CN117999292A - 用于烯烃聚合的烃溶性硼酸盐助催化剂 - Google Patents

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CN117999292A CN202280061037.8A CN202280061037A CN117999292A CN 117999292 A CN117999292 A CN 117999292A CN 202280061037 A CN202280061037 A CN 202280061037A CN 117999292 A CN117999292 A CN 117999292A
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Abstract

实施方案涉及催化剂体系，其包含金属‑配体络合物主催化剂、路易斯碱和活化剂，其中所述活化剂包含阴离子和阳离子，所述阴离子具有根据式(I)的结构：

Description

用于烯烃聚合的烃溶性硼酸盐助催化剂
相关专利申请的交叉引用
本申请要求于2021年9月10日提交的美国临时申请序列号63/242,749的权益，该美国临时申请的全部公开内容据此以引用方式并入本文。
技术领域
本公开的实施方案总体上涉及硼酸根阴离子助催化剂。
背景技术
自齐格勒(Ziegler)和Natta(纳塔)发现多相烯烃聚合以来，全球聚烯烃产量在2015年达到大约1.5亿吨每年，并且由于市场需求的增加而在上升。这一成功部分基于助催化剂技术的一系列重要突破。发现的助催化剂包括铝氧烷、硼烷以及具有三苯基碳鎓或铵阳离子的硼酸盐。这些助催化剂使均相单位点烯烃聚合催化剂活化，并且在工业上已经使用这些助催化剂来生产聚烯烃。
基于硼酸盐的助催化剂特别地显著有助于对烯烃聚合机制的基本理解，并通过有意地调节催化剂结构和方法，增强了对聚烯烃微观结构进行精确控制的能力。这导致了对机制研究的激发的兴趣，并导致开发了对聚烯烃微观结构和性能具有精确控制的新颖的均相烯烃聚合催化剂体系。
作为常规烯烃聚合催化剂体系的一部分，分子聚合主催化剂被活化以生成用于聚合的催化活性物质，并且这可通过任何数量的手段来实现。一种这类方法采用活化剂或助催化剂，即布朗斯台德酸。含有弱配位阴离子的布朗斯台德酸盐通常用于使分子聚合主催化剂，特别是包括第IV族金属络合物的这类主催化剂活化。通常，布朗斯台德酸盐包括硼酸盐或铝酸盐。
发明内容
尽管将硼酸盐助催化剂和齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)主催化剂组合的分子催化剂体系的独特特性，但分子催化剂体系不易溶于非芳香族非极性溶剂，诸如庚烷或甲基环己烷中。由于在商业上乙烯和其它烯烃通常在非极性溶剂中聚合，因此主催化剂和助催化剂组分也必须在此类溶剂中输送。如果主催化剂或助催化剂是不溶性的，它们可以以浆料的形式输送，但这些系统通常需要额外的设备，并且它们在溶液过程中输送时存在独特的复杂性。或者，如果这些组分在溶剂中的溶解度低，它们将固有地需要更大体积的溶剂来运输和输送给定摩尔量，从而使运输更加困难。最终，由于与随着稀释而扩大的污染有关的问题，这种补救措施也会导致催化剂体系的活性大大降低。此外，优选的是催化剂组分在各种条件下保持可溶。因此，虽然溶解度在室温下是可接受的，但较低的温度可降低组分的溶解度，并且在极端情况下，甚至可导致沉淀或双相混合物。因此，持续需要具有高度可溶性的催化剂组分体系(特别是在各种操作条件下在非极性溶剂中)，同时该催化剂组分体系保持催化剂效率、反应性和生产具有良好物理性质的聚合物的能力。
在实施方案中，活化剂络合物包含路易斯碱和活化剂，其中所述活化剂包含阴离子和阳离子，该阴离子具有根据式(I)的结构：
在式(I)中，B是硼原子。每个R1和每个R5选自-H或-F；每个R2、R3和R4选自-H、-F、(C1-C10)烃基、(C1-C10)杂烃基；R6、R7、R8、R9和R10独立地选自-H、-F、(C1-C10)烃基、(C1-C10)杂烃基、-ORC、-SiRC 3，其中RC是-H或(C1-C10)烃基，并且任选地R7和R8连接形成环。
在该活化剂络合物中，路易斯碱具有根据式(II)的结构：M2RN1RN2RN3(II)。
在式(II)中，M2是氮或磷；并且RN1是(C1-C30)烃基，RN2是(C2-C30)烃基，并且RN3是(C3-C30)烃基。
具体实施方式
现在将描述催化剂体系的具体实施方案。应当理解，本公开的催化剂体系可以不同的形式体现，并且不应被解释为限于本公开所阐述的具体实施方案。相反，提供实施方案使得本公开将是彻底且完整的，并且实施方案将向本领域技术人员充分传达主题的范围。
下文列出了常见的缩写：
Me：甲基；Et：乙基；Ph：苯基；Bn：苄基；i-Pr：异丙基；t-Bu：叔丁基；t-Oct：叔辛基(2,4,4-三甲基戊烷-2-基)；Tf：三氟甲烷磺酸盐；THF：四氢呋喃；Et2O：乙醚；CH2Cl2：二氯甲烷；CV：柱体积(柱层析中使用)；EtOAc：乙酸乙酯；C6D6：氘代苯或苯-d6；CDCl3：氘代氯仿；Na2SO4：硫酸钠；MgSO4：硫酸镁；HCl：氯化氢；n-BuLi：丁基锂；t-BuLi：叔丁基锂；MAO：甲基铝氧烷；MMAO：改性的甲基铝氧烷；GC：气相色谱；LC：液相色谱；NMR：核磁共振；MS：质谱；mmol：毫摩尔；mL：毫升；M：摩尔；min或mins：分钟；h或hrs：小时；d：天。
术语“独立地选择”在本文中用于指示R基团，如R1、R2、R3、R4和R5可相同或不同(例如，R1、R2、R3、R4和R5全都可以是经取代的烷基或者R1和R2可以是经取代的烷基并且R3可以是芳基等)。与R基团相关的化学名称旨在传达本领域中公认的与化学名称的化学结构相对应的化学结构。因此，化学名称旨在补充和说明而不是排除本领域技术人员已知的结构定义。
术语“主催化剂”是指当与活化剂组合时具有烯烃聚合催化活性的过渡金属化合物。术语“活化剂”是指以将主催化剂转化为催化活性物质的方式与主催化剂发生化学反应的化合物。如本文所使用的，术语“助催化剂”和“活化剂”是可互换的术语。
当用于描述某些含碳原子的化学基团时，具有形式“(Cx-Cy)”的插入表达意指该化学基团的未取代的形式具有x个碳原子至y个碳原子，包含x和y。例如，(C1-C50)烷基是呈其未取代的形式的具有1至50个碳原子的烷基基团。在一些实施方案和一般结构中，某些化学基团可以被如RS等一个或多个取代基取代。使用“(Cx-Cy)”插入定义的RS取代的化学基团可包含多于y个碳原子，这取决于任何基团RS的同一性。例如，“用恰好一个基团RS取代的(C1-C50)烷基可以包含7至56个碳原子，其中RS是苯基(-C6H5)”。因此，通常，当使用“(Cx-Cy)”插入定义的化学基团被一个或多个含碳原子的取代基RS取代时，通过将x和y两者加上来自所有含碳原子的取代基RS的碳原子数的组合总和来确定化学基团的最小和最大碳原子总数。
术语“取代”意指与对应的未取代的化合物或官能团中的碳原子键合的至少一个氢原子(-H)被取代基(例如RS)替代。术语“-H”意指与另一个原子共价键合的氢或氢基。“氢”和“-H”是能够互换的，并且除非明确规定，否则具有相同的含义。
术语“(C1-C50)烃基”意指具有1到50个碳原子的烃基团，并且术语“(C1-C50)亚烃基”意指具有1到50个碳原子的烃双基团，其中每个烃基团和每个烃双基团是芳香族或非芳香族的、饱和或不饱和的、直链或支链的、环状(具有三个碳或更多个碳，并且包括单环和多环、稠合和非稠合多环和双环)或非环状的，以及被一个或多个RS取代或未取代的。
在本公开中，(C1-C50)烃基可以是未取代或取代的(C1-C50)烷基、(C3-C50)环烷基、(C3-C20)环烷基-(C1-C20)亚烷基、(C6-C40)芳基或(C6-C20)芳基-(C1-C20)亚烷基(诸如苄基(-CH2-C6H5))。
术语“(C1-C50)烷基”意指1到50个碳原子的饱和直链或支链烃基。并且术语“C1-C30烷基”意指1到30个碳原子的饱和直链或支链烃基。每个(C1-C50)烷基和(C1-C30)烷基各自可以是未取代的或被一个或多个RS取代。在一些示例中，烃基中的每个氢原子可以被RS取代，诸如例如三氟甲基。未取代的(C1-C50)烷基的示例为未取代的(C1-C20)烷基；未取代的(C1-C10)烷基；未取代的(C1-C5)烷基；甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2-丁基；2-甲基丙基；1,1-二甲基乙基；1-戊基；1-己基；1-庚基；1-壬基；和1-癸基。经取代的(C1-C40)烷基的示例是经取代的(C1-C20)烷基、经取代的(C1-C10)烷基、三氟甲基以及[C45]烷基。术语“[C45]烷基”意指在包括取代基的基团中存在最大45个碳原子，并且例如是被是(C1-C5)烷基(诸如例如甲基、三氟甲基、乙基、1-丙基、1-甲基乙基或1,1-二甲基乙基)的一个RS取代的(C27-C40)烷基。
术语(C3-C50)烯基意指包含3至50个碳原子、至少一个双键的支链或非支链、环状或无环的一价烃基，并且是未取代的或者被一个或多个RS取代。未取代的(C3-C50)烯基的示例：正丙烯基、异丙烯基、正丁烯基、异丁烯基、辛烯基、癸烯基、环戊烯基、环戊二烯基、环己烯基和环己二烯基。取代的(C3-C50)烯基的示例：(2-三氟甲基)戊-1-烯基、(3-甲基)己-1-烯基、(3-甲基)己-1,4-二烯基和(Z)-1-(6-甲基庚-3-烯-1-基)环己-1-烯基。
术语“(C6-C50)芳基”意指具有6到40个碳原子的未取代的或被(一个或多个RS)取代的单环、双环或三环芳香族烃基，其中至少6到14个碳原子是芳香族环碳原子。单环芳香族烃基团包括一个芳香族环；双环芳香族烃基团具有两个环；并且三环芳香族烃基团具有三个环。当双环或三环芳香族烃基团存在时，该基团的环中的至少一个环是芳香族的。芳香族基团的其他一个或多个环可以独立地是稠合的或非稠合的并且是芳香族的或非芳香族的。未取代的(C6-C50)芳基的示例包括：未取代的(C6-C20)芳基；未取代的(C6-C18)芳基；2-(C1-C5)烷基-苯基；苯基；芴基；四氢芴基；二环戊二烯并苯基；六氢二环戊二烯并苯基；茚基；二氢茚基；萘基；四氢萘基；和菲。取代的(C6-C40)芳基的示例包括：取代的(C1-C20)芳基；取代的(C6-C18)芳基；2,4-双([C20]烷基)-苯基；聚氟苯基；五氟苯基；和芴-9-酮-1-基。
术语“(C3-C50)环烷基”意指3至50个碳原子的饱和环状烃基团，其未被取代或被一个或多个RS取代。其他环烷基基团(例如，(Cx-Cy)环烷基)以类似的方式被定义为具有x个至y个碳原子，并且为未取代的或经一个或多个RS取代的。未取代的(C3-C40)环烷基的示例为未取代的(C3–C20)环烷基、未取代的(C3–C10)环烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基和环癸基。经取代的(C3–C40)环烷基的示例为经取代的(C3–C20)环烷基、经取代的(C3–C10)环烷基和1-氟环己基。
术语“杂原子”是指除氢或碳之外的原子。含有一个或多于一个杂原子的基团的示例包括O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、P(RP)、N(RN)、-N＝C(RC)2、Ge(RC)2、-Si(RC)-、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)或铟(In)，其中每个RC和每个RP是未取代的(C1-C18)烃基或-H，并且其中每个RN是未取代的(C1-C18)烃基。术语“杂烃”是指烃的一个或多个碳原子被杂原子替换的分子或分子骨架。术语“(C1-C50)杂烃基”意指具有1到50个碳原子的杂烃基团，并且术语“(C1-C50)杂亚烃基”意指具有1到50个碳原子的杂烃双基团。(C1-C50)杂烃基或(C1-C50)杂亚烃基的杂烃具有一个或多个杂原子。杂烃基的基团可以在碳原子或杂原子上。杂亚烃基的两个基团可以在单个碳原子上或在单个杂原子上。另外，双基团的两个基团中的一个基团可以在碳原子上，并且另一个基团可以在不同的碳原子上；两个基团中的一个基团可以在碳原子上，并且另一个基团在杂原子上；或两个基团中的一个基团可以在杂原子上，并且另一个基团在不同的杂原子上。每个((C1-C50))杂烃基和((C1-C50))杂亚烃基可以是未取代的或(被一个或多个RS)取代的、芳香族或非芳香族的、饱和或不饱和的、直链或支链的、环状的(包含单环和多环、稠合和非稠合多环)或非环状的。
(C1-C50)杂烃基可以是未取代的或取代的。(C1-C50)杂烃基的非限制性示例包括(C1-C50)杂烷基、(C1-C50)烃基-O-、(C1-C50)烃基-S-、(C1-C50)烃基-S(O)-、(C1-C50)烃基-S(O)2-、(C1-C50)烃基-Si(RC)2-、(Cl-C50)烃基-N(RN)-、(Cl-C50)烃基-P(RP)-、(C2-C50)杂环烷基、(C2-C19)杂环烷基-(C1-C20)亚烷基、(C3-C20)环烷基-(C1-C19)杂亚烷基、(C2-C19)杂环烷基-(C1-C20)杂亚烷基、(C1-C50)杂芳基、(C1-C19)杂芳基-(C1-C20)亚烷基、(C6-C20)芳基-(C1-C19)杂亚烷基或(C1-C19)杂芳基-(C1-C20)杂亚烷基。
术语“(C1-C50)杂芳基”意指具有1至50个碳原子和1至10个杂原子的未取代的或(被一个或多个RS)取代的单环、双环或三环杂芳香族烃自由基。单环杂芳香族烃基团包括一个杂芳香族环；双环杂芳香族烃基团具有两个环；并且三环杂芳香族烃基团具有三个环。当双环或三环杂芳香族烃基存在时，该基团中的环中的至少一个环是杂芳香族的。杂芳香族基团的其他一个或多个环可以独立地是稠合或非稠合的并且是芳香族或非芳香族的。以类似的方式将其他杂芳基(例如，通常是(Cx-Cy)杂芳基，诸如(C1-C12)杂芳基)定义为具有x至y个碳原子(诸如1至12个碳原子)并且是未取代的或者被一个或多于一个RS取代的。单环杂芳香族烃基团是5元环或6元环。5元环单环杂芳香族烃基团具有5减h个碳原子，其中h是杂原子的数量并且可以是1、2、3或4，并且每个杂原子可以是O、S、N或P。5元环杂芳香族烃基团的示例包括：吡咯-1-基；哌啶-2-基；呋喃-3-基；噻吩-2-基；吡唑-1-基；异噁唑-2-基；异噻唑-5-基；咪唑-2-基；噁唑-4-基；噻唑-2-基；1,2,4-三唑-1-基；1,3,4-噁二唑-2-基；1,3,4-噻二唑-2-基；四唑-1-基；四唑-2-基；和四唑-5-基。6元环单环杂芳香族烃基团具有6减h个碳原子，其中h为杂原子的数目并且可以为1或2，并且杂原子可以为N或P。6元环杂芳香族烃基团的示例包括：吡啶-2-基；嘧啶-2-基；和吡嗪-2-基。双环杂芳香烃基可以是稠合的5,6-或6,6-环系。稠合的5,6-环系双环杂芳香族烃基的示例为吲哚-1-基；和苯并咪唑-1-基。稠合的6,6-环系双环杂芳香族烃基的示例为喹啉-2-基；和异喹啉-1-基。双环杂芳香烃基可以是稠合的5,6,5-环系；5,6,6-环系；6,5,6-环系；或6,6,6-环系。稠合的5,6,5-环系的示例为1,7-二氢吡咯并[3,2-f]吲哚-1-基。稠合的5,6,6-环系的示例为1H-苯并[f]吲哚-1-基。稠合的6,5,6-环系的示例是9H-咔唑-9-基。稠合的6,6,6-环系的示例是吖啶-9-基。
术语“(C1-C50)杂烷基”意指含有一到五十个碳原子和一个或多个杂原子的饱和直链或支链基团。术语“(C1-C50)杂亚烷基”意指含有1到50个碳原子和一个或多于一个杂原子的饱和直链或支链双基团。杂烷基或杂亚烷基的杂原子可包括Si(RC)3、Ge(RC)3、Si(RC)2、Ge(RC)2、P(RP)2、P(RP)、N(RN)2、N(RN)、N、O、ORC、S、SRC、S(O)和S(O)2，其中杂烷基和杂亚烷基基团中的每一者未被取代或被一个或多个RS取代。
未取代的(C2-C40)杂环烷基的示例包括未取代的(C2-C20)杂环烷基、未取代的(C2-C10)杂环烷基、氮丙啶-1-基、氧杂环丁-2-基、四氢呋喃-3-基、吡咯烷-1-基、四氢噻吩-S,S-二氧化物-2-基、吗啉-4-基、1,4-二噁烷-2-基、六氢氮杂卓-4-基、3-氧杂-环辛基、5-硫代-环壬基和2-氮杂-环癸基。
术语“卤素原子”或“卤素”意指氟原子(F)、氯原子(Cl)、溴原子(Br)或碘原子(I)的基团。术语“卤化物”意指卤素原子的阴离子形式：氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)或碘离子(I-)。
术语“饱和”意指缺少碳-碳双键、碳-碳三键以及(在含有杂原子的基团中)碳-氮双键、碳-磷双键和碳-硅双键。在饱和化学基团被一个或多个取代基RS取代的情况下，一个或多个双键或三键任选地可存在于取代基RS中。术语“不饱和”意指含有一个或多个碳-碳双键或碳-碳三键或者(在含有杂原子的基团中)一个或多个碳-氮双键、碳-磷双键或碳-硅双键，不包括可以存在于取代基RS(如果有的话)中或芳香族环中或杂芳香族环中的双键(如果有的话)。
本公开的实施方案包括活化剂络合物。该活化剂络合物包含路易斯碱和活化剂，其中所述活化剂包含阴离子和阳离子，所述阴离子具有根据式(I)的结构：
在式(I)中，B是硼原子。每个R1和每个R5选自-H或-F；每个R2、R3和R4选自-H、-F、(C1-C10)烃基、(C1-C10)杂烃基；R6、R7、R8、R9和R10独立地选自-H、-F、(C1-C10)烃基、(C1-C10)杂烃基、-ORC、-SiRC 3，其中RC是-H或(C1-C10)烃基，并且任选地R7和R8连接形成环。
在活化剂络合物中，路易斯碱具有根据式(II)的结构：
M2RN1RN2RN3(II)。
在式(II)中，M2是氮或磷；并且RN1是(C1-C30)烃基，RN2是(C2-C30)烃基，并且RN3是(C2-C30)烃基。
在一个或多个实施方案中，在式(II)中，RN1可以是直链(C1-C30)烷基、支链(C1-C30)芳基、(C3-C30)环烷基。在一些实施方案中，在式(II)中，RN1可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、环丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基。
在一些实施方案中，在式(II)中，RN2和RN3可独立地为(C10-C30)烃基。在一个或多个实施方案中，在式(II)中，RN2和RN3可独立地为直链(C2-C30)烷基、支链(C2-C30)烷基、(C3-C30)环烷基。在各种实施方案中，在式(II)中，RN2和RN3可独立地为(C10-C30)烷基、支链(C10-C30)烷基、(C3-C30)环烷基。在一些实施方案中，在式(II)中，RN2和RN3可独立地为乙基、丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、环丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基。
在一些实施方案中，在式(I)中，当R6、R7、R8、R9和R10中的三个或更多个是氟原子时，各单独环的R1、R2、R3、R4和R5中的至少一个是-H。在各种实施方案中，当R6、R7、R8、R9和R10中没有一个是氟原子时，R1、R2、R3、R4和R5中的至少四个是氟原子。
在一些实施方案中，R1、R2、R3、R4和R5中的每一个是氟原子。在一些实施方案中，R2、R3、R4和R5中的每一个是氟原子。在一个或多个实施方案中，R2、R3和R4是氟原子。在各种实施方案中，R1、R3和R5是氟原子。在一些实施方案中，R2和R5是–CF3或氟原子。在一个或多个实施方案中，R2、R3和R5是氟原子。
在一个或多个实施方案中，R6、R7、R8、R9和R10是氟原子。在一些实施方案中，R7、R8、R9和R10是氟原子；或者R8和R9是氟原子。在各种实施方案中，R7和R9是–CF3。在一些实施方案中，R6和R10是氟原子。在一个或多个实施方案中，R6、R8和R10是氟原子。
在一个或多个实施方案中，基于活化剂的摩尔量，催化剂体系包含小于1.0摩尔当量的路易斯碱。在一些实施方案中，基于活化剂的摩尔量，催化剂体系包含小于0.5摩尔当量、或者小于或等于0.2摩尔当量的路易斯碱。
在各种实施方案中，催化剂体系所包括的路易斯碱与活化剂络合物的摩尔比为0.9:1至0.01:1、0.8:1至0.05:1、0.7:1至0.1:1或0.6:1至0.2:1。
在实施方案中，催化剂体系包含式(I)的阴离子、以及阳离子。阳离子是形式电荷为+1的任何阳离子。在一个或多个实施方案中，阳离子是质子的。在一些实施方案中，阳离子可以是式(II)的质子化结构。在一些实施方案中，阳离子选自叔碳阳离子、烷基取代的铵离子、苯胺、烷基取代的铝茂、或二茂铁。
在活化剂的一些实施方案中，抗衡阳离子选自质子化的三[(C1-C40)烃基]铵阳离子。在一些实施方案中，抗衡阳离子为在铵阳离子上含有一个或两个(C14-C20)烷基的质子化的三烷基铵阳离子。在一个或多个实施方案中，抗衡阳离子是+N(CH3)HRN 2，其中RN是(C16-C18)烷基。在一些实施方案中，抗衡阳离子选自甲基二(十八烷基)铵阳离子或甲基二(十四烷基)铵阳离子。甲基二(十八烷基)铵阳离子或甲基二(十四烷基)铵阳离子在本文中统称为胺鎓阳离子。具有胺鎓阳离子的离子化合物可以商品名ArmeenTMM2HT购自Nouryon(诺力昂)。在其它实施方案中，抗衡阳离子为三苯基甲基碳阳离子(Ph3C+)，也称为三苯甲基。在一个或多个实施方案中，抗衡阳离子为三取代的三苯基甲基碳阳离子，诸如+C(C6H4RC)3，其中每个RC独立地选自(C1-C30)烷基。在其它实施方案中，抗衡阳离子选自苯胺、二茂铁或铝茂。苯胺阳离子是质子化的氮阳离子，诸如[HMe2N(C6H5)]+。铝茂是铝阳离子，诸如RS 2Al(THF)2 +，其中RS选自(C1-C30)烷基。
在一些实施方案中，基于活化剂的摩尔量，催化剂体系包含小于1.0摩尔当量的路易斯碱。
在一些实施方案中，活化剂络合物所包括的路易斯碱与活化剂的摩尔比为0.9:1至0.01:1。在一个或多个实施方案中，活化剂络合物所包括的路易斯碱与活化剂的摩尔比为0.05:1至0.01:1。在各种实施方案中，路易斯碱的重量百分比大于10ppm。在一些实施方案中，路易斯碱的重量百分比大于100ppm、大于500ppm、大于1,000ppm、或从1,000ppm至大于10,000ppm。在各种实施方案中，路易斯碱的重量百分数更大。
本公开的活化剂络合物通过在与主催化剂接触之前以及在其用于聚合方法之前将路易斯碱添加到具有根据式(I)的阴离子的活化剂中而形成。
根据前述权利要求中任一项所述的催化剂体系，其中氟原子的总数为至少4。在一些实施方案中，氟原子的总数为4至18。
在示例性实施方案中，催化剂体系可包含具有阴离子和阳离子的活化剂，其中阴离子符合式(I)且活化剂具有以下任一者的结构：
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催化剂体系组分
催化剂体系可包含主催化剂。主催化剂可通过使络合物与具有式(I)的阴离子以及抗衡阳离子的金属活化剂接触或将络合物与它们组合而显现催化活性。主催化剂可选自金属-配体络合物，诸如第IV族金属-配体络合物(根据CAS的第IVB族或根据IUPAC命名约定(IUPAC naming conventions)的第4族)，诸如钛(Ti)金属-配体络合物、锆(Zr)金属-配体络合物或铪(Hf)金属-配体络合物。主催化剂的非限制性示例包括US 8372927；WO2010022228；WO 2011102989；US 6953764；US 6900321；WO 2017173080；US 7650930；US6777509 WO 99/41294；US 6869904；或WO 2007136496中的一者或多者中所公开的用于使基于乙烯的聚合物聚合的催化剂、主催化剂或催化活性化合物，所有这些文献均全文以引用方式并入本文中。
在一种或多种实施方式中，催化剂体系包含金属-配体络合物主催化剂，其中催化剂是离子的。不旨在是限制性的，均相催化剂的示例包括金属茂络合物(受限的几何结构金属-配体络合物)(Li,H.；Marks,T.J.,《美国科学院院报(Proc.Natl.Acad.Sci.)》,U.S.A.2006,103,15295-15302；Li,H.；Li,L.；Schwartz,D.J.；Metz,M.V.；Marks,T.J.；Liable-Sands,L.；Rheingold,A.L.,《美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.)》,2005,127,14756-14768；McInnis,J.P.；Delferro,M.；Marks,T.J.,《化学研究帐目(Acc.Chem.Res.)》2014,47,2545-2557；Delferro,M.；Marks，T.《化学综合期刊(J.Chem.Rev.)》2011,111,2450-2485.)，吡啶酰氨基Hf(或Zr、Ti)络合物(Arriola，D.J.；Carnahan,E.M.；Hustad,P.D.；Kuhlman,R.L.；Wenzel,T.T.,《科学(Science)》,2006,312,714-719.；Arriola,D.J.；Carnahan,E.M.；Cheung,Y.W.；Devore,D.D.；Graf,D.D.；Hustad,P.D.；Kuhlman,R.L.；Shan，C.L.P.；Poon,B.C.；Roof，G.R.，US9243090 B2，2016.)，苯氧基亚胺金属络合物(Makio,H.；Terao,H.；Iwashita,A.；Fujita,T.,《化学综合(Chem.Rev.)》2011,111,2363-2449.)，双联苯苯氧基金属-配体络合物(Arriola，D.J.；Bailey,B.C.；Klosin,J.；Lysenko,Z.；Roof,G.R.；Smith，A.J.WO2014209927A1，2014.)等。下面的参考文献概述了在工业和学术界均作为烯烃聚合催化剂的金属络合物：Stürzel，M.；Mihan,S.；Mülhaupt,R.,《化学综合(Chem.Rev.)》2016,116,1398-1433.；Busico,V.,《道尔顿期刊(DaltonTransactions)》2009,8794-8802.；Klosin,J.；Fontaine,P.P.；Figueroa,R.,《化学研究帐目(Acc.Chem.Res.)》2015,48,2004-2016。在本公开的具体实施方式中列出的所有参考文献都并入本文。
在一种或多种实施方式中，IV族金属-配体络合物包括双(苯基苯氧基)IV族金属-配体络合物或受限的几何结构IV族金属-配体络合物。
根据一些实施方案，第IV族金属-配体主催化剂络合物可包括根据式(X)的双(苯基苯氧基)结构：
在式(X)中，M为选自钛、锆或铪的金属，所述金属处于+2、+3或+4的形式氧化态。(X)n的下标n是0、1或2。当下标n为1时，X为单齿配体或双齿配体，并且当下标n为2时，每个X为单齿配体。L为选自由以下组成的组的双基：(C1-C40)亚烃基、(C1-C40)杂亚烃基、-Si(RC)2-、-Si(RC)2OSi(RC)2-、-Si(RC)2C(RC)2-、-Si(RC)2Si(RC)2-、-Si(RC)2C(RC)2Si(RC)2-、-C(RC)2Si(RC)2C(RC)2-、-N(RN)C(RC)2-、-N(RN)N(RN)-、-C(RC)2N(RN)C(RC)2-、-Ge(RC)2-、-P(RP)-、-N(RN)-、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-N＝C(RC)-、-C(O)O-、-OC(O)-、-C(O)N(R)-和-N(RC)C(O)-；每个Z独立地选自-O-、-S-、-N(RN)-或–P(RP)-；R2-R4、R5-R-8、R9-R12和R13-R15独立地选自由以下项组成的组：-H、(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、-N＝C(RC)2、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-和卤素。R1和R16选自具有式(XI)的基团、具有式(XII)的基团和具有式(XIII)的基团：
在式(XI)、(XII)和(XIII)中，R31-R35、R41-R48和R51-R59中的每一者独立地选自-H、(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(RN)-、(RC)2NC(O)-或卤素。
在一个或多个实施方案中，每个X可以是单齿配体，该单齿配体独立于任何其它配体X，是卤素、未取代的(C1-C20)烃基、未取代的(C1-C20)烃基C(O)O-或RKRLN-，其中RK和RL中的每一者独立地为未取代的(C1-C20)烃基。
根据一些实施方案，第IV族金属-配体络合物可包括根据式(XIV)的环戊二烯基主催化剂：
LpiMXmX'nX”p，或其二聚体(XIV)。
在式(XIV)中，Lp是结合至M的阴离子的离域π-键合基团，其含有至多50个非氢原子。在式(XIV)的一些实施方案中，两个Lp基团可接合在一起形成桥接结构，并且进一步任选地一个Lp可结合至X。
在式(XIV)中，M是处于+2、+3或+4形式氧化态的元素周期表第4族的金属。X是任选的具有至多50个非氢原子的二价取代基，其连同Lp一起与M形成金属环。X′是任选的具有至多20个非氢原子的中性配体；每个X”独立地为具有至多40个非氢原子的单价阴离子部分。任选地，两个X″基团可共价结合在一起形成结合至M的具有两个化合价的二价二阴离子部分，或任选地，两个X″基团可共价结合在一起以形成π-键合至M的中性、共轭或非共轭二烯，其中M处于+2氧化态。在其它实施方案中，一个或多个X″和一个或多个X′基团可键合在一起，从而形成既共价结合至M又借助于路易斯碱(Lewis base)官能团与其配位的部分。Lpi的下标i是0、1或2；X'n的下标n是0、1、2或3；Xm的下标m是0或1；并且X”p的下标p是0、1、2或3。i+m+p的总和等于M的形式氧化态。
其它主催化剂，尤其是含有其它第IV族金属-配体络合物的主催化剂对本领域技术人员来说将是显而易见的。
除了具有式(I)的阴离子和抗衡阳离子的离子金属活化剂络合物之外，本公开的催化剂体系还可包含助催化剂或活化剂。此类另外的助催化剂可包括例如在每个烃基基团中具有1至10个碳的三(烃基)铝化合物、低聚或聚合的铝氧烷化合物、在每个烃基或烃氧基基团中具有1至20个碳的二(烃基)(烃氧基)铝化合物或前述化合物的混合物。这些铝化合物由于其从聚合混合物中清除杂质诸如氧、水和醛的有益能力而被有用地采用。
可与本公开中所述的活化剂结合使用的二(烃基)(烃氧基)铝化合物对应于式T1 2AlOT2或T1 1Al(OT2)2，其中T1是仲或叔(C3-C6)烷基，如异丙基、异丁基或叔丁基；并且T2是烷基取代的(C6-C30)芳基基团或芳基取代的(C1-C30)烷基基团，如2,6-二(叔丁基)-4-甲基苯基,2,6-二(叔丁基)-4-甲基苯基、2,6-二(叔丁基)-4-甲基甲苯基或4-(3',5'-二-叔丁基甲苯基)-2,6-二-叔丁基苯基。
铝化合物的另外的示例包括[C6]三烷基铝化合物，尤其是以下这些：其中烷基基团是乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、新戊基或异戊基，在烷基基团中包含1至6个碳以及在芳基基团中包含6至18个碳的二烷基(芳氧基)铝化合物(尤其是(3,5-二(叔丁基)-4-甲基苯氧基)二异丁基铝)、甲基铝氧烷、改性的甲基铝氧烷和二异丁基铝氧烷。
在根据本公开的实施方案的催化剂体系中，离子金属活化剂络合物与第IV族金属-配体络合物的摩尔比可以是1:10,000至1000:1，诸如例如，1:5000至100:1、1:100至100:1、1:10至10:1、1:5至1:1或1.25:1至1:1。催化剂体系可包括本公开中所述的一种或多种离子金属活化剂络合物的组合。
在一种或多种实施方案中，活化剂在标准温度和压力(STP)(22.5±2.5℃的温度和大约1个大气压的压力)下在甲基环己烷(MCH)中具有的溶解度大于20毫克/毫升(mg/mL)。在一些实施方案中，活化剂在STP下在MCH中具有的溶解度为20至100mg/mL。在MCH中至少20至100mg/mL的所有单个值和子范围都作为单独的实施方案包括在本文中并且公开于本文中。例如，根据本公开的活化剂中的任何一种在MCH中可包括至少21mg/mL；至少25mg/mL，或至少30mg/mL。
在一些实施方案中，所述活化剂在25℃下在己烷、环己烷或甲基环己烷中的溶解度为至少1重量％。在一些实施方案中，所述活化剂在25℃下在己烷、环己烷或甲基环己烷中的溶解度为至少5重量％或至少8重量％。
化合物的溶解度至少部分地由溶剂体系中的熵效应决定。熵效应可包括例如晶格能、溶剂化、溶剂结构或其组合的变化。溶剂化与溶质(诸如活化剂或助催化剂)与溶剂的分子之间的相互作用有关。不受理论的束缚，路易斯碱的添加可与阳离子形成弱加合物，从而允许正电荷进一步溶解。通过提高路易斯碱组分的亲脂性，可以进一步促进该效果。
通常，溶质在不同的非极性溶剂中可具有相似的溶解度。非极性溶剂通常包括烃溶剂。非极性烃溶剂的非限制性列表包括：己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷、煤油、甲苯、二甲苯、松节油和ISOPAR-ETM以及其组合。在实施例部分中，如本公开中描述的，助催化剂在溶剂体系中充分加工聚合物，该溶剂体系包括甲基环己烷或ISOPAR-ETM，这两种都是非极性溶剂，并且更特别是烃溶剂。因此，据信本公开的助催化剂可以在其他溶剂体系中充分地加工聚合物。
聚烯烃
在烯烃(主要为乙烯和丙烯)聚合中使用前面段落中描述的催化体系，以形成基于乙烯的聚合物或基于丙烯的聚合物。在一些实施方案中，聚合方案中仅存在单一类型的烯烃或α-烯烃，从而形成均聚物。然而，可将另外的α-烯烃掺入到聚合程序中。另外的α-烯烃共聚单体通常具有不超过20个碳原子。例如，α-烯烃共聚单体可具有3个至10个碳原子或3个至8个碳原子。示例性α-烯烃共聚单体包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。例如，一种或多种α-烯烃共聚单体可以选自由以下项组成的组：丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯；或者在替代方案中，选自由以下项组成的组：1-己烯和1-辛烯。
基于乙烯的聚合物，例如乙烯和任选的一种或多种共聚单体(诸如α-烯烃)的均聚物和/或互聚物(包含共聚物)，可以包含至少50摩尔％(mol％)的衍生自乙烯的单体单元。“至少50摩尔％”所涵盖的所有单个值和子范围在本文中作为单独的实施方案公开；例如，基于乙烯的聚合物，即乙烯和任选地一种或多种共聚单体(诸如α-烯烃)的均聚物和/或互聚物(包括共聚物)，可包括至少60摩尔％的衍生自乙烯的单体单元；至少70摩尔％的衍生自乙烯的单体单元；至少80摩尔％的衍生自乙烯的单体单元；或50摩尔％至100摩尔％的衍生自乙烯的单体单元；或80摩尔％至100摩尔％的衍生自乙烯的单体单元。
在一些实施方式中，根据本公开的聚合方法产生基于乙烯的聚合物。在一种或多种实施方式中，基于乙烯的聚合物可包括至少90摩尔百分比的衍生自乙烯的单元。来自至少90摩尔百分比的所有个别值和子范围包含在本文中并且在本文中作为单独的实施方案公开。例如，基于乙烯的聚合物可包括至少93摩尔％的衍生自乙烯的单元；至少96摩尔％的单元；至少97摩尔％的衍生自乙烯的单元；或另选地，90摩尔％至100摩尔％的衍生自乙烯的单元；90摩尔％至99.5摩尔％的衍生自乙烯的单元；或97摩尔％至99.5摩尔％的衍生自乙烯的单元。
在基于乙烯的聚合物的一些实施方案中，另外的α-烯烃的量小于50mol％；其他实施方案包括至少1摩尔百分比(mol％)至25mol％；并且在另外的实施方案中，另外的α-烯烃的量包括至少5摩尔％至103摩尔％。在一些实施方案中，另外的α-烯烃是1-辛烯。
可以采用任何常规聚合方法来产生基于乙烯的聚合物。这种常规聚合方法包括但不限于例如使用一种或多种常规反应器的溶液聚合法、气相聚合法、浆相聚合法和其组合，所述一种或多种常规反应器如环式反应器、等温反应器、流化床气相反应器、搅拌槽反应器、并联或串联的间歇反应器或其任何组合。
在一个实施方案中，可以在双反应器系统(例如双环管反应器系统)中通过溶液聚合来产生基于乙烯的聚合物，其中乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在存在如本文所述的催化剂体系以及任选的一种或多种助催化剂的情况下聚合。在另一个实施方案中，基于乙烯的聚合物可以在双反应器系统，例如双环管反应器系统中通过溶液聚合而产生，其中乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在存在本公开中的并且如本文所述的催化剂体系以及任选的一种或多种其他催化剂的情况下聚合。如本文所描述的催化剂体系可以任选地与一种或多种其他催化剂组合地用于第一反应器或第二反应器中。在一个实施方案中，基于乙烯的聚合物可以在双反应器系统(例如双环管反应器系统)中经由溶液聚合而产生，其中乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在存在如本文所述的催化剂体系的情况下在这两个反应器中聚合。
在另一实施方案中，基于乙烯的聚合物可在单反应器系统(例如单环管反应器系统)中经由溶液聚合而产生，其中乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在存在如本公开内描述的催化剂体系和如前面段落中描述的任选的一种或多种助催化剂的情况下聚合。
基于乙烯的聚合物还可以包含一种或多种添加剂。这种添加剂包括但不限于抗静电剂、颜色增强剂、染料、润滑剂、颜料、主抗氧化剂、次级抗氧化剂、加工助剂、UV稳定剂和它们的组合。乙烯类聚合物可以含有任何量的添加剂。基于乙烯的聚合物和一种或多种添加剂的重量计，基于乙烯的聚合物可以包含按合并重量计的约0％至约10％的此类添加剂。基于乙烯的聚合物可进一步包括填料，该填料可包括但不限于有机或无机填料。基于乙烯的聚合物和所有添加剂或填料的合并重量，基于乙烯的聚合物可以含有约0重量％至约20重量％的填料，例如碳酸钙、滑石粉或Mg(OH)2。基于乙烯的聚合物可进一步与一种或多种聚合物共混以形成共混物。
在一些实施方案中，用于生产基于乙烯的聚合物的聚合方法可包括在存在根据本公开的催化剂体系的情况下使乙烯和至少一种额外的α-烯烃聚合。根据ASTM D792(以全文引用的方式并入本文中)，由掺入式(X)的金属-配体络合物的此类催化剂体系产生的聚合物的密度可以是例如0.850g/cm3到0.950g/cm3、0.880g/cm3到0.920g/cm3、0.880g/cm3到0.910g/cm3，或0.880g/cm3到0.900g/cm3。
在另一种实施方式中，由根据本公开的催化剂体系产生的聚合物具有的熔体流动比(I10/I2)为5至15，其中熔体指数I2根据ASTM D1238(通过援引以其全文并入本文)在190℃和2.16kg载荷下测量，并且熔体指数I10根据ASTM D1238在190℃和10kg载荷下测量。在其他实施方案中，熔融流动比(I10/I2)为5至10，并且在另外的实施方案中，熔融流动比为5至9。
在一些实施方式中，由根据本公开的催化剂体系产生的聚合物具有的分子量分布(MWD)为1至25，其中MWD定义为Mw/Mn，其中Mw为重均分子量并且Mn为数均分子量。在其他实施方案中，由催化剂体系产生的聚合物的MWD为1至6。另一实施方案包括1到3的MWD；并且其他实施方案包括1.5到2.5的MWD。
由于形成的聚合物的高分子量和掺入聚合物中的共聚单体的量，本公开中所描述的催化剂体系的实施方案产生独特的聚合物性质。
用于间歇式反应器聚合的程序。将原料(乙烯、1-辛烯)和工艺溶剂(ISOPAR E)在引入反应环境之前用分子筛纯化。向搅拌的高压釜反应器中装入ISOPAR E和1-辛烯。然后将反应器加热至温度并装入乙烯以达到压力。任选地，还添加氢气。在干燥箱中在惰性气氛下通过将金属-配体络合物和任选的一种或多种添加剂与另外的溶剂混合来制备催化剂体系。然后将催化剂体系注射到反应器中。通过在聚合反应期间进料乙烯，并且根据需要冷却反应器，使反应器压力和温度保持恒定。10分钟后，关闭乙烯进料并且将溶液转移到经氮气吹扫的树脂锅中。使聚合物在真空烘箱中彻底干燥，并且在各聚合运行之间用热ISOPAR E彻底冲洗反应器。
除非本文另有指示，否则以下分析方法用于描述本公开的各个方面：
熔融指数
聚合物样品的熔融指数I2(或I2)和I10(或I10)根据ASTM D-1238在190℃下并分别在2.16kg和10kg负载下测量。其值以g/10min为单位报告。
密度
根据ASTM D4703制备用于密度测量的样品。根据ASTM D792，方法B在按压样品的一小时内进行测量。
凝胶渗透色谱法(GPC)
色谱系统由配备有内部IR5红外检测器(IR5)的PolymerChar GPC-IR(西班牙，巴伦西亚)高温GPC色谱仪组成。自动取样器烘箱室设定为160摄氏度，并且柱室设定为150摄氏度。所用的柱为4个Agilent“Mixed A”30cm 20微米线性混合床柱和20um前置柱。所用的色谱溶剂为1,2,4三氯苯并且含有200ppm的丁基羟基甲苯(BHT)。溶剂源是氮气喷射的。所使用的注射体积为200微升，并且流动速率为1.0毫升/分钟。
用21种窄分子量分布的聚苯乙烯标准物进行GPC柱组的校准，所述聚苯乙烯标准物的分子量的范围为580到8,400,000，并且以6种“鸡尾酒式(cocktail)”混合物形式排列，其中单独的分子量之间间隔至少十倍。标准物购自安捷伦科技公司(AgilentTechnologies)。对于分子量等于或大于1,000,000，在50毫升溶剂中制备0.025克聚苯乙烯标准物，对于分子量小于1,000,000，在50毫升溶剂中制备0.05克聚苯乙烯标准物。将聚苯乙烯标准品在80摄氏度下溶解并轻轻搅拌30分钟。使用等式1将聚苯乙烯标准物峰值分子量转化为聚乙烯分子量(如Williams和Ward,《聚合物科学杂志·聚合物快报(J.Polym.Sci.,Polym.Let.)》,6,621(1968)中所述)：
M_聚乙烯＝A×(M_聚乙烯)^B (等式1)
其中M为分子量，A具有0.4315的值，并且B等于1.0。
五阶多项式用于拟合相应聚乙烯当量的校准点。对A进行小的调整(大约0.375到0.445)以校正柱分辨率和带增宽效应，使得在120,000Mw下获得线性均聚物聚乙烯标准品。
用癸烷(在50毫升TCB中制备为0.04g，并在缓慢搅拌下溶解20分钟)进行GPC柱组的板计数。根据以下等式，在200微升注射下测量板计数(等式2)和对称度(等式3)：
板计数＝5.54*(((RV_(峰值最大值))/(1/2高度处的峰宽))^2 (等式2)
其中RV是以毫升为单位的保留体积，峰宽以毫升为单位，峰值最大值是峰值的最大高度，并且1/2高度是峰值最大值的1/2高度。
其中RV是以毫升为单位的保留体积，并且峰宽以毫升为单位，峰值最大值是峰值的最大位置，十分之一高度是峰值最大值的高度的1/10，并且其中后峰是指保留体积晚于峰值最大值的峰尾，并且其中前峰是指保留体积早于峰值最大值的峰前。色谱系统的板计数应大于18,000，并且对称度应介于0.98与1.22之间。
利用PolymerChar“仪器控制(Instrument Control)”软件以半自动方式制备样品，其中将样品的目标重量定为2mg/ml，并且通过PolymerChar高温自动取样器将溶剂(含有200ppm BHT)添加到预先经氮气鼓泡的盖有隔膜的小瓶中。在“低速”摇晃下，使样品在160摄氏度下溶解2小时。
基于GPC结果，使用PolymerChar GPC-IR色谱仪的内部IR5检测器(测量通道)，根据等式4-6，使用PolymerChar GPCOneTM软件，在各等距离的数据收集点(i)的基线扣除的IR色谱图和根据等式1的由点(i)的窄标准物校准曲线获得的聚乙烯当量分子量进行Mn(GPC)、Mw(GPC)和Mz(GPC)的计算。
为了监测随时间变化的偏差，经由用PolymerChar GPC-IR系统控制的微型泵将流动速率标记物(癸烷)引入到各样品中。此流动速率标记物(FM)用于通过将样品内的相应癸烷峰的RV(RV(FM样品))与窄标准品校准内的癸烷峰的RV(RV(经FM校准的))比对来线性校正每个样品的泵流动速率(流动速率(标称))。然后，假定癸烷标记物峰时间的任何变化都与整个运行过程中流动速率(流动速率(有效))的线性变化有关。为了促进流动标记物峰的RV测量的最高准确性，使用最小二乘拟合程序来将流动标记物浓度色谱图的峰值拟合成二次方程。然后，将二次方程的一阶导数用于求解真实的峰位置。在基于流动标记物峰校准系统之后，有效流动速率(相对于窄标准校准)按等式7计算。通过PolymerChar GPCOneTM软件完成流动标记物峰的处理。可接受的流动速率校正使得有效流动速率应在标称流动速率的+/-0.5％内。
流动速率(有效)＝流动速率(标称)*(RV(经FM校准的)/RV(FM样品)) (等式7)
根据WO2015200743A1的“分子量共聚单体分布指数(MWCDI)”部分中描述的方法测量每1000个总碳的短链支化(SCB/1000C)。
一般溶解度测试程序
在特定温度下进行溶解度测试。如果没有指定温度，则在室温(22.5±2.5℃)下进行测试。所选温度在设备的所有相关部分中保持恒定。向小瓶中装入30mg助催化剂(样品)和1.0mL溶剂。将助催化剂和溶剂的悬浮液在环境温度下搅拌30分钟。然后，经由注射器过滤器将混合物过滤到去了皮重的小瓶中，并称重溶液(X g溶液)。接下来在高真空下将溶剂完全除去，并且再次称重小瓶(Y g样品)。“ρ溶剂”是溶剂的密度，以g/mL计。助催化剂在溶剂中的溶解度以mg/mL的单位计测量。助催化剂在溶剂中的溶解度计算如下：
本公开的一个或多个特征根据如下实施例进行说明：
实施例
实施例1是中间体和分离的助催化剂的合成方法。
实施例1-合成硼酸钠盐的代表性方法-合成A
在手套箱中，将镁屑悬浮在乙醚中并通过加入2滴二溴乙烷来活化。将溴氟苯化合物作为在乙醚中的33wt％溶液缓慢加入。将溶液搅拌4至6小时，然后通过加入固体四氟硼酸钠淬灭。将淬灭的溶液搅拌24小时。将溶液从手套箱中取出并倒入碳酸氢钠饱和溶液中并搅拌30分钟。将混合物通过硅藻土过滤。将有机溶液分离，并用乙醚萃取水性溶液。合并的有机级分经无水硫酸钠干燥。将溶液过滤，然后使用旋转蒸发器浓缩。将所得残余物重新溶解于二氯甲烷中并使用旋转蒸发器浓缩。将残余物用二氯甲烷研磨，得到灰白色固体和浅黄色至棕色溶液。通过过滤分离固体，用另外的二氯甲烷冲洗。真空干燥固体，得到所需产物。
合成硼酸钠盐的代表性方法-合成B
在手套箱中，将所需的溴氟苯化合物溶解在乙醚中。然后逐滴加入异丙基氯化镁的乙醚溶液(2M)。将溶液搅拌4至6小时，此时通过加入固体四氟硼酸钠淬灭反应。将淬灭的溶液搅拌18至24小时。将溶液从手套箱中取出并倒入碳酸氢钠饱和溶液中并搅拌30分钟。分离有机溶液，并用乙醚萃取水性溶液。合并的有机级分经无水硫酸钠干燥。将溶液过滤，然后使用旋转蒸发器浓缩。将所得残余物重新溶解于二氯甲烷中并使用旋转蒸发器浓缩。将残余物用二氯甲烷研磨，得到白色固体和黄色溶液。通过过滤分离固体，用另外的二氯甲烷冲洗。真空干燥固体，得到所需物质。
用于阳离子交换以形成胺鎓硼酸盐的代表性方法
在惰性气氛下，将Armeen HCl和硼酸钠盐以1∶1摩尔比一起加入到干燥的脱气甲苯中。将悬浮液搅拌过夜，过滤，并在50℃下真空浓缩，得到所需产物。
表1列出了化合物A、B和C的溶解度曲线。
表1.硼酸根离子对的溶解度表
含有长烃基链的铵化合物如二(正十八烷基)甲基铵阳离子改善烃溶解度。在其中至少一个R基团是H的情况下，该方法通常产生在烃溶液中相分离的离子对。此外，在含有四(五氟苯基)硼酸盐的对比体系中，虽然实现了烃溶解度，但在较低温度下仍可观察到双相行为，这可导致在低温环境下分配或转移溶液的问题。将路易斯碱如二(正十八烷基)甲胺加入到催化剂体系中产生膨胀的阳离子，其增加烃溶解度或增加获得单相溶液的条件的范围，并记录在表2中。向催化剂体系中加入0.2当量的路易斯碱，(C18H37)2NMe，即使在-35℃下也提供了可溶的均相溶液。
表2:[H(C18H37)2NMe][B(C6F5)4](活化剂1)在甲基环己烷中的溶液组成
表3:[H(C18H37)2NMe][B(C6H3(CF3)2)4]在正己烷中的溶液组成
储存和运输可能需要较冷的温度。虽然溶解度在室温下可以是可接受的，但较低的温度可降低组分的溶解度，并且在极端情况下，甚至可产生双相混合物。通过增加化合物的溶解度，溶液变成双相的可能性较小。表2和3中列出的溶解度数据表明，包含活化剂和路易斯碱的活化剂络合物在非常低的温度下是可溶的。
空气敏感材料的所有操作均在严格排除O2和水分的情况下在双歧管的施兰克(Schlenk)管线上的烘箱干燥的施兰克-型玻璃器皿中进行，接口到高真空管线(10-6托)，或者，在具有高容量再循环器(小于1ppm O2)的N2填充的MBraun手套箱中进行。将氩气(空气气体公司(Airgas)，预纯化级)通过穿过负载的MnO脱氧柱和活化的Davison分子筛柱进行纯化。将乙烯(空气气体公司)通过穿过氧气/水分捕集器(马西森公司(Matheson)，型号MTRP-0042-XX)进行纯化。烃溶剂(正-戊烷、正己烷、1-己烯、甲基环己烷和甲苯)根据Grubbs描述的方法，使用活性氧化铝柱干燥(参见Pangborn,A.B.；Giardello,M.A.；Grubbs,R.H.；Rosen,R.K.；Timmers,F.J.,《用于溶剂纯化的安全且方便的程序(Safe andConvenient Procedure for Solvent Purification)》.《有机金属(Organometallics)》1996,15(5),1518-1520)，并且然后从Na/K合金真空转移。将苯-d6和甲苯-d8(剑桥同位素实验室(Cambridge Isotope Laboratories)，99+原子％D)在真空中储存在Na/K合金上并在使用前立即真空转移。将1,2-二氟苯和氯苯-d5用CaH2干燥，在真空下蒸馏。按接受时的原样使用氯仿-d3和1,1,2,2-四氯乙烷-d2(剑桥同位素实验室，99+原子％D)。
设备标准
除非另有说明，否则所有溶剂和试剂均从商业来源获得并按原样使用。通过活性氧化铝，在某些情况下，通过Q-5反应物纯化无水甲苯、己烷、四氢呋喃和二乙醚。用于在氮气填充的手套箱中进行的实验的溶剂通过在活化的分子筛上储存而进一步干燥。用于水分敏感反应的玻璃器皿在使用前在烘箱中干燥过夜。在Varian 400-MR和VNMRS-500光谱仪上记录NMR光谱。使用与沃特世2424ELS检测器(Waters 2424ELS detector)、沃特世2998PDA检测器(Waters 2998PDA detector)以及沃特世3100ESI质量检测器(Waters3100ESI mass detector)耦合的沃特世e2695分离模块(Waters e2695 SeparationsModule)进行LC-MS分析。在XBridge C183.5μm 2.1×50mm柱上进行LC-MS分离，使用乙腈与水的比例为5:95到100:0的梯度，使用0.1％甲酸作为电离剂。使用具有Zorbax EclipsePlus C18 1.8μm 2.1×50mm柱的安捷伦1290无限LC(Agilent 1290Infinity LC)进行HRMS分析，该柱与具有电喷雾电离的安捷伦6230TOF质谱仪(Agilent 6230TOF MassSpectrometer)耦合。1H NMR数据报告如下：化学位移(多重性(br＝宽、s＝单重态、d＝双重态、t＝三重态、q＝四重态、p＝五重态、sex＝六重态、sept＝七重态并且m＝多重态)、整合和赋值)。使用氘代溶剂中残留的质子为参考，从内部四甲基硅烷(TMS，标度δ)的低场报告了1H NMR数据的化学位移(以ppm为单位)。采用1H去耦法测定了13C NMR数据，并且与使用氘代溶剂中残留的质子作为参考相比，从四甲基硅烷(TMS，标度δ)的低场报告了化学位移(以ppm为单位)。/>

Claims (19)

1.一种活化剂络合物，包含路易斯碱和活化剂，其中所述活化剂包含阴离子和阳离子，所述阴离子具有根据式(I)的结构：
其中：
B是硼原子；
每个R1和每个R5选自-H或-F；
每个R2、R3和R4选自-H、-F、(C1-C10)烃基、(C1-C10)杂烃基，并且任选地R3和R4连接形成环；条件是R1、R2、R3、R4和R5中的至少一个是氟原子；
R6、R7、R8、R9和R10独立地选自-H、-F、(C1-C10)烃基、(C1-C10)杂烃基、-ORC、-SiRC 3，其中RC是-H或(C1-C10)烃基，并且任选地R7和R8连接形成环；
其中所述路易斯碱具有根据式(II)的结构：
M2RN1RN2RN3(II)
其中：
M2是氮或磷；并且
RN1是(C1-C30)烃基，RN2是(C2-C30)烃基，并且RN3是(C2-C30)烃基。
2.根据权利要求1所述的活化剂络合物，其中当R6、R7、R8、R9和R10中的三个或更多个是氟原子时，每一个单独环中的R1、R2、R3、R4和R5中的至少一个是-H。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的活化剂络合物，其中当R6、R7、R8、R9和R10中没有一个氟原子时，R1、R2、R3、R4和R5中的至少四个是氟原子。
4.根据前述权利要求中任一项所述的活化剂络合物，其中基于所述活化剂的摩尔量，所述催化剂体系包含小于1.0摩尔当量的所述路易斯碱。
5.根据权利要求1或权利要求2所述的活化剂络合物，其中所述催化剂体系所包括的所述路易斯碱与所述活化剂的摩尔比为0.9∶1至0.01∶1。
6.根据权利要求1或权利要求2所述的活化剂络合物，其中所述催化剂体系所包括的所述路易斯碱与所述活化剂的摩尔比为0.05∶1至0.01∶1。
7.根据权利要求1或权利要求2所述的活化剂络合物，其中所述活化剂混合物溶解在烃溶剂中，在所述烃溶剂中，所述路易斯碱的重量百分比大于10ppm。
8.根据权利要求1或权利要求2所述的活化剂络合物，其中所述活化剂混合物溶解在烃溶剂中，在所述烃溶剂中，所述路易斯碱的重量百分比大于100ppm。
9.根据权利要求1或权利要求2所述的活化剂络合物，其中所述活化剂混合物溶解在烃溶剂中，在所述烃溶剂中，所述路易斯碱的重量百分比大于1000ppm。
10.根据前述权利要求中任一项所述的活化剂络合物，其中所述阳离子包含式(II)的质子化结构。
11.根据前述权利要求中任一项所述的活化剂络合物，其中所述活化剂在25℃下在己烷、环己烷或甲基环己烷中的溶解度为至少1重量％。
12.根据前述权利要求中任一项所述的活化剂络合物，其中所述活化剂在25℃下在己烷、环己烷或甲基环己烷中的溶解度为至少5重量％。
13.根据前述权利要求中任一项所述的活化剂络合物，其中所述活化剂在25℃下在己烷、环己烷或甲基环己烷中的溶解度为至少8重量％。
14.根据前述权利要求中任一项所述的活化剂络合物，其中氟原子的总数为至少4。
15.根据前述权利要求中任一项所述的活化剂络合物，其中氟原子的总数为4至18。
16.一种催化剂体系，包含主催化剂和根据权利要求1至14中任一项所述的活化剂络合物。
17.一种催化剂体系，包含金属-配体络合物主催化剂、路易斯碱和活化剂，其中所述活化剂选自：
18.根据权利要求15或16中任一项所述的方法，其中所述主催化剂是金属-配体络合物。
19.根据权利要求15或16中任一项所述的方法，其中所述主催化剂为双(苯基苯氧基)金属-配体络合物。
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