DE1520867B1 - Verfahren zur Herstellung von AEthylenpolymerisaten - Google Patents

Description

1 2 ' .

Es ist bekannt, Äthylen oder eine Mischung von Äthylen mit a-Olefinen und/oder Dienen oder Ace-Äthylen und einem a-Olefin zu polymerisieren. Ins- tylenen wird in Gegenwart eines Katalysators durchbesondere wurden seit der Entdeckung der Ziegler- geführt, dessen Polymerisationsaktivität besser ist Katalysatoren zahlreiche brauchbare Polymerisations- als die der bekannten Katalysatorsysteme. Dadurch verfahren unter Verwendung solcher Katalysatoren 5 kann man die Menge der Katalysatorbestandteile, bei niedrigen Drücken vorgeschlagen. Von diesen insbesondere der Ubergangsmetallverbindung, auf Katalysatoren sind Kombinationen einer Verbindung einen äußerst geringen Wert reduzieren. Die so erhaleines Ubergangsmetalls der IV. bis VI. Gruppe des tenen Polymerisate weisen eine wesentlich engere Periodensystems mit einem Reduktionsmittel am Molekulargewichtsverteilung auf als andere mit hergebräuchlichsten. Als Reduktionsmittel wurden Alu- io kömmlichen Ziegler-Katalysatoren hergestellte PoIyminiumtrialkylverbindungen, Dialkylaluminiumhalo- olefine. Das in Gegenwart von Ziegler-Katalysatoren genide, metallorganische Verbindungen von Zink hergestellte Polyäthylen hat eine weite Molekularoder Magnesium, Metalle der I. bis III. Gruppe oder gewichtsverteilung. Da das einzelne Molekül ein ihre Hydride, Bleialkylverbindungen und viele andere lineares, praktisch unverzweigtes Polymer ist, ist es Verbindungen genannt. Die wirksamen Verbindun- 15 leicht kristallisierbar und hat ein hohes spezifisches gen der Übergangsmetalle der IV. bis VI. Gruppe Gewicht. Diese Art von Polymerisaten hat den Nachdes Periodensystems sind jedoch in der Praxis be- teil, daß sie weniger beständig gegen Spannungsrißgrenzt, und die einzigen, die praktisch wertvoll sind, bildung ist und eine schlechtere Schlagzähigkeit und sind die des Titans und Vanadins. Insbesondere Zähigkeit bei niedrigen Temperaturen hat als Hoch-Halogenverbindungen dieser Metalle sind besonders 20 druck-Polyäthylen, das verzweigt ist und ein niedriges wirkungsvoll. Zur Herstellung von kristallinem Poly- spezifisches Gewicht besitzt.

äthylen oder einem PoIy-a-Olefin eignen sich Titan- Das Verfahren nach der Erfindung ergibt PoIy-

halogenide; Vanadin verbindungen wurden gegenüber merisate, die hinsichtlich dieser charakteristischen Titanhalogeniden als weniger geeignet angesehen. Eigenschaften überlegen sind. Die Überlegenheit hin-Im allgemeinen sind nämlich Vanadinverbindungen 25 sichtlich dieser Eigenschaften scheint in gewissem teuer und weniger aktiv als Titanverbindungen. Da- Ausmaß von der engen Molekulargewichtsverteilung gegen sind sie zur Herstellung von nicht kristallinen abhängig zu sein.

Polymeren, wie amorphen Äthylen-Propylen-Misch- Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung

polymerisaten, geeignet. Kombinationen einer dieser von Äthylenpolymerisaten durch Polymerisation von Verbindungen mit einer Alkylaluminiumverbindung, 30 Äthylen oder Gemischen von Äthylen mit a-Olefinen die gegebenenfalls noch ein Halogenatom enthält, und/oder Dienen oder Acetylenen in Gegenwart von sind für diesen Katalysatortyp am gebräuchlichsten. Katalysatoren aus Organoaluminiumhalogeniden und Da Ziegler-Katalysatoren als Bestandteile Metall- Vanadinverbindungen ist dadurch gekennzeichnet, verbindungen enthalten, ist es schwierig, die erzeug- daß man einen Katalysator einsetzt, bei dessen Herten Polymerisate von den Katalysatorbestandteilen 35 stellung zusätzlich eine Schwefelverbindung der allzu befreien. Häufige Schwierigkeiten, die bei der gemeinen Formel Handhabung der Polymerisate auftreten, sind die ,

Erniedrigung des elektrischen Widerstandes und der ^^U«^Y

Stabilität gegen thermische Oxydation, Verfärbung

u. dgl. Es ist bekannt, daß insbesondere geringste 40 verwendet worden ist, in der R" ein Halogenatom Mengen der Ubergangsmetallverbindung, die im Poly- oder eine Hydroxy-, Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkarylmerisat verbleiben, unerwünschte Effekte hervor- oder Cycloalkylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffrufen. Zur Überwindung dieser Schwierigkeiten muß atomen oder ihre Derivate bedeutet, Y ein Halogenman die Katalysatorbestandteile aus dem erzeugten atom ist und η einen Wert von 1 oder 2 hat. Polymerisat vollständig abtrennen, doch gibt es eine 45 Katalysatoren aus Organoaluminiumhalogeniden, Grenze bei der Entfernung solcher Bestandteile. die mindestens ein Halogenatom enthalten, sowie Wenn man die Menge des Katalysators gegenüber Vanadinverbindungen wurden im allgemeinen gegendem eingesetzten Monomeren auf einen sehr niedrigen über Katalysatoren aus Aluminiumtrialkylverbindun-Wert verringern könnte, ohne die Polymerisations- gen und Titanverbindungen hinsichtlich der PoIygeschwindigkeit zu verringern, könnte man diese 5° merisationsaktivität als unterlegen angesehen. Weiter-Schwierigkeiten auf anderem Wege ebenfalls lösen. hin ist es bekannt, daß Schwefelverbindungen im Dementsprechend ist es erwünscht, die Polymerisat- allgemeinen als Polymerisationsinhibitoren bei den ausbeute, bezogen auf die eingesetzte Mengeneinheit herkömmlichen Ziegler-Katalysatoren wirken. Beides Katalysators, zu erhöhen. Leider erfolgt jedoch spielsweise zeigen nach K. V e s e 1 y et al, Journal selbst bei der Kombination von Triäthylaluminium 55 of Polymer Science, Bd. 55, S. 25 (1961), Schwefelmit Titantetrachlorid als Katalysator, die als eine verbindungen, wie Kohlenoxysulfid, Schwefelkohlender besten Katalysatorsysteme zur Polymerisation stoff, Dimethylthioäther, Methylmercaptan, Schwefelangesehen wird, durch Verringerung der Katalysator- wasserstoff od. dgl., eine ausgeprägt verzögernde Wirmenge eine Verringerung der Aktivität. Wenn die kung bei der Polymerisation von Propylen mit Tri-Konzentration des Katalysators über einen bestimm- 60 äthylaluminium und Titantrichlorid als Katalysator, ten Grenzwert weiter verringert wird, kann das selbst wenn diese Schwefelverbindungen in äußerst Polymere praktisch nicht erzeugt werden. Es ist geringen Mengen zugegeben werden. In den USA.-somit ersichtlich, daß es für die Polymerisations- Patentschriften 2 996 459 und 3 009 908, die die aktivität, bezogen auf die Mengeneinheit des Kataly- Polymerisation von Äthylen betreffen, ist beschrieben, sators in herkömmlichen Katalysatorsystemen, eine 65 daß die Aktivität der Ziegler-Katalysatoren verringert Grenze gibt. wird, wenn diesen Alkylmercaptane oder Thiophenole

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung zugesetzt werden. Es gibt noch zahlreiche andere von Polymerisaten von Äthylen oder Gemischen von Hinweise in der Literatur, welche die polymerisations-

