ES2944469T3 - Complejos aniónicos del grupo iii como aniones de coordinación débil para activadores de catalizadores de polimerización de olefinas - Google Patents
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Abstract
Las realizaciones incluyen activadores que tienen una estructura de acuerdo con la fórmula (I). (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Complejos aniónicos del grupo iii como aniones de coordinación débil para activadores de catalizadores de polimerización de olefinas
Referencia cruzada a solicitudes relacionadas
Campo técnico
Las realizaciones de la presente descripción se refieren de manera general a sistemas de catalizadores y a procedimientos de polimerización de olefinas y, más específicamente, los sistemas de catalizadores incluyen un procatalizador y un cocatalizador o complejo de itrio aniónico.
Antecedentes
Como parte de la composición de catalizador en reacciones de polimerización de a-olefinas, el activador puede tener características que son beneficiosas para la producción del polímero de a-olefina y para las composiciones de polímero finales que incluyen el polímero de a-olefina. Las características del activador que aumentan la producción de polímeros de a-olefina incluyen, pero no se limitan a: activación rápida de procatalizador, alta eficiencia del catalizador, alta capacidad de temperatura, composición de polímero consistente y desactivación selectiva.
Los polímeros a base de olefinas tales como polímeros a base de etileno y polímeros a base de propileno se producen mediante diversos sistemas de catalizadores. La selección de tales sistemas de catalizadores puede ser un factor importante que contribuye a las características y propiedades de los polímeros a base de olefinas. Los sistemas de catalizadores para producir polímeros a base de polietileno pueden incluir un sistema de catalizadores a base de cromo, un sistema de catalizadores de Ziegler-Natta o un sistema de catalizadores molecular (o bien metaloceno o bien distinto de metaloceno).
Como parte del sistema de catalizadores, el procatalizador de polimerización molecular se activa para generar especies catalíticamente activas para la polimerización, y esto puede lograrse mediante cualquier número de medios. Uno de tales métodos emplea un activador o cocatalizador que es un ácido de Bronsted. Las sales de ácido de Bronsted que contienen aniones débilmente coordinantes se utilizan comúnmente para activar los procatalizadores de polimerización molecular, particularmente tales procatalizadores que comprenden complejos de metales del grupo IV. Las sales de ácido de Bronsted que están completamente ionizadas son capaces de transferir un protón para formar un derivado catiónico de tales complejos de metales del grupo IV.
Para activadores tales como sales de ácido de Bronsted, el componente catiónico puede incluir cationes capaces de transferir un ion hidrógeno tal como amonio, sulfonio o fosfonio, por ejemplo; o cationes oxidantes tales como ferrocenio, plata o plomo, por ejemplo; o cationes altamente ácidos de Lewis tales como carbonio o sililio, por ejemplo.
El documento WO-A-2016/109429 se refiere a un procedimiento para mitigar la formación de oligómeros en un procedimiento de polimerización de olefinas en un reactor de polimerización que usa un catalizador de polimerización bifenilfenólico que comprende añadir uno o más eliminadores basados en aluminio tratados al reactor de polimerización, en donde dichos uno o más eliminadores basados en aluminio tratados comprenden el producto de reacción de una especie de alquilaluminio o aluminoxano con un compuesto de la fórmula general I, en donde X es O, N o S y R es alquilo, arilo, heteroalquilo, heteroarilo o hidrógeno, en donde n = 1 si X es O o S y n=1 si X es N, y en donde al menos un R no es un hidrógeno; R n- X-H Fórmula I.
Un artículo tomado de Organometallics, American Chemical Society, US, vol. 24, n.° 2, 17 de enero de 2005, páginas 309 a 330, se refiere a la síntesis, estructuras y reacciones de complejos de titanio, escandio e itrio de ligandos de diamino-bis(fenolato): derivados monoméricos, diméricos, neutros, catiónicos y unidos múltiples.
Un artículo tomado de Organometallics, American Chemical Society, US, vol. 21, n.° 18, 2 de septiembre de 2002, páginas 3691 a 3702, se refiere a aniones de perfluoroariloximetalato basados en Al-, Nb-, Ta-, Y- y La- de coordinación débil como componentes de cocatalizador para la polimerización de olefinas de un solo sitio.
Resumen
Las características deseables de los activadores en sistemas de polímeros incluyen capacidades para aumentar la producción de polímeros a base de olefinas, para aumentar la tasa de activación de procatalizador, para aumentar la eficiencia global del catalizador, para permitir que el sistema de catalizadores funcione a altas temperaturas, para permitir que el sistema de catalizadores proporcione una composición de polímero sistemática y para permitir la descomposición del activador después de completarse la polimerización de olefinas. Activadores derivados del anión no coordinante tetrakis(pentafluorofenil)borato (- B(C6F5)4) captan muchas de estas características deseables.
Hay necesidades continuas de activadores que activen eficazmente un procatalizador de metal-ligando que funcionen bien a alta temperatura.
Las realizaciones de esta descripción incluyen activadores que tienen una estructura según la fórmula (I):
En la fórmula (I), M es un metal en un estado de oxidación 3, seleccionándose el metal de boro, aluminio, galio, escandio, itrio o un lantánido y [Cat]+ es un catión.
En la fórmula (I), R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 y R16 se eligen independientemente de alquilo (C1-C40), arilo (C6-C40), -H, -NRN2 , -ORC, -SRC o halógeno, en donde cada RC y cada RN es independientemente un hidrocarbilo (C1-C3 0) o -H, siempre que al menos uno de R1-4, y uno de R5-8, y uno de R9-12, y uno de R13-16 sea un alquilo (C1-C40) sustituido con flúor, un arilo (C6-C40) sustituido con flúor o -F; y cada R17 y R18 es alquilo (C1-C40), heteroalquilo (C1-C40) o -F.
Descripción detallada
Ahora se describirán realizaciones específicas de sistemas de catalizadores. Debe entenderse que los sistemas de catalizadores de esta descripción pueden implementarse de formas diferentes y no debe interpretarse como limitados a las realizaciones expuestas en esta descripción.
Las abreviaturas comunes se enumeran a continuación:
R, Y, M, L, Q y n: tal como se definió anteriormente; Me: metilo; Et: etilo; Ph: fenilo; Bn: bencilo; i-Pr: iso-propilo; t- Bu: terc-butilo; t-Oct: terc-octilo (2,4,4-trimetilpentan-2-ilo); Tf: trifluorometanosulfonato; (tBuFO)3Al: Al(OC(CF3)3)3;
KHMDS: hexametildisilazida de potasio; MTBE: metil terc-butil éter; TEA: trietilaluminio; t HF: tetrahidrofurano; Et 2 O : dietil éter; CH2 Ch: diclorometano; MTBE: metil terc-butil éter; VC : volumen de columna (usado en cromatografía en columna); EtOAc: acetato de etilo; C6D6: benceno deuterado o benceno-a6: CDCh: cloroformo deuterado; Na2SO4 : sulfato de sodio; MgSO4 : sulfato de magnesio; HCl: cloruro de hidrógeno; n-BuLi: butil-litio; t-BuLi: ferc-butil-litio; N 2 : gas de nitrógeno; PhMe: tolueno; PPR: reactor de polimerización en paralelo; MAO: metilaluminoxano; MMAO: metilaluminoxano modificado; CG: cromatografía de gases; LC: cromatografía de líquidos; RMN: resonancia magnética nuclear; EM: espectrometría de masas; mmol: milimoles; ml: mililitros; M: molar; min o mins: minutos; h o hr: horas; d : días; Rf; fracción de retención; CCF: cromatografía en capa fina; rpm: revoluciones por minuto.
El término “seleccionado independientemente” se usa en el presente documento para indicar que los grupos R, tales como, R1, R2, R3, R4 y R5, pueden ser idénticos o diferentes (por ejemplo, R1, R2, R3, R4 y R5 pueden ser todos alquilos sustituidos o R1 y R2 pueden ser un alquilo sustituido y R3 puede ser un arilo, etc.). Un nombre químico asociado con un grupo R está destinado a transmitir la estructura química que se reconoce en la técnica como correspondiente a la del nombre químico. Por tanto, los nombres químicos están destinados a complementar e ilustrar, no excluir, las definiciones estructurales conocidas por los expertos en la técnica.
El término “procatalizador” se refiere a un compuesto que tiene actividad catalítica cuando se combina con un activador. El término “ activador” se refiere a un compuesto que reacciona químicamente con un procatalizador de una manera que convierte el procatalizador en un catalizador catalíticamente activo. Tal como se usan en el presente documento, los términos “cocatalizador” y “ activador” son términos intercambiables.
Cuando se usa para describir determinados grupos químicos que contienen átomos de carbono, una expresión entre paréntesis que tiene la forma “ (Cx-Cy)” significa que la forma no sustituida del grupo químico tiene desde x átomos de carbono hasta y átomos de carbono, incluyendo x e y. Por ejemplo, un alquilo (C1-C50) es un grupo alquilo que tiene desde 1 hasta 50 átomos de carbono en su forma no sustituida. En algunas realizaciones y estructuras generales, determinados grupos químicos pueden estar sustituidos por uno o más sustituyentes tales como RS. Un grupo químico sustituido RS definido usando el “ (Cx-Cy)” entre paréntesis puede contener más de y átomos de carbono dependiendo
de la identidad de cualquier grupo RS. Por ejemplo, un “alquilo (C1-C50) sustituido con exactamente un grupo RS, donde RS es fenilo (-C6H5)” puede contener desde 7 hasta 56 átomos de carbono. Por tanto, en general cuando un grupo químico definido usando el “ (Cx-Cy)” entre paréntesis está sustituido por uno o más sustituyentes que contienen átomos de carbono RS, el número total mínimo y máximo de átomos de carbono del grupo químico se determina añadiendo tanto x como y a la suma combinada del número de átomos de carbono de todos los sustituyentes que contienen átomos de carbono RS.
El término “sustitución” significa que al menos un átomo de hidrógeno (-H) unido a un átomo de carbono o heteroátomo de un compuesto o grupo funcional no sustituido correspondiente se reemplaza por un sustituyente (por ejemplo, RS). El término “ -H” significa un hidrógeno o radical hidrógeno que está unido covalentemente a otro átomo. “ Hidrógeno” y “ -H” son intercambiables y, a menos que se especifique claramente, tienen significados idénticos.
El término “sustituido con halógeno” significa que al menos un átomo de hidrógeno (-H) unido a un átomo de carbono o heteroátomo de un compuesto o grupo funcional no sustituido correspondiente se reemplaza por un halógeno. El término “sustituido con halógeno” y “ halogenado” son intercambiables. El término “ perhalogenado” significa que cada átomo de hidrógeno (-H) unido a un átomo de carbono o heteroátomo de un compuesto o grupo funcional no sustituido correspondiente se reemplaza por un halógeno. El término “sustituido con flúor” significa que al menos un átomo de hidrógeno (-H) unido a un átomo de carbono o heteroátomo de un compuesto o grupo funcional no sustituido correspondiente se reemplaza por un átomo de flúor. El término “fluoroalquilo” se refiere a un flúor alquilo (C1-C10) sustituido con flúor, en el que al menos un átomo de hidrógeno unido al átomo de carbono del alquilo (C1-C10) se reemplaza por un átomo de flúor.
En esta descripción, el término º átomo de halógeno” o “ halógeno” significa el radical de un átomo de flúor (F) o átomo de cloro (Cl). El término “ haluro” significa una forma aniónica del átomo de halógeno: fluoruro (F-) o cloruro (Cl-).
El término “ hidrocarbilo (C1-C50)” significa un radical hidrocarbonado de desde 1 hasta 50 átomos de carbono y el término “ hidrocarbileno (C1-C50)” significa un dirradical hidrocarbonado de desde 1 hasta 50 átomos de carbono, en el que cada radical hidrocarbonado y cada dirradical hidrocarbonado es aromático o no aromático, saturado o insaturado, de cadena lineal o ramificada, cíclico (que tiene tres carbonos o más, e incluyendo mono y policíclico, policíclico condensado y no condensado y bicíclico) o acíclico, y sustituido con uno o más RS o no sustituido.
En esta descripción, un hidrocarbilo (C1-C50) puede ser alquilo (C1-C50), cicloalquilo (C3-C50), cicloalquil (C3-C20)-alquileno (C1-C20), arilo (C6-C40) o aril (C6-C2ü)-alquileno (C1-C20) (tal como bencilo (-CH2-C6H5)) no sustituido o sustituido.
Los términos “ alquilo (C1-C50)” y “ alquilo (C1-C18)” significan un radical hidrocarbonado lineal o ramificado saturado de desde 1 hasta 50 átomos de carbono y un radical hidrocarbonado lineal o ramificado saturado de desde 1 hasta 18 átomos de carbono, respectivamente, que está sin sustituir o sustituido con uno o más RS. Ejemplos de alquilo (C1-C50) no sustituido son alquilo (C1-C20) no sustituido; alquilo (C1-C10) no sustituido; alquilo (C1-C5) no sustituido; metilo; etilo; 1 -propilo; 2-propilo; 1 -butilo; 2-butilo; 2-metilpropilo; 1,1 -dimetiletilo; 1 -pentilo; 1-hexilo; 1 -heptilo; 1-nonilo; y 1-decilo. Ejemplos de alquilo (C1-C40) sustituido son alquilo (C1-C20) sustituido, alquilo (C1-C10) sustituido, trifluorometilo y alquilo [C45]. El término “ alquilo [C45]” significa que hay un máximo de 45 átomos de carbono en el radical, incluyendo sustituyentes, y es, por ejemplo, un alquilo (C27-C40) sustituido con un RS, que es un alquilo (C1-C5), respectivamente. Cada alquilo (C1-C5) puede ser metilo, trifluorometilo, etilo, 1 -propilo, 1 -metiletilo o 1, 1 -dimetiletilo.
El término “ arilo (C6-C50)” significa un radical hidrocarbonado aromático no sustituido o sustituido (con uno o más RS), mono-, bi o tricíclico de desde 6 hasta 40 átomos de carbono, de los cuales al menos desde 6 hasta 14 de los átomos de carbono son átomos de carbono del anillo aromático. Un radical hidrocarbonado aromático monocíclico incluye un anillo aromático; un radical hidrocarbonado aromático bicíclico tiene dos anillos; y un radical hidrocarbonado aromático tricíclico tiene tres anillos. Cuando está presente el radical hidrocarbonado aromático bicíclico o tricíclico, al menos uno de los anillos del radical es aromático. El otro anillo o anillos del radical aromático pueden estar independientemente condensados o no condensados y ser aromáticos o no aromáticos. Los ejemplos de arilo (C6-C50) no sustituido incluyen: arilo (C6-C20) no sustituido, arilo (C6-C18) no sustituido; fenilo; fluorenilo; tetrahidrofluorilo; indacenilo; hexahidroindacenilo; indenilo; dihidroindenilo; naftilo; tetrahidronaftilo; y fenantreno. Los ejemplos de arilo (C6-C40) sustituido incluyen: arilo (C1-C20) sustituido; arilo (C6-C18) sustituido; 2,4-bis(alquil [C20])-fenilo; 2-alquil (C1-C5)-fenilo; polifluorofenilo; pentafluorofenilo; y fluoren-9-on-1-ilo.
El término “cicloalquilo (C3-C50)” significa un radical hidrocarbonado cíclico saturado de desde 3 hasta 50 átomos de carbono que está sin sustituir o sustituido con uno o más RS. Otros grupos cicloalquilo (por ejemplo, cicloalquilo (Cx-Cy)) se definen de manera análoga como que tienen desde x hasta y átomos de carbono y que están no sustituidos o sustituidos con uno o más RS. Ejemplos de cicloalquilo (C3-C40) no sustituido son cicloalquilo (C3-C20) no sustituido, cicloalquilo (C3-C10) no sustituido, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclononilo y ciclodecilo. Ejemplos de cicloalquilo (C3-C40) sustituido son cicloalquilo (C3-C20) sustituido, cicloalquilo (C3-C10) sustituido, ciclopentanon-2-ilo y 1-fluorociclohexilo.
