CN1192442A - 金属茂,其制备方法及在α-烯烃聚合上的应用 - Google Patents

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Abstract

用于乙烯与α－烯烃共聚的催化组分,它具有通式(Ⅰ),其中:A为具有通式(Ⅱ)的环戊二烯基衍生物B选自:1)以上定义的任何环戊二烯基衍生物A;2)一种单官能环戊二烯基(F),选自环戊二烯基,茚基,芴基,以及相应的烷基,芳基,三烷基甲硅烷基取代的衍生物;A和B之间的桥Q为一种双官能基团。

Description

金属茂，其制备方法及在α-烯烃聚合上的应用
本发明涉及金属茂类型的催化组份，及其在非必要的二烯烃存在下，制备C2-C20烯烃的(共)聚合物，特别是乙烯与C3-C20，优选C3-C10，更优选C3的α-烯烃的共聚物的用途。
含有作为配位体的环戊二烯基衍生物的金属茂，在烯烃(共)聚合物的制备方面作为催化组份是公知的。例如，EP-A-185.918公开了在含有铝氧烷和亚乙基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化锆的催化体系存在下，制备全同立构聚丙烯的方法。
US-A-5.268.495公开了一种制备桥连到环戊二烯基环上的金属茂的新方法。按照这篇文献，含有作为配位体的环戊二烯基衍生物的桥连金属茂具有令人感兴趣的特性，而且能够(共)聚合大范围的烯烃。
现已发现新的金属茂，能够在非必要的二烯烃存在下，(共)聚合C2-C20烯烃，特别是共聚乙烯与C3-C20，优选C3-C10，更优选C3α-烯烃。
如此获得的(共)聚合物可具有宽的分子量，可具有或无弹性，因此能够应用到各种领域。
据此，本发明涉及一种在非必要的二烯烃存在下，共聚乙烯与C3-C20，优选C3-C10，更优选C3的α-烯烃的催化组份，所述催化组份具有如下通式(I)：其中：A为一种含通式(II)的环戊二烯基衍生物
其中R1和R2选自H和C1-C3烷基，优选R2＝H和两个R1中的至少一个是H；n为从2到18的正整数，优选自3，5，6和10；
B选自：1)任何一种以上定义的环戊二烯基衍生物A；2)一种单官能环戊二烯基(F)，选自环戊二烯基，茚基，芴基，以及相应的烷基，芳基，三烷基甲硅烷基取代的衍生物；
A和B之间的桥Q为一种双官能团，选自：a)C1-C20线性，支化，环状的亚烷基；b)亚甲硅烷基或二亚甲硅烷基烷基取代的基团；c)烷基取代的硅杂亚烷基；
M选自钛，锆，铪，钒，铌，优选锆；
X选自卤素，氢，C1-C10烷基，C1-C10烷醇盐基，C2-C20酰胺基，C2-C20羧基，C6-C10芳基，C6-C10芳氧基，C2-C10链烯基，C7-C40芳烷基，C7-C40烷芳基，C8-C40芳链烯基，优选C1-C3烷基或卤素，优选氯。
桥连配位体A-Q-B及其制备已经公开在同一申请人申请的意大利未决专利申请IT-A-MI 95/002284中。
通式(I)的化合物的一些实例列于图(1)。
特别地，属于通式(I)并在图(1)给出的化合物为：二甲基甲硅烷基-双(4，5，6，7，8-五氢薁-2-基)二氯化锆(CP136A，图1中的例1.1)；[1-(3-甲基-茚-1-基)-1-甲基-乙基-4，5，6，7，8-五氢薁-2-基]二氯化锆(CP172，图1中的例1.2)；[1-(茚-1-基)-1-甲基-乙基-4，5，6，7，8-五氢薁-2-基]二氯化锆(CP138E，图1中的例1.3)；二甲基甲硅烷基-双(4，5，6，7，8，9，10，11，12，13-十氢环戊烷并环十二碳烯-2-基)二氯化锆(CP192，图1中的例1.4)；1，2-双(4，5，6，7，8-五氢薁-2-基)-四甲基二甲硅烷基-二氯化锆(CP191C，图1中的例1.5)；1-[4，5，6，7，8-五氢薁-2-基]-2-[3-甲基-茚基-1-基]-四甲基二甲硅烷基-二氯化锆(CP266E，图1中的例1.6)；
在一个实施方案中，Q为含有1-20碳原子的线性，支化或环形的亚烷基。典型的例子为：亚甲基，亚乙基，亚丙基，亚丁基，亚戊基，亚己基，亚异丙基(CH3-C-CH3)，亚异丁基(CH3-C-C2H5)，(C2H5-C-C2H5)。
在另一个实施方案中，Q为亚甲硅烷基或二亚甲硅基烷基取代的基团，例如二甲基亚甲硅烷基，或-Si(CH3)2-，四甲基二亚甲硅基，或-Si(CH3)2-Si(CH3)2-，甲基乙基亚甲硅烷基，二乙基亚甲硅烷基。
在再一实施方案中，Q基团由硅-碳序列组成，即为一种硅杂-亚烷基烷基取代的基团，例如-Si(R′)2-C(R″)2-，其中R′为一种低级烷基，R″为氢或一种低级烷基。硅杂-亚烷基的典型例子为：1-硅杂-1，1-二甲基亚乙基；2-硅杂-2，2-二甲基亚丙基；1，3-二硅杂-1，1，3，3-四甲基亚丙基。
