CN102015874B - 包括乙烯/α-烯烃嵌段互聚物的取向膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有改善收缩力、收缩温度、抗撕强度、密封强度和/或膜泡稳定性的取向膜。例如，在110℃拉伸的取向膜的收缩张力为小于3MPa。取向膜包括聚合物组合物，该聚合物组合物包含至少一种乙烯/α-烯烃互聚物，其中该乙烯/α-烯烃互聚物可以具有例如Mw/Mn为约1.7至约3.5，至少一个熔点Tm，以摄氏度计，和密度d，以克/立方厘米计，其中所述Tm和d的数值对应于以下关系：Tm＞-6553.3+13735(d)-7051.7(d)2。

Description

包括乙烯/α-烯烃嵌段互聚物的取向膜
发明领域
本发明涉及取向膜，该取向膜包括聚合物组合物，所述组合物包括乙烯/α-烯烃嵌段互聚物。该取向膜具有改善的收缩力、收缩温度、撕破强度、密封强度和/或膜泡稳定性。
发明背景和概述
低收缩力膜，例如双轴取向聚乙烯(BOPE)膜，由于它们良好的包装外观，广泛用于市场中，用于包装易损或强度较低的产品，例如杂志和纺织品。除了低收缩力之外，希望包装膜具有其他理想性质，例如低收缩温度、高撕破强度和/或高密封强度。
具有低收缩温度的低收缩力膜是理想的，这是因为这种性质能够允许热敏产品(例如，巧克力、糖果等)在足够低的温度包装，使得这些产品能够经过包装工艺而不会变质或者损坏。低收缩力膜的另一理想性质是高撕破强度，因为在膜的修边和穿孔工艺中膜的破裂会导致包装生产线的不合乎需要的停工。还希望低收缩力膜具有高密封强度，这是因为高密封强度改善包装完整性并且减少运输过程中的包装失效率。
此外，高膜泡稳定性对于生产低收缩力膜，例如BOPE膜，也是希望的，特别是包括线性低密度聚乙烯(LLDPE)的BOPE膜，特别是在较高量的LLDPE的情况下更是如此。为了改善在薄膜挤出工艺过程(例如，双膜泡薄膜挤出工艺)中形成的第二膜泡的稳定性，BOPE膜通常用交联剂交联或者与聚丙烯共挤出，聚丙烯通常具有比聚乙烯例如LLDPE高的取向稳定性。因为BOPE膜的交联可能是昂贵的，理想的是消除对交联步骤的需要。此外，还理想的是消除对使用聚丙烯树脂作为第二膜泡稳定剂的需要，因为使用聚丙烯对膜性质，例如撕破强度和收缩温度产生不利的影响。
因此，在市场上需要低收缩力膜具有低收缩温度、高撕破强度、高密封强度和/或高膜泡稳定性。此外，需要生产低收缩力膜，而不需要交联步骤或使用聚丙烯树脂作为第二膜泡稳定剂。
本申请提供双轴取向膜，包括乙烯/α-烯烃嵌段互聚物和聚乙烯。在某些实施方式中，乙烯/α-烯烃嵌段互聚物经由共挤出和共混用于双轴取向膜。在其它实施方式中，乙烯/α-烯烃嵌段互聚物在半熔化状态显示出低熔体张力。在某些实施方式中，与基于纯LLDPE的膜相比，本申请披露的双轴取向膜的收缩张力可以降低约10％至约40％。在其它实施方式中，与基于纯LLDPE的膜相比，本申请披露的双轴取向膜的撕破强度可以增加约10％至约30％。在进一步的实施方式中，与基于纯LLDPE的膜相比，本申请披露的双轴取向膜可以具有较高的密封强度、较低的收缩和更好的包装外观。与基于纯LLDPE的膜相比，本申请披露的双轴取向膜也可以具有较宽的取向窗口(orientation window)。
本申请还提供一种取向膜，该膜包括聚合物组合物，该组合物包括至少一种乙烯/α-烯烃互聚物，其中该乙烯/α-烯烃互聚物具有：
(a)Mw/Mn为约1.7至约3.5，至少一个熔点Tm，以摄氏度计，和密度d，以克/立方厘米计，其中所述Tm和d的数值对应于以下关系：
Tm＞-6553.3+13735(d)-7051.7(d)2；或
(b)Mw/Mn为约1.7至约3.5，其特征在于熔解热ΔH，以J/g计，和以摄氏度计的Δ量，ΔT，定义为在最高DSC峰和最高CRYSTAF峰之间的温差，其中所述ΔT和ΔH的数值具有以下关系：
对于ΔH大于0且至多130J/g，ΔT＞-0.1299(ΔH)+62.81，
对于ΔH大于130J/g，ΔT≥48℃，
其中所述CRYSTAF峰使用至少5％的累积聚合物确定，以及如果少于5％的聚合物具有可识别的CRYSTAF峰，则CRYSTAF温度为30℃；或
(c)用乙烯/α-烯烃互聚物的压塑膜测量的在300％应变和1个循环时的弹性回复率Re，以百分率计，以及具有密度d，以克/立方厘米计，其中当所述乙烯/α-烯烃互聚物基本不含交联相时所述Re和d的数值满足以下关系：
Re＞1481-1629(d)；或
(d)具有当使用TREF分级时在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的共聚单体摩尔含量比与之相当的无规乙烯互聚物在相同温度之间洗脱的级分的共聚单体摩尔含量高至少5％，其中所述与之相当的无规乙烯互聚物具有相同的共聚单体，并且其熔体指数、密度和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)与所述乙烯/α-烯烃互聚物的这些性质相差±10％以内；或
(e)在25℃的储能模量G’(25℃)，和在100℃的储能模量G’(100℃)，其中所述G’(25℃)与G’(100℃)的比率为约1∶1至约10∶1；或
(f)至少一种当使用TREF分级时在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的嵌段指数为至少0.5且至多约1，以及分子量分布Mw/Mn大于约1.3；或
(g)平均嵌段指数大于0且至多约1.0，以及分子量分布Mw/Mn大于约1.3，
其中在110℃拉伸的取向膜的收缩张力为小于3Mpa。
在一些实施方式中，在110℃拉伸的取向膜的收缩张力为小于2.5Mpa或小于2.0Mpa。在其它实施方式中，在115℃拉伸的取向膜的收缩张力为小于1.2MPa或小于1.0Mpa。
在某些实施方式中，聚合物组合物还包括第二聚合物，该第二聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚(乙烯-共聚-乙酸乙烯酯)、聚氯乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯和乙酸乙烯酯的混合聚合物、苯乙烯-丁二烯混合聚合物及其组合。在其它实施方式中，第二聚合物为聚乙烯。在进一步的实施方式中，聚乙烯为线性低密度聚乙烯。
在一些实施方式中，取向膜的收缩百分率为至少约7.5％或至少约8.5％，在95℃的收缩温度，根据ASTM D-2732测量。在某些实施方式中，取向膜横向上的埃尔曼多夫抗裂力为至少0.05N，根据ASTM D-1922测量，拉伸比为4.5x4.5并在100℃拉伸。在其它实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物的密度为约0.85g/cc至约0.92g/cc。
在某些实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物的熔体指数(I2)为约0.2g/10min.至约15g/10min.。在其它实施方式中，熔体指数(I2)为约0.5g/10min.至约3g/10min.。
在一些实施方式中，取向膜是单轴取向膜。其它实施方式中，取向膜是双轴取向膜。
在某些实施方式中，取向膜包括一个或多个层。在其它实施方式中，取向膜包括三个层，其中两个外层包括聚乙烯，和内层包括该聚合物组合物。在进一步的实施方式中，两个外层中的聚乙烯为线性低密度聚乙烯。在一些实施方式中，三个层的厚度比为约1∶8∶1至约1∶2∶1，其中两个外层具有大致相同的厚度。
在一些实施方式中，取向膜还包括密封层、背衬层、粘结层或其组合。在其它实施方式中，取向膜的总厚度为约8微米至约60微米。
在某些实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物为乙烯-辛烯共聚物。在其它实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物为乙烯-丁烯共聚物。在进一步的实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物为乙烯-己烯共聚物。
本申请还披露一种制备取向膜的方法，包括以下步骤：
(a)提供聚合物组合物，该组合物包括至少一种乙烯/α-烯烃互聚物；
(b)使用第一成膜步骤，将该聚合物组合物转化为主带；
(c)在约15℃至约25℃的温度，骤冷该主带；
(d)将该主带重新加热；和
(e)使用第二成膜步骤，将该主带转化为取向膜，
其中该乙烯/α-烯烃互聚物具有：
(i)Mw/Mn为约1.7至约3.5，至少一个熔点Tm，以摄氏度计，和密度d，以克/立方厘米计，其中所述Tm和d的数值对应于以下关系：
Tm＞-6553.3+13735(d)-7051.7(d)2；或
(ii)Mw/Mn为约1.7至约3.5，其特征在于熔解热ΔH，以J/g计，和以摄氏度计的Δ量，ΔT，定义为在最高DSC峰和最高CRYSTAF峰之间的温差，其中所述ΔT和ΔH的数值具有以下关系：
对于ΔH大于0且至多130J/g，ΔT＞-0.1299(ΔH)+62.81，
对于ΔH大于130J/g，ΔT≥48℃，
其中所述CRYSTAF峰使用至少5％的累积聚合物确定，以及如果少于5％的聚合物具有可识别的CRYSTAF峰，则CRYSTAF温度为30℃；或
(iii)用乙烯/α-烯烃互聚物的压塑膜测量的在300％应变和1个循环时的弹性回复率Re，以百分率计，以及具有密度d，以克/立方厘米计，其中当所述乙烯/α-烯烃互聚物基本不含交联相时所述Re和d的数值满足以下关系：
Re＞1481-1629(d)；或
(iv)具有当使用TREF分级时在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的共聚单体摩尔含量比与之相当的无规乙烯互聚物在相同温度之间洗脱的级分的共聚单体摩尔含量高至少5％，其中所述与之相当的无规乙烯互聚物具有相同的共聚单体，并且其熔体指数、密度和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)与所述乙烯/α-烯烃互聚物的这些性质相差±10％以内；或
(v)在25℃的储能模量G’(25℃)，和在100℃的储能模量G’(100℃)，其中所述G’(25℃)与G’(100℃)的比率为约1∶1至约10∶1；或
(vi)至少一种当使用TREF分级时在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的嵌段指数为至少0.5且至多约1，以及分子量分布Mw/Mn大于约1.3；或
(viig)平均嵌段指数大于0且至多约1.0，以及分子量分布Mw/Mn大于约1.3
在一些实施方式中，第一成膜步骤和第二成膜步骤独立地为双膜泡工艺或平拉幅机拉伸工艺。
在一些实施方式中，骤冷步骤使用在约15℃至约25℃的水浴进行。
在一些实施方式中，在重新加热步骤中将所述主带加热到高于其软化温度的温度。
在一些实施方式中，所述取向膜的至少一个表面经过火焰或电晕处理。
在一些实施方式中，所述第一成膜步骤在约100℃至约117℃的温度进行。在其它实施方式中，所述第一成膜步骤在约105℃至约115℃的温度进行。在一些实施方式中，所述第二成膜步骤在约100℃至约117℃的温度进行。在其它实施方式中，所述第二成膜步骤在约105℃至约115℃的温度进行。
本申请还提供取向膜，其由本申请披露的方法制备。
本申请还提供带状物(pouches)，其包括本申请披露的取向膜。
本申请还提供包状物(bags)，其包括本申请披露的取向膜。
附图简述
图1示出本发明聚合物(由菱形表示)与传统无规共聚物(由圆圈表示)和齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)共聚物(由三角形表示)相比较的熔点/密度关系。
图2示出各种聚合物的ΔDSC-CRYSTAF与DSC熔化焓的函数关系图。菱形表示无规乙烯/辛烯共聚物；正方形表示聚合物例子1-4；三角形表示聚合物例子5-9；以及圆圈表示聚合物例子10-19。“X”符号表示聚合物例子A*-F*。
图3示出由本发明互聚物(由正方形和圆圈表示)和传统共聚物(由三角形表示，其为各种Dow AFFINITYTM聚合物制备的非取向膜的密度对弹性回复的影响。正方形表示本发明乙烯/丁烯共聚物；以及圆圈表示本发明乙烯/辛烯共聚物。
图4是实施例5的聚合物(由圆圈表示)和对比聚合物E和F(由“X”符号表示)的TREF分级的乙烯/1-辛烯共聚物级分的辛烯含量与此级分的TREF洗脱温度的关系图。菱形表示传统无规乙烯/辛烯共聚物。
图5是实施例5的聚合物(曲线1)和对比例F的聚合物(曲线2)的TREF分级的乙烯/1-辛烯共聚物级分的辛烯含量与此级分的TREF洗脱温度的关系图。正方形表示实施例F*；以及三角形表示实施例5。
图6是对比乙烯/1-辛烯共聚物(曲线2)和丙烯/乙烯-共聚物(曲线3)和两种用不同量的链穿梭剂(chain shuttling agent)制备的本申请披露的乙烯/1-辛烯嵌段共聚物(曲线1)的储能模量的对数与温度的函数关系图。
图7示出一些本发明聚合物(由菱形表示)和一些已知聚合物相对比的TMA(1mm)和挠曲模量的关系图。三角形表示各种Dow VERSIFYTM聚合物；圆圈表示各种无规乙烯/苯乙烯共聚物；以及正方形表示各种DowAFFINITYTM聚合物。
图8示出对比例M和实施例23-28的收缩张力(MPa)。
图9示出对比例M和实施例23-28在110℃拉伸时的收缩性(％)。
图10示出对比例M和实施例23-28在纵向(MD)和横向(TD)测试的埃尔曼多夫抗裂力。
图11示出对比例M和实施例23-28在纵向(MD)和横向(TD)测试的极限拉伸强度(MPa)。
图12示出对比例M和实施例23-28在纵向(MD)和横向(TD)测试的极限伸长率(％)。
图13示出对比例M和实施例23-28在不同密封温度测试的峰值载荷(N)。
发明详述
一般定义
“聚合物”表示通过将相同类型的单体或不同类型的单体聚合而制备的聚合化合物。一般性术语“聚合物”包括术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”以及“互聚物”。
“互聚物”表示通过将至少两种不同类型的单体聚合而制备的聚合物。一般性术语“互聚物”包括术语“共聚物”(其通常用于表示由两种不同单体制备的聚合物)以及术语“三元共聚物”(其通常用于表示由三种不同类型单体制备的聚合物)。它也包括将四种或更多种单体聚合而制备的聚合物。
术语“乙烯/α-烯烃互聚物”通常是指含乙烯和具有3个或更多个碳原子的α-烯烃的聚合物。优选地，乙烯占整体聚合物的多数摩尔分数，即，乙烯占整体聚合物的至少约50摩尔％。更优选地，乙烯占整体聚合物的至少约60摩尔％，至少约70摩尔％，或至少约80摩尔％，整体聚合物的实质性剩余部分(substantial remainder)包括至少一种其它共聚单体，所述其它共聚单体优选为具有3个或更多个碳原子的α-烯烃。对于许多乙烯/辛烯共聚物，优选的组成包括大于整体聚合物的约80摩尔％的乙烯含量和整体聚合物的约10摩尔％至约15摩尔％，优选为约15摩尔％至约20摩尔％的辛烯含量。在一些实施方式中，所述乙烯/α-烯烃互聚物不包括低收率的或小量的或作为化学过程副产物生成的那些。尽管可以将乙烯/α-烯烃互聚物与一种或多种聚合物共混，但是按照生产原样(as produced)的乙烯/α-烯烃互聚物基本上是纯的以及经常包括聚合过程反应产物的主要组分。
术语″拉伸″和″取向″在本领域以及本申请中互换使用，但是取向实际上是膜通过例如在管上推动的内部空气压力或者通过在膜的边缘牵拉的绷架造成的拉伸的结果。
除非另有说明，本申请使用的术语“组合物基本上不含某化合物”是指该组合物含有小于20wt.％、小于10wt.％、小于5wt.％、小于4wt.％、小于3wt.％、小于2wt.％、小于1wt.％、小于0.5wt.％、小于0.1wt.％、或小于0.01wt.％的该化合物，基于该组合物的总重量。
所述乙烯/α-烯烃互聚物包括聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚α-烯烃共聚单体，其特征在于化学性质或物理性质不同的两种或更多种聚合单体单元的多个嵌段或链段。即，所述乙烯/α-烯烃互聚物是嵌段互聚物，优选为多-嵌段的互聚物或共聚物。术语“互聚物”和“共聚物”在本申请中可互换使用。在一些实施方式中，多-嵌段共聚物可以用下式表示：
(AB)n
其中n至少为1，优选为大于1的整数，例如2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100或更高，“A”表示硬嵌段或链段以及“B”表示软嵌段或链段。优选地，A和B以基本线型的方式连接，与基本支化的或基本星型的方式相对。在其它实施方式中，A嵌段和B嵌段沿着聚合物链无规分布。换句话说，所述嵌段共聚物通常不具有如下的结构。
AAA-AA-BBB  BB
在另外其它实施方式中，嵌段共聚物通常不具有含一种或多种不同共聚单体的第三种嵌段。在另外其它实施方式中，嵌段A和嵌段B中的每种具有在嵌段中基本无规分布的单体或共聚单体。换句话说，嵌段A和嵌段B均不包括两种或更多种具有不同组成的亚-链段(或亚-嵌段)，例如末端链段(tip segment)，所述末端链段具有与嵌段其余部分基本不同的组成。
多-嵌段聚合物通常包括各种量的“硬”链段和“软”链段。“硬”链段是指这样的聚合单元嵌段，即其中基于聚合物的重量，乙烯的存在量为大于约95重量％，并且优选为大于约98重量％。换句话说，基于聚合物的重量，硬链段中的共聚单体含量(不同于乙烯的单体的含量)为少于约5重量％，并且优选为少于约2重量％。在一些实施方式中，硬链段包括全部或基本全部的乙烯。另一方面，“软”链段是指这样的聚合单元嵌段，即其中基于聚合物的重量，共聚单体含量(不同于乙烯的单体的含量)为大于约5重量％，优选为大于约8重量％，大于约10重量％，或大于约15重量％。在一些实施方式中，软链段中的共聚单体含量可以为大于约20重量％，大于约25重量％，大于约30重量％，大于约35重量％，大于约40重量％，大于约45重量％，大于约50重量％，或大于约60重量％。
基于嵌段互聚物的总重量，所述软链段在嵌段互聚物中的存在量经常可以为约1重量％至约99重量％，优选为约5重量％至约95重量％，约10重量％至约90重量％，约15重量％至约85重量％，约20重量％至约80重量％，约25重量％至约75重量％，约30重量％至约70重量％，约35重量％至约65重量％，约40重量％至约60重量％，或约45重量％至约55重量％。相反地，硬链段可以以类似的范围存在。软链段重量百分数和硬链段重量百分数可以基于得自DSC或NMR的数据进行计算。该方法和计算披露于2006年3月15日提交的美国共同未决专利申请11/376,835，以及2005年3月17日提交的PCT公开WO2005/090427，后者进而要求2004年3月17日提交的美国临时申请60/553906的优先权。为了美国专利实践的目的，将上述申请的全部内容在此引入作为参考。
如果使用，术语“结晶”是指具有如通过差示扫描量热法(DSC)或等同技术测量的一级转变或结晶熔点(Tm)的聚合物。可以将该术语与术语“半结晶”互换使用。术语“无定形”是指没有如通过差示扫描量热法(DSC)或等同技术测量的晶体熔点的聚合物。
术语“多-嵌段共聚物”或“嵌段共聚物”是指含两种或更多种优选以线型方式接合的在化学上不同的区域或链段(称作“嵌段”)的聚合物，即，含在化学上不同的单元的聚合物，所述在化学上不同的单元对于聚合乙烯官能团而言，以首尾方式接合，而不是以悬垂或接枝的方式接合。在优选的实施方式中，所述嵌段在以下方面不同：在嵌段中结合的共聚单体的量或类型、密度、结晶度、可归因于具有该组成的聚合物的微晶尺寸、立构规整度(全同立构或间同立构)的类型或程度、区域规整度或区域不规整度、支化量(包括长链支化或超-支化)、均一性或任何其它化学或物理性质。多-嵌段共聚物的特征在于独特的共聚物制备方法所导致的独特的两种多分散性指数(PDI或Mw/Mn)的分布、嵌段长度分布和/或嵌段数目分布。更具体地，当用连续法制备时，聚合物理想地具有1.7至2.9，优选为1.8至2.5，更优选为1.8至2.2，并且最优选为1.8至2.1的PDI。当用间歇法或半间歇法制备时，聚合物具有1.0至2.9，优选为1.3至2,5，更优选为1.4至2.0，并且最优选为1.4至1.8的PDI。
″密封强度″是指在形成密封并且达到其完全强度之后在环境温度热密封的强度。
在以下描述中，本申请披露的所有数值均是近似值，无论是否与词语“约”或“近似”结合使用。它们可以改变1％、2％、5％或有时10％至20％。只要披露了具有下限RL和上限RU的数值范围，就明确地披露了落在该范围内的任何数值。具体地，明确地披露了以下范围内的数值：R＝RL+k*(RU-RL)，其中k是从1％至100％以1％的增量变动的变量，即，k是1％、2％、3％、4％、5％、...、50％、51％、52％、...、95％、96％、97％、98％、99％或100％。而且，也明确地披露了由两个如上面所定义的R数值限定的任何数值范围。
本申请披露取向膜，该膜包括聚合物组合物，该组合物包括至少一种乙烯/α-烯烃互聚物，其中该乙烯/α-烯烃互聚物具有：
(a)Mw/Mn为约1.7至约3.5，至少一个熔点Tm，以摄氏度计，和密度d，以克/立方厘米计，其中所述Tm和d的数值对应于以下关系：
Tm＞-6553.3+13735(d)-7051.7(d)2；或
(b)Mw/Mn为约1.7至约3.5，其特征在于熔解热ΔH，以J/g计，和以摄氏度计的Δ量，ΔT，定义为在最高DSC峰和最高CRYSTAF峰之间的温差，其中所述ΔT和ΔH的数值具有以下关系：
对于ΔH大于0且至多130J/g，ΔT＞-0.1299(ΔH)+62.81，
对于ΔH大于130J/g，ΔT≥48℃，
其中所述CRYSTAF峰使用至少5％的累积聚合物确定，以及如果少于5％的聚合物具有可识别的CRYSTAF峰，则CRYSTAF温度为30℃；或
(c)用乙烯/α-烯烃互聚物的压塑膜测量的在300％应变和1个循环时的弹性回复率Re，以百分率计，以及具有密度d，以克/立方厘米计，其中当所述乙烯/α-烯烃互聚物基本不含交联相时所述Re和d的数值满足以下关系：
Re＞1481-1629(d)；或
(d)具有当使用TREF分级时在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的共聚单体摩尔含量比与之相当的无规乙烯互聚物在相同温度之间洗脱的级分的共聚单体摩尔含量高至少5％，其中所述与之相当的无规乙烯互聚物具有相同的共聚单体，并且其熔体指数、密度和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)与所述乙烯/α-烯烃互聚物的这些性质相差±10％以内；或
(e)在25℃的储能模量G’(25℃)，和在100℃的储能模量G’(100℃)，其中所述G’(25℃)与G’(100℃)的比率为约1∶1至约10∶1；或
(f)至少一种当使用TREF分级时在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的嵌段指数为至少0.5且至多约1，以及分子量分布Mw/Mn大于约1.3；或
(g)平均嵌段指数大于0且至多约1.0，以及分子量分布Mw/Mn大于约13。
在一些实施方式中，在110℃拉伸的取向膜的收缩张力为小于3MPa或小于2.5MPa或小于2.0Mpa。在其它实施方式中，在115℃拉伸的取向膜的收缩张力为小于1.2MPa或小于1.0Mpa。
在某些实施方式中，取向膜的收缩百分率为至少约7.5％或至少约8.5％，在95℃的收缩温度，根据ASTM D-2732测量。在其它实施方式中，该乙烯/α-烯烃互聚物的密度为约0.85g/cc至约0.92g/cc。
在某些实施方式中，取向膜的埃尔曼多夫抗裂力为至少0.05N、至少0.1N、至少0.15N、至少0.2N、至少0.25N、至少0.3N、至少0.35N或至少0.4N，按照ASTM D-1922测量。在其它实施方式中，取向膜在纵向或横向的埃尔曼多夫抗裂力为至少0.05N、至少0.1N、至少0.15N、至少0.2N、至少0.25N、至少0.3N、至少0.35N或至少0.4N，按照ASTM D-1922测量。在进一步的实施方式中，取向膜横向上的埃尔曼多夫抗裂力为至少0.3N，按照ASTM D-1922测量。在进一步的实施方式中，取向膜横向上的埃尔曼多夫抗裂力为至少0.4N，按照ASTM D-1922测量。
在一些实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物的熔体指数(I2)为约0.2g/10min.至约15g/10min.。在其它实施方式中，熔体指数(I2)为约0.5g/10min.至约3g/10min.。
在某些实施方式中，取向膜是单轴取向膜。在其它实施方式中，取向膜是双轴取向膜。
乙烯/α-烯烃互聚物
本申请披露的乙烯/α-烯烃互聚物(也称作“本发明互聚物”或“本发明聚合物”)包括聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚α-烯烃共聚单体，其特征在于化学性质或物理性质不同的两种或更多种聚合单体单元的多个嵌段或链段(嵌段互聚物)，优选为多-嵌段共聚物。所述乙烯/α-烯烃互聚物的特征在于如下所述的一个或多个方面。
在一方面，本申请披露的乙烯/α-烯烃互聚物具有约1.7至约3.5的Mw/Mn和至少一个熔点Tm，以摄氏度计和密度d，以克/立方厘米计，其中变量的数值对应于以下关系：
Tm＞-6553.3+13735(d)-7051.7(d)2，或
Tm＞-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2，或
Tm＞-6288.1+13141(d)-6720.3(d)2，或
Tm＞858.91-1825.3(d)+1112.8(d)2。
该熔点/密度关系在图1中阐明。不象熔点随密度降低而降低的传统的乙烯/α-烯烃无规共聚物，本发明互聚物(由菱形表示)呈现出基本上独立于密度的熔点，特别当密度为约0.87g/cc至约0.95g/cc时更是如此。例如，当密度从0.875g/cc至约0.945g/cc变动时，该聚合物的熔点为约110℃至约130℃。在一些实施方式中，当密度从0.875g/cc至约0.945g/cc变动时，该聚合物的熔点为约115℃至约125℃。
