DE69721465T2

DE69721465T2 - Metallocene, deren Herstellung und deren Verwendung in der Herstellung von Alpha-Olefine

Info

Publication number: DE69721465T2
Application number: DE69721465T
Authority: DE
Inventors: Santi Roberto; Borsotti Giampietro; Biagini Paolo; Lugli Gabriele; Viviano Banzi
Original assignee: Polimeri Europa SpA
Current assignee: Versalis SpA
Priority date: 1996-12-19
Filing date: 1997-12-11
Publication date: 2004-02-19
Anticipated expiration: 2017-12-12
Also published as: CA2222917A1; JPH10231314A; CN1086707C; ES2195073T3; EP0849273B1; BR9705645A; CA2222917C; HK1015791A1; ITMI962661A1; CN1192442A; ITMI962661A0; RU2192426C2; EP0849273A1; US5948873A; JP4275208B2; MX9710321A; KR100265507B1; IT1290856B1; DE69721465D1; KR19980064376A

Description

Die Erfindung betrifft katalytische Komponenten vom Metallocen-Typ und deren Verwendung bei der Herstellung von (Co)polymeren von C₂-C₂₀-Olefinen, insbesondere Copolymeren von Ethylen mit C₃-C₂₀-, vorzugsweise C₃-C₁₀-, sogar noch mehr bevorzugt C₃-α-Olefinen, gegebenenfalls in Gegenwart eines Diens.
Metallocene, die als Liganden Cyclopentadienyl-Derivate aufweisen, sind als katalytische Komponenten bei der Herstellung von (Co)polymeren von Olefinen bekannt. Beispielsweise beschreibt EP-A-185.918 die Herstellung von isotaktischem Polypropylen in Gegenwart eines katalytischen Systems, umfassend Alumoxan (Aluminoxan) und Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirconiumdichlorid.
S.R. Hitchcock et al. (1995), Organometallics 14, 3732–3740 offenbaren die Herstellung von Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-2-indenyl)titandichlorid und dessen Verwendung als Katalysator für die Epoxidierung von unfunktionalisierten Alkenen.
EP-A-0611773 beschreibt 1-Indenylmetallocene, die wenigstens ein Siliciumatom aufweisen, deren Herstellung und deren Verwendung als katalytische Komponenten für die Polymerisation von α-Olefinen.
Nantz et al. (1993) Organometallics 12, 5012–5015 beschreiben die Synthese von 1,2-Bis (2-indenyl)ethan über eine Zweifach-Cycloalkylierungs-Zweifach-Eliminierungs-Sequenz an 1,4-Bis (phenylsulfonyl)butan. Das von Bis(inden) abgeleitete Dilithiumsalz wurde mit TiCl₃-3 THF behandelt, wodurch (Ethylenbis(2-indenyl)titandichlorid)), der Ausgangskomplex für Ethylen-verbrückte Bis(2-indenyl)-Systeme, hergestellt wurde.
Halterman & Ramsey (1993) Organometallics 12, 2879–2880, beschreiben die Synthese von hinsichtlich eines Enantiomers angereichertem symmetrisch C2-verbrücktem Titanocendichlorid, welches homotopische Cyclopentadienyl-Gruppierungen enthält.
Ellis et al. (1993) Organometallics 12, 4391–4401, beschreiben die Synthese und Charakterisierung von 2,2'-Bis(2-tetrahydroindenyl)biarylmetallocenen von Titan und Zirconium.
Huttenloch et al. (1992) Organometallics 11, 3600–3607, beschreiben die Synthesen und die Röntgenbeugungsanalysen für vier Biphenyl-verbrückte Ansametallocene: zwei Titanocendichloride, ein Zirconocendichlorid und ein Ferrocen.
US-A-5.268.495 beschreibt ein neues Verfahren zur Herstellung von Metallocenen, die über eine Brücke mit dem Cyclopentadienylring verknüpft sind. Gemäß diesem Dokument haben die verbrückten Metallocene, die als Liganden Cyclopentadienyl-Derivate aufweisen, interessante Eigenschaften und sollten in der Lage sein, eine große Anzahl von Olefinen zu (co)polymerisieren.
Es sind jetzt neue Metallocene gefunden worden, die in der Lage sind, C₂-C₂₀-Olefine zu (co)polymerisieren, insbesondere Ethylen mit C₃-C₂₀-, vorzugsweise C₃-C₁₀-, sogar noch mehr bevorzugt C₃-α-Olefinen, gegebenenfalls in Gegenwart eines Diens zu copolymerisieren.
Die so erhaltenen (Co)polymere können einen breiten Bereich von Molekulargewichten abdecken, können elastomere Eigenschaften aufweisen oder nicht und können dementsprechend in verschiedenen Gebieten eingesetzt werden. Demgemäß betrifft die Erfindung eine katalytische Komponente zur Copolymerisation von Ethylen mit C₃-C₂₀-α-Olefinen, gegebenenfalls in Gegenwart eines Diens, mit der allgemeinen Formel (I):
worin:
A ein Cyclopentadienyl-Derivat mit der allgemeinen Formel (II)
ist, worin R₁ und R₂ ausgewählt sind aus H und C₁-C₃-Alkylgruppen, wobei vorzugsweise R₂ = H ist, und wenigstens einer der zwei R₁ = H; n eine ganze Zahl von 2 bis 18 ist und vorzugsweise aus 3, 5, 6 und 10 ausgewählt ist;
B eine monofunktionale Cyclopentadienylgruppe (F) ist, die ausgewählt ist aus Cyclopentadienyl, Indenyl, Fluorenyl und entsprechenden alkyl-, aryl-, trialkylsilylsubstituierten Derivaten;
unter dem Vorbehalt, dass A und B nicht identisch sein können;
Q, eine Brücke zwischen A und B, eine bifunktionale Gruppe ist, die ausgewählt ist aus:

a) einer linearen, verzweigten oder cyclischen C₁-C₂₄-Alkylengruppe;
b) einer alkylsubstituierten Silanylen- oder Disilanylengruppe;
c) einer alkylsubstituierten Silaalkylengruppe; M ausgewählt ist aus Titan, Zirconium, Hafnium, Vanadium, Niob und vorzugsweise Zirconium ist; X ausgewählt ist aus Halogen, Wasserstoff, einer C₁-C₁₀-Rlkylgruppe, C₁-C₁₀-Alkoxidgruppe, C₂-C₂₀-Amidgruppe, C₂-C₂₀-Carboxylgruppe, C₆-C₁₀-Arylgruppe, C₆-C₁₀-Aryloxygruppe, C₂-C₁₀-Alkenylgruppe, C₇-C₄₀-Arylalkylgruppe, C₇-C₄₀-Alkylarylgruppe, C₈-C₄₀-Arylalkenylgruppe, vorzugsweise einer C₁-C₁-Alkylgruppe oder einem Halogen, vorzugsweise Chlor.