在优选的实施方案中，Q选自支化的亚烷基，二烷基亚甲硅烷基衍生物，更优选地选自亚异丙基，二甲基亚甲硅烷基和四甲基二亚甲硅烷基。
在B为如通式(II)定义的任何基团(A)情况下，在通式(I)产品中，基团Q形成一种含有连接到环戊二烯基环2位上的Q上的两个环戊二烯基衍生物的桥。
当B为一种不同于(A)的衍生物(F)时，它为一种单官能团的环戊二烯基，选自环戊二烯基，茚基，芴基和相应的烷基，芳基，三烷基甲硅烷基取代的衍生物；在优选的实施方案中，(F)选自环戊二烯基，茚基和芴基。为简明起见，我们将这些化合物称之为A-X-C。
在B选自F基团情况下，上述衍生物与桥Q的结合点对于本领域技术人员是公知的，例如，茚基本身将从位1键合到Q上，而芴基将从含5个链端的环的仅非稠合位键合到Q上。
本发明也涉及一种具有通式(I)的金属茂的制备方法，该方法包括含有通式HA-Q-BH的化合物(其中Q，A和B有上述定义的含义)与烷基金属，优选烷基锂反应，得到相应的二价阴离子，然后与MX4，优选四氯化锆反应，得到通式(I)的化合物。阐述丁基锂和ZrCl4的反应路线如下：
本发明的另一目的涉及一种在任选的二烯烃存在条件下C2-C20α-烯烃的均聚和共聚，特别是乙烯与C3-C10α-烯烃，更优选丙烯的共聚方法，该方法使用含通式(I)化合物的催化体系。
在α-烯烃(共)聚合反应中，催化体系除了包括通式(I)的金属茂外，还包括另一种组份(称之为助催化剂)，选自铝氧烷和通式(III)(Ra)xNH4-xB(Rd)4的化合物，或通式(IV)(Ra)3PHB(Rd)4的化合物，或通式(V)B(Rd)3的化合物，或通式(VI)CPh3[B(Rd)4]的化合物，该组份通过与通式(I)的金属茂反应能够产生一种离子性的催化体系。在上述通式(III)，(IV)，(V)或(VI)化合物中，相同的或不同的Ra基团为单官能烷基或芳基，而相同的或不同的Rd为单官能芳基，优选部分或全部氟化的，更优选全部氟化的。当使用通式(III)，(IV)，(V)或(VI)化合物时，该催化体系基本由一种或多种通式(I)(其中X为H或烃基)的金属茂通式(III)、(IV)、(V)或(VI)的任何一种化合物或其混合物的反应产物组成，如EP-A277.007中所描述的，其中通式(III)、(IV)、(V)或(VI)的化合物与通式(I)的金属茂之间的摩尔比为0.1-19，优选0.5-6，更优选为0.7-4。
在通式(I)的化合物中，当X为非氢或非烃基时，催化体系由一种或多种通式(I)的金属茂，一种烷基化物(VII)和通式(III)、(IV)、(V)或(VI)的任何一种化合物或其混合物组成，所述烷基化物(VII)选自三烷基铝，二烷基镁，或烷基锂或本领域技术人员公知的其它烷基化剂。
催化体系的生成步骤包括通式(I)金属茂化合物与适当的烷基化剂(VII)在脂族或芳族烃溶剂或其混合物中，在温度-20℃-+100℃，优选0℃-60℃，更优选+20℃-+50℃下预混合1分钟到24小时，优选2分钟到12小时，更优选5分钟到2小时。然后此混合物与通式(III)，(IV)，(V)或(VI)的化合物在上述温度下接触1分钟到2小时之间，优选2分钟到30分钟，而后投入聚合反应器中。
烷基化物(VII)与通式(I)的化合物之间的摩尔比可以为1-1000，优选10-500，更优选30-300。
通式(III)，(IV)，(V)或(VI)的化合物与金属茂(I)之间的摩尔比可以为0.1-10，优选0.5-6，更优选0.7-4。
对于铝氧烷，当为线性时，它是一种具有通式(VIII)的含铝化合物，
(Re)2-Al-O-[-Al(Re)-O-]p-Al(Re)2    (VIII)当为环形的，其通式为：(IX)    -[-O-Al(Re)-]p+2-其中，相同的或不同的变量Re选自C1-C6烷基，C6-C18芳基，或H，″P″为2-50，优选10-35的整数。变量Re优选相同的，选自甲基，异丁基，苯基或苯甲基，优选甲基。
当变量Re为不同时，优选甲基和氢或甲基和异丁基，氢或异丁基作为Re基的优选存在数量为0.01-40wt％。
铝氧烷可以使用本领域技术人员公知的各种方法制备。例如，方法之一包括三烷基铝化合物和/或二烷基单氢化铝与水(气态，固态，液态或临界态，例如结晶水)在惰性溶剂如甲苯中反应。为制备具有不同Re烷基的铝氧烷，将两种不同的三烷基铝(AlR3+AlR′3)与水反应(参见S.Pasynkiewicz，Polyhedron 9(1990)429-430及EP-a-302.424)。
铝氧烷的确切结构还是未知。
可将金属茂在用于聚合阶段中之前用铝氧烷预活化。这大大增加了聚合活性。上述的预活化优选通过将金属茂溶于惰性烃溶液，优选脂族或芳族的烃，更优选甲苯中进行。溶液中铝氧烷浓度基于整个溶液为1wt％到其饱和值，优选5-30wt％。金属茂可以同样的浓度使用，但是，基于每摩尔的铝氧烷，其使用的量为10-4-1摩尔之间。预活化持续5分钟至60小时，优选50分钟至60分钟。温度为-78℃-100℃，优选0℃-70℃。