ORtGINAL INSPECTED

hemmende Wirkung von Schwefelverbindungen betreffen. Somit ist der Befund unerwartet und überraschend, daß die Polymerisationsaktivität des Katalysatorsystems aus mindestens einer Organoaluminiumhalogenidverbindung und einer Vanadinverbindung in Gegenwart einer Schwefelverbindung der vorstehend genannten allgemeinen Formel erheblich höher ist als ohne diese Verbindung. Besonders bemerkenswert ist, daß die Menge dieser Schwefelverbindung nicht so niedrig ist wie in den vorgenannten Veröffentlichungen, sondern genügend groß ist, um eine überlegene Polymerisationsaktivität hervorzurufen. Weiterhin ist bemerkenswert, daß das erfindungsgemäß eingesetzte Katalysatorsystem eine überlegene Polymerisationsaktivität bei Verwendung nur einer sehr geringen Menge des Ubergangsmetallbestandteils zeigt. Dies ist eine der vorteilhaften Eigenschaften des erfindungsgemäßen Verfahrens, die mit den bekannten Katalysatorsystemen unter Verwendung der üblichen Titanverbindungen nicht erzielt werden konnte. Auf Grund dieser Tatsache sind Katalysatorbestandteile, insbesondere die Vanadinbestandteile, im erhaltenen Polymerisat nur in praktisch unmerklichen Mengen enthalten. Auf diese Weise werden einige der vorstehend erwähnten Nachteile der Polyolefmherstellung mit Hilfe der herkömmlichen Ziegler-Katalysatoren überwunden.
Dieser Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens wird deutlich, wenn die Versuchsergebnisse der Polymerisation von Äthylen in Gegenwart des erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatorsystems verglichen werden mit der Polymerisation in Gegenwart herkömmlicher Katalysatorsysteme. In Tabelle I sind Beispiele für solche Vergleichsversuche angegeben. Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß bei dem Katalysatorsystem aus Triäthylaluminium und Titantetrachlorid bei einer Titantetrachloridkonzentration unterhalb 0,1 mMol/Liter, selbst in Gegenwart einer genügenden Menge von Triäthylaluminium, praktisch kein Polymerisat entsteht. Dagegen zeigt das erfindungsgemäß eingesetzte Katalysatorsystem selbst bei einer Vanadintetrachloridkonzentration von 3 χ 10~⁴ mMol/Liter eine überlegene Polymerisationsaktivität. Wie nachstehend erläutert wird, kann man auch noch bei wesentlich niedrigeren Konzentrationen Polyäthylen herstellen.

Tabelle I

	Polymerisation von Äthylen Polymerisationstemperatur: 250C;	Al(C2Hs)3	(20)	in Gegenwart verschiedener Druck: Atmosphärendruck,	(1,6)	O	Katalysatorsysteme Lösungsmittel: n-Heptan	Mittlere Polymerisations geschwindigkeit g Polymer. mMol B,h
Versuch	A	Al(C2H5I3	(20)	Katalysator. mMol Liter B	(0,1)	O	C	250
1*)	Al(C2H5I3	(20)	TiCl4	(0,02)	Ό	—	15
2*)	Al(C2H5I3	(20)	TiCl4	(0,04)	—	0
3*)	AlC2H5Cl2	(20)	TiCl4	(3,2)	—	0
4*)	AlC2H5Cl2	(20)	TiCl4	(1,6)	-SO2Cl (2,0)	0
5*)	AlC2H5Cl2	(10)	TiCl4	(0,00032)	—	0
6*)	AlC2H5Cl2	(10)	TiCl4	(0,008)	-SO2Cl (80)	73 400
7			VCl4		-SO2Cl (10)	7 500
8		VOCl3		-SO2Cl (0,4)

*) Vergleichsversuche.

Ein weiteres vorteilhaftes Merkmal des erfindungsgemäß eingesetzten Katalysators besteht darin, daß der Katalysator in einen homogenen oder feinverteilten Zustand gebracht werden kann, der dem des homogenen Zustande sehr nahe kommt. Wenn der Katalysator in konzentrierter Form vorhanden ist, existiert er im allgemeinen in einem heterogenen Zustand. Jedoch kann er bei der zur Polymerisation verwendeten Konzentration praktisch als homogenes System gehandhabt werden. Ein derartig fein dispergierter Zustand des Katalysators scheint für die hohe Aktivität des Katalysators von entscheidender Bedeutung zu sein. Die Tatsache, daß der Katalysator in äußerst homogen dispergiertem Zustand vorliegt, erhöht nicht nur die Polymerisatausbeute je Mengeneinheit des Katalysators, sondern sie ist auch sehr vorteilhaft für das Verfahren in technischer Hinsicht. Katalysatorsysteme, die in homogenem Zustand oder in einem Zustand vorliegen, der diesem homogenen Zustand sehr nahe kommt, und die außerordentliche katalytische Aktivität besitzen und eine äußerst hohe Polymerisatausbeute je Mengeneinheit des Ubergangsmetallelementes ergeben, sind bekannt. Beispiele für solche Systeme wurden von W. L. C a r r i c k et al, J. Am. Chem. Soc, Bd. 82, S. 3883 (1960), beschrieben, z. B. das System Tetraphenylzinn - Aluminiumtribromid - Vanadinhalogenid, und das System Aluminiumtrialkyl-Aluminiumtrihalogenid-Vanadinhalogenid, das in J. Am. Chem. Soc, Bd. 80, 6455 (1958), beschrieben ist. Die von C a r r i c k et al entwickelten Katalysatorsysteme haben mit den erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren das gemeinsam, daß die erforderliche Menge des Vanadinhalogenids sehr gering ist und die Molekulargewichtsverteilung der erhaltenen Polymerisate eng ist. Sämtliche Katalysatorsysteme von Car-

rick haben jedoch den Nachteil, daß sie ein AIuminiumhalogenid enthalten. Da z. B. Aluminiumtrichlorid praktisch unlöslich in gewöhnlichen Kohlenwasserstofflösungsmitteln ist, ist es schwierig, die gemischten Katalysatorbestandteile vollständig auszunützen. Obwohl Aluminiumtribromid in Kohlenwasserstofflösungsmitteln leicht löslich ist, neigt es leicht zur Zersetzung, ist schwierig zu handhaben und darüber hinaus teuer und in seiner Aktivität unterlegen. Außerdem ist Tetraphenylzinn ein fester Stoff, unpraktisch in der Handhabung, z. B. bei der Auflösung u. dgl. Andererseits sind sämtliche Katalysatorbestandteile, die im erfindungsgemäß eingesetzten Katalysator verwendet werden, flüssig und leicht löslich in Kohlenwasserstofflösungsmitteln. Sie sind daher nicht nur leicht zu handhaben, sondern sie haben auch unter anderem den Vorteil, daß die Bestandteile wirkungsvoll ausgenützt werden können. Auch in wirtschaftlicher Hinsicht ist das erfindungsgemäß eingesetzte Katalysatorsystem den bekannten Katalysatorsystemen überlegen. Weiterhin haben die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatorsysteme eine äußerst hohe Aktivität, und sie behalten selbst bei niedrigen Temperaturen, z. B. unterhalb 0⁰C, diese überlegene Aktivität bei. Die folgende Tatsache ist ebenfalls als charakteristische Eigenschaft der erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren bemerkenswert. Es kommt nämlich sehr auf die Katalysatorbestandteile an. Mit anderen Worten, nur wenn ein Organoaluminiumhalogenid, eine Vanadinverbindung und eine Schwefelverbindung der allgemeinen Formel

IO

R"SO„Y

in der R", η und Y die vorgenannte Bedeutung haben, miteinander vereinigt werden, erhält man einen Katalysator mit überlegener Polymerisationsaktivität. Wenn z. B. eine aluminiumorganische Ver- bindung verwendet wird, die kein Halogen enthält, oder wenn eine andere Ubergangsmetallverbindung als eine Vanadinverbindung verwendet wird, ist der Zusatz der Schwefelverbindung der allgemeinen Formel

R"SO_nY

nicht nur wertlos, sondern auch schädlich. Dies i geht aus den in Tabelle II angegebenen Versuchs- ' ergebnissen hervor.

