DE1794427C2 - Verwendung eines Erdölharzes als klebrigmachendes Mittel in Klebstoffmischungen - Google Patents

Description

Es ist bekannt, daß man aus Destillatfraktionen von dampfgecracktem Erdöl mit Siedepunkten im Bereich von 20° bis 280° C durch thermische Polymerisation Harze mit. hohem Erweichungspunkt herstellen kann, wobei man die Polymerisation bei Temperaturen von vorzugsweise 250 bis 320°C und Drucken von vorzugsweise 10 bis 30 atm durchführt und das erhaltene Polymere bei Temperaturen zwischen 220 und 350⁰C mit oder ohne Einblasen von überhitztem Dampf destilliert Die so hergestellten Harze weisen zwar eine Reihe interessanter Eigenschaften auf, haben jedoch den Nachteil, daß sie von ziemlich dunkler Farbe sind. Es wurde nun gefunden, daß man hellfarbige Petrolharze mit hohem Erweichungspunkt erhalten kann, wenn man die Harze, welche durch thermische Polymerisation von Destillatfraktionen aus dampfgecracktem Erdöl, vorzugsweise von Fraktionen mit Siedepunkten im Bereich von 20 bis 280⁰C, gewonnen werden, einer katalytischen Hydrierung unterwirft, und daß diese Harze zur Verbesserung der Klebeigenschaften von Klebstoffmischungen hervorragend geeignet sind.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß die Verwendung eines Erdölharzes mit einer Gardner-Farbzahl im Bereich von 1 bis 3, einer Bromzahl im Bereich von 10 bis 20 und einem Ring/Kugel-Erweichungspunkt von etwa 100⁰C, welches durch thermische Polymerisation eines dampfgecrackten Erdöldestillats mit einem Siedebereich von 80—180⁰C und teilweise Hydrierung in Gegenwart eines Hydrierkatalysators bei einer Temperatur von 215—27O⁰C unter einem Druck von 40 bis 60 atm bei einer Reaktionsdauer von 0,5 bis 3 Stunden erhalten und von Crack-Produkten sowie Polymeren niederen Molekulargewichts durch Wasserdampfdestillation befreit wurde, als klebrigmachendes Mittel in Klebstoffmischungen.

Zur Gewinnung der erfindungsgemäß eingesetzten Harze destilliert man ein dampfgecracktes Schwerbenzin mit hohem Gehalt an Dimeren und einem beträchtlichen Gehalt an Verbindungen mit einem oder mehreren ungesättigten Ringen im Molekül, führt mit der Destillatfraktion dieses Schwerbenzins eine thermische Polymerisation durch und unterwirft das erhaltene Polymere einer teilweisen Hydrierung und anschließend einer Dampfdestillation.

Das dampfgecrackte Schwerbenzin destilliert man vorzugsweise unter Vakuum, d.h. bei etwa 10 bis 15 mm/Hg, so daß man eine Fraktion mit einem

Siedeends von 180⁰C und einem Siedebereich von 80 bis 180° C (bei Normaldruck) erhält

Besonders geeignet sind Destillatfraktionen, welche Verbindungen mit einem oder mehreren ungesättigten Ringen im Molekül, z.B. Cyclodiene, Cycloalkene, Indene und dergleichen enthalten, insbesondere über 100⁰C siedende Fraktionen.

Die thermische Polymerisation dieser Fraktion führt man vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre, insbesondere unter Stickstoff, bei einer Temperatur von 240 bis 270⁰C, vorzugsweise etwa 250⁰C und bei einem Druck von 10 bis 12 Atmosphären, vorzugsweise etwa 10 Atmosphären, während eines Zeitraums von 1,5 bis 9 Stunden, vorzugsweise 8 Stunden, durch.

Auf diese Weise kann man ein Polymeres mit den folgenden Eigenschaften erhalten:

Viskosität bei 25⁰C

Ford-Viskosität Nr. 4

bei 25⁰C(ASTM D 1200-58)

Trockenextrakt (3 Stunden

bei 120⁰C

Gardner-Farbzahl

(50 Gew.% in Toluol)

Bromzahl (poteniome-

trische Bestimmung)

4 bis 8 Poise

2 bis 3,5 Minuten

72-78

6-6,5

83-85

Das so erhaltene Polymere wird in einem Lösungsmittel, vorzugsweise einem gesättigten Kohlenwasserstoff wie Heptan, gelöst, wobei man eine auf das

jo Polymere bezogene Lösungsmittelmenge von 15 bis 60 Gew.-% und vorzugsweise etwa 50 Gew.-% verwendet, und dann unter den nachfolgend beschriebenen Bedingungen einer teilweisen Hydrierung unterworfen.