本发明的催化体系(通式I的催化剂和助催化剂)可以在有或没有要聚合单体存在下在反应器内或外，通过使主催化剂与助催化剂接触制备。
对主催化剂和助催化剂的用量没有特别的限制。例如，在淤浆聚合情况下，催化剂浓度优选为10-8-10-1摩尔/升，更优选10-7-10-5摩尔/升(按过渡金属M计)。当使用铝氧烷时，铝与过渡金属M之间的摩尔比优选为大于10而小于10,000。
除了主催化剂和助催化剂外，催化体系可以包含第三种非必要的组份，通常为一种或多种含有活性氢原子的物质，如水，链烷醇(例如甲醇，乙醇，丁醇)，或电子供体化合物，如醚，酯，胺，含烷氧基的化合物，如硼酸苯酯，二甲基甲氧基铝，磷酸苯酯，四乙氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷。
主催化剂与助催化剂可以分开的或事先相互接触之后的方式加入反应器中。对于后一情况，相互接触可以在一种要聚合的单体存在下进行，如此进行所谓“预聚合”。
接下来，就聚合方法而言，最好消除在单体(特别是丙烯)中可能存在的催化剂毒物。在这种情况下，纯化可以用烷基铝，如AlMe3，AlEt3，Al(iso-Bu)3.进行。纯化可以在聚合体系本身中进行，或在聚合之前使单体与烷基铝接触，并随后将它们分离。
本发明的催化体系应用于淤浆相聚合(其中将惰性介质如丙烷或丁烷用作悬浮剂，或悬浮剂可以为丙烯本身或其相应混合物)，气相聚合和溶液聚合。显然本发明的催化剂可以用于连续或间歇聚合。
当聚合在溶剂中进行时，脂族和芳族烃可以单独或相互混合的形式方便地用作稀释剂。
通式(I)的催化组份可以载在惰性载体上。对于在可能的助催化剂存在下，在多孔固体如二氧化硅和氧化铝上加载金属茂组份的适宜工艺在文献中是公知的。如此加载的催化体系可以其本身或与α-烯烃单体预聚合形式使用。加载可以获得具有一定形态和特定粒子尺寸的非均相催化组份，其特别适合于在气相中的聚合。
聚合温度约为-78℃至200℃，优选-20℃至100℃。对反应体系中烯烃的压力没有特别限制，尽管其优选的压力为大气压至5MPa。
可用任何公知的方法控制反应过程中的分子量，如通过适当地选择聚合温度和压力，或引入氢气。
可用本发明方法聚合的烯烃为含有2至20个碳原子，优选2至10个碳原子的α-烯烃(包括乙烯)。可用本发明方法(共)聚合的α-烯烃的典型例子为乙烯，丙烯，1-丁烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二碳烯，1-十四碳烯，1-十六碳烯，1-十八碳烯和1-二十碳烯。
正如本领域技术人员公知的，可与α-烯烃，特别是与C2-C3烯烃共聚的二烯烃选自：-直链二烯烃，如1，4-己二烯和1，6-辛二烯；-带有支链的无环二烯烃，如5-甲基-1，4-己二烯，3，7-二甲基-1，6-辛二烯，3，7-二甲基-1，7-辛二烯，二氢月桂烯，和二氢罗勒烯；-单环脂环二烯烃，如1，4-环己二烯，1，5-环辛二烯，1，5-环十二碳二烯；-脂环桥连接的环二烯烃，如甲基四氢化茚，双环戊二烯，二环(2，2，1)庚-2，5二烯，链烯基，亚烷基，环烯基和亚环烷基降冰片烯，例如5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)，5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)，5-丙烯基-2-降冰片烯，5-异丙烯基-2-降冰片烯，5-亚环己基-2-降冰片烯。
在典型用于制备这些共聚物的非共轭二烯烃中，优选在应变环中含有至少一个双键的二烯烃；最优选的第三种单体为5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)。
当制备EPDM时，聚合物中的二烯烃含量少于15wt％，优选2～10wt％，其中丙烯的含量如上所述。
更具体地，本发明进一步的目的涉及在淤浆相中制备乙烯/α-烯烃共聚物或乙烯/α-烯烃/二烯烃三元共聚物，优选乙烯-丙烯(EPM)或乙烯-丙烯-二烯烃(EPDM)的方法，其中丙烯的含量为10-75wt％，优选15-70wt％，该方法包括如下步骤：1)将非必要用烃稀释的一种α-烯烃和可能的二烯烃进料至聚合反应器中，所用的压力为使该α-烯烃呈液态；2)足够量的乙烯加入到步骤(1)获得的混合物中，以在液相中保持所要求的乙烯/α-烯烃比率；3)非必要地在一种烷基化物(VII)存在下，加入含有一种或多种金属茂和一种或多种助催化剂的催化体系，该助催化剂选自铝氧烷和通式(III)(Ra)xNH4-xB(Rd)4，或(IV)(Ra)3PHB(Rd)4或(V)B(Rd)3，或(VI)CPh3[B(Rd)4]的化合物；4)步骤(3)获得的混合物以足够的时间进行反应，使乙烯/α-烯烃体系与可能的二烯烃聚合，其特征在于催化体系含有一种选自下述通式(I)的金属茂：其中：A，B，Q，M，X的含义如上所述。
当制备EPDM时，聚合物中的二烯烃含量少于15wt％，优选2～10wt％，其中丙烯的含量如上所述。
EP(D)M的制备方法通过在淤浆相中聚合乙烯与α-烯烃，优选丙烯，和可能的二烯烃(非必要地用烃，优选低沸点C3-C5烃，更优选丙烷稀释)实现。催化体系悬浮在这种混合物中，该催化体系的组成为：通式(I)的金属茂和选自MAO与通式(III)至(VI)化合物以及可能的烷基化物(VII)的助催化剂。该催化体系保持一定量以制备足够量的包括可能的二烯烃在内的聚合物。
以体积百分数计，反应器中可能的二烯烃的浓度为0.05-10％，优选0.2-4％。
下面描述本发明淤浆法的一个实施方案：
将液态丙烯与乙烯以及可能的二烯烃一起连续加入带搅拌的反应器中，非必要地用低沸点C3-C5烃稀释。反应器中含有主要由液态丙烯，可能的二烯烃单体，以及一种非必要的气态乙烯溶解其中的低沸烃组成的液相和包括所有组份蒸汽的气相。乙烯的进料，如本领域技术人员所公知，或以气体通入反应器的气相中或分散于液相中。
催化体系组份(催化剂，助催化剂，任选的烷基化物和一种可能的净化剂)可以通过附加阀以气相或液相，优选液相加入反应器中。
聚合在液相中进行，获得一种可溶或不溶于该相的共聚物，反应器中悬浮液的停留时间为10分钟至10小时，优选30分钟至2小时；较长的停留时间得到一种低含量催化剂残基的最终聚合物。
反应器温度可以通过冷却液体循环于其中的盘管或夹套冷却反应器控制，或更优选的通过蒸发和冷凝α-烯烃(以及可能的低沸烃)和把它们再返回到反应器中而控制。
乙烯以高于反应器内部压力进入反应器。聚合物中乙烯含量取决于聚合反应器中乙烯的分压与总压比。乙烯的分压通常保持在0.5-50巴，优选1-15巴。反应器的温度保持在-10℃-90℃，更优选20℃-60℃。在这些操作条件下，乙烯，α-烯烃以及可能的二烯烃聚合获得一种EP(D)M共聚物。
反应混合物的后处理取决于生产的共聚物的分子量，事实上，本发明的方法可以获得不同分子量的共聚物(取决于操作条件，特别取决于聚合中使用的金属茂)，因此可以应用于广泛领域。
Mw值高达105的共聚物可用作例如生产具有分散和粘态特征或两者均有的润滑油和汽油添加剂的基质。
对于高Mw值，相应的门尼粘度(ML 1+4)大于25，本发明的共聚物和三元共聚物，使用公知的配料，如交联剂，过氧化物(共聚物情况下)或含硫促进剂(三元共聚物情况下)，可以应用于具有硫化最终产品的结构上，如管道，密封件，电缆涂层，以及其它技术项目。
为更好地理解本发明，提供下面实施例。实施例1二甲基甲硅烷基-双(4，5，6，7，8-五氢薁-2-基)二氯化锆(CP136A)的合成。
在室温下，将8.5ml(0.0136摩尔)1.6M LiMe的乙醚溶液加入到2.2克(0.0068mol)、其制备同意大利专利申请IT-A-MI 95/002284实施例1中所公开的双-(2，4，5，6，7，8-六氢薁-2-基)二甲基硅烷溶解在100ml乙醚内的溶液中。混合物进行4小时的搅拌，然后冷却到-70℃，接着加入1.8克(0.0077摩尔)的ZrCl4。之后，温度升至室温，再进行2小时的搅拌，然后混合物进行过滤，先用乙醚再用己烷洗涤。使用二氯甲烷萃取，提浓和过滤。此固体先用少量的二氯甲烷，再用己烷洗涤，最后进行干燥得到0.4克的络合物(所用配位体产率12％)。1H NMR(CDCl3，δppm相对TMS)：5.38(s，4H)；2.8(m，8H)；2.0(m，8H)；1.65(m，4H)；0.81(s，6H).13CNMR(CDCl3，δ相对TMS)：-4.49；29.26；31.30；32.60；101.60；115.50：143.16.实施例2[1-(3-甲基-茚-1-基)-1-甲基-乙基]-4，5，6，7，8-五氢薁-2-基二氯化锆(CP172)的合成。
0.3克的t-BuOK加入到4.5克(0.0336摩尔)、其制备同意大利专利申请IT-A-MI 95/002707实施例1中所公开的2，4，5，6，7，8-六氢薁，70mlMeOH及10ml丙酮的混合物中，保持回流20小时。再加入2.7克t-BuOK，再保持回流25小时。最后混合物倒入水中，用乙醚萃取。在中和和干燥后，蒸发乙醚萃取液，残余液通过使用石油醚在一种硅胶柱上洗脱进行纯化，获得一种3.8克亚甲基环戊二烯衍生物2-亚异丙基-2，4，5，6，7，8-六氢薁的黄色固体(65％产率)。
