DE69909757T2 - Ethylencopolymerisationsverfahren - Google Patents

Ethylencopolymerisationsverfahren Download PDF

Info

Publication number
DE69909757T2
DE69909757T2 DE69909757T DE69909757T DE69909757T2 DE 69909757 T2 DE69909757 T2 DE 69909757T2 DE 69909757 T DE69909757 T DE 69909757T DE 69909757 T DE69909757 T DE 69909757T DE 69909757 T2 DE69909757 T2 DE 69909757T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
cyclopentadienyl
catalyst
substituted
ethylene
olefin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE69909757T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69909757D1 (de
Inventor
S. Rinaldo SCHIFFINO
J. Donna CROWTHER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ExxonMobil Chemical Patents Inc
Original Assignee
ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ExxonMobil Chemical Patents Inc filed Critical ExxonMobil Chemical Patents Inc
Publication of DE69909757D1 publication Critical patent/DE69909757D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE69909757T2 publication Critical patent/DE69909757T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Diese Erfindung betrifft die Herstellung von Ethylen/α-Olefin-Polymeren mit einer Dichte unter 0,86 g/cm3 unter Lösungspolymerisationsbedingungen unter Verwendung von Katalysatorzusammensetzungen auf Basis von Biscyclopentadienylderivaten von Zirkonium.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Polymere, die Ethylen und mindestens ein oder mehrere α-Olefin(e) und gegebenenfalls ein oder mehrere Diolefin(e) umfassen, stellen ein großes Segment der Polyolefinpolymere und werden der Bequemlichkeit halber nachfolgend als "Ethylen/α-Olefin/Diolefin-Copolymere" bezeichnet. Solche Polymere liegen im Bereich von kristallinen Polyethylencopolymere bis zu weitgehend amorphen Elastomeren mit einem neuen Bereich der semikristallinen "Plastomere" dazwischen. Ethylen/α-Olefin/Diolefin-Elastomere sind insbesondere eine durchaus etablierte Klasse industrieller Polymere mit einer Vielfalt von Anwendungen, die mit ihren elastomeren Eigenschaften, ihrer thermooxidativen Stabilität, ihrer Löslichkeit in ölartigen oder ölhaltigen Kohlenwasserstoffflüssigkeiten und ihrer Fähigkeit zum Modifizieren der Eigenschaften von Polyolefingemischen verbunden sind. Eingeschlossen in diese Terminologie sind die im Handel erhältlichen kautschukartigen EPM- (Ethylen/Propylenmonomer) und EPDM- (Ethylen/Propylen/Dienmonomer) Polymere, die beide durch Vernetzung vulkanisierbar sind, wobei die Zugabe des Diolefins, auch als Dienmonomer bekannt, sowohl Vernetzung als auch Funktionalisierung leichter macht.
  • Kommerziell hergestellte Ethylen/α-Olefin/Diolefin-Elastomere sind traditionell durch Ziegler-Natta-Polymerisation mit homogenen Katalysatorzusammensetzungen hergestellt wor den, die überwiegend auf Vanadium oder Titan basieren. Neuere Metallocenkatalysatorverbindungen haben infolge ihres leichten Einbaus größerer Monomere und potentieller Anstiege der Polymerisationsaktivitäten die Aufmerksamkeit auf sich gelenkt. US-A-S 324 800 beschreibt Metallocene mit substituierten und unsubstituierten Cyclopentadienylliganden, die zur Herstellung von Olefinpolymeren mit hohem Molekulargewicht geeignet sind, einschließlich linearer Copolymere mit niedriger Dichte von Ethylen mit geringen Mengen α-Olefin. WO 95/277147 beschreibt verbrückte und nicht verbrückte Gruppe 4 Metallocenverbindungen, bei denen die Cyclopentadienylliganden zwei oder vier benachbarte Substituenten aufweisen, die einen oder zwei Alkylencyclen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bilden. Diese Verbindungen werden als brauchbar für die Ethylencopolymerisation und Propylenpolymerisation einschließlich elastomerer Copolymere von Ethylen, α-Olefinen und nicht-konjugierten Diolefinen bezeichnet. Die Ethylencopolymerisation mit Propylen wird in den Beispielen 28 bis 30 und in Tabelle 3 beschrieben. US-A-5 543 373 beschreibt verbrückte Metallocene mit zwei sich unterscheidenden n-Liganden, welche als hochaktiv beschrieben werden. Copolymere von Ethylen mit 1-Olefinen und/oder einem oder mehreren Dienmonomeren werden in einem erfindungsgemäß bevorzugten Verfahren hergestellt. Beispiel R illustriert einen Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymerkautschuk, der mit Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-phenyl-l-indenyl)(2,3,5-trimethyl-lcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid hergestellt wird.
  • Ethylencopolymerisation wird in WO 95/27717 mit Zirconocenen mit einer Cp-Cyclopentadienylgruppe mit einem oder zwei alkylenischen Cyclen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und einer Cp'-Cyclopentadienylgruppe mit bis zu 4 R-Substituenten beschrieben. Beispiel 12 illustriert die Herstellung von Isopropyliden(cyclopentadienyl)(2,3-cyclotetramethyleninden-lyl)zirkoniumdichlorid. Beispiel 19 illustriert die syndiotaktische Polymerisation von Propylen mit diesem Katalysator.
  • Ein Hochtemperaturlösungsverfahren zur Herstellung der Ethylen/α-Olefin-Copolymere ist in EP-A-O 612 769 beschrieben. Die Katalysatorzusammensetzungen basieren auf Bis(cyclopentadienyl/indenyl/fluorenyl)titanocenen/zirconocenen, die mit Al-kylaluminiumverbindung und ionisierender ionischer Verbindung kombiniert werden, die ein nicht-koordinierendes Anion liefert. Asymmetrisch substituierte Katalysatoren werden illustriert. Die Verbindung wird mit der Organoaluminiumverbindung umgesetzt, dann mit ionisierender ionischer Verbindung umgesetzt und nachfolgend in den Polymerisationsreaktor gegeben. Es wird gesagt, dass Polymer mit hohem Molekulargewicht mit hoher Effizienz produziert wird.
  • Ein hochaktiver trägergestützter Katalysator, der für Ethylencopolymere geeignet ist, wird in US-A-S 240 894 beschrieben. Der Katalysator Isopropyliden(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid ist eine bevorzugte Metallocenausführungsform. Beispiel 10 illustriert eine Ethylen/Propylen-Copolymerisation.
  • WO 97/38019 betrifft ein Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Polyolefinelastomeren in flüssigem Zustand. Die Beispiele betreffen ein Lösungspolymerisationsverfahren. Verbrückte bis-cyclopentadienylsubstituierte Katalysatorverbindungen mit einem unsubstituierten und einem substituierten Cyclopentadienylring werden als Teil einer längeren allgemeineren Liste offenbart. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise zwischen 0°C und 200°C. Die Reaktionstemperatur in den Arbeitsbeispielen ist 40°C und 70°C, während die vorliegende Anmeldung einen Temperaturbereich von 80 bis 180°C beansprucht. Das Verfahren wird zur Herstellung von Ethylen/Propylen/Ethylidennorbornen-Polymeren verwendet. Es gibt keine Offenbarung der Dichte der hergestellten Polymere.
  • EP-A-O 729 983 betrifft ein Lösungspolymerisationsverfahren zur Herstellung von Cycloolefincopolymeren, die Ethylen und/oder α-Olefine und mindestens ein Cycloolefin um fassen. Als geeignete Katalysatoren werden Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(substituiertes cyclopentadienyl)zirkoniumdichloridverbindungen als Beispiele einer längeren, allgemeineren Liste offenbart. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise zwischen –20°C und 150°C. Die Reaktionstemperatur in den Arbeitsbeispielen ist 70°C, während die vorliegende Anmeldung einen Temperaturbereich von 80 bis 180°C beansprucht. Es gibt keine Offenbarung der Dichte der hergestellten Polymere.
  • Es bleibt in der Industrie vom Bedeutung, effiziente Copolymerisationsverfahren und insbesondere solche zu entwickeln, die zu einer hohen Polymerproduktivität pro Gewichtseinheit Katalysatorverbindung in der Lage sind.
  • OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung ist ein Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Ethylen/α-Olefin/Diolefin-Copolymeren mit einer Dichte von weniger als 0,86 g/cm3, bei dem Ethylen, ein oder mehrere α-Olefinmonomer(e) und gegebenenfalls ein oder mehrere cyclische(s) Diolefinmonomer(e) mit einer Katalysatorzusammensetzung kontaktiert werden, die aus mindestens einem Katalysatoraktivator und mindestens einer verbrückten Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumverbindung mit einem unsubstiutierten Cyclopentadienylliganden, einem raumerfüllenden substituierten Cyclopentadienylliganden hergestellt ist, wobei die Liganden durch eine kovalente Brückengruppe verbrückt sind, die ein oder mehrere Gruppe 14 Elemente enthält, wobei das Verfahren in einem Lösungspolymerisationsverfahren durchgeführt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren zeigt hohe Katalysatoraktivität, hohen Comonomereinbau und hohe Dienmonomerumwandlungsraten.
  • BESTER MODUS UND BEISPIELE DER ERFINDUNG
  • Die erfindungsgemäßen Ethylen/α-Olefin/Diolefin-Copolymere (nachfolgend als "EPC" bezeichnet) sollen Copolymere, Terpolymere, Tetrapolymere, usw. einschließen. In der Regel umfassen sie Ethylen, ein oder mehrere α-Olefin(e) und gegebenenfalls ein oder mehrere cyclische(s) Diolefinmonomer(e), in der Regel sind sie amorph und haben in der Regel eine im Wesentlichen statistische Anordnung von mindestens den Ethylen- und den α-Olefinmonomeren. Somit können sowohl ethylenhaltige Elastomerals auch Plastomercopolymere nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden.
  • Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbare EPC kann einen Molekulargewichtsbereich aufweisen, der in der Regel zwischen etwa 20 000 und bis zu etwa 500 000 oder höher, speziell zwischen etwa 60 000 und 300 000 liegt, wobei das Molekulargewicht das Zahlenmittel ist ("Mn").
  • In der Regel ist elastomeres EPC "im Wesentlichen amorph", und wenn der Begriff zum Definieren der erfindungsgemäßen EPC-Elastomere verwendet wird, soll er einen Kristallinitätsgrad von weniger als etwa 25% bedeuten, gemessen nach im Stand der Technik bekannten Mitteln, vorzugsweise weniger als etwa 15 und insbesondere weniger als etwa 10%. Die drei bekannten Hauptverfahren zum Bestimmen der Kristallinität basieren auf spezifischem Volumen, Röntgenbeugung und Infrarotspektroskopie. Ein weiteres durchaus etabliertes Verfahren auf Basis der Messung des Wärmegehalts als Funktion der Temperatur über den Schmelzbereich wird unter Verwendung von Differentialscanningkalorimetriemessungen durchgeführt. Es ist bekannt, dass diese unabhängigen Techniken zu in vernünftigem Maße guter experimenteller Übereinstimmung führen. Der Grad der statistischen Verteilung der Anordnung der Monomere in den elastomeren EPC-Polymeren beeinflusst auch die Kristallinität und wird zweckmäßig durch den Kristallinitätsgrad charakterisiert.
