WO2002006362A1

WO2002006362A1 - Verfahren zur herstellung von ep(d)m

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Publication number: WO2002006362A1
Application number: PCT/EP2001/007645
Authority: WO
Inventors: Peter Schertl; Wolfgang Nentwig; Rüdiger Engehausen; Walter Kaminsky; Ulrich Weingarten
Original assignee: Bayer Aktiengesellschaft
Priority date: 2000-07-17
Filing date: 2001-07-04
Publication date: 2002-01-24
Also published as: DE10035091A1; US20020123581A1; AU2001281953A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kautschukartigen Ethylen-α-Olefin-Copolymeren und Ethylen-α-Olefin-nicht-konjugiertes Dien-Terpolymeren unter Einsatz eines Metallocens als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, dass als Metallocen eine Verbindung der allgemeinen Formel (I), wobei R?1 bis R14¿ unabhängig voneinander für H-, gesättigte und ungesättigte C¿1?-C12-Alkyl-, C6-C12-Aryl- oder gesättigte und ungesättigte C7-C12-Aralkyl-Reste stehen, X für H-, Halogen-, C1-C12-Alkyl-Reste stehen, Y für Si oder Ge steht, M ein Metall der Gruppe 4 des Periodensystems der Elemente nach IUPAC 1985 darstellt, gegebenenfalls in Anwesenheit eines oder mehrerer Cokatalysatoren eingesetzt wird, sowie die Verwendung der so erhältlichen Polymere zur Herstellung von Formkörpern aller Art.

Description

Verfahren zur Herstellung von EP(D)M

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kautschuk- artigen Ethylen-α-Olefin-Copolymeren und Ethylen-α-Olefin-nicht-konjugiertes Di- en-Terpolymeren unter Einsatz eines Metallocens als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, dass als Metallocen eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)

wobei

Rl bis Rl4 unabhängig voneinander für H-, gesättigte und ungesättigte Ci_^-C^- Alkyl-, C6-Ci2" ry-" oder gesättigte und ungesättigte C -C^-Aralkyl-Reste stehen,

X für H-, Halogen-, C i -C 12~ Alkyl-Reste stehen,

Y für Si oder Ge steht,

M ein Metall der Gruppe 4 des Periodensystems der Elemente nach IUPAC

1985 darstellt,

gegebenenfalls in Anwesenheit eines oder mehrerer Cokatalysatoren eingesetzt wird, sowie die Verwendung der so erhältlichen Polymere zur Herstellung von Formkörpern aller Art.

Aufgrund ihrer gesättigten Hauptkette sind Ethylen-Propylen-Copolymere (EPM) und Ethylen-Propylen-nicht-konjugiertes Dien-Terpolymere (EPDM) wichtige Einsatzstoffe für die Industrie. Um ihre endgültigen Eigenschaften zu erhalten, müssen die Polymere mit Peroxiden, Strahlung oder Schwefel/Schwefelagentien vernetzt werden. Gerade bei der Schwefelvernetzung kommt es auf den Gehalt an ungesättigten Bindungen im EPDM an, der über den Gehalt an nicht-konjugiertem Dien eingestellt wird. Für die Gebrauchseigenschaften als Kautschuk ist ein hohes Molekulargewicht von essenzieller Bedeutung. Viele Katalysatoren wurden entwickelt, um Zusammensetzung, Molekulargewicht und Mikrostruktur von EPM und EPDM maßzuschneidern.

Es ist Stand der Technik, EPM und EPDM mit Katalysatoren auf der Basis von

Ziegler-Natta-Systemen herzustellen. Zumeist werden hierfür Vanadium-haltige Katalysatoren eingesetzt. Die Verfahren werden in Lösung, Suspension oder der Gasphase durchgeführt.

Es ist Stand der Technik, Ethylen-Propylen-Copolymere mit Biscyclopentadienyl- zirconiumverbindungen herzustellen (EP-A1-0 129 368), jedoch ist die Einbaurate des nicht-konjugierten Diens zumeist ungenügend oder das Molekulargewicht nicht ausreichend bei gleichzeitiger hoher Aktivität des verwendeten Katalysators.

Aus US-A-4,892,851 ist eine Verbindung bekannt, bei der ein Cyclopentadienyl-

Ligand (cp) mit einem Fluorenyl-Liganden (flu) über eine Dimethylmethylen-Brücke verknüpft ist. Über die Einsatzmöglichkeit in Verbindung mit einem nicht-konjugierten Dien ist nichts offenbart.

EP-A2-0 512 554 lehrt ebenfalls verbrückte cp-flu-Verbindungen und deren Einsatz als Katalysatoren für die Polymerisation von Olefmen. Über die Einsatzmöglichkeit in Verbindung mit einem nicht-konjugierten Dien ist nichts offenbart.

US-A-5, 158,920 lehrt verbrückte cp-flu-Verbindungen und deren Einsatz zur Herstellung stereospezifischer Polymere. Verbrückte cp-flu-Verbindungen sind auch aus weiteren Dokumenten bekannt.

Zusammenfassend ist zu sagen, dass die Katalysatoren dieses Typs generell Schwächen bei der Kettenlänge der erhaltenen EP(D)M zeigen, so dass häufig Öle oder Wachse erhalten werden, die nicht technisch verwendbar sind. Weiterhin sind die Aktivitäten dieser Katalysatoren nicht ausreichend, um in einem wirtschaftlichen

Verfahren eingesetzt werden zu können.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von EPM und EPDM bereitzustellen, dass die Nachteile des Stands der Technik nicht aufweist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Polymerisation von Ethylen, α-Olefm und gegebenenfalls einem nicht-konjugiertem Dien unter Einsatz eines Metallocens als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, dass als Metallocen eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)

wobei Rl bis Rl4 unabhängig voneinander für H-, gesättigte und ungesättigte Cj-Ci^- Alkyl-, C6-Ci2- ryl- oder gesättigte und ungesättigte C -C^-Aralkyl-Reste stehen,

X für H-, Halogen-, Ci-C} ₂-Alkyl-Reste stehen

Y für Si oder Ge steht,

M ein Metall der Gruppe 4 des Periodensystems der Elemente nach IUPAC 1985 darstellt,

gegebenenfalls in Anwesenheit eines oder mehrerer Cokatalysatoren eingesetzt wird, gelöst.

Unter Berücksichtigung des bekannten Standes der Technik war dies überraschend.

Unter α-Olefin werden einfach ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 1-12 C-Atomen verstanden, die eine endständige Doppelbindung besitzen, wie Propylen, 1 -Buten, 1-Penten, 1 -Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen und 1-Dodecen. Bevorzugt werden Propylen, 1-Buten, 1-Hexen und 1-Octen.

Unter Cι-Ci2-Alkyl werden sämtliche dem Fachmann bekannte lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 12 C-Atomen verstanden, wie Methyl, Et yl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, i-Pentyl, neo-Pentyl und Hexyl, die ihrerseits wiederum substituiert sein können. Als Substituenten kommen hierbei

Halogen oder auch Cι~Ci2"Alkyl oder -Alkoxy, sowie Cg-C^-Cycloalkyl oder -Aryl in Frage, wie Benzoyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Chlormethyl und Chlor- ethyl.

Unter C;_[-Cι 2" Alkoxy werden sämtliche dem Fachmann bekannte lineare oder verzweigte Alkoxy lreste mit 1 bis 12 C-Atomen verstanden, wie Methoxy, Ethoxy, n- Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, t-Butoxy, n-Pentoxy, i-Pentoxy, neo- Pentoxy und Hexoxy, die ihrerseits wiederum substituiert sein können. Als Substi- tuenten kommen hierbei Halogen oder auch Cι-Ci2-Alkyl oder Alkoxy, sowie Cg- Cl2_"Cycloalkyl ₀₍j_er -Aryl in Frage.

Unter Cö-Ci2-Aryl werden sämtliche dem Fachmann bekannte ein- oder mehr- kemige Arylreste mit 6 bis 12 C-Atomen verstanden, wie Phenyl, Naphthyl, die ihrerseits wiederum substituiert sein können. Als Substituenten kommen hierbei Halogen, Nitro, Hydroxyl, oder auch Cι-Ci2-Alkyl oder Alkoxy, sowie C( Cγι- Cycloalkyl oder -Aryl in Frage, wie Bromphenyl, Chlorphenyl, Toloyl und Nitro- phenyl.

Unter Cγ-C^-Aralkyl wird eine Kombination obiger Alkyle mit obengenannten Arylen verstanden.

Bevorzugt stehen die Reste R bis R 4 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Cyclohexyl, Benzoyl, Methoxy, Ethoxy, Phenyl, Naphthyl, Chlorphenyl und Toloyl.

Falls die Reste X für Halogen stehen, so versteht der Fachmann hierunter Fluor,

Chlor, Brom oder Iod, bevorzugt ist Chlor.

M steht für Ti, Zr und Hf, bevorzugt wird Zr.

Besonders bevorzugt wird der Katalysator der Formel (II)

eingesetzt, wobei

Rl und R^ unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, tert - Butyl, Phenyl oder Cyclohexyl stehen.

Die Verbindungen der Formel (I) oder (II) werden zur erfindungsgemäßen Poly- merisation in der Regel in Kombination mit Cokatalysatoren eingesetzt. Als Cokatalysatoren kommen die auf dem Gebiet der Metallocene bekannten Cokatalysatoren in Frage, wie polymere oder oligomere Alumoxane, Lewissäuren sowie Aluminate und Borate und weitere sog. nicht-koordinierende Anionen. In diesem Zusammenhang wird insbesondere verwiesen auf Macromol. Symp. Vol. 91, Juli 1995, S. 1-246 (für Alumoxane), sowie auf EP-A1-0 277 003, EP-A1-0 277 004, Organometallics 1997,

16, 842-857 (Nicht-koordinierende Anionen, insbesondere für Borate) und EP-Al- 0 573 403 (für Aluminate), welche für die Zwecke der US-Patentpraxis als Referenz in die Anmeldung aufgenommen werden. Insbesondere eignen sich als Cokatalysatoren Methylalumoxan, durch Triisobutylaluminium (TIBA) modifiziertes Methylalumoxan, sowie Diisobutylalumoxan, Trialkylaluminiumverbindungen, wie

Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Triisooctyl- aluminium, darüber hinaus Dialkylaluminiumverbindungen wie Diisobutyl- aluminiumhydrid, Diethylaluminiumchlorid, substituierte Triarylborverbindungen, wie Tris(pentafluorophenyl)boran, sowie ionische Verbindungen, die als Anion Tetrakis(pentafluorophenyl)borat enthalten, wie Triphenylmethyltetrakis(pentafluoro- phenyl)borat, Trime ylarnmomumtetrakis(pentafluorophenyl)borat, N,N-Dimethyl- amliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat, substituierte Triarylaluminiumverbindungen, wie Tris(pentafluorophenyl)aluminium, sowie ionische Verbindungen, die als Anion Tetrakis(pentafluorophenyI)aluminat enthalten, wie Triphenylmethyltetrakisφenta- fluorophenyl)aluminat,N,N-Dimem^^

Selbstverständlich ist es möglich, die Katalysatoren und/oder Cokatalysatoren im Gemisch untereinander einzusetzen. Die jeweils günstigsten Mischungsverhältnisse sind durch geeignete Vorversuche einfach und eindeutig zu bestimmen.

Die erfindungsgemäße Polymerisation wird in der Gas-, Flüssig- oder Slurry- (Suspensions-)phase ausgeführt. Der Temperaturbereich hierzu reicht von -20°C bis +200°C, bevorzugt 0°C bis 160°C, besonders bevorzugt +20°C bis +80°C; der Druckbereich reicht von 1 bis 50 bar, bevorzugt 3 bis 30 bar. Verwendete polymeri- sationsinerte Lösungsmittel sind beispielsweise: gesättigte Aliphaten oder (Halogen)-

Aromaten, wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Petrolether, Petroleum, hydrierte Benzine, Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Chlorbenzol und analoge. Diese Reaktionsbedingungen zur Polymerisation sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt.

Die erfindungsgemäße Polymerisation wird bevorzugt in Gegenwart von inerten, organischen Lösungsmitteln durchgeführt. Als inerte, organische Lösungsmittel kommen beispielsweise in Frage: Aromatische, aliphatische und/oder cycloaliphati- sche Kohlenwasserstoffe, wie bevorzugt Benzol, Toluol, Hexan, Pentan, Heptan und oder Cyclohexan. Die Polymerisation wird bevorzugt als Lösungspolymerisation oder in Suspension betrieben.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das erfmdungsgemäße Verfahren in der Gasphase durchgeführt. Die Polymerisation von Olefinen in der Gasphase wurde technologisch erstmals im Jahre 1962 realisiert (US-A-3,023,203). Entspre- chende Fließbettreaktoren sind seit langem Stand der Technik, wir verweisen auf das

Dokument WO-99/19059-A1 welches für die Zwecke der US-Patentpraxis als Refe- renz in die Anmeldung aufgenommen wird.

Die metallorganische Verbindung der Formel (I) und (IT) und gegebenenfalls der Co- katalysator werden beim Einsatz in Suspension oder Gasphase auch auf einen an- organischen Träger aufgebacht und heterogenisiert eingesetzt. Als inerte anorganische Feststoffe eignen sich insbesondere Silicagele, Tone, Alurnosilicate, Talkum, Zeolithe, Ruß, anorgaische Oxide, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Titandioxid, Siliciumcarbid, bevorzugt Silicagele, Zeolithe und Ruß. Die genannten inerten, anorganischen Feststoffe können einzeln oder im Gemisch unter- einander eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden organische Träger einzeln oder im Gemisch untereinander oder mit anorganischen Trägern eingesetzt werden. Beispiele für organische Träger sind poröses Polystyrol, poröses Polypropylen oder poröses Polyethylen.

Besonders eigent sich auch das in EP-Al-0 965 599 (welches gleichzeitig für die

Zwecke der US-Patentpraxis als Referenz in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird) offenbarte Verfahren zur Herstellung geträgerter Polymerisationskatalysatorsysteme, gekennzeichnet dadurch, dass man

a) einen oder mehrere unterschiedliche Übergangsmetallkomplexe in einem Gemisch von mindestens zwei unterschiedlichen Lösungsmitteln, die sich in ihren Siedepunkten unterscheiden, löst,

b) die so erhaltene Lösung mit einem oder mehreren unterschiedlichen Träger- materialien in Kontakt bringt, wobei das Volumen der Lösung ausreicht, um eine Aufschlämmung mit dem oder den Trägermaterialien zu bilden, wobei das Volumen des höher siedenden Lösungsmittels kleiner oder gleich dem

Gesamtporenvolumens des Trägers ist, und

c) das bei niedrigerer Temperatur siedende Lösungsmittel zu mehr als 90 % entfernt. wobei der oder die Cokatalysatoren entweder zusammen mit dem oder den Übergangsmetallkomplexen in Schritt a) zugegeben oder bereits auf dem oder den in Schritt b) verwendeten Trägermaterialien aufgebracht worden sind oder teilweise zusammen mit dem Übergangsmetallkomplex in Schritt a) zugegeben werden und teilweise bereits auf dem oder den in Schritt b) verwendeten Trägermaterialien aufgebracht worden sind zur Herstellung von erfindungsgemäßen geträgerten Katalysatorsystemen.

Als nicht-konjugiertes Dien kommen sämtliche dem Fachmann bekannten Diene in

Frage, deren Doppelbindungen unterschiedliche Reaktivitäten gegenüber dem eingesetzten Katalysatorsystem haben, wie 5-Ethyliden-2-norbornen (ENB), 5-Vinylnor- bornen, 1,4-Hexadien und Dicyclopentadien. Bevorzugt wird 5-Ethyliden-2-norbor- nen und 1,4-Hexadien.

Es kann von Vorteil sein, die Einsatzstoffe von Verunreinigungen, wie Sauerstoff, Wasser oder polaren Stoffen zu reinigen. Im allgemeinen wird die Polymerisation unter inerten Bedingungen betrieben.

Die unvemetzten EPM und EPDM sind gut löslich in gängigen Lösungsmitteln, wie

Hexan, Heptan oder Toluol.

Der Ethylengehalt liegt im Bereich von 5 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 90 Gew.-%.

Der Propylengehalt liegt im Bereich von 5 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 9,5 bis 59,5 Gew.-%.

Der Gehalt an nicht-konjugiertem Dien liegt im Bereich von 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 12 Gew.-%. Es ist trivial, dass sich die einzelnen Anteile der Monomeren auf 100 % ergänzen müssen und ein Fachmann sie dementsprechend aus den einzelnen Gew.-%-Be- reichen sinnvoll auswählen werden wird.

Es ist ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, dass der Katalysator im Endprodukt verbleiben kann und nicht bei der weiteren Verarbeitung oder dem Einsatz stört.

Für Anwendungen im Tieftemperaturbereich kann es von Vorteil sein Produkte mit einer Kristallinität im Bereich von 0 bis 5 % einzusetzen.

Selbstverständlich ist es möglich, die erfindungsgemäßen kautschukartigen EPM und EPDM auch im Gemisch mit anderen Polymeren oder Kautschuken einzusetzen, wie SBT, BR, CR, NBR, ABS, HNBR, Polyethylen, Polypropylen, Polyethylen- copolymere, LD-PE, LLDPE, HMWPE, Polysiloxane, Siliconkautschuke und Fluorkautschuke. Entsprechende Mischungen sind dem Fachmann bekannt und können durch wenige Versuche optimiert werden.

Diese Kautschukmischungen enthalten dann in der Regel 5 bis 300 Gew.-Teile eines aktiven oder inaktiven Füllstoffs, wie z.B.

hochdisperse Kieselsäuren, hergestellt z.B. durch Fällung von Lösungen von Silikaten oder Flammenhydrolyse von Siliciumhalogeniden mit spezifischen Oberflächen von 5 bis 1000, vorzugsweise 20 bis 400 m²/g (BET-Oberfläche) und mit Primärteilchengrößen von 10 bis 400 nm. Die Kieselsäuren können gegebenenfalls auch als Mischoxide mit anderen Metalloxiden, wie AI-, Mg-, Ca-, Ba-, Zn-, Zr-, Ti-oxiden vorliegen,

synthetische Silikate, wie Aluminiumsilikat, Erdalkalisilikat wie Magnesium- silikat oder Calciumsilikat, mit BET-Oberflächen von 20 bis 400 m²/g und

Primärteilchendurchmessern von 10 bis 400 nm, natürliche Silikate, wie Kaolin und andere natürlich vorkommende Kieselsäuren,

Glasfasern und Glasfaserprodukte (Matten, Stränge) oder Mikroglaskugeln,

Metalloxide, wie Zinkoxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid,

Metallcarbonate, wie Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Zinkcarbonat,

Metallhydroxide, wie z.B. Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid,

Ruße. Die hierbei zu verwendenden Ruße sind nach dem Flammruß, Furnace- oder Gasrußverfahren hergestellt und besitzen BET-Oberflächen von 20 bis 200 m²/g, wie z.B. SAF-, ISAF-, HAF-, FEF- oder GPF-Ruße.

Besonders bevorzugt werden Kieselsäuren und Ruße.

Die genannten Füllstoffe können alleine oder im Gemisch eingesetzt werden.

Die Füllstoffe werden bevorzugt als Feststoffe hinzugegeben und auf bekannte Weise, z.B. mit einem Kneter, eingemischt.

Die weitere Verarbeitung der erfindungsgemäß herstellbaren EPM und EPDM um- fasst zumeist einen Vernetzungsschritt mit Peroxiden, Schwefel/Schwefelspendern oder energiereicher Strahlung. Dieser Schritt ist dem Fachmann bekannt, es sei an dieser Stelle jedoch ausdrücklich auf "Handbuch für die Gummi-Industrie", Hrsg. Bayer AG, Leverkusen, 2. Auflage, 1991, S. 231 ff verwiesen. Die EPM und EPDM können auch mit Ölen verstreckt werden, falls dies gewünscht wird. Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen können weitere Kautschukhilfsprodukte enthalten, wie Reaktionsbeschleuniger, Alterungsschutzmittel, Wärmestabilisatoren, Lichtschutzmittel, Ozonschutzmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Weichmacher, Tackifier, Treibmittel, Farbstoffe, Pigmente, Wachse, Streckmittel, orga- nische Säuren, Verzögerer, Metalloxide sowie Aktivatoren wie Triethanolamin, Poly- ethylenglykol, Hexantriol etc. die der Gummiindustrie bekannt sind.

Die Kautschukhilfsmittel werden in üblichen Mengen, die sich unter anderem nach dem Verwendungszweck richten, eingesetzt. Übliche Mengen sind z.B. Mengen von 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf Kautschuk.

Die weitere Abmischung der Kautschuke mit den anderen erwähnten Kautschukhilfsprodukten, Vemetzem und Beschleunigem kann in üblicher Weise mit Hilfe von geeigneten Mischaggregaten, wie Walzen, Innenmischer und Mischextruder, durch- geführt werden.

Die Compoundierung und Vulkanisation wird beispielsweise näher in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 4, S. 66 ff (Compoundierung) und Vol. 17, S. 666 ff (Vulkanisation) beschrieben.

Die Vulkanisation der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen kann bei üblichen Temperaturen von 100 bis 200°C, bevorzugt 130 bis 180°C (gegebenenfalls unter Druck 10 bis 200 bar), erfolgen.

Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen eignen sich hervorragend zur Herstellung von Formkörpern aller Art.

Nichtlimitierende Beispiele dieser Formkörper sind O-Ringe, Profile, Dichtungen, Membranen, Überzüge für andere Werkstoffe, Dämpfelemente und Schläuche. Beispiele

Alle Arbeiten bis zur Polymeraufarbeitung wurden in Inertgasatmosphäre unter Verwendung von Schlenk-, Spritzen- und Glovebox-Techniken durchgeführt. Als Inert- gas wurde Argon der Firma Linde mit einem Reinheitsgrad >99,996 % verwendet, welches mittels einer Oxisorb-Patrone der Firma Messer-Griesheim nachgereinigt wurde. Das für Polymerisationen und zum Ansetzen von Katalysator- und Cokata- lysatorstammlösungen verwendete Toluol wurde von der Firma Riedel-de-Haen mit einem Reinheitsgrad >99,5 % bezogen. Es wurde mehrere Tage über Kalium- hydroxid vorgetrocknet, entgast, mindestens eine Woche über Na/K-Legierung unter

Rückfluss erhitzt und schließlich zum Gebrauch destilliert.

(l-η⁵-Cyclopentadienyl-9-η⁵-fluorenyldiphenylsilyl)zirconiumdichlorid, [Ph₂Si(Cp)(Flu)] ZrCl₂ wurde von der Firma Boulder Scientific bezogen. (l-η⁵-Cyclopentadidienyl-9- η⁵-fluorenyldimethylsilyl)zirconiumdichlorid, [Me₂Si(Cp)(Flu)]ZrCl₂ wurde nach Literaturangaben, I. Beulich, Dissertation, Universität Hamburg (1999), dargestellt. (1- η⁵-Cyclopentadienyl-9-η⁵-fluorenylisopropyliden)zirconiumdichlorid, [Me₂C(Cp)(Flu)]ZrCl wurde ebenfalls nach Literaturangaben, H. Winkelbach, Dissertation, Universität Hamburg (1997), erhalten. Zur Polymerisation wurden 1,0 - 10^" bzw. 2,0 • 10^" molare toluolische Stammlösungen eingesetzt.

Als Cokatalysator wurde Methylaluminoxan der Firma Witco verwendet. Dieses wurde als toluolische Lösung mit einer Konzentration von 100 mg/ml eingesetzt.

Die verwendeten gasförmigen Monomere Ethen (Firma Linde) und Propen (Firma

Gerling, Holz & Co.) besitzen Reinheiten > 99,8 %. Sie wurden vor dem Einbringen in den Reaktor durch je zwei Reinigungskolonnen geleitet, um Sauerstoff- und Schwefelspuren zu beseitigen. Die beiden Säulen haben eine Dimension von 3 ^• 300 cm³, einen Betriebsdruck von 8,5 bar, eine Betriebstemperatur von 25°C und ge- währleisten einen Volumenstrom von ca. 10 1/min. Die jeweils erste Säule ist mit Cu-

Katalysator (BASF R3-11) und die jeweils zweite mit Molekularsieb (10 Ä) gefüllt. Das 5-Ethyliden-2-norbomen wurde als Gemisch der endo- und der exo-Form mit einer Reinheit ≥ 99 % von der Firma Aldrich bezogen, entgast, eine Woche mit n-Tributylaluminium (Witco, 20 ml auf 1 1 ENB) gerührt und abkondensiert.

Durchführung der Polymerisationsreaktionen

Zunächst wurde die Apparatur auf ihre Dichtigkeit geprüft, wobei sowohl ein angelegtes Vakuum als auch ein aufgegebener Argondruck von 4 bar mehrere Minuten konstant bleiben mussten. Erst dann wurde eine Stunde bei 95°C unter Ölpumpen- vakuum ausgeheizt. Anschließend wurde der Reaktor auf die Reaktionstemperatur von 30°C gebracht und beschickt. Die Temperatur wurde während der Reaktion mit einer Genauigkeit von ± 1°C eingehalten.

Für die Terpolymerisationen wurden im Argongegenstrom 500 ml Toluol und 10 ml

MAO-Lösung vorgelegt, dann wurde die jeweils benötigte Menge des flüssigen Monomers (ENB) hinzugegeben. Die Lösung wurde zunächst mit Propen, dann mit Ethen gesättigt. War Sättigung erreicht, wurde die Polymerisation durch Einspritzen der Metallocenlösung gestartet. Während der Reaktion wurde Ethen nachdosiert, so dass der Gesamtdruck während der Reaktion konstant blieb, sich die Monomerzu- sammensetzung des Ansatzes aber laufend änderte. Daher wurden die Reaktionen bei geringen Umsätzen abgebrochen. Die Reaktion wurde beendet, indem der Katalysator durch Einspritzen von 5 ml Ethanol zerstört und die gasförmigen Monomere vorsichtig in den Abzug entlassen wurden.

Die Ethen- und Propen-Homopolymerisationen wurden in 200 ml Toluol mit 4 ml MAO-Lösung bei 2 bar Ethen- bzw. Propendmck durchgeführt. Die folgende Tabelle gibt einen Überblick über die Zusammensetzung der Reaktionsansätze: Beispielhaft, ohne die Erfindung einschränken zu wollen, wurden [Me₂Si(Cp)(Flu)] ZrCl₂ (Katalysator A) und [Ph₂Si(Cρ)(Flu)]ZrCl₂ (Katalysator B) verwendet. Als Vergleichssystem wurde [Me₂C(Cp)(Flu)]ZrCl₂ (Katalysator C) eingesetzt.

Tabelle 1

Beispiel XEthen Xpropen XENB PEthen pPropen VENB VGesamt CGesamtmonomer

[bar] [bar] [ml] [ml] [mol/1]

1 0,80 0,20 - 5,40 0,30 - 510 0,80

2 0,60 0,40 - 5,08 0,69 - 510 1,00

3 0,40 0,60 - 3,42 1,00 - 510 1,00

4 0,20 0,80 - 1,72 1,28 - 510 1,00

5 0,10 0,90 - 0,86 1,44 - 510 1,00

6 0,05 0,95 - 0,43 1,48 - 510 1,00

7 0,02 0,98 - 0,34 2,78 - 510 2,00

8 0,01 0,99 - 0,17 2,81 - 510 2,00

9 0,30 0,60 0,10 2,57 0,60 6,75 517 1,00

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Isolierung des Polymers

Die toluolischen Polymerlösungen wurden aus dem Reaktor entfernt und über Nacht mit 200 ml wässriger 5 %-iger Salzsäure gerührt. Die toluolische Phase wurde abgetrennt, mit 50 ml gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung neutralisiert und dreimal mit je 100 ml dest. Wasser gewaschen. Nach der weitgehenden Entfernung des Toluols und des flüssigen Monomers am Rotationsverdampfer bei 30°C und 40 mbar wurde das Polymer durch Zugabe von 100 ml Ethanol ausgefällt, aus der Suspension isoliert und getrocknet.

Beim Versagen dieser Prozedur aufgrund des geringen Molekulargewichtes des Polymers wurde das restliche Toluol und Monomer sowie der Ethanol am Rotations- verdampfer abgezogen und das Polymer dann getrocknet. Die Trocknung erfolgte über Nacht bei 60°C im Ölpumpenvakuum.

Polymeranalytik

Viskosimetrie

Für die Messungen wurde ein auf 135°C temperiertes Ubbelohde-Viskosimeter (Kapillare 0a, K = 0,005) verwendet. Als Lösungsmittel diente Decahydronaphthalin (Dekalin), das mit 1 g/1 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol als Stabilisator versehen war. Die Durchlaufzeiten wurden mit einem Viskoboy 2 gemessen. Zur Herstellung der Polymerlösung wurden 50 mg des Polymers mit 50 ml Decahydronaphthalin versetzt, in einem geschlossenen Kolben ohne Rühren bei 135°C über Nacht gelöst und vor der Messung heiß filtriert. Zur Reinigung der Kapillare wurde diese zweimal mit Polymerlösung gespült. Die Messungen wurden solange wiederholt, bis sich konstante Werte einstellten bzw. eine für eine Mittelwertbildung hinreichende Anzahl von Messwerten vorlag. Die Molmassen für die EPMs und die EPDMs wurden mit den Mark-Houwink-Konstanten für PE berechnet: k = 4,75 ' 10^"4, a = 0,725. Um die Molmassen der EPMs mit Werten aus der Literatur vergleichen zu können, wurde die von T.G. Schölte et al. in J Appl. Polym. Sei. 1984, 29, 3763 vorgeschlagene Korrektur vorgenommen.

Differential-Scanning-Calorimetry (DSC)

Die DSC-Messungen zur Bestimmung von Schmelztemperatur T_m, Schmelzenthalpie ΔH_m und Glasübergangstemperatur T_g wurden mit einer DSC 82 le der Firma Mettler-Toledo durchgeführt. Die Kalibrierung erfolgte mit Indium (T_m - 156,6°C).

Zur Messung wurden 10 mg Substanz in Aluminiumpfännchen eingewogen und mit einer Aufheizrate von 20°C/min im Temperaturbereich von -100°C bis 200°C vermessen. Von den durch zweimaliges Aufheizen mit dazwischenliegendem Abkühlen (-20°C/min) erhaltenen Daten wurden die des zweiten Aufheizens verwendet. Mikroslruktur

Für die Bestimmung der Mikrostruktur wird das Polymer in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und auf Infrarot-inaktiven Kristallen, wie KBr als Film gegossen. Von dem erhaltenen Film wird ein Infrarot-Absorptions-Spektrum aufgezeichnet, wobei die einzelnen Molekülteile an spezifischen Wellenzahlen absorbieren, z.B für eingebautes Ethen werden die Banden bei 720 cm^"1 und 1160 cm^"1 ausgewertet. Diese Bereiche werden integriert und über eine Kalibrierung mit bekanntem Material in Konzentrationen umgerechnet. Damit werden Ethen- und Diengehalt erhalten und die Differenz zu einhundert Prozent als Propengehalt angenommen.

Die beispielhaft erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt und sollen die Erfindung verdeutlichen, ohne diese auf die Beispiele einschränken zu wollen.

Tabelle 2

Beispiel Stoffmenεenanteil Aktivität Molmasse M_η Glastemperatur MikroStruktur im Ansatz [tpolymer ' ⁿ ιolZr^χhxmol_MθBOraeιΛ] [g/mol] [°C] [%]

^PEthen Xpropen ^ENB Kat A Kat B Kat C Kat A Ka B Kat C Kat A Kat B Kat C Kat A Kat B Kat C

C₃ ENB C₃ ENB C₃ EN

1 0,80 0,20 0 19,8 68,1 13,8 n.b. unlösl. 77 100 n.b. n.b. n.b. 5 0 7 0 14

2 0,60 0,40 0 94,7 265,0 22,9 451 000 unlösl. 45 500 n.b. n.b. n.b. 11 0 14 0 27

3 0,40 0,60 0 80,6 158,0 17,4 331 000 302 000 31 600 n.b. -45 n.b. 21 0 25 0 40

4 0,20 0,80 0 82,2 96,7 18,1 176 000 177 000 24 400 -50 -55 -52 35 0 41 0 60

5 0,10 0,90 0 34,2 20,5 16,9 140 000 156 000 25 800 -56 -53 -39 50 0 57 0 75

6 0,05 0,95 0 9,3 7,6 13,0 117 000 n.b. 35 000 -47 -38 -26 63 0 70 0 85

7 0,02 0,98 0 6,5 6,8 11,4 152 000 253 000 51 700 -33 -24 -15 76 0 84 0 93

8 0,01 0,99 0 5,5 3,3 8,1 175 000 332 000 87 900 -22 -15 -10 84 0 90 0 95

9 0,30 0,60 0,10 123,0 148,0 6,6 121 000 133 000 11 500 -36 -48 -42 33 11 26 5 40 1

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Claims

Patentansprtiche

1. Verfahren zur Polymerisation von Ethylen, α-Olefin und gegebenenfalls einem nicht-konjuigerten Dien unter Einsatz eines Metallocens als Katalysa- tor, dadurch gekennzeichnet, dass als Metallocen eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)

wobei

R¹ bis R^l4 unabhängig voneinander für H-, Cι-Ci 2-Alkyl-, Cö-C^-Aryl- oder C7-Ci2-Aralkyl-Reste stehen,

X für H-, Halogen-, Cι~Cι 2- Alkyl-Reste stehen,

Y für Si und Ge,

gegebenenfalls in Anwesenheit eines oder mehrerer Co-Katalysatoren eingesetzt wird.

2. Verfahren gemäß Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass das α-Olefm ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Propylen, 1 -Buten, 1 -Hexen und 1-Octen.

3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Co-Katalysator ein Alumoxan eingesetzt wird.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Co-Katalysator ein nicht-koordinierendes Anion eingesetzt wird.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Co-Katalysator ein Alumoxan oder Aluminiumalkyl eingesetzt wird.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart von inerten, organischen Lösungsmitteln polymerisiert.

7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man den Katalysator oder das Katalysatorsystem auf einen anorganischen Träger aufbringt.

8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das nicht-konjugierte Dien ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus 5- Ethyliden-2-norbornen (ENB), 5-Vinylnorbornen, 1,4-Hexadien und Dicyclo- pentadien.

9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeiclmet, dass man als Metallocen eine Verbindung der Formel (II)

einsetzt, wobei

Rl und R^ unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, te/'t.-Butyl, Phenyl oder Cyclohexyl stehen.