在室温下，12.4ml 2.5M LiBu的己烷溶液加入到4.2克(0.032摩尔)1-甲基茚在100ml乙醚中的醚溶液中。混合物进行3小时的搅拌，然后在-70℃时加入3.8克(0.022摩尔)的2-亚异丙基-2，4，5，6，7，8-六氢薁。温度升高，混合物搅拌48小时。此反应的混合物在水中进行水解，用乙醚萃取，乙醚蒸发后，使用石油醚作为洗脱液在一种硅胶柱上进行纯化，获得一种固体。制备了4.5克(0.0148摩尔)的2-[1-(3-甲基-1H-茚-1-基)-1-甲基-乙基]-1，4，5，6，7，8-六氢薁，将其溶解在200ml乙醚中，加入18.8ml 1.6M LiMe的乙醚溶液，然后混合物进行一夜的搅拌，形成一种微黄色的沉淀物。此混合物冷却到-70℃后加入3.51克(0.015摩尔)的四氯化锆。温度升至室温，物料趋于呈深褐黄色。混合物经过滤，乙醚洗涤，逐渐变成黄色，然后用二氯甲烷萃取(2×100ml)。此溶液浓缩，加入20ml乙醚。固体沉淀物进行过滤，先乙醚后己烷洗涤之后干燥，获得1.0克络合物。两天后，大量的橙色结晶物从黄色乙醚母液中分离出来，然后过滤，己烷洗涤而获得全部3.1克中的2.1克纯络合物(根据所用配位体计算的45％产率)。1H NMR(CDCl3，δppm相对TMS)：7.55(d，2H)；7.25(m，1H)；6.95(m，1H)；5.65(s，1H)；5.43(d，1H)；2.8-2.5(m，4H)；2.45(s，3H)；1.9-1.6(m，7H)；1.40(m，2H).实施例3[1-(茚基-1-基)-1-甲基-乙基]-4，5，6，7，8-五氢薁-2-基二氯化锆(CP138E)的合成。
将3.5克(0.0121摩尔)、其制备同意大利专利申请IT-A-MI95/A002284实施例2中所公开的2-[1-(1H-茚基-1-基)-1-甲基乙基]-1，4，5，6，7，8-六氢薁溶解在200ml的醚中，在室温下加入15.2ml 1.6MLiMe的乙醚溶液。加入后该混合物进行一夜搅拌，形成一种微黄沉淀物。混合物冷却到-70℃后加入2.83克(0.0121摩尔)的固体四氯化锆。温度升至室温，物料趋于深褐黄色。混合物经过滤，乙醚洗涤，逐渐变成黄色，然后用二氯甲烷萃取(2×100ml)。此溶液浓缩，加入20ml乙醚。固体沉淀物进行过滤，先乙醚后己烷洗涤之后干燥，获得0.8克络合物。两天后，大量的橙色结晶物从黄色乙醚母液中分离出来，然后过滤，己烷洗涤而获得全部2.4克中的1.6克纯络合物(0.0053摩尔，44％产率)。1H NMR(CDCl3，δppm相对TMS)：7.59(m，2H)；7.30(m，1H)；7.05(m，1H)；6.90(d，1H)；6.00(d，1H)；5.42(d，1H)；5.25(d，1H)；2.60(m，4H)；2.51(s，3H)；1.86(S，3H)；1.80(m，4H)；1.40(m，2H).实施例4二甲基甲硅烷基-双(4，5，6，7，8，9，10，11，12，13-十氢环戊烷并环十二碳烯-2-基)二氯化锆(CP192)的合成。
将2.2克(0.0047摩尔)、其制备同意大利专利申请IT-A-MI95/002707实施例3中所公开的双-(4，5，6，7，8，9，10，11，12，13-十氢-2H-环戊烷并环十二碳烯-2-基)二甲基硅烷溶解在50ml的乙醚中，加入5.9ml1.6M LiMe的醚溶液，混合物进行1.5小时搅拌，冷却到-70℃后加入1.1克(0.0047摩尔)的固体四氯化锆。悬浮液温度升至室温，再搅拌2小时，过滤和用二氯甲烷萃取。浓缩该溶液，然后该沉淀物经过滤，先用少量的醚后用己烷洗涤，最后干燥获得0.66克(0.0011摩尔)相对所用氯化锆23％产率的络合物。1H NMR(CDCl3，δppm相对TMS)：5.51(s，4H)；2.59(t，8H)；1.6(m，8H)；1.30(m，24H)；0.63(s，6H).1H NMR(CDCl3，δ相对TMS)：-5.01；22.84；25.12；25.14；25.94；29.50；114.18；141.07.实施例51，2-双(4，5，6，7，8-五氢薁-2-基)-四甲基二甲硅烷基-二氯化锆(CP191C)的合成。
将一种含5.1克(0.036摩尔)、其制备同意大利专利申请IT-A-MI95/002731中所公开的2，4，5，6，7，8-五氢薁的锂盐悬浮液冷却到-70℃，滴加3.4克(0.018摩尔)1，2-二氯四甲基乙硅烷。在过夜期间温度升至室温。反应混合物进行水解及用石油醚萃取。在溶剂蒸发情况下，得到6.5克固体产物，经在甲醇中研磨后，得到4.6克(0.012摩尔，67％产率)纯1，2-双(2，4，5，6，7，8-六氢薁-2-基)-四甲基乙硅烷。将此配位体溶解在160ml乙醚中，加入15ml 1.6M LiMe的乙醚溶液。分离出一种橡胶状外观的固体。加入50ml THF，随后此固体溶解于其中，形成一种白色结晶沉淀物。该混合物进行一小时的搅拌，然后冷却到-70℃。接着加入3.2克(0.0137摩尔)ZrCl4，温度升至室温。混合物过滤而白色固体先用乙醚，后再用己烷洗涤。使用二氯甲烷(3×50ml)萃取残余液。体积缩减到20ml，所得固体经过滤，用少量的二氯甲烷洗涤获得0.82克络合物(13％产率)。1H NMR(δppm相对于TMS)：6.29(s，4H)；2.8(dt，4H)；2.55(dd，4H)；2.05(m，2H)；1.90(m，4H)；1.55(q，2H)；1.18(q，4H)；0.40(s，12H).13C NMR(δppm相对于TMS)：-2.3；28；30；32；116；124；138.5.实施例61-[4，5，6，7，8-五氢薁-2-基]-2-[3-甲基-茚-1-基]-四甲基二甲硅烷基-二氯化锆(CP266E)的合成。
将5.1克(0.036摩尔)，其制备同实施例5的2，4，5，6，7，8-六氢薁的锂盐溶解在200ml THF中，保持-70℃。滴加9.0克(0.048摩尔)1，2-二氯-四甲基乙硅烷。然后温度升至室温，接着蒸发溶剂。将残余液溶解在戊烷中，尔后过滤。蒸发戊烷，将该固体溶解于75ml的THF中，然后在-70℃时加入到一种1-甲基-茚基锂溶液中，该溶液由150ml THF中8.5克(0.065摩尔)的1-甲基茚溶液和25ml 2.5M LiBu的己烷溶液组成。温度随后升至室温，混合物于水中水解，用石油醚萃取。在溶剂蒸发后，先后使用石油醚和含5％二氯甲烷的石油醚在一种硅胶柱上脱洗进行残余液的纯化，如此获得10.4克。
将先前制备的3.1克(0.0082摩尔)配位体溶解在150ml的乙醚中，加入6.5ml 2.5M LiBu的己烷溶液。经迅速反应而形成一种沉淀物。该混合物进行8小时的搅拌后冷却到-60℃，再加入2.1克(0.009摩尔)固体四氯化锆。然后温度升至室温，接着混合物进行3小时的搅拌。之后过滤该悬浮液，使滤液浓缩到15ml。获得的固体进行过滤，先用少量乙醚，再用戊烷洗涤两遍。干燥后获得1.3克络合物(29％产率)。1H NMR(δppm相对于TMS)：7.74(dd，1H)；7.62(dd，1H)；7.26(m，2H)；6.68(s，1H)；6.38(d，1H)；5.78(d，1H)；2.66(m，4H)；2.50(s，3H).1.88(m，4H)；1.40(m，2H)；0.59(s，3H)；0.52(s，3H)；0.48(s，3H)；0.47(s，3H).聚合试验1-16-乙烯/丙烯共聚物和乙烯/丙烯/二烯烃三元共聚物的合成。
在3.3升能恒温调节和配有磁刮板搅拌器的耐压反应器中，按照如下步骤进行聚合：
在用含5wt％/v三异丁基铝的丙烯冲洗和用新鲜丙烯洗涤反应器后，2升“聚合级”液态丙烯和可能的第三种单体(ENB)在23℃下进料。然后反应器升温至聚合的预定温度。加入一种10％TIBA(三异丁基铝)的己烷溶液(相当于1.5摩尔Al)。然后，非必要氢气和乙烯以气态方式通过一种浸没管，以预定的比率进入到反应器来达到所希望的分压。
催化剂的制备如下：
在一种保持氮气气氛的玻璃漏斗中，制备一种金属茂在10ml无水甲苯中的溶液，在该溶液中加入一种必要量的以在甲苯中含量为30％的甲基铝氧烷(MAO)溶液(商品WITCO称之为Eurocen Al5100/30T)，以获得所希望的Al/Zr比。
得到的溶液倒入一种保持在氮气气氛下的钢桶，借助过压氮气，迅速地进入到反应器中。反应器的压力通过从控重罐进料乙烯保持恒定。一小时后，中止乙烯进料，对残余单体进行脱气，冷却反应器至室温。
排出聚合物，用一种辊混合器搅匀，最后对其进行表征。
表1指定：C2＝液相中的乙烯含量(摩尔％)；ENB＝液相中的ENB含量(摩尔％)；T＝温度℃，H2＝在聚合之前进入反应器并以摩尔/升表示的氢气量(分子量调节剂)；MAO/Zr＝助催化剂与Zr的摩尔比；产率＝聚合产率(所获聚合物的千克数/每小时·进料Zr的克数)；C3＝所得聚合物中丙烯含量(wt％)；ENB＝所得聚合物中ENB含量(wt％)；＝聚合物的特性粘度，dl/g；门尼＝门尼粘度ML(1+4，100℃)；Mw＝重均分子量；Mw/Mn＝重均分子量与数均分子量的比率。聚合试验17
不同于前面的实施例，本试验通过使用依据离子对技术所制备的催化体系来进行。
2ml甲苯，0.3mg(5.53×10-7摩尔)按实施例5所述制备的金属茂CP191C，以及一种使Al/Zr比率为300的10％Al(iso-Bu)3的己烷溶液进入到100ml泵入氮气的玻璃试管中。
在搅拌情况下，对该溶液进行20℃的恒温调节达1小时，然后用1ml的甲苯稀释，加入一种0.2％(C6H5)3C[B(C6H5)4]的甲苯溶液，使B/Zr摩尔比为4。
然后，所得溶液立即进入到一种耐压反应器中，在此之前，2升丙烯和0.9×10-3摩尔Al(i-Bu)3已进入到该反应器中，在45℃恒温调整，用乙烯饱和以使乙烯在液相中的含量为20摩尔％。
经1小时聚合后，排出270克共聚物，其中丙烯的含量为39wt％，其门尼粘度ML(1+4，100℃)为23。
聚合产率为5400千克/克锆.小时。
该实施例显示出，使用一种通过与通式(I)的金属茂反应能够产生离子对的活化剂作为替换MAO的助催化剂，本发明的催化剂提供了一种高产的乙烯/丙烯共聚物。物理-化学分析及表征
对所得的聚合物进行下述测定：
丙烯含量和ENB含量：
使用型号1760的FTIR Perkin-Elmer分光光度计，以0.2mm厚的胶片通过IR对聚合物进行检定。
特性粘度：
在温度为135℃，聚合物溶解于邻二氯苯中情况下进行检测。通过不断增加被检测的聚合物浓度，使用乌氏粘度计进行检测溶剂和溶液的下落时间。
通过降低聚合物浓度，粘度外推至浓度为零时获得其特性粘度值。
分子量分布：
在邻二氯苯中，使用Waters ALC/GPC 135仪器，采用凝胶渗透色谱法在温度为135℃下进行测试。用来计算分子量的校正曲线，通过使用适用于线性聚乙烯和聚丙烯的Mark-Houwink方程，用单分散聚苯乙烯标准试样来获得。分子量的校正，相对于其组成使用Sholte方程进行(J.Appl.Polym.Sci.1984，29，Pages 3363-3782)。
门尼粘度(1+4)
使用Monsanto“1500S”粘度计，在100℃温度下按ASTM D1646/68方法进行测试。试验18-硫化
要硫化的混合物的制备使用下面配方(相对于100份制备于试验15的EPDM的量)：炭黑55份；氧化锌5份；过氧化物5份；硫1.5份；促进剂2.25份；石蜡油30份。
混合物的硫化在压板机上于165℃，18MPa下进行40分钟。
机械性能的测试在取自于模压板的硫化试验样品上进行。
所获得的极限拉伸强度＝101Kg/cm2(ASTM D 412-68方法)，断裂伸长率＝925％(ASTM D 412-68)，在200％下的永久变形＝12(ASTM D 412-68)，肖氏A＝54。
                                                                            表1
 方法    试验  C2％    ENB％  T(℃)   H2  MAO/Zr(mol)   产率    C3％    ENB％ ηdl/g 门尼粘度  Mw 1/1000    Mw/Mn
 CP172     1   20     -   40   -     4200   3600     38     -   -     -     3     2.7
 CP172     2   20     0.4   40   -     3800   2550     38     3.7   -     -     5     2.4
 CP138     3   20     -   40   -     3000   1740     54     -   -     -     2.5     2.5
 CP266E     4   20     -   45   -     5000   1800     32     -   -     ＞120
 CP266E     5   10     -   45   -     4200   1300     49     -   -     100     244     2.5
 CP266E     6   12     -   45   0.45     2500   900     49     -   -     68     198     2.4
 CP266E     7   14     0.5   45   0.45     2600   610     43     0.5   -     53
 CP266E     8   14     1   45   0.45     2000   500     43     1.5   -     56
 CP136A     9   3     -   40   -     1170   100     37     -   0.45     -     -     -
 CP136A     10   4.5     -   40   -     940   250     23     -   0.7     -     46     2.2
 CP136A     11   8     -   40   -     2300   240     17     -   0.8     -     -     -
 CP191C     12   16     -   40   0.45     4040   2000     48     -   1.7     66     197     2.3
 CP191C     13   20     -   45   0.45     4900   4600     54     -   1.6     76     -     -
 CP191C     14   18     0.4   40   0.45     4800   2570     45     1.3   1.9     90     -     -
 CP191C     15   18     1   40   0.45     4800   2580     55     2.1   1.8     79     251     2.6
 CP192    16   15     -   40   -     5050   300     38     -   0.47     -     26.5     1.9
使用金属茂CP172(试验1和2)，CP138E(试验3)，CP136A(试验9-11)和CP192(试验16)，可获得适合制备润滑油添加剂的低分子量共聚物；特别是金属茂CP192，可获得特别窄分子量分布的共聚物(试验16)，而金属茂CP172的特征在于高催化活性。试验2显示出，使用相同的金属茂CP172可以获得低分子量含ENB的三元共聚物。
使用金属茂CP191C和CP266E，可获得高分子量的共聚物和三元共聚物，特别适合于硫化弹性体的制备，这也可从得自试验15的聚合物硫化后的机械性能数据反应出来。

Claims (14)

1.一种用于在非必要的二烯烃存在下，乙烯与C3-C20，优选C3-C10，更优选C3α-烯烃共聚的催化组份，它具有通式(I)：
Figure A9710727600021
其中：A为具有通式(II)的环戊二烯基衍生物其中R1和R2选自H和C1-C3烷基，优选R2＝H和两个R1中的至少一个为H；n为从2到18的正整数，优选3，5，6和10；B选自：1)以上定义的任何环戊二烯基衍生物A；2)一种单官能环戊二烯基(F)，选自环戊二烯基，茚基，芴基，以及相应的烷基，芳基，三烷基甲硅烷基取代的衍生物；A和B之间的桥Q为一种双官能基团，选自：a)C1-C20线性，支化，环状的亚烷基；b)亚甲硅烷基或二亚甲硅烷基烷基取代的基团；c)硅杂亚烷基烷基取代的基团；M选自钛，锆，铪，钒，铌；X选自卤素，氢，C1-C10烷基，C1-C10烷醇盐基，C2-C20酰胺基，C2-C20羧基，C6-C10芳基，C6-C10芳氧基，C2-C10链烯基，C7-C40芳烷基，C7-C40烷芳基，C8-C40芳链烯基。
2.权利要求1的催化组份，其特征在于M为锆。
3.权利要求1的催化组份，其特征在于n选自3，5，6和10。
4.权利要求1的催化组份，其特征在于X选自卤素，氢化物，烃基。
5.权利要求4的催化组份，其特征在于卤素为氯。
6.权利要求1的催化组份，其中Q选自支化亚烷基衍生物，二烷基亚甲硅烷基和四烷基取代的二亚甲硅烷基。
7.权利要求6的催化组份，其特征在于Q选自亚异丙基，二甲基亚甲硅烷基和四甲基二亚甲硅烷基。
8.权利要求1的催化组份，其特征在于，当基团B不同于基团A时，基团B选自环戊二烯基，茚基和芴基。
9.权利要求1的催化组份，其中R2＝H和两个R1中的至少一个为H。
10.一种通式(I)催化组份的制备方法，包括通式HA-Q-BH的化合物(其中Q，A和B的定义如上所述)与金属茂反应，获得相应的二价阴离子，然后与MX4反应，得到通式(I)的化合物。
11.权利要求10的制备通式(I)化合物的方法，其中M＝Zr，特征在于金属茂为烷基锂，而化合物MX4为四氯化锆。
12.一种C2-C20α-烯烃的均聚和共聚，优选乙烯与C3-C10α-烯烃共聚合，更优选与丙烯共聚合的方法，任选地在二烯烃存在下进行，该方法使用含有通式(I)化合物的催化体系。
13.一种制备乙烯/α-烯烃共聚物或乙烯/α-烯烃/二烯烃三元共聚物，优选丙烯含量为10-75wt％的乙烯-丙烯(EPM)或乙烯-丙烯-二烯烃(EPDM)的淤浆方法，包括下面步骤：
1)将非必要地用烃稀释的一种α-烯烃和可能的二烯烃进料至聚合反应器中，所用的压力为使该α-烯烃呈液态；
2)足够量的乙烯加入到步骤(1)获得的混合物中，以在液相中保持所要求的乙烯/α-烯烃比率；
3)非必要地在一种烷基化物(VII)存在下，加入含有一种或多种金属茂和一种或多种助催化剂的催化体系，该助催化剂选自铝氧烷和通式(III)(Ra)xNH4-xB(Rd)4，或(IV)(Ra)3PHB(Rd)4或(V)B(Rd)3，或(VI)CPh3[B(Rd)4]的化合物；
4)步骤(3)获得的混合物以足够的时间进行反应，使乙烯/α-烯烃体系与可能的二烯烃聚合，其特征在于催化体系含有一种选自下述通式(I)的金属茂：
Figure A9710727600041
其中：A，B，Q，M，X的含义如权利要求1所述。
14.权利要求13的方法，其中制备丙烯含量为10-70wt％的乙烯-丙烯(EPM)或乙烯-丙烯-二烯烃(EPDM)共聚物。
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