  • Es ist zudem in der Technik bekannt, dass die Tendenz einer speziellen Kombination von Katalysatorzusammensetzung und Monomeren zum Erzeugen blockartiger, statistischer oder alternierender Polymere durch das Produkt der Reaktivitätsverhältnisse charakterisiert werden kann, das für die gegebenen Mono mere unter den speziellen betreffenden Reaktionsbedingungen definiert sind. Falls dieses Produkt gleich 1,0 ist, ist die Sequenzverteilung vollkommen statistisch, je stärker das Produkt unterhalb von 1,0 liegt, um so mehr haben die Monomere die Tendenz zu einer "blockartigen" Sequenzverteilung. Allgemein gesagt sind die Segmente eines Polymers, das kristallisiert, lineare Segmente eines Polymers mit einer Anzahl identischer Einheiten (sowohl in Bezug auf chemischen Aufbau als auch in Bezug auf stereospezifische Orientierung) in einer Reihe. Solche Segmente werden als "blockartig" bezeichnet. Falls es wenig oder keine sequentielle Ordnung innerhalb der Segmente gibt, die eine Polymerkette bilden, wird sich jene Kette mit sehr geringer Wahrscheinlichkeit selbst in die korrekte Form bringen, um in die Raumordnung eines Kristalls zu passen, und zeigt daher einen niedrigen Kristallinitätsgrad. Siehe "Ethylene-Propylene Copolymers. Reactivity Ratios, Evaluation and Significance", C. Cozewith und G. Ver Strate, Macromolecules, Band 4, Nr. 4, 482 bis 489 (1971). Die erfindungsgemäßen EPC-Elastomere können daher in einer Ausführungsform durch die Einschränkung charakterisiert werden, dass ihr Herstellungsverfahren ein Reaktivitätsverhältnisprodukt von weniger als 2,0, vorzugsweise weniger als etwa 1,5 und insbesondere weniger als etwa 1,25 hat.
  • Die erfindungsgemäßen Elastomere enthalten etwa 10 bis etwa 91 Gew.% Ethylen, vorzugsweise etwa 20 bis 88 Gew.% Ethylen. Die erfindungsgemäßen EPC-Elastomere enthalten vorzugsweise 35 bis 75 Gew.% Ethylen.
  • Die zur Verwendung zur Herstellung des EPC oder der Polyethylencopolymere geeigneten α-Olefine sind vorzugsweise C3- bis C20-α-Olefine, schließen jedoch auch Olefine mit höherer Kohlenstoffzahl ein, wie polymerisierbare Makromere mit bis zu fünfhundert Kohlenstoffatomen oder mehr. Illustrierende nichteinschränkende Beispiele für solche α-Olefine sind ein oder mehrere von Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen und 1-Decen. In den Begriff α-Olefine sind zum Zweck der Beschreibung effektiv copolymerisierter Monomere die cyclischen Monoolefine mit gespanntem Ring, wie Cyclobuten, Cyclopenten, Norbornen, alkylsubstituierte Norbornene, alkenylsubstituierte Norbornene, und die cyclischen Olefine mit höherer Kohlenstoffzahl eingeschlossen, die in der Technik bekannt sind, siehe US-A-5 635 573, auf die hier zu Zwecken der US-Patentpraxis Bezug genommen wird. Der α-Olefingehalt des EPC liegt in Abhängigkeit von der Auswahl des speziellen α-Olefins oder der speziellen α-Olefine, wobei er für Monomere mit niedrigerer Kohlenstoffzahl höher liegt, beispielsweise im Bereich von etwa 10 bis etwa 91 Gew.%, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 88 Gew.% für Propylen und 5 bis 35 Mol.%, vorzugsweise 7,5 bis 25 Mol.% und am meisten bevorzugt 10 bis 20 Mol.% für 1-Octen. Die EPC-Elastomere weisen in der Regel mehr als etwa 25 Mol.
  • α-Olefineinbau auf. Für die kristallineren Polyethylencopolymere liegt der Bereich des Comonomereinbaus in der Regel unter 25 Mol.% und insbesondere unter etwa 15 Mol.%. In Bezug auf die Polymerdichte liegen die Elastomere in der Regel unter etwa 0, 860 g/cm3.
  • Die erfindungsgemäß brauchbaren Dienmonomere oder Diolefine schließen jene ein, die in der Regel in bekannten EPDM-Polymeren verwendet werden. Die in der Regel verwendeten Dienmonomere sind im Allgemeinen ausgewählt aus den cyclischen Diolefinen mit etwa 6 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen, beispielsweise:
    • A. alicyclische Diene mit einem einzigen Ring, wie 1,3-Cyclopentadien; 1,4-Cyclohexadien; 1,5-Cyclooctadien und 1,5-Cyclododecadien;
    • B. alicyclische kondensierte und verbrückte Ringdiene mit mehreren Ringen, wie Tetrahydroinden, Methyltetrahydroinden, Dicyclopentadien, Bicyclo-[2.2.1]-hepta-2,5-dien; Alkenyl-, Alkyliden-, Cycloalkenyl- und Cycloalkyliden norbornene, wie 5-Methylen-2-norbornen (MNB), 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Isopropyliden-2-norbornen, 5-(4-Cyclopentenyl)-2-norbornen, 5-Cyclohexyliden-2-norbornen, 5-Vinyl-2-norbornen; und
    • C. cycloalkenylsubstituierte Alkene, wie Allylcyclohexen, Vinylcycloocten, Allylcyclohexen, Vinylcycloocten, Al-lylcyclodecen, Vinylcyclododecen.
  • Hiervon sind die bevorzugten Diene Dicyclopentadien, 5-Methylen-2-norbornen, 5-Ethyliden-2-norbornen und 5-Vinyl-2-norbornen. Es ist offensichtlich, dass auch ein Gemisch dieser Diene verwendet werden kann. Der Gehalt des Dienmonomers in dem EPC-Elastomer kann 0 bis etwa 20 Gew.% betragen, und, falls verwendet, vorzugsweise 0,5 bis etwa 15 Gew.% und am meisten bevorzugt etwa 2,0 bis etwa 12,0 Gew.%. Überraschenderweise wird unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Dieneinbau von mehr als 5,0 Gew.%, sogar mehr als 8,0 Gew.% ermöglicht.
  • Die erfindungsgemäßen verbrückten Bis(cyclopentadienyl)verbindungen umfassen in der Regel jene mit Hilfsliganden einschließlich dem unsubstituierten Cyclopentadienylliganden, einem mehrfach substituierten, raumerfüllenden Cyclopentadienylliganden, den kovalent verbrückten Cyclopentadienylliganden und zwei einfach negativen, reaktiven Aktivierungsliganden, von denen mindestens einer zur Aktivierung der verbleibenden Metallverbindung zu einem katalytisch aktiven Zustand abstrahiert werden kann, und von denen einer entweder in ähnlicher Weise abstrahierbar ist oder eine σ-Bindung an das Übergangsmetall aufweist, in die sich ein Olefin oder Diolefin zur Koordinationspolymerisation einschieben kann.
  • Somit haben die erfindungsgemäßen verbrückten Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumverbindungen die folgende Struktur:
    Figure 00090001
    in der der unsubstituierte Cyclopentadienylring Cp1 ist und der substituierten Cyclopentadienylring (Cp2Rn) mindestens zwei Restsubstituenten R1 aufweist, die nicht Wasserstoff sind, wobei jeder R1 unabhängig ein Rest ausgewählt aus
    • a) Wasserstoffrest,
    • b) Kohlenwasserstoff-, Silyl- oder Germylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoff-, Silicium- oder Germaniumatomen,
    • c) substituierten Kohlenwasserstoff-, Silyl- oder Germylresten wie definiert, wobei ein oder mehrere Wasserstoffatome durch einen Halogenrest, Amidorest, Phosphidorest, Alkoxyrest, Aryloxyrest oder jeden anderen Rest ersetzt wird, der Lewis-saure oder -basische Funktionalität enthält,
    • d) mit C1- bis C20-Kohlenwasserstoff substituierten Metalloidresten, wobei das Metalloid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ge, Sn und Pb,
    • e) Halogenresten,
    • f) Amidoresten,
    • g) Phosphidoresten,
    • h) Alkoxyresten und
    • i) Alkylboridoresten ist; oder mindestens zwei R1-Gruppen verbunden sind, um zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, eine C4-bis C20-Ringstruktur zu bilden, die gesättigt oder teilweise gesättigt und substituiert oder unsubstituiert ist, wobei die Ringstruktursubstitution ausgewählt ist aus einer oder mehreren R1-Gruppen wie oben unter (a) bis (i) definiert; X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C, Si, Ge, Sn und Pb; R2 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, unsubstituiertem C1- bis C20-Kohlenwasserstoff, C1- bis C20-Kohlenwasserstoff, der mit mindestens einem Si substituiert ist, und C1- bis C20-Kohlenwasserstoff, der mit mindestens einem Ge substituiert ist; m = 0 oder 1 ist, Y ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kohlenwasserstoffresten, Hydrosilylresten und Hydrogermylresten; und Q1 und Q2 Nicht-Cyclopentadienylreste sind, wobei
    • i) jedes Q unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe beste hend aus Halogenid, Hydrid, unsubstituiertem C1- bis C20-Kohlenwasserstoff, substituiertem C1- bis C20-Kohlenwasserstoff
    • ii) Q1 und R2 zusammen einen Alkyliden-, cyclometallierten Kohlenwasserstoff- oder jeden anderen zweiwertigen anionischen chelatbildenden Liganden bilden können.
  • Bevorzugte Zirkoniumverbindungen, bei denen zwei Sätze von R1-Gruppen miteinander verbunden sind, haben die folgende Struktur:
    Figure 00110001
    in der der unsubstituierte Cyclopentadienylring Cp1 ist und der substituierte Fluorenylring mindestens zwei Restsubstituenten aufweist, die nicht Wasserstoff sind, wobei jeder R1 unabhängig ein Rest ausgewählt aus
    • a) Wasserstoffrest,
    • b) Kohlenwasserstoff-, Silyl- oder Germylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoff-, Silicium- oder Germaniumatomen,
    • c) substituierten Kohlenwasserstoff-, Silyl- oder Germylresten wie definiert, wobei ein oder mehrere Wasserstoffatome durch einen Halogenrest, Amidorest, Phosphidorest, Alkoxyrest, Aryloxyrest oder jeden anderen Rest ersetzt wird, der Lewis-saure oder -basische Funktionalität enthält,
    • d) mit C1- bis C20-Kohlenwasserstoff substituierten Metalloidresten, wobei das Metalloid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ge, Sn und Pb,
    • e) Halogenresten,
    • f) Amidoresten,
    • g) Phosphidoresten,
    • h) Alkoxyresten und
    • i) Alkylboridoresten ist; oder mindestens zwei R1-Gruppen verbunden sind, um zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, eine C4-bis C20-Ringstruktur zu bilden, die gesättigt oder teilweise gesättigt und substituiert oder unsubstituiert ist, wobei die Ringstruktursubstitution ausgewählt ist aus einer oder mehreren R1-Gruppen wie oben unter (a) bis (i) definiert; X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C, Si, Ge, Sn und Pb; R2 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, unsubstituiertem C1- bis C20-Kohlenwasserstoff, C1- bis C20-Kohlenwasserstoff, der mit mindestens einem Si substituiert ist, und C1- bis C20-Kohlenwasserstoff, der mit mindestens einem Ge substituiert ist; m = 0 oder 1 ist, Y ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kohlenwasserstoffresten, Hydrosilylresten und Hydrogermylresten; und Q1 und Q2 Nicht-Cyclopentadienylreste sind, wobei
    • i) jedes Q unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Halogenid, Hydrid, unsubstituiertem C1- bis C20-Kohlenwasserstoff, C1-bis C20-Kohlenwasserstoff, der mit mindestens einer R1-Gruppe wie zuvor unter (a) bis (i) definiert, Alkoxid, Aryloxid, Amid, Halogenid oder Phosphid substituiert ist; oder
    • ii) Q1 und R2 zusammen einen Alkyliden-, cyclometallierten Kohlenwasserstoff- oder jeden anderen zweiwertigen anionischen chelatbildenden Liganden bilden können.
  • Solche Verbindungen können auch daran komplexiertes LW einschließen, wobei L eine neutrale Lewisbase ist, wie Diethylether, Tetrahydrofuran, Dimethylanilin, Anilin, Trimethylphosphin, n-Butylamin und dergleichen, und "w" eine Zahl von 0 bis 3 ist.
  • Der Begriff "Cyclopentadienyl" bezieht sich hier auf einen fünfgliedrigen Ring mit delokalisierter Bindung im Ring, der in der Regel durch n5-Bindungen an M gebunden ist, wobei Kohlenstoff in der Regel die Mehrzahl der Positionen des fünfgliedrigen Rings besetzt.
  • Beispiele für die erfindungsgemäßen verbrückten Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumverbindungen schließen ein:
    Dimethylsilanyl(cyclopentadienyl)(trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    Dimethylsilanyl(cyclopentadienyl)(trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl,
    Dimethylsilanyl(cyclopentadienyl)(trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdibenzyl,
    Diphenylsilanyl(cyclopentadienyl)(trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylsilanyl(cyclopentadienyl)(trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl,
    Diphenylsilanyl(cyclopentadienyl)(trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdibenzyl,
    Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    Methylphenylmethylen(cyclopentadienyl)(trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl,
    Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdibenzyl,
    Silacyclobutyl(cyclopentadienyl)(trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    Silacyclobutyl(cyclopentadienyl)(trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl,
    Silacyclobutyl(cyclopentadienyl)(trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdibenzyl,
    Isopropyliden(cyclopentadienyl)(trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    Isopropyliden(cyclopentadienyl)(trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl,
    Isopropyliden(cyclopentadienyl)(trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdibenzyl,
    Dimethylsilanyl(cyclopentadienyl)(tetramethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid;
    Dimethylsilanyl(cyclopentadienyl)(tetramethylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl;
    Dimethylsilanyl(cyclopentadienyl)(tetramethylcyclopentadienyl)zirkoniumdibenzyl;
    Diphenylsilanyl(cyclopentadienyl)(tetramethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid;
    Diphenylsilanyl(cyclopentadienyl)(tetramethylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl;
    Diphenylsilanyl(cyclopentadienyl)(tetramethylcyclopentadienyl)zirkoniumdibenzyl;
    Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(tetramethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid;
    Methylphenylmethylen(cyclopentadienyl)(tetramethylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl;
    Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(tetramethylcyclopentadienyl)zirkoniumdibenzyl;
    Silacyclobutyl(cyclopentadienyl)(tetramethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    Silacyclobutyl(cyclopentadienyl)(tetramethylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl,
    Silacyclobutyl(cyclopentadienyl)(tetramethylcyclopentadienyl)zirkoniumdibenzyl,
    Isopropyliden(cyclopentadienyl)(tetramethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    Isopropyliden(cyclopentadienyl)(tetramethylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl,
    Isopropyliden(cyclopentadienyl)(tetramethylcyclopentadienyl)zirkoniumdibenzyl.
  • Substituierte Versionen, in denen ein Hydrid, eine Kohlenwasserstoff-, Germyl- oder Silylgruppe ein oder beide Chloridliganden von M ersetzt, sind erfindungsgemäß geeignet, insbesondere wenn die Aktivatoren ionisierende Rnionvorläufer sind. Separate oder in situ Alkylierung ist typisch, wobei z. B. Dimethyl Dichlorid ersetzt.
  • Bei einem bevorzugten erfindungsgemäßen Katalysator ist Cp2 tri- oder tetrasubstituiert mit Methyl-, Ethyl-, Isopropyl- oder tert.-Butylalkylgruppen oder gemischten Kombinationen von zwei oder mehreren derartigen Alkylgruppen. Bevorzugte Brückengruppen, wobei jene besonders für erhöhte Aktivität und erhöhte Molekulargewichte geeignet sind, sind sowohl silacyclische als auch arylgruppenhaltige Methylengruppen, z. B. Silacyclobutyl, Methylphenylmethylen und Diphenylmethylen.
  • Die erfindungsgemäßen verbrückten Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumverbindungen können zur Olefinpolymerisationskatalyse auf jede Weise aktiviert werden, die ausreichend ist, um sowohl eine Q-Gruppe zu entfernen oder zu komplexieren, so dass das Metallzentrum ein ausreichendes Elektronendefizit aufweist, um olefinisch ungesättigte Monomere anzuziehen, als auch, um die andere Q-Bindung selbst, oder durch eine andere Q-Bindung abstrahiert oder substituiert, ausreichend zu schwächen, um so das Einschieben des olefinisch ungesättigten Monomers in dieselbe zu erreichen, um so in der Weise der traditionellen Koordinations-/Einschiebungspolyme risation ein wachsendes Polymer zu ergeben. Die traditionellen Aktivatoren der Metallocenpolymerisation sind geeignet, wobei jene in der Regel Lewissäuren wie Aluminiumalkyle oder Alumoxanverbindungen und ionisierende Anionenvorläufer einschließen, die ein Q abstrahieren, um so das Metallzentrum zu einem Kation zu ionisieren und ein ausgleichendes nichtkoordinierendes Anion zu liefern.
  • Der Begriff "nicht-koordinierendes Anion" bedeutet ein Anion, das entweder nicht mit dem Übergangsmetallkation koordiniert oder nur schwach an das Kation koordiniert ist, wodurch es ausreichend labil bleibt, um durch eine neutrale Lewisbase verdrängt zu werden. "Verträgliche" nichtkoordinierende Anionen sind jene, die nicht zur Neutralität abgebaut werden, wenn sich der anfangs gebildete Komplex zersetzt. Zudem überträgt das Anion keinen anionischen Substituenten bzw. kein anionisches Fragment auf das Kation, wodurch die Bildung einer neutralen, vierfach koordinierten Metallocenverbindung und eines neutralen Nebenprodukts aus dem Anion herbeigeführt würde. Erfindungsgemäß brauchbare nicht-koordinierende Anionen sind jene, die verträglich sind, das Metallocenkation in dem Sinne des Ausgleichens seiner ionischen Ladung im Zustand +1 stabilisieren, dennoch ausreichende Labilität behalten, um die Verdrängung durch ein ethylenisch oder acetylenisch ungesättigtes Monomer während der Polymerisation zuzulassen. Die erfindungsgemäß brauchbaren Anionen sind zudem groß oder raumerfüllend in dem Sinne einer ausreichenden Molekülgröße, um die Neutralisation des Metallocenkations durch von den polymerisierbaren Monomeren verschiedene Lewisbasen, die in dem Polymerisationsverfahren vorhanden sein können, größtenteils zu inhibieren oder zu verhindern. In der Regel hat das Anion eine Molekülgröße größer als oder gleich etwa 4 Å.
  • Eine Beschreibung ionischer Katalysatoren für Koordinationspolymerisation, die aus Metallocenkationen zusammenge setzt sind, die durch ionisierende Anionenvorläufer aktiviert werden, erscheinen in den frühen Arbeiten von EP-A-0 277 003, EP-A-O 277 004, US-A-5 198 401 und US-A-S 278 119 und WO 92/00333. Diese lehren ein bevorzugtes Herstellungsverfahren, bei dem Metallocenverbindungen durch anionische Vorläufer protoniert werden, so dass eine Alkyl/Hydridgruppe von einem Übergangsmetall abstrahiert wird, um es sowohl kationisch zu machen als auch die Ladung durch das nichtkoordinierende Anion auszugleichen. Die Verwendung ionisierender ionischer Verbindungen, die kein aktives Proton enthalten, jedoch in der Lage sind, sowohl das aktive Metallocenkation als auch ein nicht-koordinierendes Anion zu erzeugen, ist auch bekannt. Siehe EP-A-O 426 637, EP-A-0 573 403 und US-A-5 387 568. Von Brönstedtsäuren verschiedene reaktive Kationen, die in der Lage sind, die Metallocenverbindungen zu ionisieren, schließen Ferrocenium-, Triphenylcarbonium- und Triethylsilyliniumkationen ein. Jedes Metall oder Metalloid, das in der Lage ist, einen Koordinationskomplex zu bilden, der gegenüber Abbau durch Wasser (oder andere Brönstedt- oder Lewissäuren) beständig ist, kann in dem Anion der zweiten Aktivatorverbindung verwendet werden oder enthalten sein. Geeignete Metalle schließen Aluminium, Gold, Platin und dergleichen ein, sind jedoch nicht auf diese begrenzt. Geeignete Metalloide schließen Bor, Phosphor, Silicium und dergleichen ein, sind jedoch nicht auf diese begrenzt. Auf die Beschreibung nichtkoordinierender Anionen und Vorläufer derselben in diesen Dokumenten wird hier zu Zwecken der US-Patentpraxis Bezug genommen.
  • Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der ionischen Katalysatoren verwendet ionisierende Anionvorläufer, die anfangs neutrale Lewissäuren sind, jedoch nach ionisierender Reaktion mit den Metallocenverbindungen das Kation und Anion bilden, beispielsweise wirkt Tris(pentafluorphenyl)bor so, dass ein Alkyl-, Hydrid- oder Silylligand abstrahiert wird, um ein Metallocenkation und stabilisierendes nichtkoordinierendes Anion zu ergeben, siehe EP-A-O 427 697 und EP-A-O 520 732. Ionische Katalysatoren für die Additionspolymerisation können auch durch Oxidation der Metallzentren von Übergangsmetallverbindungen durch anionische Vorläufer hergestellt werden, die metallische oxidierende Gruppen zusammen mit den Anionengruppen enthalten, siehe EP-A-0 495 375. Auf die Beschreibung nicht-koordinierender Anionen und Vorläufer derselben in diesen Dokumenten wird hier zu Zwecken der US-Patentpraxis ebenfalls Bezug genommen.
  • Beispiele für geeignete Anionenvorläufer, die zur ionischen Kationenbildung der erfindungsgemäßen Metallocenverbindungen und nachfolgender Stabilisierung mit einem resultierenden nicht-koordinierenden Anion in der Lage sind, schließen trialkylsubstituierte Ammoniumsalze ein, wie sie in der Technik wohl bekannt sind, siehe US-A-S 198 401 und WO-A-96/33227 und andere zuvor.
  • Weitere Beispiele für geeignete Anionenvorläufer schließen jene ein, die ein stabiles Carboniumion und ein verträgliches nicht-koordinierendes Anion umfassen. Diese schließen ein:
    Tropyliumtetrakispentafluorphenylborat,
    Triphenylmethyliumtetrakispentafluorphenylborat,
    Benzol(diazonium)tetrakispentafluorphenylborat,
    Tropyliumphenyltrispentafluorphenylborat,
    Triphenylmethyliumphenyltrispentafluorphenylborat,
    Benzol(diazonium)phenyltrispentafluorphenylborat,
    Tropyliumtetrakis(2,3,5,6-tetrafluorphenyl)borat,
    Triphenylmethyliumtetrakis(2,3,5,6-tetrafluorphenyl)borat,
    Benzol(diazonium)tetrakis(3,4,5-trifluorphenyl)borat,
    Tropyliumtetrakis(3,4,5-trifluorphenyl)borat,
    Benzol(diazonium)tetrakis(3,4,5-trifluorphenyl)borat,
    Tropyliumtetrakis(3,4,5-trifluorphenyl)aluminat,
    Triphenylmethyliumtetrakis(3,4,5-trifluorphenyl)aluminat,
    Benzol(diazonium)tetrakis(3,4,5-trifluorphenyl)aluminat,
    Tropyliumtetrakis(1,2,2-trifluorethenyl)borat,
    Triphenylmethylium(1,2,2-trifluorethenyl)borat,
    Benzol(diazonium)tetrakis(1,2,2-trifluorethenyl)borat,
    Tropyliumtetrakis(2,3,4,5-tetrafluorphenyl)borat,
    Triphenylmethyliumtetrakis(2,3,4,5-tetrafluorphenyl)borat,
    Benzol(diazonium)(2,3,4,5-tetrafluorphenyl)borat und
    Diethylanilinium-n-butyltris(pentafluorphenyl)borat.
  • Wenn die Metallliganden Q-Halogenid-Anteile einschließen, wie in (Cyclopentadienyl)dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, die unter Standardbedingungen nicht zur diskreten ionisierenden Abstraktion in der Lage sind, können diese Anteile über bekannte Alkylierungsreaktionen mit organometallischen Verbindungen, wie Lithium- oder Aluminiumhydriden oder -alkylen, Alkylalumoxanen, Grignard-Reagenzen, usw. umgewandelt werden. Siehe EP-A-O 500 944, EP-A1-0 570 982 und EP-A1-0 612 769 hinsichtlich Verfahren, die die Reaktion von Alkylaluminiumverbindungen mit dihalogenidsubstituierten Metallocenverbindungen vor oder zusammen mit der Zugabe von aktivierenden Anion-Vorläuferverbindungen beschreiben.
  • Bekannte Alkylalumoxane sind zudem als Katalysatoraktivatoren geeignet, insbesondere für die erfindungsgemäßen Metallverbindungen, die die Halogenidliganden umfassen. Die als Katalysatoraktivator brauchbare Rlumoxankomponente ist in der Regel eine oligomere Aluminiumverbindung, die durch die allgemeine Formel (R-Al-O)n wiedergegeben wird, die eine cyclische Verbindung ist, oder durch R(R-Al-O)nAlR2 wiedergegeben wird, die eine lineare Verbindung ist. In der allgemeinen Alumoxan formel ist R ein C1- bis C5-Alkylrest, beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder Pentyl, und "n" ist eine ganze Zahl von 1 bis etwa 50. Am meisten bevorzugt ist R Methyl und "n" ist mindestens 4. Alumoxane können nach verschiedenen im Stand der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden. Ein Aluminiumalkyl kann beispielsweise mit Wasser behandelt werden, das in inertem organischem Lösungsmittel gelöst ist, oder kann mit hydratisiertem Salz kontaktiert werden, wie hydratisiertem Kupfersulfat, das in inertem organischem Lösungsmittel suspendiert ist, um Alumoxan zu ergeben. Unabhängig von der Herstellung ergibt die Reaktion eines Aluminiumalkyls mit einer begrenzten Menge Wasser jedoch eine Mischung der linearen und cyclischen Spezies des Alumoxans.
  • Unter Verwendung ionischer Katalysatoren, die verbrückte Gruppe 4 Metallkationen und nicht-koordinierende Anionen umfassen, umfasst die Gesamtkatalysatorzusammensetzung im Allgemeinen jedoch außerdem eine oder mehrere Abfangverbindungen. Der Begriff "Abfangverbindungen" soll so, wie er in dieser Anmeldung und ihren Ansprüchen verwendet wird, jene Verbindungen einschließen, die zur Entfernung polarer Verunreinigungen aus dem Reaktionslösungsmittel wirksam sind. Solche Verunreinigungen können versehentlich mit jeder beliebigen der Polymerisationsreaktionskomponenten eingebracht werden, insbesondere mit Lösungsmittel-, Monomer- und Katalysatoreinsatzmaterial, und können Katalysatoraktivität und -stabilität nachteilig beeinflussen. Es kann zu Abnahme oder sogar Beseitigung der katalytischen Aktivität kommen, insbesondere, wenn die Katalysatorzusammensetzung ein Metallocenkation-nicht-koordinierendes Anion-Paar ist. Die polaren Verunreinigungen oder Katalysatorgifte schließen Wasser, Sauerstoff, Metallverunreinigungen, usw. ein. Vorzugsweise werden vor Bereitstellung derselben in dem Reaktionsgefäß Maßnahmen ergriffen, zum Beispiel durch chemische Behandlung oder sorgfältige Trenntechniken nach oder während der Synthese oder Herstellung der verschiedenen Komponenten, normalerweise sind jedoch einige geringere Mengen Ab fangverbindung in dem Polymerisationsverfahren selbst erforderlich. Die Abfangverbindungen sind in der Regel organometallische Verbindung, wie die organometallischen Verbindungen der Gruppe 13 aus US-A-S 153 157, US-A-5 241 025, EP-A-O 426 638 und WO-A-91/09882 und WO-A-94/03506, die bereits genannt wurden, und jene von WO-A-93/14132 und WO-A-97/22635. Beispielhafte Verbindungen schließen Triethylaluminium, Triethylboran, Triisobutylaluminium, Methylalumoxan, Isobutylalumoxan und Tri-n-octylaluminium ein, wobei jene mit raumerfüllenden oder C6- oder höheren linearen Substituenten, die kovalent an das Metall- oder Metalloidzentrum gebunden sind, bevorzugt sind, um nachteilige Wechselwirkung mit dem aktiven Katalysator zu minimieren. Wenn ein Alkylaluminium oder Alumoxan als Aktivator verwendet wird, wirkt jeglicher Überschuss gegenüber der vorhandenen Metallocenmenge als Abfangverbindungen, und möglicherweise sind keine zusätzlichen Abfangverbindungen erforderlich. Die Menge an Abfangmittel, die mit Metallocenkationnicht-koordinierendes Anion-Paaren verwendet werden soll, wird während Polymerisationsreaktionen auf jene Menge minimiert, die zur Aktivitätssteigerung wirksam ist. Es wurde gefunden, dass es in dem erfindungsgemäß beschriebenen Verfahren eine optimale Kontaktzeit zwischen der Abfangverbindung und der Reaktionsmischung zur Maximierung der Katalysatoraktivität gibt. Falls die Kontaktzeit zu lang ist, kann schädliche Deaktivierung des Katalysators stattfinden. Auf alle Dokumente wird hier Bezug genommen.
  • Das Lösungsverfahren zur erfindungsgemäßen Herstellung von EPC-Elastomeren verbessert die wirtschaftlichkeit des Verfahrens und die Produkteigenschaften. Hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens führt die Kombination aus hoher Katalysatoraktivität und Lösungsmittelrückgewinnungssystemen zu erheblichen Verbesserungen auf der Kostenseite. Die verbesserte Wirtschaftlichkeit des Lösungsverfahrens mit hoher Katalysatoraktivität, verglichen mit dem konventionellen Verfahren, hängt mit Einsparungen im Fertigstellungsbereich zusam men, in dem keine Katalysatorentatschungseinrichtungen erforderlich sind. Zudem reduziert effiziente Lösungsmittelrückführung auch die ökologischen Folgen des Verfahrens in Bezug auf die Emissionen flüchtiger organischer Verbindungen, um so zunehmend strengere behördliche Auflagen zu erfüllen. Die Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ermöglicht auch eine hohe Diolefinumwandlung von Monomer zu eingebauter Monomereinheit in dem Polymer, wodurch Kosten für Abtrennung und Rückführung verringert werden. Typische Umwandlungsverhältnisse von Diolefinmonomer können im Bereich von 20%, 30% oder bis zu so hoch wie 40% oder höher liegen.
  • Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren beinhaltet das Kontaktieren der polymerisierbaren Monomere (Ethylen, α-Olefin und Dienmonomer) in Lösung mit der beschriebenen ionischen Katalysatorzusammensetzung, vorzugsweise bei hohen Reaktionstemperaturen von etwa 20°C bis 180°C, und kann geeigneterweise wie folgt durchgeführt werden. Das Lösungsmittel wird vor Einbringung in das Reaktionsgefäß auf Reaktionstemperatur erwärmt. Das Lösungsmittel wird dann in dem Reaktionsgefäß bereitgestellt, nachdem polymerisierbares Monomer in flüssiger, Gas- oder Lösungsform in das Reaktionslösungsmittel eingebracht worden ist. Ein Reaktionsmedium wird gebildet, das das Lösungsmittel umfasst, in dem die Katalysatorzusammensetzung und Monomere für die Polymerisationsreaktion kontaktiert werden. In der Regel wird die Abfangverbindung in das Reaktionslösungsmittel eingebracht, um Katalysatorgifte zu reduzieren oder zu eliminieren, die in jeder beliebigen der Reaktionsmediumkomponenten vor Einbringung in den Reaktor vorhanden sind. Falls sich Abfangverbindung und Aktivator unterscheiden und miteinander für eine ausreichende Zeit kontaktiert werden, können nachteilige Wirkungen auf die Wirksamkeit dieses Aktivators stattfinden. Bei diesem Verfahren werden der Aktivator und die Metallocenverbindung in dem Polymerisati onsreaktionsgefäß in Gegenwart der polymerisierbaren Monomere kontaktiert, was die in-situ-Aktivierung ausmacht.
  • Eine geeignete Lösungsreaktion kann bei Drücken von atmosphärischem bis 500 psig (1 bis 35 bar), vorzugsweise 100 bis 300 psig (8 bis 21 bar) durchgeführt werden. Bevorzugte Reaktionstemperaturen sind oberhalb von 30°C, vorzugsweise bis zu und oberhalb von etwa 80°C. In der Regel ist die Polymerisationsreaktion exotherm, und der Reaktor oder die Reaktoreinsatzmaterialien werden gemäß bekannten Verfahren gekühlt oder abgekühlt, um zu gewährleisten, dass die Temperaturen nicht jene überschreiten, die in vernünftiger Weise für das produzierte Polymer geeignet sind. Ein weiteres bevorzugtes Verfahren, bei dem jede der in dieser Anmeldung offenbarten Katalysator-, Cokatalysator- und Abfangmittelwahlmöglichkeiten verwendet werden kann, ist ein kontinuierliches Lösungsverfahren, das bei oder oberhalb von 90°C bis 200°C, vorzugsweise oberhalb 110°C arbeitet. In der Regel wird dieses Verfahren in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel, das cyclisch oder verzweigt, aliphatisch oder aromatisch sein kann, bei einem Druck von 20 bis 200 bar durchgeführt, wobei die Reaktanten bei bevorzugten Betriebstemperaturen direkt in ein geeignetes Reaktionsgefäß gegeben werden, das das Lösungsmittel enthält.
  • Ein weiteres geeignetes homogenes Polymerisationsverfahren ist dasjenige, welches mit hohem Druck, das heißt 200 bis 3000 bar, vorzugsweise 500 bis 2500 bar, in einer homogenen Einzelphase oder zwei fließfähigen Phasen mit oder ohne unreaktive Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel bei Temperaturen durchgeführt wird, die im Allgemeinen oberhalb des Schmelzpunkts des produzierten Polymers liegen. Solche Verfahren sind in der Regel bekannt und können die Verwendung von Abfangverbindungen und Katalysatordeaktivierungs- oder -abtötungsstufen einschließen, siehe beispielsweise US-A-5 408 017, WO 95/07941, WO 92/14766 und WO 97/22635. Auf jedes dieser Dokumente und ihrer US-Gegenstücke wird hier für die Zwecke der US- Patentpraxis Bezug genommen. Bevorzugte Katalysatordeaktivatoren oder -Abtötungsmittel schließen nicht rückführbare Verbindungen mit hohem Molekulargewicht ein, wie Polyvinylalkohol, die die funktionale Fähigkeit zur Komplexierung mit den Katalysatoren aufweisen, um sie so zu deaktivieren, während keine flüchtigen polaren Nebenprodukte oder restliche nichtumgesetzte Verbindungen gebildet werden.
  • Die Reinigung des Einsatzmaterials vor der Einbringung in das Reaktionslösungsmittel erfolgt gemäß Standardpraktiken in der Technik, z. B. werden Molekularsiebe, Aluminiumoxidbetten und Sauerstoffentfernungskatalysatoren zur Reinigung von Ethylen, α-Olefin und gegebenenfalls Dien verwendet. Auch das Lösungsmittel selbst, z. B. Hexan und Toluol, wird in ähnlicher Weise behandelt. Es wurde beobachtet, dass Reinigung der Diene die Dienumwandlung erhöht, es wurden jedoch beste Ergebnisse erhalten, wenn das Dien als Reinigungsverfahren fraktioniert mit CaH2 destilliert wurde.
  • Das α-Olefin/die α-Olefine und das Dienmonomer/die Dienmonomere werden in einer Menge eingebracht, die proportional zu den Einbauniveaus, die für das produzierte Polymer erwünscht sind, und den effektiven reaktiven Verhältnissen der polymerisierbaren Monomere in Gegenwart des speziellen gewählten Katalysators sind. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Kombination aus α-Olefin/den α-Olefinen in Reaktionslösungsmittel, wie in den Reaktor eingebracht, und effektivem Dampfdruck des α-Olefinmonomers/der α-Olefinmonomere gemäß der Einbaurate in das Copolymerprodukt gehalten. In einer alternativen Ausführungsform wird der Partialdruck in dem Reaktor durch Ethylen allein geliefert, wobei hierbei das α-Olefinmonomer/die α-Olefinmonomere nur mit Reaktionslösungsmittel zugegeben werden. Die Mengen und der Dampfdruck variieren gemäß Katalysatorauswahl und zu produzierendem Polymer, können jedoch empirisch ermittelt werden, was insbesondere in Anbe tracht der in den folgenden Beispielen gegebenen Beschreibung innerhalb des Könnens des Fachmanns liegt.
  • Der Katalysatoraktivator, z. B. nicht koordinierender Anionenvorläufer, ionisierender anionischer Vorläufer oder Alumoxan, kann zusammen mit oder getrennt von der Einführung des optionalen Diolefinmonomers/der optionalen Diolefinmonomere, falls verwendet, eingebracht werden. Das Diolefin kann in einer für seine Reaktionsgeschwindigkeit und Umwandlungsrate wirksamen Menge bereitgestellt werden. Der Katalysatoraktivator kann in einer Menge bereitgestellt werden, die gleich 0,2 bis 10 Moläquivalenten der Gruppe 4 Metallocenverbindung ist, vorzugsweise 0,25 bis 5 und besonders bevorzugt 0,33 bis 3,0, mit einem nicht-koordinierenden Anionenvorläuferaktivator. In der Regel erfolgt die Bereitstellung des nicht-koordinierenden Anionenvorläuferaktivators in einem effektiven Lösungsmittel, in der Regel aromatischem Lösungsmittel wie Toluol. Die Überwachung der Polymerisationsaktivität durch geeignete Verfahren ermöglicht die on-line-Einstellung von Alumoxan, um zu gewährleisten, dass weder überschüssige noch defizitäre Mengen über unerwünschte Zeiträume aufrechterhalten werden.
  • Die Abfangverbindungen werden getrennt nachfolgend oder mit einem der vorhergehenden Einsatzmaterialströme in einer geeigneten Menge bereitgestellt, um die Aktivität des Katalysators zu erhöhen, jedoch in einer geringeren Menge als derjenigen, bei der ein Absinken der Reaktivität beobachtet wird. In der Regel ist eine wirksame Menge der Abfangverbindung ein Molverhältnis von etwa 0 (z. B. mit Alumoxanaktivator) bis 100, bezogen auf das Verhältnis der Abfangverbindung zu dem Aktivator, vorzugsweise ist das Verhältnis 0,3 bis 30 und am meisten bevorzugt 0,5 bis 10.
  • Dann wird Ethylengas in einer Menge eingebracht, die zu dem gewünschten Einbauniveau und den effektiven reaktiven Verhältnissen für die polymerisierbaren Monomere in Gegenwart des gewählten spezifischen Katalysators proportional ist, wie bei dem α-Olefinmonomer/den α-Olefinmonomeren. Die Polymerisation beginnt nach Kontakt der Monomere mit dem aktivierten Katalysator, und die Zufuhrraten für jede der Komponenten der Zusammensetzung werden für stabilen Betrieb bei dem Produktionsniveau, dem Molekulargewicht, dem Monomereinbau und den Gerätegrenzen eingestellt. Die Reaktionstemperatur kann die Anfangstemperatur überschreiten gelassen werden, liegt vorzugsweise jedoch immer über dem unteren Grenzwert der oben für das erfindungsgemäße Verfahren beschriebenen Bereiche.
  • Die Lösungsmittel für die Polymerisationsreaktion umfassen jene, die für Lösungspolymerisation bekannt sind, in der Regel die aliphatischen Lösungsmittel, repräsentiert durch Hexan, oder die aromatischen Lösungsmittel, repräsentiert durch Toluol. Weitere Beispiele schließen Heptan, Cyclohexan und Isopar E (aliphatisches C8- bis C12-Lösungsmittel, Exxon Chemical Co., USA) ein. Das Lösungsmittel ist vorzugsweise aliphatisch, am meisten bevorzugt ist es Hexan.
  • Obwohl für das Lösungspolymerisationsverfahren wie beschrieben nicht absolut notwendig, kann der erfindungsgemäße Katalysator zur Verwendung in alternativen Gasphasen-, Massen- oder Aufschlämmungspolymerisationsverfahren auf Träger aufgebracht werden, auf welche die Vorteile der hohen Aktivität dieser Katalysatoren angewendet werden sollen. Es sind zahlreiche Trägerverfahren in der Technik für Copolymerisationsverfahren für Olefine bekannt, insbesondere für durch Alumoxane aktivierte Katalysatoren, und im breitesten Sinne ist jeder für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet. Siehe beispielsweise US-A-5 227 440. Ein Beispiel für trägergestützte ionische Katalysatoren erscheint in WO 94/03056. Unter Verwendung eines ionisierenden Lewissäure-Katalysatoraktivators ist ein besonders effektives Verfahren dasjenige, das in US-A-S 643 847 beschrieben ist. Ein Massen- oder Aufschlämmungsverfahren unter Verwendung trägergestützter Biscyclopentadienyl-Gruppe 4-Metallocene, die mit Alumoxancokatalysatoren aktiviert sind, ist in US-A-5 001 205 und US-A-5 229 478 als geeignet für EPM und EPDM beschrieben, wobei diese Verfahren auch mit den erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen geeignet sind. Zu Zwecken der US-Patentpraxis wird hier auf jedes der vorhergehenden Dokumente Bezug genommen.
  • Obwohl die Beispiele und die Erörterung eine Einzelreaktorkonfiguration und Polymere mit enger Polydispersität betreffen, ist es wohl bekannt, dass die Verwendung zweier derartiger Reaktoren in Reihe, die jeweils so betrieben werden, dass unterschiedliche Charakteristika des Polymermolekulargewichts erreicht werden, oder Mischen von Polymeren aus unterschiedlichen Reaktorbedingungen oder unter Verwendung von zwei oder mehr verschiedenen Übergangsmetallkatalysatoren in einem oder mehreren Reaktoren zu Polymeren mit verbesserter Verarbeitbarkeit führen kann. Die Offenbarungen von US-A-4 722 971 und WO 93/21270 sind aufschlussreich und werden hier zum Zweck der US-Patentpraxis zur Bezugnahme zitiert. Obwohl sie die Verwendung von Vanadiumkatalysatoren betreffen, ermöglicht das Ersetzen durch erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzungen in derartigen Reaktoren oder durch zwei unterschiedliche erfindungsgemäße Katalysatoren in zwei derartigen Reaktoren oder ähnliche Verwendung in zwei separaten Polymerisationen mit nachfolgendem physikalischen Mischen der Polymerprodukte das Maßschneidern der Charakteristika (z. B. Molekulargewichte und Diengehalte), was sich für das Erreichen von Ausgewogenheit zwischen Vulkanisiereigenschaften und Verarbeitbarkeit eignet. In ähnlicher Weise ermöglicht die Verwendung gemischter Katalysatorzusammensetzungen, der erfindungsgemäßen Katalysatoren mit sich selbst oder mit anderen, in einem oder mehreren derartigen Reaktoren die Herstellung bimodaler oder multimodaler EPC-Polymere mit verbesserten Verarbeitungseigenschaften.
  • Die folgenden Beispiele werden zur Veranschaulichung der vorhergehenden Erörterung verwendet. Alle Teile, Proportionen und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht an wird. Zur Messung der Comonomergehalte in den EPC-Elastomeren wurde das Verfahren von ASTM D3900 für Ethylen/Propylen-Copolymere zwischen 35 und 85 Gew.% Ethylen verwendet. Außerhalb des Bereichs wurde das NMR-Verfahren verwendet. Siehe auch US-A-4 786 697, auf das hier zu Zwecken der US-Patentpraxis Bezug genommen wird.
  • BEISPIELE
  • Beispiel 1: Synthese von EPDM
  • Die Polymerisationen wurden in einem 500 cm3 Autoklavenreaktor durchgeführt, der bei der Temperatur von 115°C im Chargenmodus für das Polymer und Halbchargenmodus für das Ethylenmonomer betrieben wurde. Das folgende Verfahren wurde für die Polymerisationen verwendet:
    • – Der Reaktor wurde mit 250 ml gereinigtem Hexan, 5 cm3 10 Gew.% Toluollösung von MAO (Aktivator) und 3 cm3 gereinigtem ENB (fraktionierte Destillation mit CaH2) beschickt.
    • – Der Reaktor wurde auf 115°C erwärmt, was zu einem Hexan-Dampfdruck von ungefähr 37 psig (2,5 bar) führte.
    • – Propylen wurde zu dem Reaktor gegeben, um 110 psig (7,48 bar) Druck zu erreichen (molare Konzentration in der flüssigen Phase = 0,856 M).
    • – Ethylen wurde in den Reaktor gegeben, um 235 psig (16 bar) Druck (Konzentration in der flüssigen Phase = 0,871 M) zu erreichen. Diese Bedingungen legten das Anfangsmolverhältnis von Ethylen zu Propylen auf 1,018 fest. Das Ethylen/ENB-Molverhältnis betrug 10,43.
    • – Die Katalysatorlösung wurde in den Reaktor gepumpt, um die Polymerisationsrate konstant zu halten, wie durch die Zufuhrrate von Frischethylen zu dem Reaktor gezeigt wurde. Das Pumpen wurde so eingestellt, dass diese Rate auf etwa 0,1 SLPM (Standard-L/Min, Standardbedingungen 1 bar, verhältnis von Ethylen zu Propylen auf 1,018 fest. Das Ethylen/ENB-Molverhältnis betrug 10,43.
    • – Die Katalysatorlösung wurde in den Reaktor gepumpt, um die Polymerisationsrate konstant zu halten, wie durch die Zufuhrrate von Frischethylen zu dem Reaktor gezeigt wurde. Das Pumpen wurde so eingestellt, dass diese Rate auf etwa 0,1 SLPM (Standard-L/Min, Standardbedingungen 1 bar, 21,1°C) gehalten wurde, um ungefähr 10 g Ausbeute an Polymer anzustreben.
    • – Irganox® 1076 wurde zu der Hexanlösung in einer Endkonzentration von 0,1 mg/cm3 gegeben, um Abbau der Probe zu verhindern. Die Polymere wurden durch Ausfällung mit IPA aus der Lösung aufgearbeitet. Nach Filtrieren und Entfernen freier Lösungsmittel wurden die Polymerproben unter Vakuum bei 90°C etwa eine Stunde getrocknet.
  • Die Analyse der Polymere erfolgte mittels 1H-NMR auf ENB-Gehalt und GPC für Molekulargewicht des EPDM.
  • Tabelle 1: Ergebnisse für Beispiel 1
    • Katalysator: Dirnethylsilanyl(tetramethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid
    • Aktivator: Methylalumoxan
    • Temperatur: 115°C
    • Druck: 235 psig
  • Figure 00290001
  • Die Katalysatoreffizienz für diese beiden Beispiele war 162,8 beziehungsweise 670 kg Polymer/g Übergangsmetall.
  • BEISPIEL 2
  • Synthese von EPDM
  • Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben wurde mit dem nicht-koordinierenden Anionaktivator und den folgenden Unterschieden durchgeführt:
    • – Der Reaktor wurde bei Raumtemperatur mit 200 cm3 Hexan beschickt, 50 cm3 der 1,5 × 10–3 M Aktivatorlösung in Toluol wurden zugefügt. Der Reaktor wurde dann wie in Beispiel 1 auf 115°C erhitzt.
    • – Dem unter Druck gesetzten Reaktor wurden nach der Zugabe von Ethylen mindestens eine Minute vor Beginn des Katalysatorpumpens 10 μL 2 M TIBAL-Lösung in Pentan als Abfangmittel zugefügt.
  • Tabelle 2: Ergebnisse für Beispiel 2
    • Katalysator: Isopropyliden(cyclopentadienyl)(fluorenyl) zirkoniumdimethyl
    • Aktivator: Dimethylaniliniumtetra(pentafluorphenyl)borat
    • Temperatur: 115°C
    • Druck: 235 psig
  • Figure 00300001
  • Die Katalysatoreffizienz betrug in diesem Beispiel 146 kg Polymer/g Übergangsmetall.
  • BEISPIEL 3 (VERGLEICH) SYNTHESE VON EPDM
  • Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 2 beschrieben wurde mit den folgenden Katalysatoren durchgeführt:
  • Tabelle 3: Ergebnisse für Vergleichsbeispiel 2
    • Katalysator: (siehe Katalysatorcode unter der Tabelle)
    • Aktivator: (siehe Katalysatorcode unter der Tabelle)
    • Temperatur: 115°C
    • Druck: 235 psig
      Figure 00310001
      C-1: Dimethylsilanyl(tetramethylcyclopentadienyl)(cyclododecylamido)titandichlorid/Methylalumoxan C-2: Dimethylsilanyl(tetramethylcyclopentadienyl)(adamantylamido)titandimethyl/Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat C-3: (Pentamethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl/Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat C-4: Dimethylsilanyl(2,4-dimethylcyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid/Methylalumoxan C-5: Dimethylsilanyl(3-n-propylcyclopentadienyl)(fluorenyl)titandichlorid/Methylalumoxan C-6: Dimethylsilanyl(bis)(indenyl)zirkoniumdimethyl/Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat
  • Vergleichsbeispiel 3 illustriert, das nur die Polymerisation mit Katalysator C-3 die hohe Aktivität zeigte, die für die erfindungsgemäßen Katalysatoren beobachtet wurde. Das mit Katalysator C-3 hergestellte Polymer zeigte jedoch niedrigeren Einbau von Comonomeren (sowohl Propylen als auch Dienmonomer) und ist somit in dem erfindungsgemäßen Verfahren ungeeignet.

Claims (7)

  1. Verfahren zur Herstellung von elastomeren Ethylen-Copolymeren mit einer Dichte von weniger als 0,86 g/cm3, bei dem unter Lösungspolymerisationsbedingungen bei einer Temperatur von 80 bis 180°C Ethylen, ein oder mehrere α-Olefinmonomer(e) und gegebenenfalls ein oder mehrere Dienmonomer(e) mit einer Katalysatorzusammensetzung kontaktiert werden, die aus a) mindestens einer verbrückten Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumverbindung mit einem unsubstituierten Cyclopentadienylliganden, einem trialkyl- oder tetralkylsubstituierten Cyclopentadienylliganden, wobei die Liganden durch eine kovalente Brückengruppe, die ein Siliciumatom enthält, verbrückt sind, und b) mindestens einem Katalysatoraktivator hergestellt ist.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der substituierte Cyclopentadienylring mit Methyl-, Ethyl-, Isopropyl- oder tert.-Butylalkylgruppen trialkyl- oder tetraalkylsubstituiert ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der substituierte Cyclopentadienylring Tetramethylcyclopentadien ist und die Brückengruppe Silacyclobutyl ist.
  4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Katalysatoraktivator eine Alumoxanverbindung ist.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Katalysatoraktivator eine ionisierende, Anionvorläuferverbindung ist.
  6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das eine oder die mehreren α-Olefinmonomer (e) C3_8-α-Olefin ist bzw. sind und das eine oder die mehreren Diolefinmonomer(e) 5-Ethyliden-2-norbornen oder 5-Vinyl-2-norbornen umfasst bzw. umfassen.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das eine oder die mehreren α-Olefinmonomere Propylen ist und das eine oder die mehreren Dienmonomere 5-Ethyliden-2-norbornen oder 5-Vinyl-2-norbornen ist.
DE69909757T 1998-02-17 1999-02-17 Ethylencopolymerisationsverfahren Expired - Lifetime DE69909757T2 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US7481498P 1998-02-17 1998-02-17
US74814P 1998-02-17
PCT/US1999/003264 WO1999041294A1 (en) 1998-02-17 1999-02-17 Ethylene copolymerization process

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69909757D1 DE69909757D1 (de) 2003-08-28
DE69909757T2 true DE69909757T2 (de) 2004-04-15

Family

ID=22121842

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69909757T Expired - Lifetime DE69909757T2 (de) 1998-02-17 1999-02-17 Ethylencopolymerisationsverfahren

Country Status (10)

Country Link
US (2) US6486278B1 (de)
EP (1) EP1056792B1 (de)
JP (1) JP2002503736A (de)
KR (1) KR100564506B1 (de)
CN (1) CN1124296C (de)
BR (1) BR9907267A (de)
CA (1) CA2319008A1 (de)
DE (1) DE69909757T2 (de)
ES (1) ES2203074T3 (de)
WO (1) WO1999041294A1 (de)

Families Citing this family (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100564506B1 (ko) * 1998-02-17 2006-03-29 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 에틸렌 공중합 방법
US6875719B2 (en) * 2000-04-27 2005-04-05 Industrial Technology Research Institute Catalyst composition for preparing olefin polymers
AU2000262096A1 (en) * 2000-07-12 2002-01-21 E.I. Du Pont De Nemours And Company Metallocene polymerization catalyst
US8222232B2 (en) 2001-02-16 2012-07-17 Cargill, Incorporated Glucosamine and N-acetylglucosamine compositions and methods of making the same fungal biomass
US7816514B2 (en) 2001-02-16 2010-10-19 Cargill, Incorporated Glucosamine and method of making glucosamine from microbial biomass
US7923437B2 (en) 2001-02-16 2011-04-12 Cargill, Incorporated Water soluble β-glucan, glucosamine, and N-acetylglucosamine compositions and methods for making the same
US6960634B2 (en) * 2001-10-31 2005-11-01 Univation Technologies, Llc Methods for adjusting melt properties of metallocene catalyzed olefin copolymers
US8263722B2 (en) 2004-03-24 2012-09-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for making ethylene interpolymers and interpolymers made thereby; compositions and electrical devices containing such interpolymers
US7713539B2 (en) * 2004-07-19 2010-05-11 Boston Scientific Scimed, Inc. Medical devices containing radiation resistant block copolymer
US7771740B2 (en) * 2004-07-19 2010-08-10 Boston Scientific Scimed, Inc. Medical devices containing copolymers with graft copolymer endblocks for drug delivery
EP1849819B1 (de) * 2004-11-29 2012-02-22 Toray Advanced Film Co., Ltd. Polypropylenfolie und schichtförmig aufgebautes produkt davon
CN101326204B (zh) * 2005-12-06 2012-07-04 埃克森美孚化学专利公司 烯烃聚合方法
US20080176016A1 (en) * 2007-01-24 2008-07-24 Otsuka Pharmaceutical Factory, Inc. Pliable plastic film and container using the same
US8431096B2 (en) 2007-08-27 2013-04-30 Nova Chemicals (International) S.A Process for high temperature solution polymerization
CA2598960C (en) 2007-08-27 2015-04-07 Nova Chemicals Corporation High temperature process for solution polymerization
CA2598957C (en) 2007-08-27 2014-07-15 Nova Chemicals Corporation Process for high temperature solution polymerization
US20100280206A1 (en) * 2007-11-09 2010-11-04 Borealis Technology Oy Polyethylene copolymer
US9234093B2 (en) 2008-03-31 2016-01-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizates
KR101149755B1 (ko) * 2009-01-06 2012-06-01 에스케이종합화학 주식회사 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 제조방법
SG177650A1 (en) 2009-07-15 2012-03-29 Dow Global Technologies Llc Polymer compositions, methods of making the same, and articles prepared from the same
WO2011087731A1 (en) 2010-01-14 2011-07-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes and apparatus for continuous solution polymerization
WO2011087729A2 (en) 2010-01-14 2011-07-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes and apparatus for polymer finishing and packaging
JP5602249B2 (ja) 2010-01-14 2014-10-08 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 連続的溶液重合のための方法および装置
ITMI20112155A1 (it) * 2011-11-25 2013-05-26 Polimeri Europa Spa Procedimento per la preparazione di un polimero elastomerico dell'etilene
US9227886B2 (en) 2012-10-12 2016-01-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
US8916659B1 (en) 2013-10-31 2014-12-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process and apparatus for continuous solution polymerization
CN107108777B (zh) 2014-11-12 2021-02-05 埃克森美孚化学专利公司 增塑剂的纯化及其在聚合物生产方法和装置中的用途
WO2016204874A1 (en) 2015-06-15 2016-12-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for continuous solution polymerization
WO2018022263A1 (en) 2016-07-29 2018-02-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes using high molecular weight polyhydric quenching agents
CN110520471B (zh) 2017-02-28 2022-05-24 埃克森美孚化学专利公司 用油增量的双峰茂金属合成的epdm制备的热塑性硫化橡胶
WO2019099138A1 (en) 2017-11-17 2019-05-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method of online cleaning of heater exchangers
EP3774035A1 (de) 2018-03-30 2021-02-17 Dow Global Technologies LLC Aktivatoren für olefinpolymerisation
BR112020019520A2 (pt) 2018-03-30 2020-12-29 Dow Global Technologies Llc Sistema de catalisador, e, processo de polimerização.
EP3774942A1 (de) 2018-03-30 2021-02-17 Dow Global Technologies LLC Aktivatoren für olefinpolymerisation
ES2932265T3 (es) 2018-03-30 2023-01-17 Dow Global Technologies Llc Activadores de polimerización de olefinas binucleares
CN112703210B (zh) 2018-07-23 2022-10-28 埃克森美孚化学专利公司 制备双峰橡胶、热塑性硫化橡胶和由其制成的制品
WO2020060745A1 (en) 2018-09-19 2020-03-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Devolatilization processes
WO2020167399A1 (en) 2019-02-11 2020-08-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Biphasic polymerization processes and ethylene-based polyolefins therefrom
ES2944469T3 (es) 2019-03-28 2023-06-21 Dow Global Technologies Llc Complejos aniónicos del grupo iii como aniones de coordinación débil para activadores de catalizadores de polimerización de olefinas
BR112021021366A2 (pt) 2019-04-30 2022-03-15 Dow Global Technologies Llc Processo de polimerização
EP4077424A2 (de) 2019-12-17 2022-10-26 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Lösungspolymerisationsverfahren zur herstellung von langkettigen polyethylenverzweigungen hoher dichte
JP2023532133A (ja) 2020-07-02 2023-07-26 セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション メタロセン多峰性コポリマーゴムを含有する熱可塑性加硫物組成物およびその製造方法
US20230406985A1 (en) 2020-11-10 2023-12-21 Dow Global Technologies Llc Preparation of polyolefin-polyacrylate block copolymers additives for increasing surface energy of polyethylene
JP2023552056A (ja) 2020-11-10 2023-12-14 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ビニル末端ポリオレフィンを介した非極性－極性ブロックコポリマーの調製
CN117916278A (zh) 2021-09-10 2024-04-19 陶氏环球技术有限责任公司 用于聚烯烃生产的硼酸盐助催化剂
KR20240052978A (ko) 2021-09-10 2024-04-23 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 올레핀 중합용 탄화수소 가용성 보레이트 공촉매
WO2023097161A1 (en) 2021-11-23 2023-06-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Plants and processes for forming polymers

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5324800A (en) 1983-06-06 1994-06-28 Exxon Chemical Patents Inc. Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
EP0500944B1 (de) * 1990-07-24 1998-10-07 Mitsui Chemicals, Inc. Katalysator für alpha-olefinpolymerisation und herstellung von poly(alpha)olefinen damit
US5571880A (en) * 1991-05-09 1996-11-05 Phillips Petroleum Company Organometallic fluorenyl compounds and use thereof in an alpha-olefin polymerization process
US5391789A (en) 1991-08-08 1995-02-21 Hoechst Aktiengesellschaft Bridged, chiral metallocenes, processes for their preparation and their use as catalysts
US5240894A (en) 1992-05-18 1993-08-31 Exxon Chemical Patents Inc. Method for making and using a supported metallocene catalyst system
EP0610843B1 (de) 1993-02-12 1999-05-19 Ticona GmbH Verfahren zur Herstellung von Cycloolefinpolymeren
EP0610851B1 (de) 1993-02-12 1997-05-07 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Cycloolefincopolymeren
KR100311244B1 (ko) * 1993-02-22 2001-12-15 가지와라 야스시 에틸렌/α-올레핀공중합체의제조방법
FI945959A (fi) 1993-12-21 1995-06-22 Hoechst Ag Metalloseenejä ja niiden käyttö katalyytteinä
DE4344688A1 (de) 1993-12-27 1995-06-29 Hoechst Ag Metallocenverbindung
AT401520B (de) 1994-03-22 1996-09-25 Danubia Petrochem Polymere Metallocene und deren einsatz für die olefinpolymerisation
IT1273420B (it) * 1994-04-06 1997-07-08 Spherilene Srl Composti metallocenici, procedimento per la preparazione e loro utilizzo in catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine
US5541272A (en) 1994-06-03 1996-07-30 Phillips Petroleum Company High activity ethylene selective metallocenes
US6300451B1 (en) * 1994-10-24 2001-10-09 Exxon Chemical Patents Inc. Long-chain branched polymers and their production
JPH08239426A (ja) * 1995-03-01 1996-09-17 Mitsui Petrochem Ind Ltd 環状オレフィン共重合体の製造方法
US5696213A (en) 1995-04-21 1997-12-09 Exxon Chemical Patents Inc. Ethylene-α-olefin-diolefin elastomers solution polymerization process
IT1275777B1 (it) * 1995-07-06 1997-10-17 Enichem Spa Catalizzatore metallocenico per la (co)polimerizzazione delle olefine
US5780659A (en) * 1996-03-29 1998-07-14 Phillips Petroleum Company Substituted indenyl unbridged metallocenes
US6225426B1 (en) 1996-04-10 2001-05-01 Uniroyal Chemical Company, Inc. Process for producing polyolefin elastomer employing a metallocene catalyst
KR100564506B1 (ko) * 1998-02-17 2006-03-29 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 에틸렌 공중합 방법
US6342568B1 (en) * 1998-05-06 2002-01-29 Mitsui Chemicals, Inc. Metallocene compound, and process for preparing polyolefin by using it
US6339134B1 (en) * 1999-05-06 2002-01-15 Univation Technologies, Llc Polymerization process for producing easier processing polymers

Also Published As

Publication number Publication date
EP1056792A1 (de) 2000-12-06
ES2203074T3 (es) 2004-04-01
CN1124296C (zh) 2003-10-15
WO1999041294B1 (en) 1999-09-23
KR20010040983A (ko) 2001-05-15
WO1999041294A1 (en) 1999-08-19
BR9907267A (pt) 2000-11-14
US6486278B1 (en) 2002-11-26
US6713574B2 (en) 2004-03-30
DE69909757D1 (de) 2003-08-28
EP1056792B1 (de) 2003-07-23
US20030060578A1 (en) 2003-03-27
KR100564506B1 (ko) 2006-03-29
JP2002503736A (ja) 2002-02-05
CA2319008A1 (en) 1999-08-19
CN1291206A (zh) 2001-04-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69909757T2 (de) Ethylencopolymerisationsverfahren
DE69910611T2 (de) Stickstoff-enthaltende anionische komplexe der gruppe 13 für olefinpolymerisation
DE69929678T2 (de) Verfahren zur erhöhung des dienumsatzes in epdm-polymerisationen
DE69924712T2 (de) Nicht koordinierende anionen für die polymerisation von olefinen
DE69333114T2 (de) Indenylverbindungen und katalysatorbestandteile fur olefinpolymerisation
DE69120667T3 (de) Katalysatorsystem mit gesteigertem leistungsvermögen
DE69617543T3 (de) Metallocenverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in katalysatoren für die olefinpolymerisierung
DE69320805T3 (de) Verfahren zur herstellung von cyclopentadien-metallkomplex verbindungen und verfahren zur verwendung
DE3855666T3 (de) Katalysatoren, Verfahren zur Herstellung derselben und Verfahren zu deren Anwendung
DE69922548T2 (de) Verbrückte metallocene zur olefincopolymerisation
DE69815657T2 (de) Katalysatoren und verfahren für die polymerisation von olefinen
DE69922536T2 (de) Verbrückte hafnocenen für die copolymerisation von olefinen
DE69918013T2 (de) Verfahren zur herstellung von copolymeren aus ethylen und alpha-olefinen
DE69816936T2 (de) Metallocene und katalysatoren zur polymerisation von olefinen
DE69920334T2 (de) Übergangsmetallverbindungen und diese enthaltende Katalysatoren zur Polymerisierung von Olefinen
DE69916834T2 (de) Verfahren zur polymerisation von olefinen unter verwendung von aktivierten lewis säure-base komplexen
DE60201340T2 (de) Katalysatorbestandteil für olefinpolymerisation und katalysatorsystem und polymerisationsverfahren unter verwendung eines solchen katalysatorsystems
DE69920410T2 (de) Verbessertes olefinpolymerisationsverfahren
DE69910886T2 (de) Verbrückte Metallocene für die (Co)Polymerisation von Olefinen
DE69629227T2 (de) Verfahren zur Herstellung ataktischer Copolymeren aus Propylene mit Ethylen
DE69926339T2 (de) Verbrückte metallocene, herstellung und verwendung als olefinpolymerisationskatalysator
DE69721465T2 (de) Metallocene, deren Herstellung und deren Verwendung in der Herstellung von Alpha-Olefine
DE112011100520T5 (de) Katalysator zur stereoselektiven Olefinpolymerisation und Verfahren zur Herstellung von stereoselektivem Polyolefin
US6221992B1 (en) Elastomeric copolymers of ethylene with alpha-olefins and process for their preparation
US6403737B1 (en) Elastomeric copolymers of ethylene with α-olefins and process for their preparation

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition