DE1720833A1

DE1720833A1 - Verfahren zum Herstellen eines Kunststoffes durch Copolymerisation von Piperylen und 2-Methyl-2-buten

Info

Publication number: DE1720833A1
Application number: DE19671720833
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1966-06-09
Filing date: 1967-05-03
Publication date: 1971-07-22
Also published as: DE1720833C2; NL6708074A; GB1161007A; BE699688A

Description

Dipi.-ing. Walter Meissner Dipi.-ing. Herbert Tischer

1 BERLIN 33, HerbertstraBe 22

Fernsprecher: 8 87 72 37 — Drahtwort: Invention Berlin Postscheckkonto: W. Meissner, Berlin West 12282 Bankkonto: W. Meissner, Berliner Bank A.-GL, Depka 36, Berlin-Halensee, KurfOrstendamm 130 Konto Nr. 96 716

P 17 20 R33.2

MÜNCHEN

1 BERLIN 33 (GRUNEWALD), den Herbertstraie 22

23. APR-1970

THE GOODYEAR TIRE AND RUBBER COIlPAtIY, Akron, Ohio, 44316, USA

Verfahren zum Herstellen eines Kunststoffes durch Copolymerisation von Piperylen und 2-Methyl-2-buten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Kunststoffes durch Copolymerisation von Piperylen und 2-Methyl-2-buten,

Es ist bekannt, daß sich Piperylen in Gegenwart von Metallhalogenid-Katalysatoren unter Ausbilden von Polymeren polymerisieren läßt, die aufgrund derenphysikalischer Eigenschaften wenig oder keine handelsübliche Bedeutung besitzen, da sie für entsprechende Anwendungen ungeeignet sind. So polymerisiert sich ebenfalls 2-Methyl-2-buten nicht in Gegenwart von Metallhalogenidkatalysatoren oder es bildet nur niedermolekulare ölige Produkte, die begrenzte Bedeutung aufweisen.

Es wurde nun ujnerwarteter Weise gefunden, daß ein Gemisch aus Piperylen und 2-Methyl-2-buten e±nei?-Re in Gegenwart eines Metallahlogen id-Katalyaators unter Ausbilden einer Reihe neuartiger und wertvoller Produkte polymerisiert, die sich von den Polymeren aus Piperylen oder 2--Methyl-2-buten unterscheiden, die elirch eine derartige Polymerisation ausgebildet werden und die für eine Anzahl Anwendungsgebiete sehr zweckmäßig sind. Diese Produkte sind Kunststoffe.

Eine der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht somit darin, neuartige undzweckmäßige Copolymere aus Piperylen und 2-Methyl-2-buten zu schaffen, sowie ein entsprechendes Verfahren zum Herstellen dieser Produkte vorzuschlagen.

Erfindungsgemäß wird ein Kunststoff vermittels Polymerisieren eines Gemisches aus etwa 20 bis etwa 7^r> Gew.% Piperylen und aus etwa BO bis etwa 25 Gew.% 2-Methyl-2-buten in Gegenwart eines

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wasserfreien Metallhalogenid-Katalysators hergestellt. Gewöhnlich ist es zweckmäßig, daß das zu polymerisierende Genisch etwa 35 bis etwa 65 Gew.% Piperylen und etwa 65 bis etwa 35 Gew.% 2- Methyl-2-buten aufweist.

Die aus dem polymerisierenden Gemisch hergestellten Kunststoffe enthal - etwa 40 bis etwa 80 Gew.% von Piperylen abgeleitete Einheiten und etwa 60 bis etwa 20 Gew.% von 2-Methyl-2-buten abgeleitete Einheiten. Somit tritt das Piperylen in dem Gemisch in die Polymerisationsumsetzung mit größerer Geschwindigkeit als das 2-Methyl-2-buten ein.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können verschiedenene wasserfreie Metallhalogenid-Katalysatoren angewandt werden. Beispiele hierfür sind Katalysatoren, wie Fluoride, Chloride, Bromide und Jodide von Metallen, wie Aluminium, Zinn und Bor. Zu derartigen Katalysatoren gehören z.B. Aluminiumchlorid, Zinn-IV-chlorid und Bortrifluorid.

Bei dem Durchüführen der Polymerisationsumsetzung wird das Kohienwaseerstoffgemisch in Berührung mit dem wasserfreien Metallhalogenid-Katalysator gebracht. Gewöhnlich wird der Katalysator in Teilchenform angewandt. Allgemein findet eine Teilchengröße von ewa 4,00 bis etwa 0,074 min lichte Maschenweite Anwendung, wenn man auch größere und kleinere Teilchengrößen herangezogen werden können. Die Menge an angewandtem Katalysator ist,nicht kritisch, wenn auch eine ausreichende Katalysatormenge angewandt werden muß, um das Eintreten tier Polymerisationsurasetzung zu bewirken.

Der Katalysator kann dem Olefin-Kohlenwasserstoffgemisch oder das Kohlenwasserstoff-Gemisch zu dem Katalysator gegeben werden. Gegebenenfalls kann der Katalysator und das Gemisch der Kohlenwasserstoffe gleichzeitig oder intermittierend in ein Umsetzungsgefäß eingeführt werden. Die Umsetzung kann kontinuierlich oder ansatzweise zur Durchführung kommen.

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Die Umsetzung wird zweckmäßpiger Weise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt, da dieselbe gewöhnlich exotherm ist. Bei ausreichendem Mischen und Kühlen kann jedoch die Temperatur gesteuert und die Umsetzung ohne Vorliegen eines Verdünnungsmittels durchgeführt werden. Verschiedene Verdünnungsmittel, die in dem Sinne inert sind, daß sie nicht in die Polymerisationsumsetzung eingreifen, sind anwendbar. Beispiele für inerte Verdünnungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan und Heptan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Benzol und nicht umgesetzte Restkohlenwasserstoffe aus der Umsetzung.

Es kann ein breiter Temperaturbereich für die Polymerisationsumsetzung herangezogen werden. Die Polymerisation kann bei Temperaturen von etwa -2O°C bis etwa 100⁰C durchgeführt werden, wenn auch gewöhnlich die Umsetzung bei einer Temperatur von etwa 0 C bis etwa 50°C zur Durchführung kommt. Der bei der Polymersationsumsetzung in Anwendung kommende Druck ist nicht kritisch und es kann sich hierbei um Normaldruck oder darübe roder darunter liegende Drücke handeln. Allgemein kann eine zufriedenstellende Polymerisation durchgeführt werden, wenn die Umsetzung etwa bei dem durch das Umsetzungsgefäß unter den in Anwendung kommenden Arbeitsbedingungen ausgebildeten Druck ausgeführt wird. Die Umsetzungszeit ist allgemein nicht kritisch, und die Umsetzungszeiten können sich auf einige Sekunden bis 12 Stunden bder darüber belaufen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren können durch Zusatz bis zu etwa 50 Gew.% Piperylendimere oder Piperylentrimere oder andere ungesättigte Kohlenwasserstoffe, und zwar insbesondere Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, sowie Gemischen derselben zu dem Gemisch aus Piperylen und 2-Methyl-2-buten modifiziert werden. Kennzeichnende Beispiele für derartige Kohlenwasserstoffe sind Butene und substituierte Butene, wie 2-Methyl-1-buten, 2,3-di-Methyl-l-buten, 2,3-Dimethyl-2-buten, 3,3-Dimethyl-1-buten, idle Pentene und substituierten Pentene, wie 1-Penten, 2-Penten, 2-Methyl-l-penten, 2-Methyl-2-penten, 3-Methyl-2-penten, 4-Methyl-l-penten, 4-Methyl-2-penten, die Hexene, wie 2-Hexen, Diolefine# wie Isopren und cyclische ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Cyloppnten, Cyclohexen und 1,3-Cyclopentadien.

