DE1088232B - Verfahren zur Herstellung von synthetischem Kautschuk - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zum Mischpolynierisieren von Isoölefinen mit aliphatischen Diolefinen, insbesondere in Gegenwart eines Lösungsmittels für die entstehenden Polymerisate.

Es ist bekannt, daß man hochmolekularen, vulkanisierbaren, synthetischen Kautschuk durch eine Friedel-Craftsr-Mfschpolymerisation bei niedriger Temperatur von Isobutylen mit einer kleinen Menge Isopren oder "einer etwas größeren Menge Butadien bei Temperaturen unter 0° C herstellen kann. Dieses Verfahren wurde bisher praktisch so durchgeführt, daß man die Reaktionsteilnehmer in Gegenwart von etwa 1 bis 5 Raumzellen, vorzugsweise etwa 2 bis 3 Räumteilen eines indifferenten Verdünnungsmittels, vorzugsweise Methylchlorid, vermischte, die ganze Mischung unter Verwendung von flüssigem Äthylen als inneres oder «äußeres Kühlmittel auf einer niedrigen Temperatur von z. B. —103° C hielt und dann unter Zusatz einer Lösung von Aluminiumchloirid in Methylehlarid als Katalysator pölymerisierte. Die Polymerisation ver- ao läuft sehr schnell, und das entstehende Polymerisat fällt aus der Lösung aus und bildet einen Brei von feinverteilten, in dem Methylchlorid suspendierten Kautschukteilchen. Obgleich sich dieses Verfahren als praktisch durchführbar erwiesen hat und in großem as Maßstab angewandt wird, ist es ziemlich teuer wegen der Kosten für die Kühlung, des unvermeidlichen Verlustes - an ■ Methylchlorid und anderer Nachteile.

Es sind auch Versuche zur Polymerisation in Gegenwart eines- flüssigen Verdünnungsmittels gemacht worden, das auch ein Lösungsmittel für die entstehenden Polymerisate war; aber diese Versuche haben sich nicht als ganz befriedigend erwiesen. _

Es wurde "nun gefunden, daß dieses Lösungsmittel- verfahren bei Auswahl bestimmter Lösungsmittel für das Polymerisat unter bestimmten Arbeitsbedingungen überraschenderweise solche Ergebnisse zeitigt, die bisher nicht erhalten werden konnten. Erfindungsgemäß gebt man von einer PolymerisationsbescHckung aus, die aus einem Isoolefin mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen und einem aliphatischen Diolefin "mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen besteht, und polymerisiert in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators und eines Lösungsmittels für. die. verwendeten. Monomeren und - die erhaltenen Polymerisate, wobei diese Polymer!- sationsbeschickung 55 bis 90 Gewichtsprozent an Monomeren enthält.

Die Verwendung einer so großen Monomerenmenge ergibt eine Reihe unerwarteter Vorteile..Einer ist der, daß sich einige der Moleküle zu weit höhermolekularen Verbindungen polymerisieren, als es bisher nach dem Schlammverfahren (in dem die Kautschukteilchen im Mefchylohiorid nicht löslich sind) oder nach dem bisherigen Lösungsmittedverf ahren möglich war, bei dem Verfahren zur Herstellung von synthetischem Kautschuk

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company, Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Beil und A. Hoeppener, Rechtsanwälte, Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 22. Dezember 1952

5 oder 6 Raumteile Lösungsmittel auf 1 Raumteil der Reaktionsteilnehmer kamen. Ein anderes überraschendes Ergebnis dieser Erfindung ist, daß die durchschnittlichen Molekulargewichte der erhaltenen Produkte erheblich höher sind als die nach den bisherigen ■Verfahren unter denselben Polymerisationsbedingungen bezüglich Temperatur und Mengenverhältnis der' Reaktionsteilnehmer erhaltenen. Ein weiterer Vorteil des neuen Verfahrens ist, daß man ein höheres α-Verhältnis erhält, d. h. daß sich hierbei 75% des Diolefins in der Polymerisationsbeschickung tatsächlich zu'dem. Polymerisat verbinden, während nach dem Schlammverfahren dieser Anteil nur ungefähr 50% beiträgt. Dadurch ergibt das ne"ue Verfahren einen stärker ungesättigten synthetischen Kautschuk, der sich leichter vulkanisieren läßt und bei Einhaltung sonst ähnlicher Polymerisationsbedingungen höhere Zugfestigkeit ergibt. Ein" weiterer, nicht voraussehbarer Vorteil dieser Erfindung ist der, daß es insbesondere wegen der kleinen 'Mengen von sich bildenden, äußerst hochmolekularen Molekülen möglich ist, den Polymerisaten überraschend große Mengen Mineralöl" oder anderer Weichmacher einzuverleiben, ohne daß die Festigkeit und andere wertvolle Eigenschaften des Kautschuks darunter leiden. '-.."".: '

