DE2252906C2 - Verfahren zur Herstellung von kristallinen Äthylen-Butadien-Copolymerisaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von kristallinen Äthylen-Butadien-Copolymerisaten

Info

Publication number
DE2252906C2
DE2252906C2 DE2252906A DE2252906A DE2252906C2 DE 2252906 C2 DE2252906 C2 DE 2252906C2 DE 2252906 A DE2252906 A DE 2252906A DE 2252906 A DE2252906 A DE 2252906A DE 2252906 C2 DE2252906 C2 DE 2252906C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
butadiene
ethylene
copolymers
copolymer
trans
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2252906A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2252906A1 (de
Inventor
Salvatore Dr.-Chem. Cucinella
Alessandro Dr.-Chem. San Donato Milanese Mazzei
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Anic SpA
Original Assignee
Anic SpA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Anic SpA filed Critical Anic SpA
Publication of DE2252906A1 publication Critical patent/DE2252906A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2252906C2 publication Critical patent/DE2252906C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/06—Butadiene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

worin \<x<2 ist, in einem Molverhältnis von (B) :(A) im Bereich von 1:1 bis 30 :1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation in Gegenwart eines Katalysatorsystems durch- führt, desssn Komponente (A) V(Ac)3, worin Ac die Acetylacetonatgruppe bedeutet, VOfOCiH^ oder V(OisoC3H7)4ist
Aus der GB-PS 9 83 437 ist es bekannt, hochmolekulare, u.a. kristalline, vulkanisierbare Copolymerisate durch Polymerisieren von konjugierten Diolefinen mit jo Äthylen und/oder anderen «-Olefinen bei Temperaturen von —80 Lis + 125°C herzustellen, indem man die Polymerisation in Gegenwart e; ves Katalysatorsystems durchführt, das aus eine·- kohlenwasserstofflöslichen Vanadinverbindung (beispidswer·* Vanadintriacetylacetonat) und einer organischen Aluminiumverbindung besteht, in der mindestens eine Valenz durch einen organischen Rest, der eine sterische Hinderung bewirkt, abgesättigt ist, und entweder die Vanadin- oder die Aluminiumverbindung mindestens ein Halogenatom enthält
Ein ähnliches Verfahren ist in der GB-PS 9 78 874 beschrieben und betrifft ebenfalls die Herstellung von vulkanisierbaren, u. a. kristallinen Äthylen-Butadien-Copolymerisaten, wobei als aluminiumorganische Kataly- satorkomponente eine Verbindung eingesetzt wird, die mindestens einen ungesättigten organischen Rest aufweist.
Diese bekannten Verfahren ermöglichen es jedoch nur dann, vulkanisierbare, kristalline Äthylen-Butadien-Copolymerisate herzustellen, wenn der Äthylengehalt in dem zur Polymerisation eingesetzten Monomerengemisch größer als 70% ist
Aus der DE-OS 2047 060 ist zwar ein Verfahren zur Copolymerisation von Äthylen mit 1,3-Butadien bekannt, bei dem die Polymerisation des Monomerengemisches mit einem Katalysatorsystem aus einer Vanadiumverbindung und einem Aluminiumchlorid durchgeführt wird und hochmolekulare, kristalline und vulkanisierbare Copolymerisate unabhängig vom Äthylengehalt des eingesetzten Monomerengemisches ergibt.
Dieses Verfahren läßt jedoch im Hinblick auf die Ausbeuten und die Kristallinität der damit hergestellten Copolymerisate noch zu wünschen übrig.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Copolymerisation von Äthylen mit 1,3-Butadien zu erarbeiten, das in hohen Ausbeuten hochmolekulare hochkristalline, vulkanisierbsre Copolymerisate ergibt, und dies selbst dann, wenn das eingesetzte Monomeren' gemisch Äthylengehalte von kleiner als 70% aufweist.