Die verbrückten Liganden A-Q-B und deren Herstellung werden in der gleichzeitig anhängigen Patentanmeldung, die von demselben Anmelder als EP 0773205 eingereicht worden ist, beschrieben.
Einige Beispiele von Verbindungen mit der allgemeinen Formel (I) sind in (1) angegeben.
Zu den Verbindungen mit der allgemeinen Formel (I) gehören und in (1) angegeben sind insbesondere:
[1-(3-Methylinden-1-yl)-1-methylethyl-4,5,6,7,8-pentahydroazulen-2-yl]zirconiumdichlorid (CP172, Beispiel Nr. 1.1 von 1).
[1-(Inden-1-yl)-1-methylethyl]-4,5,6,7,8-pentahydroazulen-2-ylzirconiumdichlorid (CP138E, Beispiel Nr. 1.2 von Figur 1):
1-[4,5,6,7,8-Pentahydroazulen-2-yl]-2-[3-methylinden-1-yl]tetramethyldisilylzirconiumdichlorid (CP266E, Beispiel-Nr. 1.3 von 1).
In einer Ausführungsform ist Q eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Typische Beispiele sind: Methylen, Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen, Isopropyliden (CH₃-C-CH₃), Isobutyliden (CH₃-C-C₂H₅), (C₂H₅-C-C₂H₅).
In einer anderen Ausführungsform ist Q eine alkylsubstituierte Silanylen- oder Disilanylengruppe, beispielsweise Dimethylsilanylen oder -Si(CH₃)₂-, Tetramethyldisilanylen oder -Si(CH₃)₂-Si(CH₃)₂-, Methylethylsilanylen, Diethylsilanylen.
In einer anderen Ausführungsform besteht die Q-Gruppe aus Silicium-Kohlenstoff-Abfolgen, d.h. sie ist eine alkylsubstituierte Sila-Alkylengruppe, beispielsweise -Si(R')₂-C(R'')₂-, wobei R' ein Niederalkyl ist und R" Wasserstoff oder ein Niederalkyl ist. Typische Beispiele von Sila-Alkylengruppen sind:
1-Sila-1,1-dimethylethylen;
1-Sila-2,2-dimethylpropylen;
1,3-Disila-1,1,3,3-tetramethylpropylen.
In der bevorzugten Ausführungsform wird Q aus verzweigten. Alkylen- und Dialkylsilanylen-Derivaten ausgewählt; sogar noch mehr bevorzugt wird es aus Isopropyliden, Dimethylsilanylen und Tetramethyldisilanylen ausgewählt.
B ist eine monofunktionale Cyclopentadienylgruppe, ausgewählt aus Cyclopentadienyl, Indenyl, Fluorenyl und den entsprechenden alkyl-, aryl-, trialkylsilylsubstituierten Derivaten; in der bevorzugten Ausführungsform ist B ausgewählt aus Cyclopentadienyl, Indenyl und Fluorenyl. Aus Einfachheitsgründen werden wir diese Verbindungen als A-X-C bezeichnen.
Die Anheftungsstelle der obigen Derivate oder Gruppen B an die. Brücke Q ist Fachleuten auf diesem Gebiet wohlbekannt. Beispielsweise wird Indenyl sich an Q über Position 1 binden, wohingegen Fluorenyl an Q über die einzige nicht-kondensierte Position des Rings mit 5 Kettenenden gebunden werden wird.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Metallocenen mit der allgemeinen Formel (I), welches die Reaktion einer Verbindung mit der allgemeinen Formel HA-Q-BH (worin Q, A und B die oben definierte Bedeutung aufweisen) mit einem Metallalkyl, vorzugsweise einem Lithiumalkyl, um das entsprechende Dianion zu ergeben, und die anschließende Reaktion mit MX₄, vorzugsweise mit Zirconiumtetrachlorid, um die Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) zu erhalten, umfasst. Das Reaktionsschema, veranschaulicht für Lithiumbutyl und ZrCl₄, ist das Folgende: HA-Q-BH + 2LiC₄H₉ ---> Li⁺ ^–A-Q-B^– Li⁺ + 2 C₄H₁₀ Li⁺ ^–A-Q-B^– Li⁺ + ZrCl₄ ---> (I) + 2 LiCl
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Homo- und Copolymerisation von C₂-C₂₀-α-Olefinen, insbesondere zur Copolymerisation von Ethylen mit C₃-C₁₀-α-Olefinen, sogar noch mehr bevorzugt mit Propylen, gegebenenfalls in Gegenwart von Dienen, welches ein katalytisches System, das die Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) umfasst, verwendet.
Bei der (Co)polymerisation von α-Olefinen umfasst das katalytische System abgesehen von dem Metallocen mit der allgemeinen Formel (I) auch eine andere Komponente (die wir Cokatalysator nennen werden), ausgewählt aus Alumoxan und Verbindungen mit der allgemeinen Formel (III) (Ra)_xNH₄__xB(Rd)₄ oder (IV) (Ra)₃PHB(Rd)₄ oder (V) B(Rd)₃ oder (VI) CPh₃[B(Rd)₄], welche durch Reaktion mit einem Metallocen mit der allgemeinen Formel (I) in der Lage sind, katalytische Systeme von ionischer Natur zu erzeugen. In den obigen Verbindungen mit der allgemeinen Formel (III), (IV), (V) oder (VI), sind die Ra- Gruppen, die gleich oder verschieden sein können, monofunktionale Alkyl- oder Arylgruppen, wohingegen Rd, die gleich oder verschieden sein können, monofunktionale Arylgruppen sind, die vorzugsweise teilweise oder vollständig fluoriert sind, sogar noch mehr bevorzugt vollständig fluoriert sind. Wenn Verbindungen mit der allgemeinen Formel (III), (IV), (V) oder (VI) verwendet werden, wird das katalytische System im wesentlichen aus Reaktionsprodukten von einem oder mehreren Metallocenen mit der allgemeinen Formel (I), wobei X gleich H oder ein Kohlenwasserstoffrest ist, mit einer beliebigen der Verbindungen mit der allgemeinen Formel (III), (IV), (V) oder (VI) oder deren Mischung, wie in EP-A-277.004 beschrieben, bestehen, wobei das Molverhältnis zwischen der Verbindung mit der allgemeinen Formel (III), (IV), (V) oder (VI) und dem Metallocen mit der allgemeinen Formel (I) zwischen 0,1 und 19, vorzugsweise zwischen 0,5 und 6, sogar noch mehr bevorzugt zwischen 0,7 und 4 liegt.
Wenn in der Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) X von H oder einem Kohlenwasserstoffrest verschieden ist, wird das katalytische System aus einem oder mehreren Metallocenen mit, der allgemeinen Formel (I), einer alkylierenden Verbindung (VII), ausgewählt aus Trialkylaluminium, Dialkylmagnesium oder Alkyllithium (Lithiumalkyl), oder anderen alkylierenden Mitteln, die den Fachleuten auf diesem Gebiet wohlbekannt sind, und einer jeglichen der Verbindungen mit der allgemeinen Formel (III), (IV), (V) oder (VI) oder deren Mischung bestehen.
Die Vorgehensweise zur Bildung des katalytischen Systems umfasst das vorab erfolgende Mischen der Metallocenverbindung mit der allgemeinen Formel (I) mit dem geeigneten Alkylierungsmittel (VII) in aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösemitteln oder deren Mischungen bei einer Temperatur zwischen –20°C und +100°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 60°C und sogar noch mehr bevorzugt zwischen +20°C bis +50°C für eine Zeitdauer, die von 1 min bis 24 h, vorzugsweise von 2 min bis 12 h, sogar noch mehr bevorzugt von 5 min bis 2 h variiert. Die Mischung wird dann mit einer Verbindung mit der allgemeinen Formel (III), (IV), (V) oder (VI) bei der obigen Temperatur für eine Zeitdauer zwischen 1 min und 2 h, vorzugsweise zwischen 2 min und 30 min in Kontakt gebracht und wird nachfolgend in den Polymerisationsreaktor eingespeist.
Das Molverhältnis zwischen der alkylierenden Verbindung (VII) und der Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) kann von 1 bis 1000, vorzugsweise von 10 bis 500, sogar noch mehr bevorzugt von 30 bis 300 variieren.
Das Molverhältnis zwischen der Verbindung mit der allgemeinen Formel (III), (IV), (V) oder (VI) und dem Metallocen (I) kann von 0,1 bis 10, vorzugsweise von 0,5 bis 6, sogar noch mehr bevorzugt von 0,7 bis 4 variieren.
Hinsichtlich des Alumoxans oder Aluminoxans ist dies eine Aluminiumverbindung, die in ihrer linearen Form die allgemeine Formel (VIII) (R^a)₂-Al-O-[-Al(R^a)-O-]_p-Al(R^a)₂ (VIII) aufweist, wohingegen sie in ihrer cyclischen Form die allgemeine Formel (IX) -[-O-Al(R^a)-]_p+2- aufweist, worin die verschiedenen R^a, die gleich oder verschieden sein können, aus C₁-C₆-Alkylgruppen, C₆-C₁₈-Arylgruppen oder H ausgewählt sind, „p" eine ganze Zahl von 2 bis 50, vorzugsweise von 10 bis 35 ist. Die verschiedenen Ra sind vorzugsweise gleich und werden aus Methyl, Isobutyl, Phenyl oder Benzyl, vorzugsweise Methyl ausgewählt.
Wenn die verschiedenen Ra unterschiedlich sind, sind sie vorzugsweise Methyl und Wasserstoff oder alternativ Methyl und Isobutyl, wobei Wasserstoff oder Isobutyl bevorzugt bezogen auf die Anzahl von R^a-Gruppen in einer Menge von 0,01 bis 40 Gew.-% vorhanden sind.
Das Alumoxan kann mit den verschiedenen Verfahren, die den Fachleuten auf diesem Gebiet bekannt sind, hergestellt werden. Eines der Verfahren umfasst beispielsweise die Umsetzung einer Aluminiumtrialkylverbindung und/oder eines Aluminiumdialkylmonohydrids mit Wasser (gasförmig, flüssig, fest oder gebunden, beispielsweise wie Kristallwasser) in einem inerten Lösemittel, beispielsweise Toluol. Für die Herstellung eines Alumoxans mit unterschiedlichen R^a-Alkylgruppen werden zwei unterschiedliche Aluminiumtrialkylverbindungen (AlR₃ + AlR'₃) mit Wasser umgesetzt (siehe S. Pasynkiewicz, Polyhedron 9 (1990) 429–430 und EP-A-302.424).
Die genaue Struktur des Alumoxans ist nicht bekannt.
Es ist möglich, das Metallocen mit dem Alumoxan vor dessen Verwendung in der Polymerisationsphase vorzuaktivieren. Dies erhöht die Polymerisationsaktivität beträchtlich. Die obige Voraktivierung wird vorzugsweise in einem Lösemittel ausgeführt, indem das Metallocen in einer Lösung eines inerten, vorzugsweise aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffs, sogar noch mehr bevorzugt in Toluol gelöst wird. Die Konzentration des Alumoxans in der Lösung liegt im Bereich von 1 Gew.-% bis zum Sättigungswert, vorzugsweise von 5 bis 30 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung. Das Metallocen kann in der gleichen Konzentration verwendet werden, wird aber vorzugsweise in einer Menge von 10^–4 bis 1 mol pro mol Alumoxan verwendet. Die Voraktivierung dauert 5 min bis 60 h, vorzugsweise 5 min bis 60 min. Die Temperatur beträgt –78°C bis 100°C, vorzugsweise 0°C bis 70°C.
Das katalytische System der Erfindung (Katalysator mit der allgemeinen Formel I und Cokatalysator) kann hergestellt werden, indem der Katalysator mit dem Cokatalysator in Gegenwart von oder ohne das zu polymerisierende Monomer innerhalb oder außerhalb des Reaktionsreaktors in Kontakt gebracht wird.
Die Mengen von Katalysator und Cokatalysator sind nicht besonders beschränkt. Beispielsweise liegt im Falle einer Polymerisation in einer Aufschlämmung die Katalysatorkonzentration vorzugsweise im Bereich von 10^–8 bis 10^–1 mol/l, sogar noch mehr bevorzugt von 10^–7 bis 10^–5 mol/l bezogen auf das Übergangsmetall M. Wenn Alumoxan verwendet wird, ist das Molverhältnis zwischen dem Aluminium und dem Übergangsmetall M vorzugsweise höher als 10 und niedriger als 10000.
Wie der Katalysator und der Cokatalysator kann das katalytische System eine dritte optionale Komponente enthalten, üblicherweise eine oder mehrere Substanzen mit aktiven Wasserstoffatomen, wie Wasser, Alkanole (beispielsweise Methanol, Ethanol, Butanol) oder Elektronen liefernde Verbindungen, wie Ether, Ester, Amine, Verbindungen, die Alkoxygruppen enthalten, wie Phenylborate, Dimethylmethoxyaluminium, Phenylphosphat, Tetraethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan.
Der Katalysator und Cokatalysator können in den Reaktionsreaktor separat eingespeist werden oder nachdem sie zuvor miteinander in Kontakt gebracht worden sind. In dem letztgenannten Falle kann das Kontaktieren in Gegenwart eines Monomers, das dann polymerisiert werden soll, ausgeführt werden, wodurch eine sogenannte „Präpolymersation" bewirkt wird.
Um auf den Copolymerisationsprozess zurückzukommen, ist es vorzuziehen, Katalysatorgifte, die in den Monomeren, insbesondere in Propylen, möglicherweise vorhanden sind, zu entfernen. In diesem Falle kann die Reinigung mit einer Aluminiumalkylverbindung, beispielsweise AlMe₃, AlEt₃, Al(iso-Bu)₃, ausgeführt werden. Diese Reinigung kann in dem Polymerisationssystem selbst oder alternativ vor der Polymerisation, indem die Monomere mit der Aluminiumalkylverbindung in Kontakt gebracht werden und diese nachfolgend abgetrennt werden, ausgeführt werden.
Das katalytische System der Erfindung kann für eine Polymerisation in Aufschlämmungsphase (wo ein inertes Medium als Suspendierungsmittel verwendet wird, beispielsweise Propan oder Butan, gegebenenfalls Propylen selbst und entsprechende Mischungen), eine Polymerisation in der Gasphase und eine Polymerisation in Lösung eingesetzt werden. Der Katalysator der Erfindung kann selbstverständlich für eine kontinuierliche oder chargenweise erfolgende Polymerisation eingesetzt werden.
Wenn die Polymerisation in einem Lösemittel ausgeführt wird, können als Verdünnungsmittel in geeigneter Weise aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, entweder allein oder miteinander gemischt, verwendet werden.
Die katalytische Komponente mit der allgemeinen Formel (I) kann auf inerte Träger aufgebracht sein. Geeignete Techniken sind in der Literatur bekannt, um Metallocen-Komponenten auf poröse Träger, beispielsweise Siliciumdioxid und Aluminiumoxid, gegebenenfalls in Gegenwart des Cokatalysators aufzubringen. Das so auf einen Träger aufgebrachte katalytische System kann als solches verwendet werden oder mit α-olefinischen Monomeren vorpolymerisiert werden. Das Aufbringen auf einen Träger ermöglicht es, heterogene katalytische Komponenten mit einer Morphologie und einer speziellen Teilchengröße zu erhalten, die für Polymerisationsprozesse in der Gasphase besonders geeignet sind.
Die Polymerisationstemperatur liegt ungefähr im Bereich von –78°C bis 200°C, vorzugsweise von –20°C bis 100°C. Es gibt keine besonderen Einschränkungen hinsichtlich des Olefin- Drucks im Reaktionssystem, auch wenn der Druck vorzugsweise von Atmosphärendruck bis 5 MPa reicht.
In dem Polymerisationsverfahren kann das Molekulargewicht durch ein beliebiges bekanntes Verfahren kontrolliert werden, beispielsweise durch geeignetes Auswählen der Polymerisationstemperatur und des Polymerisationsdrucks oder durch Einspeisen von Wasserstoff.
Die Olefine, die mit dem Verfahren der Erfindung polymerisiert , werden können, sind α-Olefine (einschließlich Ethylen), die 2 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen. Typische Beispiele von α-Olefinen, die mit dem Verfahren der Erfindung (co)polymerisiert werden können, sind Ethylen, Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen, 1-Eicosen.
Diene, die mit den α-Olefinen, insbesondere mit C₂-C₃-Olefinen, gegebenenfalls copolymerisiert werden können, werden, wie dies Fachleuten auf diesem Gebiet bekannt ist, ausgewählt aus:

– Dienen mit einer linearen Kette, wie 1,4-Hexadien und 1,6-Octadien
– acyclischen Dienen mit einer verzweigten Kette, wie 5-Methyl-l,4-hexadien; 3,7-Dimethyl-1,6-octadien; 3,7-Dimethyl-1,7-oetaden; Dihydromyrcen und Dihydroocimen;
– alicyclischen Dienen mit einem einzelnen Ring, wie 1,4-Cyclohexadien, 1,5-Cyclooctadien, 1,5-Cyclododecadien,
– Dienen mit alicyclischen, über Brücken verknüpften Ringen, wie Methyltetrahydroinden, Dicyclopentadien, Bicyclo-(2,2,1)-hepta-2,5-dien, Alkenyl-, Alkyliden-, Cycloalkenyl- und Cycloalkylidennorbornenen, wie 5-Methylen-2-norbornen (MNB),-5-Ethyliden-2-norbornen (ENB), 5-Propenyl-2-norbornen, 5-Isopropenyl-2-norbornen; 5-Cyclohexyliden-2-norbornen.

Unter nicht-konjugierten Dienen, die typischerweise für die Herstellung dieser Copolymere verwendet werden, sind Diene, die wenigstens eine Doppelbindung in einem unter Spannung stehenden Ring enthalten, bevorzugt. Das dritte Monomer, das am meisten bevorzugt ist, ist 5-Ethyliden-2-norbornen (ENB).
Wenn EPDM hergestellt werden, liegt der Dien-Gehalt in dem Polymer unter 15 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2, bis 10 Gew.-%, wobei der Propylen-Gehalt jener ist, der oben angegeben wurde.
Spezieller betrifft ein weiterer Gegenstand der Erfindung ein Verfahren in Aufschlämmungsphase zur Herstellung von Ethylen/α-Olefin-Copolymeren oder Ethylen/α-Olefin/Dien-Terpolymeren; vorzugsweise Ethylen-Propylen (EPM) oder Ethylen-Propylen-Dien (EPDM) mit einem Propylengehalt zwischen 10 und 75 Gew.-%, vorzugsweise 15 und 70 Gew.-%; welches die folgenden Schritte umfasst:

1) ein α-Olefin und das mögliche Dien, die gegebenenfalls mit einem Kohlenwasserstoff verdünnt sind, werden bei einem solchen Druck in einen Polymerisationsreaktor gefüllt, dass die Verwendung des α-Olefins in verflüssigter Form ermöglicht wird:
2) Ethylen wird zu der in Schritt (1) erhaltenen Mischung in einer hinreichenden Menge zugegeben, um das gewünschte Verhältnis von Ethylen/α-Olefin in der flüssigen Phase aufrecht zu erhalten;
3) das katalytische System wird zugegeben, welches ein oder mehrere Metallocene und einen oder mehrere Cokatalysatoren umfasst, die ausgewählt sind aus Alumoxan und Verbindungen der allgemeinen Formel (III) (Ra)_xNH_4–xB(Rd)₄ oder (IV) (Ra)₃PHB(Rd)₄ oder (V) B(Rd)₃ oder (VI) CPh₃[B(Rd)₄], gegebenenfalls in Gegenwart einer alkylierenden Verbindung (VII);
4) die in Schritt (3) erhaltene Mischung wird für eine ausreichende Zeit umgesetzt, um die Polymerisation des Ethylen/α-Olefin-Systems und des möglichen Diens zu ermöglichen, dadurch gekennzeichnet, dass das katalytische System ein Metallocen umfasst, das ausgewählt ist aus jenen mit der allgemeinen Formel (I)
worin: A, B, Q, M, X die oben definierte Bedeutung aufweisen.

Wenn EPDM hergestellt werden, liegt der Diengehalt in dem Polymer unter 15 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 10 Gew.-%, wobei der Propylengehalt jener ist, der oben angegeben wurde.
Das Verfahren zur Herstellung von EP(D)M wird durch Polymerisation von Ethylen und dem α-Olefin, vorzugsweise Propylen, und dem möglichen Dien, gegebenenfalls verdünnt mit einem Kohlenwasserstoff, vorzugsweise niedrig siedenden C₃- bis C₅-Kohlenwasserstoffen, sogar noch mehr bevorzugt mit Propan, in Aufschlämmungsphase ausgeführt. In dieses Mischung wird ein katalytisches System suspendiert, bestehend aus dem Metallocen mit der allgemeinen Formel (I) und dem Cokatalysator, ausgewählt aus MAO und Verbindungen mit der allgemeinen Formel (III) bis (VI) und gegebenenfalls der alkylierenden Verbindung (VII). Dieses katalytische System ist in einer solchen Menge vorhanden, dass eine ausreichende Menge Polymer, das das mögliche Dien enthält, bereitgestellt wird.
Die Konzentration des möglichen Diens in dem Reaktor, als Volumenprozentsatz, beträgt 0,05 bis 10%, vorzugsweise 0,2 bis 4%.
Eine Ausführungsform der Erfindung gemäß dem in Aufschlämmung erfolgenden Verfahren wird nachfolgend als Veranschaulichung beschrieben.
Flüssiges Propylen wird kontinuierlich in einen gerührten Reaktor zusammen mit dem Ethylen und möglichen Dien; gegebenenfalls mit einem niedrig siedenden C₃-C₅-Kohlenwasserstoff verdünnt, eingespeist. Der Reaktor enthält eine flüssige Phase, die im wesentlichen aus flüssigem Propylen, möglichen Dien-Monomeren, einem gegebenenfalls vorhandenen niedrig siedenden Kohlenwasserstoff zusammen mit darin gelöstem gasförmigem Ethylen besteht, und eine gasförmige Phase, die Dämpfe von allen der Komponenten enthält. Das eingespeiste Ethylen wird entweder als Gas in die Dampfphase des Reaktors eingeleitet oder in der flüssigen Phase dispergiert, wie dies Fachleuten auf diesem Gebiet bekannt ist.
Die Komponenten des katalytischen Systems (Katalysator, Cokatalysator, gegebenenfalls vorhandene alkylierende Verbindung und eine mögliche Fänger- oder Scavenger-Verbindung) können in den Reaktor durch zusätzliche Ventile, entweder in gasförmiger oder flüssiger Phase; vorzugsweise in flüssiger Phase, eingespeist werden.
Die Polymerisation findet in flüssiger Phase statt, wobei ein Polymer erzeugt wird, das in der Phase selbst entweder löslich oder unlöslich ist, wobei die Verweilzeit der Suspension in dem Reaktor von 10 min bis 10 h, vorzugsweise von 30 min bis 2 h variierte längere Verweilzeiten liefern endgültige Polymere mit einem niedrigeren Gehalt an Katalysatorrückständen.
Die Temperatur des Reaktors kann gesteuert werden, indem der Reaktor mit Hilfe einer Schlange oder eines Mantels, in welchen Kühlflüssigkeit zirkuliert, oder, mehr bevorzugt, durch Verdampfen und Kondensieren des α-Olefins (und des möglichen niedrig siedenden Kohlenwasserstoffs) und erneutes Einspeisen von diesen in den Reaktor, gekühlt wird.
Das Ethylen wird in den Reaktor mit einem höheren Druck als dem Druck, der innerhalb des Reaktors herrscht, eingespeist. Der Ethylengehalt des Polymers wird bestimmt durch das Verhältnis zwischen dem Ethylenpartialdruck und dem Gesamtdruck in dem Polymerisationsreaktor. Dieser Ethylenpartialdruck wird im allgemeinen zwischen 0,5 und 50 bar, mehr bevorzugt zwischen 1 und 15 bar gehalten. Die Temperatur des Reaktors wird zwischen –10°C und 90°C, mehr bevorzugt zwischen 20°C und 60°C gehalten. Bei diesen Betriebsbedingungen polymerisieren Ethylen, α-Olefin und das mögliche Dien unter Erzeugung eines EP(D)M-Copolymers.
Die abschließende Behandlung der Reaktionsmischung hängt von dem Molekulargewicht des hergestellten Copolymers ab. Tatsächlich ermöglicht das Verfahren der Erfindung die Herstellung, abhängig von den Betriebsbedingungen, genauer abhängig von dem bei der Polymerisation verwendeten Metallocen, von Copolymeren mit unterschiedlichen Molekulargewichten, die dementsprechend in verschiedenen Anwendungsgebieten verwendet werden können.
Copolymere mit einem M_w-Wert von bis zu 10⁵ können beispielsweise als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Additiven für Schmieröle und für Gasöl mit dispergierenden Eigenschaften oder Viskostatizität oder beidem verwendet werden.
Bei höheren M_w-Werten, entsprechend einer Mooney-Viskosität (ML1+4, 100) über 25, können die Copolymere und Terpolymere der Erfindung bei der Konstruktion oder Gestaltung von vulkanisierten Endprodukten, wie Rohren, Siegeln oder Verschlüssen, Überzügen für elektrische Kabel und andere technische Gegenstände, unter Verwendung von Formulierungen, die in diesem Fachgebiet bekannt sind, die als Vernetzungsmittel Peroxide (im Falle von Copolymeren) oder Schwefel mit Beschleunigern (im Falle von Terpolymeren) enthalten, eingesetzt werden.
Die folgenden Beispiele werden für ein besseres Verständnis der Erfindung bereitgestellt.
Beispiel 2
Synthese
[1-(3-Methylinden-1-yl)-1-methylethyl]-4,5,6,7,8-pentahydro- azulen-2-ylzirconiumchlorid (CP172)
0,3 g t-BuOK wird zu einer Mischung von 4,5 g (0,0336 mol) 2,4,5,6,7,8-Hexahydroazulen, hergestellt gemäß Beispiel 1 von EP 0773205 , 70 ml McOH und 10 ml Aceton zugesetzt und 20 h unter Rückfluss gehalten. Dann werden weitere 2,7 g t-BuOK zugesetzt und das Rückflusskochen weitere 25 h fortgesetzt. Am Ende wird die Mischung in Wasser gegossen und mit Ethylether extrahiert. Der Etherextrakt wird, nachdem er neutralisiert und wasserfrei gemacht wurde, eingedampft und der Rückstand durch Elution an einer Kieselgelsäule unter Verwendung von Petrolether gereinigt, 3,8 g Fulven-Derivat 2-Isopropylden-2,4,5,6,7,8-hexahydroazulen werden als gelber Feststoff erhalten (Ausbeute 65%).
12,4 ml 2,5 M LiBu in Hexan werden bei Raumtemperatur zu einer etherischen Lösung von 4,2 g (0,032 mol) 1-Methylinden in 100. ml Ethylether hinzugesetzt. Die Mischung lässt man 3 h rühren, dann werden 3,8 g (0,022 mol) 2-Isopropyliden-2,4,5,6,7,8-hexahydroazulen bei –70°C zugesetzt. Man lässt die Temperatur ansteigen und man lässt die Mischung 48 fortwährend rühren. Die Reaktionsmischung wird in Wasser hydrolysiert und mit Ethylether extrahiert, welcher nach Eindampfen einen Feststoff ergibt, der an einer Kieselgelsäule unter Verwendung von Petrolether als Elutionsmittel gereinigt wird. Es werden 4,5 g (0,0148 mol) 2-[1-(3-Methyl-1H-inden-1-yl)-1-methylethyl]-1,4,5,6,7,8-hexahydroazulen erhalten, die in 200 ml Ethylether gelöst werden, wozu 18,8 ml 1,6 M Lille in Ethylether zugesetzt werden, und die Mischung wird über Nacht fortwährend gerührt. Es bildet sich ein leicht gelber Niederschlag. Die Mischung wird auf –70°C abgekühlt und es werden 3,51 g (0,015 mol) Zirconiumtetrachlorid hinzugesetzt. Die Temperatur wird auf Raumtemperatur gebracht und Masse neigt dazu, eine dunkelbräunlich-gelbe Färbung anzunehmen. Die Mischung wird filtriert, mit Ethylether gewaschen, welcher dazu neigt, gelb zu werden, und wird dann mit Methylenchlorid (2 × 100 ml) extrahiert. Die Lösung wird auf ein kleines Volumen eingeengt und dann werden 20 ml Ethylether zugesetzt. Es fällt ein Feststoff aus, der abfiltriert, mit Ether und Hexan gewaschen und dann getrocknet wird. Es wird 1,0 g Komplex erhalten. Nach zwei Tagen trennen sich aus der gelben etherischen Mutterlauge große orangefarbene Kristalle ab, welche, wenn sie abfiltriert und mit Hexan gewaschen werden, 2,1 g reinen Komplexergeben bei einer Gesamtmenge von 3,1 g (Ausbeute 45%, berechnet bezogen auf, den verwendeten Liganden).
¹H-NMR CDCl₃, δ ppm bezogen auf TMS): 7,55 (d, 2H); 7,25 (m, 1H); 6,95 (m, 1H); 5,65 (s, 1H); 5,43 (d, 1H); 2,8–2,5 (m, 4H); 2,45 (s, 3H); 1,9–1,6 (m, 7H); 1,40 (m, 2H).
Beispiel 3
Synthese
[1-(Inden-1-yl)-1-methylethyl)-4,5,6,7,8-pentahydroazulen-2-ylzirconiumdichlorid (CP138E)