Für das neue Verfahren nimmt man vorzugsweise Isobutylen als Isoolefin "und Butadien, Isopren, Piperylen, 2-Methylpentadien oder Dimethylbutadien als aliphatisehe Diolefine. Die Menge des verwendeten -Diolefins in'den Gemischen kann etwas verschieden sein. Von Butadien kommen etwa 20 bis 80%, berechnet auf Olefin, in Frage, weil es schwer mit dem Isobutylen zusammen zu ' polymerisieren ist, aber von

009 589/448

Isopren und den anderen Diolefinen nimmt man all- gemein etwa 1 bis 10%, berechnet auf das Isoolefin. Das Lösungsmittel, das als Verdünnungsmittel für die Umsetzung dient, soll nicht nur die Monomeren, sondern auch die entstehenden Polymerisate auflösen können. Vorzugsweise ist es ein flüssiger Kohlenwasserstoff mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, und zwar am besten praktisch frei von aromatischen und ungesättigten Bestandteilen. Bevorzugt werden dafür solche Paraffinköhlenwassersttoffe, in denen die

M Zahl der Kohlenstoffatome gleich ^- — (1 bis 2) ist, worin M den Prozentsatz der Monomeren bedeutet. Die Polymerisationstemperatur sollte auf alle Fälle unter etwa —50° C und so niedrig sein, daß ein Polymerisat entsteht, das das gewünschte Molekulargewicht hat, wie es beispielsweise durch die 8-Minuten-Mooneyprüfung festgestellt werden kann. Diese Polymerisationstemperatur soll über dem Gefrierpunkt des verwendeten Lösungsmittels liegen, aber unter der Höchsttemperatur, die zur Erzeugung eines Polymerisats mit dem verlangten Mooneywert noch brauchbar ist. Ein ungefährer Anhaltspunkt zur Bestimmung dieser Temperatur ist der, daß die Temperatur in ⁰C

gleich

—7500

sein soll, wobei M wieder den Prozent-

M + 40

satz der verwendeten Monomeren darstellt. Die Verwendung von hohen Monomerenkonzentrationen ermöglicht die Polymerisation bei beträchtlich höheren Temperaturen, als es mit den bisherigen Verfahren möglich war. So ist eine beträchtliche Einsparung an Kosten für Kühlmittel möglich.

Der verwendete Katalysator soll in dem Lösungsmittel, das· als Verdünnung für die Umsetzung verwendet wird, löslich sein. Der bevorzugte Katalysator ist Aluminiumbromid, da dieses in Kohlenwasserstoffen löslich ist. Andererseits können auch andere, in Kohlenwasserstoffen lösliche Friedel-CraftsrKatalysatorkomplexe verwendet werden. Die Konzentration des Aluminiumbromids oder der anderen Katalysatoren soll etwa 0,1 bis 1,5 g/100 ecm und die Gesamtmenge Katalysator, berechnet auf die Reaktibnsteilnehmer, etwa 0,05 bis 0,006 Gewichtsprozent betragen. Man arbeitet entweder ansatzweise oder kontinuierlich.

Erfindungsgemäß wird am besten eine Katalysatormenge benutzt, die genügt, um unter den Umsetzungsbedingungen eine Umwandlung von etwa 11 bis 18 Gewichtsprozent, berechnet auf die Reaktionsteilnehmer, zu erhalten. Der Umwandlungsgrad ändert sich im umgekehrten Verhältnis zum Prozentsatz der verwendeten Monomeren. Die bevorzugte Umwandlungsmenge kann etwa durch den Wert ausgedrückt werden. Mit anderen Worten, bei einem sehr hohen Prozentsatz an Monomeren, wie etwa 80°/», ist die prozentuale Umwandlung nicht so hoch wie bei einem niedrigeren Prozentsatz der Monomeren, beispielsweise 60%. Dieses wird weiter unten noch näher erläutert.

Die so erhaltenen Lösungen enthalten etwa 2 bis 15 Gewichtsprozent Polymerisat, vorzugsweise etwa 5 bis 12 Gewichtsprozent.