Gegenstand der Erfindung ist somit das im Patentanspruch beschriebene Verfahren,
Es war überraschend und nicht vorhersehbar, daß man durch das erfindungsgemäße Verfahren bzw. die dabei verwendeten Katalysatorsysteme selbst dann kristalline Copolymerisate erhält, wenn Monomerengemische mit Äthylengehalten von kleiner als 70% eingesetzt werden. Nach den aus den GB-PS 9 83 437 und 9 78 874 bekannten, mit ähnlichen Katalysatorsystemen arbeitenden Verfahren werden nämlich bei Polymerisation von Äthylen-Butadien-Gemischen mit Äthylengehalten unter 70% stets nur amorphe Copolymerisate erhalten.
Es war auch überraschend und nicht zu erwarten, daß man bei dem aus der DE-OS 2047 060 bekannten Verfahren der Herstellung von hochmolekularen kristallinen und mit Schwefel vulkanisierbaren Copolymerisaten dann höhere Ausbeuten an Copolymerisaten mit einem höheren Kristaiünitätsgrad erhäit, wenn man als vanadiumhaltige Katalysatorkomponenten die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten verwendet
Das beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysatorsystem kann, bevor es verwendet wird, gealtert werden bzw. altern, selbst wenn es nicht erforderlich ist
Die Monomeren können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren insgesamt zu Beginn der Polymerisation in den gewünschten Verhältnissen zugefügt werden, es ist jedoch vorteilhaft, zuerst die bestimmte Menge an 13-Butadien einzufüllen und dann Äthylen mit konstantem Druck während der gewünschten Polymerisationszeit einzuleiten oder eine Mischung der Monomeren mit konstanter Zusammensetzung während des Polymerisationsversuchs einzuleiten. Es ist bevorzugt, die Katalysatorbestandteile in Anwesenheit beider Monomerer zu vermischen.
Gemäß dem Verfahren der Erfindung werden Copolymerisate erhalten, die ein hohes Molekulargewicht besitzen, einen hohen Kristaiünitätsgrad der Polyäthylenart bei relativ hohem Äthylengehalt aufweisen und die außerdem durch Rezepturen auf der Grundlage von Schwefel vulkanisiert werden können.
Entsprechend der Ausgangszusammensetzung der Monomerenmischung werden Copolymerisate erhalten, die Butadieneinheiten in einer Menge im Bereich von weniger als 1% bis ungefähr 95 Mol-% enthalten. Die Butadieneinheiten liegen in dem erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisat in trans-l,4-Konfiguration oder in 1,2-Konfiguration und trans-1,4-Konfigurationen in vergleichbaren Anteilen vor. Auf jeden Fall überwiegt die letztere.
Die Molekulargewichte der erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate sind im allgemeinen hoch, und sie werden auf Grund der entsprechenden grundmolaren Viskositätszahlen, bestimmt in Dekalin bei 135° C, die im allgemeinen bis zu 10 betragen, berechnet. Variiert man die Polymerisationsbedingungen, so ist es möglich, das Molekulargewicht zu regulieren, und man kann Copolymerisate herstellen, die grundmolare Viskositätszahlen besitzen, die geringer sind als I.
Im allgemeinen sind die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Copolymerisate in siedendem Toluol oder einigen anderen Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln, die einen höheren Siedepunkt besitzen.
vollständig lösliche A^ jeden Fall sind sie bei Temperaturen nahe am Schmelzpunkt von Polyäthylen löslich, bedingt durch die Abwesenheit von Vernetzungen, bevor die Vulkanisation mit Schwefel durchgeführt wird.
Die Homogenität der Zusammensetzung der erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate wird deutlieh, wenn man die Zusammensetzung der Fraktionen untersucht, die man erhält, wenn man die rohen Copolymerisate einer Fraktionierung unter Verwendung üblicher Verrahren der makromolekularen Chemie unterwirft. Dabei kann man eine relativ hohe Anzahl von Fraktionen mit unterschiedlichem Molekulargewicht abtrennen und charakterisieren.
