DE2144255C3

DE2144255C3 - Verfahren zur Herstellung von Erdölharzen

Info

Publication number: DE2144255C3
Application number: DE2144255A
Authority: DE
Inventors: P Hepworth; I S Ripley; N Scott
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1970-09-07
Filing date: 1971-09-03
Publication date: 1979-02-08
Also published as: NL7112226A; AU3312771A; BE772318A; AU471066B2; DE2144255B2; JPS5534167B1; FR2107326A5; US3709854A; SE373832B; DE2144255A1; GB1360389A; NL170861C

Description

Beim Verarbeiten von Roherdöl fallen verschiedene Kohlenwasserstoff-Fraktionen an, welche anschließend durch Erhitzen, gewöhnlich in Anwesenheit von Wasserdampf, »gecrackt« werden können, wobei ein Bereich niedriger siedender Produkte erzeugt wird, unter denen Äthylen und Propylen hervortreten. Naphtha (Siedebereich 32 bis 205⁰C) und Gasöl (Siedebereich 205 bis 430⁰C) sind geeignete Ausgangsmaterialien für das Cracken. Neben Äthylen und Propylen enthält das gecrackte Produkt auch Kohlenwasserstoffe steigenden Molekulargewichts und Siedepunktes, von den Butenen über Pentene, Hexene, Naphthene, Aromaten zu den cyclischen und acyclischen Kohlenwasserstoffen mit sogar höherer Anzahl an Kohlenstoffatomen. Es ist üblich, diese Kohlenwasserstoffe durch Destillation in Gruppen von Verbindungen mit ähnlichen Siedepunkten zu fraktionie- ren. Auf die ^-Kohlenwasserstoffe, welche als eine Fraktion entfernt werden, folgt so ein Bereich an Verbindungen, welcher der Einfachheit halber als C₅-Strom bezeichnet werden kann, obgleich er restliche C₁-KoIilenwasserstoffe und einige niedriger siedende C_e-Koh- so lenwasserstoffe enthält. Dieser C₆-Strom ist es, welcher — mit oder ohne weiteres Raffinieren — ein geeignetes Ausgangsmaterial für die Herstellung von Erdölharzen bildet.

Die Harze, welche in ihren Eigenschaften gemäß dem zu ihrer Herstellung verwendeten Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial variieren, werden im allgemeinen erzeugt, indem man das Ausgangsmaterial mit einem Polymerisationskatalysator wie Aluminiumchlorid behandelt. Die ungesättigten Kohlenwasser- stoffe im Ausgangsmaterial unterliegen Homopolymerisations- und Vernetzungspolymerisationsreaktionen, welche zu einem harzartigen Produkt führen. Für die gewerbsmäßige Ausnutzung liegen bestimmte Eigenschaften vor, welche im fertigen Harz sehr erwünscht sind. Eine dieser Eigenschaften ist eine leichte Löslichkeit in gewöhnlichen Kohlenwasserstoff lösungsmitteln wie Terpentinö'ersatz und Toluol- Es wurde gefunden, daß diese Löslichkeit des Harzes von dem Verhältnis an Mono- zu konjugierten Diolefinen im Polymerisationsausgangsmaterial kritisch abhängig ist, und daß man durch Einstellen des Verhältnisses von Monoolefin zu konjugiertem Diolefin ein lösliches Harz herstellen kann.

Es wurde nun gefunden, daß ein ungeeignetes Ausgangsmateriai (d. h. ein Ausgangsmaterial, welches normalerweise wegen eines zu hohen Verhältnisses an konjugierten Diolefinen zu den Monoolefinen ein unlösliches Harz erzeugen würde) durch ein thermisches Behandlungsverfahren in ein geeignetes Ausgangsmaterial umgewandelt werden kann, ohne daß es nötig ist, Monoolefine hinzuzusetzen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Erdölharzen, ausgehend von einem aus gecracktem Naphtha oder Gasöl abdestillierten mono- und diolefinhaltigen, im Bereich von 10 bis 80° C siedenden Cj-Stromcs, der vor der Polymerisation vorerhilzt worden ist und in Anwesenheit von Friedel-Crafts-Katalysatoren polymerisiert wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Produkt polymerisiert wird, das durch Vorerhitzen des C,-Stroms vor der Polymerisation bis zu 5 Stunden auf eine Temperatur von mindestens 160° C erhalten worden ist.

Es ist ein Vorteil, daß unter vergleichbaren Bedingungen der wie oben angegebene vorerhitzte C₅-Strom weniger Zeit zum Polymerisieren braucht als ein Ausgangsmaterial, das der Vorbehandlung nicht unterlegen hat.

