ES2932265T3 - Activadores de polimerización de olefinas binucleares - Google Patents

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Abstract

Las realizaciones de la divulgación incluyen procesos de polimerización de olefinas. El proceso incluye poner en contacto etileno y un comonómero de alfa-olefina (C3-C40) en presencia de un sistema catalítico. El sistema catalítico comprende un procatalizador y un complejo activador bimetálico. El complejo activador bimetálico comprende un anión y un contracatión, y el anión tiene una estructura de acuerdo con la fórmula (I). (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Activadores de polimerización de olefinas binucleares
Campo técnico
Las realizaciones de la presente descripción se refieren generalmente a sistemas de catalizadores y procedimientos de polimerización de olefinas y, más específicamente, los sistemas de catalizadores incluyen un procatalizador y un complejo activador bimetálico o cocatalizador.
Antecedentes
Como parte de la composición de catalizador en reacciones de polimerización de a-olefinas, el activador puede tener características que son beneficiosas para la producción del polímero de a-olefina y para las composiciones de polímero finales que incluyen el polímero de a-olefina. Las características del activador que aumentan la producción de polímeros de a-olefina incluyen, pero no se limitan a: activación rápida de procatalizador, alta eficiencia del catalizador, alta capacidad de temperatura, composición de polímero consistente y desactivación selectiva.
Los polímeros a base de olefinas tales como polímeros a base de etileno y polímeros a base de propileno se producen a través de diversos sistemas de catalizadores. La selección de tales sistemas de catalizadores puede ser un factor importante que contribuye a las características y propiedades de los polímeros a base de olefinas. Los sistemas de catalizadores para producir polímeros a base de polietileno pueden incluir un sistema de catalizadores a base de cromo, un sistema de catalizadores de Ziegler-Natta o un sistema de catalizadores molecular (o bien metaloceno o bien no metaloceno).
Como parte del sistema de catalizadores, el procatalizador de polimerización molecular se activa para generar especies catalíticamente activas para la polimerización, y esto puede lograrse mediante cualquier número de medios. Uno de tales métodos emplea un activador o cocatalizador que es un ácido de Bronsted. Las sales de ácido de Bronsted que contienen aniones débilmente coordinantes se utilizan comúnmente para activar los procatalizadores de polimerización molecular, particularmente tales procatalizadores que comprenden complejos de metales del grupo IV. Las sales de ácido de Bronsted que están completamente ionizadas son capaces de transferir un protón para formar un derivado catiónico de tales complejos de metales del grupo IV.
Para activadores tales como sales de ácido de Bronsted, el componente catiónico puede incluir cationes capaces de transferir un ion hidrógeno tal como amonio, sulfonio o fosfonio, por ejemplo; o cationes oxidantes tales como ferrocenio, plata (I) o cationes de plomo (II), por ejemplo; o cationes altamente ácidos de Lewis tales como carbonio o sililio, por ejemplo.
Sin embargo, una vez que los cationes del activador o cocatalizador activan el procatalizador, los activadores pueden permanecer en la composición de polímero. Como resultado, los cationes y aniones pueden afectar a la composición de polímero. Dado que no todos los iones se difunden igualmente, diferentes iones afectan a la composición de polímero de manera diferente. En particular, el tamaño del ion, la carga del ion, la interacción del ion con el medio circundante y la energía de disociación del ion con contraiones disponibles afectarán a la capacidad del ion para difundirse a través de un medio circundante tal como un disolvente, un gel o un material polimérico.
Los activadores de polimerización de olefinas convencionales incluyen aniones débilmente coordinantes o no coordinantes. Se ha demostrado que la coordinación débil del anión conduce a una mayor eficiencia catalítica del catalizador catiónico. Sin embargo, dado que el carácter no nucleófilo del anión no coordinante también aumenta la difusión, el anión activador residual en el polímero producido reducirá la resistencia eléctrica del polímero, aumentando de ese modo la pérdida eléctrica y, por tanto, disminuyendo de ese modo la capacidad de aislamiento del polímero producido.
Sumario
Las características deseables de los activadores en sistemas de polímeros incluyen capacidades para aumentar la producción de polímeros a base de olefinas, para aumentar la tasa de activación de procatalizador, para aumentar la eficiencia total del catalizador, para permitir que el sistema de catalizadores funcione a altas temperaturas, para permitir que el sistema de catalizadores proporcione una composición de polímero consistente, y para permitir la descomposición del activador después de que se complete la polimerización de olefinas. Activadores derivados del anión no coordinante tetrakis(pentafluorofenil)borato (-B(C6F5)4) capturan muchas de estas características deseables. Sin embargo, en condiciones de reacción de polimerización típicas, el anión -B(C6 Fs)4 no se descompone fácilmente y puede permanecer intacto en el polímero final. La presencia de un activador intacto en el polímero final puede ser perjudicial para las propiedades eléctricas del polímero final.
Los activadores basados en trialquilos metálicos parcialmente hidrolizados, tales como metilalumoxano (MAO) o metilalumoxano modificado (MMAO), por ejemplo, se descomponen más fácilmente que el anión -B(C6Fs)4, pero adolece de mala eficiencia del catalizador de alta temperatura y una deriva composicional más amplia en el polímero final.
Hay necesidades continuas de activadores que activan eficazmente un procatalizador de metal-ligando, que se descomponen fácilmente y que funcionan bien a alta temperatura. Los sistemas de catalizadores de la presente descripción incluyen, en combinación con complejos de metal del grupo IV-ligando, activadores o cocatalizadores que abordan tales necesidades. En particular, los activadores reaccionan fácilmente con y activan los complejos de procatalizador de metal del grupo IV-ligando para la producción de resinas de poliolefina, y las resinas de poliolefina presentan una composición de polímero y propiedades eléctricas útiles. Los activadores incluidos en los sistemas de catalizadores de esta descripción presentan características, tales como capacidades para aumentar la producción de polímeros de a-olefina, para aumentar la tasa de activación de procatalizador, para aumentar la eficiencia total del catalizador para permitir que el sistema de catalizadores funcione a altas temperaturas, para permitir que el sistema de catalizadores proporcione una composición de polímero consistente, y para permitir la descomposición de los activadores.
Los compuestos de esta descripción se refieren a una clase de compuestos útiles como componente activador o cocatalizador de un sistema de catalizadores en la producción de resinas de poliolefina. La composición de catalizador de esta descripción puede emplearse en un procedimiento apropiado de polimerización de a-olefinas para suministrar poliolefinas con composición de polímero y propiedades eléctricas superiores a las derivadas de otras composiciones de catalizador disponibles. Los activadores de esta descripción incluyen características beneficiosas tales como la activación rápida de procatalizador, alta eficiencia del catalizador, alta capacidad de temperatura, composición de polímero consistente, desactivación selectiva y buenas propiedades eléctricas.
Según la invención, los procedimientos de polimerización de olefinas incluyen poner en contacto etileno y un comonómero de a-olefina (C3-C40) en presencia de un sistema de catalizadores que incluye un procatalizador y un complejo activador bimetálico, comprendiendo el complejo activador bimetálico un anión y un contracatión, teniendo el anión una estructura según la fórmula (I):
Figure imgf000003_0001
En la fórmula (I), cada M es independientemente aluminio, boro o galio; L se elige de una especie que tiene al menos dos sitios de base de Lewis. Cada Q es independientemente un ligando monodentado, y el subíndice x es 0, 1 o 2, y cuando el subíndice x es 0, Q de Qx no está presente; el subíndice n es 0, 1 o 2, y cuando el subíndice n es 0, Q de Qn no está presente. Cada R se selecciona independientemente del grupo que consiste en radicales que tienen la fórmula (II) y radicales que tienen la fórmula (III):
Figure imgf000003_0002
En las fórmulas (II) y (III), cada Y es independientemente carbono o silicio; cada R11, R12, R13, R21, R22, R23, R24 y R25se elige independientemente entre alquilo (C1-C40), arilo (C6-C40), -H, -NRN2, -ORc, -SRCo halógeno, en donde cuando R es un radical según la fórmula (II), al menos uno de R11, R12 y R13es un alquilo (C1-C40) sustituido con halógeno, un arilo (C6-C40) sustituido con halógeno o -F. Cuando R es un radical según la fórmula (III), al menos uno de R21, R22, R23, R24 y R25 es un alquilo (C1-C40) sustituido con flúor, un arilo (C6-C40) sustituido con flúor o -F; y el contracatión tiene una carga formal de 1.
Según algunas realizaciones, los procedimientos para polimerizar olefinas incluyen poner en contacto etileno y un comonómero de alfa-olefina (C3-C40) en presencia de un sistema de catalizadores que incluye un complejo de metal del grupo IV-ligando y un complejo activador bimetálico. El complejo activador bimetálico incluye un anión y un contracatión, teniendo el anión una estructura según la fórmula (I).
Breve descripción de los dibujos
La figura es un espectro de cromatografía de interacción con gradiente térmico (TGIC) del peso molecular en función de la temperatura de dos activadores comparativos.
Descripción detallada
Ahora se describirán realizaciones específicas de sistemas de catalizadores. Debe entenderse que los sistemas de catalizadores de esta descripción pueden implementarse de formas diferentes y no debe interpretarse como limitados a las realizaciones expuestas en esta descripción.
Las abreviaturas comunes se enumeran a continuación:
R, Y, M, L, Q y n : tal como se definieron anteriormente; Me : metilo; Et : etilo; Ph : fenilo; Bn : bencilo; i -Pr : iso- propilo; t -Bu : ferc-butilo; t -Oct : ferc-octilo (2,4,4-trimetilpentano-2-ilo); Tf : sulfonato de trifluorometano; 6BuFO)3Al: Al(OC(CF3)3)3 ; THF : tetrahidrofurano; Et2O : dietil éter; CH2Cl2 : diclorometano; VC : volumen de columna (usado en cromatografía en columna); EtOAc : acetato de etilo; C6D6 : benceno deuterado o benceno-a6: CDCl3 : cloroformo deuterado; Na2SO4 : sulfato de sodio; MgSO4 : sulfato de magnesio; HCl : cloruro de hidrógeno; n-BuLi : butillitio; t -BuLi : ferc-butillitio; N2 : gas de nitrógeno; PhMe : tolueno; PPR : reactor de polimerización en paralelo; MAO : metilaluminoxano; MMAO : metilaluminoxano modificado; CG : cromatografía de gases; CL : cromatografía de líquidos; RMN : resonancia magnética nuclear; ES : espectrometría de masas; mmol : milimoles; ml : mililitros; M : molar; min o mins : minutos; h o hr : horas; d : días; Rf ; fracción de retención; CCF : cromatografía en capa fina; rpm : revoluciones por minuto.
El término “seleccionado independientemente” se usa en el presente documento para indicar que los grupos R, tales como, R1, R2, R3, R4 y R5, pueden ser idénticos o diferentes (por ejemplo, R1, R2, R3, R4 y R5 puede ser todos alquilos sustituidos o R1 y R2 pueden ser un alquilo sustituido y R3 puede ser un arilo, etc.). Un nombre químico asociado con un grupo R está destinado a transmitir la estructura química que se reconoce en la técnica como correspondiente a la del nombre químico. Por tanto, los nombres químicos están destinados a complementar e ilustrar, no excluir, las definiciones estructurales conocidas por los expertos en la técnica.
El término “procatalizador” se refiere a un compuesto que tiene actividad catalítica cuando se combina con un activador. El término “activador” se refiere a un compuesto que reacciona químicamente con un procatalizador de una manera que convierte el procatalizador en un catalizador catalíticamente activo. Tal como se usan en el presente documento, los términos “cocatalizador” y “activador” son términos intercambiables.
Cuando se usa para describir determinados grupos químicos que contienen átomos de carbono, una expresión entre paréntesis que tiene la forma “ (Cx-Cy)” significa que la forma no sustituida del grupo químico tiene desde x átomos de carbono hasta y átomos de carbono, incluyendo x e y. Por ejemplo, un alquilo (C1-C50) es un grupo alquilo que tiene desde 1 hasta 50 átomos de carbono en su forma no sustituida. En algunas realizaciones y estructuras generales, determinados grupos químicos pueden estar sustituidos por uno o más sustituyentes tales como RS. Un grupo químico sustituido RS definido usando el “ (Cx-Cy)” entre paréntesis puede contener más de y átomos de carbono dependiendo de la identidad de cualquier grupo RS. Por ejemplo, un “alquilo (C1-C50) sustituido con exactamente un grupo RS, donde RS es fenilo (-C6H5)” puede contener desde 7 hasta 56 átomos de carbono. Por tanto, en general cuando un grupo químico definido usando el “ (Cx-Cy)” entre paréntesis está sustituido por uno o más sustituyentes que contienen átomos de carbono RS, el número total mínimo y máximo de átomos de carbono del grupo químico se determina añadiendo tanto x como y a la suma combinada del número de átomos de carbono de todos los sustituyentes que contienen átomos de carbono RS.
El término “sustitución” significa que al menos un átomo de hidrógeno (-H) unido a un átomo de carbono o heteroátomo de un compuesto o grupo funcional no sustituido correspondiente se reemplaza por un sustituyente (por ejemplo, RS). El término “-H” significa un hidrógeno o radical hidrógeno que está unido covalentemente a otro átomo. “ Hidrógeno” y “ -H” son intercambiables, y a menos que se especifique claramente tienen significados idénticos.
El término “sustituido con halógeno” significa que al menos un átomo de hidrógeno (-H) unido a un átomo de carbono o heteroátomo de un compuesto o grupo funcional no sustituido correspondiente se reemplaza por un halógeno. El término “sustituido con halógeno” y “ halogenado” son intercambiables. El término “perhalogenado” significa que cada átomo de hidrógeno (-H) unido a un átomo de carbono o heteroátomo de un compuesto o grupo funcional no sustituido correspondiente se reemplaza por un halógeno. El término “sustituido con flúor” significa que al menos un átomo de hidrógeno (-H) unido a un átomo de carbono o heteroátomo de un compuesto o grupo funcional no sustituido correspondiente se reemplaza por un átomo de flúor.
En esta descripción, el término “átomo de halógeno” o “ halógeno” significa el radical de un átomo de flúor (F) o átomo de cloro (Cl). El término “haluro” significa una forma aniónica del átomo de halógeno, por ejemplo, fluoruro (F-) o cloruro (Cl-).
El término “hidrocarbilo (C1-C50)” significa un radical hidrocarbonado de desde 1 hasta 50 átomos de carbono y el término “hidrocarbileno (C1-C50)” significa un dirradical hidrocarbonado de desde 1 hasta 50 átomos de carbono, en donde cada radical hidrocarbonado y cada dirradical hidrocarbonado es aromático o no aromático, saturado o insaturado, de cadena lineal o ramificada, cíclico (que tiene tres carbonos o más, e incluyendo mono- y policíclico, policíclico condensado y no condensado y bicíclico) o acíclico, y sustituido con uno o más RS o no sustituido.
En esta descripción, un hidrocarbilo (C1-C50) puede ser alquilo (C1-C50), cicloalquilo (C3-C50), cicloalquil (C3-C20)-alquileno (C1-C20), arilo (C6-C40) o aril (C6-C20)-alquileno (C1-C20) (tal como as bencilo (-CH2-C6H5)) no sustituido o sustituido.
Los términos “alquilo (C1-C50)” y “alquilo (C1-C18)” significan un radical hidrocarbonado lineal o ramificado saturado de desde 1 hasta 50 átomos de carbono y un radical hidrocarbonado lineal o ramificado saturado de desde 1 hasta 18 átomos de carbono, respectivamente, que está sin sustituir o sustituido con uno o más R . Ejemplos de alquilo (C1-C50) no sustituido son alquilo (C1-C20) no sustituido; alquilo (C1-C10) no sustituido; alquilo (C1-C5) no sustituido; metilo; etilo; 1 -propilo; 2-propilo; 1 -butilo; 2-butilo; 2-metilpropilo; 1,1 -dimetiletilo; 1 -pentilo; 1 -hexilo; 1 -heptilo; 1-nonilo; y 1-decilo. Ejemplos de alquilo (C1-C40) sustituido son alquilo (C1-C20) sustituido, alquilo (C1-C10) sustituido, trifluorometilo y alquilo [C45]. El término “alquilo [C45]” significa que hay un máximo de 45 átomos de carbono en el radical, incluyendo sustituyentes, y es, por ejemplo, un alquilo (C27-C40) sustituido con un RS, que es un alquilo (C1-C5), respectivamente. Más ampliamente, el término “alquilo [Cz]” significa que hay un máximo de z átomos de carbono, en donde z es un número entero positivo, en el radical, incluyendo sustituyentes. Cada alquilo (C1-C5) puede ser metilo, trifluorometilo, etilo, 1 -propilo, 1 -metiletilo o 1,1 -dimetiletilo.
El término “arilo (C6-C50)” significa un radical hidrocarbonado aromático no sustituido o sustituido (con uno o más RS), mono-, bi o tricíclico de desde 6 hasta 40 átomos de carbono, de los cuales al menos desde 6 hasta 14 de los átomos de carbono son átomos de carbono del anillo aromático. Un radical hidrocarbonado aromático monocíclico incluye un anillo aromático; un radical hidrocarbonado aromático bicíclico tiene dos anillos; y un radical hidrocarbonado aromático tricíclico tiene tres anillos. Cuando está presente el radical hidrocarbonado aromático bicíclico o tricíclico, al menos uno de los anillos del radical es aromático. El otro anillo o anillos del radical aromático pueden condensarse independientemente o no condensarse y ser aromáticos o no aromáticos. Los ejemplos de arilo (C6-C50) no sustituido incluyen: arilo (C6-C20) no sustituido, arilo (C6-C18) no sustituido; 2-alquil (C1-C5)-fenilo; fenilo; fluorenilo; tetrahidrofluorilo; indacenilo; hexahidroindacenilo; indenilo; dihidroindenilo; naftilo; tetrahidronaftilo; y fenantreno. Los ejemplos de arilo (C6-C40) sustituido incluyen: arilo (C1-C20) sustituido; arilo (C6-C18) sustituido; 2,4-bis(alquil [C20])-fenilo; polifluorofenilo; pentafluorofenilo; y fluoren-9-ona-1-ilo.
El término “cicloalquilo (C3-C50)” significa un radical hidrocarbonado cíclico saturado de desde 3 hasta 50 átomos de carbono que está sin sustituir o sustituido con uno o más RS. Otros grupos cicloalquilo (por ejemplo, cicloalquilo (Cx-Cy)) se definen de manera análoga como que tienen desde x hasta y átomos de carbono y que están no sustituidos o sustituidos con uno o más RS. Ejemplos de cicloalquilo (C3-C40) no sustituido son cicloalquilo (C3-C20) no sustituido, cicloalquilo (C3-C10) no sustituido, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclononilo y ciclodecilo. Ejemplos de alquilo (C3-C40) sustituido son alquilo (C3-C20) sustituido, alquilo (C3-C10) sustituido, ciclopentanon-2-ilo y 1-fluorociclohexilo.
Los ejemplos de hidrocarbileno (C1-C50) incluyen arileno (C6-C50), cicloalquileno (C3-C50) y alquileno (C1-C50) (por ejemplo, alquileno (C1-C20)) no sustituidos o sustituidos. Los dirradicales pueden estar en el mismo átomo de carbono (por ejemplo, -CH2-) o en átomos de carbono adyacentes (es decir, 1,2-dirradicales), o están separados por uno, dos o más de dos átomos de carbono intermedios (por ejemplo, 1,3-dirradicales, 1,4-dirradicales, etc.). Algunos dirradicales incluyen 1,2-, 1,3-, 1,4- o a,w-dirradicales. El a,w-dirradical es un dirradical que tiene una separación máxima de la estructura principal de carbonos entre los carbonos radicales. Algunos ejemplos de a,w-dirradicales de alquileno (C2-C20) incluyen etan-1,2-diilo (es decir, -CH2CH2-), propan-1,3-diilo (es decir, -CH2CH2CH2-), 2-metilpropan-1,3-diilo (es decir, -CH2CH(CH3)CH2-). Algunos ejemplos de a,w-dirradicales de arileno (C6-C50) incluyen fenil-1,4-diilo, naftalen-2,6-diilo o naftalen-3,7-diilo.
El término “alquileno (C1-C50)” significa un dirradical de cadena lineal o ramificada saturado (es decir, los radicales no están en átomos de anillo) de desde 1 hasta 50 átomos de carbono que está no sustituido o sustituido con uno o más RS. Ejemplos de alquileno (C1-C50) no sustituido son alquileno (C1-C20) no sustituido, incluyendo -CH2CH2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7-, -(CH2)8-, -CH2C*HCH3 y -(CH2)4C*(H)(CH3) no sustituidos, donde “C*” indica un átomo de carbono del que se elimina un átomo de hidrógeno para formar un radical alquilo secundario o terciario. Ejemplos de alquileno (C1-C50) sustituido son alquileno (C1-C20) sustituido, -CF2-, -C(O)- y -(CH2)u C(CH3)2(CH2)5-(es decir, un 1-20-eicosileno normal sustituido con 6,6-dimetilo). Debido a que como se ha mencionado anteriormente dos RSpueden tomarse juntos para formar un alquileno (C1-C18), los ejemplos de alquileno (C1-C50) sustituido también incluyen 1,2-bis(metilen)ciclopentano, 1,2-bis(metilen)ciclohexano, 2,3-bis(metilen)-7,7-dimetil-biciclo[2.2.1]heptano y 2,3-bis(metilen)biciclo[2.2.2]octano.
El término “cicloalquileno (C3-C50)” significa un dirradical cíclico de desde 3 hasta 50 átomos de carbono que está no sustituido o sustituido con uno o más RS. Ambos radicales del dirradical cíclico están en átomos de anillo del dirradical cíclico.
El término “ heteroátomo” se refiere a un átomo distinto de hidrógeno o carbono. Los ejemplos de grupos que contienen uno o más de un heteroátomo incluyen O, S, S(O), S(O)2 , Si(RC)2 , P(RP), N(Rn), -N=C(Rc)2, -Ge(RC)2- o Si(RC)-, donde cada uno RC y cada uno de RP es hidrocarbilo (Ci-Cis) no sustituido o — H, y donde cada RN es hidrocarbilo (Ci-Cis) no sustituido. El término “ heterohidrocarburo” se refiere a una molécula o entramado molecular en donde uno o más átomos de carbono de un hidrocarburo se reemplazan con un heteroátomo. El término “heterohidrocarbilo (C1-C50)” significa un radical heterohidrocarbonado de desde 1 hasta 50 átomos de carbono, y el término “ heterohidrocarbileno (C1-C50)” significa un dirradical heterohidrocarbonado de desde 1 hasta 50 átomos de carbono. El heterohidrocarburo del heterohidrocarbilo (C1-C50) o el heterohidrocarbileno (C1-C50) tiene uno o más heteroátomos. El radical del heterohidrocarbilo puede estar en un átomo de carbono o un heteroátomo. Los dos radicales del heterohidrocarbileno pueden estar en un único átomo de carbono o en un único heteroátomo. Adicionalmente, uno de los dos radicales del dirradical puede estar en un átomo de carbono y el otro radical puede estar en un átomo de carbono diferente; uno de los dos radicales puede estar en un átomo de carbono y el otro en un heteroátomo; o uno de los dos radicales puede estar en un heteroátomo y el otro radical puede estar en un heteroátomo diferente. Cada heterohidrocarbilo (C1-C50) y heterohidrocarbileno (C1-C50) puede estar no sustituido o sustituido (con uno o más RS), ser aromático o no aromático, saturado o insaturado, de cadena lineal o ramificada, cíclico (incluyendo mono- y policíclico, policíclico condensado y no condensado) o acíclico.
El término “anión heterohidrocarbonado (C1-C50)” significa un heterohidrocarburo aniónico que tiene de desde 1 hasta 50 átomos de carbono y una carga formal de uno negativo (-1). La carga formal puede estar asociada con un heteroátomo, siempre que haya más de un heteroátomo en el heterohidrocarburo aniónico. El anión heterohidrocarbonado es aromático o no aromático, saturado o insaturado, de cadena lineal o ramificada, cíclico (que tiene tres carbonos o más, e incluye monocíclico y policíclico, policíclico condensado y no condensado, y bicíclico) o acíclico, y sustituido con uno o más RS o no sustituido. Cuando el anión heteroaromático es aromático (“anión heteroaromático (C1-C50)” ), al menos un heteroátomo está dentro del sistema aromático. Los pares solitarios de electrones del anión del anión heteroaromático no son parte del sistema aromático, y están disponibles para formar enlaces iónicos o enlaces covalentes dativos.
El heterohidrocarbilo (C1-C50) puede estar no sustituido o sustituido. Los ejemplos no limitativos de heterohidrocarbilo (C1-C50) incluyen heteroalquilo (C1-C50), hidrocarbil (C1-C5ü)-O-, hidrocarbil (C1-C5ü)-S-, hidrocarbil (C1-C5ü)-S(O) -, hidrocarbil (C1-C50)-S(O)2-, hidrocarbil (C1-C50)-Si(RC)2-, hidrocarbil (C1-C50)-N(R)n-, hidrocarbil (C1-C50)-P(Rp), heterocicloalquilo (C2-C50), heterocicloalquil (C2-C1g)-alquileno (C1-C20), cicloalquil (C3-C20)-heteroalquileno (C1-C19), heterocicloalquil (C2-C19) -heteroalquileno (C1-C20), heteroarilo (C1-C50), heteroaril (C1-C1g)-alquileno (C1-C20), aril (C6-C20)-heteroalquileno (C1-C19) o heteroaril (C1-C1g)-heteroalquileno (C1-C20).
El término “ heteroarilo (C4-C50)” significa un radical hidrocarbonado heteroaromático no sustituido o sustituido (con uno o más RS), monocíclico, bicíclico o tricíclico de desde 4 hasta 50 átomos de carbono totales y desde 1 hasta 10 heteroátomos. Un radical hidrocarbonado heteroaromático monocíclico incluye un anillo heteroaromático; un radical hidrocarbonado heteroaromático bicíclico tiene dos anillos; y un radical hidrocarbonado heteroaromático tricíclico tiene tres anillos. Cuando está presente el radical hidrocarbonado heteroaromático bicíclico o tricíclico, al menos uno de los anillos en el radical es heteroaromático. El otro anillo o anillos del radical heteroaromático pueden condensarse independientemente o no condensarse y ser aromáticos o no aromáticos. Otros grupos heteroarilo (por ejemplo, heteroarilo (Cx-Cy) generalmente, tal como heteroarilo (C4-C12)) se definen de manera análoga como que tienen desde x hasta y átomos de carbono (tal como de 4 a 12 átomos de carbono) y que están sin sustituir o sustituidos con uno o más de un RS. El radical hidrocarbonado heteroaromático monocíclico es un anillo de 5 miembros o un anillo de 6 miembros.
El radical hidrocarbonado heteroaromático monocíclico de anillos de 5 miembros tiene 5 menos h de átomos de carbono, donde h es el número de heteroátomos y puede ser 1,2, 3 ó 4; y cada heteroátomo puede ser O, S, N o P. Los ejemplos de radicales hidrocarbonados heteroaromáticos de anillos de 5 miembros incluyen pirrol-1-ilo; pirrol-2-ilo; furan-3-ilo; tiofen-2-ilo; pirazol-1-ilo; isoxazol-2-ilo; isotiazol-5-ilo; imidazol-2-ilo; oxazol-4-ilo; tiazol-2-ilo; 1,2,4-triazol-1-ilo; 1,3,4-oxadiazol-2-ilo; 1,3,4-tiadiazol-2-ilo; tetrazol-1-ilo; tetrazol-2-ilo; y tetrazol-5-ilo.
El radical hidrocarbonado heteroaromático monocíclico de anillos de 6 miembros tiene 6 menos h de átomos de carbono, donde h es el número de heteroátomos y puede ser 1 o 2 y los heteroátomos pueden ser N o P. Los ejemplos de radicales hidrocarbonados heteroaromáticos de anillos de 6 miembros incluyen piridin-2-ilo; pirimidin-2-ilo; y pirazin-2-ilo.
El radical hidrocarbonado heteroaromático bicíclico puede ser un sistema de anillos de 5,6- o 6,6- condensados. Los ejemplos del radical hidrocarbonado heteroaromático bicíclico de sistema de anillos condensados 5,6 son indol-1-ilo; y bencimidazol-1-ilo. Los ejemplos del radical hidrocarbonado heteroaromático bicíclico de sistema de anillos 6,6 condensado son quinolin-2-ilo; e isoquinolin-1-ilo. El radical hidrocarbonado heteroaromático tricíclico puede ser un sistema de anillos 5,6,5-; 5,6,6-; 6,5,6; o 6,6,6- condensados. Un ejemplo del sistema de anillos 5,6,5 condensado es 1,7-dihidropirrolo [3,2-f]indol-1 -ilo. Un ejemplo del sistema de anillos 5,6,6 condensado es 1 H-benzo[f]indol-1 -ilo. Un ejemplo del sistema de anillos 6,5,6 condensado es 9H-carbazol-9-ilo. Un ejemplo del sistema de anillos 6,6,6 condensado es acridin-9ilo.
El término “ heteroalquilo (C1-C50)” significa un radical de cadena lineal o ramificada saturado que contiene de uno a cincuenta átomos de carbono, y uno o más heteroátomos. El término “heteroalquileno (C1-C50)” significa un dirradical de cadena lineal o ramificada saturado que contiene desde 1 hasta 50 átomos de carbono y uno o más de un heteroátomo. Los heteroátomos de los heteroalquilos o los heteroalquilenos pueden incluir Si(RC)3 , Ge(RC)3 , Si(RC)2 , Ge(RC)2, P(Rp)2, P(RP), N(Rn)2 , N(Rn), N, O, ORC, S, SRC, S(O) y S(O)2 , en donde cada uno de los grupos heteroalquilo y heteroalquileno no está sustituido o está sustituido con uno O más RS.
Los ejemplos de heterocicloalquilo (C2-C40) no sustituido incluyen heterocicloalquilo (C2-C20) no sustituido, heterocicloalquilo (C2-C10) no sustituido, aziridin-1-ilo, oxetan-2-ilo, tetrahidrofuran-3-ilo, pirrolidin-1-ilo, tetrahidrotiofen-S,S-dióxido-2-ilo, morfolin-4-ilo, 1,4-dioxano-2-ilo, hexahidroazepin-4-ilo, 3-oxa-ciclooctilo, 5-tiociclononilo y 2-aza-ciclodecilo.
El término “saturado” significa que carece de dobles enlaces carbono-carbono, triples enlaces carbono-carbono y (en grupos que contienen heteroátomos) dobles enlaces carbono-nitrógeno, carbono-fósforo y carbono-silicio. Cuando un grupo químico saturado está sustituido con uno o más sustituyentes RS, uno o más enlaces dobles y/o triples pueden estar presentes opcionalmente en los sustituyentes RS. El término “ insaturado” significa que contiene uno o más dobles enlaces carbono-carbono o triples enlaces carbono-carbono, o (en grupos que contienen heteroátomos) uno o más dobles enlaces carbono-nitrógeno, dobles enlaces carbono-fósforo o dobles enlaces carbono-silicio, que no incluyen los dobles enlaces que pueden estar presentes en los sustituyentes RS, si es que los hay, o en anillos aromáticos o anillos heteroaromáticos, si es que los hay.
Las realizaciones de esta descripción incluyen procedimientos para polimerizar olefinas. Según la invención, el procedimiento incluye poner en contacto etileno y uno o más comonómeros de alfa-olefina (C3-C40) en presencia de un sistema de catalizadores para producir una resina polimérica. Los sistemas de catalizadores pueden incluir un complejo activador bimetálico, teniendo el complejo activador bimetálico un contracatión y un anión según la fórmula (I):
Figure imgf000007_0001
En la fórmula (I), cada M es independientemente aluminio, boro o galio; L se elige de una especie que tiene al menos dos sitios básicos de Lewis. Cada Q es independientemente un ligando monodentado, y el subíndice x es 0, 1 o 2, y cuando el subíndice x es 0, Q de Qx no está presente; el subíndice n es 0, 1 o 2, y cuando el subíndice n es 0, Q de Qn no está presente. Cada R se selecciona independientemente del grupo que consiste en radicales que tienen la fórmula (II) y radicales que tienen la fórmula (III):
Figure imgf000007_0002
En la fórmula (II), cada Y es independientemente carbono o silicio; R11, R12, R13 se eligen independientemente de alquilo (C1-C40), arilo (C6-C40), -H, -NRN2 , -ORc, -SRc o halógeno. En una o más realizaciones, cuando R es un radical que tiene la fórmula (II), al menos uno de R11, R12 o R13 es alquilo (C1-C40) perhalogenado, arilo (C6-C40) perhalogenado o -F. En algunas realizaciones, cuando R es un radical que tiene la fórmula (II), al menos uno de R11 R12 o R13es un alquilo (C1-C40) sustituido con halógeno, un arilo (C6-C40) sustituido con halógeno o -F; cada RN o RC es independientemente hidrocarbilo (C1-C30) o -H.
En la fórmula (II), R21, R22, R23, R24 y R25 se eligen independientemente de alquilo (C1-C40), arilo (C6-C40), -H, -NRN2 , -ORC, -SRC OO o ha OlOóg ^ en Ooíd.. En O uOna o más realizaciones, cuando R es un radical que tiene la fórmula ( 'III) ', al menos uno de R , R , R , R o R es alquilo (C1-C40) perhalogenado, arilo (C6-C40) perhalogenado o -F. En algunas realizaciones, cuando R es un radical que tiene la fórmula (III), al menos uno de R21, R22, R23, R24 o R25 es un alquilo (C1-C40) sustituido con halógeno, un arilo (C6-C40) sustituido con halógeno o -F; cada RN o RC es independientemente hidrocarbilo (C1-C30) o -H.
En una o más realizaciones, el complejo activador bimetálico incluye el anión según la fórmula (I) y el contracatión que tiene una carga formal de uno positivo (+1). En algunas realizaciones del complejo iónico bimetálico, el contracatión se elige de un catión tri[hidrocarbil (C1-C40)]amonio protonado. En algunas realizaciones, el contracatión es un catión trialquilamonio protonado, que contiene uno o dos grupos alquilo (C14-C20) en el catión amonio. En una o más realizaciones, el contracatión es N(H)RN3, donde cada RN se elige de alquilo (C1-C20) o arilo (C6-C20). En una o más realizaciones, el contracatión es N(H)RN3, donde al menos dos RN se eligen de alquilo (C10-C20). En una o más realizaciones, el contracatión es N(H)RN3, donde RN es alquilo (C16-C18). En una o más realizaciones, el contracatión es N(CH3)HRN2 , donde RN es alquilo (C16-C18). En algunas realizaciones, el contracatión se elige del catión metildi(octadecil)amonio, catión metil(octadecil)(hexadecil)amonio, catión metildi(hexadecil)amonio o catión metildi(tetradecil)amonio. El catión metildi(octadecil)amonio, catión metil(octadecil)(hexadecil)amonio, catión metildi(hexadecil)amonio o catión metildi(tetradecil)amonio se denominan colectivamente en el presente documento cationes de amonio. Los compuestos iónicos que tienen cationes de amonio se forman fácilmente mediante la protonación (con HCl anhidro en éter, por ejemplo) de metildi(octadecil)amina, metil(octadecil)(hexadecil)amina, metildi(hexadecil)amina o metildi(tetradecil)amina que están disponibles de Akzo-Nobel bajo los nombres comerciales Armeen™, por ejemplo, Armeen™ M2HT. En otras realizaciones, el contracatión es el carbocatión trifenilmetilo (+C(C6H5)3), también denominado tritilo. En una o más realizaciones, el contracatión es un carbocatión trifenilmetilo sustituido con tris, tal como C(C6H4 Rc)3, en donde cada RC se elige independientemente de alquilo (C1-C30). En otras realizaciones, el contracatión se elige de anilinio, ferrocenio o aluminocenios. Los cationes de anilinio son cationes de nitrógeno protonados, tales como [HN(Rs)(Rn)2]+, donde RN es alquilo (C1-C20) o H y RS se elige de arilo (C6-C20), y cada alquilo o arilo puede estar adicionalmente sustituido con -ORC, por ejemplo, C6H5NMe2H+. Los aluminocenios son cationes de aluminio, tales como RS2Al(THF)2+, donde RS se elige de alquilo (C1-C30).
En una o más realizaciones, L es una especie que contiene dos o más de dos sitios básicos de Lewis. En algunas realizaciones, L es una especie aniónica que contiene al menos dos sitios básicos de Lewis. Las especies aniónicas pueden ser poliatómicas o monoatómicas (tales como cloruro o fluoruro). Cada sitio básico de Lewis puede estar en un átomo diferente de la especie aniónica o cada sitio básico de Lewis puede estar en el mismo átomo de las especies aniónicas. En algunas realizaciones, L se elige de anión heterohidrocarbonado (C1-C20), anión heteroaromático (C2-C10), -OC(O)RL, -S(O)3 RL, - P(O)3 RL, -P(O)2(ORL)3 , -NRL2 , -ORL, -SRL o haluro, en donde RL es -H, hidrocarbilo (C1-C30) o hidrocarbilo (C1-C30) sustituido con halógeno. En algunas realizaciones, L es -OC(O)RL, RL se elige de -C6 F5 , -CH3(metilo), etilo, propilo, 2-propilo, n-butilo, ferc-butilo, 2,2-dimetiletilo, n-octilo o ferc-octilo (también denominado 1,1,3,3-tetrametilbutilo). En algunas realizaciones, RL puede estar sustituido con uno o más de un halógeno. En otras realizaciones, L es -OS(O)2CF3. En algunas realizaciones, L son especies aniónicas que contienen dos o más de dos sitios básicos de Lewis y no es ni halógeno ni haluro; específicamente, L son especies aniónicas que contienen dos o más de dos sitios básicos de Lewis y no son fluoruro (-F).
En algunas realizaciones, L es un compuesto aniónico que tiene la fórmula (IV):
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En la fórmula (IV), R1 y R2 se seleccionan independientemente de -C(RL)- o -N-, en donde RL es -H, hidrocarbilo (C1-C30) o hidrocarbilo (C1-C30) sustituido con halógeno, y R3 se elige de -H, hidrocarbilo (C1-C30) o hidrocarbilo (C1-C30) sustituido con halógeno. En algunas realizaciones, R3 es heterohidrocarbileno (C2-C30) conectado a R2.
En algunas una o más realizaciones, cuando L es según la fórmula (IV), R1 es -C(CnH23)- y R2 es -C(H)-. En algunas realizaciones, R1 es -C(H)-, R2 es -N- y R3 es -H. En otras realizaciones, R1 es -N-, R2 es -C(H)- y R3 es -H.
En una o más realizaciones, cuando R2 y R3 se unen entre sí para formar un anillo, L se selecciona de un radical que tiene la fórmula (V):
Figure imgf000008_0002
En la fórmula (V), cada R4 es independientemente un hidrocarbilo (C1-C30) o -H; y R1 es tal como se ha definido previamente en la fórmula (IV).
En otras realizaciones, L se selecciona de radicales que tienen una fórmula (VI):
Figure imgf000008_0003
En la fórmula (VI), R5, R6 y R7son independientemente hidrocarbilo (C1-C30) o -H.
En una o más realizaciones, L se selecciona de radicales que tienen una fórmula (VII):
Figure imgf000009_0001
(vid
En la fórmula (VII), R10 se elige del grupo H, -NR
Figure imgf000009_0002
-SiRC3, -PRP3 , hidrocarbilo (C1-
Figure imgf000009_0003
y cada uno de R8 elige de -H o alquilo (C1-C30).
En algunas realizaciones del complejo activador bimetálico de fórmula (I), cada R es un radical que tiene la fórmula
(II), donde Y es carbono, R11, R12 y R13 son flúor.
En algunas realizaciones, cada Q es independientemente un monodentado seleccionado de hidrocarburo (C2-C50) insaturado, heterohidrocarburo (C2-C50) insaturado, hidrocarbilo (C1-C50), arilo (C6-C50), heteroarilo (C6-C50), ciclopentadienilo, ciclopentadienilo sustituido, dieno (C4-C12), halógeno, -N(Rn)2 y -NCOrc, en donde cada RN y cada
RC son independientemente alquilo (C1-C20). En diversas realizaciones, X se selecciona de metilo; etilo; 1-propilo; 2-propilo; 1 -butilo; 2,2,-dimetilpropilo; trimetilsililmetilo; fenilo; bencilo; o cloro. En algunas realizaciones, cada Q es idéntico. En una o más realizaciones, el subíndice x de Qx es 0. En diversas realizaciones, el subíndice n de Qn es 0.
En una o más realizaciones, el complejo activador bimetálico en una disolución de hidrocarburo completamente saturado de alto punto de ebullición que contiene una concentración de 200 micromoles de complejo activador bimetálico y 20 milimoles de agua en el hidrocarburo completamente saturado de alto punto de ebullición tiene un factor de disipación de menos de o igual a 0,1 tal como se mide mediante la prueba de conductividad de hidrocarburos. En algunas realizaciones, el factor de disipación del complejo activador bimetálico medido de la misma manera tiene un factor de disipación de menos de o igual a 0,05, menos de o igual a 0,03, o menos de o igual a 0,025. La disolución de hidrocarburo completamente saturado de alto punto de ebullición (“disolución de hidrocarbur” ) incluye un disolvente hidrocarbonado completamente saturado de alto punto de ebullición, agua y el complejo activador bimetálico. El disolvente hidrocarbonado completamente saturado de alto punto de ebullición puede incluir un disolvente que tiene un punto de ebullición de desde aproximadamente 150 0C hasta aproximadamente 190 0C. Los ejemplos de tales disolventes hidrocarbonados completamente saturados de alto punto de ebullición incluyen escualano, dodecano, eicosano o triacontano, por ejemplo.
Las propiedades eléctricas de un elastómero de poliolefina producido mediante un procedimiento de polimerización según esta descripción, específicamente el elastómero de poliolefina producido por el complejo activador bimetálico según la fórmula (I) pueden evaluarse en relación con las propiedades eléctricas de otros elastómeros de poliolefina mediante una prueba de conductividad de hidrocarburos (HC). La prueba de HC simula diferencias entre las propiedades eléctricas de los elastómeros de poliolefina producidos por un activador comparativo, tal como tetrakis(pentafluorofenil)borato de metildi(alquil) (C14-C2ü))amonio y los complejos activadores bimetálicos de esta descripción. En la prueba de HC, el activador se disuelve en un disolvente hidrocarbonado completamente saturado de alto punto de ebullición a temperatura ambiente. (La temperatura ambiente es de aproximadamente 22,0±2,5 0C)
La prueba de HC mide el factor de disipación (a 60 Hz) y la conductividad de las muestras de hidrocarburos. Cada una de las muestras de hidrocarburos se mide usando un espectrómetro dieléctrico de banda ancha de Novocontrol Technologies (Alpha-A) usando métodos convencionales. Aparte del calentamiento suave, todas las etapas de preparación de muestras y las mediciones se realizaron a temperatura ambiente.
Para preparar las muestras de hidrocarburos para la prueba de HC, se añade una cantidad del activador a aproximadamente 10 ml de disolvente hidrocarbonado para crear muestras que tienen una concentración de aproximadamente 200 pM de activador en disolución. En una muestra de hidrocarburo que contiene agua, se añade agua desionizada para obtener una concentración de aproximadamente 20 mM, y se añade una cantidad de activador para obtener una disolución de hidrocarburo con activador 200 pM. Todas las muestras se calientan hasta
250 0C para eliminar el agua y cualquier disolvente residual de bajo punto de ebullición. Se miden el factor de disipación y la conductividad.
La razón del número total de moles de uno o más complejos de metal del grupo IV-ligando en el sistema de catalizadores con respecto al número total de moles del uno o más complejos activadores bimetálicos en el sistema de catalizadores es de desde 1:10.000 hasta 100:1.
En realizaciones ilustrativas, los sistemas de catalizadores pueden incluir un complejo activador bimetálico que comprende un anión y un contracatión, donde el anión es según la fórmula (I). El contracatión, que está complejado con el anión de fórmula (I), no está incluido en las realizaciones ilustrativas. Las realizaciones ilustrativas del anión de fórmula (I) incluyen las siguientes estructuras:
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Propiedades eléctricas poliméricas
Los medios aislantes deberían ser tan eficientes como sea posible. La pérdida eléctrica reduce la eficiencia de un medio para aislar en presencia de un campo eléctrico. La resistencia debe ser lo más alta posible tanto para los sistemas de corriente alterna (CA) como de corriente continua (CC), porque la resistencia está inversamente relacionada con la potencia o pérdida eléctrica.
En un sistema de CC (por ejemplo, un encapsulante fotovoltaico), la pérdida de energía se manifiesta como la fuga de corriente desde el dispositivo encapsulado al entorno externo. Esta corriente (I) está directamente relacionada con la tensión (V) e inversamente relacionada con la resistencia del medio aislante (R) a través de la ecuación I = VxR-1. Por tanto, cuanto mayor sea la resistencia, menor será la corriente y la fuga de corriente.
En un sistema de CA (por ejemplo, aislamiento de cable) la pérdida se manifiesta como la absorción de energía por el medio en presencia de un campo eléctrico. Medida en potencia (P), esta pérdida se determina mediante la ecuación P = V2 x w x C x s' x tan5 donde w es la frecuencia angular, £' es la permitividad relativa, c es la capacitancia, y tan5 es el factor de disipación, tan5 = (C x R x w)-1, dando como resultado la ecuación P = V2 x s' x R-1. Dado que la resistencia está inversamente relacionada con la pérdida de potencia, la resistencia será mayor, cuanto menor sea la pérdida de potencia.
Un efecto físico que reduce la resistencia de un medio es la difusión de iones debido a un campo eléctrico. En un sistema donde la difusión iónica domina la respuesta eléctrica, la resistencia está relacionada con los iones difusores a través de la ecuación R = 6 x n x £' x £0 x n x r x C-1 x q-2 x N-1 donde £0 es la permitividad del vacío (8,854 x 10-12 F-m-1), n es la viscosidad dinámica del medio, r es el radio hidrodinámico del ion, q es la carga del ion, y N es la concentración del ion. Dado que una mayor resistencia disminuye la pérdida de energía y una disminución en la concentración de iones aumenta la resistencia, una reducción en la concentración de iones que se difunden a través del medio disminuye la pérdida de energía.
Además del tamaño y la carga, la interacción del ion con el medio circundante y su energía de disociación con contraiones disponibles afectará a su capacidad para difundirse a través de un medio dado. Dado que no todos los iones se difunden por igual, la capacidad de los iones en el activador para difundir es una característica importante. Sin pretender estar limitado por la teoría, se cree que cuando el anión del complejo activador bimetálico iónico de fórmula (I) y el contracatión tiene una difusión reducida, el polímero resultante del activador bimetálico tiene una pérdida de energía disminuida, lo que proporciona buenas propiedades eléctricas.
Componentes del sistema de catalizadores
El sistema de catalizadores puede incluir un procatalizador. El procatalizador puede volverse catalíticamente activo poniendo en contacto el complejo con, o combinando el complejo con, un activador bimetálico que tiene un anión de fórmula (I) y un contracatión. El procatalizador puede elegirse de un complejo de metal del grupo IV-ligando (grupo IVB según CAS o grupo 4 según las convenciones de nomenclatura de la IUPAC), tales como un complejo de metal titanio (Ti)-ligando, un complejo de metal zirconio (Zr)-ligando o un complejo de metal hafnio (Hf)-ligando. No se pretende limitar, los ejemplos del procatalizador pueden encontrarse en las siguientes referencias: documentos US 8372927; WO 2010022228; WO 2011102989; US 6953764; US 6900321; WO 2017173080; US 7650930; US 6777509; WO 99/41294; US 6869904; WO 2007136496.
En una o más realizaciones, el complejo de metal del grupo IV-ligando incluye un complejo de bis(fenilfenoxi)metal del grupo IV-ligando o un complejo de metal del grupo IV-ligando de geometría restringida.
Según algunas realizaciones, el complejo de bis(fenilfenoxi)metal-ligando tiene una estructura según la fórmula (X):
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En la fórmula (I), M es un metal elegido de titanio, zirconio o hafnio, estando el metal en un estado de oxidación formal de 2, 3 o 4. El subíndice n de (X)n es 0, 1 o 2. Cuando el subíndice n es 1, X es un ligando monodentado o un ligando bidentado, y cuando el subíndice n es 2, cada X se elige de un ligando monodentado. L es un dirradical seleccionado del grupo que consiste en hidrocarbileno (C1-C40), heterohidrocarbileno (C1-C40), Si(RC)2-, -Si(RC)2OSi(RC)2-, -Si(RC)2C(RC()2-, -Si(RC)2Si(RC)2-, -Si(RC)2C(RC)2Si(RC)2-, -C(Rc)2SÍ(Rc)2C(RcC)2-, -N(Rn)C(RC)2-, -N(Rn)N(Rn)-, -C(Rc)2N(Rn)C(Rc)2-, -Ge(RC)2-, -P(RP)-, -N(RN)-, -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -N=C(RC)-, -C(O)O-, -OC(O)-, -C(O)N(R)- y -N(RC)C(O)-. Cada Z se elige independientemente de -O-, -S-, -N(Rn)- o -P(RP)-; R1 a R16 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en -H, hidrocarbilo (C1-C40), heterohidrocarbilo (C1-C40), -Si(RC)3 , -Ge(RC)s, -P(Rp)2 , -N(Rn)2 , -ORc, -SRc, -NO2 , -CN, -CF3 , RCS(O)-, RCS(O)2-, -N=C(Rc)2 , RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (Rc)2NC(O)-, halógeno, radicales que tienen la fórmula (XI), radicales que tienen la fórmula (XII) y radicales que tienen la fórmula (XIII):
Figure imgf000014_0002
En las fórmulas (XI), (XII) y (XIII), cada uno de R31-R35 R41-R48 y R51-R59 se elige independientemente de -H, hidrocarbilo (C1-C40), heterohidrocarbilo (C1-C40), -Si(RCk -Ge(RC)3, -P(RP)2 , -N(RN)2 , -ORC, -SRC, -NO2 , -CN, -CF3 RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(RN)-, (RC)2NC(O)- o halógeno, al menos uno de R1 o R16 proporcionado es un radical que tiene la fórmula (XI), un radical que tiene la fórmula (XII) o un radical que tiene la fórmula (XIII).
En una o más realizaciones, cada X puede ser un ligando monodentado que, independientemente de cualquier otro ligando X, es un halógeno, hidrocarbilo (C1-C20) no sustituido, hidrocarbil (C1-C20) no sustituido-C(O)O- o RKRLN-, en donde cada uno de RK y RL es independientemente un hidrocarbilo (C1-C20) no sustituido.
Los complejos de bis(fenilfenoxi)metal-ligando ilustrativos que pueden emplearse en la práctica de la presente invención incluyen:
(2',2"-(propano-1,3-diilbis(oxi))bis(5'-cloro-3-(3,6-di-terc-octil-9H-carbazol-9-il)-3'-metil-5-(2,4,4-trimetilpentano-2-il)bifenil-2-ol)dimetil-hafnio;
(2',2"-(propano-1,3-diilbis(oxi))bis(3-(3,6-di-terc-butil-9H-carbazol-9-il)-3'-cloro-5-(2,4,4-trimetilpentano-2-il)bifenil-2-ol)dimetil-hafnio;
(2',2"-(propano-1,3-diilbis(oxi))bis(3’-cloro-3-(3,6-di-terc-butil-9H-carbazol-9-il)-5-fluoro-5-(2,4,4-trimetilpentano-2-il)bifenil-2-ol)dimetil-hafnio;
(2',2"-(propano-1,3-diilbis(oxi))bis(3-(3,6-di-terc-butil-9H-carbazol-9-il)-3'-metil-5-(2,4,4-trimetilpentano-2-il)bifenil-2-ol)dimetil-hafnio;
(2',2"-(propano-1,3-diilbis(oxi))bis(5’-ciano-3-(3,6-di-terc-butil-9H-carbazol-9-il)-3'-metil-5-(2,4,4-trimetilpentano-2-il)bifenil-2-ol)dimetil-hafnio;
(2',2"-(propano-1,3-diilbis(oxi))bis(5-dimetilamino-3-(3,6-di-terc-butil-9H-carbazol-9-il)-3'-metil-5-(2,4,4-trimetilpentano-2-il)bifenil-2-ol)dimetil-hafnio;
(2',2"-(propano-1,3-diilbis(oxi))bis(3’,5’-dimetil-3-(3,6-di-terc-butil-9H-carbazol-9-il)-5-(2,4,4-trimetilpentano-2-il)bifenil-2-ol)dimetil-hafnio;
(2',2"-(propano-1,3-diilbis(oxi))bis(5’-cloro-3-(3,6-di-terc-butil-9H-carbazol-9-il)-3'-etil-5-(2,4,4-trimetilpentano-2-il)bifenil-2-ol)dimetil-hafnio;
(2',2"-(propano-1,3-diilbis(oxi))bis(3-(3,6-di-terc-butil-9H-carbazol-9-il)-3'-metil-5'-terc-butil-5-(2,4,4-trimetilpentano-2-il)bifenil-2-ol)dimetil-zirconio;
(2',2"-(propano-1,3-diilbis(oxi))bis(3-(3,6-di-terc-butil-9H-carbazol-9-il)-5'-fluoro-3’-metil-5-(2,4,4-trimetilpentano-2-il)bifenil-2-ol)dimetil-hafnio;
(2',2"-(propano-1,3-diilbis(oxi))bis(3-(9H-carbazol-9-il)-5'-cloro-3'-metil-5-(2,4,4-trimetilpentano-2-il)bifenil-2-ol)dimetilhafnio;
(2',2"-(propano-1,3-diilbis(oxi))bis(3-(3,6-di-terc-butil-9H-carbazol-9-il)-3'-metil-5'-trifluorometil-5-(2,4,4-trimetilpentano-2-il)bifenil-2-ol)dimetil-zirconio;
(2',2"-(2,2-dimetil-2-silapropano-1,3-diilbis(oxi))bis(35'-dicloro-3-(3,6-di-terc-butil-9H-carbazol-9-il)-5-(2,4,4-trimetilpentano-2-il)bifenil-2-ol)dimetil-hafnio;
(2'2"-(2,2-dimetil-2-silapropano-1-diilbis(oxi))bis(5'-cloro-3-(3,6-di-terc-butil-9H-carbazol-9-il)-3'-metil-5-(2,4,4-trimetilpentano-2-il)bifenil-2-ol)dimetil-hafnio;
(2',2"-(propano-1,3-diilbis(oxi))bis(3’-bromo-5’-cloro-3-(3,6-di-terc-butil-9H-carbazol-9-il)-5-(2,4,4-trimetilpentano-2-il)bifenil-2-ol)dimetil-hafnio;
(2',2"-(propano-1,3-diilbis(oxi))-(5'-cloro-3-(3,6-di-terc-butil-9H-carbazol-9-il)-3'-fluoro-5-(2,4,4-trimetilpentano-2-il)bifenil-2-ol)-(3",5"-dicloro-3-(3,6-di-terc-butil-9H-carbazol-9-il)-5-(2,4,4-trimetilpentano-2-il)bifenil-2-ol)dimetil-hafnio; (2',2"-(propano-1,3-diilbis(oxi))bis(3-(3,6-di-terc-butil-9H-carbazol-9-il)-5'-fluoro-3’-trifluorometil-5-(2,4,4-trimetilpentano-2-il)bifenil-2-ol)dimetil-hafnio;
(2',2"-(butano-1,4-diilbis(oxi))bis(5’-cloro-3-(3,6-di-terc-butil-9H-carbazol-9-il)-3'-metil-5-(2,4,4-trimetilpentano-2-il)bifenil-2-ol)dimetil-hafnio;
(2',2"-(etano-1,2-diilbis(oxi))bis(5’-cloro-3-(3,6-di-terc-butil-9H-carbazol-9-il)-3'-metil-5-(2,4,4-trimetilpentano-2-il)bifenil-2-ol)dimetil-hafnio;
(2',2"-(propano-1,3-diilbis(oxi))bis(5’-cloro-3-(3,6-di-terc-butil-9H-carbazol-9-il)-3'-metil-5-(2,4,4-trimetilpentano-2-il)bifenil-2-ol)dimetil-zirconio;
(2',2"-(propano-1,3-diilbis(oxi))bis(3-(3,6-di-terc-butil-9H-carbazol-9-il)-3',5'-dicloro-5-(2,4,4-trimetilpentano-2-il)bifenil-2-ol)dimetil-titanio; y
(2',2"-(propano-1,3-diilbis(oxi))bis(5’-cloro-3-(3,6-di-terc-butil-9H-carbazol-9-il)-3'-metil-5-(2,4,4-trimetilpentano-2-il)bifenil-2-ol)dimetil-titanio.
Según algunas realizaciones, el complejo de metal del grupo IV-ligando puede incluir un procatalizador de ciclopentadienilo según la fórmula (XIV):
LpiMXmX'nX'p o un dímero del mismo (XIV).
En la fórmula (XIV), Lp es un grupo aniónico, deslocalizado, unido mediante un enlace nque se une a M, que contiene hasta 50 átomos distintos de hidrógeno. En algunas realizaciones de la fórmula (XIV), dos grupos Lp pueden unirse formando una estructura en puente, y además opcionalmente un Lp puede unirse a X.
En la fórmula (XIV), M es un metal del grupo 4 de la tabla periódica de los elementos en el estado de oxidación formal de 2, 3 o 4 . X es un sustituyente divalente opcional de hasta 50 átomos distintos de hidrógeno que junto con Lp forma un metalociclo con M. X’ es un ligando neutro opcional que tiene hasta 20 átomos distintos de hidrógeno; cada X" es independientemente un resto aniónico monovalente que tiene hasta 40 átomos distintos de hidrógeno. Opcionalmente, dos grupos X" pueden unirse covalentemente formando un resto dianiónico divalente que tiene ambas valencias unidas a M, u, opcionalmente, dos grupos X" pueden unirse covalentemente entre sí para formar un dieno neutro, conjugado o no conjugado que se une mediante un enlace na M, donde M está en el estado de oxidación 2. En otras realizaciones, uno o más grupos X" y uno o más grupos X' pueden unirse entre sí formando de ese modo una fracción que está unida covalentemente a M y coordinada al mismo por medio de funcionalidad de base de Lewis. El subíndice i de Lpi es 0, 1 o 2; el subíndice n de X'n es 0, 1, 2 o 3; el subíndice m de Xm es 0 o 1; y el subíndice p de X"p es 0, 1, 2 o 3. La suma de i m p es igual al estado de oxidación de fórmula de M.
Los complejos de metal del grupo IV-ligando ilustrativos pueden incluir procatalizadores de ciclopentadienilo que pueden emplearse en la práctica de la presente invención incluyen:
ciclopentadieniltitaniotrimetilo;
ciclopentadieniltitaniotrietilo;
ciclopentadieniltitaniotriisopropilo;
ciclopentadieniltitaniotrifenilo;
ciclopentadieniltitaniotribencilo;
ciclopentadieniltitanio-2,4-dimetilpentadienilo;
ciclopentadieniltitanio-2,4-dimetilpentadienihtrietilfosfina;
ciclopentadieniltitanio-2,4-dimetilpentadienilô trimetilfosfina;
metóxido de ciclopentadieniltitaniodimetilo;
cloruro de ciclopentadieniltitaniodimetilo;
pentametilciclopeintadieniltitaniotrimetilo;
indeniltitaniotrimetilo;
indeniltitaniotrietilo;
indeniltitaniotripropilo;
indeniltitaniotrifenilo;
tetrahidroindeniltitaniotribencilo;
pentametilciclopentadieniltitaniotriisopropilo;
pentametilciclopentadieniltitaniotribencilo;
dimetóxido de pentametilciclopentadieniltitaniodimetilo;
cloruro de pentametilciclopentadieniltitaniodimetilo;
bis(q5-2,4-dimetilpentadienil)titanio;
bis(q5-2,4-dimetilpentadienil)titanio^trimetilfosfina;
bis(q5-2,4-dimetilpentadienil)titanio^trietilfosfina;
octahidrofluoreniltitaniotrimetilo;
tetrahidroindeniltitaniotrimetilo;
tetrahidrofluoreniltitaniotrimetilo;
(terc-butilamido)(1,1-dimetil-2,3,4,9,10-r|-1,4,5,6,7,8-hexahidronaftalenil)dimetilsilanotitaniodimetilo; (terc-butilamido)(1,1,2,3-tetrametil-2,3,4,9,10-q-1,4,5,6,7,8-hexahidronaftalenil)dimetilsilanotitaniodimetilo; (terc-butilamido)(tetrametil-q5-ciclopentadienil) dimetilsilanotitaniodibencilo;
(terc-butilamido)(tetrametil-q5-ciclopentadienil) dimetilsilanotitaniodimetilo;
(terc-butilamido)(tetrametil-q5-ciclopentadienil)-1,2-etanodiiltitaniodimetilo;
(terc-butilamido)(tetrametil-q5-indenil) dimetilsilanotitaniodimetilo;
(terc-butilamido)(tetrametil-q5-ciclopentadienil) dimetilsilanotitanio (III) 2-(dimetilamino)bencilo;
(terc-butilamido)(tetrametil-q5-ciclopentadienil) dimetilsilanotitanio (III) alilo;
(terc-butilamido)(tetrametil-q5-ciclopentadienil) dimetilsilanotitanio (III) 2,4-dimetilpentadienilo;
(terc-butilamido)(tetrametil-q5-ciclopentadienil)dimetilsilanotitanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno:
(terc-butilamido)(tetrametil-q5-ciclopentadienil) dimetilsilanotitanio (II) 1,3-pentadieno;
(terc-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilanotitanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno;
(terc-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilanotitanio (II) 2,4-hexadieno;
(terc-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilanotitanio (IV) 2,3-dimetil-1,3-butadieno;
(terc-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilanotitanio (IV) isopreno;
(terc-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilanotitanio (IV) 1,3-butadieno;
(terc-butilamido)(2,3-dimetilindenil)dimetilsilanotitanio (IV) 2,3-dimetil-1,3-butadieno;
(terc-butilamido)(2,3-dimetilindenil)dimetilsilanotitanio (IV) isopreno;
(terc-butilamido)(2,3-dimetilindenil)dimetilsilanotitanio (IV) dimetilo;
(terc-butilamido)(2,3-dimetilindenil)dimetilsilanotitanio (IV) dibencilo;
(terc-butilamido)(2,3-dimetilindenil)dimetilsilanotitanio (IV) 1,3-butadieno;
(terc-butilamido)(2,3-dimetilindenil)dimetilsilanotitanio (II) 1,3-pentadieno;
(terc-butilamido)(2,3-dimetilindenil)dimetilsilanotitanio (II) 1,4-d ifenil-1,3-butadieno;
(terc-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilanotitanio (II) 1,3-pentanodieno;
(terc-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilanotitanio (IV) dimetilo;
(terc-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilanotitanio (IV) dibencilo;
(terc-butilamido)(2- metil-4-fenilindenil)dimetilsilanotitanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno;
(terc-butilamido)(2- metil-4-fenilindenil)dimetilsilanotitanio (II) 1,3-pentadieno;
(terc-butilamido)(2- metil-4-fenilindenil)dimetilsilanotitanio (II) 2,4-hexadieno;
(terc-butilamido)(tetrametil-q5-ciclopentadienil)dimetil-silanotitanio (IV) 1,3-butadieno;
(terc-butilamido)(tetrametil-q5-ciclopentadienil)dimetilsilanotitanio (IV) 2,3-dimetil-1,3-butadieno:
(terc-butilamido)(tetrametil-q5-ciclopentadienil) dimetilsilanotitanio (IV) isopreno; (terc-butilamido)(tetrametil-r|5-ciclopentadienil)dimetil-silanotitanio (II) 1,4-dibencil-l ,3-butadieno;
(terc-but¡lamido)(tetramet¡l-r|5-c¡clopentad¡en¡l) dimetilsilanotitanio (II) 2,4-hexadieno;
(terc-butilamido)(tetrametil-r|5-ciclopentadienil)dimetil-silanotitanio (II) 3-metil-1,3-pentadieno;
(terc-butilamido)(2,4-dimetilpentadien-3-il)dimetilsilanotitaniodimetilo;
(terc-butilamido)(6,6-dimetilciclohexadienil)dimetilsilanotitaniodimetilo;
(terc-butilamido)(1,1-dimetil-2,3,4,9,10-r|-1,4,5,6,7,8-hexahidronaftalen-4-il)dimetilsilanotitaniodimetilo;
(terc-butilamido)(1,1,2,3-tetrametil-2,3,4,9,10-q-1,4,5,6,7,8-hexahidronaftalen-4-il)dimetilsilanotitaniodimetilo;
(terc-but¡lamido)(tetramet¡l-r|5-c¡clopentad¡en¡l metilfenilsilanotitanio (IV) dimetilo;
(terc-butilamido)(tetrametil-r|5-ciclopentadienil metilfenilsilanotitanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno;
1 -(terc-butilamido)-2-(tetrametil-r|5-ciclopentadienil)etanodiiltitanio (IV) dimetilo;
1 -(terc-butilamido)-2-(tetrametil-r|5-ciclopentadienil)etanodiil-titanio (II) 1,4-d ifenil-1,3-butadieno:
Cada uno del procatalizador de ciclopentadienilo ilustrativo puede incluir zirconio o hafnio en lugar de los centros metálicos de titanio del procatalizador de ciclopentadienilo.
Otros catalizadores, especialmente catalizadores que contienen otros complejos de metal del grupo IV-ligando, serán evidentes para los expertos en la técnica.
Los sistemas de catalizadores de esta descripción pueden incluir cocatalizadores o activadores además del complejo activador bimetálico que tiene el anión de fórmula (I) y un contracatión. Tales cocatalizadores adicionales pueden incluir, por ejemplo, compuestos de tri(hidrocarbil)aluminio que tienen desde 1 hasta 10 carbonos en cada grupo hidrocarbilo, un compuesto de alumoxano oligomérico o polimérico, un compuesto de di(hidrocarbilo)(hidrocarbiloxi)aluminio que tiene desde 1 hasta 20 carbonos en cada grupo hidrocarbilo o hidrocarbiloxilo, o mezclas de los compuestos anteriores. Estos compuestos de aluminio se emplean de manera útil por su capacidad beneficiosa para eliminar impurezas tales como oxígeno, agua y aldehidos de la mezcla de polimerización.
Los compuestos de di(hidrocarbil)(hidrocarbiloxi)aluminio que pueden usarse junto con los activadores descritos en esta descripción corresponden a la fórmula T^AlOT2 o T iA l(T2)2 en donde T1 es un alquilo (C3-C6) secundario o terciario, tal como isopropilo, isobutilo o ferc-butilo; y T2 es un radical arilo (C6-C30) sustituido con alquilo o un radical alquilo (C1-C30) sustituido con arilo, tal como 2,6-di(ferc-butil)-4-metilfenilo, 2,6-di(ferc-butil)-4-metilfenilo, 2,6-di(fercbutil)-4-metiltolilo o 4-(3',5'-di-ferc-butiltolil)-2,6-di-ferc-butilfenilo.
Los ejemplos adicionales de compuestos de aluminio incluyen compuestos de trialquil [C6]-aluminio, especialmente aquellos en donde los grupos alquilo son etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, pentilo, neopentilo o isopentilo, compuestos de dialquil(ariloxi)aluminio que contienen desde 1-6 carbonos en el grupo alquilo y desde 6 hasta 18 carbonos en el grupo arilo (especialmente (3,5-di(t-butil)-4-metilfenoxi)diisobutilaluminio), metilalumoxano, metilalumoxano modificado y diisobutilalumoxano.
En los sistemas de catalizadores según las realizaciones de esta descripción, la razón molar del complejo activador bimetálico con respecto al complejo de metal del grupo IV-ligando puede ser de desde 1:10.000 hasta 1000:1, tal como, por ejemplo, desde 1:5000 hasta 100:1, desde 1:100 hasta 100:1, desde 1:10 hasta 10:1, desde 1:5 hasta 1:1 o desde 1,25:1 hasta 1:1. Los sistemas de catalizadores pueden incluir combinaciones de uno o más complejos activadores bimetálicos descritos en esta descripción.
Poliolefinas
Los sistemas de catalizadores descritos en los párrafos anteriores se utilizan en la polimerización de olefinas, principalmente etileno y propileno. En algunas realizaciones, sólo hay un único tipo de olefina o a-olefina en el esquema de polimerización, creando un homopolímero. Sin embargo, pueden incorporarse a-olefinas adicionales en el procedimiento de polimerización. Los comonómeros de a-olefina no tienen normalmente más de 20 átomos de carbono. Por ejemplo, los comonómeros de a-olefina pueden tener de 3 a 10 átomos de carbono, o de 3 a 8 átomos de carbono. Los comonómeros de a-olefina ilustrativos incluyen, pero no se limitan a, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 4-metil-1-penteno, 5-etiliden-2-norborneno y 5-vinil-2-norborneno. Por ejemplo, el uno o más comonómeros de a-olefina puede seleccionarse del grupo que consiste en propileno, 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno; o, como alternativa, del grupo que consiste en 1-hexeno y 1-octeno.
Los polímeros a base de etileno, por ejemplo, homopolímeros y/o interpolímeros (incluyendo copolímeros) de etileno y opcionalmente uno o más comonómeros tales como a-olefinas, pueden comprender desde al menos el 50 por ciento en moles (% en moles) de unidades monoméricas derivadas de etileno. Todos los valores individuales y subintervalos abarcados por “desde al menos el 50 % en moles” se describen en el presente documento como realizaciones independientes; por ejemplo, los polímeros a base de etileno, homopolímeros y/o interpolímeros (incluyendo copolímeros) de etileno y opcionalmente uno o más comonómeros tales como a-olefinas, pueden comprender al menos el 60 por ciento en moles de unidades monoméricas derivadas de etileno; al menos el 70 % en moles de unidades monoméricas derivadas de etileno; al menos el 80 % en moles de unidades monoméricas derivadas de etileno; o desde el 50 hasta el 100 % en moles de unidades monoméricas derivadas de etileno; o desde el 80 hasta el 100 % en moles de unidades derivadas de etileno.
En algunas realizaciones, los polímeros a base de etileno pueden comprender al menos el 90 % en moles de unidades derivadas de etileno. Todos los valores individuales y subintervalos de al menos el 90 % en moles se incluyen en el presente documento y se describen en el presente documento como realizaciones independientes. Por ejemplo, los polímeros a base de etileno pueden comprender al menos el 93 % en moles de unidades derivadas de etileno; al menos el 96 % en moles de unidades; al menos el 97 % en moles de unidades derivadas de etileno; o como alternativa, desde el 90 hasta el 100 % en moles de unidades derivadas de etileno; desde el 90 hasta el 99,5 % en moles de unidades derivadas de etileno; o desde el 97 hasta el 99,5 % en moles de unidades derivadas de etileno.
En algunas realizaciones del polímero a base de etileno, la cantidad de a-olefina adicional es de menos del 50 %; otras realizaciones incluyen al menos del 0,5 % en moles al 25 % en moles; y en realizaciones adicionales la cantidad de a-olefina adicional incluye al menos del 5 % en moles al 10 % en moles. En algunas realizaciones, la aolefina adicional es 1-octeno.
Puede emplearse cualquier procedimiento de polimerización convencional para producir los polímeros a base de etileno. Tales procedimientos de polimerización convencionales incluyen, pero no se limitan a, procedimientos de polimerización en disolución, procedimientos de polimerización en fase gaseosa, procedimientos de polimerización en fase de suspensión y combinaciones de los mismos usando uno o más reactores convencionales, por ejemplo, tales como reactores de tipo bucle, reactores isotérmicos, reactores en fase gaseosa de lecho fluidizado, reactores de tanque agitado, reactores discontinuos en paralelo, en serie y/o cualquier combinación de los mismos.
En una realización, el polímero a base de etileno puede producirse mediante polimerización en disolución en un sistema de reactor dual, por ejemplo, un sistema de reactor de doble bucle, en donde etileno y opcionalmente una o más a-olefinas se polimerizan en presencia del sistema de catalizadores, tal como se describe en el presente documento, y opcionalmente uno o más cocatalizadores. En otra realización, el polímero a base de etileno puede producirse mediante polimerización en disolución en un sistema de reactor dual, por ejemplo, un sistema de reactor de doble bucle, en donde etileno y opcionalmente una o más a-olefinas se polimerizan en presencia del sistema de catalizadores, tal como se describe en esta descripción, y opcionalmente uno o más de otros catalizadores. El sistema de catalizadores, tal como se describe en el presente documento, puede usarse en el primer reactor, o el segundo reactor, opcionalmente en combinación con uno o más de otros catalizadores. En una realización, el polímero a base de etileno puede producirse mediante polimerización en disolución en un sistema de reactor dual, por ejemplo, un sistema de reactor de doble bucle, en donde etileno y opcionalmente una o más a-olefinas se polimerizan en presencia del sistema de catalizadores, tal como se describe en el presente documento, en ambos reactores.
En otra realización, el polímero a base de etileno puede producirse mediante polimerización en disolución en un sistema de un único reactor, por ejemplo, un sistema de reactor de un único bucle, en donde etileno y opcionalmente una o más a-olefinas se polimerizan en presencia del sistema de catalizadores, tal como se describe en esta descripción, y opcionalmente uno o más cocatalizadores, tal como se describe en los párrafos anteriores.
Los polímeros a base de etileno pueden comprender además uno o más aditivos. Tales aditivos incluyen, pero no se limitan a, agentes antiestáticos, potenciadores de color, tintes, lubricantes, pigmentos, antioxidantes primarios, antioxidantes secundarios, adyuvantes de procesamiento, estabilizadores contra UV, y combinaciones de los mismos. Los polímeros a base de etileno pueden contener cualquier cantidad de aditivos. Los polímeros a base de etileno pueden comprender desde aproximadamente el 0 hasta aproximadamente el 10 % en peso de la cantidad total de tales aditivos, basándose en el peso de los polímeros a base de etileno y el uno o más aditivos. Los polímeros a base de etileno pueden comprender además cargas, que pueden incluir, pero no se limitan a, cargas orgánicas o inorgánicas. Los polímeros a base de etileno pueden contener desde aproximadamente el 0 hasta aproximadamente el 20 % en peso de cargas tales como, por ejemplo, carbonato de calcio, talco, o Mg(OH)2 , basado en el peso combinado de los polímeros a base de etileno y todos los aditivos o cargas. Los polímeros a base de etileno pueden mezclarse adicionalmente con uno o más polímeros para formar una mezcla.
En algunas realizaciones, un procedimiento de polimerización para producir un polímero a base de etileno puede incluir polimerizar etileno y al menos una a-olefina adicional en presencia de un sistema de catalizadores, en donde el sistema de catalizadores incorpora al menos un complejo de metal-ligando y al menos un activador bimetálico y, opcionalmente, un eliminador. El polímero resultante de un sistema de catalizadores de este tipo que incorpora el complejo de metal-ligando y el cocatalizador puede tener una densidad según la norma ASTM D792 (incorporada en el presente documento como referencia en su totalidad), por ejemplo, desde 0,850 g/cm3 hasta 0,950 g/cm3, desde 0,870 g/cm3 hasta 0,920 g/cm3, desde 0,870 g/cm3 hasta 0,910 g/cm3o desde 0,870 g/cm3 hasta 0,900 g/cm3.
En otra realización, el polímero resultante del sistema de catalizadores que incluye el complejo de metal-ligando y el activador bimetálico que tiene un anión de fórmula (I) tiene una razón de flujo de fusión (I10/I2) desde 5 hasta 15, en donde el índice de fusión I2 se mide según la norma ASTM D1238 (incorporada en el presente documento como referencia en su totalidad) a 190 0C y 2,16 kg de carga, y el índice de fusión I10 se mide según la norma ASTM D1238 a 190 °C y 10 kg de carga. En otras realizaciones, la razón de flujo de fusión (I10/I2) es de desde 5 hasta 10, y en otras, la razón de flujo de fusión es de desde 5 hasta 9.
En algunas realizaciones, el polímero resultante del sistema de catalizadores que incluye el complejo de metalligando tiene una distribución de peso molecular (MWD) de desde 1 hasta 25, donde MWD se define como Mw/Mn siendo Mw el peso molecular promedio en peso y siendo Mn el peso molecular promedio en número. En otras realizaciones, los polímeros resultantes del sistema de catalizadores tienen una MWD de desde 1 hasta 6. Otra realización incluye una MWD de desde 1 hasta 3; y otras realizaciones incluyen una MWD de desde 1,5 hasta 2,5. Las realizaciones de los sistemas de catalizadores descritos en esta descripción producen propiedades de polímero únicas como resultado de los altos pesos moleculares de los polímeros formados y la cantidad de los comonómeros incorporados en los polímeros.
Procedimiento en reactor discontinuo
Se realizaron experimentos en reactor discontinuo en un reactor de tanque agitado continuo de 1 galón. Se cargó el reactor con disolventes hidrocarbonados Isopar-E, hidrógeno y la cantidad apropiada de comonómero de octeno antes de calentarse hasta la temperatura especificada y se presurizó con etileno a 3,1 MPa (450 psi). Cuando el reactor estaba a presión, se inició la polimerización añadiendo una disolución de catalizador activado que comprendía el procatalizador, el complejo activador bimetálico, el disolvente y el eliminador de trietilaluminio. Se permitió que la polimerización avanzara durante 10 minutos mientras se mantenía la temperatura y la presión del reactor. Después de completarse la reacción, se recogió el polímero y se secó en un horno de vacío durante la noche antes de analizarse.
Procedimiento de clasificación de poliocteno
Se añadió 1-octeno puro (11 ml) a un vial de 40 ml equipado con una barra de agitación. Se colocó el vial en un bloque aislante de poliuretano que se colocó en una placa de agitación magnética. Se añadió el activador a la disolución de agitación. Luego se añadió una disolución de catalizador. Se tapó inmediatamente el vial con una tapa con cierre de rosca y membrana de goma y se insertó una sonda de termómetro en el vial de manera que la punta de la sonda se sumergió en la disolución de 1-octeno. Se conectó la sonda de termómetro a un registrador digital para registrar el tiempo y la temperatura a intervalos de 5 segundos. Se permitió que el vial continuara agitando y se monitorizó durante 10 minutos.
Ejemplos
Los Ejemplos 1 a 8 son procedimientos de síntesis para productos intermedios de activadores y para activadores en sí mismos. Una o más características de la presente descripción se ilustran en vista de los ejemplos de la siguiente manera:
Ejemplo 1 — Síntesis de [(fBuFO)3Al(pentafluorobenzoato)Al(OfBuF)3]-[Me(H)N(octil)2]+ (Activador A)
Figure imgf000020_0001
Se cargó un vial secado en horno con N-metildioctilamina (33 mg, 0,13 mmol), fluorobenceno (1 ml) y una barra de agitación. Luego se trató la disolución con ácido pentafluorobenzoico (28 mg, 0,13 mmol) y se agitó durante 20 min.
Luego se colocó la disolución resultante en el congelador de la cámara sellada con guantes (-35 0C) durante 20 min. Se cargó un segundo vial con una disolución de Al(OfBuF)3 (1,9 ml, 0,26 mmol) y una barra de agitación y luego se colocó en el congelador durante 20 min. Una vez que ambas disoluciones se enfriaron, se añadió lentamente la disolución de ácido benzoico/amina al Al(OfBuF)3 y se dejó agitar en el congelador de la cámara sellada con guantes durante 1 h. Se eliminaron a vacío los compuestos volátiles y se usó el aceite resultante tal como estaba en reacciones posteriores (230 mg, 92 %).
1H-RMN (400 MHz, cloruro de metileno-efe) 55,30-4,89 (m, 1H), 3,27 (m, 2H), 3,14 (ddt, J= 12,6, 10,3, 6,1 Hz, 2H), 2,99 (d, J = 5,5 Hz, 3H), 1,77 (m, 3H), 1,50-1,22 (m, 22H), 0,97-0,83 (m, 6H). 27Al-RMN (104 MHz, cloruro de metileno -efe ) 539,12. 13C-RMN (101 MHz, cloruro de metileno-efe) 5 166,41, 145,54-15,10 (m), 142,92-142,50 (m), 140,08-139,45 (m), 137,62-136,84 (m), 128,71-128,00 (m), 121,37 (q, J= 291,4 Hz), 79,92-77,79 (m), 59,17, 42,24, 32,00, 29,28 (d, J = 2,9 Hz), 26,49, 25,26, 22,97, 14,06.
Ejemplo 2: Síntesis de [íBuFO)3Al(pentafluorobenzoato)Al(OíBuF)3] [amonio]+ (Activador B)
Figure imgf000021_0001
Se cargó un vial secado en horno con Armeen M2HT (113 mg, 0,21 mmol), fluorobenceno (1 ml) y una barra de agitación. Luego se trató la disolución con ácido pentafluorobenzoico (PFBA) (45 mg, 0,21 mmol) y se agitó durante 20 min. Luego se colocó la disolución resultante en el congelador de la cámara sellada con guantes (-35 0C) durante 20 min. Se cargó un segundo vial con una disolución de Al(OBuF)3 (3 ml, 0,42 mmol) y una barra de agitación y luego se colocó en el congelador durante 20 min. Una vez que ambas disoluciones se enfriaron, se añadió lentamente la disolución de ácido benzoico/Armeen al Al(OfBuF)3 y se dejó agitar en el congelador de la cámara sellada con guantes durante 1 h. Se analizó una alícuota mediante espectroscopía de RMN, confirmando la conversión completa. Se eliminaron a vacío los compuestos volátiles y se usó el aceite resultante tal como estaba en reacciones posteriores.
19F-RMN (376 MHz, benceno-da) 5 -75,44, -139,84, -148,40 (ddd, J = 20,5, 16,2, 4,3 Hz), -160,30--160,82 (m).
Ejemplo 3-Síntesis de [fBuFO)3Al(g-OH)Al(OfBuF)3]-[Ph3C]+ (Activador C)
Figure imgf000021_0002
Se cargó un vial secado en horno con Al(OC(CF3)3)3 (1 ml, 0,14 mmol, 0,14 M en C6HsF), y una barra de agitación. Se colocó la disolución en el congelador de la cámara sellada con guantes (-35 0C) durante 20 min. Mientras se agitaba, se trató la disolución con Ph3COH (18 mg, 0,07 mmol) y se dejó agitar durante la noche en el congelador. Se secó a vacío la disolución, y se lavó el sólido resultante con pentano varias veces produciendo 103 mg, un rendimiento del 85 % de un sólido.1
1H-RMN (400 MHz, cloruro de metileno-afe) 5 7,89 (s ancho, 15H), 2,90 (s, 1H). 19F-RMN (376 MHz, cloruro de metileno -afe) 5 -75,57. 27Al-RMN (104 MHz, cloruro de metileno -afe) 540,14.
Ejemplo 4-Síntesis de [Al(OC(CF3)3)3(acetato)Al(O(C(CF3)3)3] [Ph3C]+ (Precursor al activador D)
Figure imgf000022_0001
En una cámara sellada con guantes con nitrógeno, se cargó un vial secado en horno con una disolución de Al(OfBuF)3 (0,66 ml, 0,092 mmol, 0,14 M en C6H5 F), y una barra de agitación. Se trató la disolución resultante con acetato de potasio (5 mg, 0,046 mmol) y se dejó agitar durante la noche a temperatura ambiente. Se eliminaron a vacío los compuestos volátiles, y se trituró el aceite pegajoso resultante con pentano y se decantó tres veces, produciendo un polvo blanco, que se secó a vacío (rendimiento: 70 mg, 97 %). 1H-RMn (400 MHz, cloruro de metileno -a2) 52,33 (s, 1H). 19F-Rm N (376 MHz, benceno -afe) 5 -75,16. 27Al-RMN (104 MHz, benceno -afe) 538,83.
Ejemplo 5-Síntesis de [Al(OC(CF3)3)3(acetato)Al(O(C(CF3)3)3] [Ph3C]+ (Activador D)
Figure imgf000022_0002
En una cámara sellada con guantes con nitrógeno, se cargó un vial secado en horno con [(fBuFO)3Al(acetato)Al(OfBuF)3]-[K]+ (60 mg, 0,0384 mmol), C ^C b (2 ml) y una barra de agitación. Se trató lentamente la disolución con cloruro de tritilo (11 mg, 0,0384 mmol) y luego se colocó en el congelador (-35 0C) y se agitó durante 1 h. Se extrajo la disolución del congelador y se agitó durante 1 h adicional a temperatura ambiente. Se filtró la disolución a través de un tapón de Celite y se eliminaron a vacío los compuestos volátiles . Se lavó el sólido resultante con pentano y se decantó tres veces, y luego se secó a vacío (52 mg, 77 %). 1H-RMN (400 MHz, cloruro de metileno-d3) 58,30 (t, J= 7,6 Hz, 3H), 7,96-7,85 (m, 6H), 7,68 (d, J = 7,4 Hz, 6H), 2,32 (s, 3H). 19F-RMN (376 MHz, benceno <P) 5 -75,95.
Ejemplo 6-Síntesis de Al(OC(CF3p )3 (2-undecilimidazolida)Al(OBuF)3] [Na]+ (Precursor al activador E)
Figure imgf000022_0003
En una cámara sellada con guantes con nitrógeno, se cargó un vial secado en horno con 2-undecilimidazolida de sodio (54,6 mg, 0,224 mmol, 1 equiv.). Se retiró una disolución de Al(OC(CF3p )3 (3,0 ml, 0,447 mmol, 0,149 M en fluorobenceno, 2 equiv.) de un congelador a -30 0C, se agitó hasta que fue homogénea, y se añadió a la imidazolida. Se agitó la reacción durante 1 h, calentando hasta temperatura ambiente. En los primeros minutos, la reacción se volvió homogénea. Se colocó en capas hexano (15 ml) sobre la disolución y se dejó reposar a temperatura ambiente durante 18 h. Se agitó el vial y se almacenó en un congelador a -30 0C durante 6 h, sin embargo, todavía no había precipitado ningún sólido. Se eliminaron a presión reducida todos los compuestos volátiles, produciendo un sólido blanco. Se trituró el sólido con hexano (5 ml) y se secó a presión reducida (este procedimiento se repitió durante un total de dos veces) para producir un sólido blanco (386,1 mg, rendimiento cuantitativo).
1H-RMN (400 MHz, THF-de) 57,09 (s, 2H), 3,01 (t, J= 7,8 Hz, 2H), 1,53-1,41 (m, 2H), 1,33-1,13 (m, 14H), 1,12-1,01 (m, 2H), 0,86 (t, J= 6,8 Hz, 3H).13C-RMN (101 MHz, THF-de) 5 159,40, 124,59, 120.93 (d, JC-f = 292,7 Hz), 31,78, 30,47, 29,51, 29,43, 29,41, 29,24, 29,16, 27,44, 26,99, 22,47, 13,32. 19F-RMN (376 MHz, THF-de) 5 -75,51.27Al-RMN (104 MHz, THF-de) 5 41,94 (v1/2 = 175 Hz). Calculado mediante HRMS (ESI) para C3sH25Al2 F54N2O6[M- ] 1685,0487; encontrado 1685,057.
Ejemplo 7 — Síntesis de [Al(OC(CF3)3)3(2-undecilimidazolida) Al(OC(CF3)3)3]-[amonio]+ (Activador E)
Figure imgf000023_0001
En una cámara sellada con guantes con nitrógeno, se cargó un vial secado en horno con [Al(OC(CF3)3)3]2[2-undecilimidizolida] (276,3 mg, 0,162 mmol, 1 equiv.), sal de HCl de Armeen M2HT (92,6 mg, 0,162 mmol, 1 equiv.), y tolueno (7 ml). Se agitó la reacción a temperatura ambiente durante 2 horas. Se formó un precipitado fino. Se hizo pasar la disolución a través de un filtro de jeringa de 0,45 pm en línea con un filtro de jeringa de 0,2 pm. Se lavó el filtro tres veces con 1 ml de tolueno. Se concentraron los filtrados combinados a presión reducida para proporcionar un aceite transparente (341,1 mg, rendimiento del 95 %).
1H-NMR (500 MHz, tolueno-d8) 5 7,50 (s, 2H), 3,47 (t, J = 7,7 Hz, 2H), 1,93-1,87 (m, 2H), 1,82 (t, J = 8,4 Hz, 4H), 1,51 (s, 3H), 1,48-1,13 (m, 73H), 1,03-0,80 (m, 16H). 13C-RMN (101 MHz, tolueno-d8) 5160,00, 125,00, 121,38 (d, J = 292,4 Hz), 80,63-77,45 (m), 56.28, 39.68, 31.97, 31.94, 30.90, 29.89, 29.82, 29.80, 29.78, 29.76, 29.70, 29.67, 29.64, 29.55, 29.48, 29.46, 29.38, 29.26, 28.81,27.82, 27.44, 25.84, 23.70, 22.70, 22.68, 13.81.19F-RMN (470 MHz, tolueno-d8) 5 -74,68. 27AI-Rm N (130 MHz, tolueno-d8) 542,48. (v1/2=285 Hz). Calculado mediante HRMS (ESI) para C37H78N [M+] 536,6129, encontrado 536,6116. Calculado para C38H25AI2F54N2O6 [M-] 1685,0487; encontrado 1685,0461.
Ejemplo 8-Síntesis de [(fBuFO)3Al(OTf)Al(OfBuF)3]-[Ph3C]+(Activador F)
Figure imgf000023_0002
Se cargó un vial secado en horno con una disolución de Al(OfBuF)3 (0,66 ml, 0,14 mmol, 0,14 M), y una barra de agitación. Mientras se agitaba, se trató la disolución con Ph3COTf (27 mg, 0,07 mmol), produciendo una disolución transparente, amarilla. Se eliminaron a vacío los compuestos volátiles, y luego se trituró el aceite resultante con pentano y se decantó el disolvente y luego se secó a vacío, produciendo un polvo amarillo (98 mg, 75 %; pureza mediante 19F-RMN: 77 %). 1H-RMN (400 MHz, benceno-da) 57,48 (t, J= 7,6 Hz, 3H), 7,10 (t, J= 7,7 Hz, 6H), 6,67 (d, J= 7,8 Hz, 6H).19F-RMN (376 MHz, benceno-cfe ) 5 -75,10 (s, 3F), -75,96 (s, 54F). 27Al-RMN (104 MHz, cloruro de metileno-d2): no observado.
Ejemplo 9 - Resultados de la polimerización
Las polimerizaciones se llevaron a cabo en un reactor discontinuo. La eficiencia del activador y las características de polímero resultantes se evaluaron para los activadores A-F, cada anión en los activadores A-F tenía un anión según la fórmula (I) -y un catalizador (catalizador 1) que se supone que se forma a partir de un procatalizador según la estructura de bis((fenilfenoxilo) de la fórmula (X).
Figure imgf000024_0001
Cada uno de los activadores bimetálicos A, B, C, D, E y F y el activador comparativo C1 y el activador comparativo C2 (en el presente documento “Comparativo C1” y “comparativo C2” ) se mezclaron con el procatalizador 1 para formar siete sistemas de catalizadores. El comparativo C2 era metilaluminoxano modificado (MMAO-3A). El comparativo C1 era un compuesto que tenía un anión tetrakis(pentafluorofenil)borato y NH(Me)(C18H37)2 como contracatión. El comparativo C1 y el comparativo C2 se han usado con éxito en reacciones de polimerización de olefinas a escala industrial.
Figure imgf000024_0002
Comparativo C1
Se determinaron las eficiencias de los activadores de la invención A-E y comparativo C1 y comparativo C2 y las características de polímero de los polímeros producidos a partir de los activadores de la invención A-F y el comparativo C1-C2 . Los resultados se muestran en las Tablas 1 y 2.