Die Zusammensetzung der Copolymerisate, die bis zu 20 Mol-% an Butadieneinheiten enthalten, wird im allgemeinen von der Eichkuire berechnet, die man erhält, indem man die KMR-Analysenergebnisse und die IR-Bandintensitäten zuordnet Man verwendet insbesondere die Beziehung zwischen dem Gehalt an trans-l,4-Butadieneinheiten und den Werten der Verhältnisse
5 μ/DtJSO μ Oder A<U5 μ'Α%30 μ.
Das Αιμ/Αθ35μ wird bestimmt indem man die Butadieneinheiten in 1,2-Konfiguration bestimmt Untersucht man Copolymerisate mit einer Menge an Butadieneinheiten, die gleich oder höher ist als 20 Mol-%, so verwendet man die direkte KMR-Analyse.
Die Röntgenuntersuchung der Copolymerisate mit hohem Äthylengehalt (>95%) zeigt die Anwesenheit einer Polyäthylen-artigen Kristallinität die höher ist als 70% und im allgemeinen nahe an 90%, während man den Butadieneinheiten keine Kristallinität zuordnen kann. Die Kristallinität der Polyäthylenart und der Polybutadienart kann in Copolymerisaten beobachtet werden, die einen Butadiengehalt aufweisen, der gleich oder höher ist als 20 Mol-%, wobei die erstere überwiegt
Die Vernetzung der erfindungsgemäß hergestellten Äthylen-Butadien-Copolymerisate, die im allgemeinen mit Produkten mit niedrigem Gehalt an Butadieneinheiten (< 10 Mol-%) durchgeführt wird, wird folgendermaßen bewiesen:
a) durch Bestimmung der Gelmenge, die durch Behandlung mit Schwefel verursg^ht wird, bestimmt indem man das Copolymerisat vor und nach der Behandlung einer kontinuierlichen Extraktion mit siedendem Xylol unterwirft oder
b) aus den Ergebnissen dir Kompressionsversuche, die sich vor und nach der Vulkanisation unterscheiden. Man erhält so Hinweise dafür, daß die Copolymerisate nach der Vulkanisierung gegenüber Deformation resistent sind, bedingt durch das aufgetretene Vernutzen.
Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate mit niedrigem Gehalt an Butadieneinheiten besitzen die gleichen besonderen und sehr guten Eigenschaften der Homopolymerisate von Polyäthylen nach dem Vernetzen mit Schwefel, und außerdem weisen sie eine höhere thermische Beständigkeit auf.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Copolymeriate besitzen eine besondere Bedeutung, wenn sie auf Gebieten verwendet werden, auf denen man heute Materialien, die teurer sind, einsetzt, wie bei Überzügen von Kabeln für Speziakwecke, Rohre für heiße Flüssigkeiten, und sie können im allgemeinen dort verwendet werden, wo Materialien mit einer besonderen Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln oder Dämpfen bei hohen Temperaturen erforderlich sind, wie in der Automobilindustrie,
Die Vernetzung der erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate kann auch durchgeföhrt werden, indem man Peroxidverbindungen verwendet oder indem man bestrahlt
Dje erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate können ebenfalls bei oxidativen Abbaureaktionen verwendet werden. Wenn man die Doppelbindung spaltet erhält man Oligomere, die als Endgruppen Sauerstoff-Funktionen enthalten.
Beispiel 1
Es wurde ein 1-!-Autoklav aus rostfreiem Stahl verwendet der eine magnetische Rotationsrührvorrichtung enthielt und einen äußeren Mantel, um die Temperatur zu kontrollieren, indem man eine Flüssigkeit durch den Mantel leitete. Aus dem Autoklav wurde die Luft entfernt und dann gab man in d-ü Autoklaven: 380 ml Toluol, worin man 0,4 mMol OV(O- Ji-C4H9J3 und 13,5 g 1,3-Butadien gelöst hatte.