Los ejemplos de hidrocarbileno (C1-C50) incluyen arileno (C6-C50), cicloalquileno (C3-C50) y alquileno (C1-C50) (por ejemplo, alquileno (C1-C20)) no sustituidos o sustituidos. Los dirradicales pueden estar en el mismo átomo de carbono (por ejemplo, -CH2-) o en átomos de carbono adyacentes (es decir, 1,2-dirradicales), o están separados por uno, dos o más de dos átomos de carbono intermedios (por ejemplo, 1,3-dirradicales, 1,4-dirradicales, etc.). Algunos dirradicales incluyen 1,2, 1,3, 1,4 o a,w-dirradical, y otros un 1,2-dirradical. El a,w-dirradical es un dirradical que tiene una separación máxima de estructura principal de carbonos entre los carbonos radicales. Algunos ejemplos de a,wdirradicales de alquileno (C2-C20) incluyen etan-1,2-diilo (es decir, —CH2CH2—), propan-1,3-diilo (es decir, — CH2CH2CH2—), 2-metilpropan-1,3-diilo (es decir, —CH2CH(CH3)CH2—). Algunos ejemplos de a,w-dirradicales de arileno (C6-C50) incluyen fenil-1,4-diilo, naftaln-2,6-diilo o naftalen-3,7-diilo.
El término “ alquileno (C1-C50)” significa un dirradical de cadena lineal o ramificada saturado (es decir, los radicales no están en átomos de anillo) de desde 1 hasta 50 átomos de carbono que está no sustituido o sustituido con uno o más RS. Ejemplos de alquileno (C1-C50) no sustituido son alquileno (C1-C20) no sustituido, incluyendo -CH2CH2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7-, -(CH2)8-, -CH2C*HCH3 y -(CH2)4C*(H)(CHs) no sustituidos, en los que “C*” indica un átomo de carbono del que se elimina un átomo de hidrógeno para formar un radical alquilo secundario o terciario. Ejemplos de alquileno (C1-C50) sustituido son alquileno (C1-C20) sustituido, -CF2-, -C(O)- y -(CH2)14C(CH3)2(CH2)5-(es decir, un 1,20-eicosileno normal sustituido con 6,6-dimetilo). Debido a que, como se ha mencionado anteriormente, dos RS pueden tomarse juntos para formar un alquileno (C1-C18), los ejemplos de alquileno (C1-C50) sustituido también incluyen 1,2-bis(metilen)ciclopentano, 1,2-bis(metilen)ciclohexano, 2,3-bis(metilen)-7,7-dimetil-biciclo[2.2.1]heptano y 2,3-bis(metilen)biciclo[2.2.2]octano.
El término “cicloalquileno (C3-C50)” significa un grupo cíclico de desde 3 hasta 50 átomos de carbono que no está sustituido o está sustituido con uno o más RS. Ambos radicales del dirradical cíclico están en átomos de anillo del dirradical cíclico.
El término “ heteroátomo” se refiere a un átomo distinto de hidrógeno o carbono. Los ejemplos de grupos que contienen uno o más de un heteroátomo incluyen O, S, S(O), S(O)2 , Si(RC)2 , P(RP), N(RN), — N=C(Rc)2 , —Ge(RC)2— , o — Si(RC)— , en los que cada RC y cada RP es hidrocarbilo (C1-C18) no sustituido o — H, y en los que cada RN es hidrocarbilo (C1-C18) no sustituido. El término “ heterohidrocarburo” se refiere a una molécula o entramado molecular en donde uno o más átomos de carbono de un hidrocarburo se reemplazan con un heteroátomo. El término “ heterohidrocarbilo (C1-C50)” significa un radical heterohidrocarbonado de desde 1 hasta 50 átomos de carbono, y el término “ heterohidrocarbileno (C1-C50)” significa un dirradical heterohidrocarbonado de desde 1 hasta 50 átomos de carbono. El heterohidrocarburo del heterohidrocarbilo (C1-C50) o el heterohidrocarbileno (C1-C50) tiene uno o más heteroátomos. El radical del heterohidrocarbilo puede estar en un átomo de carbono o un heteroátomo. Los dos radicales del heterohidrocarbileno pueden estar en un único átomo de carbono o en un único heteroátomo. Adicionalmente, uno de los dos radicales del dirradical puede estar en un átomo de carbono y el otro radical puede estar en un átomo de carbono diferente; uno de los dos radicales puede estar en un átomo de carbono y el otro en un heteroátomo; o uno de los dos radicales puede estar en un heteroátomo y el otro radical en un heteroátomo diferente. Cada heterohidrocarbilo (C1-C50) y heterohidrocarbileno (C1-C50) puede estar no sustituido o sustituido (con uno o más RS), ser aromático o no aromático, saturado o insaturado, de cadena lineal o ramificada, cíclico (incluyendo mono y policíclico, policíclico condensado y no condensado) o acíclico.
El término “ anión heterohidrocarbonado (C1-C50)” significa un heterohidrocarburo aniónico que tiene de desde 1 hasta 50 átomos de carbono y una carga formal de uno negativo (-1). La carga formal puede estar asociada con un heteroátomo, siempre que haya más de un heteroátomo en el heterohidrocarburo aniónico. El anión heterohidrocarbonado es aromático o no aromático, saturado o insaturado, de cadena lineal o ramificada, cíclico (que tiene tres carbonos o más, e incluye monocíclico y policíclico, policíclico condensado y no condensado, y bicíclico) o acíclico, y sustituido con uno o más RS o no sustituido. Cuando el anión heteroaromático es aromático (“ anión heteroaromático (C1-C50)” ), al menos un heteroátomo está dentro del sistema aromático. Los pares solitarios de electrones del anión del anión heteroaromático no son parte del sistema aromático, y están disponibles para formar enlaces iónicos o enlaces covalentes dativos.
El heterohidrocarbilo (C1-C50) puede estar no sustituido o sustituido. Los ejemplos no limitativos del heterohidrocarbilo (C1-C50) incluyen heteroalquilo (C1-C50), heterohidrocarbil (C1-C50)-O—, heterohidrocarbil (C1-C50)-S— , heterohidrocarbil (C1-C50)-S(O)— , heterohidrocarbil (C1-C50)-S(O)2— , hidrocarbil (C1-C50)-Si(RC)2— , hidrocarbil (C1-C50)-N(Rn)—, hidrocarbil (C1-C50)-P(Rp)—, heterocicloalquilo (C2-C50), heterocicloalquil (C2-C19)-alquileno (C1-C20), cicloalquilo (C3-C20)-heteroalquileno (C1-C19), heterocicloalquilo (C2-C19 )-heteroalquileno (C1-C20), heteroarilo (C1-C50), heteroaril (C1-C19)-alquileno (C1-C20), aril (C6-C20)-heteroalquileno (C1-C19) o heteroaril (C1-C19)-heteroalquileno (C1-C20).
El término “ heteroarilo (C4-C50)” significa un radical hidrocarbonado heteroaromático no sustituido o sustituido (con uno o más RS), monocíclico, bicíclico o tricíclico de desde 4 hasta 50 átomos de carbono totales y desde 1 hasta 10 heteroátomos. Un radical hidrocarbonado heteroaromático monocíclico incluye un anillo heteroaromático; un radical hidrocarbonado heteroaromático bicíclico tiene dos anillos; y un radical hidrocarbonado heteroaromático tricíclico tiene tres anillos. Cuando está presente el radical hidrocarbonado heteroaromático bicíclico o tricíclico, al menos uno de los anillos en el radical es heteroaromático. El otro anillo o anillos del radical heteroaromático pueden estar
independientemente condensados o no condensados y ser aromáticos o no aromáticos. Otros grupos heteroarilo (por ejemplo, heteroarilo (Cx-Cy) generalmente, tal como heteroarilo (C4-C1 2)) se definen de manera análoga como que tienen desde x hasta y átomos de carbono (tal como de 4 a 12 átomos de carbono) y que están sin sustituir o sustituidos con uno o más de un RS. El radical hidrocarbonado heteroaromático monocíclico es un anillo de 5 miembros o un anillo de 6 miembros.
El radical hidrocarbonado heteroaromático monocíclico de anillos de 5 miembros tiene 5 menos h átomos de carbono, donde h es el número de heteroátomos y puede ser 1,2 o 3; y cada heteroátomo puede ser O, S, N o P. Los ejemplos de radicales hidrocarbonados heteroaromáticos de anillos de 5 miembros incluyen pirrol-1-ilo; pirrol-2-ilo; furan-3-ilo; fiofen-2-ilo; pirazol-1-ilo; isoxazol-2-ilo; isotiazol-5-ilo; imidazol-2-ilo; oxazol-4-ilo; tiazol-2-ilo; 1,2,4-triazol-1 -ilo; 1,3,4-oxadiazol-2-ilo; 1,3,4-tiadiazol-2-ilo; tetrazol-1 -ilo; tetrazol-2-ilo; y tetrazol-5-ilo.
El radical hidrocarbonado heteroaromático monocíclico de anillos de 6 miembros tiene 6 menos h de átomos de carbono, donde h es el número de heteroátomos y puede ser 1 o 2 y los heteroátomos pueden ser N o P. Los ejemplos de radicales hidrocarbonados heteroaromáticos de anillos de 6 miembros incluyen piridin-2-ilo; pirimidin-2-ilo; y pirazin-2-ilo.
El radical hidrocarbonado heteroaromático bicíclico puede ser un sistema de anillos de 5,6- o 6,6- condensados. Los ejemplos del radical hidrocarbonado heteroaromático bicíclico de sistema de anillos condensados 5,6 son indol-1-ilo; y bencimidazol-1-ilo. Los ejemplos del radical hidrocarbonado heteroaromático bicíclico de sistema de anillos 6,6 condensado son quinolin-2-ilo; e isoquinolin-1-ilo. El radical hidrocarbonado heteroaromático tricíclico puede ser un sistema de anillos 5,6,5; 5,6,6; 6,5,6; o 6,6,6 condensados. Un ejemplo del sistema de anillos 5,6,5 condensado es 1,7-dihidropirrolo[3,2-f]indol-1 -ilo. Un ejemplo del sistema de anillos 5,6,6 condensado es 1H-benzo[f]indol-1-ilo. Un ejemplo del sistema de anillos 6,5,6 condensado es 9H-carbazol-9-ilo. Un ejemplo del sistema de anillos 6,5,6 condensado es 9H-carbazol-9-ilo. Un ejemplo del sistema de anillos 6,6,6 condensado es acridin-9-ilo.
El término “ heteroalquilo (C1-C50)” significa un radical de cadena lineal o ramificada saturado que contiene de uno a cincuenta átomos de carbono, y uno o más heteroátomos. El término “ heteroalquileno (C1-C50)” significa un dirradical de cadena lineal o ramificada saturado que contiene desde 1 hasta 50 átomos de carbono y uno o más de un heteroátomo. Los heteroátomos de los heteroalquilos o los heteroalquilenos pueden incluir Si(RC)3, Ge(RC)3. Si(RC)2 , Ge(RC)2 , P(RN), P(RP), N(Rn)2 , N(Rn), N, O, ORC, S, SRC, S(O) y S(O)2 , en donde cada uno de los grupos heteroalquilo y heteroalquileno no está sustituido o está sustituido con uno o más RS.
Los ejemplos de heterocicloalquilo (C2-C40) no sustituido incluyen heterocicloalquilo (C2-C20) no sustituido, heterocicloalquilo (C2-C10) no sustituido, aziridin1-ilo, oxetan-2-ilo, tetrahidrofuran-3-ilo, pirrolidin1 -ilo, tetrahidrotiofen-S,S-dióxido-2-ilo, morfolin-4-ilo, 1,4-dioxan-2-ilo, hexahidroazepin-4-ilo, 3-oxa-ciclooctilo, 5-tio-ciclononilo y 2-azaciclodecilo.
El término “saturado” significa que carece de dobles enlace carbono-carbono, triples enlaces carbono-carbono y (en grupos que contienen heteroátomos) dobles enlaces carbono-nitrógeno, carbono-fósforo y carbono-silicio. Cuando un grupo químico saturado está sustituido con uno o más sustituyentes RS, uno o más enlaces dobles y/o triples pueden estar presentes opcionalmente en los sustituyentes RS. El término “ insaturado” significa que contiene uno o más dobles enlaces carbono-carbono o triples enlaces carbono-carbono, o (en grupos que contienen heteroátomos) uno o más dobles enlaces carbono-nitrógeno, dobles enlaces carbono-fósforo o dobles enlaces carbono-silicio, sin incluir dobles enlaces que pueden estar presentes en los sustituyentes RS, si es que los hay, o en anillos aromáticos o anillos heteroaromáticos, si es que los hay.
Las realizaciones de esta descripción incluyen activadores, sistemas catalizadores que incluyen activadores y procedimientos para polimerizar olefinas. En realizaciones, el activador tiene una estructura según la fórmula (I):
En la fórmula (I), M es un metal en un estado de oxidación 3, seleccionándose el metal de boro, aluminio, galio, escandio, itrio o un lantánido.
En la fórmula (I), R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 y R16 se eligen independientemente de alquilo (C1-C40), arilo (C6-C40), -H, -NRN2 , -ORC, -SRC o halógeno, en donde cada RC y cada RN es independientemente un hidrocarbilo (C1-C3 0) o -H, siempre que al menos uno de R1-4, y uno de R5-8, y uno de R9-12, y uno de R13-16 sea un alquilo (C1-C40) sustituido con flúor, un arilo (C6-C40) sustituido con flúor o -F; y cada R17 y R18 es alquilo (C1-C40) o heteroalquilo (C1-C40).
En una o más realizaciones, el complejo activador incluye un catión como se indica mediante [Cat]+. [Cat]+ es un catión que tiene una carga formal de uno (+1). En algunas realizaciones del activador, [Cat]+ se elige de un catión tri[hidrocarbil (C1-C40)]amonio protonado. En algunas realizaciones, [Cat]+ es un catión trialquilamonio protonado, que contiene uno o dos alquilos (C1 4-C20) en el catión amonio. En una o más realizaciones, [Cat]+ es N(H)Rn3, donde RN es independientemente alquilo (C1-C20). En algunas realizaciones, [Cat]+ es N(CH3)HRn2, donde RN es alquilo (C1 6-C18). En algunas realizaciones, [Cat]+ se elige de catión metildi(octadecil)amonio o catión metildi(hexadecil)amonio. El catión metildi(octadecil)amonio o el catión metildi(hexadecil)amonio se denominan colectivamente en el presente documento cationes de armenio. Hay compuestos iónicos que tienen cationes de armenio disponibles de Akzo-Nobel con el nombre comercial Armeen™ M2HT. En otras realizaciones, [Cat]+ es carbocatión de trifenilmetilo (Ph3C+), también denominado tritilo. En una o más realizaciones, [Cat]+ es un carbocatión de trifenilmetilo tri-sustituido, tal como C(C6H4Rc)3, en donde cada RC se elige independientemente de alquilo (C1-C3 0). En otras realizaciones, [Cat]+ se elige de anilinio, ferrocenio o aluminocenios. Los cationes de anilinio son cationes de nitrógeno protonados, tales como [HN(Rs)(Rn)2]+, donde RN es alquilo (C1-C20) y RS se elige de alquilo (C1-C3 0), arilo (C6-C20), heteroarilo (C5-C20) o — H, y cada alquilo, arilo o heteroarilo puede estar adicionalmente sustituido con —ORC. Los aluminocenios son cationes de aluminio, tales como RS2Al(THF)2+, donde RS se elige de alquilo (C1-C3 0).
En una o más realizaciones, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 y R16 son independientemente alquilo (C1-C10), -F o -H, siempre que al menos uno de R1-4, y uno de R5-8, y uno de R9-12, y uno de R13-16 sea un alquilo (C1-C10) sustituido con flúor o -F.
En algunas realizaciones, R1, R8, R9, R16 es alquilo (C1-C10). En diversas realizaciones, R1, R8, R9, R16 se elige de metilo, etilo, n-propilo, 2-propilo, n-butilo, terc-butilo, pentilo, hexilo, heptilo, n-octilo, terc-octilo, nonilo o decilo.
En una o más realizaciones, al menos uno de R1, R2, R3 y R4 es -F o fluoroalquilo, al menos uno de R5, R6, R7 y R8 es -F o fluoroalquilo, al menos uno de R9, R10, R11 y R12 es -F o fluoroalquilo, y al menos uno de R13, R14, R15 y R16 es -F o fluoroalquilo.
En algunas realizaciones, al menos dos de R1, R2, R3 y R4 son -F o fluoroalquilo, al menos dos de R5, R6, R7 y R8 son -F o fluoroalquilo, al menos dos de R9, R10, R11 y R12 son -F o fluoroalquilo, y al menos dos de R13, R14, R15 y R16 son -F o fluoroalquilo. En otras realizaciones, al menos tres de R1, R2, R3 y R4 son -F o fluoroalquilo, al menos tres de R5, R6, R7 y R8 son -F o fluoroalquilo, al menos tres de R9, R10, R11 y R12 son -F o fluoroalquilo, y al menos tres de R13, R14, R15 y R16 son -F o fluoroalquilo.
En cualquier realización en la que uno cualquiera de R1, R2, R3, R4 R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 y R16 es fluoroalquilo, el fluoroalquilo puede incluir, pero no se limita a, -C(CF3)3, -CF3, -CF2(CF2)nCF3, en el que n es de 0 a 10.
En realizaciones ilustrativas, el activador tiene una estructura según la fórmula (I). Las realizaciones ilustrativas del activador de fórmula (I) incluyen las siguientes estructuras:
Componentes del sistema de catalizadores
Las realizaciones de esta descripción incluyen sistemas catalíticos. En una o más realizaciones, el sistema de catalizadores comprende un activador según la fórmula (I) y un procatalizador. El procatalizador puede volverse
catalíticamente activo poniendo en contacto el complejo con, o combinando el complejo con, el activador de fórmula (I). El procatalizador puede elegirse de un complejo de metal del grupo IV-ligando (grupo IVB según CAS o grupo 4 según las convenciones de nomenclatura de la IUPAC), tales como un complejo de metal titanio (Ti)-ligando, un complejo de metal zirconio (Zr)-ligando o un complejo de metal hafnio (Hf)-ligando. Sin pretender limitar, ejemplos de tales procatalizadores incluyen procatalizadores descritos en las siguientes referencias: US 8372927; WO 2010022228; WO 2011102989; US 6953764; US 6900321; WO 2017173080; US 7650930; US 6777509; WO 99/41294; US 6869904; WO 2007136496.
En una o más realizaciones, el complejo de metal del grupo IV-ligando incluye un complejo de bis(fenilfenoxi)metal del grupo IV-ligando o un complejo de metal del grupo IV-ligando de geometría restringida.
Según algunas realizaciones, el complejo de bis(fenilfenoxi)metal-ligando tiene una estructura según la fórmula (X):
En la fórmula (X), M es un metal elegido de titanio, zirconio o hafnio, estando el metal en un estado de oxidación formal de 2, 3 o 4. El subíndice n de (X)n es 0, 1 o 2. Cuando el subíndice n es 1, X es un ligando monodentado o un ligando bidentado, y cuando el subíndice n es 2, cada X es un ligando monodentado. Cada Z se elige independientemente de -O-, -S-, -N(RN)- o -P(RP)-; R1 y R16 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en -H, hidrocarbilo (C1-C40), heterohidrocarbilo (C1-C40), -Si(RC)s, -Ge(RC)s, -P(RP)2 , -N(RN)2 , -ORC, -SRC, -NO2 , -CN, -CF3 , RCS(O)-, RcS(O)2-, -N=C(Rc)2 , RcC(O)O-, RcOC(O)-, RcC(O)N(R)-, (Rc)2NC(O)-, halógeno, radicales que tienen la fórmula (XI), radicales que tienen la fórmula (XII) y radicales que tienen la fórmula (XIII):
En las fórmulas (XI), (XII) y (XIII), cada uno de R31-35, R41-48 y R51-59 se elige independientemente de -H, hidrocarbilo (C1-C40), heterohidrocarbilo (C1-C40), -Si(RC)s, -Ge(RC)s, -P(RP)2 , -N(RN)2 , -ORC, -SRC, -NO2 , -CN, -CF3 , RCS(O)-, RcS(O)2-, (Rc)2C=N-, RcC(O)O-, RcOC(O)-, RcC(O)N(Rn)-, (Rc)2NC(O)- o halógeno, siempre que al menos uno de R1 o R16 sea un radical que tiene la fórmula (XI), un radical que tiene la fórmula (XII) o un radical que tiene la fórmula (XIII).
En una o más realizaciones, cada X de la fórmula (X) puede ser un ligando monodentado que, independientemente de cualquier otro ligando X, es un halógeno, hidrocarbilo (C1-C20) no sustituido, hidrocarbil (C1-C20)-C(O)O- no sustituido o RKRLN-, en donde cada uno de RK y RL es independientemente un hidrocarbilo (C1-C20) no sustituido.
Los complejos de bis(fenilfenoxi)metal-ligando ilustrativos que pueden emplearse en la práctica de la presente invención incluyen:
(2',2"-(propano-1,3-diilbis(oxi))bis(5'-cloro-3-(3,6-di-terc-octil-9H-carbazol-9-il)-3'-metil-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol)dimetil-hafnio;
(2',2"-(propano-1,3-diilbis(oxi))bis(3-(3,6-di-terc-butil-9H-carbazol-9-il)-3'-cloro-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol)dimetil-hafnio;
(2',2"-(propano-1,3-diilbis(oxi))bis(3'-cloro-3-(3,6-di-terc-butil-9H-carbazol-9-il)-5'-fluoro-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol)dimetil-hafnio;
(2',2"-(propano-1,3-diilbis(oxi))bis(3-(3,6-di-terc-butil-9H-carbazol-9-il)-3'-metil-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol)dimetil-hafnio;
(2',2"-(propano-1,3-diilbis(oxi))bis(5'-ciano-3-(3,6-di-terc-butil-9H-carbazol-9-il)-3'-metil-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol)dimetil-hafnio;
(2',2"-(propano-1,3-diilbis(oxi))bis(5'-dimetilamino-3-(3,6-di-terc-butil-9H-carbazol-9-il)-3'-metil-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol)dimetil-hafnio;
(2',2"-(propano-1,3-diilbis(oxi))bis(3',5'-dimetil-3-(3,6-di-terc-butil-9H-carbazol-9-il)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol)dimetil-hafnio;
(2',2"-(propano-1,3-diilbis(oxi))bis(5'-cloro-3-(3,6-di-terc-butil-9H-carbazol-9-il)-3'-etil-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol)dimetil-hafnio;
(2',2"-(propano-1,3-diilbis(oxi))bis(3-(3,6-di-terc-butil-9H-carbazol-9-il)-3'-metil-5'-terc-butil-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol)dimetil-hafnio;
(2',2"-(propano-1,3-diilbis(oxi))bis(3-(3,6-di-terc-butil-9H-carbazol-9-il)-5'-fluoro-3'-metil-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol)dimetil-hafnio;
(2',2"-(propano-1,3-diilbis(oxi))bis(3-(9H-carbazol-9-il)-5'-cloro-3'-metil-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol)dimetilhafnio;
(2',2"-(propano-1,3-diilbis(oxi))bis(3-(3,6-di-terc-butil-9H-carbazol-9-il)-3'-metil-5'-trifluorometil-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol)dimetil-hafnio;
(2',2"-(2,2-dimetil-2-silapropano-1,3-diilbis(oxi))bis(3',5'-dicloro-3-(3,6-di-terc-butil-9H-carbazol-9-il)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol)dimetil-hafnio;
(2',2"-(2,2-dimetil-2-silapropano-1-diilbis(oxi))bis(5'-cloro-3-(3,6-di-terc-butil-9H-carbazol-9-il)-3'-metil-5-(2,4,4 trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol)dimetil-hafnio;
(2',2"-(propano-1,3-diilbis(oxi))bis(3'-bromo-5'-cloro-3-(3,6-di-terc-butil-9H-carbazol-9-il)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol)dimetil-hafnio;
(2',2"-(propano-1,3-diilbis(oxi))-(5'-cloro-3-(3,6-di-terc-butil-9H-carbazol-9-il)-3'-fluoro-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol)-(3",5"-dicloro-3-(3,6-di-terc-butil-9H-carbazol-9-il)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol)dimetil-hafnio; (2',2"-(propano-1,3-diilbis(oxi))bis(3-(3,6-di-terc-butil-9H-carbazol-9-il)-5'-fluoro-3'-trifluorometil-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol)dimetil-hafnio;
(2',2"-(butano-1,4-diilbis(oxi))bis(5'-cloro-3-(3,6-di-terc-butil-9H-carbazol-9-il)-3'-metil-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol)dimetil-hafnio;
(2',2"-(etano-1,2-diilbis(oxi))bis(5'-cloro-3-(3,6-di-terc-butil-9H-carbazol-9-il)-3'-metil-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol)dimetil-hafnio;
(2',2"-(propano-1,3-diilbis(oxi))bis(5'-cloro-3-(3,6-di-terc-butil-9H-carbazol-9-il)-3'-metil-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol)dimetil-zirconio;
(2',2"-(propano-1,3-diilbis(oxi))bis(3-(3,6-di-terc-butil-9H-carbazol-9-il)-3',5'-dicloro-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol)dimetil-titanio; y
(2',2"-(propano-1,3-diilbis(oxi))bis(5'-cloro-3-(3,6-di-terc-butil-9H-carbazol-9-il)-3'-metil-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol)dimetil-titanio.
Según algunas realizaciones, el complejo de metal del grupo IV-ligando puede incluir un procatalizador de geometría restringida según la fórmula (XV):
Lp¡MXmX'nXffp o un dímero del mismo (XV).
En la fórmula (XV), Lp es un grupo aniónico, deslocalizado, unido mediante un enlace n que se une a M, que contiene hasta 50 átomos distintos de hidrógeno. En algunas realizaciones de la fórmula (XV), dos grupos Lp pueden unirse formando una estructura en puente, y además opcionalmente un Lp puede unirse a X.
En la fórmula (XV), M es un metal del grupo 4 de la tabla periódica de los elementos en el estado de oxidación formal de 2, 3 o 4 . X es un sustituyente divalente opcional de hasta 50 átomos distintos de hidrógeno que, junto con Lp, forma un metalociclo con M. X’ es un ligando neutro opcional que tiene hasta 20 átomos distintos de hidrógeno; cada X" es independientemente un resto aniónico monovalente que tiene hasta 40 átomos distintos de hidrógeno. Opcionalmente, dos grupos X" pueden unirse covalentemente formando un resto dianiónico divalente que tiene ambas valencias unidas a M, u, opcionalmente, dos grupos X" pueden unirse covalentemente entre sí para formar un dieno neutro, conjugado o no conjugado, que se une mediante un enlace n a M, en el que M está en el estado de oxidación 2. En otras realizaciones, uno o más grupos X" y uno o más grupos X' pueden unirse entre sí formando de ese modo una fracción que está unida covalentemente a M y coordinada al mismo por medio de funcionalidad de base de Lewis. En realizaciones de sistemas de catalizadores, el procatalizador puede incluir cualquiera de los siguientes complejos de grupo IV ilustrativos que tienen una estructura de geometría restringida:
ciclopentadieniltitaniotrimetilo;
ciclopentadieniltitaniotrietilo;
ciclopentadieniltitaniotriisopropilo;
ciclopentadieniltitaniotrifenilo;
ciclopentadieniltitaniotribencilo;
ciclopentadieniltitanio-2,4-dimetilpentadienilo;
ciclopentadieniltitanio-2,4-dimetilpentadieniktrietilfosfina;
ciclopentadieniltitanio-2,4-dimetilpentadieniktrimetilfosfina;
metóxido de ciclopentadieniltitaniodimetilo;
cloruro de ciclopentadieniltitaniodimetilo;
pentametilciclopentadieniltitaniotrimetilo;
indeniltitaniotrimetilo;
indeniltitaniotrietilo;
indeniltitaniotripropilo;
indeniltitaniotrifenilo;
tetrahidroindeniltitaniotribencilo;
pentametilciclopentadieniltitaniotriisopropilo;
pentametilciclopentadieniltitaniotribencilo;
dimetóxido de pentametilciclopentadieniltitaniodimetilo;
cloruro de pentametilciclopentadieniltitaniodimetilo;
bis(n5-2,4-dimetilpentadienil)titanio;
bis(q5-2,4-dimetilpentadienil)titanio^trimetilfosfina;
bis(q5-2,4-dimetilpentadienil)titanio^trietilfosfina;
octahidrofluoreniltitaniotrimetilo;
tetrahidroindeniltitaniotrimetilo;
tetrahidrofluoreniltitaniotrimetilo;
(terc-butilamido)(1,1-dimetil-2,3,4,9,10-r|-1,4,5,6,7,8-hexahidronaftalenil)dimetilsilanotitaniodimetilo; (terc-butilamido)(1,1,2,3-tetrametil-2,3,4,9,10-r|-1,4,5,6,7,8-hexahidronaftalenil)dimetilsilanotitaniodimetilo; (terc-butilamido)(tetrametil-q5-ciclopentadienil) dimetilsilanotitaniodibencilo;
(terc-butilamido)(tetrametil-q5-ciclopentadienil) dimetilsilanotitaniodimetilo;
(terc-butilamido)(tetrametil-q5-ciclopentadienil)-1,2-etanodiiltitaniodimetilo;
(terc-butilamido)(tetrametil-q5-indenil) dimetilsilanotitaniodimetilo;
(terc-butilamido)(tetrametil-q5-ciclopentadienil)dimetilsilanotitanio (III) 2-(dimetilamino)bencilo;
(terc-butilamido)(tetrametil-q5-ciclopentadienil) dimetilsilanotitanio (III) alilo;
(terc-butilamido)(tetrametil-q5-ciclopentadienil)dimetilsilanotitanio (III) 2,4-dimetilpentadienilo;
(terc-butilamido)(tetrametil-q5-ciclopentadienil)dimetilsilanotitanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno;
(terc-butilamido)(tetrametil-q5-ciclopentadienil) dimetilsilanotitanio (II) 1,3-pentadieno;
(terc-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilanotitanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno;
(terc-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilanotitanio (II) 2,4-hexadieno;
(terc-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilanotitanio (IV) 2,3-dimetil-1,3-butadieno;
(terc-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilanotitanio (IV) isopreno;
(terc-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilanotitanio (IV) 1,3-butadieno;
(terc-butilamido)(2,3-dimetilindenil)dimetilsilanotitanio (IV) 2,3-dimetil-1,3-butadieno;
(terc-butilamido)(2,3-dimetilindenil)dimetilsilanotitanio (IV) isopreno;
(terc-butilamido)(2,3-dimetilindenil)dimetilsilanotitanio (IV) dimetilo;
(terc-butilamido)(2,3-dimetilindenil)dimetilsilanotitanio (IV) dibencilo;
(terc-butilamido)(2,3-dimetilindenil)dimetilsilanotitanio (IV) 1,3-butadieno;
(terc-butilamido)(2,3-dimetilindenil)dimetilsilanotitanio (II) 1,3-pentadieno;
(terc-butilamido)(2,3-dimetilindenil)dimetilsilanotitanio (II) 1,4-d ifenil-1,3-butadieno;
(terc-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilanotitanio (II) 1,3-pentadieno;
(terc-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilanotitanio (IV) dimetilo;
(terc-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilanotitanio (IV) dibencilo;
(terc-butilamido)(2-metil-4-fenilindenil)dimetilsilanotitanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno;
(terc-butilamido)(2-metil-4-fenilindenil)dimetilsilanotitanio (II) 1,3-pentadieno;
(terc-butilamido)(2-metil-4-fenilindenil)dimetilsilanotitanio (II) 2,4-hexadieno;
(terc-butilamido)(tetrametil-q5-ciclopentadienil)dimetil-silanotitanio (IV) 1,3-butadieno;
(terc-butilamido)(tetrametil-q5-ciclopentadienil)dimetilsilanotitanio (IV) 2,3-dimetil-1,3-butadieno;
(terc-butilamido)(tetrametil-q5-ciclopentadienil) dimetilsilanotitanio (IV) isopreno;
(terc-butilamido)(tetrametil-r|5-ciclopentadienil)dimetil-silanotitanio (II) 1,4-dibencil-l ,3-butadieno;
(terc-but¡lamido)(tetramet¡l-r|5-c¡clopentad¡en¡l) dimetilsilanotitanio (II) 2,4-hexadieno;
(terc-butilamido)(tetrametil-r|5-ciclopentadienil)dimetil-silanotitanio (II) 3-metil-1,3-pentadieno;
(terc-butilamido)(2,4-dimetilpentadien-3-il)dimetilsilanotitaniodimetilo;
(terc-butilamido)(6,6-dimetilciclohexadienil)dimetilsilanotitaniodimetilo;
(terc-butilamido)(1,1-dimetil-2,3,4,9,10-r|-1,4,5,6,7,8-hexahidronaftalen-4-il)dimetilsilanotitaniodimetilo;
(terc-butilamido)(1,1,2,3-tetrametil-2,3,4,9,10-q-1,4,5,6,7,8-hexahidronaftalen-4-il)dimetilsilanotitaniodimetilo;
(terc-butilamido)(tetrametil-r|5-ciclopentadienil metilfenilsilanotitanio (IV) dimetilo;
(terc-butilamido)(tetrametil-r|5-ciclopentadienil)metilfenilsilanotitanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno;
1 -(terc-butilamido)-2-(tetrametil-r|5-ciclopentadienil)etanodiiltitanio (IV) dimetilo;
1 -(terc-butilamido)-2-(tetrametil-r|5-ciclopentadienil)etanodiil-titanio (II) 1,4-d ifenil-1,3-butadieno;
Otros catalizadores, especialmente catalizadores que contienen otros complejos de metal del grupo IV-ligando, serán evidentes para los expertos en la técnica.
Los sistemas de catalizadores de esta descripción pueden incluir cocatalizadores o activadores además del activador de fórmula (I). Tales cocatalizadores adicionales pueden incluir, por ejemplo, compuestos de tri(hidrocarbil)aluminio que tienen desde 1 hasta 10 carbonos en cada grupo hidrocarbilo, un compuesto de alumoxano oligomérico o polimérico, un compuesto de di(hidrocarbil)(hidrocarbiloxi)aluminio que tiene desde 1 hasta 20 carbonos en cada grupo hidrocarbilo o hidrocarbiloxilo, o mezclas de los compuestos anteriores. Estos compuestos de aluminio se emplean de manera útil por su capacidad beneficiosa para eliminar impurezas tales como oxígeno, agua y aldehidos de la mezcla de polimerización.
Los compuestos de di(hidrocarbil)(hidrocarbiloxi)aluminio que pueden usarse junto con los activadores descritos en esta descripción corresponden a la fórmula T^AlOT2 o T1Al(OT2)2 en donde T1 es un alquilo (C3-C6) secundario o terciario, tal como isopropilo, isobutilo o terc-butilo; y T2 es un radical arilo (C6-C3 0) sustituido con alquilo o un radical alquilo (C1-C3 0) sustituido con arilo, tal como 2,6-di(terc-butil)-4-metilfenilo, 2,6-di(terc-butil)-4-metilfenilo, 2,6-di(tercbutil)-4-metiltolilo o 4-(3',5'-di-terc-butiltolil)-2,6-di-terc-butilfenilo.
Los ejemplos adicionales de compuestos de aluminio incluyen compuestos de trialquil [C6]-aluminio, especialmente aquellos en donde los grupos alquilo son etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, pentilo, neopentilo o isopentilo, compuestos de dialquil(ariloxi)aluminio que contienen desde 1-6 carbonos en el grupo alquilo y desde 6 hasta 18 carbonos en el grupo arilo (especialmente (3,5-di(t-butil)-4-metilfenoxi)diisobutilaluminio), metilalumoxano, metilalumoxano modificado y diisobutilalumoxano.
En los sistemas de catalizadores según realizaciones de esta descripción, la razón molar activador con respecto al complejo de metal del grupo IV-ligando puede ser de desde 1:10.000 hasta 1000:1, tal como, por ejemplo, desde 1:5000 hasta 100:1, desde 1:100 hasta 100:1, desde 1:10 hasta 10:1, desde 1:5 hasta 1:1 o desde 1,25:1 hasta 1:1. Los sistemas de catalizadores pueden incluir combinaciones de uno o más activadores descritos en esta descripción. Poliolefinas
Según algunas realizaciones, los procedimientos para polimerizar olefinas incluyen poner en contacto etileno y un comonómero de alfa-olefina (C3-C40) en presencia de un sistema de catalizadores que incluye un complejo de metal del grupo IV-ligando y un activador que tiene la estructura según la fórmula (I).
Los sistemas de catalizadores descritos en los párrafos anteriores se utilizan en la polimerización de olefinas, principalmente etileno y propileno. En algunas realizaciones, el procedimiento de polimerización incluye un único tipo de olefina o a-olefina en el esquema de polimerización, creando un homopolímero. Sin embargo, pueden incorporarse a-olefinas adicionales en el procedimiento de polimerización. Los comonómeros de a-olefina no tienen normalmente más de 20 átomos de carbono. Por ejemplo, los comonómeros de a-olefina pueden tener de 3 a 10 átomos de carbono, o de 3 a 8 átomos de carbono. Los comonómeros de a-olefina a modo de ejemplo incluyen, pero no se limitan a, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 4-metil-1-penteno, 5-etiliden-2-norborneno y 5-vinil-2-norborneno. Por ejemplo, el uno o más comonómeros de a-olefina puede seleccionarse del
grupo que consiste en propileno, 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno; o, como alternativa, del grupo que consiste en 1-hexeno y 1 -octeno.
Los polímeros a base de etileno, por ejemplo, homopolímeros y/o interpolímeros (incluyendo copolímeros) de etileno y opcionalmente uno o más comonómeros tales como a-olefinas, pueden comprender desde al menos el 50 por ciento en moles (% en moles) de unidades monoméricas derivadas de etileno. Todos los valores individuales y subintervalos abarcados por “desde al menos el 50 % en moles” se describen en el presente documento como realizaciones independientes; por ejemplo, los polímeros a base de etileno, homopolímeros y/o interpolímeros (incluyendo copolímeros) de etileno y opcionalmente uno o más comonómeros tales como a-olefinas, pueden comprender al menos el 60 por ciento en moles de unidades monoméricas derivadas de etileno; al menos el 70 % en moles de unidades monoméricas derivadas de etileno; al menos el 80 % en moles de unidades monoméricas derivadas de etileno; o desde el 50 hasta el 100 % en moles de unidades monoméricas derivadas de etileno; o desde el 80 hasta el 100 % en moles de unidades derivadas de etileno.
En algunas realizaciones, los polímeros a base de etileno pueden comprender al menos el 90 % en moles de unidades derivadas de etileno. Todos los valores individuales y subintervalos de al menos el 90 % en moles se incluyen en el presente documento y se describen en el presente documento como realizaciones independientes. Por ejemplo, los polímeros a base de etileno pueden comprender al menos el 93 % en moles de unidades derivadas de etileno; al menos el 96 % en moles de unidades; al menos el 97 % en moles de unidades derivadas de etileno; o como alternativa, desde el 90 hasta el 100 % en moles de unidades derivadas de etileno; desde el 90 hasta el 99,5 % en moles de unidades derivadas de etileno; o desde el 97 hasta el 99,5 % en moles de unidades derivadas de etileno.
En algunas realizaciones del polímero a base de etileno, la cantidad de a-olefina adicional es de menos del 50 %; otras realizaciones incluyen al menos del 0,5 % en moles al 25 % en moles; y en realizaciones adicionales la cantidad de a-olefina adicional incluye al menos del 5 % en moles al 10 % en moles. En algunas realizaciones, la a-olefina adicional es 1-octeno.
Puede emplearse cualquier procedimiento de polimerización convencional para producir los polímeros a base de etileno. Tales procedimientos de polimerización convencionales incluyen, pero no se limitan a, procedimientos de polimerización en disolución, procedimientos de polimerización en fase gaseosa, procedimientos de polimerización en fase de suspensión y combinaciones de los mismos usando uno o más reactores convencionales tales como reactores de tipo bucle, reactores isotérmicos, reactores en fase gaseosa de lecho fluidizado, reactores de tanque con agitación, reactores discontinuos en paralelo, en serie y/o cualquier combinación de los mismos, por ejemplo.
En una realización, el polímero a base de etileno puede producirse mediante polimerización en disolución en un sistema de reactor doble, por ejemplo, un sistema de reactor de tipo bucle doble, en donde etileno y opcionalmente una o más a-olefinas se polimerizan en presencia del sistema de catalizadores, tal como se describe en el presente documento, y opcionalmente uno o más cocatalizadores. En otra realización, el polímero a base de etileno puede producirse mediante polimerización en disolución en un sistema de reactor doble, por ejemplo, un sistema de reactor de tipo bucle doble, en donde etileno y opcionalmente una o más a-olefinas se polimerizan en presencia del sistema de catalizadores en esta descripción, y tal como se describe en el presente documento, y opcionalmente uno o más de otros catalizadores. El sistema de catalizadores, tal como se describe en el presente documento, puede usarse en el primer reactor, o el segundo reactor, opcionalmente en combinación con uno o más de otros catalizadores. En una realización, el polímero a base de etileno puede producirse mediante polimerización en disolución en un sistema de reactor doble, por ejemplo, un sistema de reactor de tipo bucle doble, en donde etileno y opcionalmente una o más aolefinas se polimerizan en presencia del sistema de catalizadores, tal como se describe en el presente documento, en ambos reactores.
En otra realización, el procedimiento de polimerización puede incluir una polimerización en disolución en un sistema de un único reactor, por ejemplo, un sistema de un único reactor de tipo bucle, en el que etileno y opcionalmente una o más a-olefinas se polimerizan en presencia del sistema de catalizadores, tal como se describe en esta descripción, y opcionalmente uno o más cocatalizadores, tal como se describió en los párrafos anteriores.
Los polímeros a base de etileno pueden comprender además uno o más aditivos. Tales aditivos incluyen, pero no se limitan a, agentes antiestáticos, potenciadores de color, tintes, lubricantes, pigmentos, antioxidantes primarios, antioxidantes secundarios, adyuvantes de procesamiento, estabilizadores contra UV, y combinaciones de los mismos. Los polímeros a base de etileno pueden contener cualquier cantidad de aditivos. Los polímeros a base de etileno pueden comprender desde aproximadamente el 0 hasta aproximadamente el 10 por ciento en peso combinado de tales aditivos, basándose en el peso de los polímeros a base de etileno y el uno o más aditivos. Los polímeros a base de etileno pueden comprender además cargas, que pueden incluir, pero no se limitan a, cargas orgánicas o inorgánicas. Los polímeros a base de etileno pueden contener desde aproximadamente el 0 hasta aproximadamente el 20 por ciento en peso de cargas tales como, por ejemplo, carbonato de calcio, talco o Mg(OH)2 , basándose en el peso combinado de los polímeros a base de etileno y todos los aditivos o cargas. Los polímeros a base de etileno pueden mezclarse adicionalmente con uno o más polímeros para formar una mezcla.
Procedimiento en reactor discontinuo
Se realizan experimentos en reactor discontinuo en un reactor de tanque con agitación continuo (reactor con una capacidad de 1 galón para la tabla 1, reactor con una capacidad de 2 l para las tablas 2-4). Se carga el reactor con disolvente hidrocarbonado Isopar-E, hidrógeno y la cantidad apropiada de comonómero de octeno antes de calentarse hasta la temperatura especificada y presurizarse con etileno hasta los psi especificados. Cuando el reactor está a presión, se inicia la polimerización añadiendo una disolución de catalizador activado que consiste en el catalizador, cocatalizador y el eliminador de trietilaluminio. Se deja que avance la polimerización durante 10 minutos mientras se mantienen la temperatura y la presión del reactor. Después de completarse la reacción, se recoge el polímero y se seca en un horno de vacío durante la noche antes de analizarse.
Ejemplos
Los ejemplos 1 a 22 son procedimientos de síntesis para productos intermedios de activadores, los cationes de los activadores, los activadores comparativos y para los propios activadores. El ejemplo 23 proporciona resultados de polimerización. Una o más características de la presente descripción se ilustran en vista de los ejemplos de la siguiente manera:
Ejemplo 1 - Síntesis de bis[6,6'-(((2-(dimetilamino)etil)azanodiil)bis(metilen))bis(2,4-di-terc-butilfenol)]itrio
Basado en la referencia bibliográfica de Clark, L.; Cushion, M. G.; Dyer, H. E.; Schwarz, A. D.; Duchateau, R.; Mountford, P. Chem. Commun 2010, 46, 273. En una caja de guantes llena de nitrógeno, se añadió una disolución de 6,6'-(((2-(dimetilamino)etil)azanodiil)bis(metilen))bis(2,4-di-terc-butilfenol) (1,03 g, 1,96 mmol, 2,0 equiv.) en tolueno (10 ml) a un vial que contenía tris(bis(trimetilsilil)amino)itrio (0,560 g, 0,982 mmol, 1 equiv.). Se aclaró el vial de 6,6'-(((2-(dimetilamino)etil)azanodiil)bis(metilen))bis(2,4-di-terc-butilfenol) con tolueno adicional (2x10 ml) y se añadió esto a la reacción. Se agitó la reacción a temperatura ambiente durante 16 horas. La disolución era transparente. Se hizo pasar la disolución a través de un filtro de jeringa de 0,45 μm y se concentró a vacío. Se obtuvo un aceite viscoso y transparente. Se añadió hexano (15 ml), proporcionando una disolución transparente. Sin embargo, mientras se mezclaba, se volvió turbia. Se hizo pasar la disolución turbia a través de un filtro de jeringa de 0,45 μm. Se aclaró el filtro con hexano adicional (5 ml). Se almacenó la disolución en hexano en un congelador a -30 0C durante 3 días. Sólo una pequeña cantidad de material precipitó de la disolución. Se eliminaron todos los compuestos volátiles a vacío. Se trituró el sólido con hexano (15 ml) durante 30 min. Se filtró el sólido, se lavó con hexano (3 x 2 ml) y se secó a vacío, proporcionando un polvo blanquecino (0,675 g, rendimiento del 61 %).1
1H-RMN (400 MHz, benceno-da) 58,70 (s.a., 1H), 7,62 (d, J= 2,5 Hz, 1H), 7,60 (d, J= 2,6 Hz, 1H), 7,48 (d, J= 2,5 Hz, 1H), 7,41 (d, J= 2,5 Hz, 1H), 7,08-7,02 (m, 2H), 7,00 (d, J= 2,5 Hz, 1H), 6,93 (d, J= 2,5 Hz, 1H), 6,67 (d, J= 2,4 Hz, 1H), 6,59 (d, J= 11,2 Hz, 1H), 4,58 (d, J= 13,1 Hz, 1H), 4,27 (d, J= 12,3 Hz, 1H), 3,24 (t, J= 10,8 Hz, 1H), 3,02-2,78 (m, 3H), 2,70 (d, J= 12,2 Hz, 1H), 1,84 (s, 9H), 1,72 (s, 9H), 1,63 (s, 9H), 1,48 (s, 9H), 1,42 (s, 9H), 1,41 (s, 9H), 1,40 (s, 12H), 1,31 (s, 9H), 1,26 (s, 9H). 13C-RMN (101 MHz, benceno-di) 5162,89 (d, Jy-c= 1,7 Hz), 162,43 (d, Jy-c= 4,6 Hz), 162,26 (d, Jy-c= 2,8 Hz), 162,07 (d, Jy-c = 4,3 Hz), 139,10, 138,42, 136,72, 136,67, 136,09, 135,84, 135,59, 134,12, 126,81, 126,17, 125,92, 125,84, 125,22, 124,89, 124,62, 124,58, 124,44, 124,02, 120,40, 65,62, 64,29, 62,90, 62,31, 60,25, 55,33, 51,05, 47,63, 44,30, 35,80, 35,56, 35,52, 35,43, 34,55, 33,79, 33,77, 33,65, 31,94, 31,88, 31,83, 31,58, 31,56, 31,38, 30,88, 30,65.
Ejemplo 2 - Síntesis de bis[6,6'-(((2-(dimetilamino)etil)azanodiil)bis(metilen))bis(2,4-di-terc-butilfenol)]itrio de potasio, precursor C2 comparativo
En una caja de guantes llena de nitrógeno, se cargó un recipiente de reacción con bis[6,6'-(((2-(dimetilamino)etil)azanodiil)bis(metilen))bis(2,4-di-terc-butilfenol)]itrio (0,300 g, 0,264 mmol, 1 equiv.) y tolueno (5 ml). Se añadió gota a gota una disolución de KHMDS (52,7 mg, 0,264 mmol, 1 equiv.) en tolueno (5 ml) a la disolución de itrio. Se aclaró el vial de KHMDS con tolueno (2,5 ml) y se añadió a la disolución de itrio. Se agitó la reacción a temperatura ambiente durante 45 min, proporcionando una disolución transparente. Se eliminaron todos los compuestos volátiles a vacío para proporcionar un polvo blanco (0,327 g). El material sólo era escasamente soluble en benceno-d6. La RMN mostró H-HMDS residual y tolueno. Se transfirió el contenido del tubo de RMN de vuelta a la reacción. Se trituró el sólido con hexano (10 ml) durante 30 min. Se eliminaron todos los compuestos volátiles a vacío, proporcionando un sólido blanco (0,305 g, rendimiento del 98 %).
1H-RMN (400 MHz, benceno-ofe) 57,40 (d, J= 2,3 Hz, 2H), 7,38 (d, J= 2,3 Hz, 2H), 7,24 (d, J= 2,3 Hz, 2H), 7,21 (d, J= 2,3 Hz, 2H), 4,58 (d, J= 12,1 Hz, 2H), 3,84 (d, J= 12,4 Hz, 2H), 3,54 (d, J= 12,2 Hz, 2H), 3,46 (d, J= 12,5 Hz, 2H), 3,26 3,12 (m, 2H), 2,89-2,69 (m, 4H), 2,62 (dt, J= 11,0, 5,4 Hz, 2H), 2,10 (s, 12H), 1,41 (s, 18H), 1,40 (s, 18H), 1,38 (s, 18H), 1,33 (s, 18H). 13C-RMN (101 MHz, benceno-ofe) 5 162,21 (d, Jy-c=2,7 Hz), 160,56 (d, Jy-c=1,4 Hz), 136,71, 136,62, 135,75, 134,43, 126,90, 125,10, 123,72, 123,52, 123,44, 121,77, 60,45, 60,00, 49,80, 45,98, 43,45, 35,09, 34,88, 33,83, 33,76, 31,88, 31,68, 30,08, 30,00.
Ejemplo 3 - Síntesis de cloruro de dimetilanilininio
En una caja de guantes llena de nitrógeno, se disolvió dimetilanilina (10 ml, 78,9 mmol, 1 equiv.) en hexano (60 ml). Se añadió gota a gota una disolución 2 M de HCl en dietil éter (39,4 ml, 78,9 mmol, 1 equiv.) a la disolución de dimetilanilina con agitación, dando como resultado la precipitación inmediata de un sólido blanco. Se filtró la suspensión, se lavó con hexano (3 x 20 ml) y se secó a vacío para proporcionar el producto como un sólido blanco (7570-A, 6,017 g, rendimiento del 48 %). Una cantidad significativa de material se adhirió a las paredes del recipiente; no se intentó el raspado.
1H-RMN (400 MHz, cloroformo-o) 514,37 (s.a., 1H), 7,75 (d, J = 7,3 Hz, 2H), 7,49-7,37 (m, 3H), 3,14 (s, 6H). 13C-RMN (101 MHz, cloroformo-o) 5 142,85, 130,45, 130,15, 120,73, 46,51.
Ejemplo 4 - Síntesis de cloruro de W-metil-dioctilaminio
En una caja de guantes llena de nitrógeno, se disolvió W-metil-dioctilamina (7,0 ml, 21,7 mmol, 1 equiv.) en hexano (100 ml). Se añadió lentamente gota a gota una disolución 2 M de HCl en dietil éter (10,9 ml, 21,7 mmol, 1 equiv.) a la disolución de amina con agitación, dando como resultado la precipitación inmediata de un sólido blanco. Se agitó la suspensión a temperatura ambiente durante 45 min. Se filtró la suspensión, se lavó con hexano (3 x 20 ml) y se secó a vacío para proporcionar el producto como un sólido blanquecino (6,02 g, rendimiento del 95 %). El sólido se aglomeró inicialmente como un fragmento ceroso sólido tras el secado inicial. Sin embargo, se pudo pulverizar para dar un polvo de flujo libre.
1H-RMN (400 MHz, cloroformo-d) 5 11,85 (s.a., 1H), 2,92 (tq, J= 9,6, 4,7 Hz, 2H), 2,82 (tt, J= 11,8, 5,4 Hz, 2H), 2,65 (d, J= 5,0 Hz, 3H), 1,83-1,61 (m, 4H), 1,29-1,08 (m, 20H), 0,76 (t, J= 6,7 Hz, 6H). 13C-RMN (101 MHz, cloroformo-d) 5 55,62, 39,65, 31,52, 28,90, 28,87, 26,66, 23,53, 22,43, 13,93.
Ejemplo 5 - Síntesis de cloruro de armenio M2HT
En una caja de guantes llena de nitrógeno, se disolvió Armeen M2HT (5,36 g, 10,0 mmol, 1 equiv.) en hexano (150 ml). Se añadió lentamente gota a gota una disolución 2 M de HCl en dietil éter (5,0 ml, 10,0 mmol, 1 equiv.) a la disolución de amina con agitación, dando como resultado la precipitación inmediata de un sólido blanco. Se agitó la suspensión a temperatura ambiente durante 15 min. El sólido precipitado era voluminoso y fino, proporcionando una suspensión espesa de tipo gel. Se intentó la filtración de la suspensión; sin embargo, no pasó a través del filtro. Se transfirió de nuevo la suspensión a un recipiente de vidrio y se secó a vacío para proporcionar un sólido blanco (4,76 g, rendimiento del 83 %).
1H-RMN (400 MHz, tolueno-de) 5 13,02-12,71 (m, 1H), 2,90 (dtd, J= 43,2, 12,4, 6,8 Hz, 4H), 2,67 (d, J= 4,7 Hz, 3H), 1,72 (ddt, J= 50,3, 13,3, 6,7 Hz, 4H), 1,32 (d, J= 22,5 Hz, 60H), 0,91 (t, J= 6,6 Hz, 6H). 13C-RMN (101 MHz, toluenod8) 554,75, 39,08, 32,03, 30,00, 29,98, 29,95, 29,92, 29,86, 29,53, 29,48, 27,04, 23,62, 22,77, 13,96.
Ejemplo 6 - Síntesis de cloruro de 2-metil-W-(tri(pirrolidin-1-il)-A5-fosfaniliden)propan-2-aminio (catión C-P1)
En una caja de guantes llena de nitrógeno, se disolvió W-terc-butil-1,1,1-tri(pirrolidin-1-il)-A5-fosfanimina (5,0 ml, 16,4 mmol, 1 equiv.) en hexano (100 ml). Se añadió lentamente gota a gota una disolución 2 M de HCl en dietil éter (8,2 ml, 16,4 mmol, 1 equiv.) a la disolución de amina con agitación. Inmediatamente, precipitó un sólido blanco de la disolución. Durante la adición, algunos de los sólidos se aglomeraron en la parte inferior como una fase blanquecina ligeramente pegajosa. Se agitó la reacción a temperatura ambiente durante 30 min. Se rasparon las paredes del matraz para soltar los sólidos. Se filtró el sólido, se lavó con hexano (3 x 20 ml) y se secó a vacío para proporcionar el producto como un sólido blanquecino (4,20 g, rendimiento del 74 %). 1H-RMN (400 MHz, cloroformo-d) 5 6,40 (s.a., 1H), 3,24-3,17 (m, 12H), 1,84-1.78 (m, 12H), 1,28 (d, Jp-h=0,9 Hz, 9H). 13C-RMN (101 MHz, cloroformo-d) 5 52,44 (d, Jp-c=1,8 Hz), 47,63 (d, Jp-c=4,8 Hz), 31,43 (d, Jp-c=4,6 Hz), 26,05 (d, Jp-c=8,2 Hz). 31P-RMN (162 MHz, cloroformo-d) 522,21.
Ejemplo 7 - Síntesis de cloruro de W-(bis(dimetilamino)metilen)-2-metilpropan-2-aminio
En una caja de guantes llena de nitrógeno, se disolvió 2-(terc-butil)-1,1,3,3-tetrametilguanidina (5,0 ml, 16,4 mmol, 1 equiv.) en hexano (100 ml). Se añadió lentamente gota a gota una disolución 2 M de HCl en dietil éter (8,2 ml, 16,4 mmol, 1 equiv.) a la disolución de amina con agitación. Inmediatamente, precipitó un sólido blanco de la disolución. Durante la adición, algunos de los sólidos se aglomeraron en la parte inferior como una fase blanquecina ligeramente pegajosa. Se agitó la reacción a temperatura ambiente durante 30 min. Se rasparon las paredes del matraz para soltar los sólidos. Se filtró el sólido, se lavó con hexano (3 x 20 ml) y se secó a vacío para proporcionar el producto como un sólido blanco (4,00 g, rendimiento del 82 %). 1H-RMN (400 MHz, cloroformo-d) 5 8,82 (s.a., 1H), 3,21 (s.a., 3H), 2,84 (s.a., 9H), 1,34 (s, 9H). 13C-RMN (101 MHz, cloroformo-d) 5160,83, 56,58, 41,07 (a), 29,77.
Ejemplo 8 - Síntesis del compuesto comparativo C1, 2-metil-W-(tri(pirrolidin-1-il)-A5-fosfaniliden)propan-2-aminio-bis[6,6'-(((2-(dimetilamino)etil)azanodiil)bis(metilen))bis(2,4-di-terc-butilfenol)]itrio
En una caja de guantes llena de nitrógeno, se añadió una disolución de cloruro de 2-metil-N-(tri(pirrolidin-1-il)-A5-fosfaniliden)propan-2-aminio (53,7 mg, 0,154 mmol, 1 equiv.) en tolueno (5 ml) a un vial de reacción que contenía bis[6,6'-(((2-(dimetilamino)etil)azanodiil)bis(metilen))bis(2,4-di-terc-butilfenol)]itrio de potasio (180,5 mg, 0,154 mmol, 1 equiv.). Se aclaró el vial de cloruro de 2-metil-N-(tri(pirrolidin-1-il)-A5-fosfaniliden)propan-2-aminio con tolueno (2 x 2.5 ml) y se añadió esto a la reacción. Se agitó la reacción a temperatura ambiente durante 1 h, proporcionando una disolución transparente. Se hizo pasar la disolución a través de un filtro de jeringa de 0,45 μm en línea con un filtro de jeringa de 0,2 μm. Se lavaron el vial y los filtros de jeringa con tolueno adicional (1 ml). Se eliminaron todos los compuestos volátiles a vacío, proporcionando un aceite transparente espeso. Se disolvió el aceite en tolueno (1 ml). Se añadió hexano (5 ml), proporcionando una disolución turbia. Se eliminaron todos los compuestos volátiles a vacío. Se trituró el aceite espeso con hexano (10 ml) y se concentró a vacío. Se repitió este procedimiento una segunda vez. Se obtuvo un semisólido pegajoso transparente (248,8 mg). El material es puro al 90 %, consistiendo el material restante en disolvente residual
1H-RMN (400 MHz, benceno-ofe) 57,37 (d, J= 2,6 Hz, 2H), 7,36 (d, J= 2,6 Hz, 2H), 7,28 (d, J= 2,5 Hz, 2H), 7,18 (d, J= 2.5 Hz, 2H), 4,94 (d, J= 12,0 Hz, 2H), 4,89 (d, J= 12,1 Hz, 2H), 3,67 (d, J= 12,1 Hz, 2H), 3,56 (d, J= 12,3 Hz, 2H), 3,37 3,23 (m, 2H), 3,07-2,98 (m, 2H), 2,88 (td, J= 11,0, 4,1 Hz, 2H), 2,72 (td, J= 11,0, 4,4 Hz, 2H), 2,30-2,20 (m, 12H), 2,12 (s, 12H), 1,73 (s, 18H), 1,51 (s, 18H), 1,45 (s, 18H), 1,45 (s, 18H), 1,29-1,24 (m, 12H), 0,71 (s.a., 9H). 13C-RMN (101 MHz, benceno-ofe) 5 163,78 (d, Jy-C=2,3 Hz), 163,67 (d, Jy-C=2,3 Hz), 135,18, 135,12, 132,37, 132,32, 125,80, 125,13, 123,75, 122,68, 122,58, 122,29, 60,30, 60,12, 50,02, 47,03 (d, Jp-c=4,5 Hz), 45,74, 42,48, 35,21,35,09, 33,80, 32,21,32,14, 30,89 (a), 30,42, 30,21, 25,67 (d, Jp-c=7,8 Hz). 31P-RMN (162 MHz, benceno-da) 520,47.
Ejemplo 9 - Síntesis del compuesto comparativo C2, W-(bis(dimetilamino)metilen)-2-metilpropan-2-aminiobis[6,6'-(((2-(dimetilamino)etil)azanodiil)bis(metilen))bis(2,4-di-terc-butilfenol)]itrio
En una caja de guantes llena de nitrógeno, se cargó un vial de reacción con bis[6,6'-(((2-(dimetilamino)etil)azanodiil)bis(metilen))bis(2,4-di-terc-butilfenol)]itrio (200 mg, 0,171 mmol, 1 equiv.) y cloruro de N-(bis(dimetilamino)metilen)-2-metilpropan-2-aminio (35,4 mg, 0,171 mmol, 1 equiv.). Se añadió tolueno (10 ml), y se agitó la reacción a temperatura ambiente durante 1,5 h, proporcionando una disolución transparente. Se hizo pasar la disolución a través de un filtro de jeringa de 0,45 μm en línea con un filtro de jeringa de 0,2 μm. Se lavaron el vial y los filtros de jeringa con tolueno adicional (1 ml). Se eliminaron todos los compuestos volátiles a vacío, proporcionando un aceite transparente espeso. Se disolvió el aceite en tolueno (1 ml). Se añadió hexano (5 ml), proporcionando una disolución turbia. Se añadió hexano adicional (5 ml). Se eliminaron todos los compuestos volátiles a vacío, proporcionando un sólido pegajoso transparente con algo de precipitado blanco. Se trituró el material con hexano (10 ml). Una vez más, se eliminaron todos los compuestos volátiles a vacío, proporcionando un sólido blanco con tan
sólo una pequeña cantidad de material pegajoso transparente. Se repitió de nuevo la trituración con hexano (10 ml) seguida por secado a vacío para proporcionar el producto como un sólido blanco (0,2096 g, rendimiento del 94 %).
1H-RMN (400 MHz, benceno-ofe) 57,40 (d, J= 2,6 Hz, 2H), 7,33 (d, J= 2,6 Hz, 2H), 7,27 (d, J= 2,5 Hz, 2H), 7,15 (d, J= 2,5 Hz, 2H), 4,82 (d, J= 12,0 Hz, 2H), 4,67 (d, J= 12,3 Hz, 2H), 3,64 (d, J= 12,0 Hz, 2H), 3,53 (d, J= 12,4 Hz, 2H), 3,29 (td, J= 13,1,3,9 Hz, 2H), 3,02-2,91 (m, 2H), 2,87 (td, J= 10,9, 4,0 Hz, 2H), 2,66 (td, J= 10,9, 4,0 Hz, 2H), 2,10 (s, 12H), 1,83 (s, 12H), 1,65 (s, 18H), 1,49 (s, 18H), 1,44 (s, 18H), 1,42 (s, 18H), 0,46 (s, 9H). 13C-RMN (101 MHz, benceno-ofe) 5 163,51 (d, Jy-c=2,3 Hz), 163,40 (d, Jy-c=2,4 Hz), 163,52, 163,49, 163,41, 163,38, 159,01, 135,60, 135,37, 132,99, 132,88, 125,89, 125,04, 123,76, 123,06, 122,65, 122,17, 60,03, 55,75, 49,92, 45,58, 42,34, 39,38, 35,18, 35,07, 33,80, 33,78, 32,14, 32,08, 30,30, 30,03, 29,02. HRMS (ESI) calculada para CgH22N3[M+j: 172,1808; hallada 172,1806. Calculada para C6 8H108N4O4Y [M-]: 1133,7435; hallada 1133,7470
Ejemplo 10 - Síntesis del compuesto comparativo C5, tetrakis(pentafluorofenil)borato de 2-metil-N-(tri(pirrolidin-1-il)-A5-fosfaniliden)propan-2-aminio
En una caja de guantes llena de nitrógeno, se añadió una disolución de cloruro de 2-metil-N-(tri(pirrolidin-1-il)-A5-fosfaniliden)propan-2-aminio (48,6 mg, 0,140 mmol, 1 equiv.) en diclorometano (5 ml) a un vial de reacción que contenía tetrakis (pentafluorofenil)borato de potasio (100 mg, 0,140 mmol, 1 equiv.). Se aclaró el vial de cloruro de 2-metil-N-(tri(pirrolidin-1 -il)-A5-fosfaniliden)propan-2-aminio con diclorometano (2 x 2,5 ml), y se añadió esto a la reacción. Se agitó la reacción a temperatura ambiente durante 24 h, proporcionando una disolución turbia. Se hizo pasar la disolución a través de un filtro de jeringa de 0,45 μm, proporcionando una disolución transparente. Se concentró la disolución a vacío para proporcionar un polvo blanquecino. Se añadió tolueno (10 ml) y se agitó la suspensión durante 5 minutos. Se disolvió poco material; el producto parece insoluble en tolueno. Se eliminaron todos los compuestos volátiles a vacío. Se añadió hexano (10 ml), se trituró el sólido y se eliminaron todos los compuestos volátiles a vacío, proporcionando el producto como un sólido blanquecino (0,1311 g, rendimiento del 95 %).
1H-RMN (400 MHz, cloroformo-o) 53,15 (td, J= 6,7, 3,9 Hz, 12H), 2,54 (d, Jp-h=10,8 Hz, 1H), 1,95-1,83 (m, 12H), 1,28 (d, Jp-h=0,9 Hz, 9H). 13C-RMN (101 MHz, cloroformo-o) 5 (varias resonancias anchas centradas alrededor de 149,34, 146,91, 139,32, 137,38, 136,88, 134,94, 123,74, debido a acoplamiento de C— F y C— B), 52,91, 47,67 (d, Jp-c=4,6 Hz), 31,22 (d, Jp-c=4,0 Hz), 25,99 (d, Jp-c=8,3 Hz). 19F-RMN (376 MHz, cloroformo-o) 5 -132,63 (d, J= 12,6 Hz), -163,20 (t, J= 20,5 Hz), -167,00 (t, J= 18,2 Hz). 31P-RMN (162 MHz, cloroformo-o) 5 21,20. 11B-RMN (128 MHz, cloroformo-o) 5 -16,70. HRMS (ESI) calculada para C1 6H34N4 P [M+]: 313,2516; hallada 313,2516. Calculada para C24BF20 [M-]: 678,9779; hallada 678,9756.
Ejemplo 11 - Síntesis del compuesto comparativo C6, tetrakis(pentafluorofenil)borato de N-(bis(dimetilamino)metilen)-2-metilpropan-2-aminio
En una caja de guantes llena de nitrógeno, se añadió una disolución de cloruro de N-(bis(dimetilamino)metilen)-2-metilpropan-2-aminio (28,9 mg, 0,140 mmol, 1 equiv.) en diclorometano (5 ml) a un vial de reacción que contenía tetrakis(pentafluorofenil)borato de potasio (100 mg, 0,140 mmol, 1 equiv.). Se aclaró el vial de cloruro de N-(bis(dimetilamino)metilen)-2-metilpropan-2-aminio con diclorometano (2 x 2,5 ml), y se añadió esto a la reacción. Se agitó la reacción a temperatura ambiente durante 2 h, proporcionando una disolución turbia. Se hizo pasar la disolución a través de un filtro de jeringa de 0,45 μm, proporcionando una disolución transparente. Se concentró la disolución a vacío para proporcionar un polvo blanquecino. Se añadió tolueno (10 ml) y se agitó la suspensión durante unos minutos. Se eliminaron todos los compuestos volátiles a vacío. Se trituró el sólido con hexano (10 ml). Se eliminaron todos los compuestos volátiles a vacío, proporcionando el producto como un polvo blanquecino (0,112 g, rendimiento del 94 %).
1H-RMN (400 MHz, cloroformo-o) 54,29 (s.a., 1H), 2,94 (s, 12H), 1,34 (s, 9H). 19F-RMN (376 MHz, cloroformo-o) 5 -132,72 (d, J= 7,6 Hz), -162,75 (t, J= 20,5 Hz), -166,80 (t, J= 18,2 Hz). 11B-RMN (128 MHz, cloroformo-o) 5 -16,71. HRMS (ESI) calculada para C9H2 2N3 [M+]: 172,1808; hallada 172,1809. Calculada para C24BF20 [M-]: 678,9779; hallada 678,9774.
Ejemplo 12 - Síntesis de 6,6'-((metilazanodiil)bis(metilen))bis(2,4-di-terc-butilfenol)
Se cargó un matraz de fondo redondo de 100 ml con paraformaldehído (1,03 g, 34,4 mmol, 2 equiv.), hidróxido de potasio (10 mg, 0,172 mmol, al 1 % en moles) y metanol (5 ml). Se enfrió la disolución en un baño de hielo. Se añadió gota a gota una disolución acuosa al 40 % p/p de metilamina (1,48 ml, 17,2 mmol, 1 equiv.) a la disolución en metanol. Se retiró el baño de hielo y se dejó calentar la reacción hasta temperatura ambiente. Se añadió una disolución de 2,4-di-terc-butilfenol(7,10 g, 34,4 mmol, 2 equiv.) en metanol (3 ml) a la reacción. Se aclaró el vial de fenol con metanol (2 ml) y se añadió esto a la reacción. Se agitó la mezcla a reflujo durante 24 h. Algo de material sólido precipitó de la disolución. Se eliminaron todos los compuestos volátiles a vacío, proporcionando un sólido espumoso con algo de aceite espeso y viscoso. Se intentó recristalizar el material en tolueno, sin embargo, se desprendió muy poco material de la disolución. Se adsorbió el material sobre gel de sílice y se purificó mediante cromatografía en columna ultrarrápida (ISCO, 220 g de gel de sílice, el 1 -4 % de EtOAc en hexano). El material era inicialmente un aceite espeso, pero al secarse a vacío se espumó significativamente. Se aisló el producto como un sólido blanco (5,49 g). Se recristalizó el material a granel en hexano. Se requirió algo de calentamiento para conseguir disolver todo el material. Se obtuvo un sólido blanco (3,8113 g, rendimiento del 48 %).
1H-RMN (400 MHz, cloroformo-d) 57,84 (s.a., 2H), 7,24 (d, J= 2,4 Hz, 2H), 6,92 (d, J= 2,4 Hz, 2H), 3,64 (s, 4H), 2,32 (s, 3H), 1,41 (s, 18H), 1,28 (s, 18H). 13C-RMN (101 MHz, cloroformo-d) 5 152,42, 141,51, 136,02, 124,89, 123,55, 121,56, 59,99, 42,03, 34,85, 34,15, 31,62, 29,71. HRMS (ESI) calculada para C3 1H49NO2 [M+1]: 468,3836; hallada 468,3792.
Ejemplo 13 - Síntesis de precursor del compuesto comparativo C3 y C4, bis[6,6'-((metilazanodiil)bis(metilen))bis(2,4-di-terc-butilfenol)]itrio de potasio
En una caja de guantes llena de nitrógeno, se añadió una disolución de 6,6'-((metilazanodiil)bis(metilen))bis(2,4-diterc-butilfenol) (1,00 g, 2,14 mmol, 2 equiv.) en tolueno (20 ml) a un recipiente de reacción que contenía tris(bis(trimetilsilil)amino)itrio (0,609 g, 1,07 mmol, 1 equiv.) y tolueno (20 ml). Se aclaró el vial de 6,6'-((metilazanodiil)bis(metilen))bis(2,4-di-terc-butilfenol) con tolueno adicional (2 x 10 ml), y se añadió esto a la reacción. Se agitó la reacción a temperatura ambiente durante 1,5 h. Se eliminaron todos los compuestos volátiles a vacío, proporcionando un sólido blanco. Se disolvió el sólido en tolueno (10 ml). Inicialmente no se disolvió todo el material. Se añadió gota a gota una disolución de KHMDS (0,213 g, 1,07 mmol, 1 equiv.) en tolueno (10 ml). Se aclaró el vial que contenía la disolución de KHMDS con tolueno adicional (2 x 5 ml), y esto se añadió a la reacción. Se agitó la disolución transparente a temperatura ambiente durante 4 h. Después de 5 min, todo el material se disolvió para dar una disolución transparente. Después de 15 minutos de agitación, la disolución se volvió ligeramente turbia y, durante 1 h de agitación, se formó una gran cantidad de precipitado blanco. Se eliminaron todos los compuestos volátiles a vacío. Se trituró el material con hexano (30 ml). Se secó adicionalmente la muestra a vacío a 40 0C durante 18 h, proporcionando un sólido blanco (1,16 g, rendimiento cuantitativo).1
1H-RMN (400 MHz, cloruro de metileno-d2) 57,27 (d, J= 2,1 Hz, 2H), 7,06 (d, J= 2,3 Hz, 2H), 6,99 (d, J= 2,3 Hz, 2H), 6,84 (d, J= 2,1 Hz, 2H), 4,52 (d, J= 12,0 Hz, 2H), 4,44 (d, J= 12,6 Hz, 2H), 3,12 (d, J= 12,7 Hz, 2H), 2,91 (d, J= 12,0 Hz, 2H), 2,01 (s, 6H), 1,47 (s, 18H), 1,30 (s, 18H), 1,24 (s, 18H), 0,93 (s, 18H). 13C-RMN (101 MHz, cloruro de metileno
d2) 5161,89 (d, Jy-c=2,2 Hz), 160,02 (d, Jy-c=1 ,3 Hz), 136,89, 136,47, 134,92, 134,51,126,60, 125,24, 124,26, 123,25, 122,44, 65,08, 64,98, 39,02, 35,11, 34,36, 33,82, 33,56, 31,55, 31,50, 29,81, 29,17. HRMS (ESI) calculada para C6 2H94N2O4Y [M-] 1019,6278; hallada 1019,6316.
Ejemplo 14 - Síntesis del compuesto comparativo C3, 2-metil-W-(tri(pirrolidin-1-il)-A5-fosfaniliden)propan-2-aminio-bis[6,6'-((metilazanodiil)bis(metilen))bis(2,4-di-terc-butilfenol)]itrio
En una caja de guantes llena de nitrógeno, se cargó un vial de reacción con bis[6,6'-((metilazanodiil)bis(metilen))bis(2,4-di-terc-butilfenol)]itrio de potasio (0,300 g, 0,283 mmol, 1 equiv.). Se añadió una disolución de cloruro de 2-metil-W-(tri(pirrolidin-1-il)-A5-fosfaniliden)propan-2-aminio (98,8 mg, 0,283 mmol, 1 equiv.) en diclorometano (5 ml) al complejo de itrio. Se lavó el vial de cloruro de 2-metil-W-(tri(pirrolidin-1-il)-A5-fosfaniliden)propan-2-aminio con diclorometano adicional (2 x 5 ml), que se añadió al vial de itrio. Se agitó la disolución a temperatura ambiente durante 2 h, proporcionando una disolución transparente con una pequeña cantidad de precipitado blanco. Se hizo pasar la disolución a través de un filtro de jeringa de 0,45 μm y se concentró a vacío. Se trituró el sólido blanco con tolueno (5 ml). El material sólo era escasamente soluble en tolueno. Se eliminaron todos los compuestos volátiles a vacío. Se trituró el polvo blanco con hexano (5 ml). Se eliminaron todos los compuestos volátiles a vacío para proporcionar el producto como un sólido blanco (0,3549 g, rendimiento del 94 %).
1H-RMN (400 MHz, cloruro de metileno-d2) 57,13 (d, J= 2,5 Hz, 2H), 6,96 (d, J= 2,5 Hz, 2H), 6,95 (d, J= 2,4 Hz, 2H), 6,84 (d, J= 2,5 Hz, 2H), 4,69 (d, J= 12,2 Hz, 2H), 4,57 (d, J= 11,9 Hz, 2H), 3,17 (dq, J= 6,6, 3,9 Hz, 12H), 2,94 (d, J= 12,3 Hz, 2H), 2,83 (d, J= 11,9 Hz, 2H), 2,02 (s, 6H), 1,98-1,88 (m, 12H), 1,44 (s, 18H), 1,33 (d, J= 0,7 Hz, 9H), 1,32 (s, 18H), 1,27 (s, 18H), 1,02 (s, 18H). 13C-RMN (101 MHz, cloruro de metileno-d2) 5 163,18 (d, Jy-c=2,1 Hz), 163,02 (d, Jy-c=2,7 Hz), 134,75, 134,48, 132,84, 132,67, 125,32, 125,05, 124,52, 123,16, 122,52, 65,00, 64,81, 52,90 (d, Jp- c=1,2 Hz), 47,77 (d, Jp-c=4,8 Hz), 38,57, 34,85, 34,48, 33,65, 33,53, 31,78, 31,73, 31,32 (d, Jp-c=3,9 Hz), 29,46, 29,36, 26,09 (d, Jp-c=8,2 Hz). 31P-RMN (162 MHz, cloruro de metileno-d2) 5 21,18. HRMS (ESl) calculada para C1 6H34N4 P [M+]: 313,2516; hallada 313,2514. Calculada para C6 2H94N2O4Y [M-] 1019,6278; hallada 1019,6311.
Ejemplo 15 - Síntesis de W-(bis(dimetilamino)metilen)-2-metilpropan-2-aminio-bis[6,6'-((metilazanodiil)bis(metilen))bis(2,4-di-terc-butilfenol)]itrio
En una caja de guantes llena de nitrógeno, se cargó un vial de reacción con bis[6,6'-((metilazanodiil)bis(metilen))bis(2,4-di-terc-butilfenol)]itrio de potasio (0,300 g, 0,283 mmol, 1 equiv.). Se añadió una disolución de cloruro de W-(bis(dimetilamino)metilen)-2-metilpropan-2-aminio (58,8 mg, 0,283 mmol, 1 equiv.) en diclorometano (5 ml). Se lavó el vial de cloruro de W-(bis(dimetilamino)metilen)-2-metilpropan-2-aminio con diclorometano adicional (2 x 5 ml) y se añadió esto al vial de itrio. Se agitó la disolución a temperatura ambiente durante
2 h, proporcionando una disolución transparente con una pequeña cantidad de precipitado blanco. Se hizo pasar la disolución a través de un filtro de jeringa de 0,45 μm y se concentró a vacío. Se trituró el sólido blanco con tolueno (5 ml). El material sólo era escasamente soluble en tolueno. Se eliminaron todos los compuestos volátiles a vacío. Se trituró el polvo blanco con hexano (5 ml). Se eliminaron todos los compuestos volátiles a vacío para proporcionar el producto como un sólido blanco (0,3101 g, rendimiento del 92 %).
1H-RMN (400 MHz, cloruro de metileno-ds) 57,14 (d, J= 2,5 Hz, 2H), 6,96 (d, J= 2,5 Hz, 2H), 6,95 (d, J= 2,5 Hz, 2H), 6.84 (d, J= 2,5 Hz, 2H), 4,64 (d, J= 12,3 Hz, 2H), 4,54 (d, J= 11,8 Hz, 2H), 4,22 (s.a., 1H), 2,96 (d, J= 12,4 Hz, 2H), 2.84 (d, J= 11,9 Hz, 2H), 2,69 (s.a, 12H), 2,01 (s, 6H), 1,43 (s, 18H), 1,30 (s, 18H), 1,26 (s, 27H), 1,00 (s, 18H). 13C-RMN (101 MHz, cloruro de metileno-d2) 5 163,06 (d, Jy-c=2,1 Hz), 162,91 (d, Jy-c=2,6 Hz), 160,68, 134,82, 134,58, 133,20, 132,88, 125,42, 125,03, 124,51, 122,91, 122,70, 122,66, 64,91, 64,63, 57,66, 40,47, 38,40, 34,89, 34,47, 33,67, 33,53, 31,80, 31,70, 29,72, 29,53, 29,33. HRMS (ESI) calculada para CgH22N3[M+j: 172,1808; hallada 172,1811. Calculada para C6 2H94N2O4Y [M-]1019,6278; hallada 1019,6309.
Ejemplo 16 - Síntesis de 2-(terc-butil)-4-fluorofenol
Se cargó un recipiente de reacción con 4-fluorofenol (5,00 g, 44,6 mmol, 1 equiv.), diclorometano (80 ml), tBuOH (5,9 ml, 61,8 mmol, 1,39 equiv.) y H2SO4 concentrado (3,0 ml, 56,2 mmol, 1,3 equiv.). Tras la adición del ácido, la disolución se volvió ligeramente de color ámbar. Se agitó la reacción a temperatura ambiente durante 18 h. Se lavó la disolución con agua (100 ml) seguido por una disolución acuosa saturada de NaHCO3 (150 ml). Se secó la fase orgánica sobre MgSO4, se filtró y se concentró a vacío para proporcionar un aceite de color ámbar. Se adsorbió el material sobre gel de sílice y se purificó mediante cromatografía en columna ultrarrápida (ISCO, 220 g de gel de sílice, el 5-10 % de EtOAc en hexano). Se concentraron a vacío las fracciones del primer pico principal para proporcionar el producto como un aceite amarillo pálido (3,75 g, rendimiento del 50 %).
1H-RMN (400 MHz, cloroformo-d) 56,98 (dd, J= 10,9, 3,1 Hz, 1H), 6,74 (ddd, J= 8,6, 7,5, 3,1 Hz, 1H), 6,58 (dd, J= 8,6, 4,9 Hz, 1H), 4,87-4,78 (m, 1H), 1,39 (s, 10H). 13C-RMN (101 MHz, cloroformo-d) 5 157,04 (d, Jc-f=236,5 Hz), 150,09 (d, Jc-f=2,0 Hz), 138,04 (d, Jc-f=5,8 Hz), 116,91 (d, Jc-f=8,3 Hz), 113,96 (d, Jc-f=24,1 Hz), 112,61 (d, Jc-f=22,9 Hz), 34,64, 29,28. 19F-RMN (376 MHz, cloroformo-d) 5 -123,93--124,05 (m).
Ejemplo 17 - Síntesis de 6,6'-((metilazanodiil)bis(metilen))bis(2-(terc-butil)-4-fluorofenol)
Se cargó un matraz de fondo redondo de 50 ml con paraformaldehído (0,578 g, 19,3 mmol, 2 equiv.), hidróxido de potasio (5,4 mg, 0,096 mmol, al 1 % en moles) y metanol (2 ml). Se enfrió la disolución en un baño de hielo. Se añadió gota a gota una disolución acuosa al 40 % p/p de metilamina (0,83 ml, 9,63 mmol, 1 equiv.) a la disolución en metanol. Se retiró el baño de hielo y se dejó calentar la reacción hasta temperatura ambiente. La disolución blanca turbia se volvió transparente y homogénea, se añadió 2-terc-butil-4-fluorofenol (3,24 g, 19.3 mmol, 2 equiv.) a la reacción gota a gota. Se aclaró el matraz de 2-terc-butil-4-fluorofenol cuatro veces con 2 ml de metanol y se añadieron los aclarados a la reacción. Se agitó la mezcla a reflujo (aproximadamente 80 0C) durante 5 días. Se dejó enfriar la reacción hasta temperatura ambiente y se concentró a vacío. La RMN mostró una mezcla de especies. La 19F-RMN mostró dos especies principales, con el producto deseado como componente principal. Se adsorbió el material sobre gel de sílice y se purificó mediante cromatografía en columna ultrarrápida (ISCO, 220 g de gel de sílice, el 1-7 % de EtOAc en hexano) para proporcionar un aceite transparente (3161-C, 2,15 g). El material contenía el 25 % de 2-terc-butil-4-fluorofenol. Se adsorbió el material sobre gel de sílice y se purificó mediante cromatografía en columna ultrarrápida (ISCO, 120 g de gel de sílice, gradiente del 10-30 % de diclorometano en hexano) para proporcionar un semisólido vítreo transparente (1,58 g, rendimiento del 42 %).1
1H-RMN (400 MHz, cloroformo-d) 57,71 (s.a., 2H), 6,97 (dd, J= 10,9, 3,1 Hz, 2H), 6,68 (dd, J= 7,9, 3,1 Hz, 2H), 3,62 (s, 4H), 2,32 (s, 3H), 1,41 (s, 18H). 13C-RMN (101 MHz, cloroformo-d) 5 156,04 (d, Jf-c=236,5 Hz), 150,65 (d, Jf-c=2,0 Hz), 139,06 (d, Jf-c=6,1 Hz), 123,18 (d, Jf-c=7,4 Hz), 113,98 (d, Jf-c=22,9 Hz), 113,61 (d, Jf-c=23,4 Hz), 59,38,
41,91, 34,82, 29,39. 19F-RMN (376 MHz, cloroformo-d) 5 -124,30—124,61 (m). HRMS (ESI) calculada para C23H31F2NO2 [M+1] 392,2396; hallada 392,2416.
Ejemplo 18 - Síntesis de bis[6,6'-((metilazanodiil)bis(metilen))bis(2-(terc-butil)-4-fluorofenol)]itrio de potasio
En una caja de guantes llena de nitrógeno, se añadió una disolución de 6,6'-((metilazanodiil)bis(metilen))bis(2-(tercbutil)-4-fluorofenol) (1,08 g, 2,76 mmol, 2 equiv.) en tolueno (10 ml) a un recipiente de reacción que contenía tris(bis(trimetilsilil)amino)itrio (0,787 g, 1,38 mmol, 1 equiv.) y tolueno (20 ml). Se aclaró dos veces el vial de 6,6'-((metilazanodiil)bis(metilen))bis(2-(terc-butil)-4-fluorofenol) con tolueno adicional (10 ml), y se añadió esto a la reacción. Tras la adición del fenol, la reacción se volvió amarilla. Se agitó la reacción a temperatura ambiente durante 2 h. Se eliminaron todos los compuestos volátiles a vacío, proporcionando un sólido amarillo con algo de material transparente de tipo vidrio cerca de la parte superior. Se disolvió el sólido en tolueno (10 ml). Se añadió gota a gota una disolución de KHMDS (0,276 g, 1,38 mmol, 1 equiv.) en tolueno (10 ml). Se aclaró el vial que contenía la disolución de KHMDS con tolueno adicional (2 x 5 ml), y esto se añadió a la reacción. El color amarillo de la disolución se disipó tras la adición de la disolución de KHMDS. Sin embargo, incluso durante la adición, comenzó a formarse un precipitado blanco. Parte del precipitado formó una torta sobre las paredes del recipiente. Se trituraron todos los sólidos y se añadió tolueno adicional (15 ml). Se agitó la reacción a temperatura ambiente durante 15 h. Se detuvo la agitación y se dejó reposar la suspensión. Se observó un sobrenadante transparente y un precipitado blanco. Se eliminaron todos los compuestos volátiles a vacío. Se trituró el material con hexano (40 ml). Se secó adicionalmente la muestra a vacío a 40 0C durante 3 h, proporcionando un sólido blanco (1,38 g). Se disolvió el material en THF (20 ml) y se agitó brevemente. Se eliminaron todos los compuestos volátiles a vacío. Se trituró el residuo con tolueno (20 ml) y se eliminaron todos los compuestos volátiles a vacío, proporcionando un sólido blanco
1H-RMN (400 MHz, THF-ds) 56,72 (dd, J= 11,3, 3,3 Hz, 2H), 6,60 (t, J= 2,9 Hz, 2H), 6,58 (d, J= 3,2 Hz, 2H), 6,51 (dd, J= 8,6, 3,2 Hz, 2H), 4,64 (dd, J= 12,0, 5,5 Hz, 4H), 2,83 (dd, J= 28,1, 12,1 Hz, 4H), 2,02 (s, 6H), 1,37 (s, 18H), 1,02 (s, 18H). 13C-RMN (101 MHz, THF-ds) 5 163,05 (d, Jy-c=1,9 Hz), 162,80 (d, Jy-c=1,9 Hz), 153,61 (d, Jf-c=226,5 Hz), 153,49 (d, Jf-c=225,7 Hz), 138,59 (d, Jf-c=5,6 Hz), 138,07 (d, Jf-c=5,6 Hz), 126,08 (d, Jf-c=7,0 Hz), 125,12 (d, Jf- c=7,3 Hz), 115,37 (d, Jf-c=15,2 Hz), 115,16 (d, Jf-c=15,0 Hz), 113,97 (d, Jf-c=18,5 Hz), 113,75 (d, Jf-c=18,5 Hz), 66,23, 65,61,40,04, 36,40, 36,10, 30,98, 30,98. 19F-RMN (376 MHz, THF-ds) 5 -134,98 (dd, J= 11,2, 8,9 Hz), -135,52 (dd, J= 10,8, 8,7 Hz). HRMS (ESI) calculada para C46H58F4N2O4Y [M-] 867,3397; hallada 867,3416.
Ejemplo 18 - Síntesis de W-metil-dioctilaminio-bis[6,6'-((metilazanodiil)bis(metilen))bis(2-(terc-butil)-4-fluorofenol)]itrio
En una caja de guantes llena de nitrógeno, se cargó un vial de reacción con bis[6,6'-((metilazanodiil)bis(metilen))bis(2-(terc-butil)-4-fluorofenol)]itr¡o de potasio (también contiene aproximadamente 1 equiv. de tolueno) (0,300 g, 0,300 mmol, 1 equiv.). Se añadió una disolución de cloruro de W-metil-dioctilaminio (87,7 mg, 0,300 mmol, 1 equiv.) en diclorometano (5 ml). Se lavó dos veces el vial de cloruro de W-metil-dioctilaminio con 5 ml adicionales de diclorometano, y estos lavados se añadieron a la reacción. Se agitó la disolución a temperatura ambiente durante 3 h. Se formó una disolución ligeramente amarilla con un precipitado fino. Se hizo pasar la suspensión a través de un filtro de jeringa de 0,45 μm, proporcionando una disolución transparente, ligeramente amarilla. Se eliminaron todos los compuestos volátiles a vacío para proporcionar un sólido amarillo pálido con algunas porciones de tipo gel. Se trituró el residuo con hexano (10 ml). Se separó un aceite pegajoso de la disolución de hexano. Se usó algo de tolueno (10 ml) para lavar las paredes del recipiente y la espátula. Se eliminaron todos los compuestos volátiles a vacío, proporcionando un aceite amarillo. Se trituró el aceite con hexano (10 ml) y se eliminaron todos los compuestos volátiles a vacío, proporcionando un sólido amarillo pálido (0,292 g, rendimiento del 86 %).
1H-RMN (400 MHz, benceno-d6) 57,88 (s.a., 1H), 7,13 (dd, J= 11,2, 3,3 Hz, 2H), 7,09-7,05 (m, 2H), 6,84 (dd, J= 8,3, 3,2 Hz, 2H), 6,73 (dd, J= 8,0, 3,3 Hz, 2H), 4,67 (d, J= 12,1 Hz, 2H), 4,32 (d, J= 11,9 Hz, 2H), 2,75 (d, J= 12,2 Hz, 2H), 2,67 (d, J= 12,0 Hz, 2H), 2,10 (s, 10H), 1,91 (s, 3H), 1,42 (s, 18H), 1,35-1,15 (m, 12H), 1,21 (s, 18H), 1,10-1,00 (m, 4H), 0,92 (t, J= 7,1 Hz, 6H), 0,87-0,71 (m, 8H). 13C-RMN (101 MHz, benceno-da) 5160,69-160,60 (m), 160,01-159,92 (m), 152,91 (d, Jf -c=230,6 Hz), 152,66 (d, Jf -c=227,4 Hz), 138,35 (d, Jf -c=5,4 Hz), 137,46 (d, Jf -c=5,6 Hz), 124,83 (d, Jf -c=7,0 Hz), 123,05 (d, Jf -c=7,3 Hz), 115,01 (d, Jf -c=21,6 Hz), 114,33 (d, Jf -c=22,4 Hz), 114,06 (d, Jf -c=21,8 Hz), 113,46 (d, Jf -c=22,4 Hz), 64,64, 63,68, 55,56, 39,66, 39,07, 35,18, 34,63, 30,02, 29,49, 29,03, 26,18, 23,24, 22,64, 13,94. 19F-RMN (376 MHz, benceno^) 5 -129,81, -131,81--132,28 (m). HRMS (ESI) calculada para C1 7H38N [M+] 256,2999; hallada 256,2989. Calculada para C4aH58F4N2O4Y [M-]867,3397; hallada 867,3416.
Ejemplo 19 - Síntesis de 2-(terc-butil)-3,4,5-trifluorofenol
En una caja de guantes llena de nitrógeno, se cargó un vial de reacción con 3,4,5-trifluorofenol (3,00 g, 20,3 mmol, 1 equiv.), ZrCl4 (2,36 g, 10,1 mmol, 0,5 equiv.) y MTBE (5,3 ml, 44,6 mmol, 2,2 equiv.). Tras la adición del MTBE, se observó una exotermia significativa. Se tapó el vial, se retiró de la caja de guantes y se agitó a 50 0C durante 4 días. La reacción se volvió de color carmesí. Se dejó reposar la reacción y enfriar hasta temperatura ambiente. Se vertió la mezcla sobre NH4Cl acuoso saturado (70 ml), se añadió HCl acuoso 2 M (30 ml). Se lavó la fase acuosa con dietil éter (3 x 50 ml). Cuando se extinguió, el color cambió a amarillo pálido. Se secó la fase orgánica sobre MgSÜ4, se filtró y se concentró a vacío. El color cambió de nuevo a un púrpura oscuro tras la concentración. Se adsorbió el material sobre gel de sílice y se purificó mediante cromatografía en columna ultrarrápida (ISCO, 120 g de gel de sílice, el 20 40 % de CH2Cl2 en hexano), para proporcionar el producto como un sólido verde (2,17 g, rendimiento del 16 %).
1H-RMN (400 MHz, cloroformo-d) 5 6,31 (ddd, J= 10,8, 6,5, 2,4 Hz, 1H), 4,92 (s, 1H), 1,47 (d, J= 3,2 Hz, 9H). 19F-RMN (376 MHz, cloroformo-d) 5 -130,25 (dtq, J= 19,1,6,4, 2,9 Hz), -139,11 (ddd, J= 22,1, 10,8, 7,1 Hz), -170,07 (ddd, J= 21,9, 19,3, 6,5 Hz). 13C-RMN (101 MHz, cloroformo-d) 5 151,19 (ddd, Jf-c=248,2, 10,9, 5,0 Hz), 149,72-146,66 (m, 2 carbonos), 135,38 (ddd, Jf-c=241,5, 19,3, 14,3 Hz), 120,18 (ddd, Jf-c=11,0, 4,4, 3,3 Hz), 100,43 (dd, Jf-c=19,3, 3,1 Hz), 36,12 (dd, Jf- c=2,9, 1,2 Hz), 30,74 (d, Jf-c=5,9 Hz). HRMS (ESI) calculada para C10H11F3O [M-1]: 204,0762; hallada 204,0718.
Ejemplo 20 - Síntesis de 6,6'-((metilazanodiil)bis(metilen))bis(2-(terc-butil)-3,4,5-trifluorofenol)
Se cargó un matraz de fondo redondo de 25 ml con paraformaldehído (0,297 g, 9,89 mmol, 2 equiv.), hidróxido de potasio (2,8 mg, 0,0495 mmol, al 1 % en moles) y metanol (1 ml). Se añadió gota a gota una disolución acuosa al 40 % p/p de metilamina (0,43 ml, 2,34 mmol, 1 equiv.) a la disolución en metanol. La mayor parte del sólido se disolvió, pero la disolución todavía estaba turbia, se añadió 2- (terc-butil)-3,4,5-trifluorofenol (2,02 g, 9,89 mmol, 2 equiv.) a la reacción. Se aclaró el vial de 2-(terc-butil)-3,4,5-trifluorofenol cuatro veces con 1 ml de metanol, y se añadieron los aclarados a la reacción. Se agitó la mezcla a reflujo (100 0C) durante 4 días, proporcionando una disolución naranja. Se concentró la disolución a vacío, se adsorbió sobre gel de sílice y se purificó mediante cromatografía en columna
ultrarrápida (ISCO, 120 g de gel de sílice, el 3-20 % de EtOAc en hexano) para proporcionar el producto como un aceite naranja (0,96 g, rendimiento del 42 %).
1H-RMN (400 MHz, cloroformo-d) 58,52 (s, 2H), 3,75 (d, J= 1,9 Hz, 4H), 2,39 (s, 3H), 1,49 (d, J= 3,4 Hz, 18H). 19F-RMN (376 MHz, cloroformo-d) 5 -131,23 (dtd, J= 20,2, 6,6, 3,2 Hz, 2F), -142,88 (dd, J= 22,7, 7,3 Hz, 2F), -171,09 (dd, J= 22,6, 20,4 Hz, 2F). 13C-RMN (101 MHz, cloroformo-d) 5 150,84 (ddd, Jf -c=9,7, 5,8, 3,4 Hz), 150,50 (ddd, Jf- c=248,4, 10,9, 5,4 Hz), 147,35 (ddd, Jf -c=244,9, 11,0, 6,3 Hz), 134,77 (ddd, Jf -c=241,1, 19,4, 15,5 Hz), 120,47 (ddd, Jf -c=10,1, 4,5, 3,0 Hz), 106,54 (ddd, Jf -c=12,5, 3,5, 1,4 Hz), 50,29, 41,41, 30,71 (d, Jf -c=5,9 Hz). HRMS (ESI) calculada para C23H2 7F6NO2 [m 1]: 464,2019; hallada 464,2015.
Ejemplo 21 - Síntesis de bis[6,6'-((metilazanodiil)bis(metilen))bis(2-(terc-butil)-3,4,5-trifluorofenol)]itrio
En una caja de guantes llena de nitrógeno, se añadió una disolución de 6,6'-((metilazanodiil)bis(metilen))bis(2-(tercbutil)-3,4,5-trifluorofenol) (0,681 g, 1,47 mmol, 2 equiv.) en tolueno (5 ml) a un recipiente de reacción que contenía tris(bis(trimetilsilil)amino)itrio (0,419 g, 0,735 mmol, 1 equiv.) y tolueno (5 ml). Se aclaró tres veces el vial de 6,6'-((metilazanodiil)bis(metileno))bis(2-(terc-butil)-3,4,5-trifluorofenol) con 5 ml adicionales de tolueno, y esto se añadió a la reacción. Inmediatamente tras la adición del fenol amarillo, la reacción se volvió naranja. Se agitó la reacción a temperatura ambiente durante 2 h. Se eliminaron todos los compuestos volátiles a vacío para proporcionar un sólido naranja. Se disolvió el sólido en tolueno (15 ml). Se añadió una disolución de KHMDS (146,6 mg, 0,735 mmol, 1 equiv.) en tolueno (3 ml), dando como resultado la precipitación inmediata de un sólido y un cambio de color a amarillo. Se lavó el vial de KHMDS con tolueno (3 x 3 ml), y esto se añadió a la reacción. Se dejó agitar la reacción a temperatura ambiente durante 2 h. Todavía permanecía el precipitado. Se eliminaron todos los compuestos volátiles a vacío, proporcionando un polvo blanquecino. Se disolvió el sólido en THF (15 ml) y se agitó brevemente. Se eliminaron todos los compuestos volátiles a vacío. Se trituró el sólido con tolueno (10 ml), y volvieron a eliminarse todos los compuestos volátiles a vacío para proporcionar el producto como un sólido blanquecino (0,825 g, rendimiento del 98 %). El material contenía 0,5 equiv. de tolueno y 0,75 equiv. de THF.
1H-RMN (400 MHz, THF-ds) 54,21 (dd, J= 12,8, 2,2 Hz, 4H), 3,52 (d, J= 12,7 Hz, 2H), 3,43 (d, J= 12,5 Hz, 2H), 2,02 (s, 6H), 1,47 (d, J= 3,4 Hz, 18H), 1,14 (d, J= 3,2 Hz, 18H). 19F-RMN (376 MHz, THF-ds) 5 -137,52 (d, J= 19,9 Hz, 4F), -147,66 (dddd, J= 330,6, 23,7, 6,2, 3,0 Hz, 4F), -182,73 (ddd, J= 186,2, 23,6, 21,3 Hz, 4F). La 13C-RMN era compleja debido a extensos acoplamientos de C— F y C—Y. HRMS (ESI) calculada para C46H50F12N2O4Y [M-] 1011,2643; hallada 1011,2669.
Ejemplo 22 - Síntesis del activador 2, armenio M2HT bis[6,6'-((metilazanodiil)bis(metilen))bis(2-(terc-butil)-3,4,5-trifluorofenol)]itrio-activador 2
En una caja de guantes llena de nitrógeno, se agitaron b¡s[6,6'-((met¡lazanodi¡l)b¡s(met¡len))b¡s(2-(terc-but¡l)-3,4,5-trifluorofenol)]itrio de potas¡o (0,200 g, 0,174 mmol, 1 equ¡v.) y clorhidrato de armen¡o M2HT (99,5 mg, 0,174 mmol, 1 equiv.) en tolueno (10 ml) durante 5 días, proporcionando una disolución turbia de color amarillo. Se hizo pasar la mezcla de reacción a través de un filtro de jeringa de 0,45 μm en línea con un filtro de jeringa de 0,2 μm, proporcionando una disolución amarilla transparente. Se eliminaron todos los compuestos volátiles a vacío, proporcionando un aceite amarillo. Se trituró el aceite con hexano (5 ml) y se eliminaron todos los compuestos volátiles a vacío (este procedimiento se repitió un total de dos veces) para proporcionar el producto como un aceite amarillo (0,226 g, rendimiento del 84 %).
1H-RMN (400 MHz, tolueno-de) 54,46 (d, J= 12,3 Hz, 4H), 3,72 (d, J= 12,7 Hz, 2H), 3,64 (d, J= 12,5 Hz, 2H), 2,27 (s, 4H), 2,22-2,13 (m, 4H), 1,91 (s, 2H), 1,72 (d, J= 3,2 Hz, 18H), 1,43-1,16 (m, 75H), 1,12-1,01 (m, 4H), 0,99-0,80 (m, 12H). 19F-RMN (376 MHz, tolueno-de) 5 -135,80 (d, J= 22,1 Hz, 2F), -136,36 (d, J= 22,3 Hz, 2F), -145,37 (dd, J= 24,1,5,8 Hz, 2F), -146,59 (dd, J= 24,2, 5,9 Hz, 2F), -180,34 (t, J= 23,1 Hz, 2F), -181,14 (t, J= 23,0 Hz, 2F). La 13C-RMN era compleja debido a extensos acoplamientos de C— F y C—Y. HRMS (ESI) calculada para C3 7H78N [M+] 536,6129; hallada 536,6129. Calculada para C46H50F12N2O4Y [M-] 1011,2643; hallada 1011,2640.
Ejemplo 23 - Resultados de la polimerización
Se llevaron a cabo polimerizaciones en un reactor discontinuo para evaluar la eficiencia del activador y las características de polímero resultantes para los activadores 1-2. Los sistemas catalizadores para las polimerizaciones incluyeron un activador que tenía una estructura según la fórmula (I) o un activador comparativo que no tenía una estructura según la fórmula (I), con procatalizador A o procatalizador B como procatalizador. El procatalizador A es un procatalizador de bis-bifenilfenoxilo (estructura mostrada a continuación) que tiene una estructura según la fórmula (X).
Activador 2
Las eficiencias de los activadores 1 y 2 de la invención y de los compuestos comparativos C1-C6. Los resultados se resumen en las tablas 1,2, 3 y 4. Los datos en las tablas 1,2, 3 y 4 se obtuvieron a una temperatura de polimerización de 140 0C.
Tabla 1 - resultados de reactor discontinuo de 1 galón procatalizador A
Condiciones de polimerización: 415 psig de C2H4 , 215 g de octeno, 1350 g de Isopar E; la razón de procatalizador:activador es de 1:1,2.
Tabla 2 - datos de reactor discontinuo de 2 l con procatalizador A
Condiciones de polimerización: 360 psig de C2H4 , 104 g de octeno, 693 g de Isopar E, 0,75 μmol de TEA, 0,015 pmol de procatalizador A; la razón de procatalizador:activador es de 1:1,2.
La adición de un átomo de flúor al complejo de itrio aumentó la eficiencia del activador en comparación con un complejo de itrio que carece de flúor.
Tabla 3 - datos de reactor discontinuo de 2 l con procatalizador A
Condiciones de polimerización: 288 psig de C2H4 , 300 g de octeno, 605 g de Isopar E, 10 μmol de TEA, 0,1 pmol de procatalizador A; la razón de procatalizador:activador es de 1:1,2.
Tabla 4 - datos de reactor discontinuo de 2 l con procatalizador B
Condiciones de polimerización: 288 psig de C2H4 , 300 g de octeno, 605 g de Isopar E, 0 μmol de TEA, 1 pmol de procatalizador B; la razón de procatalizador:activador es de 1:1,2.
Metodología computacional: Las geometrías de estado básico de todos los aniones están optimizadas usando la teoría funcional de densidad (DFT) al nivel B971/6-31g**. El potencial de núcleo eficaz de Y se incorpora incluyendo la base de SDD establecida en esos átomos. Se supone que el estado básico de los aniones está en configuraciones de carcasa cerrada de singlete. El efecto del medio dieléctrico se incorpora utilizando el modelo de continuo polarizable de tipo conductor (cpcm); se elige ciclohexano para representar el medio. Dado que las energías de catión y anión se calculan por separado, la interacción electrostática entre ellos no se tiene en cuenta en estos cálculos. Para tener en cuenta esto, el potencial electrostático en cada átomo de los reactivos (tanto el reactivo 1 como el reactivo 2) se calculan usando análisis de población de Merz-Kollman-Singh, donde los radios de cada átomo se toman a partir del campo de fuerza universal (mkuff). Estos cálculos se realizan usando la serie de programas G09. La interacción electrostática entre el anión y el catión se calcula usando las siguientes etapas; en primer lugar, se ajusta la escala de las cargas en cada átomo de anión (obtenidas usando el método de mkuff) en 0,5 (la constante dieléctrica del ciclohexano es 2,0) y se optimiza la distancia relativa y la orientación entre anión y catión usando el campo de fuerza universal. Para el cálculo del campo de fuerza, no se permite que las geometrías individuales de anión y catión se relajen y la distancia de corte para despreciar las interacciones electrostáticas y de van der Waals se elige para que sea de 200 Á. Se eligen diversas conformaciones iniciales haciendo variar la orientación relativa y la distancia entre el anión y el catión, que luego se someten a procedimientos de optimización de campo de fuerza. La conformación con la interacción electrostática más alta (Eelec; el valor más negativo) se usa para calcular la energía final del catiónanión. El cálculo del campo de fuerza se realiza usando el módulo Forcite, como se implementa en Materials Studio 8.0. Todas las energías se notifican en kcal/mol.
Los sistemas catalizadores que incluyen un activador que tiene más de un átomo de flúor que sustituye cada resto fenol (dicho de otro modo, más de 4 en el complejo de itrio) tuvieron eficiencias mayores que las de los sistemas catalizadores en los que el activador no tenía más de un átomo de flúor que sustituye cada resto fenol. Una base para el aumento de la eficiencia de los sistemas catalizadores, incluyendo activadores con mayor número de átomos de flúor en el complejo de itrio, se debe al aumento de AEprot con la adición de átomos de flúor al complejo (tabla 5). Dicho de otro modo, estos cálculos indican que la especie cargada R3NH+, que activa los sistemas catalizadores, se estabiliza por la presencia de átomos de flúor. Cuanto mayor sea el número de átomos de flúor, más estable será la especie cargada, lo cual se requiere para la activación del procatalizador. Se espera que cálculos similares (tabla 6) indiquen que los cationes del compuesto comparativo C5 y el compuesto comparativo C6 funcionen mal en comparación con el catión del activador A (Armeen M2HT se aproxima como Et2NMe); ÁEAct negativo da como resultado una activación favorable de los procatalizadores.
Tabla 5 - Efecto de los átomos de F sobre la energía de protonación calculada del anión (AEprot)
Tabla 6 - Efecto de cambiar los activadores sobre la energía de protonación (AEAct) del procatalizador A
Claims (11)
- REIVINDICACIONESi. Un activador que tiene una estructura según la fórmula (I):
donde:M es un metal en un estado de oxidación 3, seleccionándose el metal de boro, aluminio, galio, escandio, itrio, o un lantano;[Cat]+ es un catión;R1, R2, R3, R4 R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 alquilo (C1-C40), arilo (C6-C40), -H, -NRC2 , -ORC, -Src o halógeno, en donde cada RC es independientemente un hidrocarbilo (C1-C3 0) o -H, siempre que al menos uno de R1-4, y uno de R5-8, y uno de R9-12, y uno de R13-16 sea un alquilo (C1-C40) sustituido con flúor, un arilo (C6-C40) sustituido con flúor o -F; yR17 y R18 son alquilo (C1-C40), heteroalquilo (C1-C40), un alquilo (C1-C40) sustituido con flúor o un arilo(C6-C40) sustituido con flúor. - 2. El activador según la reivindicación 1, en donde R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, y R16 son independientemente alquilo (C1-C10), -F o -H, siempre que al menos uno de R1-4, y uno de R5-8, y uno de R9-12, y uno de R13-16 sea un alquilo (C1-C10) sustituido con flúor o -F.
- 3. El activador según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en donde R17 y R18 son alquilo (C1-C10).
- 4. El activador según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde [Cat+] es una amina terciaria protonada.
- 5. El activador según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde [Cat]+ es N(H)Rn3, en dondecada RN es independientemente alquilo (C1-C20).
- 6. El activador según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde:al menos uno de R1, R2, R3 y R4 es -F o fluoroalquilo;al menos uno de R5, R6, R7 y R8 es -F o fluoroalquilo;al menos uno de R9, R10, R11 y R12 es -F o fluoroalquilo; yal menos uno de R13, R14, R15 y R16 es -F o fluoroalquilo.
- 7. El activador según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde:al menos dos de R1, R2, R3 y R4 son -F o fluoroalquilo;al menos dos de R5, R6, R7 y R8 son -F o fluoroalquilo;al menos dos de R9, R10, R11 y R12 son -F o fluoroalquilo; yal menos dos de R13, R14, R15 y R16 son -F o fluoroalquilo.
- 8. El activador según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde:al menos tres de R1, R2, R3 y R4 son -F o fluoroalquilo;al menos tres de R5, R6, R7 y R8 son -F o fluoroalquilo;al menos dos de R9, R10, R11 y R12 son -F o fluoroalquilo; yal menos tres de R13, R14, R15 y R16 son -F o fluoroalquilo.
- 9. El activador según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde:al menos cuatro de R1, R2, R3 y R4 son -F o fluoroalquilo;al menos cuatro de R5, R6, R7 y R8 son -F o fluoroalquilo;al menos cuatro de R9, R10, R11 y R12 son -F o fluoroalquilo; yal menos cuatro de R13, R14, R15 y R16 son -F o fluoroalquilo.
- 10. Un sistema de catalizador que comprende un activador según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 y un procatalizador, en donde el procatalizador se vuelve catalíticamente activo poniendo el procatalizador en contacto con el activador.
- 11. Un procedimiento para polimerizar olefinas, comprendiendo el procedimiento poner en contacto etileno y opcionalmente una a-olefina (C3-C40) en presencia de un sistema de catalizador según la reivindicación 10.
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