DE2349530A1

DE2349530A1 - Erdoelharze

Info

Publication number: DE2349530A1
Application number: DE19732349530
Authority: DE
Inventors: David Richard Joy
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1972-10-02
Filing date: 1973-10-02
Publication date: 1974-04-25
Also published as: IT1045910B; JPS4996092A; FR2201333A2; BE805584R; JPS5618011B2; DE2349530C3; FR2201333B2; AU6089373A; SE401819B; GB1408870A; DE2349530B2

Description

PATE NTANWALTS BÜRO TlEDTKE - BüHLING - KlNNE 0340530

TEL. (0811) 539653-56 TELEX: 524845 tlpat CABLE ADDRESS: Germaniapatent München

8000 München 2 Bavariarlng 4

Postfach 20*403 Bü/Wi

B 5629 /H.25*98

2.Okt. 1973

Imperial Chemical Industries Limited London / Großbritannien

Erdölharze

Zusatz zu Patent (Patentanmeldung P 21 44'" 255.7)

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Erdölharze'n.

Diese Anmeldung ist eine Zusatzanmeldung zu P 21 44 255.7 (entsprechende belgische Anmeldung ist veröffentlicht als Patent Nr. 772 318), in der ein Verfahren zur Herstellung von Erdölharzen beschrieben und beansprucht wurde, bei dem ein Ausgangsmaterial, das einen vonfeekracktem Naphtha oder Gasöl abdestillierten Cc-Strom enthält, vor der Umsetzung zu dem Harz für eine Zeitdauer von bis zu fünf Stunden auf eine

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Temperatur von mindestens 160⁰C erhitzt wird.

Der aus einem thermisch oder mit Dampf gekrackten Naphtha oder Gasöl erhaltene C^-Strom soll in einem typischen Bereich von 10 bis 80⁰O sieden und einige oder alle der folgenden Kohlenwasserstoffe enthalten: Isopren, eis-: und trans-Piperylen, n-Pentan, Isopentan, Penten-1, Cyclopentadien, Dicyclopentadien, trans-Penten-2, 2-Methylbuten-2, Cyclopenten, Cyclopentan und Benzol.

Die nach dem in der früheren Anmeldung beschriebenen Verfahren hergestellten Harze sind in Üblichen Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln, wie Lackbenzin (white spirit) leicht löslich und haben Erweichungspunkte in dem Bereich von 95 bis HO⁰C. PUr viele Anwendungen ist der Erweichungspunkt des Harzes von entscheidender Bedeutung, und es ist bei der Harzherstellung von wirtschaftlicher Bedeutung, eine Reihe von Harzen mit unterschiedlichen Erweichungspunkten herstellen zu können. Es wurde nun eine Möglichkeit gefunden, durch die das Verfahren der früheren Anmeldung so modifiziert werden kann, das sich der Erweichungspunkt des er-, zeugten Harzes ändert.

Nach der vorliegenden Erfindung enthält daher der Rohstoff für die Erdölharz-Herstellung einen von gekracktem Naphtha oder Gasöl abdestillierten C^-Strom, der für eine

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Zeitdauer von bis zu ftlnf Stunden auf eine Temperatur von mindestens 16O⁰C vorerhitzt wurde und dem vor oder nach der Vorerhitzung ein Buten zugesetzt wurde.

Bas Buten kann Buten-1, Buten-2, Isobuten oder Mischungen dieser Butene sein, insbesondere eine als "Butadien-Raffinat" bekannte Mischung, die der nach der Butadien-Extraktion verbleibende Rückstand des von einem gekrackten Kohlenwasserstoff, z.B. einem thermisch oder mit Dampf gekrackten Naphtha oder Gasöl, abdestillierten C.-Stromes Ast« Eine typische Zusammensetzung eines solchen Raffinats liegt bei 23 Gew.-$ Buten-1, 45 Gew.-fo Isobuten, 8 Gew.-^ trans-Buten-2,-7 Gew.-# cis-Buten-2, 1 Gew.-^ Butadien mit dem Rest an C*-Paraffinen. Die Menge des dem Cn-Rohstoff zugesetzten Butens hängt von dem erforderlichen Erweichungspunkt des Harzes ab, beträgt aber im allgemeinen bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise bi3 zu 20 Gew.-%, Die zur Senkung des Erweichungspunktes eines von einem gegebenen Cc-Rohstoff abgeleiteten Harzes erforderliehe genaue Butenmenge hängt von der Art dieses Rohstoffs ab, kann aber durch einen einfachen Versuch leicht bestimmt werden. So ergab beispielsweise der Zusatz von 5, 10 und 15 Gew.-^ "Butadien-Raffinat" zu einem Cc-Rohstoff, der ein Harz mit einem Erweichungspunkt von 108⁰C lieferte, Harze mit Erweichungspunkten von 106⁰C, 100⁰C bzw. 91⁰C.

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Der Cr--Strom leitet sich von einem thermisch oder mit D

Dampf gekrackten Naphtha oder Gasöl ab und siedet normalerweise in dem Bereich von 10 bis 80 C. Er enthält die meisten der folgenden Kohlenwasserstoffe: Isopren, eis-'und trans-Piperylen, n-Pentan, Isopentan, Penten-1, Cyclopentadien, Dicyclopentadien, trans-Penten-2, 2-Methylbuten-l, 3-Methylbuten-1, Cyclopentan und Benzol. Gewünschtenfalls kann dieser Cc-Strom vor Einsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahren weiter raffiniert werden, beispielsweise kann das Isopren durch Destillation entfernt v/erden.

Der CV-Strom wird vor oder nach der Buten-Zugabe auf eine Temperatur von wenigstens 160 C, vorzugsweise eine Temperatur in dem Bereich von 160 bis 23O⁰C, insbesondere auf 160 bis 200°C und speziell auf 170°C, gewöhnlich unter seinem Eigendruck erhitzt. Die Zeit für die Vorerhitzung beträgt bis zu 5 Stunden und liegt beispielsweise bei 0,05 bis 1,5 Stunden, wenn die Temperatur etwa 170⁰C beträgt.

Bei Ausführung der Vorerhitzung ist es vorteilhaft, daß der C^-Strom nach Erhitzung auf eine Temperatur von wenigstens 160⁰C für eine weitere Zeitdauer von bis zu Stunden bei einer Temperatur zwischen 100 und 160⁰C gehalten wird. Vorzufrsweiüe liegt diese letztere Zeitdauer zwischen 0,05 und 1,5 Stunden und die Temperatur zwischen 120 und 150°C. Die gewünschte Temperatur kann isotherm eingehalten

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werden, oder es können adiabatische Bedingungen angewandt werden, wobei dann die Temperatur während- einer gegebenen Zeitdauer in dem anregebenen Bereich variieren kann. Bei dieser Verfahrennweise dimerisiert das oberhalb 16O?C in monomerer Form vorliegende Cyclopentadien, so daß es in dem Einsatzstoff für die Polymerisation in dimerer Form vorliegt» Wenn der Einsatzstoff Mengen der monomeren Form enthält, besteht die Tendenz zur Bildung minderwertiger Harze,

Wenn der dr-Strom erfindungsgemäß vorbehandelt wurde, kann er mit einem Katalysator unter Bildung eines Harzes polymerisiert werden. Hierzu sind Friede1 Crafts—Katalysatoren geeignet, beispielsweise anorganische Halogenide und starke anorganische Säuren. Zu den im allgemeinen bevorzugten anorganischen Halogeniden gehören Halogenide des Aluminiums, Eisens, Zinns, Bors, Zinks, Antimons« und Titans, die in Verbindung mit einem Halogenwasserstoff, wie Chlorwasserstoff, eingesetzt werden. Beispielsweise ergibt die Behandlung mit Aluminiumchloride vorzugsweise im Komplex mit Chlorwasserstoff in einem aromatischen Lösungsmittel, wie Toluol oder Xylol, eine Lösung, aus der das Harz gewonnen werden kann. Vorzugsweise wird jedoch der Friedel Crafts-Katalysator in einem Benzol als aromatischem Lösungsmittel eingesetzt, das durch wenigstens eine sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe substituiert ist, zum Beispiel tert.-ButylbenzOl, p-Cymol, p-Isobutyltoluol, p-Äthyl-tert.-amylbenzol oder insbesondere Cumol.

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Diese Katalysatoren sind in der Britischen Patentanmeldung Nr.38868/72 (entsprechend der BE-PS 779 454) beschrieben, wobei ein Komplex aus Aluminiumchlorid, Cumol und Chlorwasserstoff bevorzugt wird. Die Polymerisation des d--Rohstoffs wird vorzugsweise bei einer Temperatur von -100 bis +15O⁰C unter Normaldruck durchgeführt. Der Katalysator wird zum üchluß zersetzt und von dem Polymeren durch eine Behandlung getrennt, zum Beispiel mit alkoholischem Ammoniak oder wässrigem Alkali oder durch Extraktion mit einer Isopropanol/ Wasser-Mischung mit einer oder mehreren anschließenden Waschen mit Wasser und gegebenenfalls einer Wasserdampfdestillation zur Entfernung der restlichen Monomeren»

Die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von wenigstens 16O°C und/oder die Polymerisation des Rohstoffs kann chargenweise oder kontinuierlich, vorzugsweise kontinuierlich erfolgen.

Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele näher beschrieben»

BEISPIELE

In den folgenden Beispielen wurde der eingesetzte C₁--Strom aus einem mit Dampf gekrackten Naphtha erhalten. Er enthielt Isopren, eis- und trans-Piperylen, n-Pentan, Isopentan, Fenten-1, Cyclopentadien, "Dicyelopentadien,

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SAD ORiQlNAL

trans-Penten-2,2-M«thylbuten-2, Cyclopenten,' Cyclopentan und Benzol. In jedem Beispiel wurde der Strom zuerst in_: einem Rohrreaktor auf die erhöhte Temperatur während der angegebenen Zeit (I) erhitzt. Er wurde dann bei einer tieferen Temperatur (II) gehalten, bevor er vor der Polymerisation abgekühlt wurde.

Die Polymerisation erfolgte bei Umgebungstemperatur durch Behandlung des Rohstoffs mit einem Katalysatorkomplex, der durch Auflösung von Aluminiumchlorid in Cumol gebildet wurde, während Chlorwasserstoff durch die Flüssigkeit perlte. Es wurde genügend Komplex zugesetzt, um auf 0,8 Gew.-$> Aluminiumchlorid, bezogen auf Gewicht des Kohlenwasserstoff Einsatzstoffes,zu'kommen. Die Katalysatorzugabe erfolgte über einen Zeitraum von 1/2 Stunde, worauf sich die Zersetzung des Katalysators durch Zugabe von wäßrigem Isopropanol anschloß. Das A.luminiumchlorid wurde in der wäßrigen Lösung entfernt. Das Harz wurde schlieiSlich mit Wasser gewaschen, getrocknet, zur Entfernung flüchtiger Verunreinigungen destilliert und zur Entfernung schwerer Öle einer Wasserdampfdestillation unterzogen.

Die Tabelle zeigt die Ergebnisse der neun Beispiele, in denen der C^-Strom verschiedenen Vorerhitzungsbedingungen ausgesetzt und nach der Vorerhitzung unterschiedliche Mengen "Butadien-Raffinat" zugesetzt wurden. Das Butadien-Raffinat

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hatte die folgende Zusammensetzung: 23 Gew.-^ Buten-1, 45 Gew,-$ Isobuten, 8 Gsw.-% trans«-Buten-2, 7 cis-ßuten-2, 1 Gew.--$ Butadien und als Rest G.-Paraffine,

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Beispiel Nr.

Temp.und Zeit
der Vorerhitzung'

II s

trans-Penten-2
3-Methylcuten-l

Penten-1

2-Methylbuten-l

Isopren

2-Methylbuten-2

trans-Piperylen
ο £i.s-Piperylen
to Cyclopentadien
-λ Cyclopenten
^ Dicyclopentadien
° Heteroaddukte*

on Cc-Psraff ine
oo ⁵

zugesetztes Butadienraffinat

10 Min. 10 Min. 10 Min. 25 Min. 25 Min. 25 Min.

180⁰C

θ 180⁰C Θ 180⁰C ®180°C

40 Min. 40 Min. 40 Min. 40 Min. 40 Min. 40 Min.

t> 150' 1.7 0.4

2.7 5.1

14.8 2.8 6.0 3.·5 0.9 3.1

14.1 6.9

38.0

Erweichungspunkt
d.Harzes o,

VyI

Ausbeute bezogen
auf d.Gewicht des
Einsatzstoffes

109 32

5 150 1.7

0.4

2.7 5.1

14.8 2.8 6.0 3.5 0.9 3.1

14.1 6.9

38.0 10

97 40

°~ © 150⁰C © 15O⁰C θ 150⁰C

O 150⁰C

1.7 0.4

2.7 5.1 14.8 2.8 6.0 3.5 0.9

14.1

6.9

38.0

15

90 38

1.7 0.4

2.7 5.1 12.9 2.8 5.6 3.3 1.0

3.1 13.3 ' 42.4

106 38

100 40 1.7 0.4

2.7

•5,1 12.9 2.8 5.6 3.3 1.0 3.1

13.3 5.7

42.4 15

Min.

■3190⁰C Min.

1.7 0.6·

3.0

6.3

6.1

2.7

2.5

1.6

0.7

2.3

12.4

10.7

49.4

90 25

Min. 100 Min.

S 190⁰C <3> 190⁰C 40 Min. 40 Min.

5150⁰C 1.7 0.6

3.0

6.3 6.1 2.7 2.5 1.6

0.7

2.3

12.4

10.7

49.4 ■

10

75 25

P 15O⁰C 1.7 0.6

3.0

6.3

6.1

2.7

2.5

1.6

0.7

2.3

12.4

10.7

49.4

15

54 32

# Heteroaddukte sind hauptsächlich Codimere aus Piperylen, Isopren und Cyclopentadien·

** In den Beispielen 4, 5 und 6 betrug der Erweichungspunkt eines Harzes aus dem vorerhitzten Rohstoff ohne Buten-Zusatz 108⁰C (.Ausbeute 38$).

-P-CD

Claims

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von Krdölharzen durch Polymerisieren eines aus gekracktem Naphtha oder Gasöl abdestillierten Cc-Stroms, der vor der Polymerisation

für eine Zeitd.-mer von bis zu fünf Stunden auf eine

ο
Temperatur von mindestens 160 C erhitzt wird, nach

Patent (Patentanmeldung P 2144255.7-44),'

dadurch gekennzeichnet, daß man dem C₁--Strom vor oder nach der Vorerhitzung ein Buten, wie Isobuten, Buten-1, Buten-2 oder Butadien-Raffinat zusetzt.

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