KR20200055029A - 개선된 용해도를 위한 금속 상에 메틸렌트리알킬규소 리간드를 갖는 비스-페닐-페녹시 폴리올레핀 촉매 - Google Patents

개선된 용해도를 위한 금속 상에 메틸렌트리알킬규소 리간드를 갖는 비스-페닐-페녹시 폴리올레핀 촉매 Download PDF

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Abstract

실시형태들은 금속-리간드 착물을 포함하는 촉매 시스템과, 하기 구조, 즉 화학식 (I)을 갖는 금속-리간드 착물을 사용하는 폴리올레핀 중합 공정에 관련된 것이다.
Figure pct00045

상기 식에서, X는 -(CH2)SiRX 3으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.

Description

개선된 용해도를 위한 금속 상에 메틸렌트리알킬규소 리간드를 갖는 비스-페닐-페녹시 폴리올레핀 촉매
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2017년 9월 29일자로 출원된 미국 임시 특허 출원 제62/565,775호의 우선권을 주장하며, 이는 그 전문이 본원에 인용되어 포함된다.
기술분야
본 개시내용의 실시형태들은 일반적으로 올레핀 중합 촉매 시스템 및 공정에 관련된 것이고, 더 구체적으로는, 비방향족 탄화수소에 있어서 개선된 용해도를 위한 금속 상에 하나의 알킬렌트리알킬규소 리간드를 갖는 비스-페닐-페녹시 폴리올레핀 전구촉매에 관련된 것이다.
에틸렌계 중합체 및 프로필렌계 중합체와 같은 올레핀계 중합체는 다양한 촉매 시스템을 통해 제조된다. 올레핀계 중합체의 중합 공정에 사용되는 이러한 촉매 시스템의 선택은, 이러한 올레핀계 중합체의 특징 및 특성에 기여하는 중요한 인자이다.
폴리에틸렌 및 폴리프로필렌은 광범위하게 다양한 물품을 위해 제조된다. 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 중합 공정은, 다양한 수지를 여러 가지의 응용에 사용하기에 적합하게 하는 여러 가지의 물리적 특성을 갖는 광범위하게 다양한 최종 폴리에틸렌 수지를 제조하기 위해 여러 가지 측면에서 달라질 수 있다. 에틸렌 단량체 및 선택적으로 하나 이상의 공단량체는 알칸 또는 이소알칸, 예를 들어 이소부텐과 같은 액체 희석제(예컨대 용매) 중에 존재한다. 수소가 또한 반응기에 첨가될 수 있다. 폴리에틸렌의 제조를 위한 촉매 시스템은 전형적으로 크롬계 촉매 시스템, 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매 시스템 및/또는 분자(메탈로센 또는 비(非)메탈로센(분자)) 촉매 시스템을 포함할 수 있다. 촉매 시스템 및 희석제 중의 반응물은 반응기 주위의 상승된 중합 온도에서 순환되어, 폴리에틸렌 동종중합체 또는 공중합체를 생성한다. 희석제에 용해된 폴리에틸렌 생성물을 포함하는 반응 혼합물의 일부는 반응하지 않은 에틸렌 및 하나 이상의 선택적 공단량체와 함께, 주기적으로 또는 연속적으로, 반응기로부터 제거된다. 반응 혼합물은 반응기로부터 제거될 때, 희석제 및 미반응 반응물로부터 폴리에틸렌 생성물을 제거하기 위해 처리될 수 있으며, 이때 희석제와 미반응 반응물은 전형적으로 다시 반응기로 재순환된다. 대안적으로, 반응 혼합물은 제1 반응기에 직렬로 연결된 제2 반응기로 보내질 수 있으며, 거기서 제2 폴리에틸렌 분획이 생성될 수 있다. 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 중합과 같은 올레핀 중합에 적합한 촉매 시스템을 개발하기 위한 연구 노력에도 불구하고, 높은 분자량 및 좁은 분자량 분포를 갖는 중합체를 생성할 수 있는 촉매 시스템의 효율을 증가시킬 필요성이 여전히 존재한다.
분자 촉매 시스템은 비극성 용매에 쉽게 가용화되지 않는다. 에틸렌 및 기타 올레핀은 비극성 용매에서 중합되기 때문에, 소량의 촉매를 용해시키는 데 다량의 용매 또는 부식성 방향족 용매, 예컨대 톨루엔 또는 디클로로톨루엔이 사용된다. 그 결과, 촉매 효율, 반응성, 및 고분자량 또는 저분자량의 중합체를 생성하는 능력을 유지하면서 보다 적은 양의 용매로 촉매 시스템을 가용화시키는 것이 계속 요구되고 있다.
일부 실시형태에 있어서, 촉매 시스템은 화학식 (I)에 따른 금속-리간드 착물을 포함할 수 있다:
Figure pct00001
화학식 (I)에서, M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄으로부터 선택되는 금속이고, 상기 금속은 +2, +3 또는 +4의 형식 산화 상태에 있다. X는 -(CH2)SiRX 3으로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 여기서 각각의 RX는 독립적으로 (C1-C30)히드로카르빌 또는 (C1-C30)헤테로히드로카르빌이고, 적어도 하나의 RX는 (C2-C30)히드로카르빌이고, 임의의 2개 RX 또는 3개의 모든 RX는 선택적으로는 공유결합적으로 연결되고; 각각의 Z는 독립적으로 -O-, -S-, -N(RN)- 또는 -P(RP)-로부터 선택되고; R1 및 R16은 독립적으로 -H, (C1-C40)히드로카르빌, (C1-C40)헤테로히드로카르빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, -N=C(RC)2, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, 할로겐, 화학식 (II)를 갖는 라디칼, 화학식 (III)을 갖는 라디칼 및 화학식 (IV)를 갖는 라디칼로 이루어지는 군으로부터 선택된다:
Figure pct00002
화학식 (II), 화학식 (III) 및 화학식 (IV)에서, R31-35, R41-48 및 R51-59는 각각 독립적으로 -H, (C1-C40)히드로카르빌, (C1-C40)헤테로히드로카르빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(RN)-, (RC)2NC(O)- 또는 할로겐으로부터 선택되며, 단, R1 또는 R16 중 적어도 하나는 화학식 (II)를 갖는 라디칼, 화학식 (III)을 갖는 라디칼 또는 화학식 (IV)를 갖는 라디칼이다. 화학식 (I)에서, R2-4, R5-8, R9-12 및 R13-15는 각각 독립적으로 -H, (C1-C40)히드로카르빌, (C1-C40)헤테로히드로카르빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2-ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, 및 할로겐으로부터 선택된다. L은 (C2-C40)히드로카르빌렌 또는 (C2-C40)헤테로히드로카르빌렌이고; 화학식 (I)에서 각각의 RC, RP 및 RN은 독립적으로 (C1-C30)히드로카르빌, (C1-C30)헤테로히드로카르빌, 또는 -H이다. 화학식 (I)에 따른 금속-리간드 착물은 화학식 (Ia)에 따른 구조를 갖는 비교 착물의 용해도보다 큰 용해도를 갖는다:
Figure pct00003
화학식 (Ia)에서, M, n, 각각의 Z, 각각의 R1-16 , 각각의 R31-35, 각각의 R41-48, 각각의 R51-59, L, 각각의 RC, 각각의 RP 및 각각의 RN은 모두 화학식 (I)에 따른 금속-리간드 착물의 대응하는 기들과 동일하다.
이제부터는 촉매 시스템의 특정 실시형태들이 기재된다. 본 개시내용의 촉매 시스템은 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 본 개시내용에 기재된 특정 실시형태에 제한되는 것으로 해석되어서는 안 된다는 것을 이해해야 한다. 오히려, 실시형태들은 본 개시내용이 완전하고 완벽하도록 제공되며, 당업자에게 본 기술 요지의 범위를 충분히 전달하도록 제공된다.
통상의 약어는 하기 열거되는 바와 같다:
R, Z, M, X 및 n: 상기 정의된 바와 같음; Me : 메틸; Et: 에틸; Ph: 페닐; Bn: 벤질; i -Pr: 이소-프로필; t -Bu: tert-부틸; THF: 테트라히드로푸란; Et 2 O: 디에틸 에테르; CH 2 Cl 2 : 디클로로메탄; C 6 D 6 : 중수소화 벤젠 또는 벤젠-d6: CDCl 3 : 중수소화 클로로포름; Na 2 SO 4 : 황산나트륨; MgSO 4 : 황산마그네슘; HCl: 염화수소; n -BuLi: 부틸리튬; HfCl 4 : 염화하프늄(IV); HfBn 4 : 테트라벤질하프늄(IV); ZrCl 4 : 염화지르코늄(IV); ZrBn 4 : 테트라벤질지르코늄(IV); ZrBn 2 Cl 2 (OEt 2 ): 지르코늄 (IV) 디벤질 디클로라이드 모노-디에틸에테레이트; HfBn 2 Cl 2 (OEt 2 ): 하프늄 (IV) 디벤질 디클로라이드 모노-디에틸에테레이트; N 2 : 질소 가스; PhMe: 톨루엔; PPR: 병렬 중합 반응기; MAO: 메틸알루미녹산; MMAO: 개질된 메틸알루미녹산; NMR: 핵 자기 공명; mmol: 밀리몰; mL: 밀리리터; M: 몰 농도; min 또는 mins: 분; h 또는 hrs: 시간; d: 일; rpm: 분 당 회전수.
용어 "독립적으로 선택된"은, 본원에서 R1, R2, R3, R4 및 R5와 같은 R 기가 동일하거나 상이할 수 있음(예를 들어, R1, R2, R3, R4 및 R5는 모두 치환된 알킬일 수 있거나, R1 및 R2는 치환된 알킬일 수 있고, R3은 아릴 등일 수 있음)을 나타내기 위해 사용된다. R 기와 연관된 화학명은 당업계에서 그 화학명의 화학 구조에 상응하는 것으로 인지되는 화학 구조를 전달하려는 것이다. 따라서, 화학명은 당업자에게 공지된 구조적 정의를 보충하고 예시하려는 것이며 배제하려는 것이 아니다.
용어 "전구촉매"는, 활성화제와 조합될 때, 촉매 활성을 갖는 화합물을 나타낸다. 용어 "활성화제"는, 전구촉매를 촉매적으로 활성인 촉매로 전환시키는 방식으로 전구촉매와 화학적으로 반응하는 화합물을 나타낸다. 본원에 사용된 용어 "공촉매" 및 "활성화제"는 상호 교환 가능한 용어이다.
특정 탄소 원자-함유 화학기를 기재하기 위해 사용될 때, "(Cx-Cy)" 형태를 갖는 삽입구 표현은, 비치환 형태의 화학기가 x개의 탄소 원자 내지 y개의 탄소 원자(x 및 y포함)를 갖는다는 것을 의미한다. 예를 들어, (C1-C50)알킬은 비치환 형태의 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다. 일부 실시형태 및 일반 구조에서, 특정 화학기는 RS와 같은 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다. "(Cx-Cy)" 삽입구를 사용하여 정의된 RS 치환된 화학기는 임의의 기 RS의 정체성(identity)에 따라 y개 초과의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 예를 들어, "정확하게 하나의 RS 기로 치환된 (C1-C50)알킬(여기서, RS는 페닐 (-C6H5)임)"은 7 내지 56개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 따라서, 일반적으로, "(Cx-Cy)" 삽입구를 사용하여 정의된 화학기가 하나 이상의 탄소 원자-함유 치환기 RS로 치환되는 경우, 화학기의 최소 및 최대 총 탄소 원자 수는, x 및 y 모두에 모든 탄소 원자-함유 치환기 RS로부터의 탄소 원자 수의 조합된 합을 더함으로써 결정된다.
용어 "치환"은 상응하는 비치환 화합물 또는 관능기의 탄소 원자 또는 헤테로원자에 결합된 적어도 하나의 수소 원자(-H)가 치환기(예를 들어 RS)로 대체된 것을 의미한다. 용어 "과치환"은 상응하는 비치환 화합물 또는 관능기의 탄소 원자 또는 헤테로원자에 결합된 모든 수소 원자(H)가 치환기(예를 들어 RS)로 대체된 것을 의미한다. 용어 "다치환"은 상응하는 비치환 화합물 또는 관능기의 탄소 원자 또는 헤테로원자에 결합된 수소 원자 중 적어도 2개(단, 전부보다는 적음)가 치환기로 대체된 것을 의미한다. 용어 "-H"는 또 다른 원자에 공유 결합된 수소 또는 수소 라디칼을 의미한다. "수소" 및 "-H"는 상호 교환 가능하며, 명백하게 명시되지 않는 한 동일한 의미를 갖는다.
용어 "(C1-C50)히드로카르빌"은 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼을 의미하고, 용어 "(C1-C50)히드로카르빌렌"은 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 디라디칼을 의미하며, 여기서 각각의 탄화수소 라디칼 및 각각의 탄화수소 디라디칼은 방향족 또는 비(非)방향족, 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄, 시클릭(3개 이상의 탄소를 가지며, 모노- 및 폴리시클릭, 융합된 및 비(非)융합된 폴리시클릭, 및 바이시클릭 포함) 또는 비(非)시클릭이고, 하나 이상의 RS로 치환되거나 비치환된다.
본 개시내용에서, (C1-C50)히드로카르빌은 비치환 또는 치환된 (C1-C50)알킬, (C3-C50)시클로알킬, (C3-C20)시클로알킬-(C1-C20)알킬렌, (C6-C40)아릴 또는 (C6-C20)아릴-(C1-C20)알킬렌(예컨대, 벤질(-CH2-C6H5))일 수 있다.
용어 "(C1-C50)알킬" 및 "(C1-C18)알킬"은, 각각, 비치환되거나 하나 이상의 RS로 치환된, 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 포화된 직쇄 또는 분지형 탄화수소 라디칼, 및 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 포화된 직쇄 또는 분지형 탄화수소 라디칼을 의미한다. 비치환 (C1-C50)알킬의 예는, 비치환 (C1-C20)알킬; 비치환 (C1-C10)알킬; 비치환 (C1-C5)알킬; 메틸; 에틸; 1-프로필; 2-프로필; 1-부틸; 2-부틸; 2-메틸프로필; 1,1-디메틸에틸; 1-펜틸; 1-헥실; 1-헵틸; 1-노닐 및 1-데실이다. 치환된 (C1-C40)알킬의 예는, 치환된 (C1-C20)알킬, 치환된 (C1-C10)알킬, 트리플루오로메틸 및 [C45]알킬이다. 용어 "[C45]알킬"은, 치환기를 포함하여 라디칼에 최대 45개의 탄소 원자가 존재함을 의미하며, 예를 들어 각각 (C1-C5)알킬인 하나의 RS로 치환된 (C27-C40)알킬이다. 각각의 (C1-C5)알킬은 메틸, 트리플루오로메틸, 에틸, 1-프로필, 1-메틸에틸 또는 1,1-디메틸에틸일 수 있다.
용어 "(C6-C50)아릴"은, 비치환 또는 (하나 이상의 RS로) 치환된, 6 내지 40개의 탄소 원자(여기서, 탄소 원자 중 적어도 6 내지 14개는 방향족 고리 탄소 원자임)를 갖는 모노시클릭, 바이시클릭, 또는 트리시클릭 방향족 탄화수소 라디칼을 의미한다. 모노시클릭 방향족 탄화수소 라디칼은 하나의 방향족 고리를 포함하고; 바이시클릭 방향족 탄화수소 라디칼은 2개의 고리를 가지며; 트리시클릭 방향족 탄화수소 라디칼은 3개의 고리를 갖는다. 바이시클릭 또는 트리시클릭 방향족 탄화수소 라디칼이 존재하는 경우, 라디칼의 적어도 하나의 고리는 방향족이다. 방향족 라디칼의 다른 고리 또는 고리들은 독립적으로 융합된 또는 비융합된, 방향족 또는 비방향족일 수 있다. 비치환 (C6-C50)아릴의 예에는, 비치환 (C6-C20)아릴, 비치환 (C6-C18)아릴; 2-(C1-C5)알킬-페닐; 페닐; 플루오레닐; 테트라히드로플루오레닐; 인다세닐; 헥사히드로인다세닐; 인데닐; 디히드로인데닐; 나프틸; 테트라히드로나프틸 및 페난트렌이 포함된다. 치환된 (C6-C40)아릴의 예에는, 치환된 (C1-C20)아릴; 치환된 (C6-C18)아릴; 2,4-비스([C20]알킬)-페닐; 폴리플루오로페닐; 펜타플루오로페닐 및 플루오렌-9-온-1-일이 포함된다.
용어 "(C3-C50)시클로알킬"은, 비치환되거나 하나 이상의 RS로 치환된, 3 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 포화된 시클릭 탄화수소 라디칼을 의미한다. 다른 시클로알킬기(예를 들어 (Cx-Cy)시클로알킬)는, x 내지 y개의 탄소 원자를 가지며 비치환되거나 또는 하나 이상의 RS로 치환된 것으로서 유사한 방식으로 정의된다. 비치환 (C3-C40)시클로알킬의 예는, 비치환 (C3-C20)시클로알킬, 비치환 (C3-C10)시클로알킬, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐 및 시클로데실이다. 치환된 (C3-C40)시클로알킬의 예는, 치환된 (C3-C20)시클로알킬, 치환된 (C3-C10)시클로알킬, 시클로펜타논-2-일 및 1-플루오로시클로헥실이다.
(C1-C50)히드로카르빌렌의 예에는, 비치환 또는 치환된 (C6-C50)아릴렌, (C3-C50)시클로알킬렌 및 (C1-C50)알킬렌 (예를 들어 (C1-C20)알킬렌)이 포함된다. 디라디칼은 동일한 탄소 원자(예를 들어 -CH2-) 또는 인접한 탄소 원자(즉, 1,2-디라디칼) 상에 존재할 수 있거나, 1개, 2개 또는 2개 초과의 개재 탄소 원자(예를 들어 1,3-디라디칼, 1,4-디라디칼 등)에 의해 이격되어 있다. 일부 디라디칼은 1,2-, 1,3-, 1,4- 또는 α,ω-디라디칼을 포함하고, 다른 디라디칼은 1,2-디라디칼을 포함한다. α,ω-디라디칼은 라디칼 탄소 사이에 최대 탄소 백본 간격을 갖는 디라디칼이다. (C2-C20)알킬렌 α,ω-디라디칼의 일부 예는, 에탄-1,2-디일(즉, -CH2CH2-), 프로판-1,3-디일(즉, -CH2CH2CH2-), 2-메틸프로판-1,3-디일(즉, -CH2CH(CH3)CH2-)을 포함한다. (C6-C50)아릴렌 α,ω-디라디칼의 일부 예는, 페닐-1,4-디일, 나프탈렌-2,6-디일 또는 나프탈렌-3,7-디일을 포함한다.
용어 "(C1-C50)알킬렌"은, 비치환되거나 하나 이상의 RS로 치환된, 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 포화된 직쇄 또는 분지쇄 디라디칼(즉, 라디칼은 고리 원자 상에 존재하지 않음)을 의미한다. 비치환 (C1-C50)알킬렌의 예는, 비치환 -CH2CH2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7-, -(CH2)8-, -CH2C*HCH3 및 -(CH2)4C*(H)(CH3)을 포함하는 비치환 (C1-C20)알킬렌이며, 여기서 "C*"는 수소 원자가 제거되어 2차 또는 3차 알킬 라디칼을 형성하는 탄소 원자를 나타낸다. 치환된 (C1-C50)알킬렌의 예는, 치환된 (C1-C20)알킬렌, -CF2-, -C(O)- 및 -(CH2)14C(CH3)2(CH2)5- (즉, 6,6-디메틸 치환된 노르말-1,20-에이코실렌)이다. 상기 언급된 바와 같이 2개의 RS가 함께 취해져 (C1-C18)알킬렌을 형성할 수 있기 때문에, 치환된 (C1-C50)알킬렌의 예에는, 또한 1,2-비스(메틸렌)시클로펜탄, 1,2-비스(메틸렌)시클로헥산, 2,3-비스(메틸렌)-7,7-디메틸-바이시클로[2.2.1]헵탄 및 2,3-비스(메틸렌)바이시클로[2.2.2]옥탄이 포함된다.
용어 "(C3-C50)시클로알킬렌"은, 비치환되거나 하나 이상의 RS로 치환된, 3 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 시클릭 디라디칼(즉, 라디칼은 고리 원자 상에 존재함)을 의미한다.
용어 "헤테로원자"는, 수소 또는 탄소 이외의 원자를 나타낸다. 하나 또는 하나 초과의 헤테로원자를 함유하는 기의 예에는, O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, P(RP), N(RN), -N=C(RC)2, -Ge(RC)2- 또는 -Si(RC)- 가 포함되며, 여기서 각각의 RC 및 각각의 RP는 비치환 (C1-C18)히드로카르빌 또는 -H이고, 각각의 RN은 비치환 (C1-C18)히드로카르빌이다. 용어 "헤테로탄화수소"는, 탄화수소의 하나 이상의 탄소 원자가 헤테로원자로 대체된 분자 또는 분자 골격을 나타낸다. 용어 "(C1-C50)헤테로히드로카르빌"은 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 헤테로탄화수소 라디칼을 의미하고, 용어 "(C1-C50)헤테로히드로카르빌렌"은 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 헤테로탄화수소 디라디칼을 의미한다. (C1-C50)헤테로히드로카르빌 또는 (C1-C50)헤테로히드로카르빌렌의 헤테로탄화수소는 하나 이상의 헤테로원자를 갖는다. 헤테로히드로카르빌의 라디칼은 탄소 원자 또는 헤테로원자 상에 존재할 수 있다. 헤테로히드로카르빌렌의 2개의 라디칼은 단일 탄소 원자 또는 단일 헤테로원자 상에 존재할 수 있다. 추가로, 디라디칼의 2개의 라디칼 중 하나는 탄소 원자 상에 존재할 수 있고, 다른 하나의 라디칼은 상이한 탄소 원자 상에 존재할 수 있거나; 2개의 라디칼 중 하나는 탄소 원자 상에 존재할 수 있고, 다른 하나는 헤테로원자 상에 존재할 수 있거나; 또는 2개의 라디칼 중 하나는 헤테로원자 상에 존재할 수 있고, 다른 하나의 라디칼은 상이한 헤테로원자 상에 존재할 수 있다. (C1-C50)헤테로히드로카르빌 및 (C1-C50)헤테로히드로카르빌렌은 각각, 비치환 또는 (하나 이상의 RS로) 치환된, 방향족 또는 비방향족, 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄, 시클릭 (모노시클릭 및 폴리시클릭, 융합된 및 비융합된 폴리시클릭 포함) 또는 비(非)시클릭일 수 있다.
(C1-C50)헤테로히드로카르빌은 비치환되거나 치환될 수 있다. (C1-C50)헤테로히드로카르빌의 비제한적인 예에는, (C1-C50)헤테로알킬, (C1-C50)히드로카르빌-O-, (C1-C50)히드로카르빌-S-, (C1-C50)히드로카르빌-S(O)-, (C1-C50)히드로카르빌-S(O)2-, (C1-C50)히드로카르빌-Si(RC)2-, (Cl-C50)히드로카르빌-N(RN)-, (Cl-C50)히드로카르빌-P(RP)-, (C2-C50)헤테로시클로알킬, (C2-C19)헤테로시클로알킬-(C1-C20)알킬렌, (C3-C20)시클로알킬-(C1-C19)헤테로알킬렌, (C2-C19)헤테로시클로알킬-(C1-C20)헤테로알킬렌, (C1-C50)헤테로아릴, (C1-C19)헤테로아릴-(C1-C20)알킬렌, (C6-C20)아릴-(C1-C19)헤테로알킬렌 또는 (C1-C19)헤테로아릴-(C1-C20)헤테로알킬렌이 포함된다.
용어 "(C4-C50)헤테로아릴"은, 비치환 또는 (하나 이상의 RS로) 치환된, 4 내지 50개의 총 탄소 원자 및 1 내지 10개의 헤테로원자를 갖는, 모노시클릭, 바이시클릭, 또는 트리시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼을 의미한다. 모노시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 하나의 헤테로방향족 고리를 포함하고; 바이시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 2개의 고리를 가지며; 트리시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 3개의 고리를 갖는다. 바이시클릭 또는 트리시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼이 존재하는 경우, 라디칼 내의 고리 중 적어도 하나는 헤테로방향족이다. 헤테로방향족 라디칼의 다른 고리 또는 고리들은 독립적으로 융합된 또는 비융합된, 방향족 또는 비방향족일 수 있다. 다른 헤테로아릴기(예를 들어, 일반적으로 (C4-C12)헤테로아릴과 같은 (Cx-Cy)헤테로아릴)는 x 내지 y개의 탄소 원자(예컨대 4 내지 12개의 탄소 원자)를 가지며 비치환되거나 또는 하나 또는 하나 초과의 RS로 치환된 것으로서 유사한 방식으로 정의된다. 모노시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 5-원 고리 또는 6-원 고리이다. 5-원 고리 모노시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 5 - h개의 탄소 원자를 가지며, 여기서, h는 헤테로원자의 수이고, 1, 2, 또는 3일 수 있으며; 각각의 헤테로원자는 O, S, N, 또는 P일 수 있다.
5-원 고리 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예에는, 피롤-1-일; 피롤-2-일; 푸란-3-일; 티오펜-2-일; 피라졸-1-일; 이속사졸-2-일; 이소티아졸-5-일; 이미다졸-2-일; 옥사졸-4-일; 티아졸-2-일; 1,2,4-트리아졸-1-일; 1,3,4-옥사디아졸-2-일; 1,3,4-티아디아졸-2-일; 테트라졸-1-일; 테트라졸-2-일 및 테트라졸-5-일이 포함된다. 6-원 고리 모노시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 6 - h개의 탄소 원자를 가지며, 여기서 h는 헤테로원자의 수이며, 이는 1 또는 2일 수 있고, 헤테로원자는 N 또는 P일 수 있다.
6-원 고리 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예에는, 피리딘-2-일; 피리미딘-2-일 및 피라진-2-일이 포함된다. 바이시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 융합된 5,6- 또는 6,6-고리계일 수 있다. 융합된 5,6-고리계 바이시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는, 인돌-1-일 및 벤즈이미다졸-1-일이다. 융합된 6,6-고리계 바이시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는, 퀴놀린-2-일 및 이소퀴놀린-1-일이다. 트리시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 융합된 5,6,5-; 5,6,6-; 6,5,6- 또는 6,6,6-고리계일 수 있다. 융합된 5,6,5-고리계의 예는 1,7-디히드로피롤로[3,2-f]인돌-1-일이다. 융합된 5,6,6-고리계의 예는 1H-벤조[f] 인돌-1-일이다. 융합된 6,5,6-고리계의 예는 9H-카르바졸-9-일이다. 융합된 6,5,6-고리계의 예는 9H-카르바졸-9-일이다. 융합된 6,6,6-고리계의 예는 아크리딘-9-일이다.
용어 "(C1-C50)헤테로알킬"은 1 내지 50개의 탄소 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 포화된 직쇄 또는 분지쇄 라디칼을 의미한다. 용어 "(C1-C50)헤테로알킬렌"은, 1 내지 50개의 탄소 원자 및 하나 또는 하나 초과의 헤테로원자를 함유하는 포화된 직쇄 또는 분지쇄 디라디칼을 의미한다. 헤테로알킬 또는 헤테로알킬렌의 헤테로원자는, Si(RC)3, Ge(RC)3, Si(RC)2, Ge(RC)2, P(RP)2, P(RP), N(RN)2, N(RN), N, O, ORC, S, SRC, S(O) 및 S(O)2를 포함할 수 있으며, 여기서 헤테로알킬 및 헤테로알킬렌기는 각각 비치환되거나 하나 이상의 RS로 치환된다.
비치환 (C2-C40)헤테로시클로알킬의 예에는, 비치환 (C2-C20)헤테로시클로알킬, 비치환 (C2-C10)헤테로시클로알킬, 아지리딘-1-일, 옥세탄-2-일, 테트라히드로푸란-3-일, 피롤리딘-1-일, 테트라히드로티오펜-S,S-디옥시드-2-일, 모르폴린-4-일, 1,4-디옥산-2-일, 헥사히드로아제핀-4-일, 3-옥사-시클로옥틸, 5-티오-시클로노닐 및 2-아자-시클로데실이 포함된다.
용어 "할로겐 원자" 또는 "할로겐"은 플루오린 원자(F), 염소 원자(Cl), 브롬 원자(Br) 또는 요오드 원자(I)의 라디칼을 의미한다. 용어 "할라이드"는 할로겐 원자의 음이온 형태, 플루오라이드(F-), 클로라이드(Cl-), 브로마이드(Br-) 또는 요오다이드(I-)를 의미한다.
용어 "포화된"은, 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합, 및 (헤테로원자-함유 기에서) 탄소-질소, 탄소-인 및 탄소-규소 이중 결합이 결여된 것을 의미한다. 포화된 화학기가 하나 이상의 치환기 RS로 치환되는 경우, 하나 이상의 이중 및/또는 삼중 결합이 선택적으로는 치환기 RS에 존재할 수 있다. 용어 "불포화된"은, 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합, 또는 (헤테로원자-함유기에서) 하나 이상의 탄소-질소 이중 결합, 탄소-인 이중 결합 또는 탄소-규소 이중 결합은 포함하되, 치환기 RS가 존재하는 경우 그에 존재할 수 있거나 방향족 고리 또는 헤테로방향족 고리가 존재하는 경우 그에 존재할 수 있는 이중 결합은 포함하지 않는다는 것을 의미한다.
본 개시내용의 실시형태들은 화학식 (I)에 따른 금속-리간드 착물을 포함하는 촉매 시스템을 포함한다:
Figure pct00004
화학식 (I)에서, M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄으로부터 선택되는 금속이고, 상기 금속은 +2, +3 또는 +4의 형식 산화 상태에 있다. X는 -(CH2)SiRX 3으로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 여기서 각각의 RX는 독립적으로 (C1-C30)히드로카르빌 또는 (C1-C30)히드로카르빌이고, 적어도 하나의 RX는 (C2-C30)히드로카르빌이고, 임의의 2개의 RX 또는 3개 전부의 RX는 선택적으로는 공유결합적으로 연결되고, 아래 첨자 m은 1 내지 10이다. 금속-리간드 착물은 6개 이하의 금속-리간드 결합을 가지며, 전체적으로 전하적 중성일 수 있다. 각각의 Z는 독립적으로 -O-, -S-, -N(RN)- 또는 -P(RP)-로부터 선택되며; 산소 또는 황으로부터 선택된다.실시형태에서, 촉매 시스템은 화학식 (I)에 따른 금속-리간드 착물을 포함할 수 있으며, 여기서 R1 및 R16은 각각 독립적으로 -H, (C1-C40)히드로카르빌, (C1-C40)헤테로히드로카르빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, -N=C(RC)2, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, 할로겐, 화학식 (II)를 갖는 라디칼, 화학식 (III)을 갖는 라디칼 및 화학식 (IV)를 갖는 라디칼로 이루어지는 군으로부터 선택된다:
Figure pct00005
화학식 (II), 화학식 (III) 및 화학식 (IV)에서, R31-35, R41-48 및 R51-59는 각각 독립적으로 -H, (C1-C40)히드로카르빌, (C1-C40)헤테로히드로카르빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(RN)-, (RC)2NC(O)- 또는 할로겐으로부터 선택되며, 단, R1 또는 R16 중 적어도 하나는 화학식 (II)를 갖는 라디칼, 화학식 (III)을 갖는 라디칼 또는 화학식 (IV)를 갖는 라디칼이다. 화학식 (I)에서, R2-4, R5-8, R9-12 및 R13-15는 각각 독립적으로 -H, (C1-C40)히드로카르빌, (C1-C40)헤테로히드로카르빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2-ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, 및 할로겐으로부터 선택된다. 하나 이상의 실시형태에서, L은 (C2-C40)히드로카르빌렌 또는 (C2-C40)헤테로히드로카르빌렌이고; 화학식 (I)에서 각각의 RC, RP 및 RN은 독립적으로 (C1-C30)히드로카르빌, (C1-C30)헤테로히드로카르빌 또는 -H이다.
실시형태들에서, 화학식 (I)에 따른 금속-리간드 착물은 화학식 (Ia)에 따른 구조를 갖는 비교 착물의 용해도보다 큰 용해도를 갖는다:
Figure pct00006
화학식 (Ia)에서, M, 각각의 Z, 각각의 R1-16 , 각각의 R31-35, 각각의 R41-48, 각각의 R51-59, L, 각각의 RC, 각각의 RP 및 각각의 RN은 모두 화학식 (I)에 따른 금속-리간드 착물의 대응하는 기들과 동일하다. 따라서, 비교 착물은, 화학식 (I)에 따른 금속-리간드 착물의 기 X가 메틸기로 대체되었다는 점에서, 화학식 (I)에 따른 금속-리간드 착물과 상이하다. 화학식 (I)의 금속-리간드 착물 및 화학식 (Ia)의 대응하는 비교 착물은 모두 다양한 용매에서 중량 퍼센트(중량%) 용해도를 갖는다. 일반적으로, 본원에 사용된 바, 용액 중 용질의 중량% 용해도는 용질의 중량을 용액의 중량으로 나누고 100을 곱한 값이다. 개별 금속-리간드 착물의 용해도 측정은 하기와 같이 수행된다: 용질(전구촉매)을, 첨가된 용질의 양이 그러한 양의 용매에 용해될 양보다 많도록, 메틸시클로헥산(MCH) 또는 Isopar-ETM과 같은 용매에 첨가한다. 생성된 현탁액을 1시간 동안 교반한 후, 밤새 정치시킨다. 밤새(대략 16시간) 교반한 후, 현탁액을 0.2-μm PTFE 시린지 필터를 통해 무게를 잰 바이알로 여과한다. 무게를 잰 바이알 내 용액의 양을 칭량하고, 용매를 감압 하에 제거한다. 모든 용매가 제거된 후, 잔류 고체의 중량을 측정한다. 잔류 고체의 중량을 무게를 잰 바이알 내 용액의 중량으로 나누고, 100을 곱하여, 중량% 용해도를 결정한다.
하나 이상의 실시형태에서, 화학식 (I)에 따른 금속-리간드 착물은 주변 온도 및 압력에서 메틸시클로헥산(MCH) 중에서 1.5 중량% 내지 50 중량%의 중량% 용해도를 갖는다. "1.5 중량% 내지 50 중량%"에 포함되는 모든 개별 값 및 하위 범위는 본원에 별도의 실시형태로서 개시되어 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 화학식 (I)에 따른 금속-리간드 착물의 용해도는 MCH 중에서 2.5 중량% 내지 15 중량%, 1.5 중량% 내지 10 중량%, 또는 3.0 중량% 내지 15 중량%이고, 다른 실시형태에서, 상기 용해도는 표준 온도 및 압력(STP)(22.5 ± 2.5℃의 온도 및 대략 1 기압의 압력)에서 MCH 중에서 20 중량% 초과이다.
하나 이상의 실시형태에서, 화학식 (I)에 따른 금속-리간드 착물은 주변 온도 및 압력에서 Isopar-ETM 중에서 1.5 중량% 내지 50 중량%의 중량% 용해도를 갖는다. "1.5 중량% 내지 50 중량%"에 포함되는 모든 개별 값 및 하위 범위는 본원에 별도의 실시형태로서 개시되어 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 화학식 (I)에 따른 금속-리간드 착물은 Isopar-ETM 중에서 2.5 중량% 내지 15 중량%, 2.5 중량% 내지 10 중량%, 또는 3.0 중량% 내지 15 중량%의 중량% 용해도를 가지며, 다른 실시형태에서, 상기 중량% 용해도는 STP에서 Isopar-ETM 중에서 20 중량% 초과이다.
STP에서 MCH 중에서 화학식 (I)의 금속-리간드 착물은, 상기 기재된 절차에 의해 측정 시, W의 중량% 용해도를 갖는다. STP에서 MCH 중에서 화학식 (Ia)의 대응하는 금속-리간드 착물은, 화학식 (I)의 대응하는 금속-리간드 착물과 동일한 절차에 의해 측정 시, STP에서 MCH 중에서 Y의 중량% 용해도를 갖는다. 중량% 용해도 비(SR)는 W를 Y로 나눈 값(W/Y)으로 정의된다. 예를 들어, 화학식 (I)의 금속-리간드 착물인 착물 A는 상기 단락의 절차에 의해 측정 시, STP에서 MCH 중에서 10 중량%의 중량% 용해도를 갖는다. 화학식 (Ia)의 대응하는 금속-리간드 착물인 착물 B는, 착물 A와 동일한 절차에 의해 측정 시, STP에서 MCH 중에서 2 중량%의 중량% 용해도를 갖는다. 따라서, 착물 A의 SR은 5이다.
본 개시내용의 하나 이상의 실시형태에서, 화학식 (I)의 금속-리간드 착물의 SR은 적어도 1.5, 적어도 2 또는 적어도 3이다. 일부 실시형태에서, SR은 1.5 내지50, 2 내지 50, 2 내지 10, 3 내지 15, 또는 1.5 내지100이다. "2 내지 100"에 포함되는 모든 개별 값 및 하위 범위는 본원에 별도의 실시형태로서 개시되어 있다.
산업적 규모의 중합 공정은 전형적으로 비방향족 탄화수소 용매 중 대량의 전구촉매 용액을 포함한다. 비방향족 탄화수소 중에서 전구촉매의 용해도가 낮은 경우, 매우 희석된 용액이 사용되어야 한다. 이는 전구촉매를 수송하기 위한 더 많은 양의 용매를 필요로 한다. 전구촉매의 용해도가 증가할수록, 보다 적은 용매량이 사용될 수 있기 때문에, 보다 친환경적인 공정으로 이어질 수 있다. 희석된 용액은 또한 공정 중단을 초래할 수 있다. 일부 경우에, 전구촉매는 비방향족 탄화수소 중에서 너무 불용성이어서, 희석된 용액 조차도 사용될 수 없고, 바람직하지 않은 방향족 탄화수소 용매가 요구된다.
일부 실시형태에서, 화학식 (I)의 금속-리간드 착물의 화학기들(예를 들어, L, R1-16, R31-35, R41-48, R51-59) 중 임의의 것 또는 전부가 치환되지 않을 수 있다. 다른 실시형태에서, 화학식 (I)의 금속-리간드 착물의 화학기들, 즉 L, R1-16, R31-35, R41-48, R51-59 중 임의의 것 또는 전부가 하나 또는 하나 초과의 RS로 치환될 수 있거나, 또는 그 어느 것도 치환되지 않을 수 있다. 2개 또는 2개 초과의 RS가 화학식 (I)의 금속-리간드 착물의 동일한 화학기에 결합되는 경우, 화학기의 개별 RS는 동일한 탄소 원자 또는 헤테로원자, 또는 상이한 탄소 원자 또는 헤테로원자에 결합될 수 있다. 일부 실시형태에서, 화학기 L, R1-16, R31-35, R41-48, R51-59 중 임의의 것 또는 전부가 RS로 과치환될 수 있거나, 또는 그 어느 것도 과치환되지 않을 수 있다. RS로 과치환된 화학기에서, 개별 RS는 모두 동일할 수 있거나, 독립적으로 선택될 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 각각의 X는 독립적으로 -(CH2)SiRX 3이며, 여기서 각각의 RX는 독립적으로 (C1-C30)알킬 또는 (C1-C30)헤테로알킬이고, 적어도 하나의 RX는 (C2-C30)알킬이다. 일부 실시형태에서, RX 중 하나가 (C1-C30)헤테로알킬인 경우, 헤테로원자는 실리카이다. 일부 실시형태에서, RX는 메틸, 에틸, 프로필, 2-프로필, 부틸, 1,1-디메틸에틸(또는 tert-부틸), 펜틸, 헥실, 헵틸, n-옥틸, tert-옥틸 또는 노닐이다.
하나 이상의 실시형태에서, X는 -(CH2)Si(CH3)2(CH2CH3), -(CH2)Si(CH3)(CH2CH3)2, -(CH2)Si(CH2CH3)3, -(CH2)Si(CH3)2(n-부틸), -(CH2)Si(CH3)2(n-헥실), -(CH2)Si(CH3)(n-Oct)RX, -(CH2)Si(n-Oct)RX 2, -(CH2)Si(CH3)2(2-에틸헥실), -(CH2)Si(CH3)2(도데실), -CH2Si(CH3)2CH2Si(CH3)3(본원에서 -CH2Si(CH3)2CH2TMS로 지칭됨)이다. 선택적으로, 일부 실시형태에서, 화학식 (I)에 따른 금속-리간드 착물에서, 정확히 2개의 RX가 공유결합적으로 연결되거나, 또는 정확히 3개의 RX가 공유결합적으로 연결된다.
하나 이상의 실시형태에서, L은 (C2-C12)알킬렌, (C2-C12)헤테로알킬렌, (C6-C50)아릴렌, (C5-C50)헤테로아릴렌, (-CH2Si(RC)2CH2-), (-CH2CH2Si(RC)2CH2CH2-), (-CH2CH2Ge(RC)2CH2CH2-) 또는 (-CH2Ge(RC)2CH2-)로부터 선택되며, 여기서 RC는 (C1-C30)히드로카르빌이다. 일부 실시형태에서, L은 -(CH2)x-이며, 여기서 아래 첨자 x는 2 내지 5이다. 다른 실시형태에서, -(CH2)x-의 아래 첨자 x는 3 또는 4이다. 일부 실시형태에서, L은 1,3-비스(메틸렌)시클로헥산 또는 1,2-비스(2-일에틸)시클로헥산이다.
일부 실시형태예에서, 화학식 (I)의 금속-리간드 착물에서, R1 또는 R16 중 하나, 또는 R1 및 R16 둘 모두는 화학식 (II), 화학식 (III), 또는 화학식 (IV)의 라디칼로부터 선택된다:
Figure pct00007
화학식 (II), 화학식 (III), 또는 화학식 (IV)의 라디칼의 일부로서 화학식 (I)의 금속-리간드 착물에 존재하는 경우, 화학식 (I)의 금속-리간드 착물의 기 R31 내지 R35, R41 내지 R48 및 R51 내지 R59는 각각 (C1-C40)히드로카르빌, (C1-C40)헤테로히드로카르빌, Si(RC)3, P(RP)2, N(RN)2, ORC, SRC, NO2, CN, CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(RN)-, (RN)2NC(O)-, 할로겐, 수소 (-H) 또는 이들의 조합으로부터 독립적으로 선택된다. 독립적으로 각각의 RC, RP 및 RN은 비치환 (C1-C18)히드로카르빌, (C1-C30)헤테로히드로카르빌, 또는 -H이다. 화학식 (I)의 금속-리간드 착물의 기인 R1과 R16은 서로 독립적으로 선택된다. 예를 들어, R1은 화학식 (II), 화학식 (III), 또는 화학식 (IV)의 라디칼로부터 선택될 수 있고, R16은 (C1-C40)히드로카르빌일 수 있거나; 또는 R1은 화학식 (II), 화학식 (III), 또는 화학식 (IV)의 라디칼로부터 선택될 수 있고, R16은, R1과 동일하거나 상이한, 화학식 (II), 화학식 (III), 또는 화학식 (IV)의 라디칼로부터 선택될 수 있다. R1 및 R16은 모두 화학식 (II)를 갖는 라디칼(여기서 기 R31-35는 R1 및 R16에서 동일하거나 상이함)일 수 있다. 다른 예에서, R1 및 R16은 모두 화학식 (III)(여기서 기 R41-48이 R1 및 R16에서 동일하거나 상이함)을 갖는 라디칼일 수 있거나; 또는 R1 및 R16은 모두 화학식 (IV)(여기서 기 R51-59는 R1 및 R16에서 동일하거나 상이함)을 갖는 라디칼일 수 있다.
일부 실시형태에서, R1 및 R16 중 적어도 하나는 화학식 (II)의 라디칼이며, 여기서 R32 및 R34는 tert-부틸이다.
일부 실시형태에서, R1 또는 R16 중 적어도 하나가 화학식 (III)의 라디칼인 경우, R43 및 R46 중 하나 또는 둘 모두는 tert-부틸이고, R41-42, R44-45, 및 R47-48은 각각 -H이다. 다른 실시형태에서, R42 및 R47 중 하나 또는 둘 모두는 tert-부틸이고, R41, R43-46 및 R48은 -H이다. 일부 실시형태에서, R42 및 R47 은 둘 모두 -H이다.
일부 실시형태에서, R3 및 R14는 tert-옥틸, n-옥틸, 메틸, 에틸, 프로필, 2-프로필, 부틸, 1,1-디메틸에틸 (또는 tert-부틸)이다. 다른 실시형태에서, R6 및 R11은 할로겐이다. 일부 실시형태에서, R3 및 R14는 메틸이고; R6 및 R11은 할로겐이다.
화학식 (I)의 금속-리간드 착물의 일부 실시형태에서, R5 내지 R7이 플루오린인 경우, R10 내지 R12 중 1개 이하는 플루오린이다. 다른 실시형태에서, R10 내지 R12가 플루오린인 경우, R5 내지 R7 중 1개 이하는 플루오린이다. 다른 실시형태에서, R5 내지 R7 및 R10 내지 R12 중 4개 미만은 플루오린이다. 하나 이상의 실시형태에서, R7, R8, R9 및 R10은 -H이다. 일부 실시형태에서, R7 및 R10은 할로겐이다. 일부 실시형태에서, R5 내지 R7 중 2개는 플루오린이고, R10 내지 R12 중 2개는 플루오린이다.
화학식 (I)의 금속-리간드 착물에서 M은 티타늄 (Ti), 지르코늄 (Zr) 또는 하프늄 (Hf)과 같은 전이 금속일 수 있으며, 상기 전이 금속은 +2, +3 또는 +4의 형식적 산화 상태를 가질 수 있다. 금속 M에 결합된 또는 이와 회합된 리간드 X의 수를 나타내는 (X)n의 아래 첨자 n은, 1, 2 또는 3의 정수이다.
화학식 (I)의 금속-리간드 착물에서 금속 M은, 금속-리간드 착물을 제조하기 위해 후속하여 단일 단계 또는 다단계 합성을 거치게 되는, 금속 전구체로부터 유도될 수 있다. 적합한 금속 전구체는 단량체성(하나의 금속 중심), 이량체성(두 개의 금속 중심)일 수 있거나, 또는 2개 초과, 예컨대 3, 4, 5 또는 5개 초과의 복수의 금속 중심을 가질 수 있다. 예를 들어, 적합한 하프늄 및 지르코늄 전구체의 특정예에는, 비제한적으로, HfCl4, HfMe4, Hf(CH2Ph)4, Hf(CH2CMe3)4, Hf(CH2SiMe3)4, Hf(CH2Ph)3Cl, Hf(CH2CMe3)3Cl, Hf(CH2SiMe3)3Cl, Hf(CH2Ph)2Cl2, Hf(CH2CMe3)2Cl2, Hf(CH2SiMe3)2Cl2, Hf(NMe2)4, Hf(NEt2)4 및 Hf(N(SiMe3)2)2Cl2; ZrCl4, ZrMe4, Zr(CH2Ph)4, Zr(CH2CMe3)4, Zr(CH2SiMe3)4, Zr(CH2Ph)3Cl, Zr(CH2CMe3)3Cl, Zr(CH2SiMe3)3Cl, Zr(CH2Ph)2Cl2, Zr(CH2CMe3)2Cl2, Zr(CH2SiMe3)2Cl2, Zr(NMe2)4, Zr(NEt2)4, Zr(NMe2)2Cl2, Zr(NEt2)2Cl2, Zr(N(SiMe3)2)2Cl2, TiBn4, TiCl4 및 Ti(CH2Ph)4가 포함된다. 이러한 예의 루이스 염기 부가물이 또한 금속 전구체로서 적합하며, 예를 들어 에테르, 아민, 티오에테르 및 포스핀이 루이스 염기로서 적합하다. 구체적인 예는 HfCl4(THF)2, HfCl4(SMe2)2 및 Hf(CH2Ph)2Cl2(OEt2)를 포함한다. 활성화된 금속 전구체는 (M(CH2Ph)3 +)(B(C6F5)4 -) 또는 (M(CH2Ph)3 +) (PhCH2B(C6F5)3 -)와 같은 이온성 또는 쯔비터이온성(zwitterionic) 화합물일 수 있으며, 여기서, M은 위에서 Hf 또는 Zr인 것으로 정의되어 있다.
화학식 (I)의 금속-리간드 착물에서, 각각의 Z는 독립적으로 O, S, N(C1-C40)히드로카르빌 또는 P(C1-C40)히드로카르빌이다. 일부 실시형태에서, 각각의 Z는 상이하다. 예를 들어, 하나의 Z는 O이고, 다른 Z는 NCH3이다. 일부 실시형태에서, 하나의 Z는 O이고, 하나의 Z는 S이다. 또 다른 실시형태에서, 하나의 Z는 S이고, 하나의 Z는 N(C1-C40)히드로카르빌(예를 들어, NCH3)이다. 추가의 실시형태에서, 각각의 Z는 동일하다. 또 다른 실시형태에서, 각각의 Z는 O이다. 또 다른 실시형태에서, 각각의 Z는 S이다.
공촉매 성분
화학식 (I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 촉매 시스템은 올레핀 중합 반응의 금속계 촉매를 활성화시키기 위한 당업계에 공지된 임의의 기술에 의해 촉매적으로 활성이 될 수 있다. 예를 들어, 화학식 (I)의 금속-리간드 착물에 따른 전구촉매는 착물을 활성화 공촉매와 접촉시키거나, 착물을 활성화 공촉매와 조합함으로써, 촉매적으로 활성이 될 수 있다. 추가로, 화학식 (I)에 따른 금속-리간드 착물은 중성인 전구촉매 형태, 및 벤질 또는 페닐과 같이 1가 음이온성 리간드의 손실로 인해 양으로 하전될 수 있는 촉매 형태를 모두 포함한다. 본원에서 사용하기에 적합한 활성화 공촉매에는, 알킬 알루미늄; 중합체성 또는 올리고머성 알루미녹산(알루미녹산으로 알려져 있기도 함); 중성 루이스산; 및 비중합체성, 비배위성의 이온-형성 화합물(산화 조건 하에서의 이러한 화합물의 사용을 포함)이 포함된다. 적합한 활성화 기술은 벌크 전기분해이다. 상기 활성화 공촉매 및 기술 중 하나 이상의 조합이 또한 고려된다. 용어 "알킬 알루미늄"은, 모노알킬 알루미늄 디히드라이드 또는 모노알킬알루미늄 디할라이드, 디알킬 알루미늄 히드라이드 또는 디알킬 알루미늄 할라이드 또는 트리알킬알루미늄을 의미한다. 중합체성 또는 올리고머성 알루미녹산의 예에는, 메틸알루미녹산, 트리이소부틸알루미늄-개질된 메틸알루미녹산 및 이소부틸알루미녹산이 포함된다.
루이스산 활성화 공촉매는 본원에 기재된 바와 같은 (C1-C20)히드로카르빌 치환기를 함유하는 13족 금속 화합물을 포함한다. 일부 실시형태에서, 13족 금속 화합물은 트리((C1-C20)히드로카르빌)-치환된-알루미늄 또는 트리((C1-C20)히드로카르빌)-보론 화합물이다. 다른 실시형태에서, 13족 금속 화합물은 트리(히드로카르빌)-치환된-알루미늄, 트리((C1-C20)히드로카르빌)-보론 화합물, 트리((C1-C10)알킬)알루미늄, 트리((C6-C18)아릴)보론 화합물 및 이들의 할로겐화된(과할로겐화된 것 포함) 유도체이다. 추가의 실시형태에서, 13족 금속 화합물은 트리스(플루오로-치환된 페닐)보란, 트리스(펜타플루오로페닐)보란이다. 일부 실시형태에서, 활성화 공촉매는 트리스((C1-C20)히드로카르빌 보레이트(예를 들어 트리틸 테트라플루오로보레이트) 또는 트리((C1-C20)히드로카르빌)암모늄 테트라((C1-C20)히드로카르빌)보란(예를 들어 비스(옥타데실)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보란)이다. 본원에 사용된 바, 용어 "암모늄"은, ((C1-C20)히드로카르빌)4N+, ((C1-C20)히드로카르빌)3N(H)+, ((C1-C20)히드로카르빌)2N(H)2 +, (C1-C20)히드로카르빌N(H)3 + 또는 N(H)4 + 인 질소 양이온을 의미하고, 여기서 각각의 (C1-C20)히드로카르빌은, 2개 이상이 존재하는 경우, 동일하거나 상이할 수 있다.
중성 루이스산 활성화 공촉매의 조합은, 트리((C1-C4)알킬)알루미늄 및 할로겐화된 트리((C6-C18)아릴)보론 화합물, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란의 조합을 포함하는 혼합물을 포함한다. 다른 실시형태는, 이러한 중성 루이스산 혼합물과 중합체성 또는 올리고머성 알루미녹산의 조합, 및 단일 중성 루이스산, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란과 중합체성 또는 올리고머성 알루미녹산의 조합이다. (금속-리간드 착물): (트리스(펜타플루오로-페닐보란):(알루미녹산) [예를 들어 (4족 금속-리간드 착물):(트리스(펜타플루오로-페닐보란):(알루미녹산)]의 몰수의 비는 1:1:1 내지 1:10:30, 다른 실시형태에서 1:1:1.5 내지 1:5:10이다.
화학식 (I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 촉매 시스템은, 하나 이상의 공촉매, 예를 들어 양이온 형성 공촉매, 강한 루이스산 또는 이들의 조합과의 조합에 의해 활성 촉매 조성물을 형성하도록 활성화될 수 있다. 적합한 활성화 공촉매에는, 중합체성 또는 올리고머성 알루미녹산, 특히 메틸 알루미녹산뿐만 아니라, 불활성, 상용성, 비배위성의 이온 형성 화합물이 포함된다. 예시적인 적합한 공촉매에는, 비제한적으로, 개질된 메틸 알루미녹산(MMAO), 비스(수소 첨가된 탈로우(hydrogenated tallow) 알킬)메틸, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(1-) 아민, 및 이들의 조합이 포함된다.
일부 실시형태에서, 상기 활성화 공촉매 중 하나 초과가 서로 조합으로 사용될 수 있다. 공촉매 조합의 특정예는, 트리((C1-C4)히드로카르빌)알루미늄, 트리((C1-C4)히드로카르빌)보란 또는 암모늄 보레이트와, 올리고머성 또는 중합체성 알루미녹산 화합물의 혼합물이다. 하나 이상의 화학식 (I)의 금속-리간드 착물의 총 몰수 대 하나 이상의 활성화 공촉매의 총 몰수의 비는, 1:10,000 내지 100:1이다. 일부 실시형태에서, 상기 비는 적어도 1:5000이고, 일부 다른 실시형태에서, 적어도 1:1000 및 10:1 이하이고, 일부 다른 실시형태에서, 1:1 이하이다. 활성화 공촉매로서 알루미녹산이 단독으로 사용되는 경우, 바람직하게는 이용되는 알루미녹산의 몰수는 화학식 (I)의 금속-리간드 착물의 몰수의 적어도 100배이다. 활성화 공촉매로서 트리스(펜타플루오로페닐)보란이 단독으로 사용되는 경우, 일부 다른 실시형태에서, 이용되는 트리스(펜타플루오로페닐)보란의 몰수 대 하나 이상의 화학식 (I)의 금속-리간드 착물의 총 몰수는, 0.5:1 내지 10:1, 1:1 내지 6:1 또는 1:1 내지 5:1이다. 나머지 활성화 공촉매는 일반적으로 하나 이상의 화학식 (I)의 금속-리간드 착물의 총 몰량과 대략 동일한 몰량으로 이용된다.
일부 실시형태에서, 전술한 공촉매 중 하나 초과의 공촉매가 조합되어 사용되는 경우, 그 공촉매 중 하나는 소거제(scavenger)로서 기능할 것이다. 소거제의 목적은, 그렇지 않은 경우 촉매와 반응하여 효율을 감소시킬 수 있는 시스템에 존재하는 임의의 물 또는 다른 불순물과 반응시키기 위함이다.
폴리올레핀
상기 단락에 기재된 촉매 시스템은 올레핀, 주로 에틸렌 및 프로필렌의 중합에 이용된다. 일부 실시형태에서, 중합 반응식에서 단일 유형의 올레핀 또는 α-올레핀만이 존재하여, 동종중합체를 형성한다. 하지만, 추가의 α-올레핀이 중합 절차에 혼입될 수 있다. 추가의 α-올레핀 공단량체는 전형적으로 20개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 예를 들어, α-올레핀 공단량체는 3 내지 10개의 탄소 원자 또는 3 내지 8개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 예시적인 α-올레핀 공단량체에는, 비제한적으로, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 및 4-메틸-1-펜텐이 포함된다. 예를 들어, 하나 이상의 α-올레핀 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어지는 군으로부터; 또는 대안적으로, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 공단량체, 예컨대 α-올레핀의 에틸렌계 중합체, 예를 들어 동종중합체 및/또는 혼성중합체(공중합체 포함)는, 에틸렌에서 유도된 단량체 단위를 적어도 50 몰 퍼센트(몰%) 포함할 수 있다. "적어도 50 몰%"에 포함되는 모든 개별 값 및 하위 범위는 본원에 별도의 실시형태로서 개시되어 있으며, 예를 들어 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 공단량체, 예컨대 α-올레핀의 에틸렌계 중합체, 동종중합체 및/또는 혼성중합체(공중합체 포함)는, 에틸렌에서 유도된 단량체 단위를 적어도 60 몰%; 에틸렌에서 유도된 단량체 단위를 적어도 70 몰%; 에틸렌에서 유도된 단량체 단위를 적어도 80 몰%; 또는 에틸렌에서 유도된 단량체 단위를 50 내지 100 몰%; 또는 에틸렌에서 유도된 단량체 단위를 80 내지 100 몰% 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 에틸렌에서 유도된 단위를 적어도 90 몰% 포함할 수 있다. 적어도 90 몰%로부터의 모든 개별 값 및 하위 범위는, 별도의 실시형태로서 본원에 포함되고, 본원에 개시되어 있다. 예를 들어, 에틸렌계 중합체는 에틸렌에서 유도된 단위를 적어도 93 몰%; 에틸렌에서 유도된 단위를 적어도 96 몰%; 에틸렌에서 유도된 단위를 적어도 97 몰%; 또는 대안적으로, 에틸렌에서 유도된 단위를 90 내지 100 몰%; 에틸렌에서 유도된 단위를 90 내지 99.5 몰%; 또는 에틸렌에서 유도된 단위를 97 내지 99.5 몰% 포함할 수 있다.
에틸렌계 중합체의 일부 실시형태에서, 추가의 α-올레핀의 양은 50 몰% 미만이고; 다른 실시형태는 적어도 1 몰% 내지 25 몰%를 포함하며; 추가의 실시형태에서, 추가의 α-올레핀의 양은 적어도 5 몰% 내지 103 몰%를 포함한다. 일부 실시형태에서, 추가의 α-올레핀은 1-옥텐이다.
에틸렌계 중합체를 제조하기 위해 임의의 통상적인 중합 공정이 이용될 수 있다. 이러한 통상적인 중합 공정에는, 비제한적으로, 예를 들어 루프 반응기, 등온 반응기, 유동층 가스 상 반응기, 교반식 탱크 반응기, 병렬, 직렬 또는 이들의 임의의 조합의 회분식 반응기와 같은 하나 이상의 통상적인 반응기를 사용하는, 용액 중합 공정, 가스 상 중합 공정, 슬러리 상 중합 공정, 및 이들의 조합이 포함된다.
일 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 이중 반응기 시스템, 예를 들어 이중 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 제조될 수 있으며, 여기서 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀은 본원에 기재된 바와 같은 촉매 시스템 및 선택적으로 하나 이상의 공촉매의 존재 하에서 중합된다. 또 다른 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 이중 반응기 시스템, 예를 들어 이중 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 제조될 수 있으며, 여기서 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀은 본 개시내용 및 본원에 기재된 바와 같은 촉매 시스템 및 선택적으로 하나 이상의 다른 촉매의 존재 하에서 중합된다. 본원에 기재된 바와 같은 촉매 시스템은, 선택적으로는 하나 이상의 다른 촉매와 조합으로, 제1 반응기 또는 제2 반응기에 사용될 수 있다. 하나의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 이중 반응기 시스템, 예를 들어 이중 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 제조될 수 있으며, 여기서 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀은 두 개의 반응기 모두에서 본원에 기재된 바와 같은 촉매 시스템의 존재 하에서 중합된다.
또 다른 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 단일 반응기 시스템, 예를 들어 단일 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 제조될 수 있으며, 여기서 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀은 본 개시내용에 기재된 바와 같은 촉매 시스템 및 선택적으로 상기 단락에 기재된 바와 같은 하나 이상의 공촉매의 존재 하에서 중합된다.
에틸렌계 중합체는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 첨가제에는, 비제한적으로, 대전 방지제, 색상 강화제, 염료, 윤활제, 안료, 1차 항산화제, 2차 항산화제, 가공 보조제, UV 안정화제 및 이들의 조합이 포함된다. 에틸렌계 중합체는 임의의 양의 첨가제를 함유할 수 있다. 에틸렌계 중합체는, 에틸렌계 중합체 및 하나 이상의 첨가제의 중량을 기준으로, 이러한 첨가제의 조합 중량을 약 0% 내지 약 10%로 절충할 수 있다. 에틸렌계 중합체는, 비제한적으로, 유기 또는 무기 충전제를 포함할 수 있는 충전제를 추가로 포함할 수 있다. 에틸렌계 중합체는, 에틸렌계 중합체와 모든 첨가제 또는 충전제의 조합 중량을 기준으로, 예를 들어 탄산칼슘, 탈크 또는 Mg(OH)2와 같은 충전제를 약 0 내지 약 20 중량% 함유할 수 있다. 에틸렌계 중합체는 하나 이상의 중합체와 추가로 블렌딩되어 블렌드를 형성할 수 있다.
일부 실시형태에서, 에틸렌계 중합체를 제조하기 위한 중합 방법은, 적어도 하나의 화학식 (I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에서, 에틸렌 및 적어도 하나의 추가의 α-올레핀을 중합시키는 것을 포함할 수 있다. 화학식 (I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 이러한 촉매 시스템으로부터 수득된 중합체는, 예를 들어 0.850 g/cm3 내지 0.950 g/cm3, 0.880 g/cm3 내지 0.920 g/cm3, 0.880 g/cm3 내지 0.910 g/cm3, 또는 0.880 g/cm3 내지 0.900 g/cm3의, ASTM D792(이는 그 전문이 본원에 인용되어 포함됨)에 따른 밀도를 가질 수 있다.
또 다른 실시형태에서, 화학식 (I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 촉매 시스템으로부터 수득된 중합체는, 5 내지 15의 용융 흐름비(I10/I2)를 가지며, 여기서 용융 지수 I2는 190℃ 및 2.16 kg 하중에서 ASTM D1238(이는 그 전문이 본원에 인용되어 포함됨)에 따라 측정되고, 용융 지수 I10은 190℃ 및 10 kg 하중에서 ASTM D1238에 따라 측정된다. 다른 실시형태에서, 용융 흐름비(I10/I2)는 5 내지 10이고, 다른 실시형태에서, 용융 흐름비는 5 내지 9이다.
일 실시형태에서, 화학식 (I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 촉매 시스템으로부터 생성된 중합체는, 1 내지 25의 분자량 분포(MWD: molecular-weight distribution)를 가지며, 여기서 MWD는 Mw/Mn으로 정의되는 바, 이 때 Mw는 중량 평균 분자량이고 Mn은 수 평균 분자량이다. 다른 실시형태들에서, 촉매 시스템으로부터 생성된 중합체는 1 내지 6의 MWD를 갖는다. 또 다른 실시형태는 1 내지 3의 MWD를 포함하고; 다른 실시형태들은 1.5 내지 2.5의 MWD를 포함한다.
본 개시내용에 기재된 촉매 시스템의 실시형태들은 형성된 중합체의 고 분자량 및 중합체에 혼입된 공단량체의 양의 결과로서, 고유한 중합체 특성들을 제공한다.
모든 용매 및 시약은, 달리 언급되지 않는 한, 상업적 공급원으로부터 입수한 것이고, 입수한 대로 사용한다. 무수 톨루엔, 헥산, 테트라히드로푸란 및 디에틸 에테르는 활성화된 알루미나, 일부 경우에, Q-5 반응물에 통과시키는 것을 통해 정제한다. 질소 충전된 글로브박스에서 수행되는 실험에 사용된 용매는 활성화된 4Å 분자체 상에서의 보관에 의해 추가로 건조시킨다. 수분 민감성 반응을 위한 초자는 사용 전 오븐에서 밤새 건조시킨다. NMR 스펙트럼은 Varian 400-MR 및 VNMRS-500 분광계 상에서 기록된다. 1H NMR 데이터는 하기와 같이 보고된다: 화학적 이동(다중도(br = 넓은, s = 단일항, d = 이중항, t = 삼중항, q = 사중항, p = 오중항, sex = 육중항, sept = 칠중항 및 m = 다중항), 적분 및 지정). 1H NMR 데이터에 대한 화학적 이동은 참조로서 중수소화 용매 중 잔류 양성자를 사용하여 내부 테트라메틸실란(TMS, δ 스케일)으로부터의 다운필드 ppm으로 기록된다. 13C NMR 데이터는 1H 디커플링(decoupling)을 이용하여 결정하며, 화학적 이동은 기준으로서 중수소화 용매 중 잔류 탄소를 사용한 것에 대하여 테트라메틸실란(TMS, δ 규모)으로부터 ppm 다운필드로 표시한다.
SymRAD HT-GPC 분석
분자량 데이터는 하이브리드 Symyx/Dow 구축 로봇 보조식 희석 고온 겔 투과 크로마토그래피(Sym-RAD-GPC: Symyx/Dow built Robot-Assisted Dilution High-Temperature Gel Permeation Chromatographer)에서의 분석에 의해 결정된다. 중합체 샘플을 300 ppm의 부틸화 히드록실 톨루엔 (BHT)으로 안정화된 10 mg/mL의 농도로 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB) 중에서 160℃에서 120분 동안 가열함으로써 용해시킨다. 250 μL 분취량의 샘플의 주입 직전, 각각의 샘플을 1 mg/mL로 희석한다. GPC에는 160℃에서 유속 2.0 mL/분의 2개의 Polymer Labs PLgel 10 μm MIXED-B 컬럼 (300 x 10 mm)이 장착되어 있다. 샘플 검출은 PolyChar IR4 검출기를 농도 모드로 사용하여 수행한다. 이러한 온도에서 TCB 중의 PS 및 PE에 대한 공지된 마크-호윙크(Mark-Houwink) 계수를 사용하여, 동종-폴리에틸렌 (PE)에 대하여 조정된 겉보기 단위와 함께 좁은 폴리스티렌 (PS) 표준물의 통상적인 보정을 이용한다.
1-옥텐 혼입 IR 분석
IR 분석에 선행하여 HT-GPC용 샘플의 분석을 실행한다. IR 분석의 경우, 48-웰 HT 실리콘 웨이퍼를 샘플의 1-옥텐 혼입의 분석 및 침착에 이용한다. 분석을 위해, 샘플을 210분 이하 동안 160℃까지 가열시키고; 샘플을 재가열하여 자석 GPC 교반 바를 제거하고, J-KEM Scientific 가열식 로봇 진탕기에서 유리막대 교반 바를 이용하여 진탕시킨다. 샘플을 Tecan MiniPrep 75 증착 스테이션을 사용하여 가열하면서 증착시키고, 1,2,4-트리클로로벤젠을 질소 퍼징 하 160℃에서 웨이퍼의 증착된 웰로부터 증발시킨다. 1-옥텐의 분석은 NEXUS 670 E.S.P. FT-IR을 사용하여 HT 실리콘 웨이퍼 상에서 수행한다.
배치 반응기 중합 절차
A 및 B로 표시된 2가지 상이한 회분식 반응기 절차를 사용하였다. 절차 A에 따른 회분식 반응기 중합 반응은 2 L Parr™ 회분식 반응기에서 수행된다. 반응기는 전기 가열 맨틀로 가열되고, 냉각수를 포함하는 내부의 사형 냉각 코일로 냉각시킨다. 반응기 및 가열/냉각 시스템은 모두 Camile™ TG 프로세스 컴퓨터로 제어되고 모니터링된다. 반응기의 하부에는 반응기 내용물을 스테인레스 강 덤프 포트(dump pot)로 비우는 덤프 밸브(dump valve)가 장착되어 있다. 덤프 포트에는 촉매 정지 용액(전형적으로 Irgafos/Irganox/톨루엔 혼합물 5 mL)이 미리 충전된다. 덤프 포트는 30 갤런의 블로우 다운(blow-down) 탱크로 배출되며, 포트와 탱크 모두가 질소로 퍼징된다. 중합 또는 촉매 구성에 사용되는 모든 용매를 중합에 영향을 미칠 수 있는 임의의 불순물을 제거하기 위해 용매 정제 컬럼에 통과시킨다. 1-옥텐 및 IsoparE를, A2 알루미나를 함유하는 첫 번째 컬럼 및 Q5를 함유하는 두 번째 컬럼인, 2개의 컬럼에 통과시킨다. 에틸렌을, A204 알루미나 및 4Å 분자체를 함유하는 첫 번째 컬럼 및 Q5 반응물을 함유하는 두 번째 컬럼인, 2개의 컬럼에 통과시킨다. 이송에 사용되는 N2를 A204 알루미나, 4Å 분자체 및 Q5를 함유하는 단일 컬럼에 통과시킨다.
절차 A의 경우, 반응기 로드(reactor load)에 따라, 반응기를 IsoparE 용매 및/또는 1-옥텐을 함유할 수 있는 쇼트 탱크(shot tank)부터 먼저 로딩한다. 쇼트 탱크가 장착된 실험실 스케일을 사용하여 쇼트 탱크를 로드 설정점까지 충전한다. 액체 공급물을 첨가한 후, 반응기를 중합 온도 설정점까지 가열한다. 에틸렌이 사용되는 경우, 에틸렌이 반응 압력 설정점을 유지하도록 반응 온도에 있을 때, 에틸렌을 반응기에 첨가한다. 첨가되는 에틸렌의 양은 마이크로모션 유량계로 모니터링한다.
절차 B에 따른 회분식 반응기 중합 반응은 Isopar™ E 혼합 알칸 용매 약 1.35 kg 및 1-옥텐(250 g)이 충전된 1 갤런(3.79 L)의 교반식 오토클레이브 반응기에서 수행한다. 이어서, 반응기를 희망하는 온도로 가열하고, 수소를 충전한 후(원하는 경우), 총 압력을 약 450 psig(2.95 MPa)로 만들기 위한 양의 에틸렌을 충전한다. 에틸렌 공급물을 반응기에 주입하기 전에 추가의 정제 컬럼에 통과시킨다. 불활성 분위기 하에서 드라이박스에서 목적하는 전구촉매 및 공촉매(1.2 당량의 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(1-) 아민, 및 50 당량의 트리이소부틸알루미늄 개질된 알루목산(MMAO-3A)의 혼합물)을 약 17 mL의 총 부피가 되도록 하는 추가의 용매와 함께 혼합하여 촉매 조성물을 제조한다. 이어서, 활성화된 촉매 혼합물을 반응기에 신속하게 주입한다. 중합 동안 에틸렌의 공급 및 필요한 경우 반응기의 냉각에 의해, 반응기 압력 및 온도를 일정하게 유지시킨다. 10분 후, 에틸렌 공급을 중단하고, 용액을 질소 퍼징된 수지 케틀로 옮긴다. 중합체를 진공 오븐에서 철저하게 건조시키고, 반응기를 중합 실행 사이에 고온의 Isopar™ E를 이용하여 철저하게 헹군다.
전구촉매 및 활성화제를 적절한 양의 정제된 톨루엔과 혼합하여 몰농도 용액을 달성한다. 전구촉매 및 활성화제는 불활성 글로브박스에 취급하며, 시린지로 뽑아 촉매 쇼트 탱크로 압력을 전달한다. 시린지를 5 mL의 톨루엔으로 3회 헹군다. 촉매를 첨가한 직후, 작동 타이머를 시작한다. 에틸렌이 사용되는 경우, 이는 반응기에서 반응 압력 설정점을 유지하기 위해 Camile에 의해 첨가된다. 중합 반응을 10분 동안 실행한 후, 교반기를 중단시키고, 하단 덤프 밸브를 열어 반응기 내용물을 덤프 포트로 비운다. 덤프 포트의 내용물을 트레이에 붓고, 실험실 후드에 두고 거기서 용매를 밤새 증발시킨다. 남아있는 중합체를 함유한 트레이를 진공 오븐으로 옮기고, 진공 하에서 140℃까지 가열하여 임의의 남아있는 용매를 제거한다. 트레이를 주변 온도까지 냉각시킨 후, 효율을 측정하기 위해 중합체 수율을 측정하고, 중합체 시험에 적용한다.
미니플랜트 중합을 위한 절차
원료(에틸렌, 1-옥텐) 및 공정 용매(좁은 비등 범위를 갖는 고순도 이소파라핀계 용매 Isopar-ETM, ExxonMobil Corporation에서 상업적으로 입수 가능함)는 반응 환경에 도입시키기 전에 분자체를 이용하여 정제한다. 수소를 고순도 등급으로 가압 실린더에 공급하지만, 추가로 정제하지는 않는다. 반응기 단량체 공급물(에틸렌) 스트림은 기계적 압축기를 통해 525 psig에서 반응 압력을 초과하여 가압한다. 용매 및 공단량체(1-옥텐) 공급물은 기계적 양변위 펌프를 통해 525 psig에서 반응 압력을 초과하여 가압한다. AkzoNobel에서 상업적으로 입수 가능한 MMAO를 불순물 소거제로서 사용하였다. 개별 촉매 성분(전구촉매 공촉매)을 정제된 용매(Isopar E)를 이용하여 특정 성분 농도로 수동으로 회분식 희석하고, 525 psig에서 반응 압력을 초과하여 가압한다. 공촉매는 Boulder Scientific에서 상업적으로 입수 가능한 [HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4]이며, 이는 전구촉매에 대하여 1.2 몰비로 사용하였다. 모든 반응 공급물 흐름은 질량 유량계로 측정하고, 컴퓨터 자동화 밸브 제어 시스템으로 독립적으로 제어한다.
연속 용액 중합은 5 리터(L) 연속 교반식 탱크 반응기(CSTR)에서 수행한다. 반응기는 모든 새로운 용매, 단량체, 공단량체, 수소 및 촉매 성분 공급물을 독립적으로 제어한다. 반응기에의 조합된 용매, 단량체, 공단량체 및 수소의 공급을 5℃에서 50℃의 사이의 어느 온도로, 전형적으로는 25℃로 온도 제어한다. 중합 반응기에의 새로운 공단량체 공급은 용매 공급과 함께 공급한다. 새로운 용매 공급은 전형적으로 모든 새로운 공급물 질량 흐름의 절반을 수용하는 각각의 주입기로 제어한다. 공촉매는 전구촉매 성분에 대하여 계산된 특정 몰비(1.2 몰 당량)를 기준으로 공급한다. 각각의 새로운 주입 위치 직후, 공급물 스트림을 정적 혼합 요소를 갖는 순환하는 중합 반응기 내용물과 혼합한다. 중합 반응기로부터의 유출물(용매, 단량체, 공단량체, 수소, 촉매 성분 및 용융된 중합체 함유)은 제1 반응기 루프로 배출되어, 제어 밸브(제1 반응기의 압력을 특정 목표로 유지시키는 역할을 함)를 통과한다. 스트림이 반응기에서 배출되면, 이는 물과 접촉하여 반응을 중단시킨다. 또한, 항산화제와 같은 다양한 첨가제를 이러한 시점에서 첨가할 수 있다. 이어서, 스트림을 또 다른 정적 혼합 요소의 세트에 통과시켜, 촉매 정지제 및 첨가제를 균일하게 분산시킨다.
첨가제 첨가 후, 유출물(용매, 단량체, 공단량체, 수소, 촉매 성분 및 용융된 중합체 함유)은 열 교환기를 통과하여, 다른 저비등점 반응 성분으로부터 중합체를 분리하기 위한 제조에서 스트림 온도를 상승시킨다. 이어서, 스트림은 2단계 분리 및 탈휘발화 시스템에 진입하고, 여기서 용매, 수소, 및 미반응 단량체 및 공단량체로부터 중합체가 제거된다. 분리 및 탈휘발화된 중합체 용융물을 수중 펠릿화를 위해 특별히 설계된 다이를 통해 펌핑시키고, 균일한 고체 펠릿으로 절단하고, 건조시키고, 저장용 박스로 옮긴다.
실시예
실시예 1A 내지 실시예 7C는, 전구촉매의 중간체와, 전구촉매를 제조하는 데 사용되는 시약과, 단리된 전구촉매 자체를 위한 합성 절차이다. 본 개시내용의 하나 이상의 특징이 하기 실시예들의 측면에서 예시된다:
실시예 1A: 전구촉매 1의 합성의 제1 단계
Figure pct00008
디에틸 에테르 중 HCl의 용액(3.1 mL, 2.0 M, 6.20 mmol, 1.06 당량)을 화합물 C1의 톨루엔 용액(6.1 g, 5.83 mmol, 1 당량)에 첨가하였다. 반응 혼합물을 수 시간 동안 교반한 후, 추가의 디에틸 에테르 중 HCl(3.1 mL, 2.0 M, 6.20 mmol, 1.06 당량)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 1시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물의 분취액의 1H NMR 분석은, 목적하는 생성물로의 완전한 전환을 나타냈다. 휘발성 물질을 감압 하에 밤새 제거하였다. 남아있는 잔류물을 헥산을 이용하여 분쇄하고, 여과하고, 감압 하에 건조시켜, 5.62 g의 생성물인 중간체 Cl2를 청색 색조를 갖는 회백색 분말로서 수득하였다(수율: 88.74%).
실시예 1B: 전구촉매 1의 합성의 제2 단계
Figure pct00009
벤젠(8 mL) 중의 중간체 Cl2(1.202 g, 0.94 mmol, 1 당량)의 용액에, THF와 디에틸 에테르의 혼합물에 용해시킨 디메틸옥틸실릴메틸마그네슘 클로라이드의 용액(3.10 mL, 0.380 M, 1.18 mmol, 1.25 당량)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 50℃까지 가온시키고, 밤새 교반하였다. 반응 혼합물을 여과하고, 휘발물을 감압 하에 제거하였다. 잔류물을 헥산을 이용하여 분쇄하고, 고체를 프릿 상에 수집하고, 휘발성 물질을 감압 하에 제거하여, 0.5815 g의 중간체 1을 백색 고체로서 수득하였다(수율: 50.02%).
1 H NMR (400 MHz, 벤젠-d 6) δ 8.34 - 8.25 (m, 2H), 8.17 - 8.10 (m, 2H), 7.67 - 7.16 (m, 14H), 7.12 - 6.74 (m, 9H), 5.04 - 4.89 (m, 2H), 4.79 (ddd, J = 13.3, 8.2, 1.3 Hz, 0.45H), 4.53 (dd, J = 12.5, 8.7 Hz, 1.5H), 4.19 (dd, J = 12.4, 9.6 Hz, 1H), 3.50 (d, J = 12.5 Hz, 1H), 3.39 (dd, J = 12.6, 1.7 Hz, 1H), 2.12 (s, 3H), 2.10 (s, 3H), 1.55 - 1.34 (m, 9H), 1.34 - -0.03 (m, 22H), -0.09 (s, 3H), -0.21 (s, 3H), -1.26 (dd, J = 252.0, 13.0 Hz, 2H).
실시예 1C: 전구촉매 1의 합성의 제3 단계
Figure pct00010
벤젠(30 mL) 및 톨루엔(60 mL)의 혼합물 중의 중간체 1(2.781 g, 2.25 mmol)의 냉각된(글로브박스 냉동고, -33℃, 2 h) 용액에, 디에틸 에테르 중의 메틸리튬의 용액(1.70 mL, 1.53 M, 2.25 mmol)을 첨가하고, 반응 혼합물을 밤새 교반하여 연갈색 용액을 수득하였다. 추가의 MeLi(0.65 mL)을 첨가하고, 반응 혼합물을 밤새 교반하였다. 소량의 흑색 고체로부터 용액을 여과하여, 연황색 용액을 수득하였다. 휘발성 물질을 감압 하에 제거하여 연회색 고체를 수득하였다. 잔류물을 헥산으로 추출하고, 여과하고, 거의 무색의 용액으로부터 휘발성 물질을 감압 하에 제거하여 회백색 고체 2.4292 g을 수득하였다. 고체를 헥산(2회: 주변 온도에서 100 mL; 55℃에서 200 mL)으로 추출하고, 여과하였다. 여과액으로부터 휘발성 물질을 제거하여, 전구촉매 1을 회백색 고체로서 2.016 g 수득하였다. 전구촉매 1은 부분입체 이성질체들의 혼합물로서 사용되는데, 이들은 이 특정 샘플 중에 1.0:0.7의 비로 존재하였다.
1 H NMR (400 MHz, 벤젠-d 6) δ 8.34 - 8.21 (m, 2H), 8.18 - 8.04 (m, 2H), 7.76 - 7.17 (m, 13H), 7.13 - 6.66 (m, 9H), 4.88 (ddd, J = 6.7, 5.4, 1.6 Hz, 1.3H), 4.70 (ddd, J = 7.8, 6.4, 1.3 Hz, 0.7H), 4.22 (td, J = 12.0, 8.6 Hz, 1.5H), 3.82 (dd, J = 65.3, 10.8 Hz, 1.2H), 3.36 (d, J = 12.3 Hz, 1.5H), 3.22 (ddd, J = 18.8, 11.0, 5.0 Hz, 1H), 2.19 - 2.02 (m, 6H), 1.87 - 0.04 (m, 35H), 0.03 (s, 0.5H), -0.11 - -0.24 (m, 4.5H), -1.16 (s, 1.4H), -1.25 (s, 1H), -1.68 (dd, J = 448.3, 12.8 Hz, 1.2H), -1.69 (dd, J = 12.9, 365.9 Hz, 1.6H).
실시예 1D: 실시예 1B를 위한 디메틸옥틸실릴메틸마그네슘 클로라이드의 합성
Figure pct00011
100-mL 둥근 바닥 플라스크 내 마그네슘(2.50 g, 102.8 mmol)을 자석 교반 바를 이용하여 밤새 교반하였다. 디에틸 에테르(50 mL)를 플라스크에 첨가한 후, (클로로메틸)디메틸옥틸실란(20.00 g, 90.56 mmol)을 서서히 첨가하였다. 반응 혼합물을 밤새 교반하였다. 연한 회갈색 용액을 여과하고, 휘발성 물질을 감압 하에 제거하여, 일부 고체를 갖는 끈적한 회색 오일을 수득하였다. 테트라히드로푸란을 첨가하여 투명한 용액(총 부피 100 mL)을 형성하였다. NMR 분석은 생성물이 0.76 M의 농도를 가짐을 나타냈다.
실시예 2A: 전구촉매 2의 합성의 제1 단계
Figure pct00012
벤젠(60 mL) 및 디에틸 에테르(40 mL) 중의 1.502 g의 리간드 1(1.79 mmol, 1 당량)의 용액에, 1.45 mL의 n-부틸리튬의 용액(펜탄 중 2.54 M, 3.68 mmol, 2.05 당량)을 서서히 첨가하였다. 혼합물을 밤새 교반한 후, 침전을 형성을 관찰하였다. 반응 혼합물을 여과하고, 침전을 헥산으로 세정하고, 감압 하에 건조시켰다. 여과액으로부터 휘발성 물질을 감압 하에 제거하였다. 생성된 분말을 헥산으로 2회 세정하고, 감압 하에 건조시키고, 침전과 조합하여, 총 1.201 g의 리간드 1-Li2(OEt2)를 백색 분말로서 수득하였다(수율: 72.5%).
실시예 2B: 전구촉매 2의 합성의 제2 단계
Figure pct00013
교반 바가 장착된 120-mL 병에, 0.426 g의 사염화하프늄(1.33 mmol, 1.71 당량) 및 벤젠(85 mL)을 첨가하였다. 여기에, 60 mL의 벤젠에 용해시킨 0.720 g의 리간드 1-Li2(OEt2)(0.78 mmol, 1 당량)의 현탁액을 서서히 적가하였다. 혼합물을 주변 조건 하에서 밤새 교반시켰다. 반응 혼합물을 여과하고, 용매를 감압 하에 제거하여, 매우 옅은 황색 고체를 수득하였다. 고체를 헥산을 이용하여 분쇄하고, 여과하고, 감압 하에 건조시켜, 0.688 g의 중간체 Cl2를 백색 분말로서 수득하였다(수율 81.3%).
실시예 2C: 전구촉매 2의 합성의 제3 단계
Figure pct00014
톨루엔(50 mL) 중의 0.381 g의 중간체 Cl2(0.35 mmol, 1 당량)의 용액에, 1.4 mL의 2-에틸헥실실릴메틸마그네슘 클로라이드의 용액(디에틸 에테르 중 0.25 M, 0.35 mmol, 1 당량)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 100℃에서 밤새 교반하였다. 추가 0.20 mL의 그리냐르 시약을 첨가하고, 반응 혼합물을 100℃에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물의 분취액의 1H NMR 스펙트럼은, 반응이 완결되었음을 나타냈다. 반응 혼합물을 임의의 후처리 없이 이러한 원-포트(one-pot) 반응의 다음 단계로 진행시켰다.
실시예 2D: 전구촉매 2의 합성의 제4 단계
Figure pct00015
실시예 2C로부터의 중간체 2의 반응 혼합물에, 0.12 mL의 브롬화메틸마그네슘의 용액(디에틸 에테르 중 2.95 M, 0.35 mmol, 1 당량)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 100℃에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물의 분취액의 1H NMR 스펙트럼은, 반응이 완결되었음을 나타냈다. 반응 혼합물로부터 휘발성 물질을 감압 하에 제거하였다. 헥산(50 mL)을 첨가하고, 혼합물을 50℃에서 2일 동안 교반하였다. 생성된 혼합물을 여과하고, 휘발성 물질을 감압 하에 제거하였다. 생성된 잔류물을 헥산(8 mL)으로 추출하고, 여과하고, 휘발성 물질을 감압 하에 제거하여, 0.383 g의 전구촉매 2를 유리질 고체로서 수득하였다(수율: 89.6%). 전구촉매 2는 부분입체 이성질체들의 혼합물로서 사용되는데, 이들은 이 특정 샘플 중에 0.33:1.66:1.0의 비로 존재하였다.
1 H NMR (400 MHz, 벤젠-d 6) δ 8.26 (td, J = 5.7, 4.8, 1.6 Hz, 6H), 8.14 (ddt, J = 11.6, 8.7, 3.3 Hz, 3H), 8.11 - 8.06 (m, 3H), 7.71 (ddd, J = 22.2, 20.1, 8.2 Hz, 3H), 7.63 - 7.55 (m, 3H), 7.50 (ddd, J = 10.9, 7.8, 3.7 Hz, 6H), 7.45 - 7.19 (m, 29H), 7.13 - 7.04 (m, 9H), 7.00 - 6.89 (m, 3H), 6.85 - 6.72 (m, 9H), 4.94 - 4.85 (m, 3H), 4.75 - 4.67 (m, 2H), 4.24 (ddd, J = 23.9, 12.2, 8.4 Hz, 3H), 3.96 - 3.90 (m, 1H), 3.74 (d, J = 10.8 Hz, 1H), 3.37 (dd, J = 12.5, 4.5 Hz, 3H), 3.23 (ddd, J = 32.8, 11.2, 5.1 Hz, 3H), 2.14 (dd, J = 7.1, 4.0 Hz, 18H), 1.48 - 1.22 (m, 37H), 1.04 - 0.85 (m, 16H), 0.77 - 0.64 (m, 5H), 0.61 - 0.46 (m, 10H), 0.31 - 0.07 (m, 19H), 0.05 (s, 4H), -0.09 - -0.17 (m, 17H), -1.04 - -1.27 (m, 12H), -2.04 (d, J = 12.9 Hz, 0.33H), -2.12 (d, J = 12.9 Hz, 1.66H), -2.21 (dd, J = 12.8, 2.1 Hz, 1H).
실시예 2E: 실시예 2C를 위한 (2-에틸헥실)(클로로메틸)디메틸실란의 합성
Figure pct00016
2-에틸헥실마그네슘 브로마이드의 용액(44.0 mL, 1.0 M, 44.0 mmol)으로부터 에테르를 감압 하에 제거하였다. 잔류물을 THF(100 mL)에 용해시키고, 과량의 무수 염화리튬(막자사발로 빻음)(4.29 g, 101 mmol)을 첨가하였다. 30분 동안 교반한 후, 그리냐르-LiCl 혼합물(일부 용해되지 않은 LiCl 포함)을 THF(20 mL) 중의 클로로(클로로메틸)디메틸실란(10.0 g, 69.9 mmol)의 용액에 주변 온도에서 20분에 걸쳐 첨가하였다. 반응 혼합물을 밤새 교반시켜, 일부 용해되지 않은 LiCl을 포함하는 투명한 담황색 용액을 수득하였다. 출발 물질을 나타내지 않는 1H NMR 분석을 위해 분취액으로부터 휘발성 물질을 제거하였다. 반응 혼합물을 여과하고, 휘발성 물질을 감압 하에 제거하였다. 잔류물을 헥산으로 추출하고, 여과하고, 휘발성 물질을 감압 하에 제거하여, 생성물을 매우 옅은 황색 오일로서 수득하였다(10.811 g). 1H NMR 분광법에 따라, 주성분은 목적하는 생성물(약 70%)이었으며, 상기 생성물을 추가 정제 없이 다음 단계로 진행시켰다.
실시예 2F: 실시예 2C를 위한 2-에틸헥실디메틸실릴메틸마그네슘 클로라이드의 합성
Figure pct00017
작은 결정의 요오드를, 자석 교반 바를 이용하여 밤새 건조 교반시킴으로써 사전에 활성화시킨 마그네슘(1.500 g, 61.72 mmol)과 에테르(10 mL)의 혼합물에 첨가하였다. 30분 동안 교반한 후, 요오드 색상은 희미해졌다. 에테르(30 mL) 중의 2-에틸헥실(클로로메틸)디메틸실란(10.81 g, 48.95 mmol, 실시예 2E로부터)을 서서히 첨가하였다. 반응 혼합물을 첨가 동안 환류시켰다. 첨가를 완료한 후, 핫 플레이트-교반기 온도를 40℃로 설정하고, 혼합물을 밤새 교반하였다. 혼합물을 주변 온도까지 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 여과하여, 연회색 용액을 수득하였다. 휘발성 물질을 감압 하에 제거하여 회색백 고체를 수득하였다. 헥산을 첨가하여 탄화수소를 세척하였다. 혼합물을 여과하고, 고체 분획 및 여과액 둘 모두로부터 휘발성 물질을 감압 하에 제거하였다. 고체 분획을 건조시켜 진회색 덩어리 0.9 g을 수득하였다. 여과액을 건조시켜 무색 오일을 수득하였다. 1H NMR 분광법에 따라, 목적하는 그리냐르 시약을 관찰하였다(수율 11.449 g). 화합물을 에테르로 희석하여 약 80 mL의 용액을 수득하였고, 적정은 0.25 M의 농도를 나타냈다.
실시예 3A: 전구촉매 3의 합성의 제1 단계
Figure pct00018
톨루엔(15 mL) 중의 0.275 g의 실시예 2B에 따라 제조된 중간체 Cl2(0.26 mmol, 1 당량)의 용액에, 0.306 mL의 트리메틸실릴메틸실릴메틸마그네슘 클로라이드의 용액(디에틸 에테르 중 0.84 M, 0.26 mmol, 1 당량)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 100℃에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물의 분취액의 1H NMR 스펙트럼은, 반응이 완결되었음을 나타냈다. 반응 혼합물을 임의의 후처리 없이 이러한 원-포트 반응의 다음 단계로 진행시켰다.
실시예 3B: 전구촉매 3의 합성의 제2 단계
Figure pct00019
실시예 3A로부터의 중간체 3의 반응 혼합물에, 86.7 μL의 브롬화메틸마그네슘의 용액(디에틸 에테르 중 2.97 M, 0.26 mmol, 1 당량)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 100℃에서 5일 동안 교반하였다. 반응 혼합물의 분취액의 1H NMR 스펙트럼은, 반응이 완결되었음을 나타냈다. 반응 혼합물을 일회용 프릿을 통해 여과하고, 여과액으로부터 휘발성 물질을 감압 하에 제거하였다. 헥산(40 mL)을 첨가하고, 혼합물을 40℃에서 밤새 교반하였다. 생성된 혼합물을 여과하고, 휘발성 물질을 감압 하에 제거하였다. 생성된 잔류물을 헥산(20 mL)으로 추출하고, 여과하고, 휘발성 물질을 감압 하에 제거하여, 0.115 g의 전구촉매 3을 백색 고체로서 수득하였다(수율: 37.8%). 전구촉매 3은 부분입체 이성질체들의 혼합물로서 사용되는데, 이들은 이 특정 샘플 중에 1.0:0.72의 비로 존재하였다.
1 H NMR (400 MHz, 벤젠-d 6) δ 8.30 - 8.20 (m, 4H), 8.08 (ddt, J = 19.3, 13.5, 8.0 Hz, 4H), 7.74 - 7.46 (m, 6H), 7.45 - 7.18 (m, 11H), 7.11 - 6.87 (m, 8H), 6.86 - 6.69 (m, 6H), 6.10 (dd, J = 19.9, 7.8 Hz, 1H), 5.04 - 4.68 (m, 4H), 4.34 - 4.16 (m, 2H), 3.98 (d, J = 11.4 Hz, 0H), 3.88 - 3.67 (m, 1H), 3.43 - 3.15 (m, 4H), 2.18 - 2.09 (m, 12H), 1.41 - 1.20 (m, 8H), 1.13 - 0.80 (m, 7H), 0.72 (d, J = 9.4 Hz, 2H), 0.57 - 0.45 (m, 9H), 0.16 - 0.07 (m, 13H), -0.04 - -0.22 (m, 6H), -0.35 - -0.51 (m, 1H), -0.59 (dd, J = 13.7, 4.8 Hz, 1H), -1.03 - -1.26 (m, 7H), -2.05 (dd, J = 30.6, 12.8 Hz, 1H).
실시예 3C: 실시예 3A를 위한 2-에틸헥실디메틸실릴메틸마그네슘 클로라이드의 합성
Figure pct00020
0.852 g의 마그네슘(35.04 mmol, 1.2 당량), 디에틸 에테르(50 mL)의 혼합물에, 5.689 g의 트리메틸실릴메틸(클로로메틸)디메틸실란(29.20 mmol, 1 당량)을 첨가하였다. 생성된 반응 혼합물을 주변 조건에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물을 일회용 프릿을 통해 여과하고, 용매를 감압 하에 제거하여, 6.788 g의 회갈색 점성의 오일을 수득하였다(수율: 79.3%). 1H NMR 분광법은 하나의 배위된 디에틸 에테르 분자의 존재를 나타냈다. 생성물을 약 35 mL의 디에틸 에테르에 재용해시키고, 생성된 용액을 적정하여 0.84 M의 농도를 수득하였다.
실시예 4A: 전구촉매 4의 합성의 제1 단계
Figure pct00021
톨루엔(20 mL) 중의 0.300 g의 실시예 2B에 따라 제조된 중간체 Cl2(0.28 mmol, 1 당량)의 용액에, 1.80 mL의 도데실디메틸실릴메틸마그네슘 클로라이드의 용액(디에틸 에테르 중 0.16 M, 0.29 mmol, 1 당량)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 100℃에서 밤새 교반하였다. 추가 0.20 mL의 그리냐르 시약을 첨가하고, 반응 혼합물을 100℃에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물의 분취액의 1H NMR 스펙트럼은 반응이 완결되었음을 나타냈다. 반응 혼합물을 임의의 후처리 없이 이러한 원-포트 반응의 다음 단계로 진행시켰다.
실시예 4B: 전구촉매 4의 합성의 제2 단계
Figure pct00022
실시예 4A로부터의 중간체 4의 반응 혼합물에, 0.095 mL의 브롬화메틸마그네슘의 용액(디에틸 에테르 중 2.94 M, 0.28 mmol, 1 당량)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 100℃에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물의 분취액의 1H NMR 스펙트럼은 반응이 완결되었음을 나타냈다. 반응 혼합물을 일회용 프릿을 통해 여과하고, 휘발성 물질을 감압 하에 제거하였다. 유리질 잔류물을 헥산으로 추출하고, 여과하고, 감압 하에 건조시켰다. 이러한 생성된 유리질 잔류물을 헥산으로 다시 한번 추출하고, 여과하고, 감압 하에 건조시켜, 0.285 g의 전구촉매 4를 유리질 고체로서 수득하였다(수율: 81.2%). 전구촉매 4는 부분입체 이성질체들의 혼합물로서 사용되는데, 이들은 이러한 특정 샘플 중에 1.0:0.88의 비로 존재하였다.
1 H NMR (400 MHz, 벤젠-d 6) δ 8.35 - 8.18 (m, 4H), 8.21 - 8.03 (m, 4H), 7.71 (ddt, J = 17.2, 8.2, 0.9 Hz, 2H), 7.60 - 7.47 (m, 5H), 7.43 - 7.30 (m, 7H), 7.26 - 7.20 (m, 7H), 7.13 - 7.03 (m, 7H), 6.95 (dtd, J = 11.4, 7.5, 1.2 Hz, 2H), 6.87 - 6.75 (m, 4H), 4.89 (ddd, J = 8.1, 5.3, 1.7 Hz, 2H), 4.71 (ddd, J = 7.8, 6.5, 1.3 Hz, 2H), 4.23 (td, J = 12.0, 8.7 Hz, 2H), 3.91 (d, J = 11.2 Hz, 1H), 3.74 (d, J = 10.8 Hz, 1H), 3.41 - 3.32 (m, 2H), 3.27 - 3.16 (m, 1H), 2.20 - 2.04 (m, 12H), 1.40 - 1.23 (m, 58H), 1.00 - 0.81 (m, 13H), 0.59 - 0.44 (m, 3H), 0.28 (dtd, J = 13.7, 7.5, 6.8, 2.7 Hz, 4H), 0.03 (s, 7H), -0.14 (d, J = 4.8 Hz, 6H), -0.20 (d, J = 8.9 Hz, 5H), -1.15 (s, 3H), -1.24 (s, 3H), -2.14 (d, J = 12.9 Hz, 1H), -2.23 (d, J = 12.8 Hz, 1H).
실시예 5A: 전구촉매 5의 합성의 제1 단계
Figure pct00023
질소 퍼징된 글로브박스에서, 대형 교반 바가 장착된 120-mL 병에 8.56 g의 테트라벤질지르코늄(18.78 mmol, 1 당량) 및 30 mL의 디에틸 에테르를 첨가하여, 주황색 현탁액을 형성하였다. 여기에 4.38 g의 사염화지르코늄(18.78 mmol, 1 당량)을 첨가하였다. 혼합물을 주변 조건 하에서 밤새 교반시켰다. 다음 날, 반응 혼합물로부터 용매를 감압 하에 제거하여, 14.8295 g의 주황색 분말을 수득하였다(수율: 94.34%). 생성물을 글로브박스 냉동고에 보관하였다.
실시예 5B: 전구촉매 5의 합성의 제2 단계
Figure pct00024
질소 퍼징된 글로브박스에서, 대형 교반 바가 장착된 120-mL 병에 2.63 g의 리간드 1(3.13 mmol, 1 당량) 및 20 mL의 벤젠을 첨가하여, 백색의 뿌연 현탁액을 형성하였다. 여기에, 10 mL의 벤젠 중의 1.31 g의 Zr(Bn)2Cl2(OEt2)(3.13 mmol, 1 당량)의 현탁액을 적가하여, 주황색 현탁액을 수득하였다. 혼합물을 주변 조건 하에서 밤새 교반시켰다. 다음 날, 반응 혼합물은 회백색 침전물이 있는 회백색이었다. 반응 혼합물의 소량의 분취액을 1H NMR 분광법으로 평가하여, 목적하는 생성물의 형성을 입증하였다. 반응 혼합물을 후처리 없이 다음 단계로 진행시켰다.
실시예 5B: 전구촉매 5의 합성의 제3 단계
Figure pct00025
중간체 5-Cl2의 합성으로부터의 반응 혼합물에, 8.3 mL의 디메틸옥틸실릴메틸 마그네슘 클로라이드(디에틸 에테르/THF 중 0.38 M, 3.13 mmol, 1 당량)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 주변 조건 하에서 밤새 교반시켰다. 다음 날, 반응 혼합물의 소량의 분취액을 취하여, 여과하고, 용매를 진공에서 제거하였다. 1H NMR 분광법은 반응의 완결을 나타냈다. 반응 혼합물을 후처리 없이 다음 단계로 진행시켰다.
실시예 5B: 전구촉매 5의 합성의 제3 단계
Figure pct00026
중간체 5의 합성으로부터의 반응 혼합물에, 2.05 mL의 메틸리튬(디에틸 에테르 중 1.53 M, 3.13 mmol, 1 당량)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 주변 조건에서 밤새 교반시켰다. 다음 날, 반응 혼합물을 일회용 프릿을 통해 여과하여, 다량의 회백색 침전을 분리하고, 이를 약 10 mL의 벤젠으로 세정하였다. 여과액으로부터 용매를 진공에서 제거하여, 갈색 고체를 수득하였다. 여기에 40 mL의 헥산을 첨가하고, 생성된 현탁액을 주변 조건에서 밤새 교반시켰다. 다음 날, 혼합물을 일회용 프릿을 통해 여과하여, 2.64 g의 전구촉매 5를 회백색 고체로서 수득하였다(수율: 74.61%). 전구촉매 5는 부분입체 이성질체들의 혼합물로서 사용되는데, 이들은 이 특정 샘플 중에 1.0:0.1의 비로 존재하였다.
1 H NMR (400 MHz, 벤젠-d 6) δ 8.34 - 8.22 (m, 2H), 8.20 - 8.05 (m, 2H), 7.81 (dt, J = 8.3, 0.9 Hz, 1H), 7.61 (ddd, J = 8.2, 7.1, 1.2 Hz, 1H), 7.56 - 7.46 (m, 3H), 7.45 - 7.35 (m, 3H), 7.39 - 7.23 (m, 3H), 7.28 - 7.19 (m, 3H), 7.20 - 6.98 (m, 16H), 6.94 (td, J = 7.5, 1.2 Hz, 1H), 6.88 - 6.72 (m, 3H), 4.90 (ddd, J = 7.4, 6.1, 1.5 Hz, 2H), 4.19 (ddd, J = 15.6, 12.2, 8.7 Hz, 1H), 3.49 (s, 2H), 3.33 (dd, J = 12.3, 2.1 Hz, 2H), 2.19 - 2.09 (m, 7H), 1.49 (s, 6H), 1.45 - 1.38 (m, 4H), 1.31 (s, 8H), 1.11 (d, J = 6.6 Hz, 1H), 1.02 - 0.88 (m, 3H), 0.70 (s, 2H), 0.38 - 0.20 (m, 2H), 0.20 - 0.05 (m, 1H), -0.14 (d, J = 23.2 Hz, 6H), -0.61 (d, J = 12.5 Hz, 1H), -0.89 (s, 3H), -1.69 (d, J = 12.5 Hz, 1H).
실시예 6A: 전구촉매 6의 합성의 제1 단계
Figure pct00027
톨루엔(15 mL) 중의 실시예 5B에 따라 제조된 중간체 5 Cl2(0.5562 g, 0.5567 mmol)의 용액에, 실시예 2E 내지 2F에 따라 제조된 에테르 중의 2-에틸헥실디메틸실릴메틸마그네슘 클로라이드의 용액(2.3 mL, 0.25 M, 0.575 mmol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 100℃에서 2일 동안 교반하였다. 분취액을 취해 1H NMR 분석을 수행하였고, 이는 반응이 약 79% 완결되었음을 나타냈다. 추가의 그리냐르 시약(0.6 mL)을 첨가하고, 혼합물을 100℃에서 밤새 교반하였다. 분취액을 취하여1H NMR 분석을 수행하였고, 이는 반응이 완결되었음을 나타냈다. 후처리를 수행하지 않고, 반응 혼합물을 그대로 다음 단계로 진행시켰다.
실시예 6B: 전구촉매 6의 합성의 제2 단계
Figure pct00028
톨루엔 중의 중간체 6의 반응 혼합물(0.640 g, 0.557 mmol, 실시예 6A로부터)에, 에테르 중의 브롬화메틸마그네슘의 용액(0.20 mL, 2.95 M, 0.59 mmol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 100℃에서 주말에 걸쳐 교반하였다. 분취액을 취하여 1H NMR로 분석하였고, 이는 반응이 약 93% 완결되었음을 나타냈다. 추가의 MeMgBr(0.014 mL)를 첨가하고, 반응 혼합물을 100℃에서 밤새 교반하였다. 1H NMR 분석은 반응이 완결되었음을 나타냈다. 흑색 반응 혼합물을 여과하고, 휘발성 물질을 감압 하에 제거하여, 0.6528 g의 흑색 고체를 수득하였다. 잔류물을 헥산으로 추출하고, 흑색 불용성 물질로부터 여과하고, 휘발성 물질을 감압 하에 제거하여 담황색빛 유리질 고체 0.4569 g을 수득하였다. 이러한 고체를 헥산(10 mL)에 용해시키고, 소량의 가느다란(wispy) 고체 물질로부터 여과시켰다. 휘발성 물질을 감압 하에 제거하여, 전구촉매 6을 유리질 고체로서 0.4312 g 수득하였다(68.59%). 전구촉매 6은 부분입체 이성질체들의 혼합물로서 사용되는데, 이들은 이 특정 샘플 중에 1.0:1.0의 비로 존재하였다.
1 H NMR (400 MHz, 벤젠-d 6) δ 8.42 - 8.14 (m, 10H), 7.87 (dd, J = 23.1, 8.2 Hz, 2H), 7.68 (dt, J = 15.7, 7.7 Hz, 2H), 7.64 - 7.51 (m, 6H), 7.51 - 7.39 (m, 11H), 7.33 (dt, J = 14.2, 7.2 Hz, 9H), 7.24 (d, J = 5.4 Hz, 8H), 7.19 (s, 1H), 7.03 (dtd, J = 14.8, 7.6, 3.4 Hz, 3H), 6.88 (dp, J = 22.8, 7.5 Hz, 7H), 4.97 (dd, J = 19.1, 8.1 Hz, 2H), 4.78 (dd, J = 13.9, 8.2 Hz, 2H), 4.27 (ddd, J = 25.1, 12.2, 8.4 Hz, 2H), 3.96 (d, J = 11.1 Hz, 1H), 3.78 (d, J = 10.8 Hz, 1H), 3.41 (dd, J = 12.2, 3.2 Hz, 2H), 3.28 (ddd, J = 31.2, 11.0, 5.0 Hz, 3H), 2.26 - 2.20 (m, 13H), 1.52 - 1.32 (m, 34H), 1.15 - 0.97 (m, 22H), 0.85 - 0.50 (m, 17H), 0.20 (s, 6H), 0.15 (s, 1H), -0.01 - -0.05 (m, 12H), -0.39 (dd, J = 12.3, 3.7 Hz, 1H), -0.49 (dd, J = 12.4, 2.9 Hz, 1H), -0.81 (s, 3H), -0.89 (s, 3H), -1.60 (d, J = 12.5 Hz, 1H), -1.69 (dd, J = 12.5, 2.8 Hz, 1H).
실시예 7A: 전구촉매 7의 합성의 제1 단계
Figure pct00029
벤젠(100 mL) 및 에테르(80 mL)의 혼합물 중의 리간드 2(2.332 g, 2.84 mmol, 1 당량)의 용액에, n-부틸리튬(2.353 mL, 2.535 M, 5.97 mmol, 2.1 당량)을 서서히 첨가하였다. 혼합물을 밤새 교반하고, 용매를 감압 하에 제거하였다. 고체를 헥산에 첨가하여 슬러리를 형성하고, 여과하고, 감압 하에 건조시켜, 2.212 g의 리간드 2-Li2(OEt)를 분홍색 색조를 갖는 회백색 분말로서 수득하였다(수율: 85.86%).
실시예 7B: 전구촉매 7의 합성의 제2 단계
Figure pct00030
톨루엔(75 mL) 및 디에틸 에테르(25 mL)의 혼합물 중의 리간드 2 - Li2(OEt)(1.348 g, 1.49 mmol, 1 당량)의 현탁액을 -33℃의 글로브박스 냉동고에서 밤새 냉각시켰다. 톨루엔 중의 리간드 2-Li2(OEt)의 냉각된 현탁액에 고체 HfCl4(0.650 g, 2.03 mmol, 1.4 당량)를 모두 동시에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 8시간 동안 교반시키고, 실온에 이르게 한 후, 반응 혼합물을 일회용 프릿을 통해 여과하여 중간체 7-Cl2를 수득하였다.
실시예 7C: 전구촉매 7의 합성의 제3 단계
Figure pct00031
THF 중의 옥틸(디메틸)실릴메틸마그네슘 클로라이드의 용액(2.4 mL, 0.76 M, 1.82 mmol, 1.2 당량)을 중간체 7-Cl2에 첨가하고, 생성된 혼합물을 45 ℃에서 밤새 교반하였다. 추가의 그리냐르 용액 (2.6 mL)을 첨가하고, 반응 혼합물을 3일 동안 교반한 후, 일회용 프릿을 통해 여과하여, 중간체 7의 투명한 용액을 수득하였다. 이 용액을 -33℃의 글로브박스 냉동고에서 수 시간 동안 냉각시켰다. 디에틸 에테르 중의 메틸리튬의 용액(1.10 mL, 1.53 M, 1.68 mmol, 1.1 당량)을 서서히 첨가하고, 반응 혼합물을 교반 하에서 실온까지 가온시켰다. 4시간 후, 추가의 메틸리튬(0.55 mL)을 첨가하고, 반응 혼합물을 밤새 교반하였다. 반응 혼합물을 일회용 프릿을 통해 여과하고, 용매를 감압 하에 제거하였다. 잔류물을 따뜻한 헥산(45℃)으로 3회(100 mL, 50 mL, 30 mL) 추출하고, 혼합물을 여과하고, 각각의 추출 후 휘발성 물질을 감압 하에 제거하여, 1.688 g의 전구촉매 7을 진갈색 고체로서 수득하였다(수율: 94.78%).
실시예 8: 용해도 연구
8-mL 바이알에 24.5 mg의 전구촉매 2 및 763.6 μL의 메틸시클로헥산을 첨가하였다. 교반 바를 넣고, 혼합물을 1시간 동안 교반시킨 후, 교반 플레이트에서 바이알을 꺼내어, 혼합물을 밤새 정치시켰다. 다음 날, 현탁액을 시린지 필터를 통해, 무게를 잰 바이알에 여과시켜, 431.1 mg의 상청액을 수득하고, 메틸시클로헥산을 진공에서 제거하여, 11.7 mg의 샘플을 남기고, 2.7 중량% 용해도를 얻었다.
전구촉매 1 내지 전구촉매 7과, 비교 전구촉매 C1, 비교 전구촉매 C2, 및 비교 전구촉매C3을 전술한 바와 같은 단일 반응기 시스템에서 중합 조건을 사용하여 개별적으로 반응시켰다. 생성된 중합체의 특성들이 표 2 내지 표 8에 기록되어 있다. 비교 전구촉매 C1, 비교 전구촉매 C2, 및 비교 전구촉매 C3은 화학식 (Ia)에 따른 구조를 갖는다. 비교 전구촉매 C1, 비교 전구촉매 C2, 및 비교 전구촉매 C3과 비교할 때, 화학식 (I)에 따른 금속-리간드 착물인 전구촉매 2 내지 전구촉매 7의 경우 중량% 용해도에 있어서 상당한 증가가 관찰되었다.
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
Figure pct00041

Claims (11)

  1. 하기 화학식 (I)에 따른 금속-리간드 착물을 포함하는 촉매 시스템:
    Figure pct00042

    상기 식에서, M은 +2, +3 또는 +4의 형식적 산화 상태(formal oxidation state)로 존재하는, 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄으로부터 선택되는 금속이고;
    X는 -(CH2)SiRX 3으로 이루어지는 군으로부터 선택되되, 여기서 각각의 RX는 독립적으로 (C1-C30)히드로카르빌 또는 (C1-C30)헤테로히드로카르빌이고, RX 중 적어도 하나는 (C2-C30)히드로카르빌이고, 임의의 2개의 RX 또는 3개의 모든 RX는 선택적으로는 공유결합적으로 연결되고;
    각각의 Z는 -O-, -S-, -N(RN)- 또는 -P(RP)-로부터 독립적으로 선택되고;
    R1 및 R16은 각각 독립적으로 -H, (C1-C40)히드로카르빌, (C1-C40)헤테로히드로카르빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, 할로겐, 하기 화학식 (II)를 갖는 라디칼, 하기 화학식 (III)을 갖는 라디칼 및 하기 화학식 (IV)를 갖는 라디칼로 이루어지는 군으로부터 선택되며:
    Figure pct00043

    상기 식에서, R31-35, R41-48 및 R51-59는 각각 독립적으로 -H, (C1-C40)히드로카르빌, (C1-C40)헤테로히드로카르빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(RN)-, (RC)2NC(O)-, 또는 할로겐으로부터 선택되고; 단, R1 또는 R16 중 적어도 하나는 상기 화학식 (II)를 갖는 라디칼, 상기 화학식 (III)을 갖는 라디칼, 또는 상기 화학식 (IV)를 갖는 라디칼이고;
    R2-4, R5-8, R9-12 및 R13-15는 각각 독립적으로 -H, (C1-C40)히드로카르빌, (C1-C40)헤테로히드로카르빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)- 및 할로겐으로부터 선택되고;
    L은 (C2-C40)히드로카르빌렌 또는 (C2-C40)헤테로히드로카르빌렌이고;
    상기 화학식 (I)에서 각각의 RC, RP, 및 RN은 독립적으로 (C1-C30)히드로카르빌, (C1-C30)헤테로히드로카르빌 또는 -H임.
  2. 제1항에 있어서,
    M이 지르코늄 또는 하프늄이고;
    각각의 X가 -(CH2)Si(CH3)2(CH2CH3)이고;
    각각의 Z가 산소인, 촉매 시스템.
  3. 제1항에 있어서,
    M이 지르코늄 또는 하프늄이고;
    각각의 X가 -(CH2)Si(CH2CH3)3이고;
    각각의 Z가 산소인, 촉매 시스템.
  4. 제1항에 있어서,
    M이 지르코늄 또는 하프늄이고;
    각각의 X가 -(CH2)Si(CH3)(n-Oct)RX로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
    각각의 Z가 산소인, 촉매 시스템.
  5. 제1항에 있어서, 정확히 2개의 RX가 공유결합적으로 연결되거나, 정확히 3개의 RX가 공유결합적으로 연결되는, 촉매 시스템.
  6. 제1항에 있어서,
    M이 지르코늄 또는 하프늄이고;
    각각의 X가 -(CH2)Si(CH3)2(n-부틸)로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
    각각의 Z가 산소인, 촉매 시스템.
  7. 제1항에 있어서,
    M이 지르코늄 또는 하프늄이고;
    각각의 X가 -(CH2)Si(CH3)2(n-헥실)이고;
    각각의 Z가 산소인, 촉매 시스템.
  8. 제1항에 있어서,
    M이 지르코늄 또는 하프늄이고;
    각각의 X가 -(CH2)Si(CH3)2(2-에틸헥실)이고;
    각각의 Z가 산소인, 촉매 시스템.
  9. 제1항에 있어서,
    M이 지르코늄 또는 하프늄이고;
    각각의 X가 -(CH2)Si(CH3)2(도데실)이고;
    각각의 Z가 산소인, 촉매 시스템.
  10. 제1항에 있어서,
    M이 지르코늄 또는 하프늄이고;
    각각의 X가 -CH2Si(CH3)2CH2Si(CH3)3이고;
    각각의 Z가 산소인, 촉매 시스템.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 (I)에 따른 금속-리간드 착물의 중량% 용해도 비 W/Y가 적어도 1.5이되, 여기서 W는 STP에서 MCH 중의 화학식 (I)의 금속-리간드 착물의 중량% 용해도이고, Y는 STP에서 MCH 중의 화학식 (Ia)의 대응하는 비교 금속-리간드 착물의 중량% 용해도이며; 상기 대응하는 비교 착물은 하기 화학식 (Ia)에 따른 구조를 가지며:
    Figure pct00044

    상기 식에서, M, 각각의 Z, 각각의 R1-16, 및 L은 모두 상기 화학식 (I)에 따른 금속-리간드 착물의 대응하는 기들과 동일한, 촉매 시스템.
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