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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte sind durch eine Barrett-Farbe von etwa 0,2 bis etwa 1,0, einen Erweibhungspunkt von etwa80°C bis etwa UO⁰C nach dem Prüfverfahren ASTM £ 28-58T, eine Säureaahl von etwa 0,6 bis etwa 1,5, eine Verseifungszahl von etwa 7 bi setwa 25 und eine Dichte von etwa o,85 bis etwa 1,0 gekennzeichnet. Diese Produkte können z.B. vermittels Wasserdampfbehandlung eine Bearbeitung dergestalt erfahren, daß der Gehalt an niedermolekularen Verbindungen verringert und somit der Erweichungspunkt auf einen gewöhnlich zweckmäßigeren Bereich von etwa 90 bis HO⁰C erhöht wird. Diese Kunststoffe sind allgemein in aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Pentan, Hexan und Heptan und aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol und Toluol löslich. Diese Produkte sind weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Zusammensetzung von etwa 40 bis etwa 8o Gew.% der von dem Plperylen abgeleiteten Einheiten, und somit etwa bis etwa 20 Gew.% der von dem 2-Methyl-2-penten abgeleiteten Einheiten aufweisen, und dieselben können bis zu etwa 25 Gew.% von den Piperylendiraeren, Piperylentrimeren und anderen ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie dies angegeben worden ist, abgeleitete Einheiten aufweisen. Diese Kusntstoffe sind besonders zweckmäßig als Modifizierungsmittel für Naturkautschuk und verschiedene Synthetsekautschuke. Beispiele für derartige Synthetsekautschuke sind Butadien-Styrol-Copolymere, Butadlen-Acrylnitril-Cppolymere und stereospzeifische Polymere aus Dienen, wie Butadien und Isopren. DieKunststoffe sind außergewöhnlich zweckmäßig als STreckmittel und Klebrigmacher bei derartigen Elastomeren und insbesondere dort, wo man Kunettoffe mit heller Farbe anstrebt.

Die Erfindung wird im folgenden anhand einer Reihe von Ausführungsbeispielen erläutert, wobei sich die Teile und Prozentsätze auf der Gewichtsgrundlage versthen, soweit es nicht anderweitig vermerkt ist.

Beispiel 1

In ein Umsetzungsgefäß werden 50 Teile Heptan und β 3,08 Teile wasserfreies Aluminiumchlorid eingeführt. Das Gemsch wird auf etwa 5°C abgekühlt. Unter kontinuierlichem Rühren des Gemisches

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werden 200 Teile eines Kohlenwasserstoffgemisches langsam in das Umsetzungsgefäß in einer Zeitspanne von etwa 30 Minuten eingeführt, Das Kohlenwasserstoffgemisch weist die folgende Zusammensetzung auf:

Bestandteile: _%

2-Penten 4,8

2-Methyl-2-buten 42,2

Isopren 255

1,3-Pentadien 42,4

2,3-Dimethyl-l-buten 2,6

ungesättigte Kohlenwassestoffe mit 5 bis 6 C-Atomen 5,5

100,0

Die Umsetzungstemperatur wird bei etwa 5 bis 10°C gehalten. Nach Zusatz des Kohlenwasserstoffgemisches werden angenähert 100 Teile Wasser unter Zersetzen des Aluihiniumchlorides zugesetzt. Das Gemisch wird unter Entfernen der Teilchen des zersetzten Aluminiumchlorides filtriert. Das Filtrat trennt sich in eine Heptan, das Polymerisationsprodukt und nicht umgesetzte Kohlenwasserstoffe enthaltende organische und in eine wässrige Schicht. Die wässrige Schicht wird von dem Filtrat abgezogen. Die organische Schicht wird einer Destillation unterworfen, indem zunächst auf 50°C unter Entfernen nicht umgesetzter Kohlenwasserstoffe erhitzt und sodann der Druck auf 10 mm Hg und dieTemperatur des Destillationsprodtigefäßes auf 29O°C erhöht wird. Das erhaltene, verbleibende, geschmolzene Kunststoffprodukt wird aus dem Gefäß auf eine Aluminiumunterlage gegossen und auf etwa 23°C abgekühlt, wodurch man 121 Teile eines harten brüchigen Kunststoffes mit schwach gelber Farbe und einem Erweichungspunkt nach ASTM E28 58 T von 94°C erhält.

Beispiel 2

In ein Umsetzungsgefäß werden 50 Teile Heptan und 3,03 Teile wasserfreies Aluddniumchlorid eingeführt. Das Gemisch wird auf etwa 5°C abgekühlt. Unter kontinuierlichem Rühren des Gemisches werden 200 Teile eines Kohlenwasserstoffgemisches langsam in das Umsetzungsgefäß innerhalb einer Zeitspanne von 36 Minuten zugesetzt. Das Kohlenwasserstoffgemisch weist die folgende Zusammensetzung auf:

— O ~"

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Bestandteile

2-Penten 9,1

2-Methyl-2-buten 38,7

Isopren 2,2

1,3-Pentadien 47,1

ungesäLw^we Kohlenwasserstoffe mit 5-6 C-Atomen 2,9

100,0

Die Umsetzujngstemperatur wird bei etwa 5 bis 10°C gehalten. Nach Zusatz des Kohlenwasserstoffgemisches werden etwa 100 Teile Wasser unter ^ersetzen des Aluminiumchlorids zugesetzt. Das Gemisch wird unter Entfernen der Teilchen des zersetzten Aluminiumchlorids filtriert. Das Filtrat trennt sich in eine Heptan, das Polymersationsprodukt und den nicht umgesetzten Kohlenwasserstoff enthaltende organische und eine wässrige Schicht. Die wässrige Schicht wird von dem Filtrat abgezogen. Die organische Schicht wird destilliert, indem zunächst auf 50°C unter Entfernen der nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe erhitzt und sodann der Druck auf 10 mm Hg verringert und die Temperatur des Destillationsgefäßes auf 270°C erhöht wird. Das erhaltene, restliche geschmolzene Kunststoffprodukt wird aus dem Gefäß auf eine Aluminiumunterlage gegossen und auf etwa 23°C unter Ausbilden eines harten, brüchigen Kunststoffes abgekühlt, der eine hellgelbe Farbe und einen Erweichungspunkt von 91°C nach ASTM E28-58T aufweist.

Beispiel 3

In ein Umsetzungsgefäß werden 24,7 Teile Heptan und 1,0 Teile wasserfreies Aluminiumchlorid eingeführt. Das Gemisch wird auf etwa 14°C abgekühlt. Unter kontinuierlichem Rühren des Gemisches werden 118,9 Teile eines Kohlenwasserstoffgemisches langsam zugesetzt, und zwar innerhalb einer Zettspanne von 3 Stunden und 24 Minuten. Das Kohlenwasserstoffgemisch weist die folgende Zusammensetzung auf: Bestandteile %

3-Methylpenten 1,4

2-Methyl-2-buten 22,4

2-Methyl-l-penten 2,5

Isopren 2,6

2-Methyl-2-penten 2,1

1,3-Pentadien 48,1

Piperylendimere 16,4

weiter· Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 6 Kohlenstoffatoen 4_f5

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ORK3INAL INSPECTED

Die Umsetzungstemperatur wird bei etwa 14 bis 28°C gehalten. Das Umsetzungsgemtsch wird eine weitere Stunde lang gerührt und sodann Wasser zwecks Zersetzen des Aluminiumchlorids zugesetzt. Das Gemisch trennt sich in eine Heptan, das Polymerisationsprodukt und nicht umgesetzte Kohlenwasserstoffe enthaltende organische und in eine wässrige Schicht. Die wässrige Schicht, die Teilchen des zersetzten Aluminiumchlorids enthält, wird von dem Umsetzujngsgefäß abgezogen. Die organische Schicht wird destilliert, indem zunächst auf 50⁰C erhitzt wird und soann erfolgt eine weitere Destillation bei 15 nun Hg und einer Temperatur von 200⁰C. Der verbleibende geschmolzene Rückstand wird aus dem Gefäß auf eine Alrainiumunterlage gegossen und auf etwa 23°C unter Ausbilden von 65,6 Teilen eines harten, brüchigen Kunststoffes abgekühlt. Der Kunststoff weist einen Erweichungspunkt nach ASTM-Verfahren E28-58T von 95°C, eine Farbe (Barrett) von 1, eine Säurezahl von 1,19 eine Verseifungszahl von 23,7, eine Dichte von 0,942 und einen Aschegehalt von 0,32% auf. Der Kunststoff ist in Benzol löslich.

Beispiel 4

In ein Umsetzungsgefäß werden 8,0 Teile Natriumbicarbonat und 4,26 Teile wasserfreies Aluminiumchlorid eingeführt. Die ümsetzungstemperatur wird auf etwa 3°C eingestellt und innerhalb einer Zeitspanne von 61 Minuten werden 420 Teile eines Kohlenwasserstoffgemisches langsam in das Umsetzungsgefäß eingeführt. Während des Zusatzes des Kohlenwasserstoffes wird das Umsetzungsgemisch kontinuierlich gerührt und sodann in einem Eisbad abgekühlt und die Temperatur des Umsetzungsgeroisches auf etwa 18°C erhöht. Der Kohlenwasserstoff weist die folgende Zusammensetzung auf: Bestandteil %

2-Penten 1,3

2-Methyl-2-buten 36,6

1,3-Pentadien 42,8

Isopren 2,2

Piperylendimere 11,1

weitere ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 6 ,

Kohlenstoffatomen 6,0

W f \J

100,0

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Nachdem der Zusatz des Kohlenwasserstoffgemisches abgeschlossen ist, wird das Umsetzungsgemisch weitere 9 Minuten gerührt und die Temperatur des Umsetzungsgemisches steigt weiter auf einen Höchstwert von 32°C. In das Umsetznngsgefäß werden sodann 10 Teile Calciumhydroxid unmittelbar im Anschluß hieran 40 Teile Wasser eingeführt. Ohne Entfernen der Teilchen des zersetzten Aluminiumhydroxides wird das Gemisch in dem Umsetzungsgefäß bei einer Temperatur von 150°C unter einem Druck von 10 mm Hg destilliert.

Das Destillat besteht aus 133,7 Teilen einer Kohlenwasserstoffschicht und 31,6 Teilen einer Wasserschicht. Eine Analyse der Kohlenwassestoffschicht wird mit derjenigen des ursprünglich in das Umsetzungsgefäß eingeführten Kohlenwasserstoffgemisches verglichen, wodurch sich ergibt, daß das hergestellte Kunststoffprodukt die folgenden Einheiten aufweist.

Bestandteil %_

2-Methyl-2-buten 33,5

1,3-Pentadien 56,2

Piperylendimere 10,3

Das restliche geschmolzene Produkt wird aus dem Gefäß auf eine Aluminiumunterlage gegossen und etwa auf 23°C unter Ausbilden von 301 Teilen eines harten, brüchigen Rückstandes abgekühlt. Der aus dem Kunststoff und dem zersetzten Katalysator bestehende" Kunsttoff wird in 200 Teilen Heptan gelöst und filtriert. Das Filtrat wird bei einer Temperatur von 150°C bei 8 mm Hg destilliert. Das restliche geschmolzene Kunststoffprodukt wird aus dem Gefäß auf eine Aluminiumunterlage gegossen und auf etwa 23°C abgekühlt, wodurch man 274 Teile eines hellgefärbten brüchigen Kunststoffes mit einem Erweichungspunkt nach ASTM E28-58T von 95°C erhält.

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Claims

Patentanwälte 1 7 2 U 8 3 Dipi.-ing. Walter Meissner Λ Dipi.-ing. Herbert Tischer 1 BERLIN 33, Herbertstraöe 22 J MÜNCHEN Fernsprecher: 8 87 72 37 — Drahtwort: Invention Berlin *"* _ Postscheckkonto: W. M β I a β π e r, Berlin West 122 82 2 J APR Bankkonto: W. Meissner, Berliner Bank Α.-Θ., Depka 36, ' Berlln-Halensee, KurfOretendamm 130 Konto Nr. 90 716 1 BERLIN 33 (GRUNEWALD) den _, _ _ _. τ HerbertstraBe 22 The Goodyear Tire and Rubber Company P 17 20 833.2 Patentansprüche

1. Verfahren zum Herstellen eines Kunststoffes durch Copolymerisieren von Piperylen und 2-Methyl-2-buten, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 20 bis etwa 75 Gew.% Piperylen und etwa 80 bis etwa 25 Gew.% 2-Methyl-2-buten in Gegenwart eines wasserfreien Metallhalogenides polymerisiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daße*n Metallhalogenid angewandt wird, dessen Metallkomponente aus der Gruppe, bestehend aus Aluminium, Zinn und Bor ausgewählt ist.

3. Verfahren nach Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 35 bis etwa 65 Gew.% Pipeylen und etwa 65 bis etwa 35 Gew.% 2-Methyl-2-buten polymerisiert werden.

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß dem zu polymerisierenden Gemisch biszu etwa 50 Gew.% Piperylendimere oder Piperylentrimere oder andere Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Gemische derselben zugesetzt werden.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß der in Anwendung kommende wasserfreie Metallhalogenid-KatalysaTor Aluminiumchlorid ist.

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