JP2023547335A - ６－アミノ－ｎ－アリールアザインドール配位子を有するオレフィン重合触媒 - Google Patents
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Abstract
いくつかの実施形態は、式（Ｉ）の金属－配位子錯体に関する。加えて、重合プロセスは、金属－配位子錯体及び少なくとも１種の活性化剤を含む触媒系の存在下で少なくとも１種のオレフィンを重合して、オレフィンポリマーを生成することを含む。
Description
関連出願の相互参照
本出願は、その内容全体が参照により本明細書に組み込まれる、２０２０年１０月１５日に出願された米国特許仮出願第６３／０９１，９７５号の優先権を主張する。
本出願は、その内容全体が参照により本明細書に組み込まれる、２０２０年１０月１５日に出願された米国特許仮出願第６３／０９１，９７５号の優先権を主張する。
本開示の実施形態は、概して、オレフィン重合触媒系及びプロセスに関し、より具体的には、オレフィン重合のための金属－配位子錯体触媒系及び金属－配位子錯体触系を含む触媒系を使用した重合プロセスに関する。
エチレン系ポリマー及び／又はプロピレン系ポリマーなどのオレフィン系ポリマーは、様々な触媒系を介して生成される。オレフィン系ポリマーの重合プロセスにおいて使用されるそのような触媒系の選択は、そのようなオレフィン系ポリマーの特徴及び特性に寄与する重要な要素である。
エチレン系ポリマー及びプロピレン系ポリマーは、多種多様な物品のために製造される。エチレン系ポリマーを形成する重合プロセスは、様々な樹脂を様々な用途での使用に好適なものとする様々な物理的特性を有する、得られる幅広い種類のポリエチレン樹脂を生成するために、多くの点で変更され得る。
化学産業は、オレフィン重合温度、圧力、及び他の制御可能な条件下で、コモノマーとエチレンとの間の改善された選択性を有する、金属－配位子錯体を含む触媒系の開発に努めている。望ましい触媒系は、新たな物質の組成物（例えば、新たなポリオレフィン組成物）を提供するか、反応収率を改善するか、代替的な基質選択性を提供（例えば、ポリオレフィンコポリマーの製造におけるモノマー及びコモノマーに対する新たな相対的選択性を提供）するか、プロセスの安全性を改善するか、又はそれらの組み合わせである、重合反応を行うことが可能であり得る。
オレフィンを重合するための新たな触媒及びプロセスが絶えず必要とされている。いくつかの態様によると、式（Ｉ）の金属－配位子錯体が提供される。
Ｍは、チタン、ハフニウム、及びジルコニウムから選択される金属であり、金属は、＋４の形式酸化状態を有する。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４は、独立して、Ｃ（Ｒ１）、Ｎ、又はＮ（Ｒ１）であり、各Ｒ１は、Ｈ、ハロゲン、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｐ（ＲＰ）２、Ｎ（ＲＮ）２、ＯＲＣ、ＳＲＣ、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、又は（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－であり、任意選択的に、任意の２個以上のＲ１は、全ての水素原子を除いて５～１６個の原子を有する環として結合する。Ｒ２は、Ｈ、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｐ（ＲＰ）２、Ｎ（ＲＮ）２、ＯＲＣ、ＳＲＣ、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、又は（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－であり、任意選択的に、Ｒ２は、全ての水素原子を除いて５～１６個の原子を有する環として、１個以上のＲ１基と結合する。Ｒ３は、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル又は（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルである。Ｌ１は、独立して、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、又は（＊）において金属Ｍと錯体を形成した式（ＩＩ）の配位子である。
Ｌ２及びＬ３は、独立して、ハロゲン、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、又は（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルである。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、独立して、Ｈ、ハロゲン、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｐ（ＲＰ）２、Ｎ（ＲＮ）２、ＯＲＣ、ＳＲＣ、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、又は（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－である。金属－配位子錯体中の各ＲＣは、独立して、（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビルである。金属－配位子錯体中の各ＲＰは、独立して、（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビルである。金属－配位子錯体中の各ＲＮは、独立して、（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビルである。
Ｍは、チタン、ハフニウム、及びジルコニウムから選択される金属であり、金属は、＋４の形式酸化状態を有する。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４は、独立して、Ｃ（Ｒ１）、Ｎ、又はＮ（Ｒ１）であり、各Ｒ１は、Ｈ、ハロゲン、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｐ（ＲＰ）２、Ｎ（ＲＮ）２、ＯＲＣ、ＳＲＣ、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、又は（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－であり、任意選択的に、任意の２個以上のＲ１は、全ての水素原子を除いて５～１６個の原子を有する環として結合する。Ｒ２は、Ｈ、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｐ（ＲＰ）２、Ｎ（ＲＮ）２、ＯＲＣ、ＳＲＣ、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、又は（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－であり、任意選択的に、Ｒ２は、全ての水素原子を除いて５～１６個の原子を有する環として、１個以上のＲ１基と結合する。Ｒ３は、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル又は（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルである。Ｌ１は、独立して、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、又は（＊）において金属Ｍと錯体を形成した式（ＩＩ）の配位子である。
Ｌ２及びＬ３は、独立して、ハロゲン、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、又は（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルである。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、独立して、Ｈ、ハロゲン、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｐ（ＲＰ）２、Ｎ（ＲＮ）２、ＯＲＣ、ＳＲＣ、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、又は（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－である。金属－配位子錯体中の各ＲＣは、独立して、（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビルである。金属－配位子錯体中の各ＲＰは、独立して、（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビルである。金属－配位子錯体中の各ＲＮは、独立して、（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビルである。
いくつかの態様によると、重合プロセスは、金属－配位子錯体及び少なくとも１種の活性化剤を含む触媒系の存在下で少なくとも１種のオレフィンを重合して、オレフィンポリマーを生成することを含む。
記載される実施形態の更なる特徴及び利点は、以下の詳細な説明に記載されている。記載される実施形態の更なる特徴及び利点は、部分的に、その説明から当業者に容易に明らかとなるか、又は以下の詳細な説明並びに図面及び特許請求の範囲を含む、記載される実施形態を実施することによって認識されるであろう。
いくつかの態様によると、式（Ｉ）の金属－配位子錯体が提供される。
Ｍは、チタン、ハフニウム、及びジルコニウムから選択される金属であり、金属は、＋４の形式酸化状態を有する。
いくつかの実施形態では、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４は、独立してＣ（Ｒ１）、Ｎ、又はＮ（Ｒ１）であり得、各Ｒ１は、Ｈ、ハロゲン、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｐ（ＲＰ）２、Ｎ（ＲＮ）２、ＯＲＣ、ＳＲＣ、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、又は（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－であり、任意選択的に、任意の２個以上のＲ１は、全ての水素原子を除いて５～１６個の原子を有する環として結合し得る。金属－配位子錯体中の各ＲＣは、独立して、（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビルであり得る。金属－配位子錯体中の各ＲＰは、独立して、（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビルであり得る。金属－配位子錯体中の各ＲＮは、独立して、（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビルであり得る。
いくつかの実施形態では、Ｙ１、Ｙ２、及びＹ３は全てＣ（Ｈ）であり得る。いくつかの実施形態では、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４は全てＣ（Ｈ）であり得る。いくつかの実施形態では、Ｙ１及びＹ２は、Ｃ（Ｈ）であり得、Ｙ３はＮであり得、Ｙ４はＣ（Ｒ１）であり得る。いくつかの実施形態では、Ｙ１、Ｙ２、及びＹ３はＣ（Ｈ）であり得、Ｙ４はＮであり得る。いくつかの実施形態では、Ｙ１及びＹ２は、Ｃ（Ｈ）であり得、Ｙ３及びＹ４は、Ｎであり得る。いくつかの実施形態では、Ｙ１及びＹ２は、Ｃ（Ｈ）であり得、Ｙ３及びＹ４は、Ｃ（Ｒ１）であり得る。
式（Ｉ）のＲ２は、Ｈ、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｐ（ＲＰ）２、Ｎ（ＲＮ）２、ＯＲＣ、ＳＲＣ、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、又は（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－であり得、任意選択的に、Ｒ２は、全ての水素原子を除いて５～１６個の原子を有する環として、１個以上のＲ１基と結合する。
いくつかの実施形態では、Ｒ２は、（Ｃ３～Ｃ３０）アリール又は（Ｃ３～Ｃ３０）ヘテロアリールであり得る。例示的な（Ｃ３～Ｃ３０）アリールとしては、フェニル、ベンジル、ビフェニル、トリフェニル、インジル、ナフチル、インダシル（indacyl）、フルオリル、フェナントリル、アントラシル、及び２，６－ｔ－ブチルアントラシルが挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、Ｒ２は（Ｃ１～Ｃ４０）アルキルであり得る。例示的な（Ｃ１～Ｃ４０）アルキルとしては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ－ブチル、ペンチル、及びヘキシルが挙げられるが、これらに限定されない。
いくつかの実施形態では、Ｒ３は、（Ｃ３～Ｃ３０）アリール又は（Ｃ３～Ｃ３０）ヘテロアリールであり得る。例示的な（Ｃ３～Ｃ３０）アリール及び（Ｃ３～Ｃ３０）ヘテロアリールとしては、フェニル、ベンジル、メシチル、ジクロロベンジル、ビフェニル、トリフェニル、インデニル、ナフチル、インダセニル、フルオレニル、フェナントリル、アントラシル、及び２，６－ｔ－ブチルアントラシル、フルオロベンジル、ペルフルオロベンジル、２，２－ジメチルプロピル、及びジイソプロピルフェニルが挙げられるが、これらに限定されない。
Ｌ１は、独立して、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、又は（＊）において金属Ｍと錯体を形成した式（ＩＩ）の配位子であり得る。
いくつかの実施形態では、Ｌ１は、式（ＩＩＩ）～（ＶＩＩＩ）の構造から選択され得る。
Ｌ２及びＬ３は、独立して、ハロゲン、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、又は（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルであり得る。
いくつかの実施形態では、Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３のうちの１つ以上は、（Ｃ１～Ｃ２０）アルキルであり得る。例えば、Ｌ２及びＬ３はメチルであり得るか、又はＬ１、Ｌ２及びＬ３は、全てメチルであり得る。他の実施形態では、Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３のうちの１つ以上は、（Ｃ１～Ｃ２０）アリールであり得る。例えば、Ｌ２及びＬ３はアリールであり得るか、又はＬ１、Ｌ２及びＬ３は、全てベンジルであり得る。
式（Ｉ）のＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、独立して、Ｈ、ハロゲン、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｐ（ＲＰ）２、Ｎ（ＲＮ）２、ＯＲＣ、ＳＲＣ、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、又は（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－であり得る。
いくつかの実施形態では、金属－配位子錯体は、式（ＩＸ）～（ＸＬＶＩ）の構造から選択され得る。
いくつかの実施形態では、金属－配位子錯体は、式（ＸＬＶＩＩ）～（ＬＸＸＸＶＩ）の構造から選択され得る。
いくつかの実施形態では、金属－配位子錯体は、式（ＬＸＸＶＩＩ）～（ＬＸＸＸＶＩ）の構造及び式（ＬＸＸＶＩＩ）～（ＬＸＸＸＶＩ）の構造から選択され得る。
本開示において出現し得る一般的な略語を以下に列挙する。
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｍ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、ＲＣ、ＲＮ、ＲＰ、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４：上で定義したとおり；Ｍｅ：メチル；Ｅｔ：エチル；Ｐｈ：フェニル；Ｂｎ：ベンジル、ｉ－Ｐｒ：イソ－プロピル；ｔ－Ｂｕ：ｔｅｒｔ－ブチル；ｔ－Ｏｃｔ：ｔｅｒｔ－オクチル（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）；Ｔｆ：トリフルオロメタンスルホネート；ＴＨＦ：テトラヒドロフラン；Ｅｔ２Ｏ：ジエチルエーテル；ＣＨ２Ｃｌ２：ジクロロメタン；Ｃ６Ｄ６：重水素化ベンゼン又はベンゼン－ｄ６；ＣＤＣｌ３：重水素化クロロホルム；ＢＨＴ：ブチル化ヒドロキシトルエン；ＴＣＢ：１，２，４－トリクロロベンゼン；ＭｇＳＯ４：硫酸マグネシウム；ｎ－ＢｕＬｉ：ブチルリチウム；ＨｆＣｌ４：塩化ハフニウム（ＩＶ）；ＨｆＢｎ４：ハフニウム（ＩＶ）テトラベンジル；ＺｒＣｌ４：塩化ジルコニウム（ＩＶ）；ＺｒＢｎ４：ジルコニウム（ＩＶ）テトラベンジル；ＺｒＢｎ２Ｃｌ２（ＯＥｔ２）：ジルコニウム（ＩＶ）ジベンジルジクロリドモノ－ジエチルエーテラート；ＨｆＢｎ２Ｃｌ２（ＯＥｔ２）：ハフニウム（ＩＶ）ジベンジルジクロリドモノ－ジエチルエーテラート；Ｎ２：窒素ガス；ＰｈＭｅ：トルエン、ＰＰＲ：並列圧力反応器；ＭＡＯ：メチルアルミノキサン；ＭＭＡＯ：修飾メチルアルミノキサン；ＴＥＡ：トリエチルアミン；ＧＣ：ガスクロマトグラフィー；ＬＣ：液体クロマトグラフィー；ＮＭＲ：核磁気共鳴；ＭＳ：質量分析、ｍｍｏｌ：ミリモル；Ｍ：モル溶液；ｍＭ：ミリモル溶液；ｍＬ又はｍｌ：ミリリットル；ｍｉｎ又はｍｉｎｓ：分；ｈ又はｈｒｓ：時間；ｄ：日、ＲＴ：室温。
「独立して選択される」という用語は、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９などの置換基が、同一であっても異なってもよいこと（例えば、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、全て、置換アルキルであってもよいか、又はＲ４及びＲ５が、環式アルキルであってもよく、Ｒ６及びＲ７が、置換アルキルであってもよいなど）を示すように、本明細書で使用される。置換基と関連付けられた化学名は、化学名の化学構造に対応するものとして当該技術分野において認識されている化学構造を伝えることを意図している。したがって、化学名は、当業者に既知の構造的定義を補足及び例示することを意図しており、排除することを意図するものではない。
「置換」という用語は、対応する非置換化合物又は官能基の炭素原子又はヘテロ原子に結合した少なくとも１個の水素原子（－Ｈ）が、置換基（例えば、ＲＳ）によって置換されることを意味する。「過置換」という用語は、対応する非置換化合物又は官能基の炭素原子又はヘテロ原子に結合した全ての水素原子（－Ｈ）が、置換基（例えば、ＲＳ）によって置換されることを意味する。「多置換」という用語は、対応する非置換化合物又は官能基の炭素原子又はヘテロ原子に結合した少なくとも２個、しかしながら全てよりは少ない水素原子が、置換基（例えば、ＲＳ）によって置換されることを意味する。
特定の炭素原子含有化学基を記載するために使用される場合、「（Ｃｘ～Ｃｙ）」の形態を有する括弧付きの表現は、化学基の非置換形態が、ｘ及びｙを含むｘ個の炭素原子～ｙ個の炭素原子を有することを意味する。例えば、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビルは、その非置換形態において１～４０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である。いくつかの実施形態及び一般構造において、ある特定の化学基は、ＲＳなどの１つ以上の置換基によって置換され得る。括弧付きの「（Ｃｘ～Ｃｙ）」を使用して定義される化学基のＲＳ置換版は、任意の基ＲＳがどのようなものであるかに応じて、ｙ個を超える炭素原子を含有し得る。例えば、「ＲＳがフェニル（－Ｃ６Ｈ５）である、正確に１つの基ＲＳで置換された（Ｃ１～Ｃ４０）アルキル」は、７～４６個の炭素原子を含有し得る。したがって、一般に、括弧付きの「（Ｃｘ～Ｃｙ）」を使用して定義される化学基が、１個以上の炭素原子含有置換基ＲＳによって置換される場合、化学基の炭素原子の最小及び最大総数は、ｘとｙとの両方に、全ての炭素原子含有置換基ＲＳ由来の炭素原子の総数を加えることによって、決定される。
いくつかの実施形態では、式（Ｉ）の金属－配位子錯体の化学基（すなわち、Ｒ２、Ｒ３など）の各々は、非置換であり、ＲＳ置換基を有し得ない。他の実施形態では、式（Ｉ）の金属－配位子錯体の化学基のうちの少なくとも１つは、独立して１個以上のＲＳを含有し得る。いくつかの実施形態では、式（Ｉ）の金属－配位子錯体の化学基におけるＲＳの総数は、２０を超えない。他の実施形態では、式（Ｉ）の金属－配位子錯体の化学基におけるＲＳの総数は、１０を超えない。別の実施形態では、式（Ｉ）の金属－配位子錯体の化学基におけるＲＳの総数は、５を超えない場合がある。２個以上のＲＳが式（Ｉ）の金属－配位子錯体の同じ化学基に結合している場合、各ＲＳは独立して、同じか又は異なる炭素原子又はヘテロ原子に結合しており、化学基の過置換を含み得る。
「－Ｈ」という用語は、別の原子に共有結合した水素又は水素ラジカルを意味する。「水素」及び「－Ｈ」は、互換可能であり、明記されていない限り、同一の意味を有する。
「（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル」という用語は、１～４０個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルを意味し、そこで、それぞれの炭化水素ラジカルは、芳香族又は非芳香族、飽和又は不飽和、直鎖又は分岐鎖、環式（３個以上の炭素原子を有し、単環式及び多環式、縮合及び非縮合の多環式を含み、二環式を含む）又は非環式であり、１つ以上のＲＳによって置換されているか、又は非置換である。
本開示において、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビルは、非置換又は置換（Ｃ１～Ｃ４０）アルキル、（Ｃ３～Ｃ４０）シクロアルキル、（Ｃ３～Ｃ２０）シクロアルキル－（Ｃ１～Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ６～Ｃ４０）アリール、又は（Ｃ６～Ｃ２０）アリール－（Ｃ１～Ｃ２０）アルキレン（ベンジル（－ＣＨ２－Ｃ６Ｈ５）など）であり得る。
「（Ｃ１～Ｃ４０）アルキル」という用語は、非置換であるか、又は１つ以上のＲＳで置換された、１～４０個の炭素原子を有する飽和直鎖又は分岐鎖炭化水素ラジカルを意味する。非置換（Ｃ１～Ｃ４０）アルキルの例は、非置換（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル、非置換（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル，非置換（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル、非置換（Ｃ１～Ｃ５）アルキル、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル、１－ブチル、２－ブチル、２－メチルプロピル、１，１－ジメチルエチル、１－ペンチル、１－ヘキシル、１－ヘプチル、１－ノニル、及び１－デシルである。置換（Ｃ１～Ｃ４０）アルキルの例は、置換（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル、置換（Ｃ１～Ｃ１２）アルキル、置換（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル、トリフルオロメチル、及び［Ｃ４５］アルキルである。「［Ｃ４５］アルキル」（角括弧付き）という用語は、置換基を含めてラジカル中に最大４５個の炭素原子が存在することを意味し、例えば、それぞれ、（Ｃ１～Ｃ５）アルキルである１つのＲＳによって置換された（Ｃ２７～Ｃ４０）アルキルである。それぞれの（Ｃ１～Ｃ５）アルキルは、例えば、メチル、トリフルオロメチル、エチル、１－プロピル、１－メチルエチル、又は１，１－ジメチルエチルであり得る。
「（Ｃ３～Ｃ３０）アリール」という用語は、３～３０個の炭素原子を有し、そのうちの少なくとも６～１４個の炭素原子が芳香環炭素原子である、非置換であるか、又は（１個以上のＲＳによって）置換された、単環式、二環式、又は三環式芳香族炭化水素ラジカルを意味する。－単環式芳香族炭化水素ラジカルは、１つの芳香環を含み、二環式芳香族炭化水素ラジカルは、２つの環を有し、三環式芳香族炭化水素ラジカルは、３つの環を有する。二環式又は三環式の芳香族炭化水素ラジカルが存在するとき、そのラジカルの環のうちの少なくとも１つは、芳香族である。芳香族ラジカルの他の１つの環又は複数の環は独立して、縮合又は非縮合、及び芳香族又は非芳香族であり得る。非置換（Ｃ３～Ｃ３０）アリールの例としては、非置換（Ｃ６～Ｃ２０）アリール、非置換（Ｃ６～Ｃ１８）アリール、２－（Ｃ１～Ｃ５）アルキル－フェニル、フェニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニル、インダセニル、ヘキサヒドロインダセニル、インデニル、ジヒドロインデニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、及びフェナントレンが挙げられる。置換（Ｃ３～Ｃ３０）アリールの例としては、置換（Ｃ１～Ｃ２０）アリール、－－置換（Ｃ６～Ｃ１８）アリール、２，４－ビス（［Ｃ１０］アルキル）－フェニル、ポリフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、及びフルオレン－９－オン－１－イルが挙げられる。
「（Ｃ３～Ｃ４０）シクロアルキル」という用語は、非置換、又は１つ以上のＲＳで置換された、３～４０個の炭素原子の飽和環式炭化水素ラジカルを意味する。他のシクロアルキル基（例えば、（Ｃｘ～Ｃｙ）シクロアルキル）は、ｘ～ｙ個の炭素原子を有し、非置換であるか、又は１つ以上のＲＳによって置換されているかのいずれかとして、同様の様式で定義される。非置換（Ｃ３～Ｃ４０）シクロアルキルの例は、非置換（Ｃ３～Ｃ２０）シクロアルキル、非置換（Ｃ３～Ｃ１０）シクロアルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、及びシクロデシルである。置換（Ｃ３～Ｃ４０）シクロアルキルの例は、置換（Ｃ３～Ｃ２０）シクロアルキル、置換（Ｃ３～Ｃ１０）シクロアルキル、シクロペンタノン－２－イル、及び１－フルオロシクロヘキシルである。
「（Ｃ１～Ｃ４０）アルキレン」という用語は、非置換、又は１つ以上のＲＳによって置換された、１～４０個の炭素原子の飽和直鎖又は分岐鎖ジラジカル（すなわち、ラジカルは、環原子上にはない）を意味する。非置換（Ｃ１～Ｃ４０）アルキレンの例は、非置換－ＣＨ２ＣＨ２－、－（ＣＨ２）３－、－（ＣＨ２）４－、－（ＣＨ２）５－、－（ＣＨ２）６－、－（ＣＨ２）７－、－（ＣＨ２）８－、－ＣＨ２Ｃ＊ＨＣＨ３、及び－（ＣＨ２）４Ｃ＊（Ｈ）（ＣＨ３）を含む、非置換（Ｃ１～Ｃ２０）アルキレンであり、式中、「Ｃ＊」は、水素原子が除去されて、二級又は三級アルキルラジカルを形成している炭素原子を示す。－－置換（Ｃ１～Ｃ４０）アルキレンの例は、置換（Ｃ１～Ｃ２０）アルキレン、－ＣＦ２－、－Ｃ（Ｏ）－、及び－（ＣＨ２）１４Ｃ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）５－（すなわち、６，６－ジメチル置換ノルマル－１，２０－エイコシレン）である。－－前述のように、２つのＲＳは、一緒になって、（Ｃ１～Ｃ１８）アルキレンを形成し得るため、置換（Ｃ１～Ｃ５０）アルキレンの例としては、１，２－ビス（メチレン）シクロペンタン、１，２－ビス（メチレン）シクロヘキサン、２，３－ビス（メチレン）－７，７－ジメチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、及び２，３－ビス（メチレン）ビシクロ［２．２．２］オクタンも挙げられる。
「ヘテロ原子」という用語は、水素又は炭素以外の原子を指す。１個以上のヘテロ原子を含有する基の例としては、（Ｃ１～Ｃ４０ヘテロヒドロカルビル、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２、ハロゲン、Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｐ（ＲＰ）２、Ｎ（ＲＮ）２、ＯＲＣ、ＳＲＣ、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、又は（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－であり、各ＲＣ、ＲＮ、及びＲＰは、（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビル又は－Ｈである。「ヘテロ炭化水素」という用語は、炭化水素の１個以上の炭素原子がヘテロ原子で置き換えられている分子又は分子骨格を指す。－「（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル」という用語は、１～４０個の炭素原子を有するヘテロ炭化水素ラジカルを意味する。（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルのヘテロ炭化水素は、１個以上のヘテロ原子を有する。ヘテロヒドロカルビルの基は、炭素原子上又はヘテロ原子上に存在し得る。それぞれの（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルは、非置換であるか、又は（１つ以上のＲＳによって）置換された、芳香族又は非芳香族、飽和又は不飽和、直鎖又は分岐鎖、環式（単環式及び多環式、縮合及び非縮合多環式を含む）又は非環式であってもよい。
（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルは、非置換又は置換であり得る。－（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルの非限定的な例としては、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロアルキル、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル－Ｏ－、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル－Ｓ－、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル－Ｓ（Ｏ）－、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル－Ｓ（Ｏ）２－、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル－Ｓｉ（ＲＣ）２－、（Ｃｌ～Ｃ４０）ヒドロカルビル－Ｎ（ＲＮ）－、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル－Ｐ（ＲＰ）－、（Ｃ２～Ｃ４０）ヘテロシクロアルキル、（Ｃ２～Ｃ１９）ヘテロシクロアルキル－（Ｃ１～Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ３～Ｃ２０）シクロアルキル－（Ｃ１～Ｃ１９）ヘテロアルキレン、（Ｃ２～Ｃ１９）ヘテロシクロアルキル－（Ｃ１～Ｃ２０）ヘテロアルキレン、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロアリール、（Ｃ１～Ｃ１９）ヘテロアリール－（Ｃ１～Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ６～Ｃ２０）アリール－（Ｃ１～Ｃ１９）ヘテロアルキレン、又は（Ｃ１～Ｃ１９）ヘテロアリール－（Ｃ１～Ｃ２０）ヘテロアルキレンが挙げられ得る。
「（Ｃ４～Ｃ４０）ヘテロアリール」という用語は、合計４～４０個の炭素原子及び１～１０個のヘテロ原子を有する、非置換又は置換（１個以上のＲＳによって）の単環式、二環式、又は三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルを意味する。－単環式ヘテロ芳香族炭化水素基としては、１つのヘテロ芳香環が挙げられ、二環式ヘテロ芳香族炭化水素基は、２つの環を有し、三環式ヘテロ芳香族炭化水素基は、３つの環を有する。二環式又は三環式ヘテロ芳香族炭化水素基が存在する場合、基における環のうちの少なくとも１つは、ヘテロ芳香族である。ヘテロ芳香族基の他の１つ又は複数の環は、独立して、縮合又は非縮合、及び芳香族又は非芳香族であり得る。他のヘテロアリール基（例えば、（Ｃ４～Ｃ１２）ヘテロアリールなどの（Ｃｘ～Ｃｙ）ヘテロアリール全般）は、ｘ～ｙ個の炭素原子（４～１２個の炭素原子など）を有し、かつ非置換であるか、又は１個又は２個以上のＲＳで置換されているものとして、同様の様式で定義される。単環式ヘテロ芳香族炭化水素基は、５員環又は６員環である。５員環単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、５マイナスｈ個の炭素原子を有し、ｈは、ヘテロ原子の数であり、１、２、又は３であり得、それぞれのヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ、Ｎ、又はＰであり得る。
５員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、ピロール－１－イル、ピロール－２－イル、フラン－３－イル、チオフェン－２－イル、ピラゾール－１－イル、イソオキサゾール－２－イル、イソチアゾール－５－イル、イミダゾール－２－イル、オキサゾール－４－イル、チアゾール－２－イル、１，２，４－トリアゾール－１－イル、１，３，４－オキサジアゾール－２－イル、１，３，４－チアジアゾール－２－イル、テトラゾール－１－イル、テトラゾール－２－イル、及びテトラゾール－５－イルが挙げられる。６員環単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、６マイナスｈ個の炭素原子を有し、ｈは、ヘテロ原子の数であり、１又は２であり得、ヘテロ原子は、Ｎ又はＰであり得る。
６員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、ピリジン－２－イル、ピリミジン－２－イル、及びピラジン－２－イルが挙げられる。二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、縮合５，６－又は６，６－環系であり得る。縮合５，６－環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例は、インドール－１－イル、及びベンズイミダゾール－１－イルである。縮合６，６－環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例は、キノリン－２－イル、及びイソキノリン－１－イルである。三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、縮合５，６，５－、５，６，６－、６，５，６－、又は６，６，６－環系であり得る。縮合５，６，５－環系の例は、１，７－ジヒドロピロロ［３，２－ｆ］インドール－１－イルである。縮合５，６，６－環系の例は、１Ｈ－ベンゾ［ｆ］インドール－１－イルである。縮合６，５，６－環系の例は、９Ｈ－カルバゾール－９－イルである。縮合６，５，６－環系の例は、９Ｈ－カルバゾール－９－イルである。縮合６，６，６－環系の例は、アクリジン－９－イルである。
（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロアルキルという用語は、１～４０個の炭素原子及び１個以上のヘテロ原子を含有する飽和直鎖又は分岐鎖ラジカルを意味する。「（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロ－アルキレン」という用語は、１～４０個の炭素原子、及び１個若しくは２個以上のヘテロ原子を含有する飽和直鎖又は分岐鎖ジラジカルを意味する。ヘテロアルキル又はヘテロアルキレンのヘテロ原子には、Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｇｅ（ＲＣ）３、Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｇｅ（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＰ）２、Ｐ（ＲＰ）、Ｎ（ＲＮ）２、Ｎ（ＲＮ）、Ｎ、Ｏ、ＯＲＣ、Ｓ、ＳＲＣ、Ｓ（Ｏ）、及びＳ（Ｏ）２が含まれ得、ヘテロアルキル及びヘテロアルキレン基のそれぞれは、非置換であるか、又は１つ以上のＲＳによって置換されている。
非置換（Ｃ２～Ｃ４０）ヘテロシクロアルキルの例としては、非置換（Ｃ２～Ｃ２０）ヘテロシクロアルキル、非置換（Ｃ２～Ｃ１０）ヘテロシクロアルキル、アジリジン－１－イル、オキセタン－２－イル、テトラヒドロフラン－３－イル、ピロリジン－１－イル、テトラヒドロチオフェン－Ｓ，Ｓ－ジオキシド－２－イル、モルホリン－４－イル、１，４－ジオキサン－２－イル、ヘキサヒドロアゼピン－４－イル、３－オキサ－シクロオクチル、５－チオ－シクロノニル、及び２－アザ－シクロデシルが挙げられる。
「ハロゲン原子」又は「ハロゲン」という用語は、フッ素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、又はヨウ素原子（Ｉ）のラジカルを意味する。「ハロゲン化物」という用語は、フッ化物（Ｆ－）、塩化物（Ｃｌ－）、臭化物（Ｂｒ－）、又はヨウ化物（Ｉ－）といったハロゲン原子のアニオン形態を意味する。
「飽和」という用語は、炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合、並びに（ヘテロ原子含有基における）炭素－窒素、炭素－リン、及び炭素－ケイ素二重結合を欠くことを意味する。飽和化学基が１つ以上の置換基ＲＳによって置換されている場合、１つ以上の二重結合及び／又は三重結合が、任意選択的に、置換基ＲＳ中に存在していてもよい。「不飽和」という用語は、１つ以上の炭素－炭素二重結合若しくは炭素－炭素三重結合、又は（ヘテロ原子含有基における）１つ以上の炭素－窒素二重結合、炭素－リン二重結合、若しくは炭素－ケイ素二重結合を含有し、置換基ＲＳ（存在する場合）、又は芳香環若しくはヘテロ芳香環（存在する場合）中に存在し得る二重結合を含まないことを意味する。
ポリオレフィン合成のための触媒
本明細書で前述した金属－配位子錯体は、オレフィン、主としてエチレン及びプロピレンの重合において使用され得る触媒系を調製するために利用され得る。具体的には、重合プロセスは、金属－配位子錯体及び少なくとも１種の活性化剤を含む触媒系の存在下で少なくとも１種のオレフィンを重合して、オレフィンポリマーを生成することを含み得る。
本明細書で前述した金属－配位子錯体は、オレフィン、主としてエチレン及びプロピレンの重合において使用され得る触媒系を調製するために利用され得る。具体的には、重合プロセスは、金属－配位子錯体及び少なくとも１種の活性化剤を含む触媒系の存在下で少なくとも１種のオレフィンを重合して、オレフィンポリマーを生成することを含み得る。
助触媒成分
式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含むプロ触媒は、活性化助触媒にそれを接触させること、若しくはそれを組み合わせることによって、又は当該技術分野で既知のものなどの活性化技術を使用することによって、触媒的に活性になる。本明細書で使用するのに好適な活性化助触媒としては、アルキルアルミニウム、ポリマー又はオリゴマーアルモキサン（アルミノキサンとしても知られている）、中性ルイス酸、及び非ポリマー、非配位性、イオン形成化合物（酸化条件下でのそのような化合物の使用を含む）が挙げられる。好適な活性化技法は、バルク電気分解である。前述の活性化助触媒及び技法のうちの１つ以上の組み合わせもまた企図される。「アルキルアルミニウム」という用語は、モノアルキルアルミニウムジヒドリド若しくはモノアルキルアルミニウムジハライド、ジアルキルアルミニウムヒドリド若しくはジアルキルアルミニウムハライド、又はトリアルキルアルミニウムを意味する。アルミノキサン及びそれらの調製は、例えば、その内容全体が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第６，１０３，６５７号に開示されている。ポリマーアルモキサン又はオリゴマーアルモキサンの例は、メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム修飾メチルアルモキサン、及びイソブチルアルモキサンである。
式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含むプロ触媒は、活性化助触媒にそれを接触させること、若しくはそれを組み合わせることによって、又は当該技術分野で既知のものなどの活性化技術を使用することによって、触媒的に活性になる。本明細書で使用するのに好適な活性化助触媒としては、アルキルアルミニウム、ポリマー又はオリゴマーアルモキサン（アルミノキサンとしても知られている）、中性ルイス酸、及び非ポリマー、非配位性、イオン形成化合物（酸化条件下でのそのような化合物の使用を含む）が挙げられる。好適な活性化技法は、バルク電気分解である。前述の活性化助触媒及び技法のうちの１つ以上の組み合わせもまた企図される。「アルキルアルミニウム」という用語は、モノアルキルアルミニウムジヒドリド若しくはモノアルキルアルミニウムジハライド、ジアルキルアルミニウムヒドリド若しくはジアルキルアルミニウムハライド、又はトリアルキルアルミニウムを意味する。アルミノキサン及びそれらの調製は、例えば、その内容全体が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第６，１０３，６５７号に開示されている。ポリマーアルモキサン又はオリゴマーアルモキサンの例は、メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム修飾メチルアルモキサン、及びイソブチルアルモキサンである。
例示的なルイス酸活性化助触媒は、本明細書に記載のように１～３個のヒドロカルビル置換基を含有する第１３族金属化合物である。いくつかの実施形態では、例示的な第１３族金属化合物は、トリ（ヒドロカルビル）－置換－アルミニウム又はトリ（ヒドロカルビル）－ホウ素化合物である。いくつかの他の実施形態では、例示的な第１３族金属化合物は、トリ（（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル）アルミニウム若しくはトリ（（Ｃ６～Ｃ１８）アリール）ホウ素化合物、及びそれらのハロゲン化（過ハロゲン化を含む）誘導体である。いくつかの他の実施形態では、例示的な第１３族金属化合物は、トリス（フルオロ置換フェニル）ボランであり、他の実施形態では、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。いくつかの実施形態では、活性化助触媒は、トリス（（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル）ボレート（例えば、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）又はトリ（（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル）アンモニウムテトラ（（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル）ボレート（例えば、ビス（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）である。本明細書で使用されるとき、「アンモニウム」という用語は、（（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル）４Ｎ＋、（（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル）３Ｎ（Ｈ）＋、（（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル）２Ｎ（Ｈ）２
＋、（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビルＮ（Ｈ）３
＋、又はＮ（Ｈ）４
＋である窒素カチオンを意味し、各（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビルは、同一でも異なっていてもよい。
中性ルイス酸活性化助触媒の例示的な組み合わせとしては、トリ（（Ｃ１～Ｃ４）アルキル）アルミニウムとハロゲン化トリ（（Ｃ６～Ｃ１８）アリール）ホウ素化合物、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとの組み合わせを含む混合物が挙げられる。他の例示的な実施形態は、そのような中性ルイス酸混合物とポリマー又はオリゴマーアルモキサンとの組み合わせ、及び単一の中性ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとポリマー又はオリゴマーアルモキサンとの組み合わせである。例示的な実施形態の（金属－配位子錯体）：（トリス（ペンタフルオロフェニルボラン）：（アルモキサン）［例えば、（第４族金属－配位子錯体）：（トリス（ペンタフルオロフェニルボラン）：（アルモキサン）］のモル数比は、１：１：１～１：１０：３０であり、他の例示的な実施形態は、１：１：１．５～１：５：１０である。
多くの活性化助触媒及び活性化技術が、異なる金属－配位子錯体に関して、米国特許第５，０６４，８０２号、同第５，１５３，１５７号、同第５，２９６，４３３号、同第５，３２１，１０６号、同第５，３５０，７２３号、同第５，４２５，８７２号、同第５，６２５，０８７号、同第５，７２１，１８５号、同第５，７８３，５１２号、同第５，８８３，２０４号、同第５，９１９，９８３号、同第６，６９６，３７９号、及び同第７，１６３，９０７号に開示されており、これらの各々の内容全体が参照により本明細書に組み込まれる。好適なヒドロカルビルオキシドの例は、ＵＳ５，２９６，４３３に開示されている。付加重合触媒に好適なブレンステッド酸塩の例は、米国特許第５，０６４，８０２号、同第５，９１９，９８３号、同第５，７８３，５１２号に開示されている。付加重合触媒用の活性化助触媒としてのカチオン性酸化剤及び非配位性の相溶性アニオンの好適な塩の例は、米国特許第５，３２１，１０６号に開示されている。付加重合触媒用の活性助触媒としての好適なカルベニウム塩の例は、米国特許第５，３５０，７２３号に開示されている。付加重合触媒用の活性化助触媒としての好適なシリリウム塩の例は、米国特許第５，６２５，０８７号に開示されている。アルコール、メルカプタン、シラノール、及びオキシムとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとの好適な錯体の例は、ＵＳ５，２９６，４３３に開示されている。これらの触媒のいくつかは、ＵＳ６，５１５，１５５（Ｂ１）の一部、第５０欄の第３９行から第５６欄の第５５行にも記載されており、その一部のみが参照により本明細書に組み込まれる。
いくつかの実施形態では、式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含むプロ触媒を活性化して、カチオン形成助触媒、強ルイス酸、又はそれらの組み合わせなどの１つ以上の助触媒と組み合わせることによって、活性触媒組成物を形成することができる。使用に好適な助触媒としては、ポリマー又はオリゴマーアルミノキサン、特にメチルアルミノキサン、及び不活性、相溶性、非配位性、イオン形成化合物が挙げられる。例示的な好適な助触媒としては、修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、ビス（水素化タローアルキル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、並びにこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
いくつかの実施形態では、前述の活性化助触媒のうちの１つ以上は、互いに組み合わせて使用される。いくつかの実施形態では、トリ（（Ｃ１～Ｃ４）ヒドロカルビル）アルミニウム、トリ（（Ｃ１～Ｃ４）ヒドロカルビル）ボラン、又はホウ酸アンモニウムとオリゴマー又はポリマーアルモキサン化合物との混合物が使用され得る。
式（Ｉ）の１つ以上の金属－配位子錯体の総モル数の、活性化助触媒のうちの１種以上の総モル数に対する比は、１：１０，０００～１００：１である。いくつかの実施形態では、この比は、少なくとも１：５０００であり、いくつかの他の実施形態では、少なくとも１：１０００及び１０：１以下であり、いくつかの他の実施形態では、１：１以下である。アルモキサンが単独で活性化助触媒として使用される場合、特定の実施形態では、用いられるアルモキサンのモル数は、式（Ｉ）の金属－配位子錯体のモル数の少なくとも１００倍である。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが単独で活性化助触媒として使用される場合、いくつかの他の実施形態では、式（Ｉ）の１つ以上の金属－配位子錯体の総モル数に対して用いられるトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのモル数は、１：０．５～１：１０、いくつかの他の実施形態では、１：１～１：６、いくつかの他の実施形態では、１：１～１：５である。残りの活性化助触媒は、一般に、式（Ｉ）の１つ以上の金属－配位子錯体の総モル量にほぼ等しいモル量で用いられる。
ポリオレフィン組成物
本明細書に開示されるポリオレフィン組成物は、重合条件下並びに１種以上の助触媒及び／又は捕捉剤の存在下で、１種以上のオレフィンモノマーと本明細書に開示されるオレフィン重合触媒系との反応生成物を含む。
本明細書に開示されるポリオレフィン組成物は、重合条件下並びに１種以上の助触媒及び／又は捕捉剤の存在下で、１種以上のオレフィンモノマーと本明細書に開示されるオレフィン重合触媒系との反応生成物を含む。
本明細書に開示されるポリオレフィン組成物は、例えば、エチレン系ポリマー、例えばエチレンのホモポリマー及び／又はインターポリマー（コポリマーを含む）、任意選択的にα－オレフィンなど１種以上のコモノマーであり得る。そのようなエチレン系ポリマーは、０．８６０～０．９７３ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有し得る。０．８６０～０．９７３ｇ／ｃｍ３の全ての個々の値及び部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示される。例えば、密度は、０．８６０、０．８８０、０．８８５、０．９００、０．９０５、０．９１０、０．９１５、又は０．９２０ｇ／ｃｍ３の下限から０．９７３、０．９６３、０．９６０、０．９５５、０．９５０、０．９２５、０．９２０、０．９１５、０．９１０、又は０．９０５ｇ／ｃｍ３の上限までであり得る。
本明細書で使用される場合、用語「エチレン系ポリマー」は、エチレンモノマーに由来する５０ｍｏｌ％超の単位を有するポリマーを意味する。
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、１０００個の炭素原子当たり０．０～３個の長鎖分岐（ＬＣＢ）の範囲内の長鎖分岐頻度を有し得る。１０００個の炭素当たりの分岐は、１３Ｃ ＮＭＲ内の分岐炭素に関連する共鳴を決定するためのＤｉｓｔｏｒｔｉｏｎｌｅｓｓ Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ ｂｙ Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ（ＤＥＰＴ）実験と組み合わせた標準１３Ｃ ＮＭＲを通して、総炭素に対する分岐炭素の比によって決定され得る。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、２．０以上の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）（従来のＧＰＣ法に従って測定）を有し得る。２以上の全ての個々の値及び部分範囲が含まれ、かつ本明細書に開示されている。例えば、エチレン／α－オレフィンコポリマーは、２～２０の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有し得るか、又は代替的には、エチレン／α－オレフィンインターポリマーは、２～５の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有し得る。
別の実施形態では、例えば連鎖移動剤が重合に使用されるとき、エチレン系ポリマーは、２未満の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有し得る。２未満の全ての個々の値及び部分範囲は、本明細書に含まれ、開示される。例えば、エチレン系ポリマーのＭｗ／Ｍｎは、２未満、又は代わりに１．９未満、又は代わりに１．８未満、又は代わりに１．５未満であってもよい。特定の実施形態では、エチレン系ポリマーは、０．５～２の分子量分布を有する。
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、２０，０００ｇ／モル以上の範囲、例えば、２０，０００～１，８００，０００ｇ／モル、又は代替的には約２０，０００～３５０，０００ｇ／モル、又は代替的には１００，０００～７５０，０００ｇ／モルの範囲の分子量（Ｍｗ）を有し得る。
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（その全体が参照により本明細書に組み込まれる）に従って、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定した場合、０．０２～２００ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ２）を有し得る。０．０２～２００ｇ／１０分の全ての個々の値及び部分範囲が、本明細書に含まれ、本明細書に開示され、例えば、メルトインデックス（Ｉ２）は、０．１、０．２、０．５、０．６、０．８、１、１．５、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、５．０、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、８０、９０、１００、又は１５０ｇ／１０分の下限から、０．９、１、１．５、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、５．０、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、８０、９０、１００、１５０、又は２００ｇ／１０分の上限までであり得る。
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、５～３０の範囲のメルトフロー比（Ｉ１０／Ｉ２）を有し得、Ｉ２は上記のように測定され、Ｉ１０はＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って、１９０℃、１０ｋｇ荷重下で測定される。５～３０の全ての個々の値及び部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示され、例えば、メルトフロー比（Ｉ１０／Ｉ２）は、５、５．５、６、６．５、８、１０、１２、１５、２０、又は２５の下限から、５．５、６、６．５、８、１０、１２、１５、２０、２５、又は３０の上限までであり得る。
エチレン系ポリマーは、１つ以上のα－オレフィンコモノマーに由来する５０モルパーセント未満の単位を含み得る。５０モルパーセント未満の全ての個々の値及び部分範囲が、本明細書に含まれ、開示され、例えば、エチレン系ポリマーは、１つ以上のα－オレフィンコモノマーに由来する３０モルパーセント未満の単位、又は代替として、１つ以上のα－オレフィンコモノマーに由来する２０モルパーセント未満の単位、又は代替として、１つ以上のα－オレフィンコモノマーに由来する１～２０モルパーセントの単位、又は代替として、１つ以上のα－オレフィンコモノマーに由来する１～１０モルパーセントの単位を含み得る。
α－オレフィンコモノマーは、典型的に、２０個以下の炭素原子を有する。例えば、α－オレフィンコモノマーは、いくつかの実施形態では、３～１０個の炭素原子、いくつかの実施形態では、３～８個の炭素原子を有し得る。例示的なα－オレフィンコモノマーとしては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、及び４－メチル－１－ペンテンが挙げられるが、それらに限定されない。１つ以上のα－オレフィンコモノマーは、例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、及び１－オクテンからなる群から選択され得るか、又は代替として、１－ヘキセン及び１－オクテンからなる群から選択され得る。
エチレン系ポリマーは、エチレンに由来する５０モルパーセント超の単位を含み得る。５０モルパーセント超の全ての個々の値及び部分範囲が、本明細書に含まれ、開示され、例えば、エチレン系ポリマーは、エチレンに由来する少なくとも５２モルパーセントの単位、又は代替として、エチレンに由来する少なくとも６５モルパーセントの単位、又は代替として、エチレンに由来する少なくとも８５モルパーセントの単位、又は代替として、エチレンに由来する５０～１００モルパーセントの単位、又は代替として、エチレンに由来する８０～１００モルパーセントの単位を含み得る。
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、α連鎖シャトリング重合プロセスに従って調製されたオレフィンブロックコポリマーを含む。オレフィンブロックコポリマー又はポリ（エチレンα－オレフィン）ブロックコポリマーは、エチレン由来ハードセグメント（すなわち、ポリエチレンハードセグメント）と、α－オレフィン及びエチレンからの残基を含むソフトセグメントと、を含む。α－オレフィン及びエチレンの残基は、典型的には、ソフトセグメント中にほぼランダムに分布している。いくつかの実施形態では、ポリエチレンハードセグメントは、その中に共有結合で組み込まれた５モルパーセント（モル％）未満のα－オレフィンの残基を有することを特徴とする。いくつかの実施形態では、ポリ（エチレンアルファ－オレフィン）ブロックコポリマーは、後述する手順を使用して示差走査熱量測定法によって決定される場合、１００℃超、いくつかの実施形態では、１２０℃超の融点を有することを特徴とする。ポリ（エチレンα－オレフィン）ブロックコポリマーは、エチレン残基及び１つ以上の共重合性α－オレフィンコモノマー残基（すなわち、重合形態のエチレン及び１つ以上の共重合性α－オレフィンコモノマー）を含む。ポリ（エチレンα－オレフィン）ブロックコポリマーは、化学的特性又は物理的特性が異なる２つ以上の重合モノマー単位の複数のブロック又はセグメントを特徴とする。すなわち、エチレン／α－オレフィンインターポリマーはブロックインターポリマーであり、例えば、いくつかの実施形態では、マルチブロックインターポリマー又はコポリマーである。「インターポリマー」及び「コポリマー」という用語は、本明細書では互換的に使用される。いくつかの実施形態では、マルチブロックコポリマーは、次式、すなわち（ＡＢ）ｎによって表すことができ、式中、ｎは少なくとも１、例えば、いくつかの実施形態では、２、３、４、５、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、又はそれ以上など１を超える整数であり、「Ａ」は、ハードブロック又はセグメントを表し、「Ｂ」は、ソフトブロック又はソフトセグメントを表す。いくつかの実施形態では、Ａ及びＢは、分岐状又は星状ではなく、直鎖状に結合している。
「ハード」セグメントは、ポリ（エチレンα－オレフィン）ブロックコポリマー中に、エチレン残基が９５重量パーセント超、いくつかの実施形態では９８重量パーセント超の量で存在する重合単位のブロックを指す。言い換えれば、ハードセグメント中のコモノマー（すなわち、α－オレフィン）残基含有量は、５重量パーセント未満、いくつかの実施形態では、２重量パーセント未満である。いくつかの実施形態では、ハードセグメントは、全て又は実質的に全てのエチレン残基を含む。「ポリエチレンハードセグメント」及び「エチレン由来ハードセグメント」という語句は同義語であり、ポリ（エチレンα－オレフィン）ブロックコポリマーのハードセグメント部分を意味する。
「ソフト」セグメントは、コモノマー（すなわち、α－オレフィン）残基含有量が、ポリ（エチレンα－オレフィン）ブロックコポリマー中に５重量パーセント超、８重量パーセント超、１０重量パーセント超、又は１５重量パーセント超である重合単位のブロックを指す。いくつかの実施形態では、ソフトセグメント中のコモノマー残基含有量は、２０重量パーセント超、２５重量パーセント（eight percent）超、３０重量パーセント超、３５重量パーセント超、４０重量パーセント超、４５重量パーセント超、５０重量パーセント超、又は６０重量パーセント超であり得る。
重合プロセス
本明細書に開示されるポリオレフィン組成物を生成するためには、任意の従来の重合プロセスが用いられ得る。そのような従来の重合プロセスとしては、１つ以上の従来の反応器、例えば、ループ反応器、等温反応器、流動床反応器、撹拌槽型反応器、バッチ式反応器の並列、直列、及び／又はそれらの任意の組み合わせを用いた、溶液重合プロセス、粒子形成重合プロセス、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
本明細書に開示されるポリオレフィン組成物を生成するためには、任意の従来の重合プロセスが用いられ得る。そのような従来の重合プロセスとしては、１つ以上の従来の反応器、例えば、ループ反応器、等温反応器、流動床反応器、撹拌槽型反応器、バッチ式反応器の並列、直列、及び／又はそれらの任意の組み合わせを用いた、溶液重合プロセス、粒子形成重合プロセス、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
一実施形態では、本明細書に開示されるポリオレフィン組成物は、例えば、１つ以上のループ反応器、等温反応器、及びそれらの組み合わせを使用する溶液相重合プロセスによって生成され得る。
一般に、溶液相重合プロセスは、１つ以上のループ反応器又は１つ以上の球状等温反応器など１つ以上の十分に撹拌された反応器において、１２０～３００℃、例えば、１６０～２１５℃の範囲の温度で、かつ３００～１５００ｐｓｉ、例えば、４００～７５０ｐｓｉの範囲内の圧力で、起こり得る。溶液相重合プロセスにおける滞留時間は、典型的には、２～３０分、例えば、５～１５分の範囲内である。エチレン、１種以上の溶媒、１種以上の高温オレフィン重合触媒系、１種以上の助触媒、及び／又は捕捉剤、及び任意選択的に１種以上のコモノマーが、１つ以上の反応器に連続的に供給される。例示的な溶媒としては、イソパラフィンが挙げられるが、これに限定されない。例えば、そのような溶媒は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）からＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｅの名称で市販されている。次いで、得られたエチレン系ポリマーと溶媒との混合物が反応器から取り出され、エチレン系ポリマーが単離される。溶媒は、典型的に、溶媒回収ユニット、すなわち熱交換器及び気液分離器ドラムを介して回収され、次いで、重合系に再循環される。
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、単一反応器系、例えば単一ループ反応器系における溶液重合によって生成され得、エチレン及び任意選択的に１種以上のα－オレフィンが、１種以上の高温オレフィン重合触媒系、任意選択的に１種以上の他の触媒、及び任意選択的に１種以上の助触媒の存在下で重合される。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、二重反応器系、例えば二重ループ反応器系における溶液重合によって生成され得、エチレン及び任意選択的に１種以上のα－オレフィンが、１種以上のオレフィン重合触媒系、任意選択的に１種以上の他の触媒、及び任意選択的に１種以上の助触媒の存在下で重合される。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、二重反応器系、例えば二重ループ反応器系における溶液重合によって生成され得、エチレン及び任意選択的に１種以上のα－オレフィンが、両方の反応器において、本明細書に記載のように、１種以上の高温オレフィン重合触媒系の存在下で重合される。
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、気相重合プロセス、例えば流動床反応器を用いて作製され得る。このタイプの反応器及び反応器を操作するための手段は、例えば、米国特許第３，７０９，８５３号、同第４，００３，７１２号、同第４，０１１，３８２号、同第４，３０２，５６６号、同第４，５４３，３９９号、同第４，８８２，４００号、同第５，３５２，７４９号、同第５，５４１，２７０号、欧州特許出願公開第０８０２２０２（Ａ）号、及びベルギー特許第８３９，３８０号に開示されており、これらの内容全体が参照により本明細書に組み込まれる。これらの特許は、気相重合プロセスを開示しており、重合媒体は、気体モノマー及び希釈剤の連続流によって機械的に撹拌されるか又は流動化される。典型的な反応温度は、３０℃～２００℃、３０℃～１９０℃、３０℃～１８０℃、３０℃～１７０℃、３０℃～１６０℃、３０℃～１５０℃、３０℃～１４０℃、３０℃～１３０℃、３０℃～１２０℃、３０℃～１１０℃、３０℃～１００℃、３０℃～９０℃、３０℃～８０℃、４０℃～２００℃、５０℃～２００℃、６０℃～２００℃、７０℃～２００℃、８０℃～２００℃、９０℃～２００℃、１００℃～２００℃、１１０℃～２００℃、１２０℃～２００℃、１３０℃～２００℃、１４０℃～２００℃、又は更には１５０℃～２００℃の範囲であり得る。
重合プロセスは、流動床プロセスなどの連続気相プロセスとして行われ得る。流動床反応器は、反応域と、いわゆる減速域と、を含み得る。反応域は、反応域を通して重合熱を除去するために、ガス状モノマー及び希釈剤の連続流によって流動化される成長ポリマー粒子、形成されたポリマー粒子、及び少量の触媒粒子の床を含み得る。任意選択で、再循環ガスの一部は、冷却され圧縮されて液体を形成することができ、それは反応域に再入された際に、循環ガス流の熱除去能力を増大させる。好適なガス流量は、簡単な実験によって容易に決定することができる。循環ガス流へのガス状モノマーの補給は、粒状ポリマー生成物及びそれに関連したモノマーが反応器から抜き出され、反応器を通過するガスの組成物が本質的に反応域内の定常状態のガス状組成物を維持するように調整される速度に等しい速度である。反応域を出たガスは、減速域に送られ、そこで同伴粒子が除去される。より微細な同伴粒子及びダストは、サイクロン及び／又は微細フィルター内で任意選択的に除去され得る。ガスは、熱交換器を通過し、そこで重合熱が除去され、圧縮機内で圧縮され、次いで反応ゾーンに戻される。
本明細書における流動床プロセスの反応器温度は、３０℃又は４０℃又は５０℃～９０℃又は１００℃又は１１０℃又は１２０℃の範囲である。一般に、反応器温度は、反応器内のポリマー生成物の焼結温度を考慮して実行可能である最高温度で操作される。このような流動床プロセスでは、重合温度又は反応温度は、形成されるポリマーの溶融温度又は「焼結」温度より低くなければならない。したがって、一実施形態における上限温度は、反応器内で生成されるポリオレフィンの溶融温度である。
スラリー重合プロセスも使用することができる。スラリー重合プロセスは、一般に、１～５０気圧以上の範囲の圧力、及び０℃～１２０℃、より具体的には３０℃～１００℃の範囲の温度を使用する。スラリー重合では、固体の粒状ポリマーの懸濁液が、液体重合希釈媒体中に形成され、それにエチレン及びコモノマー、及び多くの場合、水素が触媒と共に添加される。希釈剤を含む懸濁液は、反応器から断続的に又は連続的に除去され、そこで揮発性成分がポリマーから分離され、蒸留後に任意選択的に反応器に再循環される。重合媒体に使用される液体希釈剤は、典型的には、３～７個の炭素原子を有するアルカン、一実施形態では分岐アルカンである。用いられる媒体は、重合条件下で液体であり、比較的不活性であるべきである。プロパン媒体を使用するとき、プロセスは、反応希釈剤の臨界温度及び圧力より上で操作しなければならない。一実施形態では、ヘキサン、イソペンタン、又はイソブタン媒体が用いられる。
粒子形態重合、ポリマーが溶液に入る温度よりも低く温度を保つプロセスも有用である。他のスラリープロセスとしては、ループ反応器を用いるもの、及び直列、並列、又はそれらの組み合わせで複数の撹拌反応器を利用するものが挙げられる。スラリープロセスの非限定的な例としては、連続ループプロセス又は撹拌槽プロセスが挙げられる。また、スラリープロセスの他の例は、米国特許第４，６１３，４８４号及びＭｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ－ｂａｓｅｄ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ Ｖｏｌ．２ ｐｐ．３２２－３３２（２０００）に記載されており、両方の内容全体が参照により本明細書に組み込まれる。
一実施形態では、式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含むプロ触媒は、重合プロセスにおいて１種以上の追加の触媒と組み合わされ得る。使用に好適な触媒としては、所望の組成又はタイプのポリマーを調製するのに適した任意の化合物又は化合物の組み合わせが挙げられる。不均一触媒及び均一触媒の両方が用いられ得る。不均一系触媒の例としては、周知のチーグラー－ナッタ組成物、特に第２族金属ハライド又は混合ハライド上に担持された第４族金属ハライド、及びアルコキシド、並びに周知のクロム又はバナジウム系触媒が挙げられる。しかしながら、いくつかの実施形態では、使用の容易さ、及び溶液中での狭い分子量のポリマーセグメントの生成のために、本明細書で使用するための触媒は、比較的純粋な有機金属化合物又は金属錯体、特に第３～１０族又は元素周期表のランタニド系列から選択される化合物又は錯体ベースのオイル金属を含む均一系触媒である。いくつかの実施形態では、本明細書で用いられるいずれの触媒も、本重合の条件下で他の触媒の性能に著しく悪影響を及ぼさない。望ましくは、本重合の条件下で触媒の活性が２５パーセント超、いくつかの実施形態では１０パーセント超低下することはない。
一実施形態では、式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含むプロ触媒は、連鎖シャトリング重合プロセスにおいて１種以上の追加の触媒及び連鎖シャトリング剤と組み合わされて、前述のオレフィンブロックコポリマーを調製し得る。使用に好適な触媒としては、所望の組成又はタイプのポリマーを調製するのに適しており、かつ連鎖シャトリングすることができる任意の化合物又は化合物の組み合わせが挙げられる。このような触媒の非限定的な例としては、構造Ａ、Ｂ、又はＣを有する組成物が挙げられる。
式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含むプロ触媒は、上記のように１種以上の助触媒と組み合わせることによって活性化されて活性触媒組成物を形成し得る。
エチレン系ポリマーは、１つ以上の添加剤を更に含んでもよい。そのような添加剤としては、帯電防止剤、色増強剤、染料、潤滑剤、顔料、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤、加工助剤、紫外線安定剤、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。本明細書に開示されるエチレン系ポリマーは、任意の量の添加剤を含み得る。エチレン系ポリマーは、エチレン系ポリマー及び１つ以上の添加剤の重量に基づいて、かかる添加剤を合計約０～約１０重量パーセント妥協し得る。エチレン系ポリマーは、充填剤を更に妥協してもよく、それは有機又は無機充填剤が挙げられ得るがこれらに限定されない。そのような充填剤、例えば炭酸カルシウム、タルク、Ｍｇ（ＯＨ）２は、本発明のエチレン系ポリマー並びに１種以上の添加剤及び／又は充填剤の重量を基準として、約０～約２０パーセントの濃度で存在することができる。エチレン系ポリマーは、１つ以上のポリマーと更に配合されてブレンドを形成することができる。
本開示の１つ以上の特徴は、以下の実施例を考慮して例示される。
概論
全ての溶媒及び試薬を、商業的供給源から入手し、別途記述のない限り、受領したままで使用した。トルエン、ヘキサン、及びベンゼン－ｄ６を乾燥させ、脱気した。水分に敏感な反応のために、ガラス製品をオーブンで乾燥させた。全ての金属錯体を合成し、乾燥窒素雰囲気下で不活性グローブボックス内に保管した。ＮＭＲスペクトルを、Ｖａｒｉａｎ ４００－ＭＲ及びＶＮＭＲＳ－５００分光計で記録した。自動フラッシュカラムクロマトグラフィー精製は、別段の記載がない限り、Ｔｅｌｅｄｙｎｅ ＩＳＣＯ（Ｃｏｍｂｉ Ｆｌａｓｈ ＲＦ２００ｉ）機器で行った。高分解能質量分析（ＨＲＭＳ）分析は、陽イオン（ＰＩ）モードで動作するデュアルスプレーエレクトロスプレー（ＥＳＩ）インターフェースを介して、Ａｇｉｌｅｎｔ ６５２０ ＱＴｏｆ四重極飛行時間型ＭＳシステムでフローインジェクション（０．５ｍｍＬの５０／５０、水中０．１ｖ／ｖ％ギ酸／ＴＨＦ）を使用して実施した。ＧＣ－ＭＳ分析は、５９７５Ｃ ＥＩ／ＣＩ ＭＳＤ検出器に装着したＡｇｉｌｅｎｔ ７８９０ ＧＣで行った。
６－クロロ－１－フェニル－１Ｈ－ピロロ［２，３－ｂ］ピリジンの合成
ＤＭＦ（６５ｍＬ）中の６－クロロ－７－アザインドール（４．０ｇ、２５．６９ｍｍｏｌ）、ヨードベンゼン（６．５ｇ、３２．１１ｍｍｏｌ）、酢酸銅（ＩＩ）（０．５１ｇ、３．０ｍｍｏｌ）、及び炭酸セシウム（１２．６ｇ、３６．８ｍｍｏｌ）の溶液を１４０℃で４８時間加熱した。反応混合物を室温に冷却し、水（５０ｍＬ）で希釈し、酢酸エチルで抽出した（２Ｘ１００ｍＬ）。合わせた有機物抽出物を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮した。溶離液（０～１０％）として酢酸エチル－ヘキサンを使用して、ＩＳＣＯクロマトグラフィーによって粗混合物を精製して、文献に報告されている化合物を淡黄色油として得た（３．１４ｇ、５２％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝７．９０（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．７５（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．５１（ｍ，３Ｈ），７．３５（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），７．１５（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），６．６３（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，１Ｈ）。ＵＰＬＣ－ＭＳ（ＥＳＩ）ｍ／ｚ＝２２９．０５２［Ｍ＋Ｈ］＋（２２９．０５３について計算）。
１－（［１，１’－ビフェニル］－３－イル）－６－クロロ－１Ｈ－ピロロ［２，３－ｂ］ピリジンの合成
ＤＭＦ（１５ｍＬ）中の６－クロロ－７－アザインドール（１．０ｇ、６．５５ｍｍｏｌ）、３－ブロモビフェニル（１．６４ｇ、９．８３ｍｍｏｌ）、酢酸銅（ＩＩ）（０．１４ｇ、０．７９ｍｍｏｌ）、及び炭酸セシウム（４．３ｇ、１３．１１ｍｍｏｌ）の溶液を１４０℃で４８時間加熱した。反応混合物を室温に冷却し、水（５０ｍＬ）で希釈し、酢酸エチルで抽出した（２Ｘ１００ｍＬ）。合わせた有機物抽出物を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮した。溶離液（０～１０％）として酢酸エチル－ヘキサンを使用して、ＩＳＣＯクロマトグラフィーによって粗混合物を精製して、表題化合物を淡黄色油として得た（１．０２ｇ、５１％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝７．９０（ｍ，２Ｈ），７．７４（ｄｔ，Ｊ＝６．８，２．３Ｈｚ，１Ｈ），７．６４（ｄｄ，Ｊ＝８．３，１．３Ｈｚ，２Ｈ），７．５８（ｍ，２Ｈ），７．５３（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，１Ｈ），７．４６（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．３７（ｍ，１Ｈ），７．１５（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），６．６３（ｄ，Ｊ＝３．７Ｈｚ，１Ｈ）。１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝１４６．４，１４５．２，１４２．８，１４０．６，１３８．５，１３１．５，１２９．９，１２９．０，１２８．３，１２７．９，１２７．４，１２５．６，１２２．９，１２２．８，１２０．３，１１７．１，１０２．１。
６－クロロ－１－（ナフタレン－２－イル）－１Ｈ－ピロロ［２，３－ｂ］ピリジンの合成
ＤＭＦ（１５ｍＬ）中の６－クロロ－７－アザインドール（１．０ｇ、６．５５ｍｍｏｌ）、２－ブロモナフタレン（２．０４ｇ、９．８３ｍｍｏｌ）、酢酸銅（ＩＩ）（０．１４ｇ、０．７９ｍｍｏｌ）、及び炭酸セシウム（４．３ｇ、１３．１１ｍｍｏｌ）の溶液を１４０℃で４８時間加熱した。反応混合物を室温に冷却し、水（５０ｍＬ）で希釈し、酢酸エチルで抽出した（２Ｘ１００ｍＬ）。合わせた有機物抽出物を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮した。溶離液（０～１０％）として酢酸エチル－ヘキサンを使用して、ＩＳＣＯクロマトグラフィーによって粗混合物を精製して、表題化合物を無色油として得た（１．２６ｇ、６２％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝８．１５（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ），８．００（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），７．９１（ｍ，４Ｈ），７．６１（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，１Ｈ），７．５２（ｍ，２Ｈ），７．１８（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），６．６７（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，１Ｈ）。１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝１４６．４，１４５．１，１３５．４，１３３．６，１３１．９，１３１．３，１２９．３，１２８．３，１２７．９，１２７．７，１２６．７，１２６．０，１２２．７，１２１．５，１２０．１，１１７．０，１０２．０。
１－（［１，１’：３’，１’’－テルフェニル］－５’－イル）－６－クロロ－１Ｈ－ピロロ［２，３－ｂ］ピリジンの合成
ＤＭＳＯ（１０ｍＬ）中の６－クロロ－７－アザインドール（１．０ｇ、６．５５ｍｍｏｌ）、５’－ブロモ－１，１’：３’，１’’－テルフェニル（３．０４ｇ、９．８ｍｍｏｌ）、酢酸銅（ＩＩ）（０．１４ｇ、０．７９ｍｍｏｌ）、及び炭酸セシウム（４．３ｇ、１３．１ｍｍｏｌ）の溶液を１４０℃で２４時間加熱した。反応混合物を室温に冷却し、水（５０ｍＬ）で希釈し、ジエチルエーテルで抽出した（２Ｘ１００ｍＬ）。合わせた有機物抽出物を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮した。溶離液（０～１０％）として酢酸エチル－ヘキサンを使用して、ＩＳＣＯクロマトグラフィーによって粗混合物を精製して、表題化合物を白色固体として得た（１．９ｇ、７５％）。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．９４－７．８８（ｍ，３Ｈ），７．７８（ｔｄ，Ｊ＝１．６，０．５Ｈｚ，１Ｈ），７．７３－７．６８（ｍ，４Ｈ），７．５８（ｄｄ，Ｊ＝３．６，０．５Ｈｚ，１Ｈ），７．５３－７．４５（ｍ，４Ｈ），７．４３－７．３７（ｍ，２Ｈ），７．１７（ｄｄ，Ｊ＝８．２，０．５Ｈｚ，１Ｈ），６．６５（ｄｄ，Ｊ＝３．７，０．５Ｈｚ，１Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１４６．３２，１４５．１４，１４３．０５，１４０．４５，１３８．７１，１３１．３６，１２８．９１，１２８．１６，１２７．８２，１２７．３７，１２４．４４，１２１．６３，１２０．０６，１１７．０２，１０１．９８。
６－クロロ－１－イソプロピル－１Ｈ－ピロロ［２，３－ｂ］ピリジンの合成
１００ｍＬの丸底フラスコ中、１２ｍＬの乾燥ＤＭＦを、Ｎ２下、０℃で５分間、６－クロロ－１Ｈ－ピロロ［２，３－ｂ］ピリジン（１．００ｇ、６．５５ｍｍｏｌ、１．００当量）及びＮａＨ（油中６０％）（０．３１５ｇ、７．８７ｍｍｏｌ、１．２当量）の懸濁液に滴下添加した。この添加中、Ｈ２ガスが発生し、淡色懸濁液が形成され、混合物を室温で更に１０分間撹拌した。次いで、臭化イソプロピル（０．７４ｍＬ、７．８６ｍｍｏｌ、１．２当量）を添加し、溶液を室温で一晩撹拌した。反応の完了後、溶液を１００ｍＬの氷水で希釈し、次いで、ＥｔＯＡｃで抽出した（３×３０ｍＬ）。合わせた有機層をブラインで洗浄し（２×３０ｍＬ）、濾過し、真空で乾燥させた。溶離液として９５：５ヘキサン：ＥｔＯＡｃを使用して、シリカゲルのフラッシュカラムクロマトグラフィーによって粗反応混合物を精製して、表題化合物を無色油として収率５２％で得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ１．５０（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），５．１８（ｍ，１Ｈ），６．４６（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，１Ｈ），７．０５（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ０，７．２８（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，１Ｈ），７．８１（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１０１ＭＨｚ）δ２３．０，４５．６，１００．１，１１５．８，１１９．３，１２４．５，１３１．１，１４４．２，１４６．０。
１－ベンジル－６－クロロ－１Ｈ－ピロロ［２，３－ｂ］ピリジンの合成
１００ｍＬの丸底フラスコ中、１２ｍＬの乾燥ＤＭＦを、Ｎ２下、０℃で５分間、６－クロロ－１Ｈ－ピロロ［２，３－ｂ］ピリジン（１．００ｇ、６．５５ｍｍｏｌ、１．００当量）及びＮａＨ（０．１８９ｇ、７．８７ｍｍｏｌ、１．２当量）の懸濁液に滴下添加した。この添加中、Ｈ２ガスが発生し、淡色懸濁液が形成され、混合物を室温で更に１０分間撹拌した。次いで、臭化ベンジル（０．６７ｍＬ、７．８６ｍｍｏｌ、１．２当量）を添加し、溶液を室温で一晩撹拌した。反応の完了後、溶液を１００ｍＬの氷水で希釈し、次いで、ＥｔＯＡｃで抽出した（３×３０ｍＬ）。合わせた有機層をブラインで洗浄し（２×３０ｍＬ）、濾過し、真空で乾燥させた。溶離液として９５：５ヘキサン：ＥｔＯＡｃを使用して、シリカゲルのフラッシュカラムクロマトグラフィーによって粗反応混合物を精製して、表題化合物を白色固体として収率６９％で得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ５．４６（ｓ，２Ｈ０，６．４７（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，１Ｈ），７．１０（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．１３（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，１Ｈ），７．２０－７．２５（ｍ，２Ｈ），７．２７－７．３５（ｍ，３Ｈ），７．８５（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１０１ＭＨｚ）δ４８．０，１００．６，１１６．１，１１９．０，１２７．８，１２７．９，１２８．２，１２８．９，１３１．２，１３７．４，１４４．７，１４６．９。
１－ブチル－６－クロロ－１Ｈ－ピロロ［２，３－ｂ］ピリジンの合成
１００ｍＬの丸底フラスコ中、１２ｍＬの乾燥ＤＭＦを、Ｎ２下、０℃で５分間、６－クロロ－１Ｈ－ピロロ［２，３－ｂ］ピリジン（１．００ｇ、６．５５ｍｍｏｌ、１．００当量）及びＮａＨ（０．１８９ｇ、７．８７ｍｍｏｌ、１．２当量）の懸濁液に滴下添加した。この添加中、Ｈ２ガスが発生し、淡色懸濁液が形成され、混合物を室温で更に１０分間撹拌した。次いで、１－ブロモブタン（０．８５ｍＬ、７．８６ｍｍｏｌ、１．２当量）を添加し、溶液を室温で一晩撹拌した。反応の完了後、溶液を１００ｍＬの氷水で希釈し、次いで、ＥｔＯＡｃで抽出した（３×３０ｍＬ）。合わせた有機層をブラインで洗浄し（２×３０ｍＬ）、濾過し、真空で乾燥させた。溶離液として９５：５ヘキサン：ＥｔＯＡｃを使用して、シリカゲルのフラッシュカラムクロマトグラフィーによって粗反応混合物を精製して、表題化合物を黄色油として収率５４％で得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ） δ０．９３（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），１．３４（ｍ，２Ｈ），１．８３（ｍ，２Ｈ），４．２５（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），６．４３（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，１Ｈ），７．０４（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），７．１８（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，１Ｈ），７．８１（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１０１ＭＨｚ）δ１３．８，２０．１，３２．５，４４．５，９９．８，１１５．７，１１９．１，１２８．２，１３１．０，１４４．４，１４６．７。
６－クロロ－１－（３，５－ジメチルベンジル）－１Ｈ－ピロロ［２，３－ｂ］ピリジンの合成
１００ｍＬの丸底フラスコ中、１２ｍＬの乾燥ＤＭＦを、Ｎ２下、０℃で５分間、６－クロロ－１Ｈ－ピロロ［２，３－ｂ］ピリジン（１．００ｇ、６．５５ｍｍｏｌ、１．００当量）及びＮａＨ（０．１８９ｇ、７．８７ｍｍｏｌ、１．２当量）の懸濁液に滴下添加した。この添加中、Ｈ２ガスが発生し、淡色懸濁液が形成され、混合物を室温で更に１０分間撹拌した。３，５－臭化ジメチルベンジル（１．５７ｇ、７．８６ｍｍｏｌ、１．２当量）を添加し、溶液を室温で一晩撹拌した。反応の完了後、溶液を１００ｍＬの氷水で希釈し、次いで、ＥｔＯＡｃで抽出した（３×３０ｍＬ）。合わせた有機層をブラインで洗浄し（２×３０ｍＬ）、濾過し、真空で乾燥させた。溶離液として９９：１ヘキサン：ＥｔＯＡｃを使用して、シリカゲルのフラッシュカラムクロマトグラフィーによって粗反応混合物を精製して、表題化合物を収率６７％で得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ２．２８（ｓ，６Ｈ），５．３８（ｓ，２Ｈ），６．４６（ｄ，Ｊ＝３．４Ｈｚ，１Ｈ），６．８６（ｓ，２Ｈ），６．９３（ｓ，１Ｈ），７．０９（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ０，７．１３（ｄ，Ｊ＝３．４Ｈｚ，１Ｈ），７．８５（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１０１ＭＨｚ）δ２１．４，４７．９，１００．４，１１６．０，１１９．０，１２５．８，１２８．２，１２９．６，１３１．１，１３７．２，１３８．５，１４４．７，１４６．９。
Ｎ－ネオペンチル－１－フェニル－１Ｈ－ピロロ［２，３－ｂ］ピリジン－６－アミンの合成
１，４－ジオキサン（１３ｍＬ）中の６－クロロ－１－フェニル－１Ｈ－ピロロ［２，３－ｂ］ピリジン（１．０ｇ、４．４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．０８ｍｇ、０．０９ｍｍｏｌ）、ネオペンチルアミン（１．０２ｍＬ、８．８ｍｍｏｌ）、ｒａｃ－ＢＩＮＡＰ（０．１４ｍｇ、０．２２ｍｍｏｌ）、及びナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（１．３ｇ、１３．１ｍｍｏｌ）の溶液を、窒素雰囲気下、還流下で２４時間加熱した。反応物を室温に冷却し、酢酸エチル（４０ｍＬ）で希釈し、シリカゲルプラグに通し、濃縮した。続いて、順相フラッシュクロマトグラフィー（ＣＨ２Ｃｌ２中１０％ＭｅＯＨ）を用いて橙色残渣を精製して、化合物を褐色油として得た。次いで、化合物を逆相クロマトグラフィーに供して、表題化合物を黄色油として得た（１．２ｇ、９６％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝７．８４（ｄｄ，Ｊ＝８．６，１．２Ｈｚ，２Ｈ），７．６７（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），７．４７（ｄｄ，Ｊ＝８．４，７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．１９（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，１Ｈ），６．４４（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，１Ｈ），６．３３（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），４．４６（ｓ，１Ｈ），３．１９（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，２Ｈ），０．９９（ｓ，６Ｈ）。１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝１５６．４，１３９．３，１３０．９，１２９．０，１２５．４，１２３．４，１２２．８，１１３．０，１０２．５，１０２．２，５４．１，３２．４，２７．８。
Ｎ－（４－フルオロフェニル）－１－フェニル－１Ｈ－ピロロ［２，３－ｂ］ピリジン－６－アミンの合成
１，４－ジオキサン（１３ｍＬ）中の６－クロロ－１－フェニル－１Ｈ－ピロロ［２，３－ｂ］ピリジン（１．０ｇ、４．４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．０８ｍｇ、０．０９ｍｍｏｌ）、４－フルオロアニリン（０．８ｍＬ、８．８ｍｍｏｌ）、ｒａｃ－ＢＩＮＡＰ（０．１４ｍｇ、０．２２ｍｍｏｌ）、及びナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（１．３ｇ、１３．１ｍｍｏｌ）の溶液を、窒素雰囲気下、還流下で２４時間加熱した。反応物を室温に冷却し、酢酸エチル（４０ｍＬ）で希釈し、シリカゲルプラグに通し、濃縮した。続いて、順相フラッシュクロマトグラフィー（ＣＨ２Ｃｌ２中１０％ＭｅＯＨ）を用いて橙色残渣を精製して、化合物を褐色油として得た。次いで、化合物を逆相クロマトグラフィーに供して、表題化合物を褐色油として得た（１．２７ｇ、９６％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝７．８１（ｍ，２Ｈ），７．７８（ｍ，１Ｈ），７．４９（ｍ，６Ｈ），７．３０（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，１Ｈ），６．９９（ｄｄ，Ｊ＝９．０，８．４Ｈｚ，２Ｈ），６．６１（ｍ，１Ｈ），６．５２（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，１Ｈ），６．３８（ｓ，２Ｈ）。１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝１５９．４，１５７．１，１５１．９，１４６．２，１３８．９，１３７．５，１３１．２，１２９．２，１２６．０，１２４．４，１２３．７，１２１．１，１２１．０，１１５．８，１１５．５，１１４．８，１０４．３，１０２．３。１９Ｆ－ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝－１２１．７６。
Ｎ－メシチル－１－フェニル－１Ｈ－ピロロ［２，３－ｂ］ピリジン－６－アミンの合成
１，４－ジオキサン（１３ｍＬ）中の６－クロロ－１－フェニル－１Ｈ－ピロロ［２，３－ｂ］ピリジン（１．０ｇ、４．４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．０８ｍｇ、０．０９ｍｍｏｌ）、メシジン（１．２ｍＬ、８．８ｍｍｏｌ）、ｒａｃ－ＢＩＮＡＰ（０．１４ｍｇ、０．２２ｍｍｏｌ）、及びナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（１．３ｇ、１３．１ｍｍｏｌ）の溶液を、窒素雰囲気下、還流下で２４時間加熱した。反応物を室温に冷却し、酢酸エチル（４０ｍＬ）で希釈し、シリカゲルプラグに通し、濃縮した。続いて、順相フラッシュクロマトグラフィー（ＣＨ２Ｃｌ２中１０％ＭｅＯＨ）を用いて橙色残渣を精製して、化合物を褐色油として得た。次いで、化合物を逆相クロマトグラフィーに供して、表題化合物を黄色固体として得た（０．９２ｇ、６４％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝７．８４（ｄｄ，Ｊ＝８．６，１．１Ｈｚ，１Ｈ），７．６３（ｄｄ，Ｊ＝８．５，０．５Ｈｚ，１Ｈ），７．４９（ｄｄ，Ｊ＝８．５，７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．２９（ｍ，１Ｈ），７．２３（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，１Ｈ），６．９６（ｄ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，２Ｈ），６．４６（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，１Ｈ），５．９４（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），５．９０（ｓ，１Ｈ），２．３２（ｓ，３Ｈ），２．２１（ｓ，６Ｈ）。１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝１５４．８，１４７．０，１３９．２，１３６．９，１３６．２，１３４．７，１３１．２，１２９．３，１２９．２，１２５．７，１２３．７，１２３．６，１１４．１，１０２．１，１０１．０，２１．１，１８．６。
１－（［１，１’－ビフェニル］－３－イル）－Ｎ－メシチル－１Ｈ－ピロロ［２，３－ｂ］ピリジン－６－アミンの合成
トルエン（３ｍＬ）中の１－（［１，１’－ビフェニル］－３－イル）－６－クロロ－１Ｈ－ピロロ［２，３－ｂ］ピリジン（０．４９ｇ、１．６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２×ＤＣＭ（０．０４ｇ、０．０４８ｍｍｏｌ）、メシジン（０．２５ｍＬ、１．８ｍｍｏｌ）、及びナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（０．３１ｇ、３．２ｍｍｏｌ）の溶液を、窒素雰囲気下、還流下で２４時間加熱した。反応物を室温に冷却し、酢酸エチル（４０ｍＬ）で希釈し、シリカゲルプラグに通し、濃縮した。続いて、順相ＩＳＣＯフラッシュクロマトグラフィー（ヘキサン中０～１０％酢酸エチル）を用いて橙色残渣を精製して、化合物を黄色油として得た（０．４５ｇ、８５％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝８．０１（ｓ，１Ｈ），７．８５（ｄｄｄ，Ｊ＝７．８，２．１，１．３Ｈｚ，１Ｈ），７．６７（ｄｄ，Ｊ＝８．３，１．２Ｈｚ，３Ｈ），７．５４（ｍ，５Ｈ），７．４１（ｍ，１Ｈ），７．２８（ｄ，Ｊ＝３．７Ｈｚ，１Ｈ），６．９６（ｄ，Ｊ＝１．１Ｈｚ，２Ｈ），６．５１（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，１Ｈ），６．０１（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），５．９３（ｓ，１Ｈ），２．３３（ｓ，３Ｈ），２．２３（ｓ，６Ｈ）。１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝１４２．５，１４１．０，１３６．８，１２９．６，１２９．３，１２８．９，１２７．７，１２７．４，１２３．８，１２２．７，１２２．５，１１４．０，１０２．３，１０１．２，２１．１，１８．６。
Ｎ－メシチル－１－（ナフタレン－２－イル）－１Ｈ－ピロロ［２，３－ｂ］ピリジン－６－アミンの合成
トルエン（３ｍＬ）中の６－クロロ－１－（ナフタレン－２－イル）－１Ｈ－ピロロ［２，３－ｂ］ピリジン（０．６８ｇ、２．５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２×ＤＣＭ（０．０６ｇ、０．０７４ｍｍｏｌ）、メシジン（０．３８ｍＬ、２．７ｍｍｏｌ）、及びナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（０．４７ｇ、４．９ｍｍｏｌ）の溶液を、窒素雰囲気下、還流下で２４時間加熱した。反応物を室温に冷却し、酢酸エチル（４０ｍＬ）で希釈し、シリカゲルプラグに通し、濃縮した。続いて、順相ＩＳＣＯフラッシュクロマトグラフィー（ヘキサン中０～１０％酢酸エチル）を用いて橙色残渣を精製して、化合物を黄色油として得た（０．５ｇ、６２％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝８．２７（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），８．０４（ｄｄ，Ｊ＝８．８，２．１Ｈｚ，１Ｈ），７．９７（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），７．８９（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，２Ｈ），７．６９（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），７．５３（ｍ，２Ｈ），７．３６（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，１Ｈ），６．９９（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，２Ｈ），６．５４（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，１Ｈ），６．０４（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），５．９６（ｓ，１Ｈ），２．３６（ｓ，３Ｈ），２．２４（ｓ，６Ｈ）。１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝１３６．８，１３６．２，１３３．９，１３１．６，１２９．３，１２９．０，１２８．１，１２７．８，１２６．６，１２５．７，１２３．８，１２２．８，１２０．９，１１４．１，１０２．５，１０１．３，２１．１，１８．６，１４．３。
１－（［１，１’－ビフェニル］－３－イル）－Ｎ－（２，６－ジイソプロピルフェニル）－１Ｈ－ピロロ［２，３－ｂ］ピリジン－６－アミンの合成
トルエン（３ｍＬ）中の１－（［１，１’－ビフェニル］－３－イル）－６－クロロ－１Ｈ－ピロロ［２，３－ｂ］ピリジン（０．４７ｇ、１．５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２×ＤＣＭ（０．０３８ｇ、０．０４６ｍｍｏｌ）、２，６－ジイソプロピルアニリン（０．４１ｇ、２．３ｍｍｏｌ）、及びナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（０．３ｇ、３．１ｍｍｏｌ）の溶液を、窒素雰囲気下、還流下で２４時間加熱した。反応物を室温に冷却し、酢酸エチル（４０ｍＬ）で希釈し、シリカゲルプラグに通し、濃縮した。順相（ヘキサン中０～１０％酢酸エチル）、続いて逆相（５０～１００％水－アセトニトリル）ＩＳＣＯフラッシュクロマトグラフィーを用いて橙色残渣を精製して、表題化合物を白色固体として得た（０．２８ｇ、５５％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．０３（ｔ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，１Ｈ），７．８５（ｄｄｄ，Ｊ＝７．８，２．１，１．３Ｈｚ，１Ｈ），７．６５（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ），７．５８（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．５３（ｄｔ，Ｊ＝７．７，１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．５１－７．４５（ｍ，２Ｈ），７．４２－７．３６（ｍ，１Ｈ），７．３３（ｄｄ，Ｊ＝８．５，６．７Ｈｚ，１Ｈ），７．２８（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，１Ｈ），７．２４（ｄｄ，Ｊ＝１．３，０．７Ｈｚ，１Ｈ），６．５０（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，１Ｈ），６．０７－５．８８（ｍ，２Ｈ），３．３０（ｐ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），１．１５（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１２Ｈ）。１３Ｃ－ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５５．９０，１４７．９６，１４６．９０，１４２．６６，１４０．８４，１３９．７６，１３４．１８，１３１．０５，１２８．８５，１２７．７０，１２７．６４，１２７．３７，１２７．２２，１２３．８４，１２３．６３，１２３．５１，１２１．５２，１１６．５１，１１３．７４，２８．３１，２３．８５。
１－（［１，１’：３’，１’’－テルフェニル］－５’－イル）－Ｎ－（２，６－ジイソプロピルフェニル）－１Ｈ－ピロロ［２，３－ｂ］ピリジン－６－アミンの合成
トルエン（３ｍＬ）中の１－（［１，１’：３’，１’’－テルフェニル］－５’－イル）－６－クロロ－１Ｈ－ピロロ［２，３－ｂ］ピリジン（０．５ｇ、１．３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２×ＤＣＭ（０．０３２ｇ、０．０３９ｍｍｏｌ）、２，６－ジイソプロピルアニリン（０．３５ｇ、２．０ｍｍｏｌ）、及びナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（０．２５ｇ、２．６ｍｍｏｌ）の溶液を、窒素雰囲気下、還流下で２４時間加熱した。反応物を室温に冷却し、酢酸エチル（４０ｍＬ）で希釈し、シリカゲルプラグに通し、濃縮した。順相（ヘキサン中０～１０％酢酸エチル）、続いて逆相（５０～１００％水－アセトニトリル）ＩＳＣＯフラッシュクロマトグラフィーを用いて橙色残渣を精製して、表題化合物を白色固体として得た（０．２４ｇ、３５％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．００（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，２Ｈ），７．７３（ｔ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．７２－７．６３（ｍ，５Ｈ），７．５３－７．４４（ｍ，４Ｈ），７．４３－７．３７（ｍ，２Ｈ），７．３４－７．２８（ｍ，２Ｈ），７．２６－７．２０（ｍ，２Ｈ），６．５０（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，１Ｈ），６．０１（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），５．９２（ｓ，１Ｈ），３．２９（ｐ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），１．１４（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１２Ｈ）。１３Ｃ－ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５５．９０，１４７．９６，１４６．９０，１４２．６６，１４０．８４，１３９．７６，１３４．１８，１３１．０５，１２８．８５，１２７．７０，１２７．６４，１２７．３７，１２７．２２，１２３．８４，１２３．６３，１２３．５１，１２１．５２，１１６．５１，１１３．７４，２８．３１，２３．８５。
１－（［１，１’：３’，１’’－テルフェニル］－５’－イル）－Ｎ－メシチル－１Ｈ－ピロロ［２，３－ｂ］ピリジン－６－アミンの合成
トルエン（３ｍＬ）中の１－（［１，１’：３’，１’’－テルフェニル］－５’－イル）－６－クロロ－１Ｈ－ピロロ［２，３－ｂ］ピリジン（０．５ｇ、１．３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２×ＤＣＭ（０．０３２ｇ、０．０３９ｍｍｏｌ）、メシジン（０．２７ｇ、２．０ｍｍｏｌ）、及びナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（０．２５ｇ、２．６ｍｍｏｌ）の溶液を、窒素雰囲気下、還流下で２４時間加熱した。反応物を室温に冷却し、酢酸エチル（４０ｍＬ）で希釈し、シリカゲルプラグに通し、濃縮した。続いて、順相（ヘキサン中０～１０％酢酸エチル）ＩＳＣＯフラッシュクロマトグラフィーを用いて橙色残渣を精製して、化合物を桃色固体として得た（０．２４ｇ、５５％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．９７（ｄｄ，Ｊ＝１．６，０．５Ｈｚ，２Ｈ），７．９１（ｔｄ，Ｊ＝１．４，０．４Ｈｚ，２Ｈ），７．７７（ｔｄ，Ｊ＝１．７，０．５Ｈｚ，１Ｈ），７．７２－７．６７（ｍ，１０Ｈ），７．６５（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），７．５８（ｄｄ，Ｊ＝３．６，０．５Ｈｚ，１Ｈ），７．５１－７．４５（ｍ，９Ｈ），７．４２－７．３８（ｍ，４Ｈ），７．２９（ｄｄ，Ｊ＝３．６，０．５Ｈｚ，１Ｈ），７．１７（ｄｄ，Ｊ＝８．２，０．５Ｈｚ，１Ｈ），６．９２－６．８７（ｍ，２Ｈ），６．６５（ｄｄ，Ｊ＝３．７，０．５Ｈｚ，１Ｈ），６．４９（ｄｄ，Ｊ＝３．６，０．５Ｈｚ，１Ｈ），６．０１（ｄｄ，Ｊ＝８．４，０．５Ｈｚ，１Ｈ），５．８７（ｓ，１Ｈ），２．２７（ｓ，３Ｈ），２．１９（ｓ，６Ｈ）。１３Ｃ－ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５４．６７，１４６．９２，１４５．１４，１４３．０５，１４２．７０，１４０．８７，１４０．４５，１３９．７７，１３８．６９，１３６．５５，１３５．９２，１３４．４８，１３１．３４，１３１．１０，１２９．０８，１２８．８９，１２８．８２，１２８．１６，１２７．８０，１２７．６１，１２７．３７，１２７．３６，１２４．４６，１２３．６０，１２３．５７，１２１．６５，１２１．４６，１２０．０４，１１７．０１，１１３．７９，１０２．１５，１０１．９５，１０１．３０，２０．９３，１８．４７。
１－ブチル－Ｎ－（２，６－ジイソプロピルフェニル）－１Ｈ－ピロロ［２，３－ｂ］ピリジン－６－アミンの合成
トルエン（０．５３ｍＬ）中の１－ブチル－６－クロロ－１Ｈ－ピロロ［２，３－ｂ］ピリジン（０．０７５ｇ、０．３６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２ ＤＣＭ（０．０１８ｇ、０．０２２ｍｍｏｌ）、２，６－ジイソプロピルアニリン（０．０７６ｍＬ、０．４０ｍｍｏｌ）、及びナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（０．０６９ｇ、０．７２ｍｍｏｌ）の溶液を、窒素雰囲気下、還流下で１６時間加熱した。反応物を室温に冷却し、ジクロロメタン（８ｍＬ）で希釈し、４ｍＬのブラインで洗浄した。合わせた有機物をシリカゲル上で濃縮し、勾配を使用したシリカゲルのフラッシュカラムクロマトグラフィー（ヘキサン中０％～１０％酢酸エチル）によって精製して、表題化合物を透明な油として収率６３％で得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ１．０１（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），１．１９（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１２Ｈ），１．３９－１．４８（ｍ，２Ｈ），１．８５－１．９２（ｍ，２Ｈ），３．２７－３．３６（ｍ，２Ｈ），４．２１（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），５．９０（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），６．３２（ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，１Ｈ），６．９５（ｄ，Ｊ＝３．４Ｈｚ，１Ｈ），７．２７（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．３４－７．３８（ｍ，１Ｈ），７．５９（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１０１ＭＨｚ）δ１３．９，２０．３，２４．０，２８．４，３２．６，４３．９，９９．５，１００．４，１１３．０，１２３．８，１２４．０，１２７．７，１２９．０，１３０．７，１３４．７，１４８．１，１５５．６。
１－ブチル－Ｎ－（２，６－ジメチルフェニル）－１Ｈ－ピロロ［２，３－ｂ］ピリジン－６－アミンの合成
トルエン（０．５３ｍＬ）中の１－ブチル－６－クロロ－１Ｈ－ピロロ［２，３－ｂ］ピリジン（０．０７５ｇ、０．３６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２ ＤＣＭ（０．０１８ｇ、０．０２２ｍｍｏｌ）、２，６－ジメチルアニリン（０．０５０ｍＬ、０．４０ｍｍｏｌ）、及びナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（０．０６９ｇ、０．７２ｍｍｏｌ）の溶液を、窒素雰囲気下、還流下で１６時間加熱した。反応物を室温に冷却し、ジクロロメタン（８ｍＬ）で希釈し、４ｍＬのブラインで洗浄した。合わせた有機物をシリカゲル上で濃縮し、勾配を使用したシリカゲルのフラッシュカラムクロマトグラフィー（ヘキサン中０％～１０％酢酸エチル）によって精製して、表題化合物を透明な油として収率６７％で得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ０．９８（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），１．４０（ｍ，２Ｈ），２．２８（ｓ，６Ｈ），４．１７（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），５．９２（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，１Ｈ），５．９５（ｓ，１Ｈ），６．３０（ｄ，Ｊ＝３．４Ｈｚ，１Ｈ），６．９３（ｄ，Ｊ＝３．４Ｈｚ，１Ｈ），７．１１－７．１７（ｍ，３Ｈ），７．５９（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１０１ＭＨｚ）δ１３．９，１８．７，２０．３，３２．６，４４．０，９９．５，１００．３，１１３．３，１２３．９，１２６．３，１２８．６，１３０．９，１３６．８，１３７．７，１４７．０，１５４．０。
１－ブチル－Ｎ－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１Ｈ－ピロロ［２，３－ｂ］ピリジン－６－アミンの合成
トルエン（０．５３ｍＬ）中の１－ブチル－６－クロロ－１Ｈ－ピロロ［２，３－ｂ］ピリジン（０．０７５ｇ、０．３６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２ ＤＣＭ（０．０１８ｇ、０．０２２ｍｍｏｌ）、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアニリン（０．０８３ｍＬ、０．４０ｍｍｏｌ）、及びナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（０．０６９ｇ、０．７２ｍｍｏｌ）の溶液を、窒素雰囲気下、還流下で１６時間加熱した。反応物を室温に冷却し、ジクロロメタン（８ｍＬ）で希釈し、４ｍＬのブラインで洗浄した。合わせた有機物をシリカゲル上で濃縮し、勾配を使用したシリカゲルのフラッシュカラムクロマトグラフィー（ヘキサン中０％～１０％酢酸エチル）によって精製して、表題化合物を透明な油として収率７８％で得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ０．９７（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），１．３５－１．４３（ｍ，２Ｈ），１．３９（ｓ，１８Ｈ），１．８８（ｍ，２Ｈ），４．２６（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），６．３５（ｄ，Ｊ＝３．４Ｈｚ，１Ｈ），６．４９（ｓ，１Ｈ），６．５９（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），６．９８（ｄ，Ｊ ３．４Ｈｚ，１Ｈ），７．１０（ｓ，１Ｈ），７．５０（ｓ，２Ｈ），７．７３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１０１ＭＨｚ）δ１３．９，２０．３，３１．７，３２．７，３５．１，４４．２，９９．６，１０３．９，１１３．４，１１３．５，１１５．８，１２４．４，１３０．６，１４１．０，１４６．４，１５１．６，１５１．７。
１－ベンジル－Ｎ－（２，６－ジイソプロピルフェニル）－１Ｈ－ピロロ［２，３－ｂ］ピリジン－６－アミンの合成
トルエン（０．５３ｍＬ）中の１－ベンジル－６－クロロ－１Ｈ－ピロロ［２，３－ｂ］ピリジン（０．０７５ｇ、０．３１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２ ＤＣＭ（０．０１８ｇ、０．０２２ｍｍｏｌ）、２，６－ジイソプロピルアニリン（０．０６６ｍＬ、０．４０ｍｍｏｌ）、及びナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（０．０６９ｇ、０．７２ｍｍｏｌ）の溶液を、窒素雰囲気下、還流下で１６時間加熱した。反応物を室温に冷却し、ジクロロメタン（８ｍＬ）で希釈し、４ｍＬのブラインで洗浄した。合わせた有機物をシリカゲル上で濃縮し、勾配を使用したシリカゲルのフラッシュカラムクロマトグラフィー（ヘキサン中０％～１０％酢酸エチル）によって精製して、表題化合物を透明な油として収率５６％で得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ１．１７（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１２Ｈ），３．２６－３．３６（ｍ，２Ｈ），５．３９（ｓ，２Ｈ），５．９１（ｓ，１Ｈ），５．９４（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），６．３３（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，１Ｈ），６．８５（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，１Ｈ），７．２５－７．３７（ｍ，９Ｈ），７．６０（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１０１ＭＨｚ）δ２４．０，２８．４，４７．６，１００．４，１００．８，１１２．９，１２３．７，１２４．０，１２７．５，１２７．７，１２７．８，１２８．７，１３０．９，１３４．７，１３８．４，１４７．４，１４８．１，１５５．８。
１－ベンジル－Ｎ－（２，６－ジメチルフェニル）－１Ｈ－ピロロ［２，３－ｂ］ピリジン－６－アミンの合成
トルエン（０．５３ｍＬ）中の１－ベンジル－６－クロロ－１Ｈ－ピロロ［２，３－ｂ］ピリジン（０．０７５ｇ、０．３１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２ ＤＣＭ（０．０１８ｇ、０．０２２ｍｍｏｌ）、２，６－ジメチルアニリン（０．０４３ｍＬ、０．３５ｍｍｏｌ）、及びナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（０．０６９ｇ、０．７２ｍｍｏｌ）の溶液を、窒素雰囲気下、還流下で１６時間加熱した。反応物を室温に冷却し、ジクロロメタン（８ｍＬ）で希釈し、４ｍＬのブラインで洗浄した。合わせた有機物をシリカゲル上で濃縮し、勾配を使用したシリカゲルのフラッシュカラムクロマトグラフィー（ヘキサン中０％～１０％酢酸エチル）によって精製して、表題化合物を透明な油として収率６３％で得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ２．２７（ｓ，６Ｈ），５．３７（ｓ，２Ｈ），５．９５（ｂｓ，１Ｈ），５．９８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），６．３４（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，１Ｈ），６．８６（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，１Ｈ），７．１２－７．１８（ｍ，３Ｈ０，７．２４－７．３６（ｍ，５Ｈ０，７．６３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１０１ＭＨｚ）δ１８．７，４７．６，１００．４，１００．７，１１３．１，１２３．９，１２６．４，１２７．５，１２７．８，１２８．６，１２８．７，１３１．０，１３６．９，１３７．７，１３８．４，１４７．４，１５４．２。
１－ベンジル－Ｎ－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１Ｈ－ピロロ［２，３－ｂ］ピリジン－６－アミンの合成
トルエン（０．５３ｍＬ）中の１－ベンジル－６－クロロ－１Ｈ－ピロロ［２，３－ｂ］ピリジン（０．０７５ｇ、０．３１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２ ＤＣＭ（０．０１５ｇ、０．０１９ｍｍｏｌ）、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアニリン（０．０７１ｍＬ、０．３５ｍｍｏｌ）、及びナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（０．０５９ｇ、０．２ｍｍｏｌ）の溶液を、窒素雰囲気下、還流下で１６時間加熱した。反応物を室温に冷却し、ジクロロメタン（８ｍＬ）で希釈し、４ｍＬのブラインで洗浄した。合わせた有機物をシリカゲル上で濃縮し、勾配を使用したシリカゲルのフラッシュカラムクロマトグラフィー（ヘキサン中０％～１０％酢酸エチル）によって精製して、表題化合物を透明な油として収率９２％で得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ１．３４（ｓ，１８Ｈ），５．４８（ｓ，２Ｈ），６．４０（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，１Ｈ），６．５５（ｂｓ，１Ｈ），６．１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），６．９３（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，１Ｈ），７．１０（ｓ，１Ｈ），７．２３－７．３４（ｍ，５Ｈ），７．４７（ｄ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，２Ｈ），７．７７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１０１ＭＨｚ）δ３１．６，３５．０，４７．６，５３．５，１００．６，１０４．１，１１３．３，１１３．７，１１６．０，１２４．３，１２７．４６，１２７．５，１２８．７，１３０．９，１３８．３，１４０．８，１５１．６，１５２．０。
Ｎ－（２，６－ジイソプロピルフェニル）－１－（３，５－ジメチルベンジル）－１Ｈ－ピロロ［２，３－ｂ］ピリジン－６－アミンの合成
トルエン（０．５３ｍＬ）中の６－クロロ－１－（３，５－ジメチルベンジル）－１Ｈ－ピロロ［２，３－ｂ］ピリジン（０．０７５ｇ、０．２８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２ ＤＣＭ（０．０１４ｇ、０．０１７ｍｍｏｌ）、２，６－ジイソプロピルアニリン（０．０５９ｍＬ、０．３１ｍｍｏｌ）、及びナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（０．０５３ｇ、０．５５ｍｍｏｌ）の溶液を、窒素雰囲気下、還流下で１６時間加熱した。反応物を室温に冷却し、ジクロロメタン（８ｍＬ）で希釈し、４ｍＬのブラインで洗浄した。合わせた有機物をシリカゲル上で濃縮し、勾配を使用したシリカゲルのフラッシュカラムクロマトグラフィー（ヘキサン中０％～１０％酢酸エチル）によって精製して、表題化合物を透明な油として収率６５％で得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ） δ１．２０（ｄ，Ｊ＝６．８８Ｈｚ，１２Ｈ），２．３３（ｓ，６Ｈ），３．２９－３．３９（ｍ，２Ｈ），５．３４（ｓ，２Ｈ），５．９５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），５．９１－６．０１（ｂｓ，１Ｈ），６．３４（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，１Ｈ），６．８７（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，１Ｈ），６．９２－６．９７（ｍ，３Ｈ），７．２６－７．３０（ｍ，２Ｈ），７．３５－７．３９（ｍ，１Ｈ），７．６３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１０１ＭＨｚ）δ２１．４，２４．０，２８．５，４７．６，１００．３，１００．６，１１２．９，１２３．８２，１２３．４，１２５．８，１２５．９，１２７．８，１２９．２，１３１．０，１３４．６，１３８．１，１３８．３，１４８．１，１５５．７。
１－（３，５－ジメチルベンジル）－Ｎ－（２，６－ジメチルフェニル）－１Ｈ－ピロロ［２，３－ｂ］ピリジン－６－アミンの合成
トルエン（０．５３ｍＬ）中の６－クロロ－１－（３，５－ジメチルベンジル）－１Ｈ－ピロロ［２，３－ｂ］ピリジン（０．０７５ｇ、０．２８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２ ＤＣＭ（０．０１４ｇ、０．０１７ｍｍｏｌ）、２，６－ジメチルアニリン（０．０３８ｍＬ、０．３１ｍｍｏｌ）、及びナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（０．０５３ｇ、０．５５ｍｍｏｌ）の溶液を、窒素雰囲気下、還流下で１６時間加熱した。反応物を室温に冷却し、ジクロロメタン（８ｍＬ）で希釈し、４ｍＬのブラインで洗浄した。合わせた有機物をシリカゲル上で濃縮し、勾配を使用したシリカゲルのフラッシュカラムクロマトグラフィー（ヘキサン中０％～１０％酢酸エチル）によって精製して、表題化合物を透明な油として収率５８％で得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ２．２８（ｓ，６Ｈ），２．３０（ｓ，６Ｈ），５．３０（ｓ，２Ｈ），５．９７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），５．９５－６．１０（ｂｓ，１Ｈ），６．３３（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，１Ｈ），６．８６（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，１Ｈ），６．９０（ｓ，２Ｈ），６．９２（ｓ，１Ｈ），７．１０－７．２０（ｍ，３Ｈ），７．６３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１０１ＭＨｚ）δ１８．７，２１．４，４７．６，１００．３，１００．６，１１３．１，１１５．７，１２４．０，１２５．８，１２６．４，１２８．６，１２９．２，１３１．１，１３６．８，１３７．６，１３８．１，１３８．３，１５４．１。
Ｎ－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１－（３，５－ジメチルベンジル）－１Ｈ－ピロロ［２，３－ｂ］ピリジン－６－アミンの合成
トルエン（０．５３ｍＬ）中の６－クロロ－１－（３，５－ジメチルベンジル）－１Ｈ－ピロロ［２，３－ｂ］ピリジン（０．０７５ｇ、０．２８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２ ＤＣＭ（０．０１４ｇ、０．０１７ｍｍｏｌ）、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアニリン（０．０６４ｍＬ、０．３１ｍｍｏｌ）、及びナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（０．０５３ｇ、０．５５ｍｍｏｌ）の溶液を、窒素雰囲気下、還流下で１６時間加熱した。反応物を室温に冷却し、ジクロロメタン（８ｍＬ）で希釈し、４ｍＬのブラインで洗浄した。合わせた有機物をシリカゲル上で濃縮し、勾配を使用したシリカゲルのフラッシュカラムクロマトグラフィー（ヘキサン中０％～１０％酢酸エチル）によって精製して、表題化合物を透明な油として収率６６％で得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ１．３５（ｓ，１８Ｈ），２．２８（ｓ，６Ｈ），５．３９（ｓ，２Ｈ），６．３９（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，１Ｈ），６．５３（ｓ，１Ｈ），６．６４（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），６．８７（ｓ，２Ｈ），６．８９－７．００（ｍ，２Ｈ），７．０９（ｍ，１Ｈ），７．４７（ｓ，２Ｈ），７．７６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１０１ＭＨｚ）δ２４．４，３１．６，３５．１，４７．５，１００．４，１０４．０，１１３．３，１１３．８，１１６．０，１２４．４，１２５．５，１２９．２，１３０．８，１３８．１，１３８．３，１４０．９，１４６．６，１５１．６，１５１．９。
Ｎ－（２，６－ジイソプロピルフェニル）－１－イソプロピル－１Ｈ－ピロロ［２，３－ｂ］ピリジン－６－アミンの合成
トルエン（０．７３ｍＬ）中の６－クロロ－１－イソプロピル－１Ｈ－ピロロ［２，３－ｂ］ピリジン（０．０７５ｇ、０．３９ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２ ＤＣＭ（０．０１９ｇ、０．０２３ｍｍｏｌ）、２，６－ジイソプロピルアニリン（０．０８２ｍＬ、０．４３ｍｍｏｌ）、及びナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（０．０７４ｇ、０．７７ｍｍｏｌ）の溶液を、窒素雰囲気下、還流下で１６時間加熱した。反応物を室温に冷却し、ジクロロメタン（８ｍＬ）で希釈し、４ｍＬのブラインで洗浄した。合わせた有機物をシリカゲル上で濃縮し、勾配を使用したシリカゲルのフラッシュカラムクロマトグラフィー（ヘキサン中０％～１０％酢酸エチル）によって精製して、表題化合物を透明な油として収率６２％で得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ１．１８（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１２Ｈ），１．５２（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），３．３２（ｍ，２Ｈ），５．１０（ｍ，１Ｈ），５．８９（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），５．９２（ｓ，１Ｈ），６．３３（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，１Ｈ），７．０４（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，１Ｈ），７．２６（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），７．３２－７．３７（ｍ，２Ｈ），７．５８（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１０１ＭＨｚ）δ２３．１，２４．０，２８．４，４４．７，９９．８，１００．５，１１３．１，１１９．９，１２４．０，１２７．７，１３０．８，１３４．６，１４６．４，１４８．１，１５５．４。
Ｎ－（２，６－ジメチルフェニル）－１－イソプロピル－１Ｈ－ピロロ［２，３－ｂ］ピリジン－６－アミンの合成
トルエン（０．７３ｍＬ）中の６－クロロ－１－イソプロピル－１Ｈ－ピロロ［２，３－ｂ］ピリジン（０．０７５ｇ、０．３９ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２ ＤＣＭ（０．０１９ｇ、０．０２３ｍｍｏｌ）、２，６－ジメチルアニリン（０．０５３ｍＬ、０．４３ｍｍｏｌ）、及びナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（０．０７４ｇ、０．７７ｍｍｏｌ）の溶液を、窒素雰囲気下、還流下で１６時間加熱した。反応物を室温に冷却し、ジクロロメタン（８ｍＬ）で希釈し、４ｍＬのブラインで洗浄した。合わせた有機物をシリカゲル上で濃縮し、勾配を使用したシリカゲルのフラッシュカラムクロマトグラフィー（ヘキサン中０％～１０％酢酸エチル）によって精製して、表題化合物を透明な油として収率５０％で得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ１．５０（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，６Ｈ），２．２７（ｓ，６Ｈ０，５．０２－５．１２（ｍ，１Ｈ），５．９１（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），５．９４（ｂｓ，１Ｈ），６．３２（ｄ，ｊ＝３．５Ｈｚ，１Ｈ），７．０３（ｄ，Ｊ＝４．０ １Ｈ），７．１０－７．１７（ｍ，３Ｈ０，７．５９（ｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ，１Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１０１ＭＨｚ）δ１８．７，２３．１，４４．８，９９．８，１００．４，１１３．４，１２０．１，１２６．３，１２８．６，１３０．９，１３６．８，１３７．７，１４６．５，１５３．８。
Ｎ－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１－イソプロピル－１Ｈ－［２，３－ｂ］ピリジン－６－アミンの合成
トルエン（０．７３ｍＬ）中の６－クロロ－１－イソプロピル－１Ｈ－ピロロ［２，３－ｂ］ピリジン（０．０７５ｇ、０．３９ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２ＤＣＭ（０．０１９ｇ、０．０２３ｍｍｏｌ）、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアミン（０．０８９ｍＬ、０．４３ｍｍｏｌ）、及びナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（０．０７４ｇ、０．７７ｍｍｏｌ）の溶液を、窒素雰囲気下、還流下で１６時間加熱した。反応物を室温に冷却し、ジクロロメタン（８ｍＬ）で希釈し、４ｍＬのブラインで洗浄した。合わせた有機物をシリカゲル上で濃縮し、勾配を使用したシリカゲルのフラッシュカラムクロマトグラフィー（ヘキサン中０％～１０％酢酸エチル）によって精製して、表題化合物を透明な油として収率６０％で得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ１．３８（ｓ，１８Ｈ），１．５３（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，６Ｈ０，５．１５－５．２５（ｍ，１Ｈ），６．３８（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，１Ｈ），６．４７（ｂｓ，１Ｈ），６．５９（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．０８－７．１０（ｍ，２Ｈ），７．５０（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，２Ｈ），７．７１（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１０１ＭＨｚ）δ２３．１，３１．６，３５．１，４５．０，９９．９，１０４．１，１１３．５，１１３．５，１１５．８，１２０．４，１３０．６，１４１．０，１４５．８，１５１．５，１５１．６。
金属－配位子錯体１の合成
オーブンで乾燥させたバイアルに、四塩化ハフニウム（０．０５９ｇ、０．１８ｍｍｏｌ）及びトルエン（２ｍＬ）を充填した。撹拌スラリーに、ジエチルエーテル（０．２７ｍＬ、０．８１ｍｍｏｌ）中の３．０Ｍ臭化メチルマグネシウムを添加して不均一混合物を得、これを３分間激しく撹拌すると、濁った明褐色になった。混合物に、トルエン（３ｍＬ）中の配位子（０．０６ｇ、０．１８ｍｍｏｌ）の溶液を添加した。得られた混合物を室温で４時間撹拌した。反応混合物をヘキサン（２ｍＬ）で希釈し、濾過して透明溶液を得た。溶液を濃縮して、表題化合物を淡黄色固体として得た（０．１ｇ、１００％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ７．２１（ｄｄ，Ｊ＝８．６，１．８Ｈｚ，１Ｈ），７．１４－７．０６（ｍ，４Ｈ），６．９８（ｄｔ，Ｊ＝６．５，４．３Ｈｚ，３Ｈ），６．８８（ｓ，２Ｈ），６．４２（ｄｄ，Ｊ＝３．４，１．９Ｈｚ，１Ｈ），６．１１（ｄｄ，Ｊ＝３．５，１．８Ｈｚ，１Ｈ），５．５５（ｄｄ，Ｊ＝８．５，１．８Ｈｚ，１Ｈ），２．３３（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，６Ｈ），２．１９（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，３Ｈ），０．３３（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，９Ｈ）。１３Ｃ－ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ１６４．０５，１４３．５４，１４２．４３，１３８．２７，１３６．５８，１３３．９５，１３３．２６，１３０．００，１２９．１７，１２７．９３，１２５．８５，１２３．７０，１１３．３３，１０３．００，９９．１１，６５．６７，２０．５９，１８．３５。
金属－配位子錯体２の合成
オーブンで乾燥させたバイアルに、四塩化ジルコニウム（０．０４３ｇ、０．１８ｍｍｏｌ）及びトルエン（２ｍＬ）を充填した。撹拌スラリーに、ジエチルエーテル（０．２７ｍＬ、０．８１ｍｍｏｌ）中の３．０Ｍ臭化メチルマグネシウムを添加して不均一混合物を得、これを３分間激しく撹拌すると、濁った黒色になった。混合物に、トルエン（３ｍＬ）中の配位子（０．０６ｇ、０．１８ｍｍｏｌ）の溶液を添加した。得られた混合物を室温で４時間撹拌した。反応混合物をヘキサン（２ｍＬ）で希釈し、濾過して透明溶液を得た。溶液を濃縮して、表題化合物を褐色固体として得た（０．０８５ｇ、１００％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ７．２９－７．２２（ｍ，２Ｈ），７．１７（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），７．０８（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），６．９８（ｄｑ，Ｊ＝１３．７，６．７，６．０Ｈｚ，２Ｈ），６．８７（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），６．７８（ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，３Ｈ），６．５６（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，１Ｈ），６．１８（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，１Ｈ），５．６０（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），２．１４（ｓ，３Ｈ），２．０１（ｓ，７Ｈ），１．１３－０．６５（ｍ，９Ｈ）。
金属－配位子錯体３の合成
オーブンで乾燥させたバイアルに、四塩化ハフニウム（０．０３２ｇ、０．１０ｍｍｏｌ）及びトルエン（２ｍＬ）を充填した。撹拌スラリーに、ジエチルエーテル（０．１５ｍＬ、０．４４ｍｍｏｌ）中の３．０Ｍ臭化メチルマグネシウムを添加して不均一混合物を得、これを３分間激しく撹拌すると、濁った明褐色になった。混合物に、トルエン（３ｍＬ）中の配位子（０．０６ｇ、０．２０ｍｍｏｌ）の溶液を添加した。得られた混合物を室温で４時間撹拌した。反応混合物をヘキサン（２ｍＬ）で希釈し、濾過して透明溶液を得た。溶液を濃縮して、表題化合物を淡黄色固体として得た（０．０８１ｇ、１００％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ７．１６－７．０７（ｍ，７Ｈ），７．０６－７．０１（ｍ，４Ｈ），７．０１－６．９４（ｍ，２Ｈ），６．９２－６．８３（ｍ，８Ｈ），６．７７（ｄｔ，Ｊ＝２２．５，８．０Ｈｚ，６Ｈ），６．４２（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，２Ｈ），６．１３（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，２Ｈ），５．９６（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），０．１５（ｓ，６Ｈ）。１９Ｆ－ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ－１１９．９８。
金属－配位子錯体４の合成
オーブンで乾燥させたバイアルに、四塩化ジルコニウム（０．０２３ｇ、０．１０ｍｍｏｌ）及びトルエン（２ｍＬ）を充填した。撹拌スラリーに、ジエチルエーテル（０．１５ｍＬ、０．４４ｍｍｏｌ）中の３．０Ｍ臭化メチルマグネシウムを添加して不均一混合物を得、これを３分間激しく撹拌すると、濁った黒色になった。混合物に、トルエン（３ｍＬ）中の配位子（０．０６ｇ、０．２０ｍｍｏｌ）の溶液を添加した。得られた混合物を室温で４時間撹拌した。反応混合物をヘキサン（２ｍＬ）で希釈し、濾過して透明溶液を得た。溶液を濃縮して、表題化合物を褐色固体として得た（０．０７２ｇ、１００％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ７．１４－７．０６（ｍ，７Ｈ），７．０３－６．９５（ｍ，７Ｈ），６．９５－６．９０（ｍ，４Ｈ），６．８６（ｑ，Ｊ＝８．７，７．９Ｈｚ，８Ｈ），６．７２－６．６５（ｍ，２Ｈ），６．３９（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，２Ｈ），６．１１（ｄｄ，Ｊ＝３．６，０．９Ｈｚ，２Ｈ），６．０４（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），０．５４（ｓ，６Ｈ）。１９Ｆ－ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ－１２０．２１。
金属－配位子錯体５の合成
オーブンで乾燥させたバイアルに、四塩化ハフニウム（０．０３４ｇ、０．１１ｍｍｏｌ）及びトルエン（２ｍＬ）を充填した。撹拌スラリーに、ジエチルエーテル（０．１６ｍＬ、０．４７ｍｍｏｌ）中の３．０Ｍ臭化メチルマグネシウムを添加して不均一混合物を得、これを３分間激しく撹拌すると、濁った明褐色になった。混合物に、トルエン（３ｍＬ）中の配位子（０．０６ｇ、０．２２ｍｍｏｌ）の溶液を添加した。得られた混合物を室温で４時間撹拌した。反応混合物をヘキサン（２ｍＬ）で希釈し、濾過して透明溶液を得た。溶液を濃縮して、表題化合物を淡黄色固体として得た（０．０８２ｇ、１００％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ７．２６（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ），７．２０（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），７．０８（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），６．９９（ｄｔ，Ｊ＝１３．２，７．４Ｈｚ，６Ｈ），６．８２（ｓ，２Ｈ），６．５１（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，２Ｈ），６．１８（ｓ，２Ｈ），５．８８（ｓ，２Ｈ），３．３２（ｓ，２Ｈ），２．６７（ｓ，２Ｈ），０．９２（ｓ，１８Ｈ），０．２８（ｄ，Ｊ＝６２．２Ｈｚ，６Ｈ）。１３Ｃ－ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ１３４．４３，１２９．３７，１２８．９２，１２８．１５，１２５．２８，１１２．２２，１０２．８２，９８．９５，５８．０３，２７．８６，２１．０３。
金属－配位子錯体６の合成
オーブンで乾燥させたバイアルに、四塩化ジルコニウム（０．０２５ｇ、０．１１ｍｍｏｌ）及びトルエン（２ｍＬ）を充填した。撹拌スラリーに、ジエチルエーテル（０．１６ｍＬ、０．４７ｍｍｏｌ）中の３．０Ｍ臭化メチルマグネシウムを添加して不均一混合物を得、これを３分間激しく撹拌すると、濁った黒色になった。混合物に、トルエン（３ｍＬ）中の配位子（０．０６ｇ、０．２２ｍｍｏｌ）の溶液を添加した。得られた混合物を室温で４時間撹拌した。反応混合物をヘキサン（２ｍＬ）で希釈し、濾過して透明溶液を得た。溶液を濃縮して、表題化合物を淡黄色固体として得た（０．０７３ｇ、１００％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ７．２７（ｓ，１Ｈ），７．２４（ｓ，１Ｈ），７．２１（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），７．１２－７．０４（ｍ，１Ｈ），７．０２－６．９１（ｍ，４Ｈ），６．８０（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），６．５４（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，２Ｈ），６．２０（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，２Ｈ），５．９１（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ），３．１２（ｄ，Ｊ＝６７．７Ｈｚ，２Ｈ），２．６４（ｄ，Ｊ＝３３．０Ｈｚ，２Ｈ），０．８９（ｓ，１８Ｈ），０．４１（ｓ，６Ｈ）。１３Ｃ－ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ１４３．５８，１３８．８６，１３４．６７，１２６．３１，１２５．２７，１２４．５９，１２２．９７，１１１．９４，１０２．７８，９８．８２，５８．４４，３４．０９，２７．８４，２１．０２。
金属－配位子錯体７の合成
オーブンで乾燥させたバイアルに、四塩化ハフニウム（０．０４８ｇ、０．１５ｍｍｏｌ）及びトルエン（２ｍＬ）を充填した。撹拌スラリーに、ジエチルエーテル（０．２２ｍＬ、０．６５ｍｍｏｌ）中の３．０Ｍ臭化メチルマグネシウムを添加して不均一混合物を得、これを３分間激しく撹拌すると、濁った明褐色になった。混合物に、トルエン（３ｍＬ）中の配位子（０．０６ｇ、０．１５ｍｍｏｌ）の溶液を添加した。得られた混合物を室温で４時間撹拌した。反応混合物をヘキサン（２ｍＬ）で希釈し、濾過して透明溶液を得た。溶液を濃縮して、表題化合物を淡黄色固体として得た（０．０９３ｇ、１００％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ７．３７－７．２７（ｍ，５Ｈ），７．２５（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），７．２０（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．１５（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），７．１３－７．０６（ｍ，８Ｈ），７．０６－７．０２（ｍ，１Ｈ），６．９９（ｄｄ，Ｊ＝１９．９，７．５Ｈｚ，１Ｈ），６．８７（ｓ，２Ｈ），６．５３－６．４２（ｍ，１Ｈ），６．２３－６．０５（ｍ，１Ｈ），５．５７（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），２．３３（ｓ，６Ｈ），２．１９（ｓ，３Ｈ），０．３０（ｓ，９Ｈ）。１３Ｃ－ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ１６４．１０，１４３．８７，１４３．４８，１４２．４２，１３９．９２，１３８．７１，１３６．６１，１３３．９４，１３３．２５，１３０．４０，１２９．１７，１２８．９２，１２８．７４，１２８．１５，１２７．２１，１２７．０９，１２５．２８，１２５．１４，１２４．０１，１１３．２２，１０２．９５，９９．１１，６５．７０，３４．４７，３１．５６，２９．０２，２５．２４，２２．６５，２１．０３，２０．５９，２０．４８，１８．３３，１３．９５。
金属－配位子錯体８の合成
オーブンで乾燥させたバイアルに、四塩化ジルコニウム（０．０３５ｇ、０．１５ｍｍｏｌ）及びトルエン（２ｍＬ）を充填した。撹拌スラリーに、ジエチルエーテル（０．２２ｍＬ、０．６５ｍｍｏｌ）中の３．０Ｍ臭化メチルマグネシウムを添加して、不均一混合物を得、これを３分間激しく撹拌すると、濁った黒色になった。混合物に、トルエン（３ｍＬ）中の配位子（０．０６ｇ、０．１５ｍｍｏｌ）の溶液を添加した。得られた混合物を室温で４時間撹拌した。反応混合物をヘキサン（２ｍＬ）で希釈し、濾過して透明溶液を得た。溶液を濃縮して、表題化合物を褐色固体として得た（０．０８０ｇ、１００％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ７．４７－７．３６（ｍ，５Ｈ），７．３６－７．２３（ｍ，１１Ｈ），７．２３－７．０４（ｍ，２４Ｈ），７．０３－６．９０（ｍ，８Ｈ），６．７９（ｄ，Ｊ＝１７．５Ｈｚ，４Ｈ），６．６７－６．５１（ｍ，３Ｈ），６．５２－６．３１（ｍ，２Ｈ），６．３０－６．１６（ｍ，４Ｈ），５．９１（ｄｄ，Ｊ＝３１．４，８．７Ｈｚ，２Ｈ），５．６３（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），２．４４－２．２３（ｍ，１４Ｈ），２．１５（ｄ，Ｊ＝１８．０Ｈｚ，９Ｈ），２．１２－１．９８（ｍ，２６Ｈ），０．７９（ｄ，Ｊ＝８２．１Ｈｚ，９Ｈ）。
金属－配位子錯体９の合成
オーブンで乾燥させたバイアルに、四塩化ハフニウム（０．０５１ｇ、０．１６ｍｍｏｌ）及びトルエン（２ｍＬ）を充填した。撹拌スラリーに、ジエチルエーテル（０．２３ｍＬ、０．７０ｍｍｏｌ）中の３．０Ｍ臭化メチルマグネシウムを添加して不均一混合物を得、これを３分間激しく撹拌すると、濁った明褐色になった。混合物に、トルエン（３ｍＬ）中の配位子（０．０６ｇ、０．１６ｍｍｏｌ）の溶液を添加した。得られた混合物を室温で４時間撹拌した。反応混合物をヘキサン（２ｍＬ）で希釈し、濾過して透明溶液を得た。溶液を濃縮して、表題化合物を淡黄色固体として得た（０．０９５ｇ、１００％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ７．５９（ｄｄ，Ｊ＝１７．７，８．４Ｈｚ，３Ｈ），７．３９（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ），７．２２（ｄｄｄ，Ｊ＝２１．７，１６．８，８．２Ｈｚ，４Ｈ），７．１１（ｄ，Ｊ＝９．４Ｈｚ，３Ｈ），６．８８（ｓ，２Ｈ），６．５３（ｄｄ，Ｊ＝２０．０，３．５Ｈｚ，１Ｈ），６．１９（ｄｄ，Ｊ＝１１．７，３．５Ｈｚ，１Ｈ），５．５９（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），２．３３（ｓ，６Ｈ），２．１８（ｓ，３Ｈ），０．２２（ｓ，９Ｈ）。１３Ｃ－ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ１６４．０９，１４３．９４，１４２．４１，１３６．５８，１３５．６５，１３３．９４，１３３．５３，１３３．２６，１３２．７４，１３０．３６，１２９．１８，１２８．９２，１２６．８７，１２６．５３，１２５．２８，１２４．５９，１２４．３４，１２４．２２，１１３．３３，１０３．０６，９９．１３，６５．８９，３４．５８，３１．５６，２９．０３，２６．８４，２５．２５，２２．６５，２１．０４，２０．６０，２０．５０，１８．３５，１３．９６，１１．２７。
金属－配位子錯体１０の合成
オーブンで乾燥させたバイアルに、四塩化ジルコニウム（０．０３７ｇ、０．１６ｍｍｏｌ）及びトルエン（２ｍＬ）を充填した。撹拌スラリーに、ジエチルエーテル（０．２３ｍＬ、０．７０ｍｍｏｌ）中の３．０Ｍ臭化メチルマグネシウムを添加して不均一混合物を得、これを３分間激しく撹拌すると、濁った黒色になった。混合物に、トルエン（３ｍＬ）中の配位子（０．０６ｇ、０．１６ｍｍｏｌ）の溶液を添加した。得られた混合物を室温で４時間撹拌した。反応混合物をヘキサン（２ｍＬ）で希釈し、濾過して透明溶液を得た。溶液を濃縮して、表題化合物を褐色固体として得た（０．０８２ｇ、１００％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ８．０４－７．７８（ｍ，２Ｈ），７．７９－７．６１（ｍ，２Ｈ），７．６２－７．３７（ｍ，２Ｈ），７．３７－７．０５（ｍ，７Ｈ），６．９９（ｄｄ，Ｊ＝２０．４，７．４Ｈｚ，２Ｈ），６．８９（ｄ，Ｊ＝１７．４Ｈｚ，２Ｈ），６．７７（ｄ，Ｊ＝１８．１Ｈｚ，１Ｈ），６．６２（ｄｄ，Ｊ＝３４．０，３．５Ｈｚ，１Ｈ），６．４９－６．３６（ｍ，１Ｈ），６．２７（ｄｄ，Ｊ＝４４．１，３．５Ｈｚ，２Ｈ），５．９１（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），２．３９（ｓ，４Ｈ），２．２４（ｓ，３Ｈ），２．１７－１．９１（ｍ，９Ｈ），０．３６（ｓ，９Ｈ）。
金属－配位子錯体１１の合成
オーブンで乾燥させたバイアルに、四塩化ハフニウム（０．０４ｇ、０．１３ｍｍｏｌ）及びトルエン（２ｍＬ）を充填した。撹拌スラリーに、ジエチルエーテル（０．１８ｍＬ、０．５５ｍｍｏｌ）中の３．０Ｍ臭化メチルマグネシウムを添加して不均一混合物を得、これを３分間激しく撹拌すると、濁った明褐色になった。混合物に、トルエン（３ｍＬ）中の配位子（０．０６ｇ、０．１３ｍｍｏｌ）の溶液を添加した。得られた混合物を室温で４時間撹拌した。反応混合物をヘキサン（２ｍＬ）で希釈し、濾過して透明溶液を得た。溶液を濃縮して、表題化合物を褐色油として得た（０．０８８ｇ、１００％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ７．７７（ｄｄ，Ｊ＝１３．９，１．７Ｈｚ，４Ｈ），７．６３（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．５２－７．４５（ｍ，６Ｈ），７．４３－７．３３（ｍ，５Ｈ），７．３４－７．２３（ｍ，５Ｈ），７．２４－６．９３（ｍ，２２Ｈ），６．９０－６．８１（ｍ，３Ｈ），６．５０（ｄｄ，Ｊ＝１１．２，３．５Ｈｚ，１Ｈ），６．１９（ｑ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，３Ｈ），５．５８（ｄｄ，Ｊ＝８．７，５．４Ｈｚ，１Ｈ），２．３０（ｓ，６Ｈ），２．０６（ｓ，４Ｈ），０．２０（ｓ，９Ｈ）。１３Ｃ－ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ１６４．１３，１４６．４３，１４５．２２，１４４．２４，１４３．８６，１４２．９６，１４２．３９，１４０．４８，１４０．２３，１３９．９５，１３９．１４，１３８．８１，１３６．６２，１３３．９０，１３３．２３，１３０．９１，１２９．１５，１２８．９１，１２８．７７，１２８．７２，１２８．４９，１２８．１５，１２７．８１，１２７．７８，１２７．５７，１２７．３２，１２７．２０，１２７．１６，１２６．４５，１２５．２８，１２４．６３，１２４．４３，１２４．１９，１２１．５１，１１９．９２，１１６．８８，１１３．０８，１０２．８５，１０１．５９，９９．０８，６５．７０，２０．５８，１８．３１。
金属－配位子錯体１２の合成
オーブンで乾燥させたバイアルに、四塩化ジルコニウム（０．０２９ｇ、０．１３ｍｍｏｌ）及びトルエン（２ｍＬ）を充填した。撹拌スラリーに、ジエチルエーテル（０．１８ｍＬ、０．５５ｍｍｏｌ）中の３．０Ｍ臭化メチルマグネシウムを添加して不均一混合物を得、これを３分間激しく撹拌すると、濁った黒色になった。混合物に、トルエン（３ｍＬ）中の配位子（０．０６ｇ、０．１３ｍｍｏｌ）の溶液を添加した。得られた混合物を室温で４時間撹拌した。反応混合物をヘキサン（２ｍＬ）で希釈し、濾過して透明溶液を得た。溶液を濃縮して、表題化合物を淡黄色油として得た（０．０７７ｇ、１００％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ７．７９（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，３Ｈ），７．６３（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，２Ｈ），７．５３－７．４５（ｍ，７Ｈ），７．４１－７．２４（ｍ，１０Ｈ），７．２４－６．９１（ｍ，２７Ｈ），６．８６（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），６．７９－６．６２（ｍ，３Ｈ），６．５０（ｄｄ，Ｊ＝１１．２，３．４Ｈｚ，２Ｈ），６．１９（ｄｄ，Ｊ＝７．０，３．６Ｈｚ，３Ｈ），５．５８（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），２．０６（ｓ，５Ｈ），１．８１（ｓ，３Ｈ），１．４６（ｓ，３Ｈ）。１３Ｃ－ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ１６６．５５，１４５．２３，１４４．２１，１４２．９６，１４２．４８，１４０．４８，１４０．２３，１３９．６５，１３８．８１，１３４．１１，１３３．６９，１３２．８６，１３１．５６，１３０．９０，１２８．９１，１２８．７２，１２８．４９，１２８．１４，１２７．２０，１２５．６７，１２４．２０，１２１．８６，１２１．５２，１２０．６９，１１９．９１，１１６．８８，１１０．４２，１０３．４０，１０１．５８，１０１．１７，２１．０２，２０．５０，１８．３２，１８．１４。
金属－配位子錯体１３の合成
オーブンで乾燥させたバイアルに、四塩化ハフニウム（０．０４３ｇ、０．１４ｍｍｏｌ）及びトルエン（２ｍＬ）を充填した。撹拌スラリーに、ジエチルエーテル（０．２０ｍＬ、０．５９ｍｍｏｌ）中の３．０Ｍ臭化メチルマグネシウムを添加して不均一混合物を得、これを３分間激しく撹拌すると、濁った明褐色になった。混合物に、トルエン（３ｍＬ）中の配位子（０．０６ｇ、０．１４ｍｍｏｌ）の溶液を添加した。得られた混合物を室温で４時間撹拌した。反応混合物をヘキサン（２ｍＬ）で希釈し、濾過して透明溶液を得た。溶液を濃縮して、表題化合物を暗褐色油として得た（０．０９０ｇ、１００％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ７．３８－７．２７（ｍ，３Ｈ），７．２６－７．０６（ｍ，１０Ｈ），７．０３－６．９４（ｍ，２Ｈ），６．４４（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，１Ｈ），６．１９－６．０３（ｍ，１Ｈ），５．５６（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），３．６０（ｈｅｐｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），１．３１（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ），１．１７（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ），０．３３（ｓ，９Ｈ）。１３Ｃ－ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ１６５．６５，１４４．１８，１４３．８７，１４３．４２，１４２．１６，１３９．８６，１３８．５１，１３６．４０，１３０．３２，１２８．９２，１２８．７３，１２８．１５，１２７．２８，１２７．２１，１２６．１１，１２５．５９，１２５．５５，１２５．２８，１２４．２７，１２３．８０，１１３．１２，１０２．８６，９９．８０，６５．９０，２８．７３，２４．４５，２４．０８。
金属－配位子錯体１４の合成
オーブンで乾燥させたバイアルに、四塩化ジルコニウム（０．０３１ｇ、０．１４ｍｍｏｌ）及びトルエン（２ｍＬ）を充填した。撹拌スラリーに、ジエチルエーテル（０．２０ｍＬ、０．５９ｍｍｏｌ）中の３．０Ｍ臭化メチルマグネシウムを添加して不均一混合物を得、これを３分間激しく撹拌すると、濁った黒色になった。混合物に、トルエン（３ｍＬ）中の配位子（０．０６ｇ、０．１４ｍｍｏｌ）の溶液を添加した。得られた混合物を室温で４時間撹拌した。反応混合物をヘキサン（２ｍＬ）で希釈し、濾過して透明溶液を得た。溶液を濃縮して、表題化合物を褐色固体として得た（０．０７８ｇ、１００％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ７．５０（ｄｔ，Ｊ＝７．８，１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．２１（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ），７．１９－７．０３（ｍ，９Ｈ），６．９９（ｄｄ，Ｊ＝２０．０，７．５Ｈｚ，１Ｈ），６．９４－６．８０（ｍ，３Ｈ），６．４４（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，１Ｈ），６．１６（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，１Ｈ），５．７９（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ），３．４８（ｐ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），３．２１（ｈｅｐｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），１．２７（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ），１．１５－０．９８（ｍ，７Ｈ），０．７５－０．４６（ｍ，４Ｈ）。１３Ｃ－ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ１６７．１７，１４４．５０，１４４．０９，１４３．４１，１４２．７８，１４２．５６，１３９．７６，１３８．６５，１３４．４４，１２９．２９，１２８．９２，１２８．６７，１２８．１５，１２６．９８，１２５．２８，１２４．６３，１２４．１８，１２３．８５，１２２．７８，１２１．０８，１２０．１６，１０９．８４，１０３．４１，１０１．６３，２８．３５，２４．３１，２３．５０，２３．１２，２２．９６，２１．０４。
金属－配位子錯体１５の合成
オーブンで乾燥させた、グローブボックス内のバイアルに、Ｎ－（２，６－ジイソプロピルフェニル（diisoporpylphenyl））－１－イソプロピル－１Ｈ－ピロロ［２，３－ｂ］ピリジン－６－アミン（０．０３４ｇ、０．１０ｍｍｏｌ）及びＨｆＢｎ４（０．０５４ｇ、０．１０ｍｍｏｌ、１当量）を充填し、次いで、１ｍＬの重水素化ベンゼンに溶解した。次いで、反応混合物を濃縮して、表題化合物を黄色固体として得た（０．０７１ｇ、収率９０％）。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，４００ＭＨｚ）δ１．００（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，６Ｈ），１．０２（ｄ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，６Ｈ），１．０９（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，６Ｈ），２．２４（ｂｓ，６Ｈ），３．０５－３．１０（ｍ，２Ｈ），４．６９－４．７９（ｍ，１Ｈ），５．４１（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），６．１１（ｄ，ｉｊｉ＝２．９Ｈｚ，１Ｈ），６．４１（ｄ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，１Ｈ），６．７６－６．８２（ｍ，８Ｈ），６．９４－７．２０（ｍ，１２Ｈ）。これらのデータは、約１当量のトルエンの含有を示すと考えられる。１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，１０１ＭＨｚ）δ２３．２，２４．０，２５．２，２８．６，４５．６，８９．５，９９．６，１０３．０，１１３．７，１１９．０，１２２．６，１２４．１，１２５．３，１２６．６，１２８．２，１２８．９，１３６．３，１４１．８，１４２．３，１４４．９，１６４．２。
金属－配位子錯体１６の合成
オーブンで乾燥させた、グローブボックス内のバイアルに、Ｎ－（２，６－ジメチルフェニル－１－イソプロピル－１Ｈ－ピロロ［２，３－ｂ］ピリジン－６－アミン（０．０２８ｇ、０．１０ｍｍｏｌ）及びＨｆＢｎ４（０．０５４ｇ、０．１０ｍｍｏｌ、１当量）を充填し、次いで、１ｍＬの重水素化ベンゼンに溶解した。次いで、反応混合物を濃縮して、表題化合物を黄色固体として得た（０．０７１ｇ、収率９７％）。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，４００ＭＨｚ）δ１．０７（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，６Ｈ），１．８９（ｓ，６Ｈ），２．２２（ｂｓ，６Ｈ），４．７６－４．８６（ｍ，１Ｈ），６．１２（ｄ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，１Ｈ），６．４３（ｄ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，１Ｈ），６．４９（ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，２Ｈ），６．７２（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，６Ｈ），６．８０（ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，３Ｈ），６．９０－７．１２（ｍ，１５Ｈ）＊，７．１９（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ）。これらのデータは、約１当量のトルエン及び残留ハフニウムテトラベンジルの含有を示すと考えられる。
金属－配位子錯体１７の合成
オーブンで乾燥させた、グローブボックス内のバイアルに、１－ベンジル－Ｎ－（２，６－ジイソプロピルフェニル）－１Ｈ－ピロロ［２，３－ｂ］ピリジン－６－アミン（０．０３８ｇ、０．１０ｍｍｏｌ）及びＨｆＢｎ４（０．０５４ｇ、０．１０ｍｍｏｌ、１当量）を充填し、次いで、１ｍＬの重水素化ベンゼンに溶解した。次いで、反応混合物を濃縮して、表題化合物を黄色固体として得た（０．０８１ｇ、収率９８％）。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，４００ＭＨｚ）δ１．１０（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），１．１８（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），２．２５（ｂｓ，６Ｈ），３．１８－３．２９（ｍ，２Ｈ），４．７３（ｓ，２Ｈ），５．５１（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），６．０７（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，１Ｈ），６．２０（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，１Ｈ），６．５３（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），６．７７－７．２３（ｍ，３５Ｈ）。これらのデータは、約１当量のトルエン及び残留ハフニウムテトラベンジルの含有を示すと考えられる。１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，１０１ＭＨｚ）δ２４．４，２５．５，２９．０，４９．１，８３．４，１００．１，１０３．２，１１４．０，１２３．０，１２３．８，１２４．６，１２４．８，１２７．１，１２７．４，１２７．９，１２８．９８，１２９．０５，１２９．２，１３０．３，１３６．８，１３６．９，１３８．９，１４２．１，１４４．１，１４５．２，１６４．９。
金属－配位子錯体１８の合成
オーブンで乾燥させた、グローブボックス内のバイアルに、１－ブチル－Ｎ－（２，６－ジイソプロピルフェニル）－１Ｈ－ピロロ［２，３－ｂ］ピリジン－６－アミン（０．０３５ｇ、０．１０ｍｍｏｌ）及びＨｆＢｎ４（０．０５４ｇ、０．１０ｍｍｏｌ、１当量）を充填し、次いで、１ｍＬの重水素化ベンゼンに溶解した。次いで、反応混合物を濃縮して、表題化合物を黄色固体として得た（０．０７８ｇ、収率９７％）。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，４００ＭＨｚ）δ０．６５（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，３Ｈ），０．９７－０．１０８（ｍ，２Ｈ），１．０８（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，６Ｈ），１．１６（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ），１．１４－１．２１（ｍ，２Ｈ），１．３８－１．４７（ｍ，２Ｈ），２．３０（ｂｓ，６Ｈ），３．１４－３．２４（ｍ，２Ｈ），３．４８－３．５２（ｍ，２Ｈ），５．４７（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），６．１２（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，１Ｈ），６．３６（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，１Ｈ），６．５３（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），６．８１－６．８６（ｍ，９Ｈ），６．９０－７．２５（ｍ，１９Ｈ）。これらのデータは、約１当量のトルエン及び残留ハフニウムテトラベンジルの含有を示すと考えられる。１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，１０１ＭＨｚ）δ１３．６，１９．９，２４．０，２５．１，２８．６，３２．７，４５．０，８３．１，８９．２，９９．３，１０２．５，１１３．７，１２２．４，１２２．６，１２４．２，１２４．４，１２５．３，１２６．６，１２７．５，１２８．２，１２８．６，１２８．８，１２９．０，１２９．９，１３０．６，１３６．３，１３７．５，１３８．６，１４１．８，１４２．９，１４４．８，１６４．３。
金属－配位子錯体１９の合成
オーブンで乾燥させたバイアルに、四塩化ハフニウム（０．０３４ｇ、０．１１ｍｍｏｌ）及びトルエン（２ｍＬ）を充填した。撹拌スラリーに、ジエチルエーテル（０．２２ｍＬ、０．６６ｍｍｏｌ）中の３．０Ｍ臭化メチルマグネシウムを添加して不均一混合物を得、これを３分間激しく撹拌すると、濁った明褐色になった。混合物に、トルエン（３ｍＬ）中の配位子（０．０６１ｇ、０．２２ｍｍｏｌ）の溶液を添加した。得られた混合物を室温で４時間撹拌した。反応混合物をヘキサン（２ｍＬ）で希釈し、濾過して透明溶液を得た。溶液を濃縮して、表題化合物を褐色固体として得た（０．０６２ｇ、７４％）。１Ｈ ＮＭＲは２０．７６：１．００のビス：モノ触媒の比を示した。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，４００ＭＨｚ）δ０．７６（ｓ，６Ｈ），１．３１（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１２Ｈ），２．２３（ｓ，１２Ｈ），５．４４－５．５５（ｍ，２Ｈ），５．４８（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），６．２４（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，２Ｈ），６．６０（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，２Ｈ），６．７６－６．８３（ｍ，６Ｈ），７．２５（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，１０１ＭＨｚ）δ１８．９，２３．８，４５．８，５７．０，９８．８，１０３．０，１１４．１，１１８．６，１２４．９，１２８．２，１３４．６，１３５．３，１４２．７，１４４．１，１６２．１。
金属－配位子錯体２０の合成
オーブンで乾燥させたバイアルに、四塩化ハフニウム（０．０３４ｇ、０．１１ｍｍｏｌ）及びトルエン（２ｍＬ）を充填した。撹拌スラリーに、ジエチルエーテル（０．２２ｍＬ、０．６６ｍｍｏｌ）中の３．０Ｍ臭化メチルマグネシウムを添加して不均一混合物を得、これを３分間激しく撹拌すると、濁った明褐色になった。混合物に、トルエン（３ｍＬ）中の配位子（０．０７７ｇ、０．２２ｍｍｏｌ）の溶液を添加した。得られた混合物を室温で４時間撹拌した。反応混合物をヘキサン（２ｍＬ）で希釈し、濾過して透明溶液を得た。溶液を濃縮して、表題化合物を褐色固体として得た（０．０９６ｇ、９６％）。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，４００ＭＨｚ）δ０．７６（ｍ，６Ｈ），１．１８（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ），１．３８（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ），３．５８－３．７３（ｍ，８Ｈ），５．５１（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），５．７６（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），６．０９（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，１Ｈ），６．１７（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，２Ｈ），６．３０（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，１Ｈ），６．３５（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，２Ｈ），７．００－７．２８（ｍ，７Ｈ）。これらのデータは、トルエン及び重水素化ベンゼンの含有を示すと考えられる。１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，１０１ＭＨｚ）δ１３．５，１３．９，２０．０，２０．４，２４．３，２８．８，３１．７，３２．２，４４．５，６５．８，９８．５，１０１．０，１０１．３，１０１．８，１０９．３，１１３．５，１２２．４，１２３．８，１２５．３，１２６．２，１２９．０，１３６．１，１４２．２，１４３．２，１４４．３，１６４．４，１６６．８。
金属－配位子錯体２１の合成
オーブンで乾燥させたバイアルに、四塩化ハフニウム（０．０３４ｇ、０．１１ｍｍｏｌ）及びトルエン（２ｍＬ）を充填した。撹拌スラリーに、ジエチルエーテル（０．２２ｍＬ、０．６６ｍｍｏｌ）中の３．０Ｍ臭化メチルマグネシウムを添加して不均一混合物を得、これを３分間激しく撹拌すると、濁った明褐色になった。混合物に、トルエン（３ｍＬ）中の配位子（０．０７４ｇ、０．２２ｍｍｏｌ）の溶液を添加した。得られた混合物を室温で４時間撹拌した。反応混合物をヘキサン（２ｍＬ）で希釈し、濾過して透明溶液を得た。溶液を濃縮して、表題化合物を褐色がかった黄色固体として得た（０．０９１ｇ、９４％）。ＮＭＲは、生成物の大部分が所望の生成物と思われ、物質の残部が配座異性体と思われることを示した。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，４００ＭＨｚ）δ０．８５（ｍ，６Ｈ），０．９３（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，３Ｈ），１．０１（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，３Ｈ），１．４４（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，３Ｈ），３．４５－３．５６（ｍ，４Ｈ），４．２４－４．３４（ｍ，２Ｈ），５．６９（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），６．１８（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，２Ｈ），６．４３（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，２Ｈ），６．９７－７．０３（ｍ，２Ｈ），７．１１－７．２８（ｍ，１６Ｈ）。これらのデータは、トルエン及び配座異性体の含有を示すと考えられる。１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，１０１ＭＨｚ）δ１３．７，４３．９，５２．６，６５．４，１０１．１，１０１．６，１０９．２，１１５．１，１２３．８，１２５．３，１２８．２，１２９．０，１３２．７，１３７．５，１４４．７，１４５．１，１６６．８。
金属－配位子錯体２２の合成
オーブンで乾燥させたバイアルに、四塩化ハフニウム（０．０３４ｇ、０．１１ｍｍｏｌ）及びトルエン（２ｍＬ）を充填した。撹拌スラリーに、ジエチルエーテル（０．２２ｍＬ、０．６６ｍｍｏｌ）中の３．０Ｍ臭化メチルマグネシウムを添加して不均一混合物を得、これを３分間激しく撹拌すると、濁った明褐色になった。混合物に、トルエン（３ｍＬ）中の配位子（０．０８４ｇ、０．２２ｍｍｏｌ）の溶液を添加した。得られた混合物を室温で４時間撹拌した。反応混合物をヘキサン（２ｍＬ）で希釈し、濾過して透明溶液を得た。溶液を濃縮し、表題化合物を褐色固体として得た（０．１０１ｇ、９４％）。プロトンＮＭＲは異性体の混合物を示し、出発物質が残っていないことを示した。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，４００ＭＨｚ）δ０．５３（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ），０．６４（ｂｓ，６Ｈ），０．６７（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ），０．１１（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ ３Ｈ），１．１８（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ），１．２１（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），１．３４－１．４０（ｍ，９Ｈ），４．９６（ｄ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ，１Ｈ），５．００（ｓ，１Ｈ），５．５５（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），５．８２（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ），６．０７（ｔ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，２Ｈ），６．１１（ｄ，Ｊ＝ ３．５Ｈｚ，１Ｈ），６．１９（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，１Ｈ），６．７５－６．８５（ｍ，４Ｈ），６．９５－７．４０（ｍ，１５Ｈ）．
オレフィン重合における金属－配位子錯体
重合例
バッチ式反応器重合手順
バッチ反応器重合は、２ＬのＰＡＲＲバッチ反応器内で行った。反応器を電気加熱マントルによって加熱し、冷却水を含有する内部螺旋状冷却コイルによって冷却する。反応器及び加熱／冷却システムの両方を、ＣＡＭＩＬＥ ＴＧプロセスコンピューターによって制御及び監視する。反応器の底部をダンプ弁と嵌合させ、これにより反応器の内容物を、触媒失活溶液（典型的には、５ｍＬのＩＲＧＡＦＯＳ／ＩＲＧＡＮＯＸ／トルエン混合物）で事前に充填したステンレス鋼ダンプポットに空ける。ポット及びタンクの両方を窒素でパージして、ダンプポットを３０ガロンのブロータンクと通気する。重合又は触媒補給のために使用した全ての溶媒を溶媒精製カラムに通過させて、重合に影響を及ぼし得る一切の不純物を除去する。１－オクテン及びＩＳＯＰＡＲ－Ｅは、Ａ２アルミナを含有する第１のカラム、Ｑ５を含有する第２のカラムの２つのカラムを通過させた（ＩＳＯＰＡＲ Ｅは、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている、典型的には１ｐｐｍ未満のベンゼン及び１ｐｐｍ未満の硫黄を含有するイソパラフィン流体である）。エチレンは、Ａ２０４アルミナ及び４Å分子ふるいを含有する第１のカラム、Ｑ５反応物を含有する第２のカラムの２つのカラムを通過させた。移動に使用したＮ２は、Ａ２０４アルミナ、４Åモルふるい、及びＱ５を含有する単一のカラムを通過させた。
反応器を、所望の反応器負荷に応じて、ＩＳＯＰＡＲ－Ｅ溶媒及び／又は１－オクテンを含有し得るショットタンクから最初に充填する。ショットタンクは、ショットタンクを取り付けたラボスケールを使用して負荷設定点まで充填する。液体供給物の添加後、反応器を重合温度設定点まで加熱する。エチレンを使用する場合、反応温度になったときに反応器にエチレンを添加して、反応圧力設定点を維持する。エチレン添加量は、マイクロモーション流量計によって監視する。
触媒及び活性剤を適量の精製トルエンと混合して、所望のモル濃度の溶液を得た。触媒及び活性化剤を、不活性グローブボックス内で処理し、シリンジ内に引き込み、触媒ショットタンクに圧力移動した。これに続いて、各５ｍＬのトルエンで３回すすいだ。触媒添加直後に実験タイマーを開始する。エチレンを使用した場合、次いでＣＡＭＩＬＥによってエチレンを添加して、反応器内の反応圧力設定点を維持した。これらの重合を１０分間行い、次いで撹拌機を停止し、底部ダンプ弁を開放して反応器内容物をダンプポットに空けた。ダンプポットの内容物をラボフード内に配置したトレイに注ぎ入れ、そこで溶媒を一晩蒸発させる。次いで、残りのポリマーを含有するトレイを真空オーブンに移し、そこでそれらを真空下で最大１４０℃まで加熱して残溶媒を全て除去する。トレイが周囲温度まで冷却した後、ポリマーを収率／効率について秤量し、ポリマー試験に供した。
以下の条件を使用して、バッチ反応器プロセスに従ってポリマー実施例を調製した：１２０℃：２８０ｐｓｉｇのエチレン、３００ｇの１－オクテン、６０９ｇのＩＳＯＰＡＲ Ｅ、１０ｕｍｏｌのＭＭＡＯ－３Ａ、触媒に対して１．２当量のビス（水素化タローアルキル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート。１５０℃での条件：３３１ｐｓｉｇのエチレン、３００ｇの１－オクテン、５４６ｇのＩＳＯＰＡＲ Ｅ、１０ｕｍｏｌのＭＭＡＯ－３Ａ、触媒に対して１．２当量のビス（水素化タローアルキル）メチルアンモニウムテトラキス－（ペンタフルオロフェニル）ボレート。１９０℃での条件：４００ｐｓｉｇのエチレン、３００ｇの１－オクテン、５２０ｇのＩＳＯＰＡＲ Ｅ、１０ｕｍｏｌのＭＭＡＯ－３Ａ、触媒に対して１．２当量のビス（水素化タローアルキル）メチル－アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート。全ての反応を１０分間実行した。全ての重合は、活性化剤としてビス（水素化タローアルキル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを用い、捕捉剤としてＭＭＡＯを用いて行った。
図に示す表１は、金属－配位子錯体１～２２を使用した場合に得られた重合データをまとめたものである。
一態様に従って、単独で、又は任意の他の態様と組み合わせて、式（Ｉ）の金属－配位子錯体が定義され得、Ｍは、チタン、ハフニウム、及びジルコニウムから選択される金属であり、金属は、＋４の形式酸化状態を有し、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４は、独立して、Ｃ（Ｒ１）、Ｎ、又はＮ（Ｒ１）であり、各Ｒ１は、Ｈ、ハロゲン、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｐ（ＲＰ）２、Ｎ（ＲＮ）２、ＯＲＣ、ＳＲＣ、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、又は（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－であり、任意選択的に、任意の２個以上のＲ１は、全ての水素原子を除いて５～１６個の原子を有する環として結合し、Ｒ２は、Ｈ、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｐ（ＲＰ）２、Ｎ（ＲＮ）２、ＯＲＣ、ＳＲＣ、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、又は（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－であり、任意選択的に、Ｒ２は、全ての水素原子を除いて５～１６個の原子を有する環として、１個以上のＲ１基と結合し、Ｒ３は、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル又は（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルであり、Ｌ１は、独立して、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、又は（＊）において金属Ｍと錯体を形成した式（ＩＩ）の配位子であり、Ｌ２及びＬ３は独立して、ハロゲン、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、又は（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルであり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、独立して、Ｈ、ハロゲン、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｐ（ＲＰ）２、Ｎ（ＲＮ）２、ＯＲＣ、ＳＲＣ、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、又は（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－であり、金属－配位子錯体中の各ＲＣは、独立して、（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビル又はＨであり、金属－配位子錯体中の各ＲＰは、独立して、（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビル又はＨであり、金属－配位子錯体中の各ＲＮは、独立して、（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビル又はＨである。
第２の態様によると、単独で、又は任意の他の態様と組み合わせて、Ｒ３は、（Ｃ３～Ｃ３０）アリール又は（Ｃ３～Ｃ３０）ヘテロアリールである。
第３の態様によると、単独で、又は任意の他の態様と組み合わせて、Ｙ１、Ｙ２、及びＹ３は、全てＣ（Ｈ）である。
第４の態様によると、単独で、又は任意の他の態様と組み合わせて、Ｒ２は、（Ｃ３～Ｃ３０）アリール又は（Ｃ３～Ｃ３０）ヘテロアリールである。
第５の態様によると、単独で、又は任意の他の態様と組み合わせて、Ｒ２は、（Ｃ１～Ｃ４０）アルキルである。
第６の態様によると、単独で、又は任意の他の態様と組み合わせて、金属－配位子錯体は、式（ＩＸ）～（ＸＬＶＩ）の構造から選択され得る。
第７の態様によると、単独で、又は任意の他の態様と組み合わせて、Ｌ１は、式（ＩＩＩ）～（ＶＩＩＩ）の構造から選択され得る。
第８の態様によると、単独で、又は任意の他の態様と組み合わせて、Ｌ２及びＬ３は、メチルである。
第９の態様によると、単独で、又は任意の他の態様と組み合わせて、Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３は、メチルである。
第１０の態様によると、単独で、又は任意の他の態様と組み合わせて、Ｌ２及びＬ３は、ベンジルである。
第１１の態様によると、単独で、又は任意の他の態様と組み合わせて、Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３は、ベンジルである。
第１２の態様によると、単独で、又は任意の他の態様と組み合わせて、金属－配位子錯体は、式（ＸＬＶＩＩ）～（ＬＸＸＸＶＩ）の構造から選択され得る。
第１３の態様によると、単独で、又は任意の他の態様と組み合わせて、金属－配位子錯体は、式（ＬＩＸ）～（ＬＸＩＩ）及び式（ＬＸＸＶＩＩ）～（ＬＸＸＸＶＩ）の構造から選択され得る。
第１４の態様によると、単独で、又は任意の他の態様と組み合わせて、重合プロセスは、任意の他の態様の金属－配位子錯体及び少なくとも１種の活性化剤を含む触媒系の存在下で少なくとも１種のオレフィンを重合して、オレフィンポリマーを生成することを含む。
第１５の態様によると、単独で、又は任意の他の態様と組み合わせて、活性化剤は、修飾メチルアルミノキサン、ビス（水素化タローアルキル）メチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、又はそれらの２つ以上の組み合わせを含む。
第１６の態様によると、単独で、又は任意の他の態様と組み合わせて、少なくとも１種のオレフィンは、エチレンを含む。
第１７の態様によると、単独で、又は任意の他の態様と組み合わせて、少なくとも１種のオレフィンは、少なくとも１種のα－オレフィンを含む。
第１８の態様によると、単独で、又は任意の他の態様と組み合わせて、少なくとも１種のオレフィンは、エチレンと、１－ヘキセン及び１－オクテンのうちの少なくとも１つとの混合物を含む。
第１９の態様によると、単独で又は任意の他の態様と組み合わせて、重合は、１２０℃～３００℃の温度に維持された反応器内で行われる溶液相重合プロセスである。
第２０の態様によると、単独で又は任意の他の態様と組み合わせて、重合は、３０℃～２００℃の温度に維持された反応器内で行われる気相重合プロセスである。
特許請求の範囲に記載の主題の趣旨及び範囲から逸脱することなく、説明した実施形態に様々な修正を加えることができることが、当業者には明らかであろう。したがって、本明細書は、このような変更及び変形が添付の特許請求の範囲及びその等価物の範囲内に入る限り、記載した実施形態の変更及び変形を包含することが意図される。
Claims (15)
- 式（Ｉ）による金属－配位子錯体であって、
式中、
Ｍは、チタン、ハフニウム、及びジルコニウムから選択される金属であり、前記金属は、＋４の形式酸化状態を有し、
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４は、独立して、Ｃ（Ｒ１）、Ｎ、又はＮ（Ｒ１）であり、
各Ｒ１は、Ｈ、ハロゲン、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｐ（ＲＰ）２、Ｎ（ＲＮ）２、ＯＲＣ、ＳＲＣ、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、又は（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－であり、任意選択的に、任意の２個以上のＲ１は、全ての水素原子を除いて５～１６個の原子を有する環として結合し、
Ｒ２は、Ｈ、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｐ（ＲＰ）２、Ｎ（ＲＮ）２、ＯＲＣ、ＳＲＣ、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、又は（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－であり、任意選択的に、Ｒ２は、全ての水素原子を除いて５～１６個の原子を有する環として、１個以上の基Ｒ１と結合し、
Ｒ３は、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル又は（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルであり、
Ｌ１は、独立して、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、又は（＊）において前記金属Ｍと錯体を形成した式（ＩＩ）の配位子であり、
Ｌ２及びＬ３は独立して、ハロゲン、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、又は（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルであり、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、独立して、Ｈ、ハロゲン、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｐ（ＲＰ）２、Ｎ（ＲＮ）２、ＯＲＣ、ＳＲＣ、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、又は（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－であり、
前記金属－配位子錯体中の各ＲＣは、独立して、（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビル又はＨであり、
前記金属－配位子錯体中の各ＲＰは、独立して、（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビル又はＨであり、
前記金属－配位子錯体中の各ＲＮは、独立して、（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビル又はＨである、金属－配位子錯体。 - Ｒ３は、（Ｃ３～Ｃ３０）アリール又は（Ｃ３～Ｃ３０）ヘテロアリールである、請求項１に記載の金属－配位子錯体。
- Ｙ１、Ｙ２、及びＹ３は、全てＣ（Ｈ）である、請求項１又は請求項２に記載の金属－配位子錯体。
- Ｒ２は、（Ｃ３～３０）アリール又は（Ｃ３～Ｃ３０）ヘテロアリールである、請求項１～３のいずれか一項に記載の金属－配位子錯体。
- Ｒ２は、（Ｃ１～Ｃ４０）アルキルである、請求項１～３のいずれか一項に記載の金属－配位子錯体。
-
からなる群から選択され、
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、及びＲ１は、式（Ｉ）に定義されるとおりである、請求項１～５のいずれか一項に記載の金属－配位子錯体。 - Ｌ１は、
からなる群から選択される、請求項１又は請求項２に記載の金属－配位子錯体。 - Ｌ２及びＬ３はメチルである、請求項１～７のいずれか一項に記載の金属－配位子錯体。
- Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３はメチルである、請求項１～６又は８のいずれか一項に記載の金属－配位子錯体。
- Ｌ２及びＬ３はベンジルである、請求項１～７のいずれか一項に記載の金属－配位子錯体。
- Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３はベンジルである、請求項１～６又は１０のいずれか一項に記載の金属－配位子錯体。
-
からなる群から選択される、請求項１に記載の金属－配位子錯体。 -
からなる群から選択される、請求項１に記載の金属－配位子錯体。 - 重合プロセスであって、
請求項１～１３のいずれか一項に記載の金属－配位子錯体及び少なくとも１種の活性化剤を含む触媒系の存在下で少なくとも１種のオレフィンを重合して、オレフィンポリマーを生成することを含む、重合プロセス。 - 前記少なくとも１種のオレフィンは、エチレンと、１－ヘキセン及び１－オクテンのうちの少なくとも１つとの混合物を含む、請求項１４に記載の重合プロセス。
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