Das entstandene Polymerisat kann aus der Umsetzungsflüssigkeit nach verschiedenen Verfahren gewonnen werden, z. B. dadurch, daß das ganze Re-' 'aktionsgemisch in -heißes Wasser gespritzt wird, um das Lösungsmittel zu verdampfen und das Polymerisat in Form feiner Teilchen auszufällen, die durch Filtration oder in^; anderer Weise abgetrennt werden können, -oder man leitet die kalte Reaktionsflüssigkeit unter Wärmeaustausch zuerst im Gegenstrom zu der hereinkommenden Beschickung. Das letzte Verfahren vermindert die Kosten für die Kühlung um 50% oder mehr.

Das nach der Erfindung hergestellte Polymerisat hat eine Anzahl überraschender Vorteile. Diese werden im einzelnen im Zusammenhang mit den unten gegebenen Werten und den Zeichnungen besprochen, in denen Fig. 1 das Molekulargewicht den Prozenten der verwendeten Monomeren gegenüberstellt und zeigt, daß höhere Molekulargewichte mit dem erfindungsgemäßen hohen Prozentsatz an Monomeren erhalten werden, als es mit dem kleineren Prozentsatz an Monomeren bei den früheren Verfahren möglich war. In Fig. 2 ist die Mooney-Viskosität im Verhältnis zu den Prozenten der Monomeren dargestellt. Sie zeigt, daß eine höhere Konzentration für jede besondere Temperatur höhere Mooney-Werte ergibt oder die Polymerisation bei höheren Temperaturen gestattet. Fig. 3 zeigt die Verteilung der Molekulargewichte von zwei Polymerisaten, die nach vorliegender Erfindung hergestellt sind, im Gegensatz zu einem solchen nach bekannten Verfahren. Sie zeigt auch, daß das letztere einen engeren Bereich· der Molekulargewichte und einen kleineren Bereich an Spkzentnolekulargewichten hat. In einer kontinuierlichen Polymerisationsanlage wurde eine Anzahl von Versuchen durchgeführt, bei denen ein Verdünnungsmittel angewandt wurde, das zugleich ein Lösungsmittel für die Polymerisate war. Die Untersuchungen wurden mit verschiedenen Monotoerenprozeniten und mehreren verschiedenen Lösungsmitteln, insbesondere mit einer gemischten Butanfraktion und n-Heptan und bei verschiedenen PoIymerisatiohstemperatüren durchgeführt. Tabelle I zeigt einige kennzeichnende Werte, die bei diesen Untersuchungen gefunden wurden, und Fig. 1 stellt graphisch einige der wichtigeren Teile dieser Werte dar.

Tabelle I

■Verhältnis des Molekulargewichtes des Polymerisats zum Prozentsatz der verwendeten Monomeren*)

Herstellung von synthetischem
Isobutylen-Isopren-Kautschuk bei —95° C

	Schlanun- ' verfahren	Vorliegendes Verfahren	n-Heptan
Verdünnungs			AlBr3
mittel .......	Methylchiorid	Butan
Katalysator ....	AlCl3	AlBr3
Lösungsmittel -			n-Heptan
für den
Katalysator -..	Methylchlorid	Butan	-95
Temperatur
in 0C ,,...,.	-95	-95

% Monomere der ursprüng- lidien Lösung	Erhaltenes Molekulargewicht (berechnet an der durchschnittlichen Viskosität)	(150 000)	650 000
10	475 000 '	620 000	940 000
20	840 000	' 1080 000	1240000
30	975 000	1 '540 000	1 525 000
40	1000 000	(i 950 000)	1800000
50
60
70
" 80

*) Alle drei Versuche "waren kontinuierlich* ·

Zum Vergleich dazu werden auah Werte für das "bekannte Schilammverfalhren angegeben, bei dem als Verdünnungsmittel Methylehlorid verwendet "wurde. Fig. 1 zeigt das durchschnittliche Viskositäts-Molekuilargewieht im Verhältnis zu den Gewichtsprozenten an Monomeren. Die gestrichelte Linie A, die das Sahlammverfahren darstellt, zeigt, daß es nach dem Sahlammverfahren bei der dafür üblichen Temperatur, nämlich bei —95° C, praktisch unmöglich ist, Polymerisate mit größeren Molekulargewichten als etwa 1000 000 zu erhalten, und die Kurve A zeigt auch dadurch, daß sie bei etwa 40°/» Monomeren endet, daß es nicht möglieh ist, bei dem Schlammverfahren von einer Monomerenkonzentration auszugehen, die viel höher als 40 oder allenfalls 50 Gewichtsprozent ist. '

Im Gegensatz dazu zeigen die Kurven B und C die Vorteile des "vorliegenden Lösungsmittelverfah-

-5 rens, wobei B die Verwendung von Heptan, C diejenige von' Butan als Lösungsmittel darstellt. In beiden Fällen wurde in einer kontinuierlichen Polymerisationsanlage gearbeitet. Diese Kurven zeigen, daß bei einer Monotnerenkonzentration von weniger

ιό als 50% die erhaltenen Molekulargewichte tatsächlich nicht so hoch sind wie die nach dem Methylchlorid-Schlammverfahren erhaltenen, daß aber überraschenderweise bei einer Monomerenkonzentration von etwa 55 oder 60% und mehr bis zu etwa 80 oder

Tabellen

Erfmdungsgemäßes Lösungsmittelverfahren, diskontinuierlich, mit Aluminiumbromid als Katalysator

Reines Kohlenwasserstoffsystem (nur n-Butan)

Beschickung: 1,5% Isopren,

98,5% Isobutylen

Versuch	Monomeren konzentration	Temperatur	Umwandlung	Polymerisat konzentration	Katalysator-	Mooney- Viskosität
Nr.	Gewichtsprozent	0C	Gewichtsprozent	Gewichtsprozent	.. leistung (b)	8 Minuten (c)
1	20	-104	21 .	4,2 '.	9,3	43
2	25	-103	30,8	7,7	42	70
3	30	-103	16,2	4,8	—	—
			25,5	7,0	100	76
4	40	-103	3,4	1,3	—
			15,7	6,3	. 119	85
5	40	-100	13	5,2	115	77
6	50	-100	7,8	3,9	117	79
7	50	-103	7,7	3,8	—
8	40	-93	19,6	7,7	77	57
9	50	-93	6,8	3,4	—
			15,8	7,9	103	69
10	• 60	-104	5,9	3,6	—
			8,7	5,2	176	80
11	70	-103	4,2	2,9	80	82
12	70	-102	4,6	3,2	273	75
13	80	-103	6,4	5,1	105	72
14	60	-93	11,3	6,7	— . -
			13,4	8,0	121	83
15·	70	-93	10,0	7,2	—
			11,8	8,3	205	88
16	70	-93 ■	9,3	6,5 ."	- 143	= 86
17	80	-93	9,3	7,4	123	83
18	60	-68	10,0	6,0
			20,0	12,0	121	18
19	70	-68	9,0	6,3 . .	60	33
20	80	-68	6,8	5,5
			6,1	4,9	50	61
21	80	-68	9,4	7,5	150	63
22	85	-68	3,3	2,8
			7,2	6,1	153	82
23	85	-68	6,1	5,2	108	71
24"	90	-68	8,0	■ 7,2
			8,1	7,3	23,3	74
25	100	-68	9,5	9,5	209	81

(a) Alle Versuche wurden in einem 5-1-Normal-R.eaktionsgefäß für Einzelansatz durchgeführt.

(b) Erhaltenes Polymerisat in Gramm/Katalysator in Gramm.

(c) Über 80 können die Mooney-Werte infolge Gleitfehler unzuverlässig sein.

90% Polymerisate mit Molekulargewichten von weit über 1000 000 entstehen (bis zu 1800000 oder mehr). Die Kurven B und C zeigen auch, daß eine solche Zunahme der Molekulargewichte direkt proportional der höheren Monomerenkonzentration ist.

Einige weitere Versuchsdaten werden in Tabelle II zusammengestellt und in Fig. 2 graphisch dargestellt. Diese Werte wurden alle durch ansatzweise; Polymerisation in einem 5-1-Reaktionsgefäß nach dem vorliegenden Lösungsmittelverfahren erhalten, und zwar in einem reinen Kohlenwasserstoffsystem. Als Verdünnungs- und Lösungsmittel diente η-Butan, das auch den Katalysator zu lösen vermochte.

Zum Vergleich sind einige Werte für verhältnismäßig niedrige Monomerenkonzentration angegeben. Sie reichen von 20 bis 50°/», entsprechend den bisher geltenden allgemeinen Grundsätzen für die Anwendung des Lösungsmittel Verfahrens. Diesen Werten folgt eine größere Anzahl von Vergleichswerten für Versuche, bei denen erfindungsgemäß mit größeren Monomerenmengen von 60% aufwärts gearbeitet wurde.

Das Arbeiten mit einer 100%igen Monomerenkonzentration, d. h. ohne jedes Verdünnungsmittel für die Reaktion, führt im allgemeinen zu einigen Nachteilen, insbesondere zu erheblicher Gelbildung und zu größeren Schwierigkeiten bei der Weiterbehandlung der Polymerisate. Es ist deshalb besser, so viel Verdünnungsmittel zu nehmen, daß die Monomerenkonzentration etwa 55 bis 90%, vorzugsweise 60 bis 80%, beträgt.

In Fig. 2 ist die Mooney-Viskosität im Verhältnis zum Prozentsatz der Monomeren in der Beschickung graphisch dargestellt worden, und die Kurven A, B, C und D zeigen die in der Tabelle II niedergelegten Versuchs werte in etwas ausgeglichener Darstellung. Zum Vergleich ist eine rechteckige Zone B gezeigt, die die allgemeine Mooney-Reihe von 40 bis 80 darstellt, wie man sie mit etwa 15 bis 30% Monomeren nach dem üblichen Methylchlorid-Schlammverfahren erhält. Wie aus der Fußnote in Tabelle II hervorgeht, können die Mooney-Werte über 80 unzuverlässig sein. Dementsprechend sollten vielleicht die oberen Enden von A-, B und C etwas höher dargestellt werden.

Aus den Werten der Tabelle II und Fig. 2 ist zu ersehen, daß das vorliegende Lösungsmittelverfahren in bezug auf die Mooney-Werte keine besonderen Vorteile gegenüber dem üblichen Schlammverfahren mit seinen sehr niedrigen Polymerisationstemperaturen bietet. Jedoch ergibt die Verwendung der höheren Monomerenkonzentration (60 Gewichtsprozent und mehr), z.B. bei —93° C, höhere Mooney-Werte, als sie nach dem Methylchlorid-Schlammverfahren bei —103° C erhalten werden, und auch beträchtlich höhere Werte als das bisher bekannte Lösungsmittelverfahren-bei —93° C mit 30 bis 50% Monomeren. Ebenso sind bei solch geringen Monomerenkonzentrationen bei Reaktionstemperaturen von —68° C die Mooney-Werte für die praktische Verwendung zu niedrig. Dies bedeutet, daß die Durchführung eines Lösungsmittelverfahrens mit beispielsweise 70 bis 80% Monomeren viel wirtschaftlicher ist, und zwar schon wegen der geringen Kosten für die Kühlung durch das Arbeiten bei mäßig· tiefen Temperaturen von nur —68° C, wohingegen man bei 30 bis 40% Monomeren auf wenigstens —93° C abkühlen müßte, um ein Produkt mit demselben Mooney-Wert zu erhalten, z. B. in der Größenordnung von 40 bis 60' oder mehr. Wie aus Fig. 2 zu ersehen ist, kann man sogar nach dem neuen Lösungsmittelverfahren mit der Temperatur noch etwas über —68^P, bis nahe —58° C, hinaufgehen, indem man einen sehr hohen Prozentsatz von Monomeren, in der Größenordnung von 80 bis 90% nimmt, wobei man einen synthetischen Kautschuk mit einem Mooney-Wert von wenigstens 40 erhält.

Einige Produkte der Vergleichsversuche aus der Tabelle II wurden mit Ruß, Schwefel und Beschleunigern, z. B-. Tetramethylthiuram-disulfid, vermischt und vulkanisiert. Die physikalischen Werte der vulkanisierten Produkte sind in der Tabelle III wiedergegeben.

Tabelle III ' ' ' ■

Vulkanisateigenschaften von Polymerisaten, aus Isobutylen und Isopren (1,5%) hergestellt, mit AlBr₃ als

Katalysator, mit η-Butan als Katalysatorlösungsmittel und Verdünnungsmittel der Beschickung (verglichen

mit den entsprechenden Vorschriften für das Schlamm verfahren)

t	Temperatur	% Isopren in der Beschickung	Monomeren konzentration	Mooney-Wert 8 Minuten	40 Minuten Vulkanisation bei 153° C	Dehnung	Modul bei 400 % Dehnung
Versuch . Nr.	0C		Gewichtsprozent		Zugfestigkeit	°/o	kg/cm2
					kg/cm2
Handelsüblicher	etwa 103	2,4 bis 2,5	20 bis 30	40 bis 50		650	62 bis 79-
Butylkautschuk	104	1,5	20	43	. 176 ;	720	75
1	103	: 1,5	30	76	177	730	89
3	103	: 1,5	40	85	218	670	105·
4	103	: 1,5	50	81	'236	670	111
7	104	: 1,5	60	80	232	620	117
10	; 68	- 1,5	70	33	222	770	48
■ 19					- 171	710	; 73
	' 68	; 1,5 λ ν	80	63	183	670	68
21			;		165	570	91
	68	. ' . 1x5	85	82	160	700	93·
	68 · !	-'-' 1;5- -■■■■'	'■ 90 -■-■■■■	■ ■ 74...... ·	228	-720 *	'■■"■ --71. -:
				218'
22
24

*) 80 Minuten Vulkanisation.

Diese Werte zeigen, daß selbst bei niedrigeren Isoprenkonzentrationen (Verhältnis von Isopren zu Isobutylen in der Beschickung 1,5 bis 2,7 bis 3,0) die Polymerisate einen genügend ungesättigten Charakter erhalten und sich schneller vulkanisieren lassen und dabei größere Zugfestigkeit ergeben als die nach dem üblichen Schlammverfahren erhaltenen Produkte.

Um das Verhältnis der Polymerisationstemperatur zu dem Prozentsatz der Monomeren für jede besondere Diolennkonzentration in der Polymerisations- ίο beschickung noch deutlicher zu zeigen und um zu zeigen, daß man nach dem vorliegenden Verfahren Polymerisate von jedem gewünschten Mooney-Wert herstellen kann, wird in Tabelle IV das Arbeiten bei ungefähr den höchsten praktisch möglichen Temperatüren für verschiedene Prozentsätze an Monomeren erläutert. Diese Zahlen gründen sich auf wirkliche Werte der Typen in den Tabellen II und Fig. 2, sind aber besonders abgestellt auf Produkte mit dem niedrigsten praktischen Mooney-Wert von 40 und auf eine Polymerisationsbeschickung, die nur 1,5% Isopren enthält. Für Diolefinkonzentrationen, die höher als 1,5% Isopren sind, was etwa das niedrigste des üblichen ist, sollte die Temperatur etwas niedriger τ sein.

Tabelle IV

30

35

	M+40 '	Höchste zulässige
Monomeren, %		Temperatur, -° C
(M)		/ —7500 \
■ ■"-"- :.- . - ■·.	95	-- -"YUf+40 J
55	100	. -77
60	110	-75
70	120	-68
80	130	-62
90	, -58

Somit steigt die zulässige Höchsttemperatur mit dem Anwachsen der Monomerenprozente. Je höher diese Temperatur ist, um so geringer werden natürlich die Kosten für die Kühlung.

Es wurde ferner gefunden, daß die synthetischen Kauitschukprodukte, die nach dem vorliegenden Verfahren aus Lösungen mit hohen Monomerenkonzentrationen hergestellt sind, im allgemeinen höhere durchschnittliche Molekulargewichte haben als ähnliche Produkte, die nach dem Schlammverfahren oder nach dem bisher bekannten Lösungsmittelverfahren, also ausgehend von niedrigeren Monomerenkonzentrationen, hergestellt sind. Die neuen Produkte enthalten auch überraschenderweise eine kleine Menge Polymerisatmoleküle von äußerst hohem Molekulargewicht, was dem ganzen Polymerisatgemisch ungewöhnliche Eigenschaften verleiht. In den neuen Produkten sind auch die einzelnen Bestandteile mit verschiedenen Molekulargewichten mengenmäßig ganz anders als in den bisher bekannten Produkten dieser Art in einer -kennzeichnenden Weise verteilt. Diese Merkmale werden in den Werten der Molekulargewichts verteilung in der Tabelle V und in der dazugehörigen Fig¹.3 wiedergegeben. Diese Zahlenwerte wurden durch fraktionierte Fällung aufeinanderfolgender Teile des Polymerisats vom höchsten bis zum niedrigsten Molekulargewicht ermittelt. Die Polymerisate wurden dabei in Benzol gelöst und einzeln, aus dieser Lösung durch Zusatz kleiner Mengen von Aceton als Nichflösungsmi'ttel gefällt. Zwei mit A und B bezeichnete Proben der erfindungsgemäßen Produkte wurden so analysiert und zum'Vergleich noch ein nach dem Schlammverfahren hergestelltes, übliches Polymerisat, das mit C bezeichnet ist. Tabelle V zeigt die Einzelheiten der Arbeitsbedingungen, die bei der Herstellung dieser Polymerisate eingehalten wurden, und dazu die anteiligen Werte für die Bestandteile mit den verschiedenen Molekulargewichten.

Tabelle V

Verfahren nach vorliegender Erfindung
A I B-

Schlammverfahren
C

Verdünnungsmittel: .'.-. "..„"....,-..■.... ..·....

Gewichtsprozent". Monomere. in der

■ ^Beschickung! -»...·· .-.C .:'. .ΥΛ..; .

Gewichtsprozent Monomere im Gleichgewicht

Gewichtsprozent Isopren im Gleichgewicht

"Katalysator

Lösungsmittel" 'fürden Katalysator

Temperatur der .Katalysatorlösung (° C) ;

Beschickung (crnVmin) ...... ν.-.'... ;

Katalysator (cm³/miri)"..„...'. ....... .

Umwandlung (bezogen auf Isobutylen ._.. \

Pofymerisatkotizentration '■ !

(Gewichtsprozent) : \

Durchschnitt" (geschätzt) ^:

Mooney-Produkt (8 Minuten)

Durchschnitt (geschätzt) ·.............'

Butan
80,3
71,5

' Butan

-63 bis-78 ^: 725 ^::: ■ ' 20 bis 60 " . 7,4 bis 9,6

5,3 bis 6,1 45 bis

Butan

Methylchlorid

;25

AlCl₈

Methylchlorid

—7&bis '^T9" ^;:
500 ·

20 bis J60
9,5 bis 16_r4

^:;6,8 bis 11,7
■■■ — ···: - ■

"54\ bis 60 ;."."·

4O.bis5O

009 589/445

11	.... - :-	Molekular gewicht (Mv) berechnet aus	0ATMoIe-	12	am häufigsten vorkommendes Λ It 1 »I** I	Prozent anteil an den Haupt	°/oPoly
• :■'.:..'-'. ."...".- ·./. "..... -...	der durchschnitt	kular- gewichts- anteil der	Molekulargewichtsverteilung	Molekular gewicht*) . ■	bestand	merisat
	lichen Viskosität	Polymerisate			teilen**)	mit einem Molekular gewicht
		mit über 1340 000		125 000		unterhalb . j
	440000		höchstes vor kommendes Molekular- "	175 000	.7,5	des häufigsten Molekular
	580000	4,5	gewicht	275 000	7,3	gewichts ***)
	370000	8,5	(geschätzt)		10,5	15
A Lösungsmittelpolymerisat ..		0				22
B Lösungsmittelpolymerisat ..			2 700000			40
C Butylkautschuk		4400000
	1200 000

. *) Lage der Kurvenspitze in Fig. 3;
.**) Höhe der Kurvenspitze;
***) Steigung der Kurven in Fig. 3.

In der dazugehörigen Fig. 3 zeigen die ausgezogenen Kurven A, B graphisch die Molekulargewichte und ihre Verteilung in den beiden Gemischen nach, der Erfindung", während die gestrichelte Kurve C die MoIe- -kulargewichtsverteilung bei dem üblichen Produkt zeigt, das nach dem Schlammverfahren hergestellt ist. In" diesen Kurven stellen die Punkte A', B' und C (an den Enden der entsprechenden Kurven A, B und C rechts) ungefähr die oberen Grenzen der Polymerisatbestandteile mit den höchsten Molekulargewichten dar, die in jedem der drei Produkte vorhanden sind. Es ist klar zu ersehen, daß beide Produkte A und B wesentliche Mengen von Teilchen mit sehr hohem Molekulargewicht enthalten, die in dem Produkt C ganz fehlen. "

Die bevorzugten Lösungsmittel sollten, wie oben angegeben-, eine Anzahl von Kohlenstoffatomen haben,

die annähernd durch den Ausdruck -^r- —(1 bis 2) dargestellt wird. Dies wird in folgender Tabelle erläutert.

Tabelle VI

45

50

% Monomeren (M)	Anzahl der Kohlenstoffätpme
in der Ausgangslösung	des Lösungsmittels
55	4 bis 5.
60	4 bis 5
70	5 bis 6
80	6 bis 7
90	7 bis 8

Die größte prozentuale Umwandlung, bis zu der die Polymerisation durchgeführt wird, ist annähernd

; als Beispiel seien einige annähernde Zahlen in der folgenden Tabelle wiedergegeben:

Tabelle VII

Verhältnis der höchsten Umwandlung zu dem
prozentualen Monomerengehalt in der Beschickung

% Monomeren (M)	Annähernde Höchstumwand
in der Ausgangslösung	lung in °/o
55	18,2
60	16,7
70	14,3
80	12,5
90	11,1

Die synthetischen Kautsohukprodukte nach, vorliegender Erfindung haben die ungewöhnliche Eigenschaft, daß bei ihnen sowohl hohe Molekulargewichte als auch große Zähigkeit vorliegen. Die letztere Eigenschaft macht es' möglich, sie mit außergewöhnlich großen Mengen Mineralöl oder anderen Weichmachern ohne wesentliche Einbuße an Zugfestigkeit oder anderen Eigenschaften zu vermengen» Einige Werte für die Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle gezeigt. ■ -..·

Tabelle VIII

Butylkautschuk *) Lösungsmittelpolymerisat **)

Zusammensetzung (Gewichtsprozent) ..

Kautschuk -.-

Weichmacher***)

Mooney-Prüfung (8 Minuten)

Plastizitätsprüfung nach Williams

Rückgewinnung der Probe nach dieser Prüfung
(ASTM-Verf. D 926-47T)

100 0

65 150

21

100 10

118

12

100
0

77
199

100/
10.

160

26..

*) 2,8% Isopren in der Beschickung; Schlammverfahren. · .

**) 1,5 °/o Isoprenanteil in der Olefinbeschickung, 85 Vo Monomeren in η-Butan gelöst ***) Mineralöl (paraffinfech, Viskosität 40SSU/99°C, Viskositätsindei 82, Flammpunkt —15,75° C).

100
15

139 .
12

100.
25

112
6

noch: Tabelle VIII

Butylkautschuk *)	116,5 0,77 glatt	134,5 0,69 glatt	Lösungsmittelpolymerisat **)	68,5 1,05 rauh	96,5 0,95 glatt	126 58 82 580	78,5 0,84 glatt
109 0,8 rauh	53,2 28,7	56,9 39,1	76 1,02 rauh	41,9 11,5	48,8 18,4	60,7 35,9
37,2 11,0	105 63 91 450		32,2 6,3

Austrittsgeschwindigkeit aus der Strangpresse

cm/min

g/min

aussehen

Fließprobe nach ASTM D 621-51

Ges. Formveränderung

Fluß

Eigenschaften der Produkte nach Vulkanisation
(40 Minuten)

Zugfestigkeit (kg/cm²)

Modul bei 300% Dehnung (kg/cm²)

Modul bei 400% Dehnung (kg/cm²)

Dehnung in %

*) 2,8% Isopren in der Beschickung; Schlammverfahren.

**) 1,5% Isoprenanteil in der Olefinbeschickung, 85% Monomeren in η-Butan gelöst. ***) Mineralöl (paraffinisch, "Viskosität 40 SSU/99° Q 'Viskositätsindex 82, Flammpunkt — 15,75° C).

Die Werte der Tabelle VIII zeigen, daß die Polymerisate nach dem vorliegenden Lösungsmittelverfahren, bei dem man von einem hohen Prozentsatz an Monomeren in der Beschickung ausgeht und eine breite Verteilung der Molekulargewichte enthält, höhere Zusätze an ölweichmachern vertragen als die bisher bekannten Polymerisate dieser Art und doch gute physikalische Eigenschaften zeigen. Dadurch wird die Weiterverarbeitung der Polymerisate wirtschaftlicher.

Claims (3)

Patentansprüche: 35

1. Verfahren zur Herstellung von synthetischem Kautschuk durch Tieftemperaturpolymerisation eines Isoolefins mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen zusammen mit einem aliphatischen Diolefin mit 4 bis 6 KoMenstoffatomen in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators und eines Lösungsmittels für die verwendeten Monomeren und die erhaltenen Polymerisate, dadurch gekennzeichnet, daß Polymerisationsbeschkkungen verwendet werden, die 55 bis 90 Gewichtsprozent an Monomeren enthalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von synthetischem Kautschuk mit einem 8-Minuten-Mooney-Wert von wenigstens 40, durch Polymerisation von Isobutylen mit einem Diolefin mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffes mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen als Lösungsmittel und eines Katalysators, der im wesentlichen aus Alummiumbromid besteht, unterhalb —55° C, dadurch gekennzeichnet, daß Polymerisationsbeschickungen verwendet werden, die etwa 60 bis 80 Gewichtsprozent Monomere enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 2 zur Herstellung von synthetischem Kautschuk durch Polymerisation von 1 bis 5 Gewichtsprozent Isopren mit 99 bis 95% Isobutylen in Gegenwart eines gesättigten Kohlenwasserstoffes mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen als Lösungsmittel unterhalb —55° C, dadurch gekennzeichnet, daß ein solches Lösungsmittel verwendet wird, das ungefähr eine solche Anzahl von Kohlenstoffatomen hat, wie sie durch den Aus-

M.
druck -Tq- -(I bis 2) dargestellt ist, daß die tatsächliche Reaktionstemperatur zwischen dem Gefrierpunkt des Lösungsmittels' und einer Höchsttemperatur von liegt, daß man die Polymerisation bis zu einer solchen prozentualen Umwandlung durchführt, die nicht höher als

ist, wobei M der Prozentsatz der Monomerenkonzentration in der Beschickung ist, und daß man eine Konzentration von etwa 2 bis 15 Gewichtsprozent des Polymeren in dem Reaktionsgemisch aufrechterhält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 852 304;
britische Patentschrift Nr. 523 248;
USA.-Patentsdhriffc Nr. 2580490.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

©009 589/448 8.60