Tabelle II

Herstellung eines Äthylen-Propylen-Mischpolymerisats

Lösungsmittel: n-Heptan; Polymerisationstemperatur: 25⁰C; Druck: Atmosphärendruck;

Polymerisationszeit: 10 Minuten

Katalysatorsystem	Relative Polymerisations geschwindigkeit*)
AIC2H5CI2-VOCl3**)	100
AIC2H5CI2-VOCl3 —\^/— S°2C1	750
AlC2H5Cl2—VOCl3—S O2Cl2	1390
AlC2H5Cl2- VOCI3—(CH3)2SO **)	64
AIC2H5CI2-VOCI3-Ch3COCI**)	37
AlC2H5Cl2 — TiCl4 -^Λ—SO2Cl**)	0
Al(C2Hs)3-VOCl3**)	100
Al(C2Hs)3-VOCl3—/"V-SO2Cl**)	18

*) Die relative Polymerisationsgeschwindigkeit wird ausgedrückt durch den relativen Wert für das zum Vergleich verwendete Katalysatorsystem (Polymerisationsgeschwindigkeit = 100).
**) Vergleichsversuche.

Im erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren wird Äthylen oder eine Mischung von Äthylen und einem a-Olefin und/oder einem Dien oder Acetylen polymerisiert. Das verfahrensgemäß gegebenenfalls eingesetzte a-01efin hat die allgemeine Formel

R CH ⁼⁼ CH₂

in der R eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder Cycloalkylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele für solche α-Olefine sind Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Hepten-1, Octen-1, - Methylbuten -1, 4-Methylpenten-l, 4-Methylhexen-1, 4-Phenylbuten-l, Styrol, p-Methylstyrol, Vinylcyclopentan und Vinylcyclohexan. Von diesen α-Olefinen werden Propylen, Buten-1 und Styrol am häufigsten verwendet.
Die im verfahrensgemäß eingesetzten Katalysator verwendete Organoaluminiumverbindung, die mindestens ein Halogenatom enthält, ist eine einzelne Verbindung oder eine Mischung von Verbindungen, besonders solcher, deren Zusammensetzung durch die allgemeine Formel

wiedergegeben wird, in der R' eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder Cycloalkylgruppe mit bis zu

20 Kohlenstoffatomen bedeutet, X ein Halogenatom ist und m einen Wert von 1 bis 2 hat. Beispiele für solche Verbindungen sind Äthylaluminiumdichlorid, Isopropylaluminiumdichlorid, n-Hexylaluminiumdichlorid, Phenylaluminiumdichlorid, Cyclohexylaluminiumdichlorid, Cyclopentadienylaluminiumdichlorid. Äthylaluminiumdibromid, Äthylaluminiumdijodid, p-Chlorphenylaluminiumdichlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Phenylaluminiumsesquichlorid, Tolylaluminiumsesquibromid, Diäthylaluminiumchlorid, Di-n-butylaluminiumjodid, Diphenylaluminiumchlorid, Dicyclopentadienylaluminiumchlorid oder ein Gemisch der vorgenannten Verbindungen.
Zu den Verbindungen der allgemeinen Formel

R"SO„Y

in der R" ein Halogenatom oder eine Hydroxyl-, Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder Cycloalkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ihre Derivate bedeutet, Y ein Halogenatom, z. B. ein Chlor-, Brom- oder Jodatom, ist und η einen Wert von 1 oder 2 hat, gehören z. B. Benzolsulfonylchlorid, Benzolsulfinylchlorid, Benzolsulfonylbromid, Benzolsulfonyljodid, p-Toluolsulfonylchlorid, m-Xylolsulfonylchlorid, Benzylsulfonylchlorid, a-Naphthalinsulfonylchlorid, p-Chlorbenzolsulfonylchlorid, m-Chlorbenzolsulfonylchlorid, p-Brombenzolsulfonylchlorid, p-Nitrobenzolsulfonylchloridjp-Aminobenzolsulfonylchlorid, 2-Aminotoluolsulfonylchlorid, 4-Aminophenolsulfonylchlorid, ^-Naphthylamin-S-sulfonylchlorid, β - Naphthol - 3,6 - disulfonylchlorid, 1,2 - Dioxyanthrachinon-7-sulfonylchlorid, Cyclohexansulfonylchlorid, Methylcyclohexansulfonylchlorid, Propansulfonylchlorid, Äthansulfonylchlorid, Chloräthansulfonylchlorid, Sulfurylchlorid, Thionylchlorid, Thionylbromid und Chlorsulfonsäure. Beispiele für die im verfahrensgemäß eingesetzten Katalysator verwendeten Vanadinverbindungen sind die Halogenverbindungen und die Alkoholate, Acetylacetonate, Salicylate und Cyclopentadienylverbindungen.

Es bestehen keine Beschränkungen hinsichtlich der Art der verwendeten Vanadinverbindung. Beispiele für solche Verbindungen sind Vanadintetrachlorid, Vanadinoxytrichlorid, Vanadinoxydichlorid, Vanadintriacetylacetonat, Chlorvanadylacetylacetonat, Dichlorvanadylmonoacetylacetonat, Dicyclopentadienylvanadindichlorid, Triäthyl-orthovanadat, Di - η - butylmonochlor - orthovanadat, Äthyldichlororthovanadat, n-Butyldichlor-orthovanadat, n-Hexyldichlor-orthovanadat, Cyclohexyldichlor-orthovanadat, Vanadintetrabromid, Vanadintetrajodid, Vanadinoxytribromid, Vanadinoxytrijodid, Dibromvanadylmonoacetylacetonat, Dimethylmonobrom-orthovanadat und Dichlorvanadylsalicylat.

Für die Konzentration der Organoaluminiumverbindung, die mindestens ein Halogenatom enthält, im Reaktionsmedium gibt es keine spezielle Grenze, doch ist eine Konzentration unterhalb eines bestimmten Wertes nicht bevorzugt, da dann die Polymerisationsgeschwindigkeit verringert wird. Im allgemeinen verwendet man vorzugsweise eine Konzentration von mindestens 0,1 mMol/Liter, vorzugsweise von 1 bis 20 mMol/Liter. Es spielt keine Rolle, wenn die Konzentration diesen Bereich übersteigt.

Die Schwefelverbindung der allgemeinen Formel

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trägt zur Polymerisationsreaktion selbst bei Gegenwart sehr geringer Mengen bei. Dementsprechend ist es nicht erforderlich, diese Verbindung in zu großer Menge zuzugeben. Im allgemeinen wird die Schwefelverbindung in einer Menge von 0,001 bis 20 Mol je Mol der Organoaluminiumhalogenidverbindung verwendet. Insbesondere bei Verwendung in etwa äquivalenten Mengen können die besten Ergebnisse erwartet werden. Diese Ergebnisse stehen im krassen Gegensatz zu den bekannten Ergebnissen der polymerisationshemmenden Wirkung von Schwefelverbindungen, selbst wenn sie in geringen Mengen anwesend sind.

Der dritte Bestandteil der erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren, nämlich die Vanadinverbindung, trägt zur Polymerisationsaktivität bei, selbst wenn sie in sehr geringen Mengen anwesend ist. Bereits bei Konzentrationen im Reaktionsmedium von 10 ~⁶ bis 10~² mMol/Liter erhält man eine überlegene Polymerisationsaktivität. Im allgemeinen wird eine Konzentration im Bereich von 10 ~~⁴ bis 10"¹ mMol/Liter bevorzugt. Man kann natürlich auch bei einer Konzentration von 1 bis 10 mMol/Liter arbeiten, welche der übliche Bereich im Falle der herkömmlichen Ziegeler-Katalysatoren ist. Für den bevorzugten Bereich, ausgedrückt durch das Mengenverhältnis zum Organoaluminiumhalogenid, eignet sich ein Anteil von 10~⁶ bis 10"¹ Mol/Mol. Selbstverständlich kann man auch andere Mengenverhältnisse verwenden.

Wie aus dem Vorstehenden hervorgeht, sind das Organoaluminiumhalogenid und die Schwefelverbindung der allgemeinen Formel

R"SO„Y

die Hauptbestandteile im erfindungsgemäß eingesetzten Katalysator, während die Vanadinverbindung bereits in sehr geringen Mengen genügt. Dies steht im Gegensatz zu den herkömmlichen Ziegler-Katalysatoren, deren maximale Aktivität bei einem Molverhältnis der Aluminiumverbindung zur Ubergangsmetallverbindung in der Nähe von 1:2 liegt. Dies deutet darauf hin, daß die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren und die herkömmlichen Ziegler-Katalysatoren sich wesentlich unterscheiden. Bei der Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren spielt die Reihenfolge der Zugabe der Katalysatorbestandteile keine wesentliche Rolle. Dies ist insbesondere der Fall, wenn die Katalysatorbestandteile vorbehandelt werden, indem man sie in konzentrierter Form miteinander vermischt und dann in das Reaktionssystem einführt. Ihre Polymerisationsaktivität ist jedoch im allgemeinen besser, wenn die Katalysatorbestandteile getrennt in das Reaktionssystem eingeführt werden. Allgemein gesprochen scheint das Verfahren bessere Ergebnisse zu liefern, bei welchem die Schwefelverbindung der allgemeinen Formel

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mit dem Organoaluminiumhalogenid vorher zusammengebracht wird, als das Verfahren, bei welchem diese Schwefelverbindung zunächst mit der Vanadinverbindung vermischt wird.

Im erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren kann der Katalysator manchmal seine Polymerisationsaktivität in verhältnismäßig kurzer Zeit einbüßen. Entsprechend den Bedingungen kann daher die Polymerisation beendet sein, bevor sich eine

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genügende Menge des Polymerisats im Lösungsmittel gebildet hat. Bei einem solchen Katalysator ist es vorteilhaft, die Katalysatorbestandteile, insbesondere die Vanadinkomponente, kontinuierlich oder in Zeitabständen zuzugeben. Durch diese Maßnahmen ist es möglich, die Polymerisatausbeute je Volumeinheit Lösungsmittel zu erhöhen und den Katalysator wirkungsvoll auszunutzen.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahrens kann der Arbeitsdruck für Äthylen oder des Gemisches von Äthylen mit einem a-Olefin beliebig gewählt werden. Allgemein gesprochen verläuft die Umsetzung selbst bei Atmosphärendruck heftig, da die Aktivität des erfindungsgemäß eingesetzten Katalysators beachtlich hoch ist. Gegebenenfalls kann man die Polymerisation bei vermindertem Druck durchführen oder die eingesetzten Monomeren mit einem Inertgas verdünnen. Selbstverständlich kann man die Polymerisation erforderlichenfalls auch bei erhöhtem Druck durchführen. Die Polymerisation bei Atmosphärendruck scheint im Hinblick auf die erforderlichen Vorrichtungen und die Durchführung des Verfahrens vorteilhaft zu sein. Im allgemeinen steht der Partialdruck Verfahren fällt, erhält man im allgemeinen ein Polymeres mit sehr niedrigem Molekulargewicht. Beispielsweise fallen bei der Polymerisation von Propylen flüssige oder halbfeste Polymerisate an.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können auch Molekulargewichtsregler verwendet werden. Beispielsweise kann man durch Zusatz von Wasserstoffgas ein Polymeres mit geregeltem Molekulargewicht herstellen. Wasserstoff kann in einer Menge von wenigen Prozent bis mehr als 100%, bezogen auf das Monomere, verwendet werden. Man kann Wasserstoff in einer Menge bis zu 95 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmischung, einsetzen. Wenn das Reaktionssystem mit einer großen Menge Wasserstoff verdünnt wird, erhält man ein Polymerisat, das ausgezeichnet dispergiert ist.

Auch die Polymerisationstemperatur kann in einem verhältnismäßig breiten Bereich gewählt werden, z. B. bei einer Temperatur von etwa —100° C bis zu einer verhältnismäßig hohen Temperatur von etwa +150° C. Im allgemeinen werden Arbeitstemperaturen von —78 bis +70° C, insbesondere Temperaturen von etwa Raumtemperatur, angewandt. Bei zu hoher Arbeitstemperatur erfolgt eine rasche Verringerung

des Monomeren oder der Monomeren-Mischung im 25 der Aktivität des Katalysators. Deshalb wird im all-Reaktionssystem in enger Beziehung nicht nur zur gemeinen die Polymerisation bei niedrigeren Tem-

als

Polymerisationsgeschwindigkeit, sondern auch zum mittleren Molekulargewicht der erhaltenen Polymerisate. In dieser Beziehung spielt er eine wichtige Rolle.

Wenn der Partialdruck des Monomeren, z. B. von Äthylen, niedrig ist, ist das Molekulargewicht des erhaltenen Polymeren verringert, und es neigt dazu, in homogenem und gut dispergiertem Zustand anzufallen. Es muß beachtet werden, den Partialdruck des Monomeren, z. B. von Äthylen, nicht zu hoch einzustellen. Wenn der Partialdruck zu hoch ist, kann örtliche überhitzung auf Grund einer allzu hohen Polymerisationsgeschwindigkeit erfolgen, und peraturen durchgeführt als bei Verwendung herkömmlicher Ziegler-Katalysatoren. Die niedrigere Arbeitstemperatur ist günstig zur wirkungsvollen Herstellung von Polymerisaten mit hohem Molekulargewicht in einem System mit hoher Monomerenkonzentration.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahrens ist es günstig, ein inertes Medium zu verwenden, um den Katalysator und das erzeugte Polymere zu dispergieren und leichter die Wärme abführen zu können. Als derartiges Medium eignet sich ein Kohlenwasserstoff oder ein halogenierter Kohlenwasserstoff. Beispiele für solche

es bilden sich häufig große Polymerklumpen. Zur 40 Verbindungen sind Äthan, Propan, Butan, Pentan,

Verringerung des Partialdruckes des Monomeren kann man dieses mit einem Intergas, wie Stickstoff, Argon, Helium, Kohlendioxyd, Methan, Äthan, Propan oder Butan, verdünnen, oder vorzugsweise setzt Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Ligroin, Petroläther oder andere Lösungsmittel auf Erdölbasis, Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Tetrachlorkohlenstoff, Chloro

man ein Lösungsmittel mit geringer Löslichkeit für 45 form, Dichloräthylen, Dichloräthan, Trichloräthan,

das Monomere ein. Selbstverständlich können auch andere Maßnahmen angewandt werden, beispielsweise kann man bei verringertem Druck arbeiten.

Das Molekulargewicht der erhaltenen Polymerisate hängt auch noch von anderen Polymerisationsbedingungen ab, z. B. der Temperatur und der Katalysatorkonzentration. Je höher die Polymerisationstemperatur liegt und je höher die Katalysatorkonzentration ist, insbesondere die Konzentration der Vana-Trichloräthylen, Tetrachloräthan, Tetrachloräthylen, Hexachloräthan, Äthylchlorid, Butylchlorid, Dibromäthan oder Brombenzol.

Andererseits sind polare Lösungsmittel, die Sauerstoff-, Stickstoff- oder andere Heteroatome enthalten, ungeeignet. Zum Beispiel werden die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren durch Tetrahydrofuran, Diäthyläther, Dioxan, Dimethylformamid, Äthylacetat u. dgl. stark inaktiviert, oder man erhält

dinverbindung, um so größer ist die Verringerung 55 praktisch kein Polymerisat.

des Molekulargewichtes des erhaltenen Polymerisats. Auch die Katalysatorzusammensetzung hat einen gewissen Einfluß. Im allgemeinen verringert die Schwefelverbindung der allgemeinen Formel

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das Molekulargewicht der Polymerisate, wenn sie in größerer Menge verwendet wird als die anderen Bestandteile. Wenn die Konzentration des a-Olefins größer ist im Vergleich zu Äthylen, wird das Molekulargewicht niedrig. Bei Verwendung eines a-Olefins allein, was nicht unter das erfindungsgemäße Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren haben meist gute dispergierende Eigenschaften. Abgesehen von Lösungsmitteln, welche Polymerisate auflösen können, ist es häufig der Fall, daß die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren Polymerisate in gequollenem Zustand oder in kolloidal dispergiertem Zustand liefern, der einem gequollenem Zustand sehr nahe kommt. In diesem Zustand wird die Diffusion des Monomeren in das Polymere die geschwindigkeitsbestimmende Stufe. Dies ist jedoch für den Fortgang der Polymerisation nicht günstig. Solche Schwierigkeiten können überwunden werden, wenn man von einem Lösungsmittel auf ein anderes

mit einer geringeren Affinität zum Polymeren übergeht. Wenn z. B. die Anzahl der Kohlenstoffatome im Kohlenwasserstofflösungsmittel geringer wird, wird die Neigung zur Quellung des Polymeren verringert. Mit anderen Worten, Hexan ist besser als Octan, und Pentan ist besser als Hexan bei der Bildung fein dispergierter bzw. koagulierter Polymerisate.

Im erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren ist es erforderlich, daß Lösungsmittel, die Monomeren und das gesamte Reaktionssystem durch Befreien von Feuchtigkeit, Sauerstoff und anderen Bestandteilen, welche die Aktivität des Katalysators beeinträchtigen können, zu reinigen.

Nach beendeter Polymerisation muß man das erhaltene Polymerisat durch Waschen von restlichen Katalysatorbestandteilen mit einem Medium waschen, das Wasser, einen Alkohol, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, 2-Äthylhexanol oder Glykol, oder eine Mineralsäure, wie Salzsäure, enthält, oder mit Ammoniak oder einer anderen wäßrig-alkalischen Lösung oder mit einem Komplexbildner behandeln, der einen Komplex mit dem Katalysator bilden kann, wie Acetylaceton oder Acetessigsäureester. Für diese Nachbehandlung können bekannte herkömmliche Verfahren angewandt werden.

Bei der erfindungsgemäßen Polymerisation von Äthylen oder einer Monomerenmischung, die im wesentlichen aus Äthylen besteht, z. B. einer Mischung, die mehr als 75 Molprozent Äthylen enthält, erhält man ein kristallines festes Polymerisat mit hohem Molekulargewicht. Insbesondere im Falle von ■ Polyäthylen haben die Polymerisate nur sehr wenige Methylgruppen in der Seitenkette, und sie sind linear und homogen. Im Gegensatz zu dem nach herkömmlichen Verfahren erzeugten Polyäthylen, das eine äußerst weite Molekulargewichtsverteilung hat, ist es ein charakteristisches Merkmal des erfindungsgemäß hergestellten Polyäthylens, daß dessen Molekulargewichtsverteilung äußerst eng ist. Als Index für die Molekulargewichtsverteilung wird häufig das Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts zum Zahlenmittel des Molekulargewichts MJM_n verwendet. Dieser Index liegt für herkömmliches Polyäthylen im Bereich zwischen 5 und 10, während er für das erfindungsgemäß hergestellte Polyäthylen im Bereich zwischen 1, 2 und 3, im allgemeinen bei etwa 2, liegt. Die Molekulargewichtsverteilung für herkömmliche Polymerisate, z. B. die nach dem Ziegler-Verfahren erhaltenen Polymerisate, steht in guter Übereinstimmung mit der Wesslauschen Verteilungsfunktion, während die Verteilung für das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugte Polyäthylen der Tungschen Verteilungsformel entspricht. In dieser Beziehung besteht ein beachtlicher Unterschied zwischen den beiden Methoden. Dementsprechend kann der vorstehende Unterschied als ein Beweis dafür angesehen werden, daß das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren nach einem neuen Mechanismus verläuft, der sich wesentlich unterscheidet von dem Mechanismus einer Polymerisation in Gegenwart eines bekannten Ziegler-Katalysators.

Wegen der vorgenannten charakteristischen Eigenschaften der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Polymerisate gibt es in gewissem Ausmaß Unterschiede bei verschiedenen anderen physikalischen Eigenschaften zwischen dem erfindungsgemäß hergestellten Polyäthylen sowie anderen Polyäthylenen, die bei mittlerem oder niedrigem Druck erzeugt wurden.

Zunächst ist das erfindungsgemäß hergestellte Polyäthylen verhältnismäßig schwierig kristallisierbar. Deshalb hat es im allgemeinen eine niedrigere Dichte. Die Dichte für Mitteldruck- oder Niederdruck-Polyäthylen liegt zwischen 0,95 und 0,96, während die Dichte des erfindungsgemäß hergestellten Polyäthylens zwischen 0,93 und 0,95 liegt.

Wie bereits erwähnt, hat das erfindungsgemäß hergestellte Polyäthylen überlegene Eigenschaften hinsichtlich der Beständigkeit gegen Spannungsrißbildung, der Schlagfestigkeit und der Tieftemperatureigenschaften. In Tabelle III sind verschiedene physikalische Eigenschaften des erfindungsgemäß hergestellten Polyäthylens mit dem nach dem Ziegler-Verfahren und dem Phillips-Verfahren hergestellten Polyäthylen verglichen, die jeweils etwa das' gleiche Molekulargewicht haben. Obwohl die Werte für den Sprödigkeitspunkt keinen Unterschied zeigen, konnte deutlich beobachtet werden, daß das' erfindungsgemäß hergestellte Polyäthylen den niedrigsten Sprödigkeitspunkt besitzt.

Tabelle III
Physikalische Eigenschaften verschiedener Polyäthylene

Polyäthylen	MJM„	Dichte	Zugfest A kg cm2	D	igkeitsp B kg cm2	rüfung Deh nung	Steifheit kg, cm2	Sprödigkeits punkt	C C	Spannungsrißkorrosionsfestigkeit a: bis zum Beginn der Rißbildung, b: bis zur Vollendung der Rißbildung.	Fp. C	D. a	Std. b
Nach dem Ver fahren der Erfindung ....	1,9	0,939	213	443	720	5000	<-73	129	141	6 bis 22	30
Nach dem Phillips- Verfahren ....	8,8	0,96	256	385	930	6600	<-73	126	136	4	6 bis 22
Nach dem Ziegler- Verfahren ....	6,0	0,949	233	320	950	6200	<-73	124	136	2	6 bis 22
A: Streckgrenze. B: Zerreißfestigkeit. C: Erweichungsprodukt nach Vicat. Fp.: Schmelzpunkt.

13 14

Eine weitere charakteristische Eigenschaft des tigen festen Mischpolymerisate sind bisher wenig erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß es bekanntgeworden, und sie können auf Grund ihrer Polyäthylen mit äußerst hohem Molekulargewicht überlegenen Durchsichtigkeit sowie anderer wertliefert. Es ist nach dem erfindungsgemäßen Verfahren voller Eigenschaften für die verschiedensten Zwecke nicht schwierig, Polymerisate mit einem Molekular- 5 verwendet werden. Weiterhin können Polymerisate gewicht von 1 bis 3 Millionen herzustellen. Diese mit niedrigem Molekulargewicht, die eine fettähn-Polymerisate haben eine äußerst hohe Schlagzähig- liehe bis flüssige Beschaffenheit haben, auf ähnlichen keit und sind in zahlreichen anderen mechanischen Gebieten verwendet werden wie die herkömmlichen Eigenschaften überlegen. Weiterhin kann man nach Polyisobutylene oder andere Polyolefine. Hinsichtdem erfindungsgemäßen Verfahren Polymerisate mit io Hch solcher Eigenschaften, wie Sättigungsgrad, Durchjedem gewünschten Molekulargewicht herstellen. sichtigkeit, Stabilität, elektrische Eigenschaften und Zur Herstellung von Polyäthylen nach dem Mittel- Beständigkeit gegen Feuchtigkeit haben sie überdruck- oder Niederdruckverfahren ist es üblich, legene Eigenschaften. Auf Grund ihrer hohen isoÄthylen mit bestimmten anderen a-Olefinen, wie lierenden Eigenschaften, ihres niedrigen Leistungs-Propyl oder Buten-1, gemeinsam zu polymerisieren, 15 faktors (Verlustfaktor) und ihrer thermischen Stabilium Produkte mit besserer Beständigkeit gegen Span- tat können sie in der Elektrotechnik weite Anwendung nungsrißkorrosion, Dehnung, Weichheit u. dgl. zu finden, z. B. als Imprägnieröl für Isolierzwecke, als erhalten. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Massen zur Abdichtung gegen Feuchtigkeit, als kann man ein kristallines Polymerisat herstellen, das Schmieröle, Compoundiermaterial für Kautschuk, zur Hauptsache aus Äthylen besteht, und das in ver- 20 Verarbeitungsöl, Wachs oder Trennmittel,
schiedener Hinsicht verbesserte Eigenschaften besitzt, . -I₁
wenn man Äthylen in Gegenwart von weniger als B e 1 s ρ 1 e 1 1
25 Molprozent, vorzugsweise weniger als 20 Mol- Ein 21 fassender Vierhalskolben wird zunächst prozent, a-Olefinen polymerisiert. evakuiert, dann mit Stickstoff gespült und in einen Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren her- 25 Thermostaten bei 25⁰C eingehängt. In den Kolben gestellten Polyäthylene oder Polymerisate, die zur werden 980 ml gereinigtes n-Heptan gegeben. In das Hauptsache aus Äthylen bestehen, haben als Form- Heptan wird Äthylen in einer Geschwindigkeit von körper, durch Strangpressen hergestellte Gebilde, 3 l/min eingeleitet. Das Heptan wird auf diese Weise Folien und Fasern überlegene Eigenschaften, so daß mit Äthylen gesättigt. Dann werden 10 mMol Äthylsie auf den verschiedensten Gebieten eingesetzt wer- 30 aluminiumdichlorid und 10 mMol Benzolsulfonylden können. Chlorid in dieser Reihenfolge zugegeben. Nach ZuWenn man den Anteil der «-Olefine, wie Propylen gäbe von 0,03 mMol Vanadintetrachlorid und 20 ml und Buten-1, bei der Mischpolymerisation erhöht, Heptan setzt unter Wärmeentwicklung eine heftige beispielsweise wenn der Äthylengehalt unter 75 Mol- Polymerisationsreaktion ein. Der Druck im Reakprozent in der Gesamtmischung beträgt, erhält man 35 tionssystem sinkt auf unter Atmosphärendruck ab, amorphe Polymerisate, die in Lösungsmitteln, wie und es bildet sich innerhalb kurzer Zeit eine große Heptan, löslich sind. In diesem Fall hängen die Eigen- Menge Polyäthylen.

schäften der erhaltenen Polymerisate von der Art und Unter den gleichen Bedingungen, jedoch unter

der Zusammensetzung der Monomeren sowie der Zu- Verwendung von einem Zehntel der Menge, d. h.

sammensetzung des Katalysators ab. Wenn der An- 40 0,003 mMol Vanadintetrachlorid, wird die Polymeri-

teil der Schwefelverbindung der allgemeinen Formel sation wiederholt. 10 Minuten nach Beginn der Umsetzung wird die Polymerisation durch Zugabe einer

R"SO_BY Mischung von Methanol und Salzsäure abgebrochen.

Das erhaltene Polymerisat wird mit einer Mischung

verhältnismäßig gering ist und der des Äthylens 45 von Methanol und Salzsäure und hierauf mit Metha-

verhältnismäßig groß ist, erhält man Mischpoly- nol gründlich gewaschen und dann unter vermin-

merisate mit verhältnismäßig hohem Molekular- dertem Druck getrocknet. Man erhält 16,3 g weißes

gewicht. Diese Mischpolymerisate haben eine kau- Polyäthylen. Die Intrinsic-Viskosität, bestimmt bei

tschukähnliche Elastizität und überlegene Eigen- 120⁰C in Xylol, beträgt 10,7. Bei der Durchführung

schäften als kautschukähnliche Elastomere. Ihre 50 der Polymerisation unter den gleichen Bedingungen

gehärteten Produkte können für die verschiedensten ohne Zusatz von Benzolsulfonylchlorid werden nur

Zwecke verwendet werden. Man kann Produkte her- 0,5 g Polymerisat erhalten,

stellen, die wie Naturkautschuk und Synthesekau- . -19

tschuk vulkanisierbar sind, wenn man dem Poly- Beispiel -

merisationsansatz Diene oder Acetylene zugibt und 55 Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1,

hierdurch in das Molekül ungesättigte Gruppen ein- jedoch unter Verwendung von 10 mMol Äthylalu-

baut. miniumsesquichlorid, 10 mMol Benzolsulfonylchlorid

Wenn die Schwefelverbindung der allgemeinen und 0,003 mMol Vanadintetrachlorid als Katalysator

Formel wird Äthylen polymerisiert. Es werden innerhalb

R"SO Y ^6o 10 Minuten 4,5 g Polyäthylen erhalten.

im Überschuß oder ein «-Olefin zusammen mit Beispiel 3

Äthylen in genügender Menge verwendet wird, ist

das Molekulargewicht der erhaltenen Polymerisate Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1,

weiter verringert, und man erhält glasähnliche oder 65 jedoch unter Verwendung von 10 mMol Diäthyl-

wasserglasähnliche, durchsichtige feste oder halb- aluminiumchlorid, 10 mMol Benzolsulfonylchlorid

feste fettähnliche oder flüssige Polymerisate. Diese und 0,0016 mMol Vanadinoxytrichlorid als Kataly-

glasähnlichen oder wasserglasähnlichen durchsich- sator sowie 1 1 Benzol, wird Äthylen polymerisiert.

Es werden innerhalb 4 Minuten 11,4g weißes Polyäthylen erhalten.

Beispiel 4

Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von 10 mMol Diäthylaluminiumdichlorid, 10 mMol Benzolsulfonylchlorid und 0,0016 mMol Vanadinoxytrichlorid als Katalysator sowie 11 Tetrachlorkohlenstoff als Lösungsmittel, wird Äthylen polymerisiert. Es werden innerhalb 4 Minuten 6,6 g Polyäthylen erhalten. Unter den gleichen Bedingungen, jedoch mit Chloroform als Lösungsmittel, werden 6,5 g Polymerisat erhalten.

Beispiel 5

Ein 2 1 fassender Behälter aus korrosionsbeständigem Stahl, der mit einem Rührwerk versehen ist, wird zunächst evakuiert, dann mit Stickstoff gespült und mit 1 1 Methylcyclohexan versetzt und auf 50° C erwärmt. Bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 600 U/min des Rührers wird der Behälterinhalt mit einer Gasmischung aus 50,5 Volumprozent Wasserstoff und 49,5 Volumprozent Äthylen beschickt. Nach Zugabe von 10 mMol Äthylaluminiumdichlorid und 10 mMol Benzolsulfonylchlorid wird der Druck im Behälter auf 2 kg/cm² durch Einleiten des gleichen Gasgemisches erhöht. Dann wird in den Behälter eine Methylcyclohexanlösung von 0,008 mMol Vanadintetrachlorid gegeben. Die Reaktion wird unter konstantem Druck 30 Minuten bei 5O⁰C durchgeführt. Nach dem Abbrechen der Polymerisation mit einer Mischung von Salzsäure und Methanol wird das erhaltene Polymerisat mit Methanol gewaschen, und man erhält nach dem Trocknen 28,1 g schneeweißes Polyäthylenpulver. Die Intrinsic-Viskosität bei 120⁰C in Xylol beträgt 1,9.

Beispiel 6

Ein 5 1 fassender Autoklav wird zunächst evakuiert, dann mit Stickstoff gespült und mit 3,5 1 technischem Heptan beschickt, das 23 Gewichtsprozent n-Heptan enthält. Hierauf wird in das Heptan eine Gasmischung aus Äthylen und Wasserstoff, die 29,8 mMolprozent Wasserstoff enthält, eingeleitet und das Heptan gesättigt. Dann werden Äthylaluminiumdichlorid, Benzolsulfonylbromid und Vanadinoxytrichlorid in dieser Reihenfolge in einer Konzentration von jeweils 2,0, 2,0 und 0,0032 mMol/Liter zugegeben. Das Gasgemisch aus Wasserstoff und Äthylen wird in einer Geschwindigkeit von 3 l/min eingeleitet und die Polymerisation 2V2 Stunden durchgeführt. Man erhält 88,5 g Polyäthylen mit einer Intrinsic-Viskosität von 2,53.

Beispiel 7

Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1. jedoch unter Verwendung von 2 mMol Äthylaluminiumdichlorid, 2 mMol Benzolsulfonylchlorid und 0,0032 mMol Vanadinoxytrichlorid als Katalysator sowie 11 n-Heptan als Lösungsmittel, wird Äthylen 30 Minuten bei 25° C polymerisiert. Man erhält 16,5 g Polyäthylen mit einer Intrinsic-Viskosität von 11,02. Unter den gleichen Bedingungen, jedoch unter Verwendung von Gasgemischen, die 50 bzw. 80 Molprozent Stickstoff enthalten, werden Polyäthylene mit einer Intrinsic-Viskosität von 6,13 bzw. 2,81 erhalten. In diesen Fällen ist der Zustand der Teilchen der Dispersion der erhaltenen Polymerisate verbessert. Bei Verwendung von Äthan, Methan, Argon, Helium oder Kohlendioxyd an Stelle von Stickstoff als Verdünnungsmittel für das Äthylen beobachtet man die gleichen Effekte.

Beispiel 8

Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 7, jedoch unter Verwendung von n-Pentan als Lösungsmittel, wird Äthylen 90 Minuten bei 0⁰C polymerisiert. Man erhält 38,3 g feines Polyäthylenpulver. Die Polymerisatausbeute je Volumeinheit Lösungsmittel ist höher als bei Verwendung von n-Heptan. Bei Verwendung von η-Butan wird die Polymerisation von Äthylen bei — 30⁰C durchgeführt. Man erhält in guter Ausbeute feinpulveriges Polyäthylen.

Beispiel 9

Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 7, jedoch unter Verwendung einer Gasmischung, die neben Äthylen 50 Molprozent Stickstoff enthält, und wobei jeder Katalysatorbestandteil kontinuierlich durch einzelne voneinander getrennte Leitungen 2 Minuten nach Beginn der Polymerisationsreaktion zugegeben wird, erhält man nach 52 Minuten Polymerisationszeit 33,2 g Polyäthylen mit einer Intrinsic-Viskosität von 4,90. Hierdurch wird bestätigt, daß der Katalysator genügend aktiv gehalten werden kann, wenn man die Katalysatorbestandteile fortwährend ergänzt. Ohne Ergänzung der Katalysatorbestandteile sinkt die Aktivität des Katalysators plötzlich innerhalb einer Zeit von 10 bis 20 Minuten ab.

Beispiel 10

Ein 21 fassender Vierhalskolben wird mit Äthylen gespült, mit 11 Tetrachloräthylen beschickt und in einem Thermostat bei 25° C eingestellt. Nach Zugabe von 20 mMol Äthylaluminiumsesquibromid, 10 mMol p-Toluolsulfonylchlorid und 0,04 mMol Vanadintriacetylacetonat wird Äthylen 5 Minuten polymerisiert. Es werden 4,7 g Polymerisat erhalten. Bei Verwendung von Dichlorvanadinacetylacetonat an Stelle von Vanadintriacetylacetonat erhält man innerhalb 10 Minuten 13,9 g Polymerisat.

Beispiel 11

Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 10, jedoch unter Verwendung von 11 n-Heptan als Lösungsmittel und 20 mMol Äthylaluminiumdichlorid, 5 mMol p-Chlorbenzolsulfonylchlorid und 0,003 mMol Äthyldichlor-orthovanadat der Formel

VO(OC₂H₅)Cl₂

als Katalysator wird Äthylen 10 Minuten polymerisiert. Man erhält 6,5 g Polyäthylen.

Beispiel 12

Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 10, jedoch unter Verwendung von 10 mMol Äthylaluminiumdichlorid, 10 mMol Thionylchlorid und 0,005 mMol Vanadintetrachlorid als Katalysator sowie 11 Benzol als Lösungsmittel wird Äthylen polymerisiert. Man erhält innerhalb 5 Minuten 13,1 g Polyäthylen.

Beispiel 13

Ein 21 fassender Vierhalskolben wird zunächst evakuiert, dann mit Stickstoff gespült und mit 11 n-Heptan beschickt und bei 25°C gehalten. Nach dem Einleiten einer Gasmischung aus 95 Molprozent

109527/379

17 18

Äthylen und 5 Molprozent Propylen in einer Ge- dinoxytrichlorid als Katalysator wird eine Gasschwindigkeit von 3 l/min während 40 Minuten wer- mischung aus 40 Molprozent Äthylen und 60 MoI-den 10 mMol Äthylaluminiumdichlorid, 10 mMol prozent Buten-1 polymerisiert. Nach einer PoIy-Benzolsulfonylchlorid und 0,003 mMol Vanadinoxy- merisationszeit von 7 Minuten werden 7,1 g eines trichlorid in dieser Reihenfolge in den Kolben ge- 5 Mischpolymerisats mit einer Intrinsic-Viskosität von geben. Nach 10 Minuten Polymerisation wird eine 1,5 erhalten. Das Polymerisat ist ein farbloses ProMischung von Salzsäure und Methanol zugegeben dukt mit sehr guter Lichtdurchlässigkeit, und das ausgefällte Polymerisat mit Methanol gründ- _R . . lieh gewaschen. Nach dem Trocknen unter vermin- Beispiel 18 dertem Druck erhält man 13,2 g weißes festes Poly- io Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 13, jedoch merisat. Beim Vergleich mit Polyäthylen, das auf die unter Verwendung von Methylcyclohexan als gleiche Weise hergestellt wurde, kann man fest- Lösungsmittel sowie 20 mMol Äthylaluminiumdistellen, daß die Beständigkeit des Polymeren gegen chlorid, 10 mMol Sulfurylchlorid und 0,02 mMol Spannungsrißkorrosion erheblich verbessert ist. Bei Vanadinoxytrichlorid als Katalysator wird eine Gasder Durchführung der Polymerisation unter den 15 mischung aus 30 Molprozent Äthylen und 70 Molgleichen Bedingungen wie vorstehend beschrieben, prozent Propylen polymerisiert. Nach einer PoIyjedoch unter Weglassung von Benzolsulfonylchlorid, merisationsdauer von 10 Minuten werden 27 g eines erhält man nur 0,6 g Polymerisat. flüssigen Polymers mit gelbstichigoranger Farbe und

„ . . , , . hoher Viskosität erhalten.

B e 1 s ρ 1 e 1 14 ₂₀

Die Polymerisation wird auf die gleiche Weise Beispiel 19

wie im Beispiel 13, jedoch unter Verwendung von Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 13, jedoch

Benzol als Lösungsmittel sowie 10 mMol Äthylalu- unter Verwendung von n-Heptan als Lösungsmittel

miniumdichlorid, 10 mMol Benzolsulfonylchlorid und sowie 20 mMol Äthylaluminiumdichlorid, 10 mMol 0,005 mMol Vanadintetrachlorid als Katalysator 25 Chlorsulfonsäure und 0,2 mMol Vanadinoxy-

durchgeführt, wobei in das Polymerisationsgefäß trichlorid als Katalysator wird ein Monomeren-

eine Gasmischung aus 90 Molprozent Äthylen und gemisch aus 20 Molprozent Äthylen und 80 MoI-

10 Molprozent Propylen eingeleitet wird. Man erhält prozent Propylen polymerisiert. Wegen der

nach 6 Minuten 18,7 g weißes festes Polymerisat. heftig verlaufenden Polymerisationsreaktion wird das

. 30 Polymerisationssystem unter vermindertem Druck

Beispiel gehalten. Nach einer Reaktionsdauer von 4 Minuten

Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 13, jedoch werden 46 g öliges Polymerisat erhalten, unter Verwendung von Tetrachlorkohlenstoff als

Lösungsmittel sowie 20 mMol Äthylaluminium- Beispiel 20 sesquichlorid, 0,4 mMol Benzolsulfonylchlorid und 35

0,008 mMol Vanadintetrachlorid als Katalysator Ein 21 fassender Vierhalskolben wird mit 11 wird die Polymerisation 10 Minuten lang durch- n-Heptan beschickt, das bei 25° C mit einer Mischung geführt. Die Zusammensetzung der in gasförmigem von 30 Molprozent Äthylen und 70 Molprozent Pro-Zustand verwendeten Monomeren beträgt 30 Mol- pylen gesättigt wird. Die erhaltene Mischung wird prozent Propylen und 70 Molprozent Äthylen. Es 40 mit 5 mMol Dicyclopentadien, 10 mMol Äthylaluwerden 12,2 g eines in n-Heptan löslichen amorphen miniumdichlorid, 10 mMol Benzolsulfonylchlorid und Polymerisats erhalten. Das Polymerisat hat bei 120°C 0,01 mMol Vanadinoxytrichlorid versetzt. Die PoIyin Xylol eine Intrinsic-Viskosität von 3,5. Aus dem merisation wird 15 Minuten durchgeführt. Während Ultrarotspektrum ergibt sich, daß es 13% Propylen- dieser Zeit wird durch den Polymerisationsansatz Einheiten enthält. 45 ein Äthylen-Propylen-Gasgemisch hindurchgeleitet. _R . . , _1fi Es werden 7,12 g eines in n-Heptan löslichen amor-Beispiel lö _phen p_oi_ymerisats erhalten. Der Propylengehalt des-Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 13, jedoch selben beträgt 30,8%. Es hat eine Jodzahl von 10,3. unter Verwendung von 11 Benzol als Lösungsmittel Bei der Durchführung der Polymerisation unter den sowie 10 mMol Diäthylaluminiumchlorid, 0,4 mMol 50 gleichen Bedingungen, jedoch ohne Benzolsulfonyl-Benzolsulfonylchlorid und 0,015 mMol Vanadinoxy- chlorid, werden nur 0,01 g Polymerisat erhalten, trichlorid als Katalysator wird die Polymerisation Das Polymerisat kann auf die nachstehend geschilbei Atmosphärendruck durchgeführt. Die Mono- derte Weise in der Presse mit Schwefel vulkanisiert merenbeschickung ist ein Gasgemisch aus 35 Mol- werden,
prozent Äthylen und 65 Molprozent Propylen. Nach 55 . .
einer Polymerisationsdauer von 10 Minuten werden Mischungsrezeptur Gewichtsteile

6,9 g in n-Heptan lösliches amorphes Polymerisat Polymer 100

mit einer Intrinsic-Viskosität von 2,3 und einem Hochabriebfester Ofenruß 50

Gehalt an Propylen-Einheiten von 35 Molprozent Zinkoxyd 5

erhalten. Bei der Vulkanisation dieses Mischpoly- 60 Schwefel 1,5

merisats mit Dicumylperoxyd und Schwefel erhält Stearinsäure 1,0

man einen Gummi mit sehr guten Eigenschaften. Mercaptobenzthiazol 0,5

_ . . , ._ Tetramethylthiuramsulfid 1,5

Beispiel 17

Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 13, jedoch 65 Die Mischung wird in einem Banbury-Mischer unter Verwendung von 11 n-Heptan als Lösungs- gemischt. Proben der Mischung werden in einer mittel sowie 20 mMol Äthylaluminiumdichlorid, Formpresse unter Druck 40 Minuten bei 160° C mMol Benzolsulfonylchlorid und 0,02 mMol Vana- vulkanisiert.

Claims (19)

19 20 Das Vulkanisat hat folgende Eigenschaften: 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Zugfestigkeit 171 kg/cm2 zeichnet daß als Schwefelverbindung der allge- Dehnung 470% memen toTme[ 300%-Modul 105 kg/cm2 R"SO„Y B e i s i e 1 21 Benzolsulfonylchlorid, p-Toluolsulfonylchlorid, ^ p-Chlorbenzolsulfonylchlorid, Benzolsulfonylbro- Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 20 wird die mid, Thionylchlorid, Sulfurylchlorid oder Chlor-Polymerisation durchgeführt, jedoch wird an Stelle sulfonsäure verwendet worden ist. von Dicyclopentadien Cyclooctadien-1,5 und als io 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch Katalysator werden 10 mMol Diäthylaluminiumchlo- gekennzeichnet, daß die Konzentration des rid, lOmMol Benzolsulfonylchlorid und 2 mMol OrganoaluminiumhalogenidsO,lbis20mMol/Liter Vanadintriacetylacetonat verwendet. Die Polymeri- Reaktionsmedium, die Menge der Schwefelversationstemperatur beträgt — 2OC und die Poly- verbindung der allgemeinen Formel merisationsdauer 10 Minuten. 15 R "ς O Y Es werden 12,48 g eines amorphen ternären Misch- » Polymerisats mit einer Intrinsic-Viskosität von 2,96 0,001 bis 20 Mol je Mol des Organoaluminium- und einem Propylengehalt von 23,3 Molprozent halogenids und die Menge der Vanadinverbin- erhalten. dung 10"6 bis 10"1 Mol je Mol des Organoalu- Das Polymerisat wird in ähnlicher Weise wie im 20 miniumhalogenids beträgt. Beispiel 20 beschrieben vulkanisiert. Das Vulkanisat 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn- hat eine Zugfestigkeit von 224 kg/cm2 und eine zeichnet, daß das Molverhältnis des Organoalu- Dehnung von 1060%. miniumhalogenids zur Schwefelverbindung der n... allgemeinen Formel Patentansprüche: R"SO V

1. Verfahren zur Herstellung von Äthylenpoly- »

merisaten durch Polymerisation von Äthylen oder 1:1 beträgt.

Gemischen von Äthylen mit «-Olefinen und/oder 5.

Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch

Dienen oder Acetylenen in Gegenwart von Kata- gekennzeichnet, daß die Konzentration der Vana-

lysatoren aus Organoaluminiumhalogeniden und 30 dinverbindung 10~⁴ bis 10"¹ mMol/Liter Reak-

Vanadinverbindungen, dadurch gekenn- tionsmedium beträgt.

zeichnet, daß man einen Katalysator ein- 6.

Verwendung der nach dem Verfahren gemäß

setzt, bei dessen Herstellung zusätzlich eine Anspruch 1 bis 5 hergestellten Äthylenhomopoly-

Schwefelverbindung der allgemeinen Formel merisate sowie der zur Hauptsache aus Äthylen-

£//gQ γ 35 einheiten bestehenden Mischpolymerisate als

" Formmassen sowie der Polymerisate mit niedri-

verwendet worden ist, in der R" ein Halogenatom gern Molekulargewicht, die eine fettähnliche oder

oder eine Hydroxyl-, Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alk- flüssige Beschaffenheit haben, als Imprägnieröl

aryl- oder Cycloalkylgruppe mit bis zu 20 Kohlen- für Isolierzwecke, als Abdichtmasse gegen Feuch-

stoffatomen oder ihre Derivate bedeutet, Y ein 40 tigkeit, Trennmittel, Wachs, Verarbeitungsöl oder

Halogenatom ist und η einen Wert von 1 oder 2 Compoundiermaterial für Kautschuk oder als

hat. Schmieröl.