Los datos de la Tabla 1 se obtuvieron a una temperatura de polimerización de 140 0C, y los datos de la Tabla 2 se obtuvieron a 190 0C.
Tabla 1: Eficiencias de catalizador del catalizador 1 activado con activadores a 140 °C
Activador Eficiencia* Mn Mw PDI
Comparativo C1 1,722,680 85,591 173,696 2.03
Comparativo C2 1,581,318 62,630 133,754 2.14
Activador B 382,818 76,429 158,106 2.07
Activador C 964,701 88,154 194,968 2.21
Activador D 530,444 74,362 151749 2.04
Activador E 2,654,081 74557 156454 2.10
Activador F 686,984 102,220 206,555 2.02
*La eficiencia se define en unidades de gramos de polímero por gramo de metal activo (Hf o Zr).
Tabla 2: Eficiencias de catalizador del catalizador 1 activado con activadores a 190 °C
Activador Eficiencia* Mn Mw PDI
Comparativo C1 974,445 37,591 72,012 1.92
Activador A 342,342 46,016 89,938 1.95
Activador B 1,096,251 33,025 63,118 1.91
Activador C 730,834 43,213 84,062 1.94
Activador D 365,417 46,016 89,938 1.95
Activador F 288,157 41,513 83,569 2.01
*La eficiencia se define en unidades de gramos de polímero por gramo de metal activo (Hf o Zr).
Condiciones del reactor discontinuo para las Tablas 1 y 2: 1,47 kg de Isopar™ E; 100 gramos de octeno, 410 psi de etileno; activador: la razón de catalizador era de aproximadamente 1,2: 1; se usó MMAO-3A como un eliminador de impurezas a una razón molar de MMAO-3A: procatalizador de aproximadamente 50.
Tabla 3: Exoterma máxima de clasificación de polioctenos
Activador
(2,5 pmol) Catalizador (pmol) Temp. máx. (0C)
Comparativo C1 Forma del 1 (2,0) 96
Activador A Forma del 1 (2,0) 120
Activador B Forma del 1 (2,0) 100
Activador C Forma del 1 (2,0) 94
Activador D Forma del 1 (2,0) 40
Los resultados en la Tabla 3 indicaron que los activadores A, B, C y D eran capaces de activar el procatalizador 1 y producir un homopolímero de poliocteno. La “Temp. máx.” en la Tabla 3, fue la temperatura adiabática máxima en grados centígrados en el reactor. Aumentar las temperaturas adiabáticas indicó una cantidad creciente de polímero producido.
Tabla 4: Resultados de experimentos eléctricos llevados a cabo con la prueba de conductividad de hidrocarburos
Figure imgf000025_0001
La prueba de conductividad de hidrocarburos, tal como se describe en esta descripción, simula el procedimiento posterior a la polimerización cuando las resinas de polímero producidas se lavan con agua para retirar el catalizador y el residuo de cocatalizador. Los resultados resumidos en la Tabla 4 indican que el activador E tiene un factor de disipación inferior que el anión B(C6 Fs)4- presente en el comparativo C1.
Basándose en los resultados resumidos en la Tabla 4, se cree que el agua interactúa con los activadores de la invención para reducir la contribución de los activadores a las propiedades eléctricas. Se cree que, sin desear estar limitado por tal creencia, el agua reacciona químicamente con el activador para formar productos de degradación que no contribuyen significativamente al transporte de carga, provocando de ese modo que los polímeros producidos por los activadores de la invención presenten baja conductividad. Sin embargo, se cree que el comparativo C1 no reacciona con el agua en las condiciones de la prueba de HC. Dado que el comparativo C1 consiste en especies iónicas, aniones y cationes, contribuye al transporte de carga iónica tanto antes como después de la adición de agua.
Tal como se describió anteriormente, la disolución de hidrocarburo en la prueba de HC se calienta para eliminar el agua. Se cree que, sin desear estar limitado por tal creencia, el agua, el antioxidante y/o el calor del procedimiento de eliminación de agua degradan los activadores de la invención, lo que da como resultado la formación de productos de degradación que no contribuyen significativamente al transporte de carga. Se supone que el comparativo C1 no se degrada significativamente en las condiciones de polimerización, y que, como una especie iónica, el comparativo C1 contribuye al transporte de carga iónica en el elastómero. Dado que los activadores de la invención dan como resultado la formación de productos de degradación que no contribuyen significativamente al transporte de carga, los activadores de la invención son capaces de producir polímeros para aislamiento.
En la FIGURA, el espectro de TGIC para las resinas generadas a partir de activadores de la presente invención demostró que el anión B(C6 Fs)4- presente en el comparativo C1 logra distribuciones de composición monomodales. Esto contrasta con el comparativo C2, que muestra una distribución de composición ancha, bimodal y conduce a gránulos pegajosos. Los activadores de la invención logran distribuciones de composición monomodales similares al comparativo C1. Adicionalmente, los resultados resumidos en la Tabla 4 indican que el activador E tiene un factor de disipación mejor que el anión B(C6 Fs)4- presente en el comparativo C1.
Método de alto contenido de comonómeros (HCC) mediante TGIC
Se usó un instrumento comercial de fraccionamiento por elución de cristalización (CEF) (Polymer Char, España) para realizar la medición de cromatografía de interacción con gradiente térmico de alta temperatura (TGIC) (Cong, y col., Macromolecules, 2011, 44 (8 ), 3062-3072). Para la separación se usó una columna HYPERCARB (100 X 4,6 mm, n.° de pieza 35005-104646, Thermo Scientific). Se instaló una columna de acero inoxidable de " 8 cm X de 0,48 cm (3/16 pulgadas de DI) empaquetada con perlas de vidrio de 27 micrómetros (n.° de catálogo GL01918/20-27 um, MO-SCI Specialty Products, LLC, Rolla, MO, EE. UU.), frente al detector de IR, en la parte superior del horno en el instrumento de CEF. Los parámetros experimentales son los siguientes: una temperatura de parte superior del horno/línea de transferencia/aguja a 150 0C, una temperatura de disolución a 160 0C, un ajuste de agitación de disolución en 2, un volumen de carga de muestra de 0,400 ml, un tiempo de estabilización de la bomba de 15 segundos, una velocidad de flujo de la bomba de la columna de limpieza a 0,500 ml/m, una velocidad de flujo de la bomba de carga de columna a 0,300 ml/min, una temperatura de estabilización a 150 0C, un tiempo de estabilización (previo, antes de la carga a columna) a 3,0 min, un tiempo de estabilización (posterior, después de la carga a la columna) a 1,0 min, un tiempo de SF (fracción soluble) a 3,0 min, una velocidad de 3,00 °C/min desde 150 0C hasta 30 0C, una velocidad de flujo durante el procedimiento de enfriamiento de 0,01 ml/min, una velocidad de calentamiento de 2,00 0C/min desde 30 0C hasta 160 0C, un tiempo de isoterma a 160 0C durante 10 min, una velocidad de flujo de elución de 0.500 ml/min, y tamaño de bucle de inyección de 140 microlitros.
Se prepararon las muestras mediante el inyector automático de PolymerChar a 160 0C, durante 60 minutos, a una concentración de 4,0 mg/ml en ODCB. Antes de su uso, el gel de sílice 40 (tamaño de partícula de 0,2 ~0,5 mm, número de catálogo 10181 -3, EMD) se secó en un horno de vacío a 160 0C durante aproximadamente dos horas. Se añadió una cantidad de 2,5-di-terc-butil-4-metilfenol (1,6 gramos, BHT, número de catálogo B1378-500G, Sigma-Aldrich) y gel de sílice (5,0 gramos) a dos litros de orto-diclorobenceno (ODCB, 99 % de grado anhidro, Sigma-Aldrich), creando una disolución de ODCB. Se purgó la disolución de ODCB con nitrógeno seco (N2) durante una hora antes de su uso.
Los datos de TGIC se procesaron en una plataforma de software “GPC One” de PolymerChar (España). La calibración de temperatura se realizó con una mezcla de aproximadamente 4 a 6 mg de eicosano, 14,0 mg de polipropileno homopolimérico isotáctico iPP (polidispersidad de 3,6 a 4,0, y peso molecular (Mw) informados como equivalente de polietileno de 150.000 a 190.000, y polidispersidad (Mw/Mn) de 3,6 a 4,0) y 14,0 mg de polietileno homopolimérico HDPE (contenido de comonómero de cero, Mw informado como equivalente de polietileno como de 115.000 a 125.000, y polidispersidad de 2,5 a 2,8), en un vial de 10 ml lleno con 7,0 ml de ODCB. El tiempo de disolución fue de 2 horas a 1 6 0 0C.
El procedimiento de calibración (de 30 0C a 150 0C para la elución de eicosano y la elución de HDPE) incluyó las siguientes etapas: (1 ) la temperatura de elución se extrapoló para cada una de las etapas isotérmicas durante la elución según la velocidad de calentamiento (demostrada en la Figura 1). (2) Se calculó el volumen de retardo, y la temperatura (eje x) se desplazó correspondiente al cromatograma del canal de medición de IR (eje y), de modo que el pico de eicosano (eje y) coincidía con la temperatura de elución a 30,0 0C. El volumen de retardo se calcula a partir de la diferencia de temperaturas (30 0C-la temperatura de elución real del pico de eicosano) dividida entre la velocidad de calentamiento del método, y luego multiplicada por la velocidad de flujo de elución. (3) Cada temperatura de elución registrada se ajustó con este mismo ajuste de volumen de retardo. (4) La velocidad de calentamiento se escaló linealmente, de modo que la referencia de HDPE tiene una temperatura del pico de elución de 150,0 0C, mientras se mantiene una temperatura del pico de elución de eicosano de 30,0 0C. Finalmente, (5) se observó que la temperatura máxima del polipropileno era de desde 119,3 hasta 120,2 0C, que es una validación del método de calibración.
Procesamiento de datos para muestras de polímeros de TGIC
Se ejecutó un blanco de disolvente (inyección de disolvente puro) en las mismas condiciones experimentales que las muestras de polímero. El procesamiento de datos para muestras de polímero incluye: la resta del blanco de disolvente para cada canal detector, la extrapolación de temperatura, tal como se describe en el procedimiento de calibración, la compensación de temperatura con el volumen de retardo, determinado a partir del procedimiento de calibración, y el ajuste en el eje de temperatura de elución al intervalo de 30 0C y 160 0C, tal como se calcula a partir de la velocidad de calentamiento de la calibración.
El cromatograma se integró con el software “GPC One” de PolymerChar. Se extrajo una línea base recta de la diferencia visible, cuando el pico está en una línea base plana (aproximadamente un valor de cero en el cromatograma restado el blanco) a alta temperatura de elución y la región mínima o plana de la señal del detector en el lado de alta temperatura de la fracción soluble (SF).
Se estableció el límite de integración de temperatura superior, basándose en la diferencia visible cuando el pico está en la región de línea base plana (aproximadamente un valor cero en el cromatograma restado el blanco). Se estableció el límite de integración de temperatura inferior, basándose en el punto de intersección de la línea base con el cromatograma que incluye la fracción soluble.
El “alto contenido de comonómeros (HCC)” se define como el porcentaje en peso del material que eluye a una temperatura menor o igual a 65,0 0C. El HCC se calculó integrando el canal de medición de IR, a temperaturas de menos de, e incluyendo, 65,0 0C, y dividiendo este valor entre la integración total del canal de medición de IR.
Normas de equipos
Todos los disolventes y reactivos se obtienen de fuentes comerciales y se usan tal como se reciben a menos que se indique lo contrario. El tolueno, hexanos, tetrahidrofurano y dietil éter anhidros se purifican mediante el paso a través de alúmina activada y, en algunos casos, el reactivo Q-5. Los disolventes usados para los experimentos realizados en una cámara sellada con guantes con carga de nitrógeno se secan adicionalmente mediante almacenamiento sobre tamices moleculares de 4Á activados. El material de vidrio para las reacciones sensibles a la humedad se seca en un horno durante la noche antes de su uso. Los espectros de RMN se registran en espectrómetros Avance III HD 400 MHz de Bruker, 400-MR o VNMRS-500 de Varian. Los análisis CL-EM se realizan usando un módulo de separaciones e2695 de Waters acoplado con un detector 2424 ELS de Waters, un detector 2998 PDA de Waters y un detector de masas mediante ESI 3100 de Waters. Las separaciones de CL-EM se realizan en una columna XBridge C183,5 pm 2,1 x 50 mm usando un gradiente de acetonitrilo con respecto a agua de 5:95 a 100:0 con ácido fórmico al 0,1 % como agente ionizante. Los análisis de HRMS se realizan usando un dispositivo de CL 1290 Infinity de Agilent con una columna Zorbax Eclipse Plus C18 1.8 pm 2,1 x 50 mm acoplada con un espectrómetro de masas TOF 6230 de Agilent con ionización por electropulverización. Los datos de H-RMN se informan de la siguiente manera: cambio químico (multiplicidad (a = amplio, s = singlete, d = doblete, t = triplete, q = cuartete, p = pentete, sex = sextete, sept = septete y m = multiplete), integración y asignación). Los desplazamientos químicos para los datos de 1H-RMN se informan en ppm en campo bajo a partir de tetrametilsilano (TMS, escala 5) usando protones residuales en el disolvente deuterado como referencias. Los datos de 13C-RMN se determinan con el desacoplamiento de 1H, y los desplazamientos químicos se informan en campo bajo a partir tetrametilsilano (TMS, escala 5) en ppm usando carbonos residuales en el disolvente deuterado como referencias.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Un procedimiento de polimerización de olefinas que comprende poner en contacto etileno y un comonómero de alfa-olefina (C3-C40) en presencia de un sistema de catalizadores para producir una resina polimérica; comprendiendo el sistema de catalizadores un procatalizador y un complejo activador bimetálico en donde el complejo activador bimetálico comprende un anión y un contracatión, teniendo el anión una estructura según la fórmula (I):
Figure imgf000028_0001
donde:
cada M es independientemente aluminio, boro o galio;
L se elige de una especie que tiene al menos dos sitios básicos de Lewis;
cada Q es independientemente un ligando monodentado;
n es 0, 1 o 2, en donde cuando n es 0, Q de Qn no está presente;
x es 0, 1 o 2, en donde cuando x es 0, Q de Qx no está presente;
cada R se selecciona independientemente del grupo que consiste en radicales que tienen la fórmula (II) y radicales que tienen la fórmula (III):
Figure imgf000028_0002
cada Y es independientemente carbono o silicio;
cada R11, R12, R13, R21, R22, R23, R24 y R25 se elige independientemente de alquilo (C1-C40), arilo (C6-C40), -H, -NRN2 , -ORc, -SRc o halógeno, en donde cuando R es un radical según la fórmula (II), al menos uno de R11, R12 o R13 es alquilo (C1-C40) perhalogenado, arilo (C6-C40) perhalogenado o -F; y cuando R es un radical según la fórmula (III), al menos uno de R21, R22, R23, R24 y R25 es alquilo (C1-C40) perhalogenado, arilo (C6-C40) perhalogenado o -F;
opcionalmente, cuando n es 0 o 1, dos grupos R en la fórmula (I) están conectados covalentemente; y
cada Rn o RC es independientemente hidrocarbilo (C1-C30) o -H.
2. El procedimiento de polimerización según la reivindicación 1, en donde L se elige de anión heterohidrocarbonado (C1-C20), -OC(O)RL, -S(O)3 RL, - P(O)3RL, - NRL2 , - ORL, -SRL o haluro, en donde RL es -H, hidrocarbilo (C1-C30), hidrocarbilo (C1-C30) sustituido con halógeno.
3. El procedimiento de polimerización según la reivindicación 2, en donde L es -OC(O)RL y RL es -C6 F5.
4. El procedimiento de polimerización según la reivindicación 2, en donde L es -OC(O)RL y RL es -CH3.
5. El procedimiento de polimerización según la reivindicación 1, en donde cuando cada M es aluminio, L se elige de anión heterohidrocarbonado (C1-C20), -OC(O)RL, -S(O)3 RL, - P(O)3 RL, - NRL2 , - ORL, o -s Rl, en donde RL es -H, hidrocarbilo (C1-C30) o hidrocarbilo (C1-C30) sustituido con halógeno.
6. El procedimiento de polimerización según las reivindicaciones 1 o 2, en donde L se selecciona de radicales que tienen la fórmula (IV):
Figure imgf000029_0001
donde
cada uno de R1 y R2 se seleccionan independientemente de -C(RL)- o -N-, en donde RL es -H, hidrocarbilo (C1-C30) o hidrocarbilo (C1-C30) sustituido con halógeno, y R3 se elige de -H, hidrocarbilo (C1-C30) o hidrocarbilo (C1-C30) sustituido con halógeno.
7. El procedimiento de polimerización según la reivindicación 6, en donde R1 es -C(CnH23)-, R2 es- C(H)- y R3 es -H.
8. El procedimiento de polimerización según las reivindicaciones 1 o 2, en donde L es -OS(O)2CF3.
9. El procedimiento de polimerización según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde cada R es un radical que tiene la fórmula (II), en donde Y es carbono, R11, R12 y R13 son flúor.
10. El procedimiento de polimerización según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el contracatión tiene una carga formal de 1.
11. El procedimiento de polimerización según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el contracatión es N(H)RN3, donde cada RN se elige de alquilo (C1-C20) o arilo (C6-C20).
12. El procedimiento de polimerización según la reivindicación 11, en donde el contracatión es N(H)RN3 , donde al menos dos RN se eligen de alquilo (C10-C20).
13. El procedimiento de polimerización según la reivindicación 9, en donde el contracatión es C(C6H5)3.
14. El procedimiento de polimerización según la reivindicación 9, en donde el contracatión es C(C6H4 Rc)3 , donde Rc es alquilo (C1-C20).
15. El procedimiento de polimerización según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el complejo activador bimetálico en una disolución de hidrocarburo completamente saturado de alto punto de ebullición que tiene una concentración de 200 micromoles de complejo activador bimetálico y 20 milimoles de agua por litro de hidrocarburo completamente saturado de alto punto de ebullición tiene un factor de disipación en porcentaje de menos de o igual a 0,1 tal como se mide mediante la prueba de conductividad de hidrocarburos.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR112022015190A2 (pt) * 2020-01-31 2022-10-11 Dow Global Technologies Llc Complexo de metal-ligante, e, processo de polimerização
ES3047751T3 (en) 2020-01-31 2025-12-04 Dow Global Technologies Llc Polymerization processes that include group iii and lanthanide bis-phenyl-phenoxy metal-ligand complexes and chain transfer agents
KR20230132560A (ko) * 2021-01-25 2023-09-15 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 비스-페닐페녹시 금속-리간드 착물을 위한 히드로카르빌-개질된 메틸알루미녹산 조촉매
EP4399232A2 (en) * 2021-09-10 2024-07-17 Dow Global Technologies LLC Borate cocatalysts for polyolefin production
WO2025006178A1 (en) 2023-06-28 2025-01-02 Dow Global Technologies Llc Polymer films having superior combination of processibility and abuse resistance
CN121443682A (zh) 2023-06-28 2026-01-30 陶氏环球技术有限责任公司 三峰的基于乙烯的聚合物
KR20260026029A (ko) 2023-06-28 2026-02-25 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 멀티모달 에틸렌계 중합체의 제조 방법
WO2025049300A1 (en) 2023-08-28 2025-03-06 Dow Global Technologies Llc Polymer blends comprising trimodal ethylene-based polymers and pcr

Family Cites Families (73)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4915053B1 (es) 1970-12-29 1974-04-12
US3860622A (en) 1973-06-04 1975-01-14 Ventron Corp Organotitanate-borate complexes
US4677088A (en) 1986-05-30 1987-06-30 Exxon Chemical Patents Inc. High efficiency polymerization catalyst component for use in the polymerization of propylene and higher alpha-olefins
US5763549A (en) 1989-10-10 1998-06-09 Fina Technology, Inc. Cationic metallocene catalysts based on organoaluminum anions
WO1991015534A1 (en) 1990-03-30 1991-10-17 Allied-Signal Inc. Electrically conductive poly(aromatic vinylenes) and poly(heteroaromatic vinylenes)
US5347024A (en) 1993-03-19 1994-09-13 The Dow Chemical Company Preparation of addition polymerization catalysts via Lewis acid mitigated metal center oxidation
JP3189175B2 (ja) 1993-07-02 2001-07-16 出光興産株式会社 芳香族ビニル化合物共重合体の製造方法
US5447895A (en) 1994-03-10 1995-09-05 Northwestern University Sterically shielded diboron-containing metallocene olefin polymerization catalysts
US5536797A (en) 1994-10-03 1996-07-16 The Dow Chemical Company Syndiotactic prochiral olefin polymerization process
JP3990458B2 (ja) 1996-03-27 2007-10-10 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレーテッド 溶解度の高いオレフィン重合触媒活性剤
EP0824112B1 (de) 1996-08-13 2006-05-10 Basell Polyolefine GmbH Geträgerte chemische Verbindung
DE19703478A1 (de) 1997-01-31 1998-08-06 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung eines Matallocen-Katalysatorsystems
KR100488833B1 (ko) 1997-04-30 2005-05-11 듀폰 다우 엘라스토마스 엘. 엘. 씨. 에틸렌/알파-올레핀/디엔 공중합체 및 그의 제조 방법
DE19720171A1 (de) 1997-05-14 1998-11-19 Bayer Ag Verbindungen der Seltenen Erden und ihre Verwendung als Polymerisationskatalysatoren für ungesättigte Verbindungen
US5895771A (en) 1997-06-05 1999-04-20 Akzo Nobel Nv Fluorinated alkoxy and/or aryloxy aluminates as cocatalysts for metallocene-catalyzed olefin polymerizations
WO1999006413A1 (en) 1997-08-01 1999-02-11 The Dow Chemical Company Catalyst activator
US6221941B1 (en) 1997-09-11 2001-04-24 Colorado State University Research Foundation Weakly coordinating anions containing polyfluoroalkoxide ligands
JP2001516762A (ja) 1997-09-15 2001-10-02 ザ ダウ ケミカル カンパニー ２金属性錯体及びそれから得られる重合触媒
US6284698B1 (en) * 1997-09-15 2001-09-04 The Dow Chemical Company Highly activated bimetallic complexes and polymerization process
CN1270595A (zh) * 1997-09-19 2000-10-18 陶氏化学公司 改性铝氧烷催化剂活化剂
EP1056792B1 (en) 1998-02-17 2003-07-23 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Ethylene copolymerization process
ES2196835T3 (es) * 1998-02-20 2003-12-16 Dow Global Technologies Inc Activadores cataliticos que comprenden aniones expandidos.
JPH11286491A (ja) * 1998-03-31 1999-10-19 Idemitsu Petrochem Co Ltd イオン性化合物、オレフィン重合用触媒およびオレフィン系重合体の製造方法
CN1847270B (zh) 1998-10-05 2012-05-09 普罗米鲁斯有限责任公司 含聚合催化剂前体的组合物
CA2254601C (en) * 1998-11-27 2007-10-23 Nova Chemicals Ltd. Aluminum-phosphinimine complexes as catalysts for the (co)polymerization of ethylene
WO2000053611A1 (en) 1999-03-10 2000-09-14 Colorado State University Research Foundation Weakly coordinating anions containing polyfluoroalkoxide ligands
CA2370281A1 (en) 1999-04-20 2000-10-26 Bp Chemicals Limited Delayed activity supported olefin polymerization catalyst compositions and method for making and using the same
JP3824465B2 (ja) 1999-08-02 2006-09-20 セントラル硝子株式会社 イオン性錯体の合成法
EP1228109B1 (en) * 1999-09-27 2006-02-01 Dow Global Technologies Inc. Supported catalyst comprising expanded anions
BR0014798A (pt) 1999-10-22 2002-06-11 Exxonmobil Chem Patents Inc Complexos catiÈnicos carbênio adequados para catalisadores de polimerização
TW548283B (en) 2000-01-11 2003-08-21 Dow Chemical Co Chemically-modified supports and supported catalyst systems prepared therefrom
US6627573B2 (en) 2000-07-20 2003-09-30 The Dow Chemical Company Expanded anionic compounds comprising hydroxyl or quiescent reactive functionality and catalyst activators therefrom
US6900321B2 (en) 2000-11-07 2005-05-31 Symyx Technologies, Inc. Substituted pyridyl amine complexes, and catalysts
CA2347410C (en) 2001-05-11 2009-09-08 Nova Chemicals Corporation Solution polymerization process catalyzed by a phosphinimine catalyst
US7511104B2 (en) 2001-06-20 2009-03-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefins made by catalyst comprising a noncoordinating anion and articles comprising them
AU2002310315A1 (en) 2001-07-23 2003-02-17 Dow Global Technologies, Inc. Salt of lewis acid/acid adducts and catalyst activators therefrom
US6849752B2 (en) 2001-11-05 2005-02-01 Central Glass Company, Ltd. Process for synthesizing ionic metal complex
JP4371305B2 (ja) 2002-04-24 2009-11-25 シミックス・ソルーションズ・インコーポレーテッド 架橋ビス芳香族リガンド、錯体、触媒、または、重合方法およびそれにより得られるポリマー
JPWO2003101936A1 (ja) 2002-06-03 2005-09-29 住友化学株式会社 オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法
US6953764B2 (en) 2003-05-02 2005-10-11 Dow Global Technologies Inc. High activity olefin polymerization catalyst and process
DE10356768A1 (de) 2003-12-04 2005-07-07 Universität Karlsruhe (TH) - Körperschaft des öffentlichen Rechts Verfahren zur Herstellung von Salzen schwach koordinierender Anionen, derartige Salze sowie deren Verwendung
KR20060118564A (ko) 2003-12-23 2006-11-23 바젤 폴리올레핀 게엠베하 올레핀 중합용 촉매계
AU2005224257B2 (en) * 2004-03-17 2010-08-19 Dow Global Technologies Inc. Catalyst composition comprising shuttling agent for higher olefin multi-block copolymer formation
TWI391412B (zh) * 2004-03-17 2013-04-01 Dow Global Technologies Llc 包含用於形成乙烯多嵌段共聚物之穿梭劑的催化劑組成物
KR101277095B1 (ko) * 2004-03-17 2013-06-20 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 셔틀링제를 포함하는, 에틸렌 공중합체 형성용 촉매 조성물
EP1727841B1 (en) 2004-03-17 2010-03-17 Dow Global Technologies Inc. Catalyst composition comprising shuttling agent for ethylene multi-block copolymer formation
US7078546B2 (en) 2004-04-02 2006-07-18 University Technologies International Inc. 1,2-bis(9-bora-1,2,3,4,5,6,7,8-octafluorofluorenyl)-3,4,5,6-tetraflurobenzene and related compounds and methods
GB0411742D0 (en) 2004-05-26 2004-06-30 Exxonmobil Chem Patents Inc Transition metal compounds for olefin polymerization and oligomerization
CA2622599A1 (en) 2005-09-15 2007-03-29 Dow Global Technolgies Inc. Control of polymer architecture and molecular weight distribution via multi-centered shuttling agent
GB0520085D0 (en) 2005-10-03 2005-11-09 Sasol Tech Pty Ltd Oligomerisation of olefinic compounds in the presence of an oligomerisation catalyst, and a catalyst activator including a halogenated -AR group
DE102005055819A1 (de) 2005-11-21 2007-05-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von hochreaktiven Isobutenhomo- oder -copolymeren aus technischen C4-Kohlenwasserstoffströmen mittels protonensaurer Katalysatorkomplexe
US7619047B2 (en) 2006-02-22 2009-11-17 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Dual metallocene catalysts for polymerization of bimodal polymers
JP5645400B2 (ja) 2006-05-17 2014-12-24 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ポリプロピレン溶液重合方法
US7902390B2 (en) * 2006-07-17 2011-03-08 Albemarle Corporation Catalyst activators, processes for making same, and use thereof in catalysts and polymerization of olefins
WO2008038173A2 (en) 2006-09-26 2008-04-03 Sasol Technology (Pty) Limited Polymerisation (including oligomerisation) of olefinic compounds in the presence of catalyst, and a catalyst activator including a halogenated organic group
CA2598960C (en) 2007-08-27 2015-04-07 Nova Chemicals Corporation High temperature process for solution polymerization
US8119553B2 (en) * 2007-09-28 2012-02-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymerization catalysts for producing polymers with low melt elasticity
EP2315788B1 (en) * 2008-08-21 2019-11-13 Dow Global Technologies LLC Metal-ligand complexes and catalysts
FR2942230B1 (fr) 2009-02-17 2012-10-26 Inst Francais Du Petrole Nouveaux complexes comprenant un ligand methanure-di (iminophosphorane) et leurs utilisations dans une composition catalytique pour la reaction d'oligomerisation et polymerisation des olefines
WO2010139684A1 (de) 2009-06-05 2010-12-09 Basf Se Verbindung aus einem protonierten aromaten und einem schwach koordinierenden anion als polymerisationskatalysator für isobuten oder ein isobuten-haltiges monomerengemisch
CN102317294B (zh) 2009-08-18 2015-04-01 株式会社Lg化学 化合物、含有该化合物的催化剂组合物和使用该组合物制备基于环烯烃的聚合物的方法
WO2011102989A1 (en) 2010-02-19 2011-08-25 Dow Global Technologies Llc Metal-ligand complexes and catalysts
JP5675163B2 (ja) 2010-04-30 2015-02-25 三井化学株式会社 非極性−極性オレフィン共重合体の製造方法
CN102451758B (zh) * 2010-10-22 2015-12-16 中国石油化工股份有限公司 乙烯四聚催化剂、其制备和应用
KR101493183B1 (ko) 2010-11-02 2015-02-12 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 태양 전지 봉지재 및 태양 전지 모듈
US9243092B2 (en) 2011-06-09 2016-01-26 Nova Chemicals (International) S.A. Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization
US9127094B2 (en) 2011-06-09 2015-09-08 Nova Chemicals (International) S.A. Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization
EP2809695B1 (en) 2012-02-03 2024-03-13 Dow Global Technologies LLC Silane-containing ethylene interpolymer formulation including films and electronic device module comprising same
JP5795119B2 (ja) 2012-04-26 2015-10-14 三井化学株式会社 オレフィン重合体の製造方法
MX374936B (es) 2013-06-28 2025-03-06 Dow Global Technologies Llc Oligomeros hiper-ramificados a base de etileno.
WO2017133978A1 (en) 2016-02-05 2017-08-10 Basf Se Preparation of ammonium or phosphonium borate salts
SG11201808184YA (en) 2016-03-31 2018-10-30 Dow Global Technologies Llc Olefin polymerization catalyst systems and methods of use thereof
CN112074549B (zh) 2018-03-30 2023-06-23 陶氏环球技术有限责任公司 烯烃聚合活化剂

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