Als Hydrierungskatalysatoren eignen sich Nickel, reduziertes Nickel, Molybdänsulfid und vorzugsweise ein voraktivierter Katalysator aus Nickel auf einem aus Kieselgur bestehenden Träger mit einem Nickelgehalt von etwa 58 Gew.-% einer wirksamen Oberfläche von etwa 140 m²/g und einem Verhältnis von reduziertem Nickel zu Gesamtnickel von etwa 0,66. Der Katalysator wird zweckmäßig in einer auf das unverdünnte Polymere bezogenen Menge von 5 bis 15 Gew.-% und vorzugsweise 8 bis 10Gew.-% eingesetzt.

Die Hydrierung kann in einem Autoklav 0,5 bis 3 Stunden und vorzugsweise etwa 2,5 Stunden lang bei einer Temperatur von 215 bis 270°C, vorzugsweise etwa 215⁰C, und einem Druck von 40 bis 60 Atmosphären, vorzugsweise 40 bis 50 Atmosphären, durchgeführt werden.

Nach dem Abkühlen wird die Polymerlösung möglichst filtriert, um Katalysatcspuren zu entfernen und eine klare, von Verunreinigungen freie Lösung zu erhalten.

Die Lösung wird unter Stickstoff destilliert um das Lösungsmittel zu entfernen, und dann einer Wasserdampfdestillation unterworfen, um möglicherweise vorhandene Crackprodukte und leichte ölartige Polymere mit niedrigem Molekulargewicht zu entfernen, wobei vorzugsweise darauf geachtet wird, daß die Temperatur des Harzes 260⁰C nicht übersteigt, um eine Farbverschlechterung zu vermeiden. Das flüssige Harz wird gegossen und nach dem Abkühlen zerkleinert.

Die auf >diese Weise erhaltenen Harze haben eine Gardner-Farbzahl im Bereich von 1 bis 3, eine Bromzahl im Bereich von 10 bis 20, einen Ring/Kugel-Erweichungspunkt von etwa 100⁰C und eine hohe Klebrigkeit. Aufgrund dieser Eigenschaften in Verbindung mit weiteren vorteilhaften Eigenschaften wie Glanz, Ver-

Dichte bei 20° C	0526
Gaschromatographische Analyse:
Aromaten	12£%
Cyclodiene	61%
Nichtidentifizierte Bestandteile	23,5%

träglichkeit mit anderen Harzen, Löslichkeit in den gebräuchlichen Lösungsmitteln und dergleichen können diese Harze als klebrigmachende Mittel bei der Herstellung von Klebstoffen Verwendung finden.

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher s erläutert

Beispiel

Als Ausgangsmaterial wurde ein dampfgecracktes Schwerbenzin mit den folgenden Kennzahlen verwendet:

15

20

25

30

J5

40

4—8 Poise 2—31/2 Minuten

Durch Destillation unter einen* Vakuum von 10—20 mm/Hg wurde die zwischen 80° und 180°C (Normaldruck) siedende Fraktion gewonnen. Diese Fraktion wurde 8 Stunden lang bei 250° C unter einem Druck von 10 Atmosphären einer thermischen Polymerisation unterworfen, worauf ein Polymeres mit den folgenden Kennzahlen erhalten wurde:

Viskosität bei 25° C

Ford-ViskositätNr.4

Trockenextrakt (3 Stunden

bei 12O⁰C) 72-75%

Gardner-Farbzahl 6—6,5

Bromzahl 83—85

Dieses Polymere wurde mit einer 50% seines Gewichts entsprechenden Heptanmenge verdünnt und dann unter den folgenden Bedingungen hydriert:

Voraktivierter Nickelkatalysator,

Anteil bezogen auf das unverdünnte Polymere

Temperatur

Wasserstoffdruck

Reaktionsdauer

8 Gew.-% 215°C 40 ata 2,5 Std.

48—52 erreicht war. Der so behandelte Kautschuk und das Harz wurden in verschiedenen Mengenverhältnissen in Schwerbenzin mit einem Siedebereich von 92 bis 101°C gelöst, wobei der Feststoffgahalt der Lösung jeweils 17% betrug. Mit diesen Lösungen wurden die folgenden Klebeteste durchgeführt:

Haftfestigkeit nach ASTM D 1000-61, mit welchem die Haftfestigkeit eines mit dem Klebstoff beschichteten Cellophanbogens auf einer Platte aus rostfreiem Stahl bestimmt wird.

Schälfestigkeit bei 90° C (Schnellklebetest des Committee of the Pressure-sensitive Tape Council), mit welchem das sofortige Klebevermögen eines mit dem Klebstoff beschichteten Cellophanstreifens ohne Anwendung eines anderen Druckes als des Streifengewichtes auf einer Platte aus rostfreiem Stahl bestimmt wird; dabei wird der Schälwidsrstand beim Abziehen des Streifens in rechtem Winkel zur Oberfläche der Stahlplatte gemessen.

Zum Vergleich wurden die Teste mit einem Harz auf der Basis von /?-Pinen (A) und dem erfindungsgemäßen Harz (B) durchgeführt Das Harz-Kautschuk-Verhältnis betrug zwischen 40 und 160, d.h. 40 bis 160 Gewichtsteile Harz auf 100 Gewichtsteile Kautschuk.

Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

1. Haftfestigkeit (g/cm)

Nach dem Abkühlen wurde die Lösung filtriert, dann unter Stickstoff bei 20 bis 200⁰C destilliert und anschließend einer Wasserdampfdestillation bei einer Temperatur bis zu 260° C unterworfen.

Das auf diese Weise erhaltene Harz hatte die folgende.ii Kennzahlen:

Gardner-Farbzahl 1

Ring/Kugel-Erweichungspunkt 110° C

Bromzahl 10

Es wurde im Gemisch mit Kautschuk verwendet und den nachstehend beschriebenen Klebetesten unterworfen.

Kreppkautschuk wurde in einem Mischer durchgearbeitet, bis eine Mooney-Viskosität (ML 11/2-4) von

50

Harz/Kautichuk	40	70	100	130	160
Mit Harz A Mit Harz B 2. Schälfestigkeit	120 160 (g/cm)	320 260	700 400	1000 600	700 600
Harz/Kautschuk	40	70	100	130	160

Mil Harz A
Mit Harz B

40
40

160
80

0
160

0
240

Um gleichzeitig eine gute Haftfestigkeit und eine gute Schälfestigkeit zu erzielen, muß beim Harz A ein Harz/Kautschuk-Verhältnis von 70 gewählt werden, wobei eine Haftfestigkeit von 320 g/cm und eine Schälfestigkeit von 160 g/cm erhalten wird. Es ist natürlich möglich, die Haftfestigkeit durch Erhöhung des Harz-Kautschuk-Verhältnisses über 70 hinaus zu verbessern, jedoch fällt hierbei die Schälfestigkeit schnell auf 0 ab. Mit dem erfindungsgemäß eingesetzten Harz B ist es bei Anwendung eines Harz/Kautschuk-Verhältnisses von etwa 130 überraschend möglich, gleichzeitig eine Haftfestigkeit von 600 g/cm und eine Schäifestigkeit von 240 g/cm zu erzielen.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verwendung eines Erdölharzes mit einer Gardner-Farbzahl im Bereich von 1 bis 3, einer Bromzahl im Bereich von 10 bis 20 und einem Ring/Kugel-Erweichungspunkt von etwa 100⁰C, welches durch thermische Polymerisation eines dampfgecrackten Erdöldestillats mit einem Siedebereich von 80— 180⁰C und teilweise Hydrierung in Gegenwart eines Hydrierkatalysators bei einer Temperatur von 215—270° C unter einem Druck von 40 bis 60 atm bei einer Reaktionsdauer von 0,5 bis 3 Stunden erhalten und von Crack-Produkten sowie Polymeren niederen Molekulargewichts durch Wasserdampfdestillation befreit wurde, als klebrigmachendes Mittel in Klebstoffmischungen.