Äthylen wurde mit einem Druck von 14,5 kg/cm2 eingeleitet und die Temperatur wurde bei 15° C gehalten. Dian wurden 2,8 mMol AI(C2H5)Cl2, gelöst in 20 ml Toluol, bei einem Äthylendruck von 15 kg/cm2 eingeführt
«' Die Polymerisation begann sehr schnell, was durch Temperaturanstieg von 3,5° C angezeigt wurde. Die Polymerisationsmischung wurde 1 Stunde bei einer Temperatur von 15° C und einem Druck von 15 kg/cm2 gerührt, wobei letzterer reguliert wurde, indem man den
J> Autoklaven mit einem Zylinder verband, aus dem Äthylen entnommen wurde. Gegen Ende der Polymerisation wurde die Polymerisation abgebrochen, indem man Methylalkohol, der ein Antioxidans enthielt, zufügte. Der Überschuß der Monomeren wurden
■Ό entfernt und der Atmosphärendruck wiederhei gesteck. Es wurde ein Überschuß an Methylalkohol zugegeben, dann wurde mit HCl angesäuert, und das Copolymerisat ein putveriger Feststoff, wurde durch Filtration gewonnen und wieder und wieder mit Methylalkohol,
■»> der ein Antioxidans enthielt gewaschen und bei 500C im Vakuum getrocknet
Man erhielt 32,5 g Copolymerisat mit einem Aoj5M/ Dps μ-Verhältnis entsprechend der IR-Analyse von 3,62. Dies entspricht einer Menge an Butadieneinheiten.
■χ· gebunden in trans-1,4, im Bereich von 1 bis 2 Mol-% (weiterhin waren 1 ^-Butadieneinheiten in einem Verhältnis von 0,08:1, bezogen auf trans-l,4-Einheiten, vorhanden), [η] in Dekalin bei 135° C betrug 5,15. Die Kristallinität der Polyäthylenart betrug 89%. Das
i"> Copoiym.'rfejat war vollständig löslich, wenn es mit siedendem Toluol während 50 Stunden extrahiert wurde.
Ein Teil des Produkts wurde durch Heißpressen bei 2000C während 30 Minuten gemäß der folgenden
Rezeptur vernetzt:
Copolymerisat
2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-
3-tert.-butyl-phenol)
Zinkoxid
Stearinsäure
N- Oxydiäthylenbenzothiaryl-
sulfuramid
100
5 1
2,5
22 52 906 6
5
Dibenzothyaryl-disulfid 0.5 ist. Beispiel 3
Schwefel 1.5
Vor und nach der Vernetzung wurde das Copolymerisat folgendermaßen untersucht:
Es wurde während 20 Stunden mit siedendem Xylol extrahiert. Der Extraktionsrückstand betrug vor der Behandlung mit Schwefel 0,6% und nach der Behandlung 69%.
Ein 6 mm dickes Versuchsstück wurde dem Kompressionstest unterworfen. Die Versuchsstükkc wurden insbesondere in ein Silikonölbad bei einer konstanten Temperatur von 200"C eingetaucht und einer Belastung von 3,2 kg/cm2 unterworfen. Das Flachwerden wurde bestimmt und gegen die Zeit aufgetragen. In Fig. I ist das Flachwerden als Millimeter auf der Ordinate gegen die Zeit aufgetragen. Diese Figur zeigt das typische
eindeutig, daß das Copolymerisat nach der Vulkanisierung die höchste Beständigkeit aufweist. Die Kurve I bezieht sich auf das Copolymerisat als solches, während die Kurve 2 das gehärtete Produkt betrifft.
Beispiel 2
Der Copolymerisationsversuch wurde gemäß Beispiel 1 durchgeführt, wobei man die folgende Rezeptur verwendete:
Toluol
OV(O-η-C4H9),
1,3-Butadien
Äthylen
AI(CjH5)Cl2
I Stunde bei 150C
400 ml 0,4 mMol 20 g 15 kg/cm2
98 mUnl
Die Ausbeute an festem Polymerisat betrug 17 g. Das Copolymerisat enthielt 5,6 Mol-% trans-l,4-Butadieneinheiten (das Verhältnis zwischen trans-l,4-Einheiten und trans-l,2-Einheiten war höher als 20:1). [η] in Dekalin bei 135"C betrug 2,63.
Die Röntgenkristallinität der Polyäthylenart betrug
Um die Homogenität der Verteilung der Butadieneinheiten sicherzustellen, wurde das Copolymerisat einer Fraktionierung bei I35°C durch Säulen-Extraktionsverfahren unterworfen, wobei man gemäß den bekannten Verfahren arbeitete. Nichtlösungsmittel: 79,9% 2-Butoxyäthanol; 20% Dekalin; 0,1% 2,6-Di-tert.butyl-p-kresol; Lösungsmittel: 45% 2-Butoxyäthanol; 54,9% Dekalin; 0,1% 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol. Auf solche Weise wurden 20 Fraktionen mit unterschiedlichen [η]-Werten abgetrennt, deren Zusammensetzungen übereinstimmten mit einer ausreichend homogenen Verteilung von trans-1,4-Butadieneinheiten (Tabelle I).
Das Copolymerisat wurde mit Schwefel vernetzt Vor einer solchen Behandlung war das Copolymerisat in siedendem Xylol löslich. Nach der Behandlung war es zu 61% unlöslich. In Fig. 2 ist ein Vergleich der Kompressionsbeständigkeit vor und nach der Behandlung mit Schwefel dargestellt. Dieser Vergleich bestätigt das Vernetzen.
Die Kurve 1 betrifft das Copolymerisat als solches, wohingegen die Kurve 2 das vulkanisierte Produkt betrifft. In der Ordinate sind Millimeter aufgetragen, während in der Abszisse die Zeit in Minuten angegeben
Gemäß dem Verfahren von Beispiel I wurde ein Copolymerisationsversuch durchgeführt, wobei man die folgende Rezeptur verwendete:
Toluol
OV(O-η-C4H,),
1,3-Butadien
Äthylen
400 ml
0.4 mMol
13,5 g
15 kg/cm2
3.6 mMol
Stunde bei 15 + 20'C
Die Ausbeute an festem Copolymerisat betrug 35,5 g. Die lR-Analyse zeigte einen Gehalt an transl,4-Butadieneinhciten, der gleich war 2.3 Mol-% (weiterhin enthielt das Copolymerisat 1.2-Butadieneinheiten, und das Verhältnis zwischen 1,2-Einheitcn und trans-1.4-Einheiten betrug 0,11 : !.)[»/] bei 135"Cin Dekalin betrug 3. Die Röntgenkristallinität der Polyäthylenart betrug 90%.
Bei der Extraktion mit unterschiedlich siedenden Lösungsmitteln (50 Stunden pro Extraktion) war das Copolymerisat gemäß den folgenden Prozentgehalten löslich:
Ämyläther
Benzol
Toluol
2.5%
1.9%
91%
Die Benzol- und Tcluolextrakte enthielten trans-1,4-Butadieneinheiten, die praktisch gleich waren wie die des rohen Copolymeren. Die Vernetzung mit Schwefel verursachte eine 26u/oige Gelbildung (bestimmt durch Extraktion mit siedendem Toluol).
Beispiel 4
Gemäß dem Beispiel I wurde der Copolymerisationsversuch durchgeführt, wobei man die folgende Rezeptur verwendete:
Heptan
OV(O-η-C,H,)3
1.3-Butadien
Äthylen
AI(C2H5)CI2
1 Stunde bei 15° C
400 ml
0,5 mMol
10g
15 kg/cm2
4,5 mMol
Die Ausbeute an festem Copolymerisat betrug '6,5 g.
Die IR-Analyse zeigte ein
μ-Verhältnis
entsprechend 2,34. Dies entspricht trans- 1,4-Butadieneinheiten nahe an 1% (1,2-Butadieneinheiten sind in einem Verhältnis von 0,11:1. bezogen auf die trans-l,4-Einheiten, vorhanden). Die Röntgenkristallinität der Butadienart beträgt 81%. [η] bei 135° C in Dekalin beträgt 5.20.
Daß nach der Behandlung mit Schwefel eine Vernetzung stattgefunden hatte, wurde durch die Ergebnisse der in Fig.3 dargestellten Kompressionsversuche bestätigt wobei die Kurve 1 das Polymere, Kurve 2 das vulkanisierte Polymere bedeuten.
Beispiels
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 wurde ein Copolymerisationsversuch durchgeführt wobei man die folgende Rezeptur verwendete:
Toluol
OV(O-n-C,H,)j
j 3-Butadien
Äthylen
AI(CjH5)CI2
1 Stunde bei 150C
40OmI
0,4 mMol
90 g
15 kg/cm2
3,6 mMol
Man erhielt 5,2 g festes Copolymerisat, das 22,7 Mol-% Putadieneinheiten, die im wesentlichen in trans-l,4-Konfiguration gebunden waren, enthielt. Die Röntgenkristallinität betrug 80% und enthielt sowohl Kristallinität der Polyäthylenart als auch der Polybutadienart. Die erstere war überwiegend, [η] bei I35°C in Dekalin betrug 2,43.
Beispiel 6
Gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein Copolymerisationsversuch durchgeführt, wobei man die folgende Rezeptur verwendete:
10
Toluol
OV(O-η-C4H,),
1,3-Butadien
Äthylen
AI(C2H5J2CI
1 Stunde bei 15°C
410ml
0,2 mMol
13,5 g
7 kg/cm2
1.8 mMol
Man erhielt 12.4 g festes Copolymerisat. Die IR-Analyse zeigte ein D10J5 μ/D2J5 M-Verhältnis gleich 2,50. Dies entspricht einem Gehalt von trans-l,4-Butadieneinhei- !(i ten, der gleich ist zu ungefähr 1% (es sind ebenfalls !^-Einheiten in einem 0,18 : !-Verhältnis, bezogen auf trans-1,4-Einheiten. vorhanden), [η] bei I35C in Dekalin beträgt 6,24. Die Röntgenkristallinität der Polyäthylenart beträgt 86%. ,-,
Das Copolymerisat war vollständig löslich, wenn es mit siedendem Xylol während 20 Stunden extrahiert wurde. Nach dem Vernetzen mit Schwefel verblieb ein unlöslicher Rückstand, der 65% betrug. Die Ergebnisse der Kompressionsversuche vor und nach der Vernet- to Zungsbehandlung (Kurve 1 und Kurve 2) sind in Fig.4 dargestellt Diese Ergebnisse bestätigen, daß eine Vernetzung stattgefunden hatte.
Beispiel 7
4 \
Gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein Copolymerisationsversuch durchgeführt, wobei man die folgende Rezeptur verwendete:
Toluol 400 ml
VAc3(Ac = Acetylacetonatgruppe) 0,4 mMol "*"
13-Butadien 13,5 g
Äthylen 15 kg/cm2
AI(C2Hs)2CI 3,6 mMol
1 Stunde bei 15° C
Tabelle I
Man erhielt 9 g festes Copolymerisnt. Die lR-Analyse zeigte ein Dioj^/P?j5M-Verhältnis gleich 1,07, entsprechend einem Gehalt an Butadieneinheiten, gebunden in trans-1,4, der geringer ist als 1 Mol-%. [η] bei 1350C in Dekalin betrug 9,06. Die Röntgenkristallinität der Polyäthylenart betrug 86%.
Beispiel 8
Der Polymerisationsversuch wurde in einem rostfreien StahlschUttelautoklaven mit einer Kapazität von 0,7501 durchgeführt. Der Autoklav war mit einem inneren Mantel zum Kühlen ausgerüstet, durch den ein fluides Medium strömte. Gemäß Beispiel I wurde der Versuch durchgeführt, wobei man die folgende Rezeptur verwendete:
Heptan
V(O- iso -CiH7)4
1,3-Butadien
AI(C2H5)CI2
80 Minuten bei 35°C
400 ml
0,5 mMol
13,5 g
*.-* l\g/ kill
4,5 mMol
Man erhielt 38 g festes Copolymerisat. Der Gehalt an trans-l,4-Butadieneinheiten betrug 3,5% (weiterhin sind 1,2-Butadieneinheiten in einem 0,1 :1-Verhältnis, bezogen auf die trans-l.4Einheiten, vorhanden), [η] bei 135° C in Dekalin betrug 2,44.
Das Copolymerisat war in siedendem Xylol (Extraktion während 20 Stunden) vollständig löslich. Nach der Vernetzungsbehandlung mit Schwefel betrug der Rückstand bei der Extraktion mit Xylol 37%. Die Bewertung der Kompressionsbeständigkeit vor und nach der Vernetzungsbehandlung ist in Fig. 5 dargestellt. Dadurch wird die Vernetzung bestätigt. Die Kurve 1 betrifft das Copolymerisat als solches, und Kurve 2 betrifft das vernetzte Produkt.
Beispiel 9
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 8 wurde ein Copolymerisationsversuch durchgeführt, wobei man die folgende Rezeptur verwendete:
Heptan
V(O- iso -CjH7)4
1,3-Butadien
Äthylen
Al(C2H5)Cl2
80 Minuten bei 15°C
400 ml
0,25 mMol
50 g
15 kg/cm2
2,25 mMol
Man erhielt 5 g eines festen Copolymerisats mit einer.: Gehalt an Butadieneinheiten, im wesentlichen in trans-1,4 gebunden, entsprechend 25 Mol-%. [η] bei 135° C in Dekalin betrug 0,46.
Fraktionierungsergebnisse des Elutionsgradienten bei 135 "C mit dem Copolymerisat hergestellt gemäß Beispiel 2, erhalten mit Vanadylbutylat
Fraktion
Gewicht (g)
0,1378
0,0960
0,1198
0.1023
0,28 0,26 0,31 0.60
0,85 0,88 0,84 0.86
5,2 5,3 5,8 19
Fortsetzung Oewicht (g) M />,0WD,3: Zeichnungen «:, Di0JS,tDlt.,
Fraktion 0,2078 0,61 0,78 20
5 0.1454 0,74 0,78 20
6 0,1466 0,80 0,87 20
7 0,1215 - 0,78 20
8 0,1199 1,03 0,82 20
9 0,1543 1,30 0,81 20
10 0,1527 1,37 0.9 20
Il 0.0906 1,69 1.0 20
12 0,1123 1,76 1.05 20
13 0,1043 2,17 0,99 20
14 0.1393 2.56 0.86 20
15 0.0909 2.33 0.82 20
16 ö,ö878 uniosiicn Ü.ö7 20
i7 0,0842 unlöslich 0,52 20
18 0,0841 unlöslich 0.51 20
19 0,0658 unlöslich 0.87 20
20 Hierzu 3 Blatt

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von kristallinen Äthylen-ButadienjCopolymerisaten durch Copolymerisa- tion von Äthylen mit 1,3-Butadien in einem gegebenenfalls halogenieren aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel, bei einer Temperatur im Bereich von —30 bis 150° C und einem Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis 150 at, in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus (A) einer Vanadiumverbindung und (B) einem Äthylaluminiumchlorid der Formel
DE2252906A 1971-10-27 1972-10-27 Verfahren zur Herstellung von kristallinen Äthylen-Butadien-Copolymerisaten Expired DE2252906C2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT3036271 1971-10-27

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2252906A1 DE2252906A1 (de) 1973-05-03
DE2252906C2 true DE2252906C2 (de) 1983-07-14

Family

ID=11229601

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2252906A Expired DE2252906C2 (de) 1971-10-27 1972-10-27 Verfahren zur Herstellung von kristallinen Äthylen-Butadien-Copolymerisaten

Country Status (14)

Country Link
US (1) US3845027A (de)
JP (1) JPS5244358B2 (de)
AU (1) AU472545B2 (de)
BE (1) BE789883A (de)
CA (1) CA987439A (de)
CH (1) CH555864A (de)
DE (1) DE2252906C2 (de)
ES (1) ES407898A1 (de)
FR (1) FR2157836B1 (de)
GB (1) GB1400459A (de)
LU (1) LU66372A1 (de)
NL (1) NL168235C (de)
SE (1) SE391184B (de)
ZA (1) ZA727566B (de)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1038739B (it) * 1975-06-06 1979-11-30 Snam Progetti Processo per la reticolazione di polietilene alta densita allo stato solido

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2962451A (en) * 1955-10-24 1960-11-29 Du Pont Polymerization catalysts
BE625658A (de) * 1961-12-05
BE625657A (de) * 1961-12-05
NL133102C (de) * 1964-06-02
BE756392A (fr) * 1969-09-24 1971-03-01 Snam Progetti Procede de preparation de copolymeres d'une monoolefine et d'une diolefine et produit obtenu par ce procede

Also Published As

Publication number Publication date
AU4672372A (en) 1974-03-21
AU472545B2 (en) 1976-05-27
NL168235B (nl) 1981-10-16
CH555864A (de) 1974-11-15
ES407898A1 (es) 1975-11-16
NL168235C (nl) 1982-03-16
NL7214116A (de) 1973-05-02
FR2157836A1 (de) 1973-06-08
DE2252906A1 (de) 1973-05-03
FR2157836B1 (de) 1977-09-30
LU66372A1 (de) 1973-01-23
CA987439A (en) 1976-04-13
ZA727566B (en) 1973-10-31
JPS5244358B2 (de) 1977-11-07
SE391184B (sv) 1977-02-07
BE789883A (fr) 1973-02-01
US3845027A (en) 1974-10-29
JPS4851984A (de) 1973-07-21
GB1400459A (en) 1975-07-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2833721C2 (de) Verfahren zur Polymerisation von 1,3-Butadien, 1,3-Pentadien, Isopren oder 2,3-Dimethylbutadien oder zur Copolymerisation von Gemischen dieser aliphatischen konjugierten Diolefine
EP0035242B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Copolymeren des Ethylens
DE2028935A1 (de) Polyalkenamere und Verfahren zu deren Herstellung
DE2047060A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Monoolefin/Diolefin Mischpolymerisaten und die dabei erhaltenen Produkte
DE2252906C2 (de) Verfahren zur Herstellung von kristallinen Äthylen-Butadien-Copolymerisaten
DE1293452B (de) Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten von alpha-Olefinen und Diolefinen
DE2315489C2 (de) Elastomeres Copolymerisat aus Äthylen, mindestens einem alpha-Monoolefin von niedrigem Molekulargewicht und mindestens einem Trien sowie Verfahren zur Herstellung desselben
DE1595184B1 (de) Verfahren zur Polymerisation eines konjugierten Diens
DE2119677A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Copolymers aus einem Olefin mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Maleinsäureanhydrid
DE2163542B2 (de) Polybutadien, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung desselben
DE948088C (de) Verfahren zur Herstellung von Corpolymerisaten
DE1088232B (de) Verfahren zur Herstellung von synthetischem Kautschuk
DE1794427C2 (de) Verwendung eines Erdölharzes als klebrigmachendes Mittel in Klebstoffmischungen
DE1963780C3 (de) Aus Butadien- und a -Olefineinheiten oder aus Butadien- und Styroleinheiten bestehende alternierende Copolymerisate mit kautschukartiger Elastizität sowie ein Verfahren zu deren Herstellung
DE2051936C3 (de) Äthylen/ a -Olefin-Mischpolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung
DD202582A5 (de) Verfahren zur polymerisation und copolymerisation von alpha-olefinen
EP0132636B1 (de) Katalysatorsystem und seine Verwendung zur Herstellung von EPDM-Kautschuk
DE1645234A1 (de) Suspensionspolymerisation zur Herstellung elastomerer Kohlenwasserstoffinterpolymerisate
DE1520313A1 (de) Kristalline Copolymere aus AEthylen und Butadien und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE1262603B (de) Verfahren zur Herstellung eines festen, kautschukartigen Tetrapolymerisats
AT226432B (de) Verfahren zur Herstellung linearer, amorpher, hochmolekularer, elastomerer Copolymeren
DE1151941B (de) Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Dienpolymerisaten und ª‡-Olefinen
AT237893B (de) Verfahren zur Herstellung von amorphen, vulkanisierbaren Copolymeren
DE1745129A1 (de) Verfahren zum Herstellen von kristallinen Polyolefinen
DE1195950B (de) Verfahren zum Entfernen von Metall-verunreinigungen aus Polymerisaten ungesaettigterKohlenwasserstoffe

Legal Events

Date Code Title Description
OGA New person/name/address of the applicant
8181 Inventor (new situation)

Free format text: CUCINELLA, SALVATORE, DR.-CHEM. MAZZEI, ALESSANDRO, DR.-CHEM., SAN DONATO MILANESE, IT

D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee