KR20210148178A - 올레핀 중합 촉매 활성화제를 위한 약한 배위결합 음이온으로서의 음이온성 iii 족 착물 - Google Patents

올레핀 중합 촉매 활성화제를 위한 약한 배위결합 음이온으로서의 음이온성 iii 족 착물 Download PDF

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토드 디. 시니칼
서크릿 무코파드야이
리차드 제이. 키튼
저지 클로진
라파엘 후아쿠자
데이비드 엠. 피어슨
윌리엄 에이치. 에이치. 우드워드
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

구현예는 하기 화학식 (I)에 따른 구조를 갖는 활성화제를 포함한다:

Description

올레핀 중합 촉매 활성화제를 위한 약한 배위결합 음이온으로서의 음이온성 III 족 착물
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 그 전체 개시내용이 본원에서 참조 인용되는, 2019년 3월 28일자로 출원된 미국 가특허 출원 제62/825,182호에 대한 우선권을 주장한다.
기술분야
본 개시내용의 구현예는 일반적으로, 올레핀 중합 촉매 시스템 및 방법에 관한 것이고, 보다 구체적으로 촉매 시스템은 전촉매 및 음이온성 이트륨 착물 또는 공촉매를 포함한다.
α-올레핀 중합 반응에서 촉매 조성물의 일부로서, 활성화제는 α-올레핀 중합체의 제조 및 α-올레핀 중합체를 포함하는 최종 중합체 조성물에 유리한 특징을 가질 수 있다. α-올레핀 중합체의 제조를 증가시키는 활성화제 특징은, 신속한 전촉매 활성화, 높은 촉매 효율, 고온 능력, 일관된 중합체 조성 및 선택적 비활성화를 포함하지만 이들로 제한되는 것은 아니다.
에틸렌-기반 중합체 및 프로필렌-기반 중합체와 같은 올레핀 기반 중합체는 다양한 촉매 시스템을 통해 제조된다. 상기 촉매 시스템의 선택은 올레핀-기반 중합체의 특징 및 특성에 기여하는 중요한 인자일 수 있다. 폴리에틸렌-기반 중합제를 제조하기 위한 촉매 시스템은 크롬-기반 촉매 시스템, 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매 시스템 또는 분자(메탈로센 또는 비(非)메탈로센) 촉매 시스템을 포함할 수 있다.
촉매 시스템의 일부로서, 분자 중합 전촉매는 중합을 위한 촉매적 활성 종을 발생시키기 위해 활성화되고, 이는 임의의 개수의 수단에 의해 달성될 수 있다. 한 상기 방법은 활성화제 또는 브뢴스테드 산인 공촉매를 사용한다. 약한 배위결합 음이온을 함유하는 브뢴스테드 산 염은 통상적으로 분자 중합 전촉매, 특히 IV족 금속 착물을 포함하는 상기 전촉매를 활성화시키는 데 이용된다. 완전히 이온화되는 브뢴스테드 산 염은 양성자를 수송하여, 상기 IV족 금속 착물의 양이온성 유도체를 형성할 수 있다.
브뢴스테드 산 염과 같은 활성화제의 경우, 양이온성 구성성분은 수소 이온을 수송할 수 있는 양이온, 예컨대 예를 들어 암모늄, 술포늄 또는 포스포늄; 또는 산화성 양이온, 예컨대 예를 들어 페로세늄, 은 또는 납; 고급 루이스 산성 양이온, 예컨대 예를 들어 카르보늄 또는 실릴륨을 포함할 수 있다.
중합체 시스템 내 활성화제의 바람직한 특징은, 올레핀-기반 중합체의 제조를 증가시키고, 전촉매 활성화의 속도를 증가시키고, 촉매의 전체적 효율을 증가시키고, 촉매 시스템을 고온에서 작동시킬 수 있게 하고, 촉매 시스템이 일관된 중합체 조성을 제공할 수 있게 하고, 올레핀 중합이 완료된 이후 활성화제의 분해를 가능하게 하는 능력을 포함한다. 비(非)배위 음이온 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(-B(C6F5)4)로부터 유래된 활성화제는 이러한 바람직한 특징 중 많은 것을 포착한다.
고온에서 잘 수행되는 금속-리간드 전촉매를 효율적으로 활성화시키는 활성화제가 계속 요구되고 있다.
본 개시내용의 구현예는 하기 화학식 (I)에 따른 구조를 갖는 활성화제를 포함한다:
Figure pct00001
화학식 (I)에서, M은 +3 산화 상태의 금속이고, 금속은 붕소, 알루미늄, 갈륨, 스칸듐, 이트륨, 또는 란탄족으로부터 선택되고, [Cat]+는 양이온이다.
화학식 (I)에서, R1, R2, R3, R4 R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 독립적으로 (C1-C40)알킬, (C6-C40)아릴, -H, -NRN 2, -ORC, -SRC, 또는 할로겐으로부터 선택되고, 여기서 각각의 RC 및 각각의 RN은 독립적으로 (C1-C30)히드로카르빌 또는 -H이고, 단 적어도 R1-4 중 하나, 및 R5-8 중 하나, 및 R9-12 중 하나, 및 R13-16 중 하나는 불소-치환된 (C1-C40)알킬, 불소-치환된 (C6-C40)아릴 또는 -F이고; 각각의 R17 및 R18은 (C1-C40)알킬, (C1-C40)헤테로알킬 또는 -F이다.
촉매 시스템의 구체적 구현예가 이제 기재될 것이다. 본 개시내용의 촉매 시스템은 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 본 개시내용에서 제시되는 구체적인 구현예에 제한되는 것으로 해석되지 않아야 한다는 것이 이해되어야 한다.
통상적인 약어가 하기에 열거되어 있다:
R, Y, M, L, Q, 및 n: 상기 정의된 바와 같음; Me : 메틸; Et : 에틸; Ph : 페닐; Bn: 벤질; i -Pr : 이소-프로필; t -Bu : tert-부틸; t -Oct : tert-옥틸 (2,4,4-트리메틸펜탄-2-일); Tf : 트리플루오로메탄 술포네이트; ( t Bu F O) 3 Al : Al(OC(CF3)3)3; KHMDS : 칼륨 헥사메틸디실라자이드; MTBE : 메틸 tert-부틸 에테르; TEA : 트리에틸알루미늄; THF : 테트라히드로푸란; Et 2 O : 디에틸 에테르; CH 2 Cl 2 : 디클로로메탄; MTBE : 메틸 tert-부틸 에테르; CV : 컬럼 부피(컬럼 크로마토그래피에서 사용됨); EtOAc : 에틸 아세테이트; C 6 D 6 : 중수소화된 벤젠 또는 벤젠-d6 : CDCl 3 : 중수소화된 클로로포름; Na 2 SO 4 : 나트륨 술페이트; MgSO 4 : 마그네슘 술페이트; HCl : 염산; n -BuLi: 부틸리튬; t -BuLi : tert-부틸리튬; N 2 : 질소 기체; PhMe : 톨루엔; PPR : 평행 중합 반응기; MAO : 메틸알루미녹산; MMAO : 개질된 메틸알루미녹산; GC : 기체 크로마토그래피; LC : 액체 크로마토그래피; NMR : 핵 자기 공명; MS : 질량 분광분석; mmol : 밀리몰; mL : 밀리리터; M : 몰; min 또는 mins: 분; h 또는 hrs : 시간; d : 일; R f ; 지연 분획; TLC : 박층 크로마토그래피; rpm : 분당 회전수.
용어 "독립적으로 선택된"은, 본원에서 R1, R2, R3, R4 및 R5와 같은 R기가 동일하거나 상이할 수 있음(예를 들어, R1, R2, R3, R4 및 R5는 모두 치환된 알킬일 수 있거나, R1 및 R2는 치환된 알킬일 수 있고, R3은 아릴 등일 수 있음)을 나타내기 위해 사용된다. R기와 관련된 화학명은 화학명의 화학 구조에 상응하는 것으로 당업계에서 인식되는 화학 구조를 전달하려는 것으로 의도된다. 따라서, 화학명은 당업자에게 공지된 구조적 정의를 배제하려는 것이 아니라 이를 보충하고 예시하려는 것으로 의도된다.
용어 "전촉매"는 활성화제와 조합될 때 촉매 활성을 갖는 화합물을 나타낸다. 용어 "활성화제"는 전촉매를 촉매적 활성 촉매로 전환시키는 방식으로 전촉매와 화학적으로 반응하는 화합물을 나타낸다. 본원에서 사용된 바와 같은 용어 "공촉매"와 "활성화제"는 상호 교환될 수 있는 용어이다.
특정 탄소 원자-함유 화학기를 기재하기 위해 사용될 때, "(Cx-Cy)" 형태를 갖는 삽입구 표현은, 화학기의 비치환 형태가 x개의 탄소 원자 내지 y개의 탄소 원자(x 및 y를 포함)를 갖는다는 것을 의미한다. 예를 들어, (C1-C50)알킬은 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 형태의 알킬기이다. 일부 구현예 및 일반 구조에서, 특정 화학기는 RS와 같은 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다. "(Cx-Cy)" 삽입구를 사용하여 정의된 RS 치환된 화학기는 임의의 기 RS의 정체성(identity)에 따라 y개 초과의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 예를 들어, "정확하게 1개의 기 RS로 치환된 (C1-C50)알킬(여기서, RS는 페닐 (-C6H5)임)"은 7 내지 56개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 따라서, 일반적으로, "(Cx-Cy)" 삽입구를 사용하여 정의된 화학기가 하나 이상의 탄소 원자-함유 치환기 RS로 치환되는 경우, 화학기의 최소 및 최대 총 탄소 원자 수는, x 및 y 모두에 모든 탄소 원자-함유 치환기 RS로부터의 탄소 원자 수의 조합된 합계를 더함으로써 결정된다.
용어 "치환"은 상응하는 비치환 화합물 또는 관능기의 탄소 원자 또는 헤테로원자에 결합된 적어도 하나의 수소 원자(-H)가 치환기(예를 들어 RS)로 대체된 것을 의미한다. 용어 "-H"는 또 다른 원자에 공유 결합된 수소 또는 수소 라디칼을 의미한다. "수소" 및 "-H"는 상호 교환될 수 있고, 명백하게 명시되지 않는 한 동일한 의미를 갖는다.
용어 "할로겐-치환된"은, 상응하는 비치환된 화합물 또는 관능기의 탄소 원자 또는 헤테로원자에 결합된 적어도 하나의 수소 원자(-H)가 할로겐에 의해 대체됨을 의미한다. 용어 "할로겐-치환된" 및 "할로겐화된"은 상호 교환될 수 있다. 용어 "퍼할로겐화된"은, 상응하는 비치환된 화합물 또는 관능기의 탄소 원자 또는 헤테로원자에 결합된 모든 수소 원자(-H)가 할로겐으로 대체됨을 의미한다. 용어 "불소-치환된"은, 상응하는 비치환된 화합물 또는 관능기의 탄소 원자 또는 헤테로원자에 결합된 적어도 하나의 수소 원자(-H)가 불소 원자에 의해 대체됨을 의미한다. 용어 "플루오로알킬"은 (C1-C10)알킬의 탄소 원자에 결합된 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 대체되는 불소-치환된 (C1-C10)알킬을 나타낸다.
본 개시내용에서, 용어 "할로겐 원자" 또는 "할로겐"은 불소 원자(F) 또는 염소 원자(Cl)의 라디칼을 의미한다. 용어 "할라이드"는 할로겐 원자의 음이온성 형태: 플루오라이드(F-) 또는 클로라이드(Cl-)를 의미한다.
용어 "(C1-C50)히드로카르빌"은 1 내지 50개의 탄소 원자의 탄화수소 라디칼을 의미하고, 용어 "(C1-C50)히드로카르빌렌"은 1 내지 50개의 탄소 원자의 탄화수소 이라디칼(diradical)을 의미하며, 여기서 각각의 탄화수소 라디칼 및 각각의 탄화수소 이라디칼은 방향족 또는 비방향족, 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄, 시클릭(3개 이상의 탄소를 가지며, 모노- 및 폴리-시클릭, 융합 및 비융합 폴리시클릭, 및 바이시클릭을 포함함) 또는 비(非)시클릭이고, 하나 이상의 RS로 치환되거나 비치환된다.
본 개시내용에서, (C1-C50)히드로카르빌은, 비치환 또는 치환된 (C1-C50)알킬, (C3-C50)시클로알킬, (C3-C20)시클로알킬-(C1-C20)알킬렌, (C6-C40)아릴 또는 (C6-C20)아릴-(C1-C20)알킬렌(예컨대 벤질 (-CH2-C6H5))일 수 있다.
용어 "(C1-C50)알킬" 및 "(C1-C18)알킬"은, 각각, 비치환되거나 하나 이상의 RS로 치환된, 1 내지 50개의 탄소 원자의 포화된 직쇄 또는 분지형 탄화수소 라디칼, 및 1 내지 18개의 탄소 원자의 포화된 직쇄 또는 분지형 탄화수소 라디칼을 의미한다. 비치환된 (C1-C50)알킬의 예는, 비치환된 (C1-C20)알킬; 비치환된 (C1-C10)알킬; 비치환된 (C1-C5)알킬; 메틸; 에틸; 1-프로필; 2-프로필; 1-부틸; 2-부틸; 2-메틸프로필; 1,1-디메틸에틸; 1-펜틸; 1-헥실; 1-헵틸; 1-노닐 및 1-데실이다. 치환된 (C1-C40)알킬의 예는 치환된 (C1-C20)알킬, 치환된 (C1-C10)알킬, 트리플루오로메틸, 및 [C45]알킬이다. 용어 "[C45]알킬"은, 치환기를 포함하여 라디칼에 최대 45개의 탄소 원자가 존재함을 의미하며, 예를 들어 각각 (C1-C5)알킬인 하나의 RS로 치환된 (C27-C40)알킬이다. 각각의 (C1-C5)알킬은 메틸, 트리플루오로메틸, 에틸, 1-프로필, 1-메틸에틸 또는 1,1-디메틸에틸일 수 있다.
용어 "(C6-C50)아릴"은, 비치환되거나 (하나 이상의 RS로) 치환된, 6 내지 40개의 탄소 원자(여기서, 탄소 원자 중 적어도 6 내지 14개는 방향족 고리 탄소 원자임)의 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 방향족 탄화수소 라디칼을 의미한다. 모노시클릭 방향족 탄화수소 라디칼은 하나의 방향족 고리를 포함하고; 바이시클릭 방향족 탄화수소 라디칼은 2개의 고리를 가지며; 트리시클릭 방향족 탄화수소 라디칼은 3개의 고리를 갖는다. 바이시클릭 또는 트리시클릭 방향족 탄화수소 라디칼이 존재하는 경우, 라디칼의 고리 중 적어도 하나는 방향족이다. 방향족 라디칼의 다른 고리 또는 고리들은 독립적으로 융합 또는 비융합될 수 있고, 방향족 또는 비방향족일 수 있다. 비치환된 (C6-C50)아릴의 예는 비치환된 (C6-C20)아릴, 비치환된 (C6-C18)아릴; 페닐; 플루오레닐; 테트라히드로플루오레닐; 인다세닐; 헥사히드로인다세닐; 인데닐; 디히드로인데닐; 나프틸; 테트라히드로나프틸; 및 페난트렌을 포함한다. 치환된 (C6-C40)아릴의 예는 치환된 (C1-C20)아릴; 치환된 (C6-C18)아릴; 2,4-비스([C20]알킬)-페닐; 2-(C1-C5)알킬-페닐; 폴리플루오로페닐; 펜타플루오로페닐; 및 플루오렌-9-온-l-일을 포함한다.
용어 "(C3-C50)시클로알킬"은 하나 이상의 RS로 치환되거나 비치환된 3 내지 50개의 탄소 원자의 포화 시클릭 탄화수소 라디칼을 의미한다. 다른 시클로알킬기(예를 들어 (Cx-Cy)시클로알킬)는, x 내지 y개의 탄소 원자를 가지며 비치환되거나 하나 이상의 RS로 치환된 것과 유사한 방식으로 정의된다. 비치환된 (C3-C40)시클로알킬의 예는, 비치환된 (C3-C20)시클로알킬, 비치환된 (C3-C10)시클로알킬, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐 및 시클로데실이다. 치환된 (C3-C40)시클로알킬의 예는, 치환된 (C3-C20)시클로알킬, 치환된 (C3-C10)시클로알킬, 시클로펜타논-2-일, 및 1-플루오로시클로헥실이다.
(C1-C50)히드로카르빌렌의 예는, 비치환 또는 치환된 (C6-C50)아릴렌, (C3-C50)시클로알킬렌, 및 (C1-C50)알킬렌(예를 들어, (C1-C20)알킬렌)을 포함한다. 이라디칼은 동일한 탄소 원자(예를 들어 -CH2-) 또는 인접한 탄소 원자(즉, 1,2-이라디칼) 상에 존재할 수 있거나, 1개, 2개 또는 2개 초과의 개재 탄소 원자(예를 들어 1,3-이라디칼, 1,4-이라디칼 등)에 의해 떨어져 있다. 일부 이라디칼은 1,2-, 1,3-, 1,4-, 또는 α,ω-이라디칼을 포함하고, 다른 것들은 1,2-이라디칼을 포함한다. α,ω-이라디칼은 라디칼 탄소들 사이에 최대 탄소 골격 간격을 갖는 이라디칼이다. (C2-C20)알킬렌 α,ω-이라디칼의 일부 예는, 에탄-1,2-디일(즉, -CH2CH2-), 프로판-1,3-디일(즉, -CH2CH2CH2-), 2-메틸프로판-1,3-디일(즉, -CH2CH(CH3)CH2-)을 포함한다. (C6-C50)아릴렌 α,ω-이라디칼의 일부 예는, 페닐-1,4-디일, 나프탈렌-2,6-디일 또는 나프탈렌-3,7-디일을 포함한다.
용어 "(C1-C50)알킬렌"은, 비치환되거나 하나 이상의 RS로 치환된, 1 내지 50개의 탄소 원자의 포화된 직쇄 또는 분지쇄 이라디칼(즉, 라디칼은 고리 원자 상에 존재하지 않음)을 의미한다. 비치환된 (C1-C50)알킬렌의 예는, 비치환된 (C1-C20)알킬렌, 예컨대 비치환된 -CH2CH2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7-, -(CH2)8-, -CH2C*HCH3, 및 -(CH2)4C*(H)(CH3)이며, 여기서 "C*"는 수소 원자가 제거되어 2차 또는 3차 알킬 라디칼을 형성하는 탄소 원자를 나타낸다. 치환된 (C1-C50)알킬렌의 예는, 치환된 (C1-C20)알킬렌, -CF2-, -C(O)-, 및 -(CH2)14C(CH3)2(CH2)5-(즉, 6,6-디메틸 치환된 노말-1,20-에이코실렌)이다. 상기 언급된 바와 같이 2개의 RS가 함께 취해져 (C1-C18)알킬렌을 형성할 수 있기 때문에, 치환된 (C1-C50)알킬렌의 예는 또한 1,2-비스(메틸렌)시클로펜탄, 1,2-비스(메틸렌)시클로헥산, 2,3-비스(메틸렌)-7,7-디메틸-바이시클로[2.2.1]헵탄 및 2,3-비스(메틸렌)바이시클로[2.2.2]옥탄을 포함한다.
용어 "(C3-C50)시클로알킬렌"은 하나 이상의 RS로 치환되거나 비치환된 3 내지 50개의 탄소 원자의 시클릭을 의미한다. 시클릭 이라디칼의 라디칼 둘 모두는 시클릭 이라디칼의 고리 원자 상에 존재한다.
용어 "헤테로원자"는, 수소 또는 탄소 이외의 원자를 나타낸다. 하나 또는 하나 초과의 헤테로원자를 함유하는 기의 예는, O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, P(RP), N(RN), -N=C(RC)2, -Ge(RC)2-, 또는 -Si(RC)-를 포함하고, 여기서 각각의 RC 및 각각의 RP는 비치환된 (C1-C18)히드로카르빌 또는 -H이고, 각각의 RN은 비치환된 (C1-C18)히드로카르빌이다. 용어 "헤테로탄화수소"는 탄화수소의 하나 이상의 탄소 원자가 헤테로원자로 대체된 분자 또는 분자 골격을 나타낸다. 용어 "(C1-C50)헤테로히드로카르빌"은 1 내지 50개의 탄소 원자의 헤테로탄화수소 라디칼을 의미하며, 용어 "(C1-C50)헤테로히드로카르빌렌"은 1 내지 50개의 탄소 원자의 헤테로탄화수소 이라디칼을 의미한다. (C1-C50)헤테로히드로카르빌 또는 (C1-C50)헤테로히드로카르빌렌의 헤테로탄화수소는 하나 이상의 헤테로원자를 갖는다. 헤테로히드로카르빌의 라디칼은 탄소 원자 또는 헤테로원자 상에 존재할 수 있다. 헤테로히드로카르빌렌의 2개의 라디칼은 단일 탄소 원자 또는 단일 헤테로원자 상에 존재할 수 있다. 추가적으로, 이라디칼의 2개의 라디칼 중 하나는 탄소 원자 상에 존재할 수 있고, 다른 하나의 라디칼은 상이한 탄소 원자 상에 존재할 수 있거나; 2개의 라디칼 중 하나는 탄소 원자 상에 존재할 수 있고, 다른 하나는 헤테로원자 상에 존재할 수 있거나; 2개의 라디칼 중 하나는 헤테로원자 상에 존재할 수 있고, 다른 하나의 라디칼은 상이한 헤테로원자 상에 존재할 수 있다. 각각의 (C1-C50)헤테로히드로카르빌렌 및 (C1-C50)헤테로히드로카르빌렌은, (하나 이상의 RS로) 치환되거나 비치환된, 방향족 또는 비방향족, 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄, 시클릭(모노시클릭 및 폴리시클릭, 융합 및 비융합 폴리시클릭을 포함함) 또는 비시클릭일 수 있다.
용어 "(C1-C50)헤테로탄화수소 음이온"은 1 내지 50개의 탄소 원자 및 음의 1(-1)의 형식 전하를 갖는 음이온성 헤테로탄화수소를 의미한다. 형식 전하는 헤테로원자와 관련이 있을 수 있고, 단 음이온성 헤테로탄화수소에 1개 초과의 헤테로원자가 존재한다. 헤테로탄화수소 음이온은 방향족 또는 비방향족, 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄, 시클릭(3개 이상의 탄소를 갖고, 모노시클릭 및 폴리시클릭, 융합 및 비융합 폴리시클릭, 및 바이시클릭을 포함함) 또는 비시클릭이고, 하나 이상의 RS로 치환되거나 비치환된다. 헤테로방향족 음이온이 방향족("(C1-C50)헤테로방향족 음이온")인 경우, 적어도 하나의 헤테로원자가 방향족 시스템 내에 존재한다. 헤테로방향족 음이온의 고립 전자쌍은 방향족 시스템의 일부가 아니고, 이온성 결합 또는 공여 공유 결합(dative covalent bond)을 형성하는 데 이용 가능하다.
(C1-C50)헤테로히드로카르빌은 비치환 또는 치환될 수 있다. (C1-C50)헤테로히드로카르빌의 비제한적 예는, (C1-C50)헤테로알킬, (C1-C50)히드로카르빌-O-, (C1-C50)히드로카르빌-S-, (C1-C50)히드로카르빌-S(O)-, (C1-C50)히드로카르빌-S(O)2-, (C1-C50)히드로카르빌-Si(RC)2-, (Cl-C50)히드로카르빌-N(RN)-, (Cl-C50)히드로카르빌-P(RP)-, (C2-C50)헤테로시클로알킬, (C2-C19)헤테로시클로알킬-(C1-C20)알킬렌, (C3-C20)시클로알킬-(C1-C19)헤테로알킬렌, (C2-C19)헤테로시클로알킬-(C1-C20)헤테로알킬렌, (C1-C50)헤테로아릴, (C1-C19)헤테로아릴-(C1-C20)알킬렌, (C6-C20)아릴-(C1-C19)헤테로알킬렌, 또는 (C1-C19)헤테로아릴-(C1-C20)헤테로알킬렌을 포함한다.
용어 "(C4-C50)헤테로아릴"은 4 내지 50개의 총 탄소 원자 및 1 내지 10개의 헤테로원자의 비치환되거나 (하나 이상의 RS에 의해) 치환된 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼을 의미한다. 모노시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 하나의 헤테로방향족 고리를 포함하고; 바이시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 2개의 고리를 가지며; 트리시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 3개의 고리를 갖는다. 바이시클릭 또는 트리시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼이 존재하는 경우, 라디칼 내의 고리 중 적어도 하나는 헤테로방향족이다. 헤테로방향족 라디칼의 다른 고리 또는 고리들은 독립적으로 융합 또는 비융합될 수 있고, 방향족 또는 비방향족일 수 있다. 다른 헤테로아릴기(예를 들어, 일반적으로 (C4-C12)헤테로아릴과 같은 (Cx-Cy)헤테로아릴)은, x 내지 y개의 탄소 원자(예컨대, 4 내지 12개의 탄소 원자)를 갖고, 비치환되거나 하나 이상의 RS로 치환되는 것과 유사한 방식으로 정의된다. 모노시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 5-원 고리 또는 6-원 고리이다.
5-원 고리 모노시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 5-h개의 탄소 원자를 갖고, 여기서 h는 헤테로원자의 수이고, 1, 2 또는 3일 수 있으며; 각각의 헤테로원자는 O, S, N 또는 P일 수 있다. 5-원 고리 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 피롤-1-일, 피롤-2-일, 푸란-3-일, 티오펜-2-일, 피라졸-1-일, 이속사졸-2-일, 이소티아졸-5-일, 이미다졸-2-일, 옥사졸-4-일, 티아졸-2-일, 1,2,4-트리아졸-1-일, 1,3,4-옥사디아졸-2-일, 1,3,4-티아디아졸-2-일, 테트라졸-1-일, 테트라졸-2-일, 및 테트라졸-5-일을 포함한다.
6-원 고리 모노시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 6-h개의 탄소 원자를 갖고, 여기서 h는 헤테로원자의 수이고, 1 또는 2일 수 있으며, 헤테로원자는 N 또는 P일 수 있다. 6-원 고리 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 피리딘-2-일; 피리미딘-2-일; 및 피라진-2-일을 포함한다.
바이시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 융합된 5,6- 또는 6,6-고리 시스템일 수 있다. 융합된 5,6-고리 시스템 바이시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 인돌-1-일; 및 벤지미다졸-1-일이다. 융합된 6,6-고리 시스템 바이시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 퀴놀린-2-일; 및 이소퀴놀린-1-일이다. 트리시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 융합된 5,6,5-; 5,6,6-; 6,5,6-; 또는 6,6,6-고리 시스템일 수 있다. 융합된 5,6,5-고리 시스템의 예는 1,7-디히드로피롤로[3,2-f]인돌-1-일이다. 융합된 5,6,6-고리 시스템의 예는 1H-벤조[f] 인돌-1-일이다. 융합된 6,5,6-고리 시스템의 예는 9H-카르바졸-9-일이다. 융합된 6,5,6-고리 시스템의 예는 9H-카르바졸-9-일이다. 융합된 6,6,6-고리 시스템의 예는 아크리딘-9-일이다.
용어 "(C1-C50)헤테로알킬"은 1 내지 50개의 탄소 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 포화된 직쇄 또는 분지쇄 라디칼을 의미한다. 용어 "(C1-C50)헤테로알킬렌"은 1 내지 50개의 탄소 원자 및 하나 또는 하나 초과의 헤테로원자를 함유하는 포화된 직쇄 또는 분지쇄 이라디칼을 의미한다. 헤테로알킬 또는 헤테로알킬렌의 헤테로원자는 Si(RC)3, Ge(RC)3, Si(RC)2, Ge(RC)2, P(RP)2, P(RP), N(RN)2, N(RN), N, O, ORC, S, SRC, S(O) 및 S(O)2를 포함할 수 있으며, 여기서 헤테로알킬 및 헤테로알킬렌기 각각은 비치환되거나 하나 이상의 RS로 치환된다.
비치환된 (C2-C40)헤테로시클로알킬의 예는, 비치환된 (C2-C20)헤테로시클로알킬, 비치환된 (C2-C10)헤테로시클로알킬, 아지리딘-l-일, 옥세탄-2-일, 테트라히드로푸란-3-일, 피롤리딘-l-일, 테트라히드로티오펜-S,S-디옥사이드-2-일, 모르폴린-4-일, 1,4-디옥산-2-일, 헥사히드로아제핀-4-일, 3-옥사-시클로옥틸, 5-티오-시클로노닐, 및 2-아자-시클로데실을 포함한다.
용어 "포화된"은, 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합, 및 (헤테로원자-함유 기에서) 탄소-질소, 탄소-인 및 탄소-규소 이중 결합이 결여된 것을 의미한다. 포화된 화학기가 하나 이상의 치환기 RS로 치환되는 경우, 하나 이상의 이중 결합 및/또는 삼중 결합이 임의로는 치환기 RS에 존재할 수 있다. 용어 "불포화된"은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합, 또는 (헤테로원자-함유기에서) 하나 이상의 탄소-질소 이중 결합, 탄소-인 이중 결합, 또는 탄소-규소 이중 결합을 함유하며, 존재하는 경우 치환기 RS에 또는 존재하는 경우 방향족 고리 또는 헤테로방향족 고리에 존재할 수 있는 이중 결합을 포함하지 않음을 의미한다.
본 개시내용의 구현예는 활성화제, 활성화제를 포함하는 촉매 시스템, 및 올레핀의 중합 방법을 포함한다. 구현예에서, 활성화제는 하기 화학식 (I)에 따른 구조를 갖는다:
Figure pct00002
화학식 (I)에서, M은 +3 산화 상태의 금속이고, 금속은 붕소, 알루미늄, 갈륨, 스칸듐, 이트륨, 또는 란탄족으로부터 선택된다.
화학식 (I)에서, R1, R2, R3, R4 R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, 및 R16은 독립적으로 (C1-C40)알킬, (C6-C40)아릴, -H, -NRN 2, -ORC, -SRC, 또는 할로겐으로부터 선택되고, 여기서 각각의 RC 및 각각의 RN은 독립적으로 (C1-C30)히드로카르빌 또는 -H이고, 단 적어도 R1-4 중 하나, 및 R5-8 중 하나, 및 R9-12 중 하나, 및 R13-16 중 하나는 불소-치환된 (C1-C40)알킬, 불소-치환된 (C6-C40)아릴, 또는 -F이고; 각각의 R17 및 R18은 (C1-C40)알킬 또는 (C1-C40)헤테로알킬이다.
하나 이상의 구현예에서, 활성화제 착물은 [Cat]+로 나타내어지는 양이온을 포함한다. [Cat]+는 형식 전하가 양의 1(+1)인 양이온이다. 활성화제의 일부 구현예에서, [Cat]+는 양성자화된 트리[(C1-C40)히드로카르빌] 암모늄 양이온으로부터 선택된다. 일부 구현예에서, [Cat]+는 암모늄 양이온 상에 1 또는 2개의 (C14-C20)알킬을 함유하는 양성자화된 트리알킬암모늄 양이온이다. 하나 이상의 구현예에서, [Cat]+는 +N(H)RN 3이고, 여기서 각각의 RN은 독립적으로 (C1-C20)알킬이다. 일부 구현예에서, [Cat]+는 +N(CH3)HRN 2이고, 여기서 RN은 (C16-C18)알킬이다. 일부 구현예에서, [Cat]+는 메틸디(옥타데실)암모늄 양이온 또는 메틸디(헥사데실)암모늄 양이온으로부터 선택된다. 메틸디(옥타데실)암모늄 양이온 또는 메틸디(헥사데실)암모늄 양이온은 본원에서 총괄하여 아르메늄(armeenium) 양이온으로 나타내어진다. 아르메늄 양이온을 갖는 이온성 화합물은은 상품명 Armeen™ M2HT로 Akzo-Nobel사로부터 입수가능하다. 다른 구현예에서, [Cat]+는 트리틸로서 또한 나타내어지는 트리페닐메틸 탄소 양이온(Ph3C+)이다. 하나 이상의 구현예에서, [Cat]+는 트리스-치환된-트리페닐메틸 탄소 양이온, 예컨대 +C(C6H4RC)3이며, 여기서 각각의 RC는 독립적으로 (C1-C30)알킬로부터 선택된다. 다른 구현예에서, [Cat]+는 아닐리늄, 페로세늄 또는 알루미노세늄으로부터 선택된다. 아닐리늄 양이온은 양성자화된 질소 양이온, 예컨대 [HN(RS)(RN)2]+이며, 여기서, RN은 (C1-C20)알킬이고, RS는 (C1-C30)알킬, (C6-C20)아릴, (C5-C20)헤테로아릴 또는 -H로부터 선택되고, 각각의 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴은 -ORC로 추가로 치환될 수 있다. 알루미노세늄은 알루미늄 양이온, 예컨대 RS 2Al(THF)2 +이며, 여기서 RS는 (C1-C30)알킬로부터 선택된다.
하나 이상의 구현예에서, R1, R2, R3, R4 R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 독립적으로 (C1-C10)알킬, -F, 또는 -H이고, 단 적어도 R1-4 중 하나, 및 R5-8 중 하나, 및 R9-12 중 하나, 및 R13-16 중 하나는 불소-치환된 (C1-C10)알킬 또는 -F이다.
일부 구현예에서, R1, R8, R9, R16은 (C1-C10)알킬이다. 다양한 구현예에서, R1, R8, R9, R16은 메틸, 에틸, n-프로필, 2-프로필, n-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, n-옥틸, tert-옥틸, 노닐 또는 데실로부터 선택된다.
하나 이상의 구현예에서, R1, R2, R3, 및 R4 중 적어도 하나는 -F 또는 플루오로알킬이고, R5, R6, R7, 및 R8 중 적어도 하나는 -F 또는 플루오로알킬이고, R9, R10, R11, 및 R12 중 적어도 하나는 -F 또는 플루오로알킬이고, R13, R14, R15, 및 R16 중 적어도 하나는 -F 또는 플루오로알킬이다.
일부 구현예에서, R1, R2, R3, 및 R4 중 적어도 둘은 -F 또는 플루오로알킬이고, R5, R6, R7, 및 R8 중 적어도 둘은 -F 또는 플루오로알킬이고, R9, R10, R11, 및 R12 중 적어도 둘은 -F 또는 플루오로알킬이고, R13, R14, R15, 및 R16 중 적어도 둘은 -F 또는 플루오로알킬이다. 다른 구현예에서, R1, R2, R3, 및 R4 중 적어도 셋은 -F 또는 플루오로알킬이고, R5, R6, R7, 및 R8 중 적어도 셋은 -F 또는 플루오로알킬이고, R9, R10, R11, 및 R12 중 적어도 셋은 -F 또는 플루오로알킬이고, R13, R14, R15, 및 R16 중 적어도 셋은 -F 또는 플루오로알킬이다.
R1, R2, R3, R4 R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, 및 R16 중 어느 하나가 플루오로알킬인 임의의 구현예에서, 플루오로알킬은 -C(CF3)3, -CF3, -CF2(CF2)nCF3(식 중, n은 0 내지 10임)을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
예시적 구현예에서, 활성화제는 화학식 (I)에 따른 구조를 갖는다. 화학식 (I)의 활성화제의 예시적인 구현예는 하기 구조를 포함한다:
Figure pct00003
촉매 시스템 구성성분
본 개시내용의 구현예는 촉매 시스템을 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 촉매 시스템은 화학식 (I)에 따른 활성화제 및 전촉매를 포함한다. 전촉매는 화학식 (I)의 활성화제에 착물을 접촉시키거나 이와 착물을 조합시킴으로써 촉매적 활성이 부여될 수 있다. 전촉매는 IV족 금속-리간드 착물(CAS에 따라 IVB족 또는 IUPAC 명명 규칙에 따라 4족), 예컨대 티타늄(Ti) 금속-리간드 착물, 지르코늄(Zr) 금속-리간드 착물, 또는 하프늄(Hf) 금속-리간드 착물로부터 선택될 수 있다. 제한을 의도하지 않으면서, 상기 전촉매의 예는 하기 참조문헌에 개시된 전촉매를 포함한다: 미국 특허 US 8372927호; 국제공개 WO 2010022228호; 국제공개 WO 2011102989호; 미국 특허 US 6953764호; 미국 특허 US 6900321호; 국제공개 WO 2017173080호; 미국 특허 US 7650930호; 미국 특허 US 6777509호, 국제공개 WO 99/41294호; 미국 특허 US 6869904호; 국제공개 WO 2007136496호. 이들 문헌은 그 전체가 본원에서 참조 인용된다.
하나 이상의 구현예에서, IV족 금속-리간드 착물은 비스-바이페닐페녹시 IV족 금속-리간드 착물 또는 제한된 형상(constrained geometry) IV족 금속-리간드 착물을 포함한다.
일부 구현예에 따르면, 비스-바이페닐페녹시 금속-리간드 착물은 하기 화학식 (X)에 따른 구조를 갖는다:
Figure pct00004
화학식 (X)에서, M은 +2, +3 또는 +4의 형식적 산화 상태인, 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄으로부터 선택되는 금속이다. (X)n의 아래 첨자 n은 0, 1 또는 2이다. 아래첨자 n이 1인 경우, X는 1좌 리간드 또는 2좌 리간드이고, 아래첨자 n이 2인 경우, 각각의 X는 1좌 리간드이다. 각각의 Z는 독립적으로 -O-, -S-, -N(RN)-, 또는 -P(RP)-로부터 선택되고; R1 및 R16은 독립적으로 -H, (C1-C40)히드로카르빌, (C1-C40)헤테로히드로카르빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, -N=C(RC)2, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, 할로겐, 하기 화학식 (XI)을 갖는 라디칼, 하기 화학식 (XII)를 갖는 라디칼, 및 하기 화학식 (XIII)를 갖는 라디칼로 이루어지는 군으로부터 선택된다:
Figure pct00005
화학식 (XI), (XII), 및 (XIII)에서, R31-35, R41-48, 및 R51-59 각각은 독립적으로 -H, (C1-C40)히드로카르빌, (C1-C40)헤테로히드로카르빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(RN)-, (RC)2NC(O)-, 또는 할로겐으로부터 선택되고, 단 R1 또는 R16 중 적어도 하나는 화학식 (XI)을 갖는 라디칼, 화학식 (XII)을 갖는 라디칼, 또는 화학식 (XIII)을 갖는 라디칼이다.
하나 이상의 구현예에서, 화학식 (X)의 각각의 X는, 임의의 다른 리간드 X와 독립적으로, 할로겐, 비치환된 (C1-C20)히드로카르빌, 비치환된 (C1-C20)히드로카르빌C(O)O- 또는 RKRLN-(식 중, RK 및 RL 각각은 독립적으로 비치환된 (C1-C20)히드로카르빌임)인 1좌 리간드일 수 있다.
본 발명의 실시에 이용될 수 있는 예시적인 비스-바이페닐페녹시 금속-리간드 착물은 하기를 포함한다:
(2',2"-(프로판-l,3-디일비스(옥시))비스(5'-클로로-3-(3,6-디-tert-옥틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)바이페닐-2-올)디메틸-하프늄;
(2',2"-(프로판-l,3-디일비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-클로로-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)바이페닐-2-올)디메틸-하프늄;
(2',2"-(프로판-l,3-디일비스(옥시))비스(3'-클로로-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5'-플루오로-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)바이페닐-2-올)디메틸-하프늄;
(2',2"-(프로판-l,3-디일비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)바이페닐-2-올)디메틸-하프늄;
(2',2"-(프로판-l,3-디일비스(옥시))비스(5'-시아노-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)바이페닐-2-올)디메틸-하프늄;
(2',2"-(프로판-l,3-디일비스(옥시))비스(5'-디메틸아미노-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)바이페닐-2-올)디메틸-하프늄;
(2',2"-(프로판-l,3-디일비스(옥시))비스(3',5'-디메틸-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)바이페닐-2-올)디메틸-하프늄;
(2',2"-(프로판-l,3-디일비스(옥시))비스(5'-클로로-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-에틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)바이페닐-2-올)디메틸-하프늄;
(2',2"-(프로판-l,3-디일비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-메틸-5'-tert-부틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)바이페닐-2-올)디메틸-하프늄;
(2',2"-(프로판-l,3-디일비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5'-플루오로-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)바이페닐-2-올)디메틸-하프늄;
(2',2"-(프로판-l,3-디일비스(옥시))비스(3-(9H-카르바졸-9-일)-5'-클로로-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)바이페닐-2-올)디메틸-하프늄;
(2',2"-(프로판-l,3-디일비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-메틸-5'-트리플루오로메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)바이페닐-2-올)디메틸 -하프늄;
(2',2"-(2,2-디메틸-2-실라프로판-l,3-디일비스(옥시))비스(3',5'-디클로로-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)바이페닐-2-올)디메틸-하프늄;
(2'2"-(2,2-디메틸-2-실라프로판-1 -디일비스(옥시))비스(5'-클로로-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)바이페닐-2-올)디메틸-하프늄;
(2',2"-(프로판-l,3-디일비스(옥시))비스(3'-브로모-5'-클로로-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)바이페닐-2-올)디메틸-하프늄;
(2',2"-(프로판-l,3-디일비스(옥시))-(5'-클로로-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-플루오로-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)바이페닐-2-올)-(3",5"-디클로로-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)바이페닐-2-올)디메틸-하프늄;
(2',2"-(프로판-l,3-디일비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5'-플루오로-3'-트리플루오로메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)바이페닐-2-올)디메틸-하프늄;
(2',2"-(부탄-l,4-디일비스(옥시))비스(5'-클로로-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)바이페닐-2-올)디메틸-하프늄;
(2',2"-(에탄-l,2-디일비스(옥시))비스(5'-클로로-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)바이페닐-2-올)디메틸-하프늄;
(2',2"-(프로판-l,3-디일비스(옥시))비스(5'-클로로-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)바이페닐-2-올)디메틸-지르코늄;
(2',2"-(프로판-l,3-디일비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3',5'-디클로로-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)바이페닐-2-올)디메틸-티타늄; 및
(2',2"-(프로판-l,3-디일비스(옥시))비스(5'-클로로-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)바이페닐-2-올)디메틸-티타늄.
일부 구현예에 따르면, IV족 금속-리간드 착물은 화학식 (XV)에 따른 제한된 형상 전촉매를 포함할 수 있다:
LpiMXmX'nX"p 또는 이의 이량체(XV).
화학식 (XV)에서, Lp는 50개 이하의 비수소 원자를 함유하는, M에 결합된, 음이온성, 비편재화, π-결합된 기이다. 화학식 (XV)의 일부 구현예에서, 2개의 Lp기가 함께 결합되어 가교 구조를 형성할 수 있고, 또한 임의로는 하나의 Lp가 X에 결합될 수 있다.
화학식 (XV)에서, M은 +2, +3 또는 +4의 형식적 산화 상태의 원소 주기율표의 4족 금속이다. X는 Lp와 함께 M과의 메탈로사이클(metallocycle)을 형성하는, 50개 이하의 비수소 원자의 임의적 2가 치환기이다. X'는 20개 이하의 수소 원자를 갖는 임의적 중성 리간드이며; 각각의 X"는 독립적으로 40개 이하의 비수소 원자를 갖는 1가, 음이온성 모이어티이다. 임의로는 2개의 X"기는 함께 공유 결합되어, M에 결합된 원자가 모두를 갖는 2가 이음이온성(dianionic) 모이어티를 형성할 수 있거나, 임의로는 2개의 X"기는 함께 공유 결합되어, M에 π-결합된 중성, 공액 또는 비공액 디엔을 형성할 수 있으며, 여기서, M은 +2 산화 상태이다. 다른 구현예에서, 하나 이상의 X" 및 하나 이상의 X'기는 함께 결합되어, 둘 모두가 M에 공유 결합되고 이에 루이스 염기 관능기에 의해 배위된 모이어티를 형성할 수 있다.
촉매 시스템의 구현예에서, 전촉매는 제한된 형상 구조를 갖는 하기 예시적 IV족 착물 중 임의의 것을 포함할 수 있고:
시클로펜타디에닐티타늄트리메틸;
시클로펜타디에닐티타늄트리에틸;
시클로펜타디에닐티타늄트리이소프로필;
시클로펜타디에닐티타늄트리페닐;
시클로펜타디에닐티타늄트리벤질;
시클로펜타디에닐티타늄-2,4-디메틸펜타디에닐;
시클로펜타디에닐티타늄-2,4-디메틸펜타디에닐ㆍ트리에틸포스핀;
시클로펜타디에닐티타늄-2,4-디메틸펜타디에닐ㆍ트리메틸포스핀;
시클로펜타디에닐티타늄디메틸메톡사이드;
시클로펜타디에닐티타늄디메틸클로라이드;
펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄트리메틸;
인데닐티타늄트리메틸;
인데닐티타늄트리에틸;
인데닐티타늄트리프로필;
인데닐티타늄트리페닐;
테트라히드로인데닐티타늄트리벤질;
펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄트리이소프로필;
펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄트리벤질;
펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄디메틸메톡사이드;
펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄디메틸클로라이드;
비스(η5-2,4-디메틸펜타디에닐)티타늄;
비스(η5-2,4-디메틸펜타디에닐)티타늄ㆍ트리메틸포스핀;
비스(η5-2,4-디메틸펜타디에닐)티타늄ㆍ트리에틸포스핀;
옥타히드로플루오레닐티타늄트리메틸;
테트라히드로인데닐티타늄트리메틸;
테트라히드로플루오레닐티타늄트리메틸;
(tert-부틸아미도)(1,1-디메틸-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-헥사히드로나프탈레닐)디메틸실란티타늄디메틸;
(tert-부틸아미도)(1,1,2,3-테트라메틸-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-헥사히드로나프탈레닐)디메틸실란티타늄디메틸;
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐) 디메틸실란티타늄 디벤질;
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 디메틸;
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일티타늄 디메틸;
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-인데닐)디메틸실란티타늄 디메틸;
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란 티타늄(III) 2-(디메틸아미노)벤질;
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 (III) 알릴;
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 (III) 2,4-디메틸펜타디에닐;
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔;
(tert-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
(tert-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (II) 2,4-헥사디엔;
(tert-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (IV) 2,3-디메틸-1,3-부타디엔;
(tert-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (IV) 이소프렌;
(tert-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (IV) 1,3-부타디엔;
(tert-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (IV) 2,3-디메틸-1,3-부타디엔;
(tert-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (IV) 이소프렌;
(tert-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (IV) 디메틸;
(tert-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (IV) 디벤질;
(tert-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (IV) 1,3-부타디엔;
(tert-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔;
(tert-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
(tert-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔;
(tert-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (IV) 디메틸;
(tert-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (IV) 디벤질;
(tert-부틸아미도)(2-메틸-4-페닐인데닐)디메틸실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
(tert-부틸아미도)(2-메틸-4-페닐인데닐)디메틸실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔;
(tert-부틸아미도)(2-메틸-4-페닐인데닐)디메틸실란티타늄 (II) 2,4-헥사디엔;
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸-실란티타늄 (IV) 1,3-부타디엔;
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 (IV) 2,3-디메틸-1,3-부타디엔;
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 (IV) 이소프렌;
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸-실란티타늄 (II) 1,4-디벤질-1,3-부타디엔;
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 (II) 2,4-헥사디엔;
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸-실란티타늄 (II) 3-메틸-1,3-펜타디엔;
(tert-부틸아미도)(2,4-디메틸펜타디엔-3-일)디메틸실란티타늄디메틸;
(tert-부틸아미도)(6,6-디메틸시클로헥사디에닐)디메틸실란티타늄디메틸;
(tert-부틸아미도)(1,1-디메틸-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-헥사히드로나프탈렌-4-일)디메틸실란티타늄디메틸;
(tert-부틸아미도)(1,1,2,3-테트라메틸-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-헥사히드로나프탈렌-4-일)디메틸실란티타늄디메틸;
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐 메틸페닐실란티타늄 (IV) 디메틸;
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐 메틸페닐실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
1-(tert-부틸아미도)-2-(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)에탄디일티타늄 (IV) 디메틸;
1-(tert-부틸아미도)-2-(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)에탄디일-티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
다른 촉매, 특히 다른 IV족 금속-리간드 착물을 함유하는 촉매는 당업자에게 명백할 것이다.
본 개시내용의 촉매 시스템은 화학식 (I)의 활성화제 이외에 공촉매 또는 활성화제를 포함할 수 있다. 상기 추가적 공촉매는 예를 들어, 각각의 히드로카르빌기에 1 내지 10개의 탄소를 갖는 트리(히드로카르빌)알루미늄 화합물, 올리고머성 또는 중합체성 알루목산 화합물, 각각의 히드로카르빌 또는 히드로카르빌옥시기에 1 내지 20개의 탄소를 갖는 디(히드로카르빌)(히드로카르빌옥시)알루미늄 화합물, 또는 상기 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다. 이들 알루미늄 화합물은 불순물 예컨대 산소, 물 및 알데히드를 중합 혼합물로부터 소거하는 이의 유익한 능력에 유용하게 사용된다.
본 개시내용에 기재된 활성화제와 함께 사용될 수 있는 디(히드로카르빌)(히드로카르빌옥시)알루미늄 화합물은, 화학식 T1 2AlOT2 또는 T1Al(OT2)2에 해당하고, 여기서 T1은 2차 또는 3차 (C3-C6)알킬, 예컨대 이소프로필, 이소부틸 또는 tert-부틸이고; T2는 알킬 치환된 (C6-C30)아릴 라디칼 또는 아릴 치환된 (C1-C30)알킬 라디칼, 예컨대 2,6-디(tert-부틸)-4-메틸페닐, 2,6-디(tert-부틸)-4-메틸페닐, 2,6-디(tert-부틸)-4-메틸톨릴, 또는 4-(3',5'-디-tert-부틸톨릴)-2,6-디-tert-부틸페닐이다.
알루미늄 화합물의 추가적인 예는 [C6]트리알킬 알루미늄 화합물, 특히 알킬기가 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 펜틸, 네오펜틸 또는 이소펜틸인 것들, 알킬기에 1 내지 6개의 탄소 및 아릴기에 6 내지 18개의 탄소를 함유하는 디알킬(아릴옥시)알루미늄 화합물(특히(3,5-디(t-부틸)-4-메틸페녹시)디이소부틸알루미늄), 메틸알루목산, 개질된 메틸알루목산 및 디이소부틸알루목산을 포함한다.
본 개시내용의 구현예에 따른 촉매 시스템에서, 활성화제 대 IV족 금속-리간드 착물의 몰비는 1:10,000 내지 1000:1, 예컨대 예를 들어 1:5000 내지 100:1, 1:100 내지 100:1, 1:10 내지 10:1, 1:5 내지 1:1, 또는1.25:1 내지 1:1일 수 있다. 촉매 시스템은 본 개시내용에 기재된 하나 이상의 활성화제의 조합을 포함할 수 있다.
폴리올레핀
일부 구현예에 따르면, 올레핀의 중합 방법은, IV족 금속-리간드 착물 및 화학식 (I)에 따른 구조를 갖는 활성화제를 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에 에틸렌과 (C3-C40)α-올레핀 공단량체를 접촉시키는 것을 포함한다.
상기 단락에 기재된 촉매 시스템은 올레핀, 주로 에틸렌 및 프로필렌의 중합에 이용된다. 일부 구현예에서, 중합 방법은 중합 도식에서 단일 유형의 올레핀 또는 α-올레핀을 포함하여, 단독중합체를 생성한다. 그러나, 추가적 α-올레핀이 중합 과정에 혼입될 수 있다. 추가적 α-올레핀 공단량체는 전형적으로 20개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 예를 들어, α-올레핀 공단량체는 3 내지 10개의 탄소 원자 또는 3 내지 8개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 예시적인 α-올레핀 공단량체는, 비제한적으로, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 4-메틸-1-펜텐, 5-에틸디엔-2-노르보르넨, 및 5-비닐-2-노르보르넨을 포함한다. 예를 들어, 하나 이상의 α-올레핀 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어지는 군으로부터; 또는 대안적으로, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
에틸렌-기반 중합체, 예를 들어 에틸렌 및 임의로는 하나 이상의 공단량체, 예컨대 α-올레핀의 단독중합체 및/또는 혼성중합체(공중합체 포함)는 에틸렌으로부터 유도된 단량체 단위를 적어도 50 몰 퍼센트(몰%) 포함할 수 있다. "적어도 50 몰% 내지"에 포함되는 모든 개별 값 및 하위 범위는 본원에 별도의 구현예로서 개시되어 있으며; 예를 들어 에틸렌-기반 중합체, 에틸렌 및 임의로는 하나 이상의 공단량체, 예컨대 α-올레핀의 단독중합체 및/또는 혼성중합체(공중합체 포함)는, 에틸렌으로부터 유도된 단량체 단위를 적어도 60 몰%; 에틸렌으로부터 유도된 단량체 단위를 적어도 70 몰%; 에틸렌으로부터 유도된 단량체 단위를 적어도 80 몰%; 또는 에틸렌으로부터 유도된 단량체 단위를 50 내지 100 몰%; 또는 에틸렌으로부터 유도된 단량체 단위를 80 내지 100 몰% 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 에틸렌-기반 중합체는 에틸렌으로부터 유도된 단위를 적어도 90 몰% 포함할 수 있다. 적어도 90 몰%로부터의 모든 개별 값 및 하위 범위는 본원에 포함되고 별도의 구현예로서 본원에 개시된다. 예를 들어, 에틸렌-기반 중합체는 에틸렌으로부터 유도된 단위를 적어도 93 몰%; 에틸렌으로부터 유도된 단위를 적어도 96 몰%; 에틸렌으로부터 유도된 단위를 적어도 97 몰%; 또는 대안적으로, 에틸렌으로부터 유도된 단위를 90 내지 100 몰%; 에틸렌으로부터 유도된 단위를 90 내지 99.5 몰%; 또는 에틸렌으로부터 유도된 단위를 97 내지 99.5 몰% 포함할 수 있다.
에틸렌-기반 중합체의 일부 구현예에서, 추가적 α-올레핀의 양은 50% 미만이며; 다른 구현예는 적어도 0.5 몰% 내지 25 몰%를 포함하고; 추가적 구현예에서, 추가적 α-올레핀의 양은 적어도 5 몰% 내지 10 몰%를 포함한다. 일부 구현예에서, 추가적 α-올레핀은 1-옥텐이다.
임의의 통상적인 중합 방법은 에틸렌-기반 중합체를 제조하는 데 사용될 수 있다. 상기 통상적인 중합 방법은, 비제한적으로, 예를 들어 루프 반응기, 등온 반응기, 유동층 기체상 반응기, 교반 탱크 반응기, 병렬, 직렬 또는 이의 임의의 조합의 배치식 반응기와 같은 하나 이상의 통상적인 반응기를 사용하는, 용액 중합 방법, 기체상 중합 방법, 슬러리상 중합 방법, 및 이의 조합을 포함한다.
한 구현예에서, 에틸렌-기반 중합체는 이중 반응기 시스템, 예를 들어 이중 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 제조될 수 있으며, 여기서 에틸렌 및 임의로는 하나 이상의 α-올레핀은 본원에 기재된 바와 같은 촉매 시스템 및 임의로는 하나 이상의 공촉매의 존재 하에서 중합된다. 또 다른 구현예에서, 에틸렌-기반 중합체는 이중 반응기 시스템, 예를 들어 이중 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 제조될 수 있으며, 여기서 에틸렌 및 임의로는 하나 이상의 α-올레핀은 본 개시내용에서의 및 본원에 기재된 바와 같은 촉매 시스템, 및 임의로는 하나 이상의 다른 촉매의 존재 하에서 중합된다. 본원에서 기재되는 바와 같은 촉매 시스템은 제1 반응기 또는 제2 반응기에서, 임의로는 하나 이상의 다른 촉매와 조합하여 사용될 수 있다. 한 구현예에서, 에틸렌-기반 중합체는 이중 반응기 시스템, 예를 들어 이중 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 제조될 수 있으며, 여기서 에틸렌 및 임의로는 하나 이상의 α-올레핀은 두 반응기 모두에서 본원에 기재된 바와 같은 촉매 시스템의 존재 하에서 중합된다.
또 다른 구현예에서, 중합 방법은 단일 반응기 시스템, 예를 들어 단일 루프 반응기 시스템에서의 용액 중합을 포함할 수 있으며, 여기서 에틸렌 및 임의로는 하나 이상의 α-올레핀은 본 개시내용에 기재된 바와 같은 촉매 시스템, 및 임의로는 상기 단락에 기재된 바와 같은 하나 이상의 공촉매의 존재 하에서 중합된다.
에틸렌-기반 중합체는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 대전 방지제, 색상 강화제, 염료, 윤활제, 안료, 1차 산화방지제, 2차 산화방지제, 가공 보조제, UV 안정화제 및 이의 조합을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 에틸렌-기반 중합체는 임의의 양의 첨가제를 함유할 수 있다. 에틸렌-기반 중합체는, 에틸렌-기반 중합체 및 하나 이상의 첨가제의 중량을 기준으로, 상기 첨가제의 조합된 중량으로 약 0 내지 약 10 퍼센트 포함할 수 있다. 에틸렌-기반 중합체는 충전제를 추가로 포함할 수 있으며, 이는 제한 없이, 유기 또는 무기 충전제를 포함할 수 있다. 에틸렌-기반 중합체는, 에틸렌-기반 중합체 및 모든 첨가제 또는 충전제의 조합된 중량을 기준으로, 예를 들어 칼슘 카르보네이트, 탈크 또는 Mg(OH)2와 같은 충전제를 약 0 내지 약 20 중량% 함유할 수 있다. 에틸렌-기반 중합체는 하나 이상의 중합체와 추가로 배합되어 배합물을 형성할 수 있다.
배치식 반응기 과정
배치식 반응기 실험은, 연속식 교반 탱크 반응기(표 1의 경우 1 갤런 용량 반응기, 표 2 내지 표 4의 경우 2 L 용량 반응기)에서 수행된다. 반응기에 Isopar-E 탄화수소 용매, 수소 및 적절한 양의 옥텐 공단량체가 로딩된 후, 명시된 온도로 가열되고, 에틸렌과 함께 명시된 psi로 가압된다. 반응기가 압력을 받고 있을 때, 중합은 촉매, 공촉매 및 트리에틸알루미늄 스캐빈저로 이루어지는 활성화된 촉매 용액을 첨가함으로써 개시된다. 중합은 반응기 온도 및 압력을 유지시키면서 10분 동안 진행된다. 반응이 완료된 후, 중합체가 수집되고, 진공 오븐 내에서 밤새 건조된 후, 분석된다.
실시예
실시예 1 내지 실시예 22는 활성화제의 중간체, 활성화제의 양이온, 비교 활성화제, 및 활성화제 그 자체에 관한 합성 과정이다. 실시예 23은 중합 결과를 제공한다. 본 개시내용의 하나 이상의 특징은 하기 실시예의 관점에서 예시된다:
실시예 1 - 비스[6,6'-(((2-(디메틸아미노)에틸)아잔디일)비스(메틸렌))비스(2,4-디- tert -부틸페놀)]이트륨의 합성
Figure pct00006
참조 문헌[Clark, L.; Cushion, M. G.; Dyer, H. E.; Schwarz, A. D.; Duchateau, R.; Mountford, P. Chem. Commun 2010, 46, 273]을 기반으로 한다. 질소-충전된 글러브박스에서, 톨루엔 (10 mL) 중 6,6'-(((2-(디메틸아미노)에틸)아잔디일)비스(메틸렌))비스(2,4-디-tert-부틸페놀) (1.03 g, 1.96 mmol, 2.0 당량)의 용액을, 트리스(비스(트리메틸실릴)아미노)이트륨(0.560 g, 0.982 mmol, 1 당량)을 함유하는 바이알에 첨가하였다. 6,6'-(((2-(디메틸아미노)에틸)아잔디일)비스(메틸렌))비스(2,4-디-tert-부틸페놀) 바이알을 추가적 톨루엔(2x10 mL)으로 헹구고, 이를 반응에 첨가하였다. 반응을 실온에서 16시간 동안 교반하였다. 용액은 맑았다. 용액을 0.45 μm 주사기 필터에 통과시키고, 진공 하에 농축시켰다. 맑은, 점성의 오일을 수득하였다. 헥산(15 mL)을 첨가하여, 맑은 용액을 수득하였다. 그러나, 혼합하면서 이는 흐려진다. 탁한 용액을 0.45 μm 주사기 필터에 통과시켰다. 필터를 추가적 헥산(5 mL)으로 헹구었다. 헥산 용액을 -30℃ 냉동고 내에서 3일 동안 저장하였다. 오로지 소량의 물질이 용액으로부터 침전되었다. 모든 휘발물을 진공 하에 제거하였다. 고체를 헥산(15 mL)과 함께 30분 동안 연마(triturate)하였다. 고체를 여과하고, 헥산(3x2 mL)으로 세척하고, 진공 하에 건조시켜, 황백색 분말(0.675 g, 61% 수율)을 수득하였다.
1H NMR (400 MHz, 벤젠-d 6) δ 8.70 (br s, 1H), 7.62 (d, J = 2.5 Hz, 1H), 7.60 (d, J = 2.6 Hz, 1H), 7.48 (d, J = 2.5 Hz, 1H), 7.41 (d, J = 2.5 Hz, 1H), 7.08 - 7.02 (m, 2H), 7.00 (d, J = 2.5 Hz, 1H), 6.93 (d, J = 2.5 Hz, 1H), 6.67 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 6.59 (d, J = 11.2 Hz, 1H), 4.58 (d, J = 13.1 Hz, 1H), 4.27 (d, J = 12.3 Hz, 1H), 3.24 (t, J = 10.8 Hz, 1H), 3.02 - 2.78 (m, 3H), 2.70 (d, J = 12.2 Hz, 1H), 1.84 (s, 9H), 1.72 (s, 9H), 1.63 (s, 9H), 1.48 (s, 9H), 1.42 (s, 9H), 1.41 (s, 9H), 1.40 (s, 12H), 1.31 (s, 9H), 1.26 (s, 9H). 13C NMR (101 MHz, 벤젠-d 6) δ 162.89 (d, J Y-C = 1.7 Hz), 162.43 (d, J Y-C = 4.6 Hz), 162.26 (d, J Y-C = 2.8 Hz), 162.07 (d, J Y-C = 4.3 Hz), 139.10, 138.42, 136.72, 136.67, 136.09, 135.84, 135.59, 134.12, 126.81, 126.17, 125.92, 125.84, 125.22, 124.89, 124.62, 124.58, 124.44, 124.02, 120.40, 65.62, 64.29, 62.90, 62.31, 60.25, 55.33, 51.05, 47.63, 44.30, 35.80, 35.56, 35.52, 35.43, 34.55, 33.79, 33.77, 33.65, 31.94, 31.88, 31.83, 31.58, 31.56, 31.38, 30.88, 30.65.
실시예 2 - 칼륨 비스[6,6'-(((2-(디메틸아미노)에틸)아잔디일)비스(메틸렌))비스(2,4-디- tert -부틸페놀)]이트륨, 비교 C2 전구체의 합성
Figure pct00007
질소-충전된 글러브박스에서, 반응 병을 비스[6,6'-(((2-(디메틸아미노)에틸)아잔디일)비스(메틸렌))비스(2,4-디-tert-부틸페놀)]이트륨(0.300 g, 0.264 mmol, 1 당량) 및 톨루엔(5 mL)으로 충전하였다. 톨루엔 (5 mL) 중 KHMDS(52.7 mg, 0.264 mmol, 1 당량)의 용액을 이트륨 용액에 적가하였다. KHMDS 바이알을 톨루엔(2.5 mL)으로 헹구고, 이트륨 용액에 첨가하였다. 반응을 실온에서 45분 동안 교반하여, 맑은 용액을 수득하였다. 모든 휘발물을 진공 하에 제거하여, 백색 분말(0.327 g)을 수득하였다. 물질은 벤젠-d 6 중에 오로지 약간만 가용성이었다. NMR은 잔여 H-HMDS 및 톨루엔을 나타냈다. NMR 튜브의 내용물을 반응에 다시 옮겼다. 고체를 헥산(10 mL)과 함께 30분 동안 연마하였다. 모든 휘발물을 진공 하에 제거하여, 백색 고체를 수득하였다(0.305 g, 98% 수율).
1H NMR (400 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.40 (d, J = 2.3 Hz, 2H), 7.38 (d, J = 2.3 Hz, 2H), 7.24 (d, J = 2.3 Hz, 2H), 7.21 (d, J = 2.3 Hz, 2H), 4.58 (d, J = 12.1 Hz, 2H), 3.84 (d, J = 12.4 Hz, 2H), 3.54 (d, J = 12.2 Hz, 2H), 3.46 (d, J = 12.5 Hz, 2H), 3.26 - 3.12 (m, 2H), 2.89 - 2.69 (m, 4H), 2.62 (dt, J = 11.0, 5.4 Hz, 2H), 2.10 (s, 12H), 1.41 (s, 18H), 1.40 (s, 18H), 1.38 (s, 18H), 1.33 (s, 18H). 13C NMR (101 MHz, 벤젠-d 6) δ 162.21 (d, J Y-C = 2.7 Hz), 160.56 (d, J Y-C = 1.4 Hz). 136.71, 136.62, 135.75, 134.43, 126.90, 125.10, 123.72, 123.52, 123.44, 121.77, 60.45, 60.00, 49.80, 45.98, 43.45, 35.09, 34.88, 33.83, 33.76, 31.88, 31.68, 30.08, 30.00.
실시예 3 - 디메틸아닐륨 클로라이드의 합성
Figure pct00008
질소-충전된 글러브박스에서, 디메틸아닐린(10 mL, 78.9 mmol, 1 당량)을 헥산(60 mL)에 용해시켰다. 디에틸 에테르 중 HCl의 2 M 용액(39.4 mL, 78.9 mmol, 1 당량)을 교반되는 디메틸아닐린 용액에 적가하여, 백색 고체의 즉각적인 침전을 야기하였다. 현탁액을 여과하고, 헥산(3x20 mL)으로 세척하고, 진공 하에 건조시켜, 생성물을 백색 고체(7570-A, 6.017 g, 48% 수율)로서 수득하였다. 유의한 양의 물질이 병의 벽에 달라붙었고; 스크래핑 제거(scraping off)는 시도되지 않았다.
1H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 14.37 (br s, 1H), 7.75 (d, J = 7.3 Hz, 2H), 7.49 - 7.37 (m, 3H), 3.14 (s, 6H). 13C NMR (101 MHz, 클로로포름-d) δ 142.85, 130.45, 130.15, 120.73, 46.51.
실시예 4 - N -메틸-디옥틸아미늄 클로라이드의 합성
Figure pct00009
질소-충전된 글러브박스에서, N-메틸-디옥틸아민(7.0 mL, 21.7 mmol, 1 당량)을 헥산(100 mL)에 용해시켰다. 디에틸 에테르 중 HCl의 2 M 용액(10.9 mL, 21.7 mmol, 1 당량)을 교반되는 아민 용액에 천천히 적가하여, 백색 고체의 즉각적인 침전을 야기하였다. 현탁액을 실온에서 45분 동안 교반하였다. 현탁액을 여과하고, 헥산(3x20 mL)으로 세척하고, 진공 하에 건조시켜, 생성물을 황백색 고체(6.02 g, 95% 수율)로서 수득하였다. 초기에 고체는 초기 건조 시에 고체의 왁스성 덩어리로서 응집되었다. 그러나, 자유롭게 흐르는 분말로 분쇄될 수 있었다.
1H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 11.85 (br s, 1H), 2.92 (tq, J = 9.6, 4.7 Hz, 2H), 2.82 (tt, J = 11.8, 5.4 Hz, 2H), 2.65 (d, J = 5.0 Hz, 3H), 1.83 - 1.61 (m, 4H), 1.29 - 1.08 (m, 20H), 0.76 (t, J = 6.7 Hz, 6H). 13C NMR (101 MHz, 클로로포름-d) δ 55.62, 39.65, 31.52, 28.90, 28.87, 26.66, 23.53, 22.43, 13.93.
실시예 5: 아르메늄 M2HT 클로라이드의 합성
Figure pct00010
질소-충전된 글러브박스에서, Armeen M2HT(5.36 g, 10.0 mmol, 1 당량)를 헥산(150 mL)에 용해시켰다. 디에틸 에테르 중 HCl의 2 M 용액(5.0 mL, 10.0 mmol, 1 당량)을 교반되는 아민 용액에 천천히 적가하여, 백색 고체의 즉각적인 침전을 야기하였다. 현탁액을 실온에서 15분 동안 교반하였다. 침전된 고체는 부피가 크고 미세하여, 걸쭉한 겔형 현탁액을 생성하였다. 현탁액의 여과를 시도하였으나; 이는 필터를 통과하지 못했다. 현탁액을 유리 병으로 다시 옮기고, 진공 하에 건조시켜, 백색 고체(4.76 g, 83% 수율)를 수득하였다.
1H NMR (400 MHz, 톨루엔-d 8) δ 13.02 - 12.71 (m, 1H), 2.90 (dtd, J = 43.2, 12.4, 6.8 Hz, 4H), 2.67 (d, J = 4.7 Hz, 3H), 1.72 (ddt, J = 50.3, 13.3, 6.7 Hz, 4H), 1.32 (d, J = 22.5 Hz, 60H), 0.91 (t, J = 6.6 Hz, 6H). 13C NMR (101 MHz, 톨루엔-d 8) δ 54.75, 39.08, 32.03, 30.00, 29.98, 29.95, 29.92, 29.86, 29.53, 29.48, 27.04, 23.62, 22.77, 13.96.
실시예 6 - 2-메틸- N -(트리(피롤리딘-1-일)-λ 5 -포스파닐리덴)프로판-2-아미늄 클로라이드(C-P1 양이온)의 합성
Figure pct00011
질소-충전된 글러브박스에서, N-tert-부틸-1,1,1-트리(피롤리딘-1-일)-λ5-포스판이민(5.0 mL, 16.4 mmol, 1 당량)을 헥산(100 mL)에 용해시켰다. 디에틸 에테르 중 HCl의 2 M 용액(8.2 mL, 16.4 mmol, 1 당량)을 교반되는 아민 용액에 천천히 적가하였다. 즉시, 백색 고체가 용액으로부터 침전되었다. 첨가 동안, 고체 중 일부는 약간 점착성의 황백색 층으로서 하부에 응집되었다. 반응은 30분 동안 실온에서 교반되었다. 플라스크의 벽을 스크래핑하여, 고체를 느슨하게 하였다. 고체를 여과하고, 헥산(3x20 mL)으로 세척하고, 진공 하에 건조시켜, 생성물을 황백색 고체(4.20 g, 74% 수율)로서 수득하였다. 1H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 6.40 (br s, 1H), 3.24 - 3.17 (m, 12H), 1.84 - 1.78 (m, 12H), 1.28 (d, J P-H = 0.9 Hz, 9H). 13C NMR (101 MHz, 클로로포름-d) δ 52.44 (d, J P-C = 1.8 Hz), 47.63 (d, J P-C = 4.8 Hz), 31.43 (d, J P-C = 4.6 Hz), 26.05 (d, J P-C = 8.2 Hz). 31P NMR (162 MHz, 클로로포름-d) δ 22.21.
실시예 7 - N -(비스(디메틸아미노)메틸렌)-2-메틸프로판-2-아미늄 클로라이드의 합성
Figure pct00012
질소-충전된 글러브박스에서, 2-(tert-부틸)-1,1,3,3-테트라메틸구아니딘(5.0 mL, 16.4 mmol, 1 당량)을 헥산 (100 mL)에 용해시켰다. 디에틸 에테르 중 HCl의 2 M 용액(8.2 mL, 16.4 mmol, 1 당량)을 교반되는 아민 용액에 천천히 적가하였다. 즉시, 백색 고체가 용액으로부터 침전되었다. 첨가 동안, 고체 중 일부는 약간 점착성의 황백색 층으로서 하부에 응집되었다. 반응은 30분 동안 실온에서 교반되었다. 플라스크의 벽을 스크래핑하여, 고체를 느슨하게 하였다. 고체를 여과하고, 헥산(3x20 mL)으로 세척하고, 진공 하에 건조시켜, 생성물을 백색 고체(4.00 g, 82% 수율)로서 수득하였다. 1H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 8.82 (br s, 1H), 3.21 (br s, 3H), 2.84 (br s, 9H), 1.34 (s, 9H). 13C NMR (101 MHz, 클로로포름-d) δ 160.83, 56.58, 41.07 (br), 29.77.
실시예 8 - 비교 C1, 2-메틸- N -(트리(피롤리딘-1-일)-λ 5 -포스파닐리덴)프로판-2-아미늄 비스[6,6'-(((2-(디메틸아미노)에틸)아잔디일)비스(메틸렌))비스(2,4-디- tert -부틸페놀)]이트륨의 합성,
Figure pct00013
질소-충전된 글러브박스에서, 톨루엔(5 mL) 중 2-메틸-N-(트리(피롤리딘-1-일)-λ5-포스파닐리덴)프로판-2-아미늄 클로라이드(53.7 mg, 0.154 mmol, 1 당량)의 용액을 칼륨 비스[6,6'-(((2-(디메틸아미노)에틸)아잔디일)비스(메틸렌))비스(2,4-디-tert-부틸페놀)]이트륨(180.5 mg, 0.154 mmol, 1 당량)을 함유하는 반응 바이알에 첨가하였다. 2-메틸-N-(트리(피롤리딘-1-일)-λ5-포스파닐리덴)프로판-2-아미늄 클로라이드 바이알을 톨루엔(2x2.5 mL)으로 헹구고, 이를 반응에 첨가하였다. 반응을 실온에서 1시간 동안 교반하여, 맑은 용액을 수득하였다. 용액을 0.45 μm 주사기 필터와 함께 0.2 μm 주사기 필터에 통과시켰다. 바이알 및 주사기 필터를 추가적 톨루엔(1 mL)으로 세척하였다. 모든 휘발물을 진공 하에 제거하여, 걸쭉한 맑은 오일을 수득하였다. 오일을 톨루엔(1 mL)에 용해시켰다. 헥산(5 mL)을 첨가하여, 탁한 용액을 수득하였다. 모든 휘발물을 진공 하에 제거하였다. 걸쭉한 오일을 헥산(10 mL)과 함께 연마하고, 진공 하에 농축하였다. 이 방법을 두 번 반복하였다. 맑은 점착성 반고체를 수득하였다(248.8 mg). 물질은 90% 순수하고, 남은 물질은 잔여 용매로 이루어진다.
1H NMR (400 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.37 (d, J = 2.6 Hz, 2H), 7.36 (d, J = 2.6 Hz, 2H), 7.28 (d, J = 2.5 Hz, 2H), 7.18 (d, J = 2.5 Hz, 2H), 4.94 (d, J = 12.0 Hz, 2H), 4.89 (d, J = 12.1 Hz, 2H), 3.67 (d, J = 12.1 Hz, 2H), 3.56 (d, J = 12.3 Hz, 2H), 3.37 - 3.23 (m, 2H), 3.07 - 2.98 (m, 2H), 2.88 (td, J = 11.0, 4.1 Hz, 2H), 2.72 (td, J = 11.0, 4.4 Hz, 2H), 2.30 - 2.20 (m, 12H), 2.12 (s, 12H), 1.73 (s, 18H), 1.51 (s, 18H), 1.45 (s, 18H), 1.45 (s, 18H), 1.29 - 1.24 (m, 12H), 0.71 (br s, 9H). 13C NMR (101 MHz, 벤젠-d 6) δ 163.78 (d, J Y-C = 2.3 Hz), 163.67 (d, J Y-C = 2.3 Hz), 135.18, 135.12, 132.37, 132.32, 125.80, 125.13, 123.75, 122.68, 122.58, 122.29, 60.30, 60.12, 50.02, 47.03 (d, J P-C = 4.5 Hz), 45.74, 42.48, 35.21, 35.09, 33.80, 32.21, 32.14, 30.89 (br), 30.42, 30.21, 25.67 (d, J P-C = 7.8 Hz). 31P NMR (162 MHz, 벤젠-d 6) δ 20.47.
실시예 9 - 비교 C 2, N -(비스(디메틸아미노)메틸렌)-2-메틸프로판-2-아미늄 비스[6,6'-(((2-(디메틸아미노)에틸)아잔디일)비스(메틸렌))비스(2,4-디- tert -부틸페놀)]이트륨의 합성
Figure pct00014
질소-충전된 글러브박스에서, 반응 바이알을 칼륨 비스[6,6'-(((2-(디메틸아미노)에틸)아잔디일)비스(메틸렌))비스(2,4-디-tert-부틸페놀)]이트륨(200 mg, 0.171 mmol, 1 당량) 및 N-(비스(디메틸아미노)메틸렌)-2-메틸프로판-2-아미늄 클로라이드(35.4 mg, 0.171 mmol, 1 당량)로 충전하였다. 톨루엔(10 mL)을 첨가하고, 반응을 1.5시간 동안 실온에서 교반하여, 맑은 용액을 수득하였다. 용액을 0.45 μm 주사기 필터와 함께 0.2 μm 주사기 필터에 통과시켰다. 바이알 및 주사기 필터를 추가적 톨루엔(1 mL)으로 세척하였다. 모든 휘발물을 진공 하에 제거하여, 걸쭉한 맑은 오일을 수득하였다. 오일을 톨루엔(1 mL)에 용해시켰다. 헥산(5 mL)을 첨가하여, 탁한 용액을 수득하였다. 추가적 헥산(5 mL)을 첨가하였다. 모든 휘발물을 진공 하에 제거하여, 맑은 점착성 고체와 함께 일부 백색 침전물을 수득하였다. 물질을 헥산(10 mL)과 함께 연마하였다. 또 다시, 모든 휘발물을 진공 하에 제거하여, 백색 고체와 함께 오로지 소량의 맑은 점착성 물질을 수득하였다. 헥산(10 mL)과 함께 연마 후 진공 하에서의 건조를 또 다시 반복하여, 생성물을 백색 고체로서 수득하였다(0.2096 g, 94% 수율).
1H NMR (400 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.40 (d, J = 2.6 Hz, 2H), 7.33 (d, J = 2.6 Hz, 2H), 7.27 (d, J = 2.5 Hz, 2H), 7.15 (d, J = 2.5 Hz, 2H), 4.82 (d, J = 12.0 Hz, 2H), 4.67 (d, J = 12.3 Hz, 2H), 3.64 (d, J = 12.0 Hz, 2H), 3.53 (d, J = 12.4 Hz, 2H), 3.29 (td, J = 13.1, 3.9 Hz, 2H), 3.02 - 2.91 (m, 2H), 2.87 (td, J = 10.9, 4.0 Hz, 2H), 2.66 (td, J = 10.9, 4.0 Hz, 2H), 2.10 (s, 12H), 1.83 (s, 12H), 1.65 (s, 18H), 1.49 (s, 18H), 1.44 (s, 18H), 1.42 (s, 18H), 0.46 (s, 9H). 13C NMR (101 MHz, 벤젠-d 6) δ 163.51 (d, J Y-C = 2.3 Hz), 163.40 (d, J Y-C = 2.4 Hz). 163.52, 163.49, 163.41, 163.38, 159.01, 135.60, 135.37, 132.99, 132.88, 125.89, 125.04, 123.76, 123.06, 122.65, 122.17, 60.03, 55.75, 49.92, 45.58, 42.34, 39.38, 35.18, 35.07, 33.80, 33.78, 32.14, 32.08, 30.30, 30.03, 29.02. HRMS (ESI) C9H22N3 [M+]에 대한 계산값: 172.1808; 발견값 172.1806. C68H108N4O4Y [M-]에 대한 계산값: 1133.7435; 발견값 1133.7470
실시예 10 - 비교 C5, 2-메틸- N -(트리(피롤리딘-1-일)-λ 5 -포스파닐리덴)프로판-2-아미늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 합성
Figure pct00015
질소-충전된 글러브박스에서, 디클로로메탄 (5 mL) 중 2-메틸-N-(트리(피롤리딘-1-일)-λ5-포스파닐리덴)프로판-2-아미늄 클로라이드(48.6 mg, 0.140 mmol, 1 당량)의 용액을 칼륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(100 mg, 0.140 mmol, 1 당량)를 함유하는 반응 바이알에 첨가하였다. 2-메틸-N-(트리(피롤리딘-1-일)-λ5-포스파닐리덴)프로판-2-아미늄 클로라이드 바이알을 디클로로메탄(2x2.5 mL)으로 헹구고, 이를 반응에 첨가하였다. 반응을 실온에서 24시간 동안 교반하여, 탁한 용액을 수득하였다. 용액을 0.45 μm 주사기 필터에 통과시켜, 맑은 용액을 수득하였다. 용액을 진공 하에 농축하여, 황백색 분말을 수득하였다. 톨루엔(10 mL)을 첨가하고, 현탁액을 5분 동안 교반하였다. 적은 물질이 용해되었고; 생성물은 톨루엔 중에 불용성으로 나타난다. 모든 휘발물을 진공 하에 제거하였다. 헥산(10 mL)을 첨가하고, 고체를 연마하고, 모든 휘발물을 진공 하에 제거하여, 생성물을 황백색 고체로서 수득하였다(0.1311 g, 95% 수율).
1H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 3.15 (td, J = 6.7, 3.9 Hz, 12H), 2.54 (d, J P-H = 10.8 Hz, 1H), 1.95 - 1.83 (m, 12H), 1.28 (d, J P-H = 0.9 Hz, 9H). 13C NMR (101 MHz, 클로로포름-d) δ (149.34, 146.91, 139.32, 137.38, 136.88, 134.94, 123.74를 중심으로 이루어지는 여러 폭넓은 공명, C-F 및 C-B 커플링으로 인함), 52.91, 47.67 (d, J P-C = 4.6 Hz), 31.22 (d, J P-C = 4.0 Hz), 25.99 (d, J P-C = 8.3 Hz). 19F NMR (376 MHz, 클로로포름-d) δ -132.63 (d, J = 12.6 Hz), -163.20 (t, J = 20.5 Hz), -167.00 (t, J = 18.2 Hz). 31P NMR (162 MHz, 클로로포름-d) δ 21.20. 11B NMR (128 MHz, 클로로포름-d) δ -16.70. HRMS (ESI) C16H34N4P [M+]에 대한 계산값: 313.2516; 발견값 313.2516. C24BF20 [M-]에 대한 계산값: 678.9779; 발견값 678.9756.
실시예 11 - 비교 C6, N -(비스(디메틸아미노)메틸렌)-2-메틸프로판-2-아미늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 합성
Figure pct00016
질소-충전된 글러브박스에서, 디클로로메탄 (5 mL) 중 N-(비스(디메틸아미노)메틸렌)-2-메틸프로판-2-아미늄 클로라이드(28.9 mg, 0.140 mmol, 1 당량)의 용액을 칼륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(100 mg, 0.140 mmol, 1 당량)를 함유하는 반응 바이알에 첨가하였다. N-(비스(디메틸아미노)메틸렌)-2-메틸프로판-2-아미늄 클로라이드 바이알을 디클로로메탄(2x2.5 mL)으로 헹구고, 이를 반응에 첨가하였다. 반응을 실온에서 2시간 동안 교반하여, 탁한 용액을 수득하였다. 용액을 0.45 μm 주사기 필터에 통과시켜, 맑은 용액을 수득하였다. 용액을 진공 하에 농축하여, 황백색 분말을 수득하였다. 톨루엔(10 mL)을 첨가하고, 현탁액을 수 분 동안 교반하였다. 모든 휘발물을 진공 하에 제거하였다. 고체를 헥산(10 mL)으로 연마하였다. 모든 휘발물을 진공 하에 제거하여, 생성물을 황백색 분말(0.112 g, 94% 수율)로서 수득하였다.
1H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 4.29 (br s, 1H), 2.94 (s, 12H), 1.34 (s, 9H). 19F NMR (376 MHz, 클로로포름-d) δ -132.72 (d, J = 7.6 Hz), -162.75 (t, J = 20.5 Hz), -166.80 (t, J = 18.2 Hz). 11B NMR (128 MHz, 클로로포름-d) δ -16.71. HRMS (ESI) C9H22N3 [M+]에 대한 계산값: 172.1808; 발견값 172.1809. C24BF20 [M-]에 대한 계산값: 678.9779; 발견값 678.9774.
실시예 12 - 6,6'-((메틸아잔디일)비스(메틸렌))비스(2,4-디-tert-부틸페놀)의 합성
Figure pct00017
100 mL 둥근 바닥 플라스크를, 파라포름알데히드(1.03 g, 34.4 mmol, 2 당량), 칼륨 히드록시드(10 mg, 0.172 mmol, 1 mol%) 및 메탄올(5 mL)로 충전하였다. 용액을 얼음 배쓰에서 냉각하였다. 메틸아민의 40% w/w 수용액(1.48 mL, 17.2 mmol, 1 당량)을 메탄올 용액에 적가하였다. 얼음 배쓰를 제거하고, 반응을 실온으로 가온시켰다. 메탄올(3 mL) 중 2,4-디-tert-부틸페놀(7.10 g, 34.4 mmol, 2 당량)의 용액을 반응에 첨가하였다. 페놀 바이알을 메탄올(2 mL)로 헹구고, 이를 반응에 첨가하였다. 혼합물을 24시간 동안 환류에서 교반하였다. 일부 고체 물질은 용액으로부터 침전되었다. 모든 휘발물을 진공 하에 제거하여, 일부 걸쭉한 점성 오일과 함께 발포성 고체를 수득하였다. 물질은 톨루엔으로부터 재결정화가 시도되었으나, 매우 적은 물질이 용액으로부터 떨어졌다. 물질은 실리카 겔 상에 흡착되었고, 플래시 컬럼 크로마토그래피 (ISCO, 220 g 실리카 겔, 헥산 중 1-4% EtOAc)에 의해 정제되었다. 물질은 초기에 걸쭉한 오일이었으나, 진공 하에 건조 시에 이는 유의하게 발포되었다. 생성물은 백색 고체(5.49 g)로 단리되었다. 벌크 물질이 헥산으로부터 재결정화되었다. 모든 물질이 용해되도록 일부 가열이 필요하였다. 백색 고체를 수득하였다(3.8113 g, 48% 수율).
1H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 7.84 (br s, 2H), 7.24 (d, J = 2.4 Hz, 2H), 6.92 (d, J = 2.4 Hz, 2H), 3.64 (s, 4H), 2.32 (s, 3H), 1.41 (s, 18H), 1.28 (s, 18H). 13C NMR (101 MHz, 클로로포름-d) δ 152.42, 141.51, 136.02, 124.89, 123.55, 121.56, 59.99, 42.03, 34.85, 34.15, 31.62, 29.71. HRMS (ESI) C31H49NO2 [M+1]에 대한 계산값: 468.3836; 발견값 468.3792.
실시예 13 - 비교 C3 및 비교 C4의 전구체, 칼륨 비스[6,6'-((메틸아잔디일)비스(메틸렌))비스(2,4-디- tert -부틸페놀)]이트륨의 합성
Figure pct00018
질소-충전된 글러브박스에서, 톨루엔 (20 mL) 중 6,6'-((메틸아잔디일)비스(메틸렌))비스(2,4-디-tert-부틸페놀)(1.00 g, 2.14 mmol, 2 당량)의 용액을, 트리스(비스(트리메틸실릴)아미노)이트륨(0.609 g, 1.07 mmol, 1 당량) 및 톨루엔(20 mL)을 함유하는 반응 병에 첨가하였다. 6,6'-((메틸아잔디일)비스(메틸렌))비스(2,4-디-tert-부틸페놀) 바이알을 추가적 톨루엔(2x10 mL)으로 헹구고, 이를 반응에 첨가하였다. 반응을 실온에서 1.5시간 동안 교반하였다. 모든 휘발물을 진공 하에 제거하여, 백색 고체를 수득하였다. 고체를 톨루엔(10 mL)에 용해시켰다. 모든 물질이 초기에 용액에 용해되지는 않았다. 톨루엔(10 mL) 중 KHMDS (0.213 g, 1.07 mmol, 1 당량)의 용액을 첨가하였다. KHMDS 용액을 함유하는 바이알을 추가적 톨루엔(2x5 mL)으로 헹구고, 이를 반응에 첨가하였다. 맑은 용액을 실온에서 4시간 동안 교반하였다. 5분 이후, 모든 물질은 맑은 용액으로 용해되었다. 교반 15분 이후, 용액은 약간 탁해졌고, 1시간 교반에 의해 다량의 백색 침전물이 형성되었다. 모든 휘발물을 진공 하에 제거하였다. 물질을 헥산(30 mL)과 함께 연마하였다. 샘플을 또한 진공 하에 40℃에서 18시간 동안 건조시켜, 백색 고체를 수득하였다(1.16 g, 정량적 수율).
1H NMR (400 MHz, 메틸렌 클로라이드-d 2) δ 7.27 (d, J = 2.1 Hz, 2H), 7.06 (d, J = 2.3 Hz, 2H), 6.99 (d, J = 2.3 Hz, 2H), 6.84 (d, J = 2.1 Hz, 2H), 4.52 (d, J = 12.0 Hz, 2H), 4.44 (d, J = 12.6 Hz, 2H), 3.12 (d, J = 12.7 Hz, 2H), 2.91 (d, J = 12.0 Hz, 2H), 2.01 (s, 6H), 1.47 (s, 18H), 1.30 (s, 18H), 1.24 (s, 18H), 0.93 (s, 18H). 13C NMR (101 MHz, 메틸렌 클로라이드-d 2) δ 161.89 (d, J Y-C = 2.2 Hz), 160.02 (d, J Y-C = 1.3 Hz), 136.89, 136.47, 134.92, 134.51, 126.60, 125.24, 124.26, 123.25, 122.44, 65.08, 64.98, 39.02, 35.11, 34.36, 33.82, 33.56, 31.55, 31.50, 29.81, 29.17. HRMS (ESI) C62H94N2O4Y [M-]에 대한 계산값 1019.6278; 발견값 1019.6316.
실시예 14 - 비교 C3, 2-메틸- N -(트리(피롤리딘-1-일)-λ 5 -포스파닐리덴)프로판-2-아미늄 비스[6,6'-((메틸아잔디일)비스(메틸렌))비스(2,4-디- tert -부틸페놀)]이트륨의 합성
Figure pct00019
질소-충전된 글러브박스에서, 반응 바이알을 칼륨 비스[6,6'-((메틸아잔디일)비스(메틸렌))비스(2,4-디-tert-부틸페놀)]이트륨(0.300 g, 0.283 mmol, 1 당량)으로 충전하였다. 디클로로메탄 (5 mL) 중 2-메틸-N-(트리(피롤리딘-1-일)-λ5-포스파닐리덴)프로판-2-아미늄 클로라이드(98.8 mg, 0.283 mmol, 1 당량)의 용액을 이트륨 착물에 첨가하였다. 2-메틸-N-(트리(피롤리딘-1-일)-λ5-포스파닐리덴)프로판-2-아미늄 클로라이드 바이알을 추가적 디클로로메탄 (2x5 mL)으로 세척하고, 이를 이트륨 바이알에 첨가하였다. 용액을 실온에서 2시간 동안 교반하여, 소량의 백색 침전물과 함께 맑은 용액을 수득하였다. 용액을 0.45 μm 주사기 필터에 통과시키고, 진공 하에 농축시켰다. 백색 고체를 톨루엔(5 mL)과 함께 연마하였다. 물질은 톨루엔 중에 오로지 약간만 가용성이었다. 모든 휘발물을 진공 하에 제거하였다. 백색 분말을 헥산(5 mL)과 함께 연마하였다. 모든 휘발물을 진공 하에 제거하여, 생성물을 백색 고체로서 수득하였다(0.3549 g, 94% 수율).
1H NMR (400 MHz, 메틸렌 클로라이드-d 2) δ 7.13 (d, J = 2.5 Hz, 2H), 6.96 (d, J = 2.5 Hz, 2H), 6.95 (d, J = 2.4 Hz, 2H), 6.84 (d, J = 2.5 Hz, 2H), 4.69 (d, J = 12.2 Hz, 2H), 4.57 (d, J = 11.9 Hz, 2H), 3.17 (dq, J = 6.6, 3.9 Hz, 12H), 2.94 (d, J = 12.3 Hz, 2H), 2.83 (d, J = 11.9 Hz, 2H), 2.02 (s, 6H), 1.98 - 1.88 (m, 12H), 1.44 (s, 18H), 1.33 (d, J = 0.7 Hz, 9H), 1.32 (s, 18H), 1.27 (s, 18H), 1.02 (s, 18H). 13C NMR (101 MHz, 메틸렌 클로라이드-d 2) δ 163.18 (d, J Y-C = 2.1 Hz), 163.02 (d, J Y-C = 2.7 Hz), 134.75, 134.48, 132.84, 132.67, 125.32, 125.05, 124.52, 123.16, 122.52, 65.00, 64.81, 52.90 (d, J P-C = 1.2 Hz), 47.77 (d, J P-C = 4.8 Hz), 38.57, 34.85, 34.48, 33.65, 33.53, 31.78, 31.73, 31.32 (d, J P-C = 3.9 Hz), 29.46, 29.36, 26.09 (d, J P-C = 8.2 Hz). 31P NMR (162 MHz, 메틸렌 클로라이드-d 2) δ 21.18. HRMS (ESI) C16H34N4P [M+]에 대한 계산값: 313.2516; 발견값 313.2514. C62H94N2O4Y [M-]에 대한 계산값 1019.6278; 발견값 1019.6311.
실시예 15 - N -(비스(디메틸아미노)메틸렌)-2-메틸프로판-2-아미늄 비스[6,6'-((메틸아잔디일)비스(메틸렌))비스(2,4-디- tert -부틸페놀)]이트륨의 합성
Figure pct00020
질소-충전된 글러브박스에서, 반응 바이알을 칼륨 비스[6,6'-((메틸아잔디일)비스(메틸렌))비스(2,4-디-tert-부틸페놀)]이트륨(0.300 g, 0.283 mmol, 1 당량)으로 충전하였다. 디클로로메탄 (5 mL) 중 N-(비스(디메틸아미노)메틸렌)-2-메틸프로판-2-아미늄 클로라이드(58.8 mg, 0.283 mmol, 1 당량)의 용액을 첨가하였다. N-(비스(디메틸아미노)메틸렌)-2-메틸프로판-2-아미늄 클로라이드 바이알을 추가적 디클로로메탄 (2x5 mL)으로 세척하고, 이를 이트륨 바이알에 첨가하였다. 용액을 실온에서 2시간 동안 교반하여, 소량의 백색 침전물과 함께 맑은 용액을 수득하였다. 용액을 0.45 μm 주사기 필터에 통과시키고, 진공 하에 농축시켰다. 백색 고체를 톨루엔(5 mL)과 함께 연마하였다. 물질은 톨루엔 중에 오로지 약간만 가용성이었다. 모든 휘발물을 진공 하에 제거하였다. 백색 분말을 헥산(5 mL)과 함께 연마하였다. 모든 휘발물을 진공 하에 제거하여, 생성물을 백색 고체로서 수득하였다(0.3101 g, 92% 수율).
1H NMR (400 MHz, 메틸렌 클로라이드-d 2) δ 7.14 (d, J = 2.5 Hz, 2H), 6.96 (d, J = 2.5 Hz, 2H), 6.95 (d, J = 2.5 Hz, 2H), 6.84 (d, J = 2.5 Hz, 2H), 4.64 (d, J = 12.3 Hz, 2H), 4.54 (d, J = 11.8 Hz, 2H), 4.22 (br s, 1H), 2.96 (d, J = 12.4 Hz, 2H), 2.84 (d, J = 11.9 Hz, 2H), 2.69 (br s, 12H), 2.01 (s, 6H), 1.43 (s, 18H), 1.30 (s, 18H), 1.26 (s, 27H), 1.00 (s, 18H). 13C NMR (101 MHz, 메틸렌 클로라이드-d 2) δ 163.06 (d, J Y-C = 2.1 Hz), 162.91 (d, J Y-C = 2.6 Hz), 160.68, 134.82, 134.58, 133.20, 132.88, 125.42, 125.03, 124.51, 122.91, 122.70, 122.66, 64.91, 64.63, 57.66, 40.47, 38.40, 34.89, 34.47, 33.67, 33.53, 31.80, 31.70, 29.72, 29.53, 29.33. HRMS (ESI) C9H22N3 [M+]에 대한 계산값: 172.1808; 발견값 172.1811. C62H94N2O4Y [M-]에 대한 계산값 1019.6278; 발견값 1019.6309.
실시예 16 - 2-( tert -부틸)-4-플루오로페놀의 합성
Figure pct00021
반응 병을 4-플루오로페놀 (5.00 g, 44.6 mmol, 1 당량), 디클로로메탄 (80 mL), tBuOH (5.9 mL, 61.8 mmol, 1.39 당량), 및 농축된 H2SO4 (3.0 mL, 56.2 mmol, 1.3 당량)로 충전하였다. 산의 첨가시에, 용액은 약간 호박색으로 바뀌었다. 반응은 18시간 동안 실온에서 교반되었다. 용액을 물(100 mL) 이후 NaHCO3의 포화 수용액(150 mL)으로 세척하였다. 유기상을 MgSO4로 건조시키고, 여과하고, 진공 하에 농축하여 호박색 오일을 수득하였다. 물질은 실리카 겔 상에 흡착되었고, 플래시 컬럼 크로마토그래피 (ISCO, 220 g 실리카 겔, 헥산 중 5-10% EtOAc)에 의해 정제되었다. 제1 주요 피크로부터의 분획을 진공 하에 농축하여, 생성물을 담황색 오일로서 수득하였다(3.75 g, 50% 수율).
1H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 6.98 (dd, J = 10.9, 3.1 Hz, 1H), 6.74 (ddd, J = 8.6, 7.5, 3.1 Hz, 1H), 6.58 (dd, J = 8.6, 4.9 Hz, 1H), 4.87 - 4.78 (m, 1H), 1.39 (s, 10H). 13C NMR (101 MHz, 클로로포름-d) δ 157.04 (d, J C-F = 236.5 Hz), 150.09 (d, J C-F = 2.0 Hz), 138.04 (d, J C-F = 5.8 Hz), 116.91 (d, J C-F = 8.3 Hz), 113.96 (d, J C-F = 24.1 Hz), 112.61 (d, J C-F = 22.9 Hz), 34.64, 29.28. 19F NMR (376 MHz, 클로로포름-d) δ -123.93 - -124.05 (m).
실시예 17 - 6,6'-((메틸아잔디일)비스(메틸렌))비스(2-( tert -부틸)-4-플루오로페놀)의 합성
Figure pct00022
50 mL 둥근 바닥 플라스크를, 파라포름알데히드(0.578 g, 19.3 mmol, 2 당량), 칼륨 히드록시드(5.4 mg, 0.096 mmol, 1 mol%) 및 메탄올(2 mL)로 충전하였다. 용액을 얼음 배쓰에서 냉각하였다. 메틸아민의 40% w/w 수용액(0.83 mL, 9.63 mmol, 1 당량)을 메탄올 용액에 적가하였다. 얼음 배쓰를 제거하고, 반응을 실온으로 가온시켰다. 탁한 백색 용액은 맑고 균질해졌다. 2-tert-부틸-4-플루오로페놀(3.24 g, 19.3 mmol, 2 당량)을 반응에 적가하였다. 2-tert-부틸-4-플루오로페놀 플라스크를 2 mL의 메탄올로 네 번 헹구고, 헹굼물을 반응에 첨가하였다. 혼합물을 5일 동안 환류에서(약 80℃) 교반하였다. 반응을 실온으로 냉각시키고, 진공 하에 농축하였다. NMR은 종들의 혼합물을 나타냈다. 19F NMR은 원하는 생성물을 주요 구성성분으로 하는 두 가지 주요 종을 나타냈다. 물질은 실리카 겔 상에 흡착되었고, 플래시 컬럼 크로마토그래피 (ISCO, 220 g 실리카 겔, 헥산 중 1-7% EtOAc)에 의해 정제되어, 맑은 오일(3161-C, 2.15 g)을 수득하였다. 물질은 25% 2-tert-부틸-4-플루오로페놀을 함유하였다. 물질은 실리카 겔 상에 흡착되었고, 플래시 컬럼 크로마토그래피(ISCO, 120 g 실리카 겔, 헥산 중 10-30% 디클로로메탄 구배)에 의해 정제되어, 맑은 유리질 반고체(1.58 g, 42% 수율)를 수득하였다.
1H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 7.71 (br s, 2H), 6.97 (dd, J = 10.9, 3.1 Hz, 2H), 6.68 (dd, J = 7.9, 3.1 Hz, 2H), 3.62 (s, 4H), 2.32 (s, 3H), 1.41 (s, 18H). 13C NMR (101 MHz, 클로로포름-d) δ 156.04 (d, J F-C = 236.5 Hz), 150.65 (d, J F-C = 2.0 Hz), 139.06 (d, J F-C = 6.1 Hz), 123.18 (d, J F-C = 7.4 Hz), 113.98 (d, J F-C = 22.9 Hz), 113.61 (d, J F-C = 23.4 Hz), 59.38, 41.91, 34.82, 29.39. 19F NMR (376 MHz, 클로로포름-d) δ -124.30 - -124.61 (m). HRMS (ESI) C23H31F2NO2 [M+1]에 대한 계산값 392.2396; 발견값 392.2416.
실시예 18 - 칼륨 비스[6,6'-((메틸아잔디일)비스(메틸렌))비스(2-( tert -부틸)-4-플루오로페놀)]이트륨의 합성
Figure pct00023
질소-충전된 글러브박스에서, 톨루엔(10 mL) 중 6,6'-((메틸아잔디일)비스(메틸렌))비스(2-(tert-부틸)-4-플루오로페놀)(1.08 g, 2.76 mmol, 2 당량)의 용액을 트리스(비스(트리메틸실릴)아미노)이트륨(0.787 g, 1.38 mmol, 1 당량) 및 톨루엔(20 mL)을 함유하는 반응 병에 첨가하였다. 6,6'-((메틸아잔디일)비스(메틸렌))비스(2-(tert-부틸)-4-플루오로페놀) 바이알을 추가적 톨루엔(10 mL)으로 두 번 헹구고, 이를 반응에 첨가하였다. 페놀의 첨가시, 반응이 황색으로 바뀌었다. 반응을 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 모든 휘발물을 진공 하에 제거하여, 상부 근처의 일부 맑은 유리질 물질과 함께 황색 고체를 수득하였다. 고체를 톨루엔(10 mL)에 용해시켰다. 톨루엔(10 mL) 중 KHMDS (0.276 g, 1.38 mmol, 1 당량)의 용액을 첨가하였다. KHMDS 용액을 함유하는 바이알을 추가적 톨루엔(2x5 mL)으로 헹구고, 이를 반응에 첨가하였다. KHMDS 용액의 첨가시에 용액의 황색이 사라졌다. 그러나, 심지어 첨가 동안, 백색 침전물이 형성되기 시작했다. 침전물 중 일부는 병의 벽 상에 달라붙었다. 모든 고체를 연마하고, 추가적 톨루엔(15 mL)을 첨가하였다. 반응을 실온에서 15시간 동안 교반하였다. 교반을 중단하고, 현탁액을 가라앉혔다. 맑은 상청액 및 백색 침전물이 관찰되었다. 모든 휘발물을 진공 하에 제거하였다. 물질을 헥산(40 mL)과 함께 연마하였다. 샘플을 또한 3 h 동안 40℃에서 진공 하에 건조시켜, 백색 고체를 수득하였다(1.38 g). 물질을 THF(20 mL)에 용해시키고, 가볍게 교반하였다. 모든 휘발물을 진공 하에 제거하였다. 잔여물을 톨루엔(20 mL)과 함께 연마하고, 모든 휘발물을 진공 하에 제거하여, 백색 고체를 수득하였다.
1H NMR (400 MHz, THF-d 8) δ 6.72 (dd, J = 11.3, 3.3 Hz, 2H), 6.60 (t, J = 2.9 Hz, 2H), 6.58 (d, J = 3.2 Hz, 2H), 6.51 (dd, J = 8.6, 3.2 Hz, 2H), 4.64 (dd, J = 12.0, 5.5 Hz, 4H), 2.83 (dd, J = 28.1, 12.1 Hz, 4H), 2.02 (s, 6H), 1.37 (s, 18H), 1.02 (s, 18H). 13C NMR (101 MHz, THF-d 8) δ 163.05 (d, J Y-C = 1.9 Hz), 162.80 (d, J Y-C = 1.9 Hz), 153.61 (d, J F-C = 226.5 Hz), 153.49 (d, J F-C = 225.7 Hz), 138.59 (d, J F-C = 5.6 Hz), 138.07 (d, J F-C = 5.6 Hz), 126.08 (d, J F-C = 7.0 Hz), 125.12 (d, J F-C = 7.3 Hz), 115.37 (d, J F-C = 15.2 Hz), 115.16 (d, J F-C = 15.0 Hz), 113.97 (d, J F-C = 18.5 Hz), 113.75 (d, J F-C = 18.5 Hz), 66.23, 65.61, 40.04, 36.40, 36.10, 30.98, 30.98. 19F NMR (376 MHz, THF-d 8) δ -134.98 (dd, J = 11.2, 8.9 Hz), -135.52 (dd, J = 10.8, 8.7 Hz). HRMS (ESI) C46H58F4N2O4Y [M-]에 대한 계산값 867.3397; 발견값 867.3416.
실시예 18 - N -메틸-디옥틸아미늄 비스[6,6'-((메틸아잔디일)비스(메틸렌))비스(2-( tert -부틸)-4-플루오로페놀)]이트륨의 합성
Figure pct00024
질소-충전된 글러브박스에서, 반응 바이알을 칼륨 비스[6,6'-((메틸아잔디일)비스(메틸렌))비스(2-(tert-부틸)-4-플루오로페놀)]이트륨(또한 약 1 당량의 톨루엔을 함유함)(0.300 g, 0.300 mmol, 1 당량)으로 충전하였다. 디클로로메탄 (5 mL) 중 N-메틸-디옥틸아미늄 클로라이드(87.7 mg, 0.300 mmol, 1 당량)의 용액을 첨가하였다. N-메틸-디옥틸아미늄 클로라이드 바이알을 추가적 5 mL의 디클로로메탄으로 두 번 세척하고, 이러한 세척물을 반응에 첨가하였다. 용액을 실온에서 3시간 동안 교반하였다. 미세 침전물과 함께 약간 황색의 용액이 형성되었다. 현탁액을 0.45 μm 주사기 필터에 통과시켜, 맑은, 약간 황색의 용액을 수득하였다. 모든 휘발물을 진공 하에 제거하여, 담황색 고체를 일부 겔형 부분과 함께 수득하였다. 잔여물을 헥산(10 mL)과 함께 연마하였다. 점착성 오일을 헥산 용액으로부터 분리하였다. 일부 톨루엔(10 mL)을 사용하여 병의 벽 및 스패출러를 세척하였다. 모든 휘발물을 진공 하에 제거하여, 황색 오일을 수득하였다. 오일을 헥산(10 mL)과 함께 연마하고, 모든 휘발물을 진공 하에 제거하여, 담황색 고체(0.292 g, 86% 수율)를 수득하였다.
1H NMR (400 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.88 (br s, 1H), 7.13 (dd, J = 11.2, 3.3 Hz, 2H), 7.09 - 7.05 (m, 2H), 6.84 (dd, J = 8.3, 3.2 Hz, 2H), 6.73 (dd, J = 8.0, 3.3 Hz, 2H), 4.67 (d, J = 12.1 Hz, 2H), 4.32 (d, J = 1f1.9 Hz, 2H), 2.75 (d, J = 12.2 Hz, 2H), 2.67 (d, J = 12.0 Hz, 2H), 2.10 (s, 10H), 1.91 (s, 3H), 1.42 (s, 18H), 1.35 - 1.15 (m, 12H), 1.21 (s, 18H), 1.10 - 1.00 (m, 4H), 0.92 (t, J = 7.1 Hz, 6H), 0.87 - 0.71 (m, 8H). 13C NMR (101 MHz, 벤젠-d 6) δ 160.69 - 160.60 (m), 160.01 - 159.92 (m), 152.91 (d, J F-C = 230.6 Hz), 152.66 (d, J F-C = 227.4 Hz), 138.35 (d, J F-C = 5.4 Hz), 137.46 (d, J F-C = 5.6 Hz), 124.83 (d, J F-C = 7.0 Hz), 123.05 (d, J F-C = 7.3 Hz), 115.01 (d, J F-C = 21.6 Hz), 114.33 (d, J F-C = 22.4 Hz), 114.06 (d, J F-C = 21.8 Hz), 113.46 (d, J F-C = 22.4 Hz), 64.64, 63.68, 55.56, 39.66, 39.07, 35.18, 34.63, 30.02, 29.49, 29.03, 26.18, 23.24, 22.64, 13.94. 19F NMR (376 MHz, 벤젠-d 6) δ -129.81, -131.81 - -132.28 (m). HRMS (ESI) C17H38N [M+]에 대한 계산값 256.2999; 발견값 256.2989. C46H58F4N2O4Y [M-]에 대한 계산값 867.3397; 발견값 867.3416.
실시예 19 - 2-( tert -부틸)-3,4,5-트리플루오로페놀의 합성
Figure pct00025
질소-충전된 글러브박스에서, 반응 바이알을 3,4,5-트리플루오로페놀 (3.00 g, 20.3 mmol, 1 당량), ZrCl4 (2.36 g, 10.1 mmol, 0.5 당량) 및 MTBE (5.3 mL, 44.6 mmol, 2.2 당량)로 충전하였다. MTBE의 첨가시에, 유의한 발열이 관찰되었다. 바이알을 뚜껑을 닫고, 글러브박스로부터 제거하고, 50℃에서 4일 동안 교반하였다. 반응은 진홍색이 되었다. 반응을 가라앉히고, 실온으로 냉각시켰다. 혼합물을 포화 수성 NH4Cl(70 mL)에 부었다. 2 M 수성 HCl(30 mL)을 첨가하였다. 수성상을 디에틸 에테르(3x50 mL)로 세척하였다. 켄칭되면, 색이 담황색으로 바뀌었다. 유기상을 MgSO4로 건조시키고, 여과하고, 진공 하에 농축하였다. 색은 농축시에 어두운 보라색으로 다시 바뀌었다. 물질을 실리카 겔 상에 흡착시키고, 플래시 컬럼 크로마토그래피 (ISCO, 120 g 실리카 겔, 헥산 중 20-40% CH2Cl2)에 의해 정제하여, 생성물을 녹색 고체(2.17 g, 16% 수율)로서 수득하였다.
1H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 6.31 (ddd, J = 10.8, 6.5, 2.4 Hz, 1H), 4.92 (s, 1H), 1.47 (d, J = 3.2 Hz, 9H). 19F NMR (376 MHz, 클로로포름-d) δ -130.25 (dtq, J = 19.1, 6.4, 2.9 Hz), -139.11 (ddd, J = 22.1, 10.8, 7.1 Hz), -170.07 (ddd, J = 21.9, 19.3, 6.5 Hz). 13C NMR (101 MHz, 클로로포름-d) δ 151.19 (ddd, J F-C = 248.2, 10.9, 5.0 Hz), 149.72 - 146.66 (m, 2개의 탄소), 135.38 (ddd, J F-C = 241.5, 19.3, 14.3 Hz), 120.18 (ddd, J F-C = 11.0, 4.4, 3.3 Hz), 100.43 (dd, J F-C = 19.3, 3.1 Hz), 36.12 (dd, J F-C = 2.9, 1.2 Hz), 30.74 (d, J F-C = 5.9 Hz). HRMS (ESI) C10H11F3O [M-1]에 대한 계산값: 204.0762; 발견값 204.0718.
실시예 20 - 6,6'-((메틸아잔디일)비스(메틸렌))비스(2-( tert -부틸)-3,4,5-트리플루오로페놀)의 합성
Figure pct00026
25 mL 둥근 바닥 플라스크를 파라포름알데히드(0.297 g, 9.89 mmol, 2 당량), 칼륨 히드록시드(2.8 mg, 0.0495 mmol, 1 mol%) 및 메탄올 (1 mL)로 충전하였다. 메틸아민의 40% w/w 수용액(0.43 mL, 2.34 mmol, 1 당량)을 메탄올 용액에 적가하였다. 대부분의 고체가 용해되었으나, 용액은 여전히 탁했다. 2-(tert-부틸)-3,4,5-트리플루오로페놀(2.02 g, 9.89 mmol, 2 당량)을 반응에 첨가하였다. 2-(tert-부틸)-3,4,5-트리플루오로페놀 바이알을 1 mL의 메탄올로 4회 헹구고, 헹굼물을 반응에 첨가하였다. 혼합물을 환류에서(100℃) 4일 동안 교반하여, 오렌지색 용액을 수득하였다. 용액을 진공 하에 농축시키고, 실리카 겔 상에 흡착시키고, 플래시 컬럼 크로마토그래피(ISCO, 120 g 실리카 겔, 헥산 중 3-20% EtOAc)에 의해 정제하여, 생성물을 오렌지색 오일(0.96 g, 42% 수율)로서 수득하였다.
1H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 8.52 (s, 2H), 3.75 (d, J = 1.9 Hz, 4H), 2.39 (s, 3H), 1.49 (d, J = 3.4 Hz, 18H). 19F NMR (376 MHz, 클로로포름-d) δ -131.23 (dtd, J = 20.2, 6.6, 3.2 Hz, 2F), -142.88 (dd, J = 22.7, 7.3 Hz, 2F), -171.09 (dd, J = 22.6, 20.4 Hz, 2F). 13C NMR (101 MHz, 클로로포름-d) δ 150.84 (ddd, J F-C = 9.7, 5.8, 3.4 Hz), 150.50 (ddd, J F-C = 248.4, 10.9, 5.4 Hz), 147.35 (ddd, J F-C = 244.9, 11.0, 6.3 Hz), 134.77 (ddd, J F-C = 241.1, 19.4, 15.5 Hz), 120.47 (ddd, J F-C = 10.1, 4.5, 3.0 Hz), 106.54 (ddd, J F-C = 12.5, 3.5, 1.4 Hz), 50.29, 41.41, 30.71 (d, J F-C = 5.9 Hz). HRMS (ESI) C23H27F6NO2 [M+1]에 대한 계산값: 464.2019; 발견값 464.2015.
실시예 21 - 칼륨 비스[6,6'-((메틸아잔디일)비스(메틸렌))비스(2-( tert -부틸)-3,4,5-트리플루오로페놀)]이트륨의 합성
Figure pct00027
질소-충전된 글러브박스에서, 톨루엔(5 mL) 중 6,6'-((메틸아잔디일)비스(메틸렌))비스(2-(tert-부틸)-3,4,5-트리플루오로페놀)(0.681 g, 1.47 mmol, 2 당량)의 용액을 트리스(비스(트리메틸실릴)아미노)이트륨(0.419 g, 0.735 mmol, 1 당량) 및 톨루엔(5 mL)을 함유하는 반응 병에 첨가하였다. 6,6'-((메틸아잔디일)비스(메틸렌))비스(2-(tert-부틸)-3,4,5-트리플루오로페놀) 바이알을 추가적 5 mL의 톨루엔으로 3회 헹구고, 이를 반응에 첨가하였다. 황색 페놀의 첨가 즉시, 반응은 오렌지색으로 바뀌었다. 반응을 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 모든 휘발물을 진공 하에 제거하여, 오렌지색 고체를 수득하였다. 고체를 톨루엔(15 mL)에 용해시켰다. 톨루엔 (3 mL) 중 KHMDS (146.6 mg, 0.735 mmol, 1 당량)의 용액을 첨가하여, 고체의 즉각적 침전 및 황색으로의 색채 변화를 야기하였다. KHMDS 바이알을 톨루엔(3x3 mL)으로 세척하고, 이를 반응에 첨가하였다. 반응을 실온에서 2시간 동안 교반되도록 하였다. 침전물은 여전히 남아 있었다. 모든 휘발물을 진공 하에 제거하여, 황백색 분말을 수득하였다. 고체를 THF(15 mL)에 용해시키고, 가볍게 교반하였다. 모든 휘발물을 진공 하에 제거하였다. 고체를 톨루엔(10 mL)과 함께 연마하고, 또 다시 휘발물을 진공 하에 제거하여, 생성물을 황백색 고체로서 수득하였다(0.825 g, 98% 수율). 물질은 0.5 당량의 톨루엔 및 0.75 당량의 THF를 함유하였다.
1H NMR (400 MHz, THF-d 8) δ 4.21 (dd, J = 12.8, 2.2 Hz, 4H), 3.52 (d, J = 12.7 Hz, 2H), 3.43 (d, J = 12.5 Hz, 2H), 2.02 (s, 6H), 1.47 (d, J = 3.4 Hz, 18H), 1.14 (d, J = 3.2 Hz, 18H). 19F NMR (376 MHz, THF-d 8) δ -137.52 (d, J = 19.9 Hz, 4F), -147.66 (dddd, J = 330.6, 23.7, 6.2, 3.0 Hz, 4F), -182.73 (ddd, J = 186.2, 23.6, 21.3 Hz, 4F). 13C NMR은 광범위한 C-F 및 C-Y 커플링으로 인해 복잡하였음. HRMS (ESI) C46H50F12N2O4Y [M-]에 대한 계산값 1011.2643; 발견값 1011.2669.
실시예 22 - 활성화제 2, 아르메늄 M2HT 비스[6,6'-((메틸아잔디일)비스(메틸렌))비스(2-( tert -부틸)-3,4,5-트리플루오로페놀)]이트륨 - 활성화제 2의 합성
Figure pct00028
질소-충전된 글러브박스에서, 칼륨 비스[6,6'-((메틸아잔디일)비스(메틸렌))비스(2-(tert-부틸)-3,4,5-트리플루오로페놀)]이트륨(0.200 g, 0.174 mmol, 1 당량) 및 아르메늄 M2HT 히드로클로라이드(99.5 mg, 0.174 mmol, 1 당량)를 톨루엔(10 mL) 중에서 5일 동안 교반하여, 흐린 황색 용액을 수득하였다. 반응 혼합물을 0.45 μm 주사기 필터와 함께 0.2 μm 주사기 필터에 통과시켜, 맑은 황색 용액을 수득하였다. 모든 휘발물을 진공 하에 제거하여, 황색 오일을 수득하였다. 오일을 헥산(5 mL)과 함께 연마하고, 모든 휘발물을 진공 하에 제거하여(이 공정을 총 두 번 반복하였음), 생성물을 황색 오일(0.226 g, 84% 수율)로서 수득하였다.
1H NMR (400 MHz, 톨루엔-d 8) δ 4.46 (d, J = 12.3 Hz, 4H), 3.72 (d, J = 12.7 Hz, 2H), 3.64 (d, J = 12.5 Hz, 2H), 2.27 (s, 4H), 2.22 - 2.13 (m, 4H), 1.91 (s, 2H), 1.72 (d, J = 3.2 Hz, 18H), 1.43 - 1.16 (m, 75H), 1.12 - 1.01 (m, 4H), 0.99 - 0.80 (m, 12H). 19F NMR (376 MHz, 톨루엔-d 8) δ -135.80 (d, J = 22.1 Hz, 2F), -136.36 (d, J = 22.3 Hz, 2F), -145.37 (dd, J = 24.1, 5.8 Hz, 2F), -146.59 (dd, J = 24.2, 5.9 Hz, 2F), -180.34 (t, J = 23.1 Hz, 2F), -181.14 (t, J = 23.0 Hz, 2F). 13C NMR은 광범위한 C-F 및 C-Y 커플링으로 인해 복잡하였음. HRMS (ESI) C37H78N [M+]에 대한 계산값 536.6129; 발견값 536.6129. C46H50F12N2O4Y [M-]에 대한 계산값 1011.2643; 발견값 1011.2640.
실시예 23 - 중합 결과
배치식 반응기에서 중합을 수행하여, 활성화제 1 내지 활성화제 2에 대한 활성화제 효율 및 생성된 중합체 특징을 평가하였다. 중합을 위한 촉매 시스템은 화학식 (I)에 따른 구조를 갖는 활성화제 또는 화학식 (I)에 따른 구조를 갖지 않는 비교 활성화제와 함께, 전촉매로서 전촉매 A 또는 전촉매 B를 포함하였다. 전촉매 A는 화학식 (X)에 따른 구조를 갖는 비스-바이페닐페녹시 전촉매(아래 나타낸 구조)이다.
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
본 발명의 활성화제 1 및 활성화제 2 및 비교 C1 내지 비교 C6의 효율. 결과는 표 1, 표 2, 표 3 및 표 4에 요약되어 있다. 표 1, 표 2, 표 3 및 표 4의 데이터를 140℃ 중합 온도에서 수득하였다.
Figure pct00036
Figure pct00037
이트륨 착물에 대한 불소 원자의 첨가는 불소를 결여한 이트륨 착물과 비교했을 때 활성화제의 효율을 증가시켰다.
Figure pct00038
Figure pct00039
계산 방법론: 모든 음이온의 바닥 상태 기하학은 B971/6-31g** 레벨에서 밀도 함수 이론(DFT: Density Functional Theory)을 사용하여 최적화된다. Y의 유효 코어 포텐셜은 이들 원자에 대해 설정된 SDD 기준을 포함하여 통합된다. 음이온의 바닥 상태는 단일항 폐쇄-쉘 배열인 것으로 가정된다. 유전체 매체의 효과는 도체-유사 편광 연속체 모델(cpcm)을 사용해서 통합되고; 시클로헥산은 매체를 나타내도록 선택된다. 양이온 및 음이온의 에너지는 별도로 계산되기 때문에, 이들 사이의 정전기 상호 작용은 이러한 계산에서 고려되지 않는다. 이를 고려하기 위해, 반응물질(반응물질-1 및 반응물질-2 모두)의 모든 원자에서의 정전위는 메르츠-콜만-싱(Merz-Kollman-Singh) 모집단 분석을 사용하여 계산되며, 여기서 각각의 원자의 반지름은 보편적 힘 필드(mkuff)로부터 취해진다. 이러한 계산은 G09 프로그램 군을 사용하여 수행된다. 음이온과 양이온 사이의 정전기 상호 작용은 하기 단계를 사용하여 계산되는데; 먼저, 음이온의 각각의 원자에 대한 전하(mkuff 방법을 사용하여 수득됨)는 0.5(시클로헥산의 유전 상수는 2.0임)로 스케일되고, 음이온과 양이온 사이의 상대적 거리 및 배향은 보편적 힘 필드를 사용하여 최적화된다. 힘-필드 계산을 위해, 음이온 및 양이온의 개별적 기하학은 이완되지 않고, 정전기 및 반데르발스 상호 작용을 무시하기 위한 컷-오프 거리는 200 Å이도록 선택된다. 다양한 초기 형태는 음이온과 양이온 사이의 상대적 배향 및 거리를 변화시킴으로써 선택되고, 이는 이후 힘-필드 최적화 과정에 적용된다. 가장 높은 정전기 상호 작용(Eelec; 가장 음의 값)을 갖는 형태가 양이온-음이온 쌍의 최종 에너지를 계산하는데 사용된다. 힘-필드 계산은 Materials Studio 8.0에서 구현된 바와 같은 Forcite 모듈을 사용하여 수행된다. 모든 에너지는 kcal/mol로 보고된다.
각각의 페놀 모이어티를 치환하는 하나 초과의 불소 원자(다른 말로는, 이트륨 착물에서 4개 초과)를 갖는 활성화제를 포함하는 촉매 시스템은, 활성화제가 각각의 페놀 모이어티를 치환하는 하나 초과의 불소 원자를 갖지 않는 촉매 시스템의 것보다 더 큰 효율을 가졌다. 이트륨 착물에 다수의 불소 원자를 갖는 활성화제를 포함하는 촉매 시스템의 증가된 효율의 근거는, 착물에 대한 불소 원자의 첨가에 의한 ΔEprot의 증가로 인한 것이다(표 5). 다른 말로는, 이러한 계산은, 촉매 시스템을 활성화시키는 R3NH+ 하전된 종이 불소 원자의 존재에 의해 안정화된다는 것을 나타낸다. 불소 원자의 수가 더 많을수록, 전촉매의 활성화에 필요한 하전된 종이 더 안정하다. 유사한 계산(표6)은 비교 C5 및 비교 C6으로부터의 양이온이 활성화제 A로부터의 양이온에 비해 불량하게 수행할 것으로 예상되고(Armeen M2HT는 Et2NMe로서 근사됨); 음의 ΔEAct는 전촉매의 유리한 활성화를 야기함을 나타낸다.
Figure pct00040
Figure pct00041

Claims (11)

  1. 하기 화학식 (I)에 따른 구조를 갖는 활성화제:
    Figure pct00042

    식 중:
    M은 +3 산화 상태의 금속이고, 금속은 붕소, 알루미늄, 갈륨, 스칸듐, 이트륨, 또는 란탄족으로부터 선택되고;
    [Cat]+은 양이온이고;
    R1, R2, R3, R4 R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, 및 R16은 독립적으로 (C1-C40)알킬, (C6-C40)아릴, -H, -NRC 2, -ORC, -SRC, 또는 할로겐으로부터 선택되고, 여기서 각각의 RC는 독립적으로 (C1-C30)히드로카르빌 또는 -H이고, 단 적어도 R1-4 중 하나, 및 R5-8 중 하나, 및 R9-12 중 하나, 및 R13-16 중 하나는 불소-치환된 (C1-C40)알킬, 불소-치환된 (C6-C40)아릴, 또는 -F이고;
    R17 및 R18은 (C1-C40)알킬, (C1-C40)헤테로알킬, 불소-치환된 (C1-C40)알킬, 또는 불소-치환된 (C6-C40)아릴임.
  2. 제1항에 있어서, R1, R2, R3, R4 R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16이 독립적으로 (C1-C10)알킬, -F, 또는 -H이고, 단 적어도 R1-4 중 하나, 및 R5-8 중 하나, 및 R9-12 중 하나, 및 R13-16 중 하나는 불소-치환된 (C1-C10)알킬 또는 -F인, 활성화제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R17 및 R18이 (C1-C10)알킬인, 활성화제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, [Cat+]가 양성자화 3차 아민인, 활성화제.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, [Cat]+가 +N(H)RN 3이고, 여기서 각각의 RN은 독립적으로 (C1-C20)알킬인, 활성화제.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 하기와 같은, 활성화제:
    R1, R2, R3, 및 R4 중 적어도 하나는 -F 또는 플루오로알킬이고;
    R5, R6, R7, 및 R8 중 적어도 하나는 -F 또는 플루오로알킬이고;
    R9, R10, R11, 및 R12 중 적어도 하나는 -F 또는 플루오로알킬이고;
    R13, R14, R15, 및 R16 중 적어도 하나는 -F 또는 플루오로알킬임.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 하기와 같은, 활성화제:
    R1, R2, R3, 및 R4 중 적어도 둘은 -F 또는 플루오로알킬이고;
    R5, R6, R7, 및 R8 중 적어도 둘은 -F 또는 플루오로알킬이고;
    R9, R10, R11, 및 R12 중 적어도 둘은 -F 또는 플루오로알킬이고;
    R13, R14, R15, 및 R16 중 적어도 둘은 -F 또는 플루오로알킬임.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 하기와 같은, 활성화제:
    R1, R2, R3, 및 R4 중 적어도 셋은 -F 또는 플루오로알킬이고;
    R5, R6, R7, 및 R8 중 적어도 셋은 -F 또는 플루오로알킬이고;
    R9, R10, R11, 및 R12 중 적어도 셋은 -F 또는 플루오로알킬이고;
    R13, R14, R15, 및 R16 중 적어도 셋은 -F 또는 플루오로알킬임.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 하기와 같은, 활성화제:
    R1, R2, R3, 및 R4 중 적어도 넷은 -F 또는 플루오로알킬이고;
    R5, R6, R7, 및 R8 중 적어도 넷은 -F 또는 플루오로알킬이고;
    R9, R10, R11, 및 R12 중 적어도 넷은 -F 또는 플루오로알킬이고;
    R13, R14, R15, 및 R16 중 적어도 넷은 -F 또는 플루오로알킬임.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 활성화제 및 전촉매를 포함하는 촉매 시스템으로서, 전촉매가 활성화제에 전촉매를 접촉시킴으로써 촉매적 활성이 부여되는, 촉매 시스템.
  11. 제10항에 따른 촉매 시스템의 존재 하에 에틸렌 및 임의로는 (C3-C40)α-올레핀을 접촉시키는 것을 포함하는, 올레핀의 중합 방법.
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