Ohne sich auf eine Theorie festlegen zu wollen, scheint die Vorbehandlung die Zusammensetzung des Cjj-Stromes zu verändern, und zwar möglicherweise durch Dimerenbildung, vor allem unter den konjugierten Diolefinen. Das Harz wird so aus Dimeren aufgebaut, die mit anderen anwesenden ungesättigten Komponenten vernetzungspolymerisiert sind, wohingegen beim unbehandelten C_s-Strom das Harz in erster Linie aus den Monomerenkomponenten gebildet wird. Das erfindungsgemäße Verfahren erzeugt daher sowohl lösliche Harze als auch Harze neuartiger Struktur in kürzerer Polymerisationszeit.

Nach den Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1 059 m und der USA.-Patentschrift 2 734 046 werden durch Dampf-Crackung aus Gasöl bzw. Naphtha gewonnene C₆-Ströme einer Wärmebehandlung bis zu 105 bzw. 140⁰C unterworfen, um das im Monomerengemisch vorhandene Cyclopentadien zu dimerisieren. Das von dem Reaktionsgemisch abdestillierte, von Cyclopentadien befreite Monomerengemisch wird in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren zu Harzen polymerisiert. Bei diesen Verfahren, bei denen die Vorerhitzungstemperaturen also wesentlich unter der erfindungsgemäß einzuhaltenden Mindesttemperatur liegen, findet lediglich eine Dimerisierung des Cyclopentadiene und keine Reaktion mit den übrigen ungesättigten Komponenten statt. Wie das weiter unten folgende Beispiel und der Vergleichsversuch zeigen, wird beim Beispiel ein lösliches Harz mit höherem Erweichungspunkt in kürzerer Zeit erhalten als beim Vergleichsversuch.

Beim Vorerhitzen des C₅-Stromes gilt, daß, je höher die Temperatur ist, um so kürzer im allgemeinen die Zeit ist, und umgekehrt.

Der C₆-Strom leitet sich von einem thermisch gecrackten oder dampfgecrackten Naphtha oder Gasöl ab und siedet im Bereich von 10 bis 8O⁰C. Er enthält gewöhnlich größtenteils die folgenden Kohlenwasser-

stoffe: Isopren, eis- und traris-Piperylen, n-Pentan, Isopentan, Penten-1, Cyclopentadien, Dicyclopentadiene trans-Penten-2, 2-Methylbuten-2, Cyclopenten, Cyclopentan und Benzol. Wenn gewünscht, kann dieser C_s-Strom weiter raffiniert werden, bevor man ihn dem Vorerhitzen unterwirft. Beispielsweise kann Isopren durch Abdestillieren emtfernt werden.

Der C₅-Strom wird auf eine Temperatur von mindestens 160° C, vorzugsweise auf eine Temperatur im Bereich von 160 bis 200° C und insbesondere auf 170⁰C, erhitzt, und zwar gewöhnlich unter seinem autogenen Druck. Die zum Stattfinden der Reaktion erforderliche Zeit beträgt bis zu 5 Stunden; vorzugsweise 0,05 bis 1,5 Stunden, wenn die Temperatur etwa 170⁰C beträgt.

Die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von mindestens 160⁰C und/oder die Polymerisation des Ausgangsmaterials kann ansatzweise oder kontinuierlich, vorzugsweise kontinuierlich, durchgeführt werden.

Als Friedel-Crafts-Katalysatoren sind beispielsweise anorganische Halogenide und anorganische starke Säuren geeignet. Anorganische Halogenide sind im allgemeinen bevorzugt. Zu ihnen zählen Halogenide des Aluminiums, Eisens, Zinns, Bors, Zinks, Antimons und Titans. Diese können in Verbindung mit einem Halogenwasserstoff, beispielsweise Chlorwasserstoff, verwendet werden. Beispielsweise führt das Behandeln mit Aluminiumchlorid, vorzugsweise im Komplex mit Chlorwasserstoff, in einem aromatischen Lösungsmittel, wie Toluol oder Xylol, zu einer Lösung, aus welcher das Harz gewonnen werden kann. Vorzugsweise jedoch verwendet man den Friedel-Crafts-Katalysator in einem aromatischen Lösungsmittel, welches ein bei der Polymerisationstemperatur flüssiges Benzol ist, welches letzteres mit mindestens einer sekundären oder tertiären Alkylgruppe oder mit einer Cycloalkylgruppe substituiert ist, beispielsweise tert.-Butylbenzol, p-Cymol, p-Isobutyltoluol, p-Äthyltert.-amylbenzol, oder insbesondere Cumol. Komplexe aus Aluminiumchlorid, Cumol und Chlorwasserstoff werden bevorzugt. Die Polymerisation des C₅-Ausgangsmaterials wird vorzugsweise bei einer Temperatur von —100° C bis +100⁰C unter Atmosphärendruck durchgeführt. Schließlich wird der Katalysator zerstört und aus dem Polymeren entfernt, beispielsweise durch Behandeln mit alkoholischem Ammoniak oder wäßrigem Alkali, worauf eine oder mehrere Waschungen mit Wasser und, wahlweise, eine Wasserdampfdestillation zum Entfernen restlicher Monomerer folgen.