Es werden 3,5 g (0,0121 mol) 2-[1-(1H-Inden-1-yl)-1-methylethyl]-1,4,5,6,7,8-hexahydroazulen hergestellt gemäß dem, was in Beispiel 2 der italienischen Patentanmeldung IT-A-MI 95/A 002284 beschrieben wird, die in 200 ml Ether gelöst werden, und es werden 15,2 ml einer 1,6 M Lösung von Lille in Ether bei Raumtemperatur zugesetzt. Am Ende der Zugabe lässt man die Mischung eine Nacht lang fortwährend rühren. Es wird ein leicht gelber Niederschlag gebildet. Die Mischung wird auf –70°C abgekühlt und es werden 2,83 g (0,0121 mol) festes Zirconiumtetrachlorid zugesetzt. Die Temperatur wird auf Raumtemperatur gebracht und die Masse neigt dazu, eine dunkelbräunlich-gelbe Färbung anzunehmen. Die Mischungwird filtriert, mit Ethylether gewaschen, der dazu neigt, gelb zu werden, und wird dann mit Methylenchlorid (2 × 100 ml) extrahiert. Die Lösung wird auf ein kleines Volumen eingeengt und es werden dann 20 ml Ethylether zugesetzt. Ein Feststoff fällt aus, der abfiltriert, mit Ether und Hexan gewaschen und dann getrocknet wird. Es wird 0,8 g Komplex erhalten. Nach zwei Tagen trennen sich aus der gelben etherischen Mutterlauge große orangefarbene Kristalle ab, die, wenn sie abfiltriert und mit Hexan gewaschen werden, 1,6 g reinen Komplex liefern bei einer Gesamtmenge von 2,4 g (0,0053 mol, Ausbeute 44%).
¹H-NMR (CDCl₃, δ ppm bezogen auf TMS): 7,59 (m, 2H); 7,30 (m, 1H); 7,05 (m, 1H); 6,90 (d, 1H); 6,00 (d, 1H); 5,42 (d, 1H); 5,25 (d, 1H); 2,60 (m, 4H); 2,15 (s, 3H); 1,86 (s, 3H); 1,80 (m, 4H); 1,40 (m, 2H).
Beispiel 6
Synthese
1-[4,5,6,7,8-Pentahydroazulen-2-yl]-2-[3-methylinden-1-yl]tetramethyldisilylzirconiumdichlorid (CP266E).
5,1 g (0,036 mol) Lithiumsalz von 2,4,5,6,7,8-Hexahydroazulen, hergestellt wie in Beispiel 5, werden in 200 ml THF gelöst und bei –70°C gehalten. 9,0 g (0,048 mol) 1,2-Dichlortetramethyldisilan werden tropfenweise hinzugesetzt. Man lässt die Temperatur auf Raumtemperatur ansteigen und dann wird das Lösemittel verdampft. Der Rückstand wird in Pentan gelöst und filtriert. Das Pentan wird verdampft und der Feststoff wird in 75 ml THF gelöst und bei –70°C zu einer Lösung von Lithium-l-methylindenyl, hergestellt aus 8,5 g (0,065 mol) 1-Methylinden in 150 ml THF und 25 ml 2,5 M LiBu in Hexan, zugesetzt. Man lässt die Temperatur auf Raumtemperatur zurückkehren, die Mischung wird mit Wasser hydrolysiert und mit Petrolether extrahiert. Nach Verdampfen des Lösemittels wird der Rückstand durch Elution an einer Kieselgelsäule, wobei nacheinander Petrolether und dann Petrolether, enthaltend 5% Methylenchlorid, verwendet wird, gereinigt. Auf diese Weise werden 10,4 g erhalten.
3,1 g (0,0082 mol) des zuvor hergestellten Liganden werden in 150 ml Ethylether gelöst und es werden 6,5 ml 2,5 M LiBu in Hexan zugesetzt. Es erfolgt eine sofortige Reaktion unter Bildung eines Niederschlags. Man lässt die Mischung 8 h fortwährend rühren, dann wird sie auf –60°C abgekühlt und es werden 2,1 g (0,009 mol) festes ZrCl₄ zugesetzt. Man lässt die Temperatur auf Raumtemperatur ansteigen und man lässt die Mischung dann drei Stunden fortwährend rühren. Die Suspension wird dann abfiltriert und das Filtrat auf 15 ml aufkonzentriert. Der erhaltene Feststoff wird dann abfiltriert und zweimal mit einer geringen Menge Ethylether und dann, mit Pentan gewaschen. Nach Trocknen werden 1,3 g Komplex erhalten (Ausbeute 29%).
¹H-NMR (δ ppm bezogen auf TMS): 7,74 (dd, 1H); 7,62 (dd, 1H); 7,26 (m, 2H); 6,68 (s, 1H); 6,38 (d, 1H); 5,78 (d, 1H); 2,66 (m, 4H); 2,50 (s, 3H); 1,88 (m, 4H); 1,40 (m, 2H); 0,59 (s, 3H); 0,52 (s, 3H); 0,48 (s, 3H); 0,47 (s, 3H)
POLYMERISATIONSUNTERSUCHUNGEN 1-16 – Synthese von Ethylen/Propylen-Copolymeren und Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymeren.
Die Polymerisationen wurden in einem druckbeständigen, Thermostat-regulierten und mit einem magnetischen Schleppanker („drag")-Rührer ausgestatteten 3,3 1-Reaktor ausgeführt gemäß der folgenden Vorgehensweise:
Nach Spülen des Reaktors mit Propylen, das 5% (Gew./Vol.) Triisobutylaluminium enthält, und Waschen mit frischem Propylen werden 2 1 flüssiges Propylen, „Polymerisations-Qualität", und gegebenenfalls das dritte Monomer (ENB) bei 23°C eingespeist. Der Reaktor wird dann auf die vorab festgelegte Temperatur für die Polymerisation gebracht und es wird eine Hexanlösung mit 10% TIBA (Triisobutylaluminium), was 1,5 mmol Al entspricht, eingespeist. Dann werden der gegebenenfalls eingesetzte Wasserstoff und Ethylen in gasförmiger Form mit einer durchgezogenen („plunged") Rohrleitung in dem vorher festgelegten Verhältnis zugesetzt, um die gewünschten Partialdrücke zu erreichen.
Der Katalysator wird, wie folgt, hergestellt:
Eine Lösung von Metallocen in 10 ml wasserfreiem Toluol wird in einem Glastrichter, welcher unter Stickstoffatmosphäre gehalten wird, hergestellt, zu welcher eine 30%-ige Lösung von Methylaluminoxan (MAO) in Toluol (kommerziell erhältliches Produkt WITCO, welches als Eurocen A1 5100/30T bezeichnet wird) in der erforderlichen Menge, um das gewünschte Al/Zr-Verhältnis zu erhalten, hinzugesetzt wird.
Die resultierende Lösung wird in einen unter Stickstoffatmosphäre gehaltenen Stahlzylinder gegossen und mittels Stickstoff-Überdruck schnell in den Reaktor eingespeist. Der Druck des Reaktors wird konstant gehauen, indem Ethylen aus einem über das Gewicht kontrollierten Zylinder eingespeist wird.
Nach einer Stunde wird das Einspeisen des Ethylens unterbrochen, die restlichen Monomere werden entgast und der Reaktor wird auf Raumtemperatur abgekühlt.
Das Polymer wird entnommen und mit einem Walzenmischer homogenisiert und schließlich charakterisiert.
Tabelle 1 gibt an: C2 = Gehalt an Ethylen in der flüssigen Phase (mol-%); ENB = Gehalt an ENB in der flüssigen Phase (mol-%); T = Temperatur in °C, H2 = in den Reaktor vor der Polymerisation eingespeiste Wasserstoffmenge (Molekulargewichtsregulator), ausgedrückt in mol/l; MAO/Zr = Molverhältnis zwischen Cokatalysator und Zr; Ausbeute = Polymerisationsausbeute (hergestellte kg Polymer/g Zr, welche pro Stunde der Produktion eingespeist wurden); C3 = Propylengehalt in dem hergestellten Polymer (Gew.-%); ENB ENB-Gehalt in dem hergestellten Polymer (Gew.-%); = innere Viskosität des Polymers in dl/g; Mooney = Mooney-Viskosität ML (1+4, 100°C); Mw = massegemittelte Molekülmasse; Mw/Mn = Verhältnis zwischen der massegemittelten Molekülmasse und dem Molekulargewicht-Zahlenmittel.
POLYMERISATIONSUNTERSUCHUNG 17
Anders als bei den zuvor erläuterten Beispielen wurde diese Untersuchung unter Verwendung eines katalytischen Systems ausgeführt, welches gemäß der Ionenpaarbildungstechnik hergestellt wurde.
2 ml Toluol, 0,3 mg (5,53 × 10^–7 mol) Metallocen CP 191C, hergestellt, wie in Beispiel 5 beschrieben, und eine 10%-ige Al(iso-Bu)₃-Lösung in Hexan, so dass das Molverhältnis Al/Zr gleich 300 ist, wurden in ein 100 ml-Glasteströhrchen, in welches Stickstoff eingepumpt wurde, eingefüllt.
Die Lösung wird unter Rühren 1 h bei 20°C mittels eines Thermostaten einreguliert, dann mit 1 ml Toluol verdünnt und es wird eine 0,2%-ige Lösung von (C₆H₅)₃C[B(C₆F₅)₄] in Toluol hinzugesetzt, so dass das Molverhältnis B/Zr gleich 4 ist.
Die erhaltene Lösung wird dann unverzüglich in einen druckbeständigen Reaktor, in den zuvor 2 l Propylen und 0,9 × 10^–3 mol Al(i-Bu)₃ eingespeist worden waren, eingespeist, bei 45°C mittels eines Thermostaten einreguliert und mit Ethylen gesättigt, so dass man einen Ethylengehalt von 20 mol-% in der flüssigen Phase erhält.
Nach einer Stunde Polymerisation wurden 270 g Copolymer abgezogen, welches einen Propylengehalt von 39 Gew.-% und eine Mooney-Viskosität ML (1+4, 100°C) von 23 aufwies.
Die Polymerisationsausbeute betrug 5400 kg pro g Zirconium pro Stunde.
Dieses Beispiel zeigt, dass die Katalysatoren der Erfindung Ethylen/Propylen-Copolymere mit hoher Produktivität bereitstellen, indem als ein alternativer Cokatalysator zu MAO ein Aktivator eingesetzt wird, der in der Lage ist, ein Ionenpaar durch Reaktion mit den Metallocenen mit der allgemeinen Formel (I) zu erzeugen.
Physikalisch-chemische Analysen und Charakterisierungen
Die folgenden Messungen werden an den erhaltenen Polymeren ausgeführt:

- Propylengehalt und ENB-Gehalt: Die Bestimmung wird über IR an den Polymeren in Form eines Films mit einer Dicke von 0,2 mm unter Verwendung eines Perkin-Elmer-FTIR-Spektrophotometers, Modell 1760, ausgeführt.
– Innere Viskosität: Die Messungen werden bei 135°C mit dem in o-Dichlorbenzol gelösten Polymer ausgeführt. Die Fallzeiten des Lösemittels und der Lösungen werden mit einem Viskosimeter vom Ubbelhode-Typ bei steigenden Konzentrationen des zu untersuchenden Polymers gemessen. Die Extrapolation der verringerten und sich auf die Konzentration Null beziehenden Viskositäten liefert den Wert der inneren Viskosität.
– Molekulargewichtsverteilung: Die Analyse wird mittels Gelpermeationschromatographie in o-Dichlorbenzol bei 135°C unter Verwendung eines Waters-ALC/GPC 135-Instruments ausgeführt. Die zur Berechnung des Molekulargewichts verwendete Kalibrierungskurve wird mit monodispersen Standardproben von Polystyrol unter Verwendung der Mark-Houwink-Gleichung, die für lineares Polyethylen und Polypropylen gültig ist, erhalten. Die Molekularqewichte sind in Bezug auf die Zusammensetzung mittels der Sholte-Gleichung korrigiert (J. Appl. Polym. Sci. 1984, 29, Seiten 3363–3782).
- Mooney-Viskosität (1+4) Diese wird bei 100°C unter Verwendung eines Momsanto-„1500 S"-Viskosimeters gemäß der Methode ASTM D 1646/68 bestimmt.

UNTERSUCHUNG 18 – Vulkanisation
Die zu vulkanisierende Mischung wurde hergestellt unter Verwendung der folgenden Formulierung (die Menge bezieht sich auf 100 Teile EPDM, welches sich aus der Untersuchung 15 ableitet): Ruß 55 Teile; Zinkoxid 5 Teile; Peroxid 5 Teile; Schwefel 1,5 Teile; Beschleuniger 2,25; Paraffinöl 30 Teile.
Die Mischung wird in einer Plattenpresse bei 165°C 40 min bei 18 MPa vulkanisiert.
Die mechanischen Eigenschaften wurden an vulkanisierten Testproben, die aus geformten Lagen entnommen wurden, bestimmt.
Die endgültige Zugfestigkeit (Methode ASTM D 412-68) wurde zu = 101 kg/cm² ermittelt; Zerreißdehnung (ASTM D 412–68) = 925%, angelegte Spannung bei 200% (ASTM D 412–68) = 12, Shore A 54.
Mit den Metallocenen CP172 (Untersuchungen 1 und 2) und CP138E (Untersuchung 3) werden Copolymere mit einem niedrigen Molekulargewicht, welche zur Herstellung von Additiven für Schmieröle geeignet sind, erhaltend insbesondere ist das Metallocen CP172 durch hohe katalytische Aktivitäten gekennzeichnet. Die Untersuchung 2 zeigt, dass mit dem gleichen Metallocen CP172 Terpolymere mit einem niedrigen Molekulargewicht, welche ENB enthalten, erhalten werden können.
Mit dem Metallocen CP266E werden Copolymere und Terpolymere mit einem hohen Molekulargewicht erhalten, welche besonders geeignet zur Herstellung von vulkanisierten Elastomeren sind, wie auch durch die Daten, die aus der mechanischen Charakterisierung nach der Vulkanisierung des aus der Untersuchung 15 erhaltenen Polymers erhalten wurden, gezeigt wird.

Claims

Eine katalytische Komponente zur Copolymerisation von Ethylen mit C₃-C₂₀-alpha-Olefinen, gegebenenfalls in Gegenwart eines Diens, mit der allgemeinen Formel (I):
worin: A ein Cyclopentadienylderivat mit der allgemeinen Formel (II)
ist, worin R₁ und R₂ ausgewählt sind aus H und C₁-C₃-Alkylgruppen, wobei vorzugsweise R₂ = H ist und wenigstens einer der zwei R₁ = H ist; n eine ganze Zahl von 2 bis 18 ist; B eine monofunktionale Cyclopentadienylgruppe (F) ist, die ausgewählt ist aus Cyclopentadienyl, Indenyl, Fluorenyl und entsprechenden alkyl-, aryl-, trialkyl- silylsubstituierten Derivaten; unter dem Vorbehalt, dass A und B nicht identisch sein können; Q, eine Brücke zwischen A und B, eine bifunktionale Gruppe ist, die ausgewählt ist aus: a) ener linearen, verzweigten oder cyclischen C₁-C₂₀-Alkylengruppe b) einer alkylsubstituierten Silanylen- oder Disilanylengruppe; c) einer alkylsubstituierten Silaalkylengruppe; M ausgewählt ist aus Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob; X ausgewählt ist aus Halogen, Wasserstoff, einer C₁-C₁₀-Alkylgruppe, C₁-C₁₀-Alkoxidgruppe, C₂-C₂₀-Amidgruppe, C₂-C₂₀-Carboxylgruppe, C₆-C₁₀-Arylgruppe, C₆-C₁₀-Aryloxygruppe, C₂-C₁₀-Alkenylgruppe, C₇-C₄₀-Arylalkylgruppe, C₇-C₄₀-Alkylarylgruppe, C₈-C₄₀-Arylalkenylgruppe.
Die katalytische Komponente gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass M Zirkonium ist.
Die katalytische Komponente gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass n ausgewählt ist aus 3, 5, 6 und 10.
Die katalytische Komponente gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X ausgewählt ist aus Halogen, Hydrid und einer Hydrocarbylgruppe.
Die katalytische Komponente gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Halogen Chlor ist.
Die katalytische Komponente gemäß Anspruch 1, worin Q ausgewählt ist aus verzweigten Alkylenderivaten, Dialkylsilanylenen und tetraalkylsubstituierten Disilanylenen.
Die katalytische Komponente gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass Q ausgewählt ist aus Isopropyliden, Dimethylsilanylen und Tetramethyldisilanylen.
Die katalytische Komponente gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe B ausgewählt ist aus Cyclopentadienyl, Indenyl und Fluorenyl.
Die katalytische Komponente gemäß Anspruch 1, worin R₂ = H ist und wenigstens einer der zwei R₁ = H ist.
Ein Verfahren zur Herstellung der katalytischen Komponente mit der allgemeinen Formel (I), welches die Reaktion einer Verbindung mit der allgemeinen Formel HA-Q-BH (worin Q, A und B die oben definierte Bedeutung aufweisen). mit einem Metallalkyl, um das entsprechende Dianion zu ergeben, und die anschließende Reaktion mit MX₄, um die Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) zu ergeben, umfasst.
Das Verfahren gemäß Anspruch 10 zur Herstellung der Verbindung mit der Formel (I), worin M = Zr ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallalkyl ein Lithiumalkyl ist und die Verbindung MX₄ Zirkoniumtetrachlorid ist.
Ein Verfahren zur Homo- und Copolymerisation von C₂-C₂₀-alpha-Olefinen, insbesondere für die Polymerisation von Ethylen mit C₃-C₁₀-alpha-Olefinen, noch mehr bevorzugt mit Propylen, gegebenenfalls in Gegenwart von Dienen, welches das katalytische System, das die Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) umfasst, verwendet.
Ein Aufschlämmungsverfahren zur Herstellung von Ethylen/α-Olefin-Copolymeren oder Ethylen/α-Olefin/Dien-Terpolymeren, vorzugsweise Ethylen-Propylen (EPM) oder Ethylen-Propylen-Dien (EPDM) mit einem Propylengehalt von 10 bis 75 Gew.-%, welches die folgenden Schritte umfasst: 1) Ein α-Olefin und das mögliche Dien, die gegebenenfalls mit einem Kohlenwasserstoff verdünnt sind, werden bei einem solchen Druck in einen Polymerisationsreaktor gefüllt, dass die Verwendung des α-Olefins in verflüssigter Form ermöglicht wird; 2) Ethylen wird zu der in Schritt (1) erhaltenen Mischung in einer hinreichenden Menge zugegeben, um das gewünschte Verhältnis von Ethylen/α-Olefin in der flüssigen Phase aufrecht zu erhalten; 3) Das katalytische System wird zugegeben, welches ein oder mehrere Metallocene und einen oder mehrere Cokatalysatoren umfasst, die ausgewählt sind aus Alumoxan und Verbindungen mit der allgemeinen Formel (III) (Ra)_XNH_4– _XB(Rd)₄ oder (IV) (Ra)₃PHB(Rd)₄ oder (V) B(Rd)₃ oder VI CPh₃[B(Rd)₄], gegebenenfalls in Gegenwart einer alkylierenden Verbindung (VII); worin R_a, die gleich oder verschieden sein können, monofunktionale Alkyl- oder Arylgruppen sind; R_d, die gleich oder verschieden sein können, monofunktionale Arylgrup- pen sind, die vorzugsweise teilweise oder vollständig fluoriert sind, noch bevorzugter vollständig fluoriert sind; x von 0 bis 3 beträgt; die alkylierende Verbindung ausgewählt ist aus Aluminiumtrialkyl, Magnesiumdialkyl, Lithiumalkyl; 4) Die in Schritt (3) erhaltene Mischung wird für eine ausreichende Zeit umgesetzt, um die Polymerisation des Ethylen/alpha-Olefinsystems und des möglichen Diens zu ermöglichen, dadurch gekennzeichnet, dass das katalytische System ein Metallocen umfasst, das ausgewählt ist aus denen mit der allgemeinen Formel (I)
worin: A, B, Q, M, X die in Anspruch 1 definierte Bedeutung aufweisen.
14. Das Verfahren gemäß Anspruch 13, wobei Ethylen-Propylen (EPM)- oder Ethylen-Propylen-Dien (EPDM)-Copolymere mit einem Propylengehalt zwischen 15 und 70 Gew.-% hergestellt werden.