DE1720573A1 - Olefinhomo- und -mischpolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

DR. JUR. DIPL-CHEM. WALTER BEIL

ALFRED HOEPPENER

DR. JUR. DIPL-CHEM. H.-J. WOLFF

DR. JUR. HANS CHR. BEIL

623 FRANKFURT AM MAiN-HOCHST

ADELONSTRASSE 58

11· MA11970

lindere iir. 13 487

Esgo Research and Engineering Company Elizabtth-B, N.I., Y.St.A.

Olefinhomo- und -mischpolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung

Gegenst'-nd der Erfindung sind feste Polymere aus 70 bis Gev.-ichtstcilen eines Isoolei'ins und 30 bis O Gewichtsteilen eines i-lultiolefimi und/oder Styrol, Methylstyrol oder Divinylbenzol, bei denen die Molekulargewichteverteilung, d.h. das Verhältnis tl^/Il, wobei M^ das Gewichtsmittel des Molekulargewichts und M das Zahlenmittel des Molekulargewichts bedeutet, größer als 4 ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung dieser Polymeren besteht darin, dstß man die in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels und eines Friedel-Crafts Katalysators bei etwa -1⁰C bis etwa -157° C durchgeführte Polymerisation von 70 bis 100 Gewichtsteilen eines Isoolefins und 30 bis 0 GewLchtsteilen eines Multiolefins und j oder Styrol, keth./lstyrol oder Divinylbenzol, bei der das aus dem Reaktor auetretende Produkt in der Wei.se ; ufgearbeitet wird, dnß das Polymere, nicht-umgesetztes Monomeres und das inertf; Verdünnungsmittel in Form eines Flash-Gases gewonnen we ■ -ü en, an c h ü ο r GIe ic hung s t eue r t:

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|-p = Mplekulargewichtsverteilung = O,925+O,O57(A)+O,263(B)-

ⁿ L(5xio"⁵) (C)]

in der M des Gewichtsmittel des Melekulargewichts, M das Zahlenmittel des Molekulargewichts, A die Konzentration des Isoolefins in der Beschickung in Gew.96, B die Konzentration des nicht-uragesetzten Isoolefins im Plash-Gas in Gew.^ und C das Gewicht der den Reaktor passierenden Beschickung in kg/kg Katalysator/Stunde bedeutet.

Es ist bekannt, daß Isoolefine mit Multiolefinen in Gegenwart von Friedel-Crafts Katalysatoren zu Homopolymerisaten oder Mischpolymerisaten polymerisiert werden können, deren Ilolekulargev/ichte nach Staudinger zwischen 10 000 und 1 000 000 oder darüber liegen. Diese Polymerisate können nach verschiedenen bekannten Methoden hergestellt werden, z.B. nach dem

a) "Aufschlänuaungsverfahren nach der US-Patentschrift

2 596 975} bei diesem Verfahren wird ein inertes Verdünnungsmittel verwendet, das ein Nichtlösungsmittel für das als Endprodukt entstehende Polymere ist.

b) dem "Lösungsverfahren" nach der US-Patentschrift

2 844 569» bei diesem Verfahren wird ein inertes Verdünnungsmittel verwendet, das ein Lösungsmittel für das als Endprodukt entstehende Polymere darstellt.

c) dem "Lösungsmittelauetauschverfahren¹¹ nach der US-Patentschrift 2 988 527; bei diesem Verfahren wird zu Anfang ein Verdünnungsmittel verwendet, das ein Nichtlösungsmittel für das als Endprodukt anfallende Polymere ist; das Nichtlösungsmittel wird dann durch ein Lösungsmittel ersetzt, in dem sich das Polymere löst.

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ii;:ch den bekannten Verfahren he.rge£tellten Polymeren li'tbGii tich nur schwer und wit erheblichen Lotten v^eitervei-arueiten, d.h. trocknen, v.'alüen und ctrr: -^precseL. Sie Insten sich --".uch nur schlecht chispfr..ic;ren, -"-.h. tie koni:.g:u nicht ohne "Verschlechterung; ihrer ilrrtischen ."Si--tusche ften Mit größeren Lengen Füllstoff en, den, ">chten as-·., verniiccht v/erde:,. i3ie beliT-nnten PolymeriFP te ν eisen r-uch gcMc-cL-te "Gränfeeti^keiten" auf (Griinfer.tigkeit = Zugfestigkeit vor eiern Härten b/v,^r. Vulkanisieren), ".i'.'h.vtr.c ce& Formens und Gießens vor dem eiiCt/ilti^en Aushärten verioraeij. tich c.iece Pol;,"-.:erisFte ö?lier sehr leicht.

Lberri sehen: crveiee -urce nun ^.efuncen, ;"·■:,: c^r G-rrd f5er Lole^iil&rgev.achtsverteilung bei Hoiiiopolyiüerei: oder Ilischpol;;meren imBbhiji^ig vom G-e^-ichtsöurchschnitt des IIolekulFr-_L;ev.iohts in uirekte;a Zus.?. Äenhcng xi.it der Yt-r?rbeitb?rkeit uiiä Uispergierfähi^keit cer Poly..:eren steht. Gniz ell^eh:ein kann gesagt v/ercen, d:-!3 öie Ver·. rceitu^rrkeit und Disperf-ierfähigkeit mit der Iiolekulargev.dcht&vtrteilung auniiuirit. Diese jetzt festgestellte Tctsache steht im Gegensatz siu den Ausführungen in der US-Petentschrift 2 625 538, v/o es heißt, dali die Verr rbeitbe.rkeit eines PolymeriSFtes ii. erster Linie vom durchschnittlichen Kolekulergev;icht beeinflußt v.drd und daß für eine gute Vercrboitbc'rkeit ein enger kolekulargewichtsverteilungsbereich notv/endig ist.

Der Ausdruck "liolekulrrgewichtsverteilung" va.rd im vorliegend gebrauchten Sinn durch das VerhaJ tnis Μ,/1-i definiert, wobei M den Gev/ichtsdurchschnitt bzv/. das Gev.ächtsr.;ittel de& Kolekulergev/ichtes und M den Z?Vilondurchschnitt bE> . das Zahlenmittel dee liolekulPfrgev/ichte;; dee Polymeric;; tea bedeuten. Die llolekulargev/ichtsverteilung in einem Polymerisat kann leicht mit Hilfe der kürzlich (.-rjtvackeltcr: . hethode der Gelpermeationschroruüto, rrphie bfr^tiiiit Wer^en. die in "Journal of Polymer Science", Teil ... Amy? 2, .j, 1-

1 0 9 H 2 7 / 1 G 2 D

BAD OKiGINAL

ten 835-843 und "American Chemical Society Polymer Preprints", Band 5, Hr. 2, Seiten 706-727 (1964) beschrieben ißt. Die mit Hilfe der Gelpermeationschromatographie ermittelten Werte v/erden mit den nach den klassischen Methoden der Lichtstreuung und/ oder Osmometrie erzielten verglichen, so daß experimentelle Fehler ausgeschaltet v/erden. Eine Beschreibung der Methode, der Bestimmung der Molekulargewichtsverteilung in Mischpolymerisaten mit Hilfe der Lichtstreuung und/oder Osmometrie findet sich in "Techniques of Polymer Characterization" von P.W. Allen, S. 2-5 (Butterworth's Publications, Ltd., London, England, 1959).

Die erfindungsgemäßen neuartigen Polymeren weisen eine Molekulargewichtsverteilung von über 4 auf.

\7ie sich aus den folgenden Beispielen ergibt, zeichnen sich diese Polymeren.durch leichtere Verarbeitbarkeit, geringe Schmelzvislcositäten - obwohl der G-ewichtsdurchschnitt der Molekulargewichte derselbe sein kann wie bei Polymeren mit enger Molekulargewichtsverteilung (d.h. von unter etwa 4) - und bessere Dispergierfähigkeit in Füllstoffen und Ölen aus. Besonders die zuletzt genannte Eigenschaft ermöglicht eine höhere Beladung der Polymerisate mit Füllstoffen, ohne daß hierdurch ihre Elastizität beeinträchtigt wird, so daß Endprodukte mit verbesserten physikalischen und dynamischen Eigenschaften erhalten v/erden. Die erfindungsgemäßen Polymerisate besitzen auch eine höhere "Grünfestigkeit" und können leichter mit Wachsen, Harzen, Asphalten usw. vermischt werden. Man kann auf diese Weise Mischungen mit geringerem Polymergehalt (das Polymere ist die teuerste Komponente des Gemisches) herstellen, ohne eine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften in Kauf nehmen zu müssen.

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Die Erfindung wird anhand der beiliegenden Zeichnungen erläutert. In diesen zeigt

Abb. 1 graphisch die Wirkung der Molekulargewichtsvertei-. lung (in Butylkautschuk, Typ 218) auf die Schmelzviskosität beim Vermischen in einem Brabender-Mischer;

Abb. 2 graphisch die Wirkung der Molekulargewichtsverteilung auf den beobachteten Temperaturanstieg (ausgehend von Raumtemperatur) während des Vermischens des Polymerisates (Butylkautschuk, Typ 218) mit Füllstoffen und Streckölen;

Abb. 3 graphisch die Wirkung der Konzentration an nichturrigesetzten Monomeren in den aus dem Reaktor abziehenden Produkten (bei einer Konzentration von 34 bis 35 G-ew.^ an Monomeren in der Beschickung) auf die Molekulargewichtsverteilung im Polymerisat, die mit Hilfe der Gelpermeationschromatographie (G-.P.O.) bestimmt wurde;

Abb. 4- graphisch die Wirkung der Zuführungsgeschwindigkeit der GesamtbeSchickung (bei unterschiedlichen Monomerkonzeritrationen in der Beschickung und unterschgiM-liehen Konzentrationen an nicht-umgesetztem Momomeren im Produktstrom) auf die' Molekulargewichtsverteilung der Polymerisate, die mit Hilfe der G.P.C. bestimmt wurde;

Abb. 5 graphisch die Beziehung zwischen der tatsächlichen Iiolekulargewichtüverteilung im Polymerisat (bestimmt mit Hilfe der- Gelpex^rueationischromatographie) und 'der mit Hilfe dor nachstehend beschriebenen und erläuterten-Gleichung vorausberechneten iiolekular- £,ev'Lch-tr; verteilung.

■ 'irjb'.r dom Aufdruck "l'o l.,7meru" φ\: * "POl.vmoriür-to" wei'don io^Hnd ff-joto, fiarte oder, filaf-jtLnche (a) Ieoolefinhomo-

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polymerisate , (b) Isoolef in-Multiolefin-l-Iischpolyrnerisate , (c) homogene Mischungen gleicher Homopolymerisate und (d) homogene Mischungen gleicher Mischpolymerisate verstanden. Pur die Zwecke der Erfindung ist es wichtig, daß die Polymerisate Molekulargewichtsverteilungen von über etwa 4» z.B. von mindestens 4j5, aufweisen; vorzugsweise soll die Molekulargewichtsverteilung im Bereich von etwa 5 bis 7, noch besser über 7 liegen. Bei dem Isoolefin handelt es sich vorzugsweise um ein Isoolefin mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und einer Reinheit von etwa 99 Gew.$ und darüber. Beispiele für geeignete Isoolefine sind Isobutylen, 2-tiethyl-buten-1, 3-Methyl-buten-1,2-Methylpenten-i, 3-Methylbuten-2, Isoheptylen, Isooctylen und Mischungen dieser Verbindungen. Das Multiolefin soll vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatome.enthalten und eine Reinheit von 95 Gew.;j oder darüber aufweisen. Beispiele für geeignete Multiole-· fine sind Isopren, Butadien-1,3, Dimethylbutadien-1,3, Pentadien-1,3> Heptadien-1,3 und Mischungen dieser Verbindungen. Ein Teil oder alle der vorstehend genannten geradkettigen Multiolefine können durch cyclische Iiultiolefine, z.B. Cyclopentadien, Styrol, a-Methylstyrol, Divinylbenzol oder Mischungen dieser Verbindungen ersetzt werden. Als Isoolefin verwendet man vorzugsweise Isobutylen und als Multiolefin vorzugsweise Isopren (das Mischpolymere aus Isobutylen und Isopren wird im allgemeinen als "Butylkautschuk" bezeichnet).

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Weise durchgeführt, daß man 70 bis 100 Gewiehtsteile, vorzugsweise 95 bis 99,5 G-ev/ichtsteile eines Isoolefins mit vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und einer Reinheit von etwa. 99 Gew.y£ oder darUbei· mit 30 bis O Gewichtsteilen, vorzugsweise 5 bis 0,5 Gewichtsteilen eines Multiolefins mit vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer Reinheit von 95 Gew.^ oder darüber polymerisiert. Hierfür können

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alle vorstehend.genannten Isoolefine und Multiolefine einschließlich der cyclischen Multiolefine verwendet werden. Das bevorzugte Monomere Tür die Homopolymerisation ist Isobutylen; die bevorzugten Monomeren für öie Mischpolymerisation sind Isobutjrlen und Isopren.

Ein Isoolefin oder mehrere" Isoolefine v/erden allein oder in Mischung mit einem Multiolefin oder mehreren Multiolefinen mit 0,05 bis 20 Volumteilen, vorzugsweise 2 bis 7 Volumteilen eines (mit dem Ketc.lys&tor) nicht komplexbildenden inerten Verdünnungsmittels mit niedrigem Gefrierpunkt vermischt. Die Mischung wird dann in einen geeigneten Reaktor eingeführt. Bei dem inerten Verdünnungsmittel kann es sich um ein lichtlösungsmittel für das als Endprodukt entstehende Polymere handeln. Derartige ITichtlösungsmittel sind beispielsweise C^-C.-Alkylhalogenide, wie Methylchlorid, Methylenchlorid, Äthylchlorid, Äthylenchlorid, Methylfluorid, Äthylfluorid, Äthylenfluorid, Difluoräthan, Perfluoräthetn und Mischungen dieser Verbindungen. Das inerte Verdünnungsmittel kann auch ein Lösungsmittel für das als Endprodukt anfallende Polymere sein, z.B. ein gesättigter Kohlenwasserstoff mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Butan, Pentan, Hexan, Isohexan, Cyclohexan, Heptan, Octan, Isoocta.n, leichte Brdölfraktionen und Mischungen dieser Verbindungen. Schließlich ist es auch möglich, die Polymerisation zu Anfang in Gegenwart eines der genannten ITichtlösungsmittel durchzuführen und das Nichtlösungsmittel nach Beendigung der Polymerisation durch ein Lösungsmittel für das entstandene Polymere zu ersetzen; vgl. hierzu das Verfahren gemäß der US-Patentschrift 2 988 527.

Gleichzeitig oder nachfolgend wird ein Katalysator, vorzugsweise ein £riedel-Oräfts-Katalysator, der in einem Älkylhalogenia der vorstehend erwähnten Art gelöst ist, zu der Mischung aus Monomeren und ine3?tem Verdünnungsmittel

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gegeben. Die Mischung wurde vorher vorzugsweise auf eine Temperatur zwischen etwa -1 und -157° C, besser noch auf -73 bis -118° C, gekühlt. Die Konzentration an Friedel-Crafts Katalysator in der Katalysatorlösung soll im allgemeinen zwischen 0,02 und 2,0 Gew.$, vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,5 Gew,$, liegen. Bevorzugt wird eine Katals^satorlösung, in der Aluminiumtrichlorid in Methylchlorid gelöst ist. Andere Friedel-Crafts Verbindungen oder -Komplexe können ebenfalls verwendet werden, z.B. die von· IT.0. Calloway in "The Friedel-Crafts Synthesis", abgedruckt in Chemical Reviews, Band 17, Nr. 3, Seite 327 ff. genannten.

Bei dem Reaktor kann es sich um einen üblicher Bauart für die Durchführung von Olefinpolymerisationen handeln, z.B. einen Reaktor der in der US-Patentschrift 2 436 767 beschriebenen Art.

Die Polymerisation selbst kann diskontinuierlich oder kontinuierlich bei Temperaturen von etwa -1 bis -157° C, vorzugsweise -73 bis -118° C, durchgeführt werden. Diese tiefen Temperaturen können in bekannter Weise durch innere oder äußere Kühlung aufrechterhalten werden. Die Verweilzeit der Monomeren im Reaktor kann zwischen 0,5 und 60 Minuten liegen und beträgt vorzugsweise 8 bis 30 Minuten. In der Reaktionszone kann je nach Art des eingesetzten Reaktors sowohl ein Unter- als auch ein Überdruck herrschen. Der Druck ist jedoch kein kritisches Verfahrensmerkmal,

so daß man sowohl bei niedrigen Drucken von nur 0,7 kg/cm

als auch bei hohen Drucken bis 17,6 kg/cm arbeiten kann.

Ggfs. kann dem olefinischen Ausgangsmaterial eine geeignete Menge eines modifizierend wirkenden Mittels zugesetzt werden, und zwar entweder im Verlauf oder vor Beginn der Polymerisation, um ein Polymeres mit dem gewünschten durchschnittlichen Molekulargewicht zu erhalten, s. hierzu die

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US-Patentschrift 2 479 418 und die US-Patentschrift 2 625 538. Diese Modifizierungsmittel, die das durchschnittliche Molekulargewicht beeinflussen, können in Mengen von etwa 0,001 his 15 Gew.^, vorzugsweise von 0,1 bis 10 Gew.$, "bezogen auf die Menge des olefinischen Materials, verwendet werden. Geeignete Modifizierungsmittel dieser Art sind z.B. normale und verzweigtkettige Monoolefine mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Buten-1, Buten-2, Trimethyläthylen, das Dimere von Propylen, Diisobutylen, Triisobutylen, Octene, Isomere dieser Verbindungen, wie cis-Buten-2, trans-Buten-2 und Gemische dieser Verbindungen.

Das Polymere kann am Ende der Umsetzung in Form einer Aufschlämmung (d.h. in Form einer Dispersion mit im wesentlichen unlöslichen Polymerteilchen) oder in Form einer Lösung vorliegen, je nachdem, welche Art von Verdünnungsmittel (Lösungsmittel oder Kichtlösungsmittel) für die Polymerisation verwendet wurde. Nach Beendigung der Polymerisation wird die Aufschlämmung oder Lösung in eine Druckverdampfertrommel eingeführt. In dieser wird die Aufschlämmung oder Lösung zunächst mit Dampf in Berührung gebracht, um nicht umgesetzte flüchtige Bestandteile und die Verdünnungsmittel zu entfernen (die ggfs. in üblicher Weise gereinigt und in den Reaktor zurückgeleitet werden) und dann mit heißem Wasser oder einem geeigneten Lösungsmittel, um das Polymere axifzusch lammen oder zu lösen. Danach wird das Polymere in üblicher Weise durch !Filtration abgetrennt, entgast, extrudiert, getrocknet usw.; ggfs. kann das Polymere während oder nach der Aufarbeitung in bekannter Weise mit Kohlenwasserstoff-Ruß, Füllstoffen, Streckmitteln, ölen, Harzen, Wachsen, Asphalten u.a. versetzt werden. Das erhaltene Polymere weist einen Gewichtsdurchschnitt des Molekulargewichtes (gemessen durch Lichtstreuung oder Gfelpermeftionschromatopraphie) von etwa 400 000 biß 2 000 000 oder darüber auf, im günstigsten Fall von etwa 700 000 nie 1 000 000.

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- ίο -

Der Kernpunkt der Erfindung besteht in der Peststellung, daß die Molekulargewichtsverteilung in Polymeren während der Polymerisation durch folgende Bedingungen entscheidend beeinflußt werden kann:

1. Die Zuführungsgeschwindigkeit der die Reaktionszone passierenden Beschickung je kg Katalysator je Stunde. Als "Beschickung" wird in diesem Pail die Gesamtmenge der olefinischen Reaktionsteilnehmer einschließlich der Molekulargewichts-Modifizierungsmittel und der inerten Verdünnungsmittel, aber ausschließlich der Verdünnungsmittel für den Katalysator verstanden;

2. Die Konzentration, in Gew.$, an Isoolefin in der Beschikkung;

3. Die Konzentration, in Gew.^, an in der Reaktionszone im Gleichgewicht befindlichem, nicht-umgesetztem Isoolefin. Sie läßt sich leicht dadurch ermitteln, daß man dem Flash-Gas, das entsteht, wenn der aus dem Reaktor tretende Produktstrom in den Druckverdampfer ge-" leitet und entspannt wird (z.B. durch direktes Erhitzen, Dampf usw.) eine Probe entnimmt. Die Konzentration an nicht-umgesetztem Olefin in der Flash-Gas-Probe kann anschließend durch Gaschromatographie bestimmt werden.

Ein Isoolefin-Homopolymeres oder ein Isoolefin-Multiolefin-Mischpolymeres mit beliebiger gewünschter Molekulargewichtsverteilung erhält man, wenn man die Polymerisation entsprechend der folgenden Gleichung durchführt:

M
p = Molekulargewichtsverteilung = 0,925 + 0,057 (A) +

ⁿ 0,263 (B) - (5x1O"⁵) (0)

in der M das Gewichtsmittel des Molekulargewichtes des Polymeren, M das Z.'hlenmittel des Molekulargewichtes des

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Polymeren, A die Konzentration des Isoolefins in der Beschikkung in Gew.$, B die Konzentration des nicht-umgesetzten Isoolefins im Flash-Gas in Gew.$ und C das Gewicht der den Reaktor passierenden Beschickung in kg pro kg Katalysator pro Stunde bedeuten.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisate ist es notwendig, die obige Gleichung und ihre Veränderlichen so zu begrenzen, daß die Molekulargewichtsverteilung über 4 beträgti

ψ^- = Molelculargewichtsverteilung = größer als 4 =

ⁿ 0,925 + 0,057 (A) + 0,263 (B) - (5 x 10 "⁵) (C)

Die Konzentration an Isoolefin in der dem Reaktor zugeführten Beschickung liegt im allgemeinen zwischen etwa 5 und 95, vorzugsweise zwischen 15 und 60 Gew.fo. Die Konzentration an nicht umgesetztem Isoolefin im Flash-Gas liegt zwischen etwa 1 und 60, vorzugsweise zwischen 5 und 25 Gew.$. Die Zuführungsgeschwindigkeit der Beschickung zum Reaktor liegt bei etwa 200 bis 50 000, vorzugsweise bei 1 000 bis 30 000 kg pro kg Katalysator pro Stunde. Die einzelnen Variablen können in erheblichem Umfang verändert werden; die angegebenen Werte sind lediglich als Beispiele zu verstehen und nicht kritisch. Kritisch ist nur die gegenseitige Abhängigkeit der einzelnen Faktoren, für die praktisch jeder beliebige Wert ausgewählt werden kann, solange beim Einsetzen in die vorstehende Gleichung ein Polymeres erhalten wird, das die gewünschte Molekulargewichtsverteilung aufweist.

Zur Erläuterung der Verfahrensgleichung wird nunmehr auf die Abbildungen 3> 4 und 5 verwiesen.

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In Abbildung 3 ist graphisch der Einfluß der Konzentration an nicht umgesetztem Isoolefin im Gas auf die Molekulargewichtsverteilung des entstehenden Polymeren dargestellt. Im vorliegenden Pail wurde Isobutylen (etwa 97,0 Gewichtsteile) mit Isopren (etwa 3,0 Gewichtsteile) in Gegenwart von Methylchlorid als Verdünnungsmittel und einer Aluminiumtrichlorid-Methylchlorid-Katalysatorlösung in der vorstehend erläuterten Weise zu einem Butylkautschuk, Typ 218, polymerisiert. Ein Butylkautschuk dieses Typs hat eine Mooney Viskosität von 50 bis 60 (gemessen mit einem Standard-Mooney-Viskosimeter bei 127° C), ein durchschnittliches Molekulargewicht von 700 000 bis 1 200 000 und eine molare NichtSättigung von 1,0 bis 2,0 $>, Man erkennt aus ■Abbildung 1, daß bei Erhöhung der Konzentration an nichtumgesetztem Isobutylen im Flash-Gas auch die Molekulargewichtsverteilung im Polymerisat erhöht wird. Aus der Neigung der Kurve ergibt sich deutlich, daß die Konzentration an nicht-umgesetztem Isoolefin im Flash-Gas ein primärer Faktor für die Steuerung der Molekulargewichtsverteilung im entstehenden Polymeren ist.

In Abb. 4 ist der Einfluß der Zuführungsgeschwindigkeit der Beschickung zum Reaktor in kg pro kg Katalysator pro Stunde auf die Molekulargewichtsverteilung des Polymeren (ebenfalls Butylkautschuk, Typ 218) graphisch dargestellt. Da die Neigungen der Kurven (sie stellen Versuche dar, die bei den angegebenen Konzentrationen an nicht-umgesetztem Isobutylen im Flash-Gas durchgeführt wurden) praktisch identisch sind und beinahe senkrecht zur Abszisse verlaufen, ist klar, daß auch die Zuführungsgeschwindigkeit der Gesamtbeschickung zur Re.aktionszone ein - wenn auch sekundärer - wichtiger Faktor ist. Ein weiterer wichtiger sekundärer Faktor ist cjie Konzentration an Isobutylen in der dem Reaktor zugeführten Beschickung, was aus anderen Ergebnissen hervorgeht.

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In ATDb. 5 ist die Beziehung der tatsächlichen Molekulargewichtsverteilung im Polymerisat (Butylkautschuk, Typ 218), die mit Hilfe der Gelpermeationschromatographie (G.P.G.) bestimmt wurde, zu der mit der oben angegebenen Verfahrensgleichung vorausberechneten Molekulargewichtsverteilung graphisch dargestellt. Die kritische Bedeutung der Verfahrensgleichung wird dadurch bewiesen, daß die erhaltene Kurve eine gerade Linie ist (festgestellt durch die Regressionsanalysentechnik) , die den Ausgangspunkt in einem Winkel von im wesentlichen 45° schneidet, was einer Neigung von 1,0 entspricht und die Kontinuität der Übereinstimmung und Gültigkeit der Daten beweist.

Eine andere Methode zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischpolymerisate besteht im homogenen Vermischen, Mahlen oder Extrudieren verschiedener Mengen von Polymerfraktionen mit unterschiedlichem durchschnittlichen Molekulargewicht. Das Vermischen kann auch so durchgeführt werden, daß man die Polymerfraktionen unter sorgfältigem Rühren in einem lösungsmittel auflöst und anschließend das Lösungsmittel entfernt. Polymerfraktionen mit verhältnismäßig engem Durchschnittsbereich der Molekulargewichte sind für diesen Zweck am besten geeignet und können in an sich bekannter Weise unter Verwendung von Molekulargewichtsmodifizierungsmitteln nach den in den US-Patentschriften 2 479 418 und 2 625 53* beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Das Vermischen sollte natürlich so durchgeführt werden, daß die Molekulargewichtsverteilung im entstehenden Polymeren über etwa 4 liegt, d.h. M_w/M_n = 4, wobei M^ das Gewichtsmittel des Molekulargewichtes des als Endprodukt erhaltenen Polymeren und M das Zahlenmittel des Molekula' 'Endprodukt erhaltenen Polymeren ist.

und M das Zahlenmittel des Molekula'rgewichtes des als

In der Praxis kann das Vermischen zur Herstellung eines Polymeren mit gewünschter Molekulargewichtsverteilung

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(M /M-) nach den folgenden Gleichungen durchgeführt werden, wobei ein Polymeres χ und ein Polymeres y so vermischt werden, daß sich eine Mischung ζ mit einer Molekulargewichtsverteilung Qz ergibt, die selbstverständlich über 4 liegen muß:

Ist χ das erste Polymere y das zweite Polymere ζ die Mischung aus χ und y

w das Gewichtsmittel des Molekulargewichtes jedes Polymeren oder der Mischung

η das Zahlenmittel des Molekulargewichtes jedes Polymeren oder der Mischung

Q die Molekulargewichtsverteilung jedes Polymeren oder der Mischung

a die Gewichtsfraktion des Polymeren χ

b die Gewichtsfraktion des Polymeren y, so ist

(1) W₂ = (aW_x) + (b Wy) (2)

	:)	1	(b
/a	+	+	bW ) y
(aW)	1	(

(4) Q₂ - |(aw_x) + (W J [(f-) ₊ Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Ein Polymerisationsreaktor der in der US-Patentschrift 2 999 084 beschriebenen Art wurde für mehrere Versuche zur Herstellung von Butylkautschuk, Typ 218, verwendet. für die Polymerisationsreaktionen wurden Isobutylen (Rein-

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heit über 99,5 Gew.^), Isopren (Reinheit über 99,5 G-ew.$) und Spuren an eis- und trans-Buten-2, n-Buten-1 und n-Butan sowie Isobutan verwendet. Die Polymerisationsreaktionen wurden in Gegenwart von Katalysatorlösungen durchgeführt, die aus Aluminiumtriehlorid in Methylchlorid bestanden. Die Polymerisationstemperatur lag zwischen -112 und -100° C, der Druck zwischen 3,5 und 7,0 kg/cm . Die v/eiteren Polymerisationsbedingungen sowie die Art der erhaltenen Polymeren sind in Tabelle I anggeben. Die Polymeren wurden in-Form von wässrigen Aufschlämmungen aus den Flash-Tanks gewonnen und in üblicher Weise durch mehrere Extrudiervorgänge zu fertigen Butylkautschukballen verarbeitet.

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	Tabelle	I	2	3	4	5	I
Versuch, ITr.	1	2	1,5	2	0,5	^
Versuchsdauer, Std.	1,5					I
dem Reaktor zugeführte Beschickung		16,8	15,4	46,5	31,3
Butan, kg/h	32,2	2 062,5	2 432,5	2 930,6	4 605,5
Isobutylen, kg/h	4 106,0	75,8	78,6	107,4	142,5
Isopren, kg/h	118,0	6,8	1,4	12,2	1,8
-* 3utene, kg/h	13,6	4 656,7	4 737,0	10 496,0	8 394,5
co Methylchlorid, kg/h	7 410,6
J0 Isobutylenkonzentration in der		34,23	33,49	21,56	34,98
~j Reaktorbeschickung, Gew.^	35,15
-^ Katalysator		1,6	1,5	0,6	2,0
S AlCl3, kg/h	2,3	955,2	1 119,1	438,5	1 433,3
° Methylchlorid, kg/h	1 439,2

ÄlCl-z-Konzentration im Methyl-

chloiid, Gew.56 0,156 0,169 0,140 0,145 0,133

Flash-Gas (Analyse durch Gaschromatographie)

Butane, kg/h
Isobutylen, kg/h
Isopren, kg/h
Butene, kg/h

41,7	22	,2 .	22	,7	4c	,6	29	,5	O
1 497,7	682	,4	546	,2	1 413		593	,4	cn
59,4	35	,4	29	,0	78	,6	32	, ^-	co
12,7	ε	,2	1	,8	10	,0	3	CvI

■labeile I (Portsetzung)

Ye-rxi

uch, Ivr. ' .

Versuchsflauer, StqL.

(noch Slash-G-as)
Lethylchlorid, kg/h

im ]?lash-G-as enthaltener Anteil an Isobutylen, Gew.$

Verhalten im Entwässerungsextruder V'assergehalt des Ausgangsmaterials,

'.Wassergehalt des Bxtrudats, Gew.

■ ■

Verhalten im grockenextruder

—————— -__-—_—_-__——_

physikalische Beschaffenheit des Ausgangsmaterials

Wassergehalt des Extrudats

physikalische Beschaffenheit des ExtrUöats

Znergievertirauch pro 454 kg K.c.utschuk

Verhalten im Ballenextruder Extrusionsgeschwindigkeit, kg/h Aussehen des Ballens

1	2	3	4	5
1,5	2.	1 ,5	2.	0,5
8 849,8	5 611,9.	5 855,7	10 934,1	9 827,7
14,32	10,73	8,46	11,32	5,66
48,2	50,0	55,0	58,0	62,5
5,1	4,5	8,3	6,0	5,2
sehr fest	sehr fest	befriedi gend	schlecht	schlecht
trocken	trocken	trocken	feucht	feucht
ausge zeichnet	gut	befrie digend	schlecht	schlecht
sehr niedrig	niedrig	mäßig	hoch	sehr hoch
2 179,2	1 997,6	1 634,4	T 316,6	857,1
ausge zeichnet	ausge zeichnet	gut	schlecht	schlecht

Tabelle I (Fortsetzung)

Versuch, Hr. 12 3 4 5

Versuchadauer. Std. 1,5 2 JN5 2 C^j.

Kautschuk

Produktionsgeschwindigkeit,

kg/h 2666,8 1 833,7 1 935,9 2 085,9 4 121,9

Nicht-Sättigung, Mol* 1,51 1,51 1,55 1,55 1,65

Mooney" Viskosität (bei 127° C) 53 57 55 57 56

- Zugfestigkeit, kg/cm² 204,6 210,9 209,5 207,4 213,0

ο ■ ~

co Kolekulargewichtsverteilung ι

so (durch Gelpermeationechromato- _,

Ni graphie) 7,3 5,6 4,5 3,9 2,9 oo

Die in der Tabelle I zusammengestellten Ergebnisse zeigen, daß Polymere mit einer Molekulargewichtsverteilung über 4 eine bessere physikalische Bescheiffenheit aufweisen, leichter extrudierbar sind und bei der Extrusion einen geringeren Energieverbrauch erfordern. Dies ist besonders vorteilhaft, wenn man berücksichtigt, daß die übrigen Eigenschaften, wie die Viskosität, die Hicht-Sättigung in Hol$ und die Zugfestigkeit, die für die Festlegung der Güteklassen der Polymerisate wesentlich sind, durch die breitere I-Iolekulargewichtsverteilung nicht wesentlich beeinträchtigt werden.

Beispiel 2

Zwei Proben Butylkautschuk (Typ 218) mit unterschiedlicher Molekulargewichtsverteilung wurden in der in Beispiel 1 angegebenen Weise hergestellt. Die Proben wurden mit handelsüblichen Rußen sowie einem paraffinischen Strecköl (mit einer Saybolt Viskosität bei 3,3° C von 39,4, einem Flammpunkt - offener Becher - von 188° C und einem Stockpunkt von -1⁰O auf dem Banbury-I-Iischer) vermischt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II	5,4	ButylkautschukB
	55	3,0
Probe Butylkautschuk A		55
Molekulargewichtsverteilung	100
Mooney Viskosität bei 1270C	20	100
Zusammensetzung der Mischung:	40	20
Butylkautschuk	20	40
FEF-Ruß	5	20
halbveretärkender Ruß		5
Strecköl
Zinkoxid

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Probe

Tabelle II (Fortsetzung)

Butylkautschuk A

Verweilzeit im Banbury Mischer

Temperatur im Banbury Mischer

Dispersionsindex, bestimmt nach Aufnahmen unter dem Elektronenmikroskop

13 Min.

135° C

einzelne Kohlenetoffteilchen von 200 bis 600

Butylkautschuk B

13 Min.

135° C

agglomerierte Kohlenstoffteilchen von 800 bis 3000 Ä

Extreme Bedingungen oder Sonderbehandlungen wurden während des Yermischene im Banbury Mischer nicht angewandt. Der einzige Unterschied zwischen den einzelnen Ansätzen bestand in der Molekulargewichteverteilung der Polymerisate. Die Tatsache, daß der Ruß im Kautschuk mit breiter Molekulargewichtsverteilung in Form fester Teilchen mit sehr kleiner Teilchengröße vorlag, im Gegensatz zu den Kohlenstoffagglomeraten im Kautschuk mit engerer Molekulargewichtsverteilung, beweist, daß in der ersten Probe ein höherer elektrischer Widerstand und eine bessere Kohlenstoff-Kautschuk Bindung erreicht wurde als in der letztgenannten Probe. Eine feste Kohlenstoff-Kautschuk Bindung ist erwünscht, weil die physikalischen und dynamischen Eigen-Bchafen von gefülltem Kautschuk direkt von der Menge des Füllstoffes abhängen. Aus Beispiel 2 gehen die Vorteile hervor, die sich mit Polymeren mit breiter Molekulargewichtsverteilung, also mit Werten über 4, erreichen lassen.

Beispiel 3

Zwei Butylkautschukproben (Typ 218) mit Molekulargewichteverteilungen von 7,3 bzw. 4,0, aber gleicher Mooney Viskosität (52 bie 53 bei 127° C) wurden in der in Beispiel 1 angegebenen Weise hergestellt. Jede Probe wurde im Banbury-Mischer mit 60 Teilen des gleichen Rußes und 18 Teilen des

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gleichen Strecköles gemäß Beispiel 2 vermischt. Hinsichtlich der Verarbeitbarkeit der Proben konnten während der anschließenden Walz- und Extrudiervorgänge keine Unterschiede beobachtet werden.

Die obigen Versuche wurden mit den gleichen Kautschuken wiederholt, die jedoch mit 70 Teilen Ruß und 25 Teilen Strecköl gefüllt wurden. Die Probe mit einer Molekulargewichtsverteilung von etwa 4»0 sackte während des Walzens ein; die gewalzten Felle ließen sich nur schwer in Streifen schneiden. Die Streifen konnten infolge von Rissen (was den Verlust der Elastizität anzeigt) nicht extrudiert werden; die Streifen besaßen nur eine sehr geringe Zugfestigkeit, was auch eine sehr schlechte G-rünfestigkeit anzeigt. Andererseits wurde mit der Butylkautschukprobe mit einer Molekulargewichtsverteilung von 7,3 ein erwünschtes festes Band um die V/alzenrollen erhalten, das leicht in Streifen geschnitten werden konnte. Die Streifen waren leicht extrudierbar und wiesen keine Risse auf; die Grünfestigkeit v/ar infolgedessen ausgezeichnet.

Da es bekanntlich wichtig ist, in ein Elastomeres soviel Füllstoffe, Ruße, Strecköle usw. einzuarbeiten wie möglich, ohne daß deren Elastizität leidet, so daß die Zugfestigkeit dee Elastomeren erhöht und die Menge an Elastomerem verringert werden kann, folgt aus den vorstehenden Ergebnissen, daß eine breitere Molekulargewichtsverteilung in einem Polymeren für die technische V/eiterverarbeitung wertvoller int als eine engere Molekulargewichtsverteilung.

Beispiel 4

Proben von Butylkautßchuk (Typ 21ü) mit verschiedener MoIek μ in rgewiohtiiver teilung wurden in der in BeiBpiel 1 beschriebenen ;Vei:;o hergetiteiLt. Dieao Proben wurden dann in einem br··.iH;n1< r-Mtuehei' und in einem B'uibur.y-Wi-eher welterver-

1 O ^rJ H ? 7 / i f, 2 O _BAD

arbeitet. In Abbildung 1 ist der Einfluß der Molekulargewichtsverteilung auf die Schmelzviskosität von Butylkautschuk während des Mißchens im Brabender-Mischer dargestellt.

Abbildung 2 zeigt den Einfluß der Molekulargewichtsverteilung des Polymeren auf den Temperaturanstieg, ausgehend von Raumtemperatur, im Banbury-Mischer.

Aus Abbildung 1 erkennt man, daß sich bei Verbreiterung des Molekulargewichtsverteilungsbereiches die Schmelzvis- · kosität des Butylkautschuks bei einer gegebenen Temperatur verringert. Das bedeutet, daß eine geringere Stromzufuhr notwendig ist, um die Butylkautschukproben mit der breiteren Molekulargewichtsverteilung aufzuheizen und eine für das Vermischen genügend geringe Schmelzviskosität zu erreichen. Die Abbildung 1 zeigt auch, daß bei einer geeigneten niederen Mischtemperatur von z.B. 88° C bei den Polymeren mit breiterem Molekulargewichtsverteilungsbereich wegen der geringeren Schmelzviskosität der Stromverbrauch während des Vermischens deutlich niedriger ist.

Aus der Abbildung 2 erkennt man, daß bei breiterer Molekulargewichtsverteilung im Polymeren der Temperaturanstieg während des Mischens, ausgehend von Raumtemperatur, abnimmt. Das Mischen im Banbury- Mischer wurde mit Proben der Zusammensetzungen nach Beispiel 2 durchgeführt. Da der Abbau von Butylkautschukpolymeren mit steigender Mischtemperatur zunimmt, ist klar, daß Polymere mit breiterer Molekulargewichteverteilung während des Vermischens einem geringeren Abbau unterliegen als Polymere mit engerer Molekulargewlchtsverteilung.

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Beispiel 5

In an sich bekannter Weise wurden Innenschläuche und Reifen aus Butylkautschuk (Typ 218) mit unterschiedlicher Molekulargewichtsverteilung hergestellt. In Straßentests mit den Innenschläuchen zeigte sich, daß Schläuche aus Butylkautschuk mit einer Molekulargewichtsverteilung von mindestens 4,5 nicht im selben Maße der "Kaltverbeulung" unterliegen wie Schläuche aus Butylkautschuk mit einer Molekulargewi chtsver teilung unter 4»O. Unter "Kaltverbeulung" versteht man das Überlappen des aufgeblasenen Innenschlauches beim wiederholten Erhitzen von Reifen und Schlauch (infolge der Reibung zwischen Straße und Schlauch-Reifen) von einer Temperatur unter -6,7 auf eine Temperatur von etwa 38° G. Dieses Überlappen oder Verbeulen verursacht Palten im Innenschlauch, die zu Undichtigkeiten im Schlauch führen können.

Unterwirft man den Schlauch und die Reifen der Ozonolyse, so zeigt sich, daß Reifen aus Butylkautschuk mit Molekulargewichtsverteilungen von mindestens 4,5 in wesentlich geringerem Ausmaß abgebaut werden als Reifen aus Butylkautschuk mit Molekulargewichtsverteilungen unter etwa 4,0. Obwohl alle Butylkautschukproben etwa dieselbe Nicht-Sättigung in Mol# aufwiesen, dasselbe Gewichtsmittel des Molekulargewichtes und dieselbe Mooney Viskosität hatten und infolgedessen die gleiche Menge Ozon absorbierten, enthielten die Polymeren mit breiterem Molekulargewichtsverteilungsbereich mehr niedermolekulare Moleküle als die Polymeren mit engerem Molekulargewichtsverteilungsbereich. Der durch dae Oaon hervorgerufene Abbau in den niedermolekularen Molekülen beeinträchtigt die physikalischen Eigenschaften des Polymeren nicht nennenswert; dies ist aber der Fall, wenn durch das Ozon höhermolekulare Moleküle ab'-gebaut werden. Bei der Ozonolyse wird infolgeddessen bei Polymeren mit breiterem Molekulargewichtsverteilungebereich

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eine geringere Beeinträchtigung der physikalischen Eigenschaften beobachtet als bei Polymeren mit engerem Molekulargewichtsverteilungsbereich.

Beispiel 6

In der in Beispiel 1 beschriebenen V/eise wird Polyisobutylen mit einer Molekulargewichtsvertellung von 5|O hergestellt. Das zugeführte Isobutylen enthält etwa 0,4 Gew.# normale Butene. Der Reaktor wird so betrieben, daß sich im Flash-Gas wenigstens 8 Gew.#, vorzugsweise 12-20 Gew.^, nichtumgesetztes Isobutylen befinden. Das entstandene Polyisobutylen läßt sich leichter aufarbeiten und weist"*besseren Geruch und bessere Farbe auf als Polyisobutylen mit Molekulargewichtsverteilungen unter etwa 4,0. Bemerkenswert hierbei ist, daß ein Polyisobutylen mit einer Molekulargewichtsverteilung von 5|O leicht mit anderen Polyolefinen, z.B. Polyäthylen, Polypropylen usw. vermischt werden kann, während Polyisobutylene mit MolekulargewichtsVerteilungen unter etwa 4»0 mit anderen Polyolefinen im allgemeinen keine homogenen Mischungen ergeben.

Beispiel 7

Ss 1st bekannt, daß die physikalischen Eigenschaften Von Wachsen durch das Zumischen von Elastomeren verbessert wex'den können. Es wurde gefunden, daß Butylkautschuk mit einer Molekulargewichtsverteilung von mindestens 4,5 mit Wache leichter zu Dispersionen verarbeitet werden kann und Wachs-Butyl-Mischungen ergibt, deren Gaspermeabilität geringer ist und deren Flexibilität und Schlagzähigkeit besser sind als die von Mischungen aus Wachs und Butylkautschuk mit Molekulargewichteverteilungen unter 4,5·

Insbesondere wurde gefunden, daß Wachs-Butyl-Kautechuk-Mischlingen mit der gleichen Viskosität hergestellt werden

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können, die 5 bis 25 $ weniger Butylkautschuk mit einer Molekulargewichtsverteilung von mindestens 4»5 enthalten als Butylkautschuke mit einer Molekulargewichtsverteilung

unter 4»5·

Wegen ihrer hohen Grünfestigkeiten, die über denen bekannter Kautschuke liegen,können die Polymeren gemäß der Erfindung in vielen Fällen direkt weiter verarbeitet werden, ohne daß eine zusätzliche chemische Behandlung, wie Härten oder dgl. notwendig ist. In dieser Form sind sie z.B. als Kautschukstoßdämpfer für Automobile sowie als Stoßdämpfer für Hafenkais geeignet, um eine Beschädigung des Kais sowie des anlegenden Schiffes zu verhindern.

Die erfindungsgemäßen Polymeren mit breiter Molekulargewichtsverteilung können in an sich bekannter Weise durch Halogenierung, Sulfonierung, Nitrierung usw., z.B. nach den in den US-Patentschriften 2 638 445, 2 955 103, 2 964 489, 2 965 620 und 2 988 527 beschriebenen Verfahren modifiziert werden. Bei diesen Verfahren wird daa Polymere in einem geeigneten inerten Kohlenwasserstoff oder halogenieren Kohlenwasserstoff (z.B. Alkenen, Aromaten, halogenieren Alkanen, halogenierten Aromaten usw.)-gelöst und dann mit dem Modifizierungsmittel, z.B. Chlor, Brom, Salpetersäure, Schwefelsäure usw. in reiner oder in verdünnter Form versetzt. Als Verdünnungsmittel kommt ein Lösungsmittel infrage, das gegen die Polymerlösung inert ist. Di· Reaktionszeit wird so eingestellt, daß das gewünschte Ausmaß der Modifizierung erreicht vird.

Die erflndungBgemäßen Polymeren mit breiter Molekulargewichtaverteilung können auch in einfacher Weise in Polymerlaticea mit verbesserter MikroStruktur umgewandelt werdenj in diesem Zusammenhang wird auf die in den US-Patentschriften 2 955 094, 3 003 930, 3 062 767 und 3 071 555 besehrie-

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benen Verfahren verwiesen. Nach diesen Verfahren wird das Polymere in einem geeigneten inerten Verdünnungsmittel gelöst und mit einer wässrigen Lösung, die einen oder mehrere Emulgatoren und Stabilisierungsmittel enthält, homogenisiert. Sas inerte Verdünnungsmittel v/ird dann aus dem Gemisch entfernt, z.B.' abdestilliert, so daß eine wässrige Dispersion des Polymeren zurückbleibt.

Die wie vorstehend aus den erfindungsgemäßen Polymeren hergestellten Latices können direkt dort angewandt werden, wo der Latex nicht härtet oder nicht gehärtet wird und weisen gegenüber anderen nicht gehärteten bzw. vulkanisierten Butyllatices verbesserte Eigenschaften auf, insbesondere als WasserSchutzmittel und Sichtemittel.

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Claims (2)

Patentansprüche

1. Polymere aus 70 bis 100 Gewichtsteilen eines Isoolefins und 30 bis 0 Gewichtsteilen eines MultiolefinB und/oder Styrol, Methylstyrol oder Diviny!benzol, bei denen die Molekulargewichtsverteilung, d.h. das Verhältnis MVM_n, wobei M das Gewiehtsmittel des Molekulargewichts und M das Zahlenmittel des Molekulargewichts bedeutet, größer als 4 ist.

2. Verfahren zur Herstellung der Polymeren nach Anspruch durch Umsetzung von 70 bis 100 Gewichtsteilen eines Isoolefins und 30 bis 0 Gewichtsteilen eines MultiolefinB und/oder Styrol, Methylstyrol oder Diviny!benzol in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels und eines Friedel-Crafts Katalysators bei etwa -1⁰C bis etwa -157° C, bei der das aus dem Reaktor austretende Produkt in der Weise aufgearbeitet wird, daß das Polymere, nicht-umgesetztes Monomeres und das inerte Verdünnungsmittel in Form eines Flash-Gases gewonnen werden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation nach der Gleichung steuert:

= Molekulargewichtsverteilung = 0,925+0,O57(A)+O,263(B) ⁿ [(5XiO-⁵) (C)]

in der M^ das Gewichtsmittel des Molekulargewichte, M_n das Zahlenmittel des Molekulargewichts, A die Konzöntration dee Isoolefins in der Beschickung in Gew. 56, B die Konzentration des nicht-umgesetzten Isoolefins im Flaeh-Gae in Gew.jC und C das Gewicht der den Reak-

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tor passierenden Beschickung in kg/kg Katalysator/Stunde bedeutet.

Für

Esso Research and Engineering Company Elizabeth-B, N.Y., V.St.A.

%■

DrTRJ. Wolff

Rechtsanwalt

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