Vergleichsversuch

Ein C,-Strom, herrührend von wasserdampfgecracktem Naphtha, weist Isopren, eis- und trans-Piperylen, n-Pentan, Isopentan, Penten-1, Cyclopentadien, Dicyclopentadien, trans-Penten-2, 2-Methylbuten-2, Cyclopenten, Cyclopentan und Benzol auf. Dieser Strom wird 6 Stunden bei 120° C erhitzt« um das Cyclopentadien in Dicyclopentadien umzuwandeln, wobei eine Konzentration des Monomeren von weniger als 1% zurückbleibt. (Falls das Cyclopentadien als Monomeres verbleibt, neigt es beim nachfolgenden Polymerisieren zur Bildung eines gelatinösen Niederschlages von Polycyclopentadien.) Dieses wärmebehandelte Material behandelt man dann mit einem Aluminiumchlorid-Chlorwasserstoff-Toluol-Komplex (äquivalent 1 bis 2% Aluminiumchlorid, bezogen auf die Menge des angewandten C_s-Stromes) 4 Stunden bei Umgebungstemperatur, wobei der Komplex innerhalb eines Zeitraumes von 3 Stunden hinzugesetzt wird. Der Katalysator wird dann als AIuminiumhydroxyd ausgefällt, indem man ammoniakalisches Methanol hinzusetzt. Das Aluminiumhydroxyd filtriert man ab, und die Lösung unterwirft man zwecks Entfernen niedermolekularer öle und nicht umgesetzten Dicyclopentadiens der Wasserdampf-

■o destillation. Der Rückstand macht das Harz aus.

Wenn das wärmebehandelte Material ein mengenmäßiges Mißverhältnis von konjugierten Diolefinen zu Monoolefinen aufweist, so erhält man ein Harz, welches in den gewöhnlichen Kohlenwasserstoff-

*S lösungsmitteln wie Terpentinölersatz und Toluol unlöslich ist. Dies könnte überwunden werden, indem man dem Ai:sgangsmaterial vor der Polymerisation Diisobuten, Methylstyrol oder Isobuten als Monoolefinquelle hinzusetzt. Zuviel Monoolefin ergibt je-

jo doch ein sehr weiches Harz.

Beispiel

Ein wie oben unter dem Vergleichsversuch definierter C_ä-Strom, welcher jedoch arm an Monoolefinen ist und daher ein unlösliches Harz ergibt, wird 1 Stunde unter autogenem Druck bei 170⁰C erhitzt. Das Produkt der Vorbehandlung wird wie oben polymerisiert, wobei die Polymerisation 2 Stunden in Anspruch nimmt, sonst jedoch mit dem Vergleichsversuch identisch ist. Das Produkt ist ein Harz, das in herkömmlichen aliphatischen, cycloaliphatische!! und aromatische:! Lösungsmitteln löslich ist und das nachstehend mit dem nach dem Vergleichsversuch erzeugten Harz verglichen wird:

	Ausbeute	Vergleichsversuch	95°C	Beispiel	99° C
So		44% (bezogen auf		40% (bezogen auf
		Gewicht der	10 Stunden	Gewicht der	3 Stunden
		C₅-Strom-	C₆-Strom-
	Erweichungs	zufuhr)	zufuhr)
	punkt
SS	Gesamte Re
	aktionszeit

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Erdölharzen, ausgehend von einem aus gecracktem Naphtha oder Gasöl abdestillierten, mono- und diolefinhaltigen, im Beieich von 10 bis 80° C siedenden C₅-Strom, der vor der Polymerisation vorerhitzl worden ist und in Anwesenheit von Friedel-Crafts-Katalysatoren polymerisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein Produkt poly- to merisiert wird, das durch Vorerhitzen des C₅-Stromes vor der Polymerisation bis zu 5 Stunden auf eine Temperatur von mindesten 160⁰C erhalten worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß im C₅-Strom anwesendes Isopren vor dem Vorerhitzen durch Abdestillieren entfernt worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte C₅-Strom auf _M eine Temperatur im Bereich von 160 bis 200⁰C erhitzt worden ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte C_s-Strom 0,05 bis 1,5 Stunden auf 170⁰C erhitzt worden ist. _>s