在另一方面，所述乙烯/α-烯烃互聚物包括聚合形式的乙烯和一种或多种α-烯烃，其特征在于以摄氏度计的ΔT，将ΔT定义为差示扫描量热法(“DSC”)最高峰的温度减去结晶分析分级(“CRYSTAF”)最高峰的温度，和熔解热ΔH，以J/g计，并且ΔT和ΔH满足以下关系：
对于ΔH最高130J/g，
ΔT＞-0.1299(ΔH)+62.81，或
ΔT≥-0.1299(ΔH)+64.38，或
ΔT≥-0.1299(ΔH)+65.95。而且，对于ΔH大于130J/g，ΔT等于或大于48℃。使用至少5％的累积聚合物测定CRYSTAF峰(即，峰必须代表至少5％的累积聚合物)，以及如果少于5％的聚合物具有可识别的CRYSTAF峰，则CRYSTAF温度为30℃，以及ΔH是以J/g为单位的熔解热的数值。更优选地，最高CRYSTAF峰含有至少10％的累积聚合物。图2示出对本发明聚合物以及用于对比的例子绘出的数据。积分峰面积和峰温度用仪器制造商所提供的计算机绘图程序进行计算。对用于对比的无规乙烯辛烯聚合物示出的斜线对应于方程ΔT＝-0.1299(ΔH)+62.81。
在又一方面，所述乙烯/α-烯烃互聚物具有当使用温升淋洗分级(Temperature Rising Elution Fractiontion，“TREF”)进行分级时在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的共聚单体摩尔含量比与之相当的无规乙烯互聚物在相同温度之间洗脱的级分的共聚单体摩尔含量高，优选为高至少5％，更优选为高至少10％，其中所述与之相当的无规乙烯互聚物含有相同的共聚单体，并且所具有的熔体指数、密度和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)与所述嵌段互聚物的各性质相差±10％以内。优选地，与之相当的互聚物的Mw/Mn与所述嵌段互聚物的Mw/Mn也相差±10％以内，和/或与之相当的互聚物具有的总的共聚单体含量与所述嵌段互聚物的总的共聚单体含量相差±10重量％以内。
在又一方面，所述乙烯/α-烯烃互聚物的特征在于使用乙烯/α-烯烃互聚物的压塑膜测量时以百分比计在300％的应变和1个循环的弹性回复率，Re，并且具有密度d，以克/立方厘米计，其中当所述乙烯/α-烯烃互聚物基本不含交联相时所述Re和d的数值满足以下关系：
Re＞1481-1629(d)；或
Re≥1491-1629(d)；或
Re≥1501-1629(d)；或
Re≥1511-1629(d)。
图3示出由某些本发明互聚物和传统无规共聚物制备的非取向膜的密度对弹性回复的影响。对于相同的密度，本发明互聚物具有明显更高的弹性回复。
在一些实施方式中，所述乙烯/α-烯烃互聚物具有大于10MPa的拉伸强度，优选为大于等于11MPa的拉伸强度，更优选为大于等于13MPa的拉伸强度和/或在11厘米/分钟的十字头分离速率时至少600％，更优选为至少700％，更加优选为至少800％，并且最优选为至少900％的断裂伸长率。
在其它实施方式中，所述乙烯/α-烯烃互聚物具有(1)1至50，优选为1至20，更优选为1至10的储能模量比率G′(25℃)/G′(100℃)；和/或(2)少于80％，优选为少于70％，尤其为少于60％，少于50％，或少于40％的70℃压缩变定，最低为0％的压缩变定。
在另外其它实施方式中，所述乙烯/α-烯烃互聚物具有少于80％，少于70％，少于60％，或少于50％的70℃压缩变定。优选地，所述互聚物的70℃压缩变定为少于40％，少于30％，少于20％，并且最低可以下降至约0％。
在一些实施方式中，所述乙烯/α-烯烃互聚物具有少于85J/g的熔解热和/或等于或少于100磅/平方英尺(4800Pa)的粒料粘连强度(pellet blockingstrength)，优选为等于或少于50lbs/ft2(2400Pa)的粒料粘连强度，尤其为等于或少于5lbs/ft2(240Pa)的粒料粘连强度，以及低至0lbs/ft2(0Pa)的粒料粘连强度。
在其它实施方式中，所述乙烯/α-烯烃互聚物包括聚合形式的至少50摩尔％的乙烯并具有少于80％，优选为少于70％或少于60％，最优选为少于40％至50％，并且低至接近于0％的70℃压缩变定。
在一些实施方式中，所述多-嵌段共聚物具有符合Schultz-Flory分布(而非Poisson分布)的PDI。进一步将共聚物表征为具有多分散嵌段分布和多分散嵌段尺寸分布，并且具有最可能的嵌段长度分布。优选的多-嵌段共聚物是含4个或更多个嵌段或链段(包括末端嵌段)的嵌段共聚物。更优选地，所述共聚物包括至少5个、10个或20个嵌段或链段(包括末端嵌段)。
共聚单体含量可以使用任何适合的技术进行测量，优选的是基于核磁共振(“NMR”)波谱法的技术。而且，对于具有相对宽的TREF曲线的聚合物或聚合物共混物，理想的是首先使用TREF将聚合物分级成洗脱温度范围均为10℃或更少的级分。即，每一洗脱级分具有10℃或更小的收集温度窗口(collection temperature window)。使用这种技术，所述嵌段互聚物具有至少一种与相当的互聚物的相应级分相比具有较高共聚单体摩尔含量的级分。
在另一方面，本发明聚合物是烯烃互聚物，优选地含聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚的共聚单体，其特征在于化学或物理性质不同的两种或更多种聚合单体单元的多个嵌段(即，至少两个嵌段)或链段(嵌段互聚物)，最优选为多-嵌段共聚物，所述嵌段互聚物具有在40℃和130℃之间洗脱(但未收集和/或分离各个级分)的峰(但不仅是一个分子级分)，其特征在于当使用全宽度/半最大值(FWHM)面积计算展开时具有通过红外光谱法估计的所述峰的共聚单体含量，其平均共聚单体摩尔含量高于在相同洗脱温度并使用全宽度/半最大值(FWHM)面积计算展开的与之相当的无规乙烯互聚物峰的平均共聚单体摩尔含量，优选为高至少5％，更优选为高至少10％，其中所述与之相当的无规乙烯互聚物具有相同的共聚单体，并且所具有的熔体指数、密度和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)与嵌段互聚物的熔体指数、密度和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)相差±10％以内。优选地，与之相当的互聚物的Mw/Mn与嵌段互聚物的Mw/Mn也相差±10％以内和/或相当的互聚物的总共聚单体含量与所述嵌段互聚物的总共聚单体含量相差±10重量％以内。全宽度/半最大值(FWHM)计算是基于得自ATREF红外检测器的甲基响应面积与亚甲基响应面积的比率[CH3/CH2]，其中从基线确定最高(tallest)(最高(highest))峰，然后测定FWHM面积。对于使用ATREF峰测量的分布，将FWHM面积定义为在T1和T2之间的曲线下面的面积，其中T1和T2是通过将峰高度除以2，然后画一条与基线水平的线与ATREF曲线的左部分和右部分相交而确定的在ATREF峰左侧和右侧的点。共聚单体含量的校正曲线通过以下方法绘制：使用无规乙烯/α-烯烃共聚物，绘出得自NMR的共聚单体含量与TREF峰的FWHM面积比率的关系图。对于这种红外法，对所感兴趣的相同共聚单体类型生成校正曲线。本发明聚合物TREF峰的共聚单体含量可以通过参照该校准曲线，使用它的TREF峰的FWHM甲基∶亚甲基面积比率[CH3/CH2]确定。
共聚单体含量可以使用任何适合的技术测定，优选的是基于核磁共振(NMR)波谱法的技术。使用这种技术，所述嵌段互聚物与相应的与之相当的互聚物相比具有较高的共聚单体摩尔含量。
优选地，对于乙烯和1-辛烯的互聚物，所述嵌段互聚物在40℃和130℃之间洗脱的TREF级分的共聚单体含量大于或等于(-0.2013)T+20.07的量，更优选为大于或等于(-0.2013)T+21.07的量，其中T是进行对比的TREF级分的峰值洗脱温度的数值，以℃为单位测量。
图4图示出乙烯和1-辛烯嵌段互聚物的实施方式，其中数个相当的乙烯/1-辛烯互聚物(无规共聚物)的共聚单体含量与TREF洗脱温度的关系曲线拟合成代表(-0.2013)T+20.07的线(实线)。用虚线描绘代表方程(-0.2013)T+21.07的线。还描绘了数个本发明嵌段乙烯/1-辛烯互聚物(多-嵌段共聚物)的级分的共聚单体含量。与任一条线相比，所有嵌段互聚物级分在相等的洗脱温度具有明显较高的1-辛烯含量。该结果是本发明互聚物的特征，并且被认为是在聚合物链中存在同时具有结晶性质和无定形性质的不同嵌段所导致的。
图5图示出下面讨论的实施例5和对比例F的聚合物级分的TREF曲线和共聚单体含量。将两种聚合物从40℃至130℃，优选为从60℃至95℃洗脱的峰分成三部分，每一部分历经少于10℃的温度范围洗脱。用三角形代表实施例5的实际数据。本领域技术人员能够认识到，可以对含不同共聚单体的互聚物构建适合的校正曲线以及用作对比的线与得自具有相同单体的对比互聚物(优选为使用金属茂或其它均相催化组合物制备的无规共聚物)的TREF值相符合。本发明互聚物的特征在于，共聚单体摩尔含量大于在相同TREF洗脱温度从校正曲线测得的值，优选为至少大5％，更优选为至少大10％。
除了本申请所述的上面的方面和性质之外，可以通过一种或多种其它特征来表征本发明聚合物。在一方面，本发明聚合物是烯烃互聚物，优选地含聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚的共聚单体，其特征在于化学或物理性质不同的两种或更多种聚合单体单元的多个嵌段或链段(嵌段互聚物)，最优选为多-嵌段共聚物，所述嵌段互聚物当使用TREF增量(TREFincrements)分级时具有在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的共聚单体摩尔含量高于在相同洗脱温度之间洗脱的相当的无规乙烯互聚物级分的共聚单体摩尔含量，优选为高至少5％，更优选为高至少10％、15％、20％或25％，其中所述相当的无规乙烯互聚物包括相同的共聚单体，优选为相同的共聚单体，并且所具有的熔体指数、密度和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)与嵌段互聚物的熔体指数、密度和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)相差±10％以内。优选地，相当的互聚物的Mw/Mn与嵌段互聚物的Mw/Mn也相差±10％以内，和/或相当的互聚物的总共聚单体含量与嵌段互聚物的总共聚单体含量相差±10％以内。
优选地，上面的互聚物是乙烯和至少一种α-烯烃的互聚物，尤其是整体聚合物密度为约0.855至约0.935g/cm3的那些互聚物，并且更尤其是，对于具有超过约1摩尔％共聚单体的聚合物，所述嵌段互聚物在40℃和130℃之间洗脱的TREF级分的共聚单体含量大于或等于(-0.1356)T+13.89的量，更优选为大于或等于(-0.1356)T+14.93的量，并且最优选为大于或等于(-0.2013)T+21.07的量，其中T是进行对比的TREF级分的峰值ATREF洗脱温度的数值，以℃为单位测量。
优选地，对于上面的乙烯和至少一种α-烯烃的互聚物，尤其是整体聚合物密度为约0.855至约0.935g/cm3的那些互聚物，并且更尤其是对于具有超过约1摩尔％共聚单体的聚合物，所述嵌段互聚物在40℃和130℃之间洗脱的TREF级分的共聚单体含量大于或等于(-0.2013)T+20.07的量，更优选为大于或等于(-0.2013)T+21.07的量，其中T是进行对比的TREF级分的峰值ATREF洗脱温度的数值，以℃为单位测量。
在又一方面，本发明聚合物是烯烃互聚物，优选地含聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚的共聚单体，其特征在于化学或物理性质不同的两种或更多种聚合单体单元的多个嵌段或链段(嵌段互聚物)，最优选为多-嵌段共聚物，所述嵌段互聚物当使用TREF增量分级时具有在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于共聚单体含量为至少约6摩尔％的每种级分具有大于约100℃的熔点。对于共聚单体含量为约3摩尔％至约6摩尔％的那些级分，每种级分具有约110℃或更高的DSC熔点。更优选地，所述共聚单体含量为至少1摩尔％的聚合物级分具有对应于以下方程的DSC熔点：
Tm≥(-5.5926)(级分中共聚单体的摩尔百分数)+135.90。
在又一方面，本发明聚合物是烯烃互聚物，优选地含聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚的共聚单体，其特征在于化学或物理性质不同的两种或更多种聚合单体单元的多个嵌段或链段(嵌段互聚物)，最优选为多-嵌段共聚物，所述嵌段互聚物当使用TREF增量分级时具有在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于ATREF洗脱温度大于或等于约76℃的每种级分具有对应于下面方程的如通过DSC测量的熔化焓(熔解热)：
熔解热(J/gm)≤(3.1718)(以摄氏度为单位的ATREF洗脱温度)-136.58。
本发明嵌段互聚物当使用TREF增量分级时具有在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于ATREF洗脱温度在40℃和小于约76℃之间的每种级分具有对应于下面方程的如通过DSC测量的熔化焓(熔解热)：
熔解热(J/gm)≤(1.1312)(以摄氏度为单位的ATREF洗脱温度)+22.97。
通过红外检测器测量ATREF峰共聚单体组成
TREF峰的共聚单体组成可以使用可得自西班牙巴伦西亚Polymer Char(http://www.polymerchar.com/)的IR4红外检测器进行测量。
检测器的“组成模式”配有测量感应器(CH2)和组成感应器(CH3)，所述测量感应器(CH2)和组成感应器(CH3)是2800-3000cm-1区域的固定式窄带红外过滤器。测量感应器检测聚合物上的亚甲基(CH2)碳(其直接涉及溶液中的聚合物浓度)，而组成感应器检测聚合物的甲基(CH3)。组成信号(CH3)除以测量信号(CH2)的数学比率对溶液中的测量聚合物的共聚单体含量敏感，并且用已知的乙烯α-烯烃共聚物标准物对它的响应进行校正。
当与ATREF仪器一起使用时，检测器提供TREF过程中洗脱聚合物的浓度(CH2)和组成(CH3)的信号响应。聚合物特定校正(specific calibration)可以通过对具有已知共聚单体含量(优选使用NMR测量)的聚合物测量CH3与CH2的面积比率来建立。聚合物ATREF峰的共聚单体含量可以通过应用各个CH3和CH2响应面积比率的参照校正(即，面积比率CH3/CH2对共聚单体含量)进行估计。
可以在施用适当的基线之后，使用全宽度/半最大值(FWHM)计算对峰面积进行计算，以将来自TREF色谱图的各个信号响应积分。全宽度/半最大值计算基于得自ATREF红外检测器的甲基响应面积与亚甲基响应面积的比率[CH3/CH2]，其中根据基线确定最高峰，然后测定FWHM面积。对于使用ATREF峰测量的分布，将FWHM面积定义为在T1和T2之间的曲线下面的面积，其中T1和T2是通过将峰高度除以2，然后画一条与基线水平的线与ATREF曲线的左部分和右部分相交而确定的在ATREF峰左侧和右侧的点。
在该ATREF-红外法中将红外光谱法用于测量聚合物的共聚单体含量与如以下参考中所述的GPC/FTIR系统的大体上类似：Markovich，Ronald P.；Hazlitt，Lonnie G.；Smith，Linley；″Development of gel-permeationchromatography-Fourier transform infrared spectroscopy for characterization ofethylene-based polyolefin copolymers″.Polymeric Materials Science andEngineering(1991)，65，98-100.；和Deslauriers，PJ.；Rohlfing，D.C.；Shieh，E.T.；″Quantifying short chain branching microstructures in ethylene-1-olefincopolymers using size exclusion chromatography and Fourier transform infraredspectroscopy(SEC-FTIR)″，Polymer(2002)，43，59-170.，将二者的全部内容通过引用的方式并入本文。
在其它实施方式中，本发明乙烯/α-烯烃互聚物的特征在于大于0且至多约1.0的平均嵌段指数ABI，和大于约1.3的分子量分布Mw/Mn。平均嵌段指数ABI是在制备TREF中从20℃至110℃以5℃的增量得到的每种聚合物级分的嵌段指数(“BI”)的重量平均：
ABI＝∑(wiBIi)
其中BIi是在制备TREF中得到的本发明乙烯/α-烯烃互聚物的第i级分的嵌段指数，以及Wi是第i级分的重量百分数。
对于每一聚合物级分，BI以下列两个方程式(二者均得到相同BI值)之一定义：
BI = 1 / T X - 1 / T XO 1 / T A - 1 / T AB 或 BI = - Ln P X - Ln P XO Ln P A - Ln P AB
其中Tx是第i级分的制备ATREF洗脱温度(优选用K(Kelvin)表示)，PX是第i级分的乙烯摩尔分数，其可以通过如上所述的NMR或IR测量。PAB是整体乙烯/α-烯烃互聚物(在分级之前)的乙烯摩尔分数，其也可以通过NMR或IR测量。TA和PA是纯“硬链段”(其是指互聚物的结晶链段)的ATREF洗脱温度和乙烯摩尔分数。如果“硬链段”的实际值不可获得，则作为一级近似，将TA和PA值设定为高密度聚乙烯均聚物的值。对于本申请中进行的计算，TA是372°K，PA是1。
TAB是具有相同组成并具有PAB的乙烯摩尔分数的无规共聚物的ATREF温度。TAB可以从以下方程计算：
Ln PAB＝α/TAB+β
其中α和β是两个常数，其可以通过使用一定数量的已知无规乙烯共聚物进行校正而确定。应注意的是，α和β可随仪器改变而改变。而且，人们可能需要用感兴趣的聚合物组成且在与此级分相似的分子量范围中创建他们自己的校正曲线。存在轻微的分子量效应。如果校正曲线得自相似的分子量范围，该效应基本上可忽略。在一些实施方式中，无规乙烯共聚物满足以下关系：
Ln P＝-237.83/TATREF+0.639
TXO是具有相同组成且具有PX的乙烯摩尔分数的无规共聚物的ATREF温度。TXO可以从LnPX＝α/TXO+β计算。相反地，PXO是具有相同组成并具有TX的ATREF温度的无规共聚物的乙烯摩尔分数，其可以从Ln PXO＝α/TX+β计算。
一旦得到每一制备TREF级分的嵌段指数(BI)，可以计算整体聚合物的重量平均嵌段指数ABI。在一些实施方式中，ABI为大于0但小于约0.3，或从约0.1至约0.3。在其它实施方式中，ABI为大于约0.3并至多约1.0。优选地，ABI应在约0.4至约0.7，约0.5至约0.7，或约0.6至约0.9的范围内。在一些实施方式中，ABI是在约0.3至约0.9，约0.3至约0.8，或约0.3至约0.7，约0.3至约0.6，约0.3至约0.5，或约0.3至约0.4的范围内。在其它实施方式中，ABI是在约0.4至约1.0，约0.5至约1.0，或约0.6至约1.0，约0.7至约1.0，约0.8至约1.0，或约0.9至约1.0的范围内。
本发明乙烯/α-烯烃互聚物的另一特征是本发明乙烯/α-烯烃互聚物包括至少一种可通过制备TREF得到的聚合物级分，其中所述级分具有大于约0.1且最高约1.0的嵌段指数，及大于约1.3的分子量分布(Mw/Mn)。在一些实施方式中，所述聚合物级分具有的嵌段指数大于约0.6且最高约1.0，大于约0.7且最高约1.0，大于约0.8且最高约1.0，或大于约0.9且最高约1.0。在其它实施方式中，所述聚合物级分具有的嵌段指数大于约0.1且最高约1.0，大于约0.2且最高约1.0，大于约0.3且最高约1.0，大于约0.4且最高约1.0，或大于约0.4且最高约1.0。在另外其它实施方式中，所述聚合物级分具有的嵌段指数大于约0.1且最高约0.5，大于约0.2且最高约0.5，大于约0.3且最高约0.5，或大于约0.4且最高约0.5。在另外其它实施方式中，所述聚合物级分具有的嵌段指数大于约0.2且最高约0.9，大于约0.3且最高约0.8，大于约0.4且最高约0.7，或大于约0.5且最高约0.6。
对于乙烯和α-烯烃的共聚物，本发明聚合物优选地具有(1)至少1.3，更优选为至少1.5，至少1.7，或至少2.0，并且最优选为至少2.6，最高5.0的最大值，更优选为最高3.5的最大值，并且尤其是最高2.7的最大值的PDI；(2)80J/g或更小的熔解热；(3)至少50重量％的乙烯含量；(4)低于-25℃，更优选为低于-30℃的玻璃化转变温度Tg；和/或(5)一个且仅一个Tm。
另外，本发明聚合物可以单独或与本申请中披露的任何其它性质组合地具有储能模量G′，使得log(G′)在100℃的温度为大于或等于400kPa，优选为大于或等于1.0MPa。而且，本发明聚合物在0至100℃范围内具有相对平的作为温度的函数的储能模量(如图6中所示)，这是嵌段共聚物的特征，且对于烯烃共聚物，尤其是乙烯和一种或多种C3-8脂族α-烯烃的共聚物，迄今为止是未知的。(在该上下文中术语“相对平的”是指在50和100℃之间，优选在0和100℃之间log G′(以帕斯卡为单位)的下降小于一个数量级)。
本发明互聚物可以进一步通过在至少90℃的温度的1mm热机械分析针入深度以及3kpsi(20MPa)至13kpsi(90MPa)的弯曲模量来表征。可选择地，本发明互聚物在至少104℃的温度可具有1mm热机械分析针入深度，以及至少3kpsi(20MPa)的弯曲模量。可以将本发明互聚物表征为具有小于90mm3的耐磨损性(或体积损失)。图7显示本发明聚合物与其它已知聚合物相比较的TMA(1mm)与弯曲模量的关系图。本发明聚合物的挠性-耐热性平衡比其它聚合物的挠性-耐热性平衡显著更好。
另外，所述乙烯/α-烯烃互聚物的熔体指数I2可以为0.01至2000g/10分钟，优选为0.01至1000g/10分钟，更优选为0.01至500g/10分钟，并且尤其为0.01至100g/10分钟。在某些实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物的熔体指数I2为0.01至10g/10分钟，0.5至50g/10分钟，1至30g/10分钟，1至6g/10分钟或0.3至10g/10分钟。在某些实施方式中，乙烯/α-烯烃聚合物的熔体指数为1g/10分钟、3g/10分钟或5g/10分钟。
所述聚合物的分子量Mw可以为1,000g/mole至5,000,000g/mole，优选为1000g/mole至1,000,000g/mole，更优选为10,000g/mole至500,000g/mole，并且尤其为10,000g/mole至300,000g/mole。本发明聚合物的密度可以为0.80至0.99g/cm3，并且对于含乙烯的聚合物优选为0.85g/cm3至0.97g/cm3。在某些实施方式中，乙烯/α-烯烃聚合物的密度为0.860至0.925g/cm3或0.867至0.910g/cm3。
这些聚合物的制备方法已披露于以下专利申请：2004年3月17日提交的美国临时申请60/553,906；2005年3月17日提交的美国临时申请60/662,937；2005年3月17日提交的美国临时申请60/662,939；2005年3月17日提交的美国临时申请60/662,938；2005年3月17日提交的PCT申请PCT/US2005/008916；2005年3月17日提交的PCT申请PCT/US2005/008915；和2005年3月17日提交的PCT申请PCT/US2005/008917，将所有这些专利申请的全部内容通过引用的方式并入本文。例如，一种这样的方法包括使乙烯和任选的一种或多种非乙烯的可加成聚合单体在加成聚合条件下与催化剂组合物接触，所述催化剂组合物包括：
将以下物质混合而得到的混合物或反应产物：
(A)具有高共聚单体结合指数的第一烯烃聚合催化剂，
(B)第二烯烃聚合催化剂，其共聚单体结合指数小于催化剂(A)共聚单体结合指数的90％，优选为小于50％，最优选为小于5％，和
(C)链穿梭剂。
代表性的催化剂和链穿梭剂如下。
催化剂(Al)是[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)胺基)(2-异丙基苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]·二甲基铪，根据WO 03/40195、2003US0204017、USSN 10/429,024(2003年5月2日提交)和WO 04/24740的教导制备。
催化剂(A2)是[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)胺基)(2-甲基苯基)(1，2-亚苯基-(6-吡啶-2-二基)甲烷)]·二甲基铪，根据WO 03/40195、2003US0204017、USSN 10/429,024(2003年5月2日提交)和WO 04/24740的教导制备。
催化剂(A3)是双[N，N″′-(2，4，6-三(甲基苯基)胺基)乙二胺]·二苄基铪(bis[N，N″′-(2，4，6-tri(methylphenyl)amido)ethylenediamine]hafnium dibenzyl)。
催化剂(A4)是双((2-氧基(oxoyl)-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)环己烷-1，2-二基·二苄基锆(IV)，基本上根据US-A-2004/0010103的教导制备。
催化剂(B1)是1，2-双-(3，5-二-叔丁基亚苯基)(1-(N-(1-甲基乙基)亚胺基)甲基)(2-氧基)·二苄基锆
催化剂(B2)是1，2-双-(3，5-二-叔丁基亚苯基)(1-(N-(2-甲基环己基)-亚胺基)甲基)(2-氧基)·二苄基锆
催化剂(C1)是(叔丁基胺基)二甲基(3-N-吡咯基-1，2，3，3a，7a-η-茚-1-基)硅烷·二甲基钛，基本上根据USP 6,268,444的教导制备：
催化剂(C2)是(叔丁基胺基)二(4-甲基苯基)(2-甲基-1，2，3，3a，7a-η-茚-1-基)硅烷·二甲基钛，基本上根据US-A-2003/004286的教导制备：
催化剂(C3)是(叔丁基胺基)二(4-甲基苯基)(2-甲基-1，2，3，3a，8a-η-对称-引达省(s-indacen)-1-基)硅烷·二甲基钛，基本上根据US-A-2003/004286的教导制备：
催化剂(D1)是双(二甲基二硅氧烷)(茚-1-基)二氯化锆，可得自Sigma-Aldrich：
穿梭剂所使用的穿梭剂包括二乙基锌、二(异丁基)锌、二(正己基)锌、三乙基铝、三辛基铝、三乙基镓、异丁基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧烷)、异丁基铝双(二(三甲基甲硅烷基)胺化物)(i-butylaluminumbis(di(trimethylsilyl)amide))、正辛基铝二(吡啶-2-甲氧化物)(n-octylaluminumdi(pyridine-2-methoxide))、双(正十八烷基)异丁基铝、异丁基铝双(二(正戊基)胺化物)(i-butylaluminum bis(di(n-pentyl)amide))、正辛基铝双(2，6-二-叔丁基苯氧化物)(n-octylaluminum bis(2，6-di-t-butylphenoxide))、正辛基铝二(乙基(1-萘基)胺化物)(n-octylaluminum di(ethyl(1-naphthyl)amide))、乙基铝双(叔丁基二甲基硅氧化物)(ethylaluminum bis(t-butyldimethylsiloxide))、乙基铝二(双(三甲基甲硅烷基)胺化物)(ethylaluminum di(bis(trimethylsilyl)amide))、乙基铝双(2，3，6，7-二苯并-1-氮杂环庚烷胺化物)(ethylaluminumbis(2，3，6，7-dibenzo-1-azacycloheptaneamide))、正辛基铝双(2，3，6，7-二苯并-1-氮杂环庚烷胺化物)(n-octylaluminumbis(2，3，6，7-dibenzo-1-azacycloheptaneamide))、正辛基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧化物(n-octylaluminum bis(dimethyl(t-butyl)siloxide)、乙基锌(2，6-二苯基苯氧化物)(ethylzinc(2，6-diphenylphenoxide))和乙基锌(叔丁氧化物)(ethylzinc(t-butoxide))。
优选地，前述方法使用不能相互转化的多种催化剂，采取连续溶液法的形式，用于形成两种或更多种单体(更尤其是乙烯和C3-20烯烃或环烯烃，且最尤其是乙烯及C4-20α-烯烃)的嵌段共聚物，尤其是多嵌段共聚物，优选线型多嵌段共聚物。即，所述催化剂是化学上不同的。在连续溶液聚合条件下，所述方法理想地适用于以高单体转化率将单体混合物聚合。在这些聚合条件下，与链生长相比，从链穿梭剂至催化剂的穿梭变得有利，且多嵌段共聚物(特别是线型多嵌段共聚物)以高效率形成。
本发明互聚物可以与经顺序单体加入、循变催化剂(fluxional catalyst)、阴离子或阳离子活性聚合技术制备的常规的无规共聚物、聚合物的物理共混物和嵌段共聚物不同。具体地，与结晶度或模量相等的具有相同的单体和单体含量的无规共聚物相比，本发明互聚物具有较好的(较高的)耐热性(通过熔点测量)、较高的TMA针入温度、较高的高温拉伸强度和/或较高的高温扭转储能模量(通过动态机械分析测定)。与含相同的单体和单体含量的无规共聚物相比，本发明互聚物具有较低的压缩变定(尤其在高温)、较低的应力松弛、较高的抗蠕变性、较高的撕裂强度、较高的抗粘连性、较高的结晶(固化)温度造成的较快的凝结(setup)、较高的回复性(尤其在高温)、较好的耐磨性、较高的回缩力以及较好的油和填料接受性。
本发明互聚物还呈现出独特的结晶和支化分布关系。即，本发明互聚物在使用CRYSTAF和DSC测量的作为熔解热的函数的最高峰温度之间具有相对较大的差别，尤其是与含相同单体和单体水平的无规共聚物或总体密度相等的聚合物的物理共混物(例如，高密度聚合物和较低密度共聚物的共混物)相比时更是如此。本发明互聚物的这种独特的性质被认为是共聚单体在聚合物骨架内嵌段中的独特分布所造成的。具体地，本发明互聚物可以包括交替的具有不同共聚单体含量的嵌段(包括均聚物嵌段)。本发明互聚物还可以包括具有不同密度或共聚单体含量的聚合物嵌段的数量和/或嵌段尺寸的分布，其是Schultz-Flory型分布。此外，本发明互聚物还具有独特的峰值熔点和结晶温度曲线，所述曲线与聚合物密度、模量和形态基本上无关。在优选的实施方式中，聚合物的微晶序(microcrystalline order)阐明了可与无规共聚物或嵌段共聚物区别开的特征性球晶和片晶，甚至在PDI值少于1.7，或甚至少于1.5，最低少于1.3时也是如此。
而且，本发明互聚物可以使用影响嵌段的程度或水平的技术进行制备。即，每一聚合物嵌段或链段的共聚单体量和长度可通过控制催化剂和穿梭剂的比率和类型以及聚合温度和其它聚合变量而改变。此现象的意料不到的益处是发现，当嵌段程度(degree ofblockness)增加时，所得聚合物的光学性质、撕裂强度和高温回复性质得到改善。具体地，当聚合物的平均嵌段数增加时，雾度降低，而透明度、撕裂强度和高温回复性质提高。通过选择具有所需链转移能力(在低链终止水平的情况下高穿梭速率)的穿梭剂和催化剂的组合，有效地抑制了其它形式的聚合物终止。因此，在根据本发明实施方式的乙烯/α-烯烃共聚单体混合物的聚合中极少(如果有的话)观察到β-氢化物消除，且所得的结晶嵌段是高度(或基本上完全)的线型的，具有极少或无长链支化。
具有高度结晶链端的聚合物可根据本发明实施方式选择性地制备。在弹性体应用中，降低用无定形嵌段封端的聚合物相对量会降低对结晶区域的分子间稀释作用。该结果可通过选择对氢或其它链终止剂具有适当响应的链穿梭剂和催化剂而获得。具体地，如果产生高度结晶的聚合物的催化剂比产生较低结晶的聚合物链段(例如通过较高的共聚单体结合，区域-错误，或者形成无规立构聚合物)的催化剂对链终止(例如通过使用氢)更敏感，那么高度结晶的聚合物链段将优先占据聚合物的末端部分。不仅所得的封端基团是晶体，而且终止后，形成高度结晶聚合物的催化剂位点可再次用于重新引发聚合物形成。因此，最初形成的聚合物是另一高度结晶聚合物链段。因此，所得的多嵌段共聚物的两端是优先高度结晶的。
用于本发明实施方式中的乙烯α-烯烃互聚物优选为乙烯与至少一种C3-C20α-烯烃的互聚物。乙烯和C3-C20α-烯烃的共聚物是特别优选的。所述互聚物可以进一步包括C4-C18二烯烃和/或烯基苯。用于与乙烯进行聚合的适合的不饱和共聚单体包括，例如，烯键式不饱和单体、共轭或非共轭的二烯、多烯、烯基苯等。该共聚单体的例子包括C3-C20α-烯烃，例如丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯等。1-丁烯和1-辛烯是特别优选的。其它适合的单体包括苯乙烯、卤代苯乙烯或烷基-取代的苯乙烯、乙烯基苯并环丁烷、1，4-己二烯、1，7-辛二烯和环烯烃(例如，环戊烯、环己烯和环辛烯)。
尽管乙烯/α-烯烃互聚物是优选的聚合物，但是也可以使用其它乙烯/烯烃聚合物。本申请所使用的烯烃是指具有至少一个碳-碳双键的基于不饱和烃的化合物族。取决于催化剂的选择，可以将任何烯烃用于本发明实施方式。优选地，适合的烯烃是含乙烯基不饱和度(vinylic unsaturation)的C3-C20脂族和芳族化合物，以及环状化合物，例如，环丁烯、环戊烯、二环戊二烯和降冰片烯，包括但不局限于在5位和6位取代有C1-C20烃基或环烃基的降冰片烯。还包括此类烯烃的混合物以及此类烯烃与C4-C40二烯烃化合物的混合物。
烯烃单体的例子包括但不限于丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯，以及1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4，6-二甲基-1-庚烯、4-乙烯基环己烯、乙烯基环己烷、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、环戊烯、环己烯、二环戊二烯、环辛烯、C4-C40二烯，包括但不限于1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯，其它C4-C40α-烯烃等。在某些实施方式中，α-烯烃是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或它们的组合。尽管任何含乙烯基的烃都潜在地可用于本发明的实施方式中，但实际上的问题(例如，单体可获得性、成本和从所得的聚合物中方便地除去未反应单体的能力)在单体的分子量变太高时会变得更加严重。
本申请所述的聚合方法非常适用于生产包括单亚乙烯基芳族单体的烯烃聚合物，所述单亚乙烯基芳族单体包括苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯和叔丁基苯乙烯等。具体地，含乙烯和苯乙烯的互聚物可通过遵循本申请的教导来制备。任选地，可制备具有改进的性质的互聚物，其包括乙烯、苯乙烯和C3-C20α-烯烃，任选地包括C4-C20二烯。
适合的非共轭二烯单体可为具有6至15个碳原子的直链、支链或环状的烃二烯。适合的非共轭二烯的例子包括但不局限于直链非环状二烯，例如，1，4-己二烯、1，6-辛二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯；支链非环状二烯，例如，5-甲基-1，4-己二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、3，7-二甲基-1，7-辛二烯以及二氢月桂烯(dihydromyricene)和二氢罗勒烯(dihydroocinene)的混合异构体；单环脂环族二烯，例如，1，3-环戊二烯、1，4-环己二烯、1，5-环辛二烯和1，5-环十二碳二烯；以及多环脂环族稠合和桥连的环二烯，例如，四氢茚、甲基四氢茚、二环戊二烯、二环-(2，2，1)-庚-2，5-二烯；烯基、亚烷基、环烯基和亚环烷基的降冰片烯，例如，5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-亚异丙基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯、5-亚环己基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯和降冰片二烯。通常用于制备EPDM的二烯中，特别优选的二烯是1，4-己二烯(HD)、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-亚乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)和二环戊二烯(DCPD)。特别优选的二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)和1，4-己二烯(HD)。
可根据本发明实施方式制备的一类理想的聚合物是乙烯、C3-C20α-烯烃(尤其是丙烯)和任选的一种或多种二烯单体的弹性互聚物。用式CH2＝CHR*表示用于本发明实施方式的优选的α-烯烃，其中R*是具有1至12个碳原子的线型或支化的烷基。适合的α-烯烃的例子包括但不限于丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。特别优选的α-烯烃是丙烯。基于丙烯的聚合物在本领域中一般称为EP或EPDM聚合物。用于制备这些聚合物(特别是多嵌段EPDM型聚合物)的合适的二烯包括含4至20个碳原子的共轭或非共轭的，直链或支链的，环状或多环状的二烯。优选的二烯包括1，4-戊二烯、1，4-己二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、二环戊二烯、环己二烯和5-亚丁基-2-降冰片烯。特别优选的二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯。
因为含二烯的聚合物包含交替的含较大量或较小量的二烯(包括不含)和α-烯烃(包括不含)的链段或嵌段，所以可在不损失随后聚合物性质的情况下将二烯和α-烯烃的总量降低。即，因为二烯和α-烯烃单体优先结合在一种类型的聚合物嵌段中，而非均匀或随机地遍及整个聚合物，因此，可被更有效率地利用，且其后可更好地控制聚合物的交联密度。该可交联弹性体和固化产物具有有利的性质，包括较高的拉伸强度和较好的弹性回复。
在一些实施方式中，用两种结合不同量的共聚单体的催化剂制备的本发明互聚物具有95∶5至5∶95的由此形成的嵌段重量比率。理想的是，基于聚合物的总重量，弹性体聚合物具有20至90％的乙烯含量、0.1至10％的二烯含量和10至80％的α-烯烃含量。更优选地，基于聚合物的总重量，多-嵌段弹性体聚合物具有60至90％的乙烯含量、0.1至10％的二烯含量和10至40％的α-烯烃含量。优选的聚合物是高分子量聚合物，其具有10,000至约2,500,000，优选为20,000至500,000，更优选为20,000至350,000的重均分子量(Mw)，和少于3.5，更优选为少于3.0的多分散性，和1至250的门尼粘度(ML(1+4)125℃)。更优选地，该聚合物具有65至75％的乙烯含量、0至6％的二烯含量和20至35％的α-烯烃含量。
乙烯/α-烯烃互聚物可通过在其聚合物结构中结合至少一种官能团而官能化。示例性官能团可以包括例如烯键式不饱和单-和双-官能羧酸、烯键式不饱和单-和双-官能羧酸酐，它们的盐和它们的酯。此类官能团可接枝至乙烯/α-烯烃互聚物上，或者它可与乙烯和任选的其它共聚单体共聚以形成乙烯、官能共聚单体和任选的其它共聚单体的互聚物。将官能团接枝至聚乙烯的方法描述于例如美国专利4,762,890、4,927,888和4,950,541，将这些专利披露的全部内容通过引用的方式并入本文。一种特别有用的官能团是苹果酸酐。
存在于官能性互聚物中的官能团的量可以变化。官能团在共聚物型官能化互聚物中的存在量通常可以为至少约1.0重量％，优选为至少约5重量％，并且更优选为至少约7重量％。官能团在共聚物型官能化互聚物中的存在量通常将少于约40重量％，优选为少于约30重量％，并且更优选为少于约25重量％。
测试方法
在下列实施例中，使用了下列分析技术：
用于样品1-4和A-C的GPC方法
使用配有设定为160℃的热针的自动化液体处理机械臂将足够的用300ppm Ionol稳定的1，2，4-三氯苯添加至每一干燥的聚合物样品，以得到30毫克/毫升的最终浓度。将小玻璃搅拌棒置于每一管内，并且将样品在以250rpm旋转的加热轨道式摇床上加热至160℃并持续2小时。然后，将浓缩的聚合物溶液使用自动化液体处理机械臂和设定为160℃的热针稀释至1毫克/毫升。
将Symyx Rapid GPC系统用于测定每一样品的分子量数据。将设定为2.0毫升/分钟流速的Gilson 350泵用于泵送氦吹扫过的用300ppm Ionol稳定的1，2-二氯苯作为流动相，通过串联放置的且加热至160℃的三个Plgel 10微米(μm)Mixed B 300mm×7.5mm柱。使用Polymer Labs ELS 1000检测器，将蒸发器设定为250℃，喷雾器设定为165℃，氮气流速设定为1.8SLM(N2压强为60-80psi(400-600kPa))。将聚合物样品加热至160℃，并使用液体处理机械臂和热针将每一样品注射至250μl回路内。使用两个转换回路和重叠注射进行聚合物样品的连续分析。将样品数据收集并使用SymyxEpochTM软件进行分析。将峰手工积分，以及所报告的分子量信息未对照聚苯乙烯标准校正曲线进行修正。
标准CRYSTAF法
支化分布是通过结晶分析分级(CRYSTAF)使用可以从西班牙巴伦西亚的PolymerChar商购得到的CRYSTAF 200仪器测定。将样品溶于160℃的1，2，4-三氯苯(0.66毫克/毫升)1小时，并在95℃稳定45分钟。取样温度以0.2℃/min的冷却速率从95℃变动至30℃。将红外线检测器用于测量聚合物溶液浓度。当温度下降聚合物结晶时测量累积可溶物浓度。累积曲线的分析导数反映聚合物的短链支化分布。
通过包含在CRYSTAF软件(版本2001.b，西班牙巴伦西亚的PolymerChar)中的峰分析模块确定CRYSTAF峰温度和面积。CRYSTAF峰发现程序识别出作为dW/dT曲线中的最大值的峰值温度，以及在导数曲线中识别出的峰的两侧的最大正拐点之间的面积。为计算CRYSTAF曲线，优选的处理参数是温度极限为70℃和修匀参数(smoothing parameters)为高于温度极限0.1且低于温度极限0.3。
DSC标准方法(排除样品1-4和A-C)
差式扫描量热法结果是使用配有RCS冷却附件和自动进样器的TAI型号Q1000DSC确定。使用50毫升/分钟的氮吹扫气体流。将样品在压机中压成薄膜并于约175℃熔融，然后空气冷却至室温(25℃)。然后，将3-10毫克的材料切成6mm直径的圆盘，准确地称重，置于轻铝锅内(约50毫克)，然后，压接关闭(crimped shut)。用以下温度分布研究样品的热行为。将样品快速加热至180℃并恒温保持3分钟，以除去任何先前的热历史。然后以10℃/min的冷却速率将样品冷却至-40℃并在-40℃保持达3分钟。其后以10℃/min的加热速率将样品加热至150℃。记录冷却和第二加热曲线。
相对于在-30℃和熔化终止之间绘出的线性基线，将DSC熔化峰值按照热流速率(W/g)中的最大值进行测量。使用线性基线，将熔解热按照-30℃和熔化终止间的熔融曲线下的面积进行测量。
GPC方法(排除样品1-4和A-C)
凝胶渗透色谱系统由Polymer Laboratories型号PL-210或PolymerLaboratories型号PL-220仪器构成。柱和传送带隔室在140℃运行。使用3个Polymer Laboratories 10-微米Mixed-B柱。溶剂为1，2，4-三氯苯。将样品以0.1克聚合物在50毫升含200ppm丁基化羟基甲苯(BHT)的溶剂中的浓度制备。通过在160℃轻微搅拌2小时来制备样品。所用注入体积为100微升，流速为1.0毫升/分钟。
用分子量为580至8,400,000的21个窄分子量分布聚苯乙烯标准物进行GPC柱组件的校正，以6种“鸡尾酒”混合物的形式布置，其中各个分子量之间间隔为至少10倍(decade)。所述标准物购自Polymer Laboratories(Shropshire，UK)。对于分子量等于或大于1,000,000以在50毫升溶剂中0.025克制备聚苯乙烯标准物，对于分子量小于1,000,000以在50毫升溶剂中0.05克制备聚苯乙烯标准物。在80℃温和搅拌30分钟将聚苯乙烯标准物溶解。首先试验窄标准物混合物，并按最高分子量组分递减的顺序，以使降解最小化。利用下面的方程(如Williams和Ward，J.Polym.Sci.，Polym.Let.，6，621(1968)中所述)将聚苯乙烯标准峰分子量转化为聚乙烯分子量：M聚乙烯＝0.431(M聚苯乙烯)。
使用Viscotek TriSEC软件版本3.0进行聚乙烯当量分子量计算。
压缩变定
压缩变定是根据ASTM D 395测量。样品通过以下方法制备：堆积3.2mm、2.0mm和0.25mm厚的25.4mm直径圆盘，直至达到12.7mm的总厚度。在下列条件下用热压机模塑的12.7厘米×12.7厘米的压塑样片上切割圆盘：在190℃以0压力持续3分钟，然后在190℃以86MPa持续2分钟，然后在86MPa用冷流水在压机内部冷却。
密度
根据ASTM D1928制备用于密度测量的样品。在样品压制的1小时内利用ASTM D792方法B进行测量。
挠曲模量/割线模量/储能模量
使用ASTM D 1928对样品进行压塑。根据ASTM D-790测量挠曲模量和2％割线模量。根据ASTM D 5026-01或者等同技术测量储能模量。
光学性质
使用热压机(Carver型号#4095-4PR1001R)压塑0.4mm厚的膜。将粒料置于聚四氟乙烯片之间，在190℃于55psi(380kPa)加热3分钟，再于1.3MPa达3分钟，然后于2.6MPa达3分钟。然后，在1.3MPa用流动冷水将该薄膜在压机中冷却1分钟。将压塑膜用于光学测量、拉伸行为、回复性和应力松弛。
使用BYK Gardner Haze-gard如ASTM D 1746所规定测量透明度。
使用BYK Gardner Glossmeter Microgloss 45°如ASTM D-2457所规定测量45°光泽度。
基于ASTM D 1003过程A，使用BYK Gardner Haze-gard测量内雾度。将矿物油施用于膜表面以除去表面刮痕。
机械性质：拉伸、滞后和撕裂
使用ASTM D 1708微拉伸试样测量单轴拉伸中的应力-应变行为。用Instron以500％min-1在21℃拉伸样品。根据5个试样的平均值报告拉伸强度和断裂伸长率。
用InstronTM仪器，使用ASTMD 1708微拉伸试样从循环性加载至100％和300％应变而测定100％和300％滞后。在21℃将样品以267％分钟-1加载和卸载3个循环。使用环境室(environmental chamber)进行在300％和80℃的循环性实验。在80℃实验中，在测试前，使样品在测试温度平衡45分钟。在21℃和300％应变的循环性实验中，记录第一卸载循环的150％应变的回缩应力。从第一卸载循环使用载荷返回至基线时的应变计算所有实验的回复百分率。将回复百分率定义为：
其中，εf是循环性加载的应变，且εs是第一卸载循环期间载荷返回至基线时的应变。
使用配有环境室的InstronTM仪器在50％应变和37℃测量应力松弛12小时。量器(gauge)几何形状是76mm×25mm×0.4mm。在环境室内在37℃平衡45分钟后，将样品以333％分钟-1拉伸至50％应变。将应力作为时间的函数记录12小时。12小时后的应力松弛百分率使用下式计算：
其中，L0是时间为0时50％应变的载荷，且L12是在12小时后50％应变的载荷。
在具有0.88g/cc或更少的密度的样品上使用InstronTM仪器进行拉伸切口撕裂实验。几何形状是由76mm×13mm×0.4mm的计量段组成，且在试样长度一半处具有切入试样中的2mm切口。将样品在21℃以508mm分钟-1拉伸至断裂。以应力-伸长率曲线最高达最大载荷时的应变下的面积计算撕裂能量。报告至少3个样品的平均值。
TMA
在30mm直径×3.3mm厚的压塑圆盘上进行热机械分析(针入温度)，所述压塑圆盘是在180℃和10MPa模塑压力进行5分钟，然后空气骤冷而形成。所用仪器是可得自Perkin-Elmer的品牌TMA 7。在该测试中，将具有1.5mm半径尖端(P/N N519-0416)的探针以1N的力施用于样品圆片的表面。以5℃/min从25℃升温。将探针针入距离作为温度的函数进行测量。当探针针入样品中1mm时，结束实验。
DMA
在压塑圆盘上测量动态机械分析(DMA)，所述压塑圆盘是在热压机中于180℃和10MPa压力下进行5分钟，然后在压机中以90℃/min水冷而形成。使用配有测试扭矩用的双悬臂固定装置的ARES受控应变流变仪(TAInstruments)进行测试。
压制1.5mm板材并切成尺寸为32×12mm的试条。将样品两端夹在分开10mm(夹具间距ΔL)的固定装置之间，且施加-100℃至200℃的连续温阶(每阶是5℃)。在每一温度时，以10rad/s的角频率测量扭转模量G′，应变幅度保持在0.1％和4％之间以确保扭矩足够并且测量保持在线性状态。
保持10g的初始静力(自动拉伸模式)，以防止发生热膨胀时样品中的松弛。因此，夹具间距ΔL随着温度提高，特别是温度在聚合物样品的熔点或软化点之上时更是如此。在最高温度或者当固定装置之间的间距达到65mm时，停止试验。
熔体指数
根据ASTM D 1238，条件190℃/2.16千克测量熔体指数或I2。也根据ASTM D 1238，条件190℃/10千克测量熔体指数或I10。
ATREF
根据美国专利4,798,081和Wilde，L.；Ryle，T.R.；Knobeloch，D.C.；Peat，I.R.；Determination of Branching Distributions in Polyethylene and EthyleneCoplymers，J.Polym.Sci.，20，441-455(1982)中所述的方法进行分析用温升淋洗分级(ATREF)分析，将它们的全部内容通过引用的方式并入本文。将待分析的组合物溶于三氯苯中，并通过以0.1℃/分钟的冷却速率将温度缓慢降至20℃来使其在包含惰性载体(不锈钢丸)的柱中结晶。该柱配有红外检测器。然后通过以1.5℃/min的速率将洗脱溶剂(三氯苯)的温度从20℃缓慢升至120℃来从柱中洗脱结晶聚合物样品，从而产生ATREF色谱曲线。
13C NMR分析
通过向10mm NMR管中的0.4g样品添加3克四氯乙烷-d2/邻二氯苯50/50混合物来制备样品。通过将NMR管及其内容物加热至150℃使样品溶解和均化。对应100.5MHz的13C共振频率，使用JEOL EclipseTM 400MHz分光计或Varian Unity PlusTM 400MHz分光计收集数据。使用4000瞬变/数据文件，以6秒脉冲重复延迟，获得数据。对于定量分析，为了实现最小的信噪比，将多个数据文件加至一起。谱宽为25000Hz，最小文件大小为32K数据点。在130℃以10mm宽谱带探针分析样品。使用Randall的三元组法(Randall，J.C.；JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys.，C29，201-317(1989))测定共聚单体结合，将其全部内容通过引用的方式并入本文。
通过TREF的聚合物分级
通过在160℃搅拌4小时将15-20克聚合物溶于2升1，2，4-三氯苯(TCB)而进行大规模TREF分级。通过15psig(100kPa)氮气将聚合物溶液置于3英寸×4英尺(7.6厘米×12厘米)钢柱上，所述钢柱填充有30-40目(600-425μm)球状的技术质量玻璃珠粒(可得自Potters Industries，HC 30Box 20.Brownwood，TX，76801)和不锈钢的0.028”(0.7mm)直径的钢丝切丸(cut wireshot)(可得自Pellets，Inc.63Industlrial Drive，North Tonawanda，NY，14120)的60∶40(v∶v)混合物。将该柱浸于初始设置成160℃的热控油套中。首先将管柱弹道式(ballistically)冷却至125℃，然后，以0.04℃/分钟缓慢冷却至20℃，并维持1小时。将新鲜TCB以约65毫升/分钟引入，同时使温度以0.167℃/分钟升高。
将来自制备性TREF柱的约2000毫升的部分洗脱液收集在16站热级分收集器(16station heated fraction collector)中。使用旋转蒸发仪将每一级分中的聚合物浓缩，直至剩余约50至100ml的聚合物溶液。将该浓缩溶液静置过夜，然后添加过量的甲醇，过滤并淋洗(包括最后的淋洗在内大约300-500ml的甲醇)。过滤步骤是利用5.0μm聚四氟乙烯涂覆的滤纸(可得自Osmonics Inc.，Cat#Z50WP04750)在3位置真空辅助过滤站上进行的。将滤得的级分在60℃的真空烘箱中干燥过夜，并在分析天平上称量，然后用于进一步测试。
熔体强度
熔体强度(MS)是使用配有2.1mm直径的20∶1模头的毛细管流变仪以入口角度约45度测量的。在使样品在190℃平衡10分钟之后，以1英寸/分钟(2.54厘米/分钟)的速率运行活塞。标准测试温度为190℃。将样品以2.4毫米/秒2的加速度单轴拉伸至位于模头以下100mm的一组加速夹(accelerating nips)。将所需的拉伸力作为夹辊的卷绕速度的函数记录。将在测试中得到的最大拉伸力定义为熔体强度。在聚合物熔体呈现出拉伸共振的情况下，将拉伸共振开始之前的拉伸力视为熔体强度。将熔体强度以百分之一牛顿(“cN”)记录。
催化剂
如果使用，术语“过夜”是指大约16-18小时的时间，术语“室温”是指20-25℃的温度，以及术语“混合烷烃”是指可以从ExxonMobil ChemicalCompany以商品名Isopar商购得到的C6-9脂族烃混合物。如果本申请中的化合物名称与其结构示意图不符，则应以结构示意图为准。所有金属络合物的合成和所有筛选实验的制备都是使用干燥箱技术在干燥氮气气氛中进行的。所用的所有溶剂是HPLC级的并且在使用之前进行干燥。
MMAO是指改性的甲基铝氧烷，可以从Akzo-Nobel Corporation商购得到的三异丁基铝改性的甲基铝氧烷。
催化剂(B1)的制备如下进行。
a)制备(1-甲基乙基)(2-羟基-3，5-二(叔丁基)苯基)甲基亚胺
向10mL异丙基胺添加3，5-二-叔丁基水杨醛(3.00g)。溶液快速变成亮黄色。在环境温度搅拌3小时之后，在真空下除去挥发物，得到亮黄色的结晶固体(产率97％)。
b)制备1，2-双-(3，5-二-叔丁基亚苯基)(1-(N-(1-甲基乙基)亚胺基)甲基)(2- 氧基)·二苄基锆
将(1-甲基乙基)(2-羟基-3，5-二(叔丁基)苯基)亚胺(605mg，2.2毫摩尔)于5mL甲苯中的溶液缓慢加至Zr(CH2Ph)4(500mg，1.1毫摩尔)于50mL甲苯中的溶液。将所得的深黄色溶液搅拌30分钟。减压下除去溶剂，得到目标产物，为红棕色的固体。
催化剂(B2)的制备如下进行。
a)制备(1-(2-甲基环己基)乙基)(2-氧基-3，5-二(叔丁基)苯基)亚胺
将2-甲基环己基胺(8.44mL，64.0毫摩尔)溶于甲醇(90mL)中，并添加二-叔丁基水杨醛(10.00g，42.67毫摩尔)。将反应混合物搅拌3小时，然后冷却至-25℃达12小时。将所得的黄色固体沉淀通过过滤收集，并用冷甲醇(2×15mL)洗涤，然后在减压下干燥。得到11.17g黄色固体。1H NMR与目标产物(异构体混合物)一致。
b)制备二-(1-(2-甲基环己基)乙基)(2-氧基-3，5-二(叔丁基)苯基)亚胺基)· 二苄基锆
将(1-(2-甲基环己基)乙基)(2-氧基-3，5-二(叔丁基)苯基)亚胺(7.63g，23.2毫摩尔)于200mL甲苯中的溶液缓慢添加至Zr(CH2Ph)4(5.28g，11.6毫摩尔)于600mL甲苯中的溶液中。将所得的深黄色溶液在25℃搅拌1小时。用680mL甲苯进一步稀释该溶液，得到浓度为0.00783M的溶液。
助催化剂1甲基二(C14-18烷基)铵盐的四(五氟苯基)硼化物(此后称为脂肪族长链铵硼化物(armeenium borate))的混合物，其基本上如USP5,919,9883的实施例2所披露，通过长链三烷基胺(ArmeenTM M2HT，可得自Akzo-Nobel，Inc.)、HCl和Li[B(C6F5)4]的反应而制备。
助催化剂2混合C14-18烷基二甲基铵盐的双(三(五氟苯基)-铝烷)-2-十一烷基咪唑化物(imidazolide)，根据USP 6,395,671的实施例16制备。
穿梭剂所使用的穿梭剂包括二乙基锌(DEZ，SA1)、二(异丁基)锌(SA2)、二(正己基)锌(SA3)、三乙基铝(TEA，SA4)、三辛基铝(SA5)、三乙基镓(SA6)、异丁基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧烷)(SA7)、异丁基铝双(二(三甲基甲硅烷基)胺化物)(SA8)、正辛基铝二(吡啶-2-甲氧化物)(SA9)、双(正十八烷基)异丁基铝(SA10)、异丁基铝双(二(正戊基)胺化物)(SA11)、正辛基铝双(2，6-二-叔丁基苯氧化物)(SA12)、正辛基铝二(乙基(1-萘基)胺化物)(SA13)、乙基铝双(叔丁基二甲基硅氧化物)(ethylaluminum bis(t-butyldimehtylsiloxide，SA 14)、乙基铝二(双(三甲基甲硅烷基)胺化物)(SA15)、乙基铝双(2，3，6，7-二苯并-1-氮杂环庚烷胺化物)(SA16)、正辛基铝双(2，3，6，7-二苯并-1-氮杂环庚烷胺化物)(SA17)、正辛基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧化物(SA18)、乙基锌(2，6-二苯基苯氧化物)(SA19)和乙基锌(叔丁氧化物)(SA20)。
实施例1-4，对比例A-C
通用高产量平行聚合条件
使用可得自Symyx technologies，Inc.的高产量平行聚合反应器(PPR)进行聚合，且基本上根据美国专利6,248,540、6,030,917、6,362,309、6,306,658和6,316,663进行操作。在130℃和200psi(1.4MPa)(在存在所需要的乙烯的情况下)使用以所用的总催化剂计1.2当量的助催化剂1(当MMAO存在时是1.1当量)进行乙烯共聚合反应。在含6×8排列的48个独立反应器单元(配有预称重的玻璃管)的平行压力反应器(PPR)中进行一系列聚合。每一反应器单元中的工作体积为6000μL。在独立搅拌桨提供搅拌的情况下，对每一单元进行温度和压力控制。将单体气体和淬灭气体直接送入(plumbed)PPR单元内，且通过自动阀控制。通过注射器向每一反应器单元中自动加入液体试剂，并且储备溶剂是混合烷烃。添加顺序为混合烷烃溶剂(4ml)、乙烯、1-辛烯共聚单体(1ml)、助催化剂1或者助催化剂1/MMAO混合物、穿梭剂以及催化剂或者催化剂混合物。当使用助催化剂1和MMAO的混合物或者两种催化剂的混合物时，将这些试剂在小瓶中预混，然后立即加至反应器中。当在实验中省略了试剂时，维持上述其它添加顺序。聚合进行大约1-2分钟，直至达到预定的乙烯消耗。在用CO猝灭之后，冷却反应器并卸载玻璃管。将这些管转移至离心/真空干燥单元中，并在60℃干燥12小时。将含干燥聚合物的管称重，该重量与皮重之间的差值给出了聚合物的净收率。结果列于表1中。在表1和本申请的其它地方，对比化合物以星号(*)示出。
实施例1-4阐明通过本发明合成了线型嵌段共聚物，这由如下所证实：当存在DEZ时形成非常窄的MWD，基本上是单峰共聚物；当不存在DEZ时形成双峰宽分子量分布的产物(分别制成的聚合物的混合物)。由于已知催化剂(A1)比催化剂(B1)使更多的辛烯结合，所以所得的本发明共聚物的不同嵌段或链段可以根据支化度或密度进行区分。
表1
1每1000个碳的C6或者更高级链含量
2双峰分子量分布
可以看出，与在没有穿梭剂时制备的聚合物相比，根据本发明制备的聚合物具有相对窄的多分散性(Mw/Mn)和较大的嵌段-共聚物含量(三聚物、四聚物或更大)。
通过参考图测定了表1聚合物的进一步表征数据。更具体地，DSC和ATREF结果显示如下：
实施例1的聚合物的DSC曲线显示115.7℃的熔点(Tm)，且具有158.1J/g的熔解热。相应的CRYSTAF曲线在34.5℃显示最高峰，且具有52.9％的峰面积。DSC Tm和Tcrystaf间的差为81.2℃。
实施例2的聚合物的DSC曲线显示具有109.7℃熔点(Tm)的峰，且具有214.0J/g的熔解热。相应的CRYSTAF曲线在46.2℃显示最高峰，且具有57.0％的峰面积。DSC Tm和Tcrystaf间的差为63.5℃。
实施例3的聚合物的DSC曲线显示具有120.7℃熔点(Tm)的峰，且具有160.1J/g的熔解热。相应的CRYSTAF曲线在66.1℃显示最高峰，且具有71.8％的峰面积。DSC Tm和Tcrystaf间的差为54.6℃。
实施例4的聚合物的DSC曲线显示具有104.5℃熔点(Tm)的峰，且具有170.7J/g的熔解热。相应的CRYSTAF曲线在30℃显示最高峰，且具有18.2％的峰面积。DSC Tm和Tcrystaf间的差为74.5℃。
对比例A的DSC曲线显示90.0℃的熔点(Tm)，且具有86.7J/g的熔解热。相应的CRYSTAF曲线在48.5℃显示最高峰，且具有29.4％的峰面积。这些值均与低密度的树脂一致。DSC Tm和Tcrystaf间的差为41.8℃。
对比例B的DSC曲线显示129.8℃的熔点(Tm)，且具有237.0J/g的熔解热。相应的CRYSTAF曲线在82.4℃显示最高峰，且具有83.7％的峰面积。这些值均与高密度的树脂一致。DSC Tm和Tcrystaf间的差为47.4℃。
对比例C的DSC曲线显示125.3℃的熔点(Tm)，且具有143.0J/g的熔解热。相应的CRYSTAF曲线在81.8℃显示最高峰，且具有34.7％的峰面积，以及在52.4℃显示较低的结晶峰。两峰之间的间隔与高结晶和低结晶聚合物的存在一致。DSC Tm和Tcrystaf间的差为43.5℃。
实施例5-19，对比例D-F，连续溶液聚合，催化剂A1/B2+DEZ
在配有内部搅拌器的计算机控制的高压釜反应器中进行连续溶液聚合。在配有用于控制温度的夹套和内部热电偶的3.8L反应器中，加入已纯化的混合烷烃溶剂(可得自ExxonMobil Chemical Company的IsoparTM E)、2.70磅/小时(1.22千克/小时)的乙烯、1-辛烯和氢气(如果使用)。通过质量流量控制器测量进入反应器的溶剂进料。变速隔膜泵控制进入反应器的溶剂流速和压力。在泵排放时，取侧流提供用于催化剂和助催化剂1注射管线以及反应器搅拌器的冲洗流。通过Micro-Motion质量流量计测量这些流，并通过控制阀或通过针阀的手工调节进行控制。将剩余的溶剂与1-辛烯、乙烯和氢(如果使用)合并，并供至反应器中。使用质量流量控制器来按需要向反应器输送氢。在进入反应器之前，使用热交换器控制溶剂/单体溶液的温度。此流进入反应器的底部。使用泵和质量流量计计量催化剂组分溶液，且将其与催化剂冲洗溶剂合并，并引入反应器的底部。在剧烈搅拌条件下将反应器在500psig(3.45MPa)全液体(liquid-full)运行。通过反应器顶部的排出管线将产物移除。反应器的所有排出管线都用蒸汽加热并绝热。将少量水与任何稳定剂或其它添加剂一起添加至排出管线中并使该混合物通过静态混合器，由此终止聚合。然后使产品流在脱挥发分之前通过热交换器进行加热。使用排气式挤出机和水冷造粒机挤出，从而回收聚合物产品。工艺细节和结果示于表2中。选择的聚合物的性质列于表3。
如前实施例，用DSC和ATREF测试所得的聚合物。结果如下：
实施例5的聚合物的DSC曲线显示具有119.6℃熔点(Tm)的峰，且具有60.0J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线在47.6℃显示最高峰，且具有59.5％的峰面积。DSC Tm和Tcrystaf间的差是72.0℃。
实施例6的聚合物的DSC曲线显示具有115.2℃熔点(Tm)的峰，且具有60.4J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线在44.2℃显示最高峰，且具有62.7％的峰面积。DSC Tm和Tcrystaf间的差是71.0℃。
实施例7的聚合物的DSC曲线显示具有121.3℃熔点(Tm)的峰，且具有69.1J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线在49.2℃显示最高峰，且具有29.4％的峰面积。DSC Tm和Tcrystaf间的差是72.1℃。
实施例8的聚合物的DSC曲线显示具有123.5℃熔点(Tm)的峰，且具有67.9J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线在80.1℃显示最高峰，且具有12.7％的峰面积。DSC Tm和Tcrystaf间的差是43.4℃。
实施例9的聚合物的DSC曲线显示县有124.6℃熔点(Tm)的峰，且具有73.5J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线在80.8℃显示最高峰，且具有16.0％的峰面积。DSC Tm和Tcrystaf的差是43.8℃。
实施例10的聚合物的DSC曲线显示具有115.6℃熔点(Tm)的峰，且具有60.7J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线在40.9℃显示最高峰，且具有52.4％的峰面积。DSC Tm和Tcrystaf间的差是74.7℃。
实施例11的聚合物的DSC曲线显示具有113.6℃熔点(Tm)的峰，且具有70.4J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线在39.6℃显示最高峰，且具有25.2％的峰面积。DSC Tm和Tcrystaf间的差是74.1℃。
实施例12的聚合物的DSC曲线显示具有113.2℃熔点(Tm)的峰，且具有48.9J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线显示无等于或高于30℃的峰。(为进一步计算，将Tcrystaf设定为30℃)。DSC Tm和Tcrystaf的差是83.2℃。
实施例13的聚合物的DSC曲线显示具有114.4℃熔点(Tm)的峰，且具有49.4J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线在33.8℃显示最高峰，且具有7.7％的峰面积。DSC Tm和Tcrystaf间的差是84.4℃。
实施例14的聚合物的DSC曲线显示具有120.8℃熔点(Tm)的峰，且具有127.9J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线在72.9℃显示最高峰，且具有92.2％的峰面积。DSC Tm和Tcrystaf的差是47.9℃。
实施例15的聚合物的DSC曲线显示具有114.3℃熔点(Tm)的峰，且具有36.2J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线在32.3℃显示最高峰，且具有9.8％的峰面积。DSC Tm和Tcrystaf间的差是82.0℃。
实施例16的聚合物的DSC曲线显示具有116.6℃熔点(Tm)的峰，且具有44.9J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线在48.0℃显示最高峰，且具有65.0％的峰面积。DSC Tm和Tcrystaf间的差是68.6℃。
实施例17的聚合物的DSC曲线显示具有116.0℃熔点(Tm)的峰，且具有47.0J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线在43.1℃显示最高峰，且具有56.8％的峰面积。DSC Tm和Tcrystaf间的差是72.9℃。
实施例18的聚合物的DSC曲线显示具有120.5℃熔点(Tm)的峰，且具有141.8J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线在70.0℃显示最高峰，且具有94.0％的峰面积。DSC Tm和Tcrystaf的差是50.5℃。
实施例19的聚合物的DSC曲线显示具有124.8℃熔点(Tm)的峰，且具有174.8J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线在79.9℃显示最高峰，且具有87.9％的峰面积。DSC Tm和Tcrystaf间的差是45.0℃。
对比例D的聚合物的DSC曲线显示具有37.3℃熔点(Tm)的峰，且具有31.6J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线显示无等于或高于30℃的峰。这些数值皆与低密度的树脂一致。DSC Tm和Tcrystaf间的差是7.3℃。
对比例E的聚合物的DSC曲线显示具有124.0℃熔点(Tm)的峰，且具有179.3J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线在79.3℃显示最高峰，且具有94.6％的峰面积。这些数值皆与高密度的树脂一致。DSC Tm与Tcrystaf间的差是44.6℃。
对比例F的聚合物的DSC曲线显示出具有124.8℃的熔点(Tm)的峰，且具有90.4J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线在77.6℃显示最高峰，且具有19.5％的峰面积。此二峰间的间隔与高结晶和低结晶聚合物的存在一致。DSC Tm与Tcrystaf间的差是47.2℃。
物理性质测试
评估聚合物样品的物理性质，例如耐高温性质(以TMA温度测试证实)、粒料粘连强度、高温回复性、高温压缩变定和储能模量比率(G’(25℃)/G’(100℃))。在测试中包含数种可商购得到的聚合物：对比例G*是基本线型的乙烯/1-辛烯共聚物(可得自The Dow ChemicalCompany)，对比例H*是弹性体的基本线型的乙烯/1-辛烯共聚物(EG8100，可得自The Dow Chemical Company)，对比例I是基本线型的乙烯/1-辛烯共聚物(PL1840，可得自The Dow Chemical Company)，对比例J是氢化的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯的三嵌段共聚物(KRATONTMG1652，可得自KRATON Polymers)，对比例K是热塑性硫化橡胶(TPV，含有分散在其内的交联弹性体的聚烯烃共混物)。结果列于表4。
表4：高温机械性质
在表4中，对比例F(其是同时使用催化剂A1和B1聚合得到的两种聚合物的物理共混物)的1mm针入温度为约70℃，而实施例5-9的1mm针入温度为100℃或更高。此外，实施例10-19的1mm针入温度均高于85℃，其中大多数的1mm TMA温度高于90℃或者甚至高于100℃。这显示与物理共混物相比新型聚合物在较高的温度具有较好的尺寸稳定性。对比例J(商用SEBS)具有约107℃的良好1mm TMA温度，但其具有约100％的极差(高温70℃)压缩变定，且在高温(80℃)300％应变回复期间也未回复(样品断裂)。因此，此示例性聚合物具有独特的性质组合，这些独特的性质组合即使在一些可购得的高性能热塑性弹性体中也不可获得。
相似地，表4对于本发明聚合物显示6或更低的低(良好)储能模量比率G’(25℃)/G’(100℃)，而物理共混物(对比例F)具有9的储能模量比率，并且相似密度的无规乙烯/辛烯共聚物(对比例G)具有高一数量级的储能模量比率(89)。理想的是，聚合物的储能模量比率尽可能接近1。这些聚合物相对较不受温度影响，且从这些聚合物制得的制品可在广泛温度范围内有效地使用。此低储能模量比率和不受温度影响的特征在弹性体应用中，例如在压敏性粘合剂制剂中特别有用。
表4中的数据还阐明本发明聚合物具有改进的粒料粘连强度。具体地，实施例5的粒料粘连强度为0MPa，这意味在测试条件下其是自由流动的，作为比较，对比例F和G显示相当的粘连作用。粘连强度是重要的，这是因为具有大的粘连强度的聚合物的大批运输可导致在储藏或运输时产品结块或者粘在一起，从而得到差的操作性。
本发明聚合物的高温(70℃)压缩变定通常是良好的，这意味着通常少于约80％，优选为少于约70％，并且特别为少于约60％。相反地，对比例F、G、H和J皆具有100％的70℃压缩变定(最大可能值，表示无回复)。良好的高温压缩变定(低数值)对于例如垫片、窗框和o形环等的应用是特别需要的。
表5显示新型聚合物以及各种对比聚合物在环境温度的机械性质结果。可看出，本发明聚合物在依据ISO 4649测试时具有良好耐磨性，一般是显示少于90mm3，优选为少于约80mm3，且特别是少于约50mm3的体积损失。在此测试中，较高数值表示较高体积损失和从而耐磨性较低。
本发明聚合物的通过拉伸切口撕裂强度测量的撕裂强度一般是1000mJ或更高，如表5所示。本发明聚合物的撕裂强度可高达3000mJ，或甚至高达5000mJ。对比聚合物一般具有不高于750mJ的撕裂强度。
表5也显示本发明聚合物的在150％应变的回缩应力比一些对比样品的在150％应变的回缩应力更好(由较高的回缩应力值证明)。对比例F、G和H在150％应变时具有400kPa或更少的回缩应力值，而本发明聚合物在150％应变时具有500kPa(实施例11)至最高约1100kPa(实施例17)的回缩应力值。对于弹性应用，例如弹性纤维和织物，特别是非织造的织物，具有高于150％回缩应力值的聚合物是相当有用的。其它应用包括尿布、卫生用品和医疗用衣物的束腰带应用，例如，垂悬带(tabs)和弹性带。
表5还显示，相对于例如对比例G，本发明的聚合物还具有改善的(较低的)应力松弛(在50％的应变时)。较低的应力松弛意味着该聚合物在应用中较好地保持其力，例如尿布和在体温时期望长期保持弹性性质的其它衣物。
光学测试
表6聚合物光学性质
  实施例   内雾度(％)   透明度(％)   45°光泽度(％)
  F*   84   22   49
  G*   5   73   56
  5   13   72   60
  6   33   69   53
  7   28   57   59
  8   20   65   62
  9   61   38   49
  10   15   73   67
  11   13   69   67
  12   8   75   72
  13   7   74   69
  14   59   15   62
  15   11   74   66
  16   39   70   65
  17   29   73   66
  18   61   22   60
  19   74   11   52
  G*   5   73   56
  H*   12   76   59
  I*   20   75   59
表6中报告的光学性质是基于基本缺乏取向的压塑膜。由于在聚合中使用的链穿梭剂量变化而造成的结晶尺寸变化，聚合物的光学性质可在广泛范围内变化。
多嵌段共聚物的萃取
进行实施例5、7和对比例E的聚合物的萃取研究。在实验中，将聚合物样品称取至玻璃烧结萃取套管中，且装配至Kumagawa型萃取器内。用氮气吹扫具有样品的萃取器，且将350毫升的二乙醚装入500毫升圆底烧瓶。然后，将烧瓶装配至萃取器。将醚加热并同时搅拌。在醚开始冷凝在套管内时记录时间，且在氮气下进行萃取24小时。此时，停止加热，且使溶液冷却。将萃取器中剩余的任何醚返回至烧瓶。在真空下于环境温度蒸发烧瓶内的醚，且用氮气将所得的固体吹扫干燥。使用己烷连续清洗，将所有残留物转移至已称重的瓶内。然后，用另一氮气吹扫将混合的己烷清洗物蒸发，且使残留物在40℃真空干燥过夜。用氮气将萃取器中的所有残余醚吹扫干燥。
然后，将装有350毫升己烷的第二个干净圆底烧瓶与萃取器连接。在搅拌下将己烷加热至回流，且在第一次注意到己烷冷凝至套管内后维持回流24小时。然后，停止加热，并使烧瓶冷却。将萃取器内剩余的所有己烷转移回到烧瓶。通过在真空下于环境温度蒸发将己烷除去，且使用连续的己烷清洗将烧瓶内剩余的所有残留物转移至已称重的瓶内。通过氮气吹扫将烧瓶内的己烷蒸发，且使残留物在40℃真空干燥过夜。
将萃取后留在套管内的聚合物样品从套管转移至已称重的瓶内，且在40℃真空干燥过夜。结果列于表7。
表7
1通过13C NMR测定
其它聚合物实施例19A-J，连续溶液聚合，催化剂A1/B2+DEZ
对于实施例19A-I
在计算机控制的充分混合反应器内进行连续溶液聚合反应。将纯化的混合烷烃溶剂(IsoparTM E，可得自Exxon Mobil Inc.)、乙烯、1-辛烯和氢(如果使用)混合并供应至27加仑的反应器。通过质量流量控制器测量进入反应器的进料。在进入反应器之前通过使用乙二醇(glycol)冷却热交换器控制进料流的温度。使用泵和质量流量计计量催化剂组分溶液。在约550psig压力以全液体运行反应器。当离开反应器时，将水和添加剂注入聚合物溶液中。水将催化剂水解并终止聚合反应。然后将后反应器溶液加热，为二-阶段脱挥发分作准备。在脱挥发分过程中将溶剂和未反应单体除去。将聚合物熔体泵送至模头，用于水下粒料切割。
对于实施例19J
在配有内部搅拌器的计算机控制的高压釜反应器内进行连续溶液聚合。将纯化的混合烷烃溶剂(IsoparTM E，可得自ExxonMobil ChemicalCompany)、2.70磅/小时(1.22千克/小时)的乙烯、1-辛烯和氢(如果使用)供应至配有用于控制温度的套管和内部热电偶的3.8升反应器。通过质量流量控制器测量进入反应器的溶剂进料。变速隔膜泵控制进入反应器的溶剂流速和压力。在泵排放时，取侧流提供用于催化剂和助催化剂注射管线以及反应器搅拌器的冲洗流。通过Micro-Motion质量流量计测量这些流，并通过控制阀或通过针阀的手工调节进行控制。将剩余的溶剂与1-辛烯、乙烯和氢(如果使用)合并，并供至反应器中。使用质量流量控制器来按需要向反应器输送氢。在进入反应器之前，使用热交换器控制溶剂/单体溶液的温度。此流进入反应器的底部。使用泵和质量流量计计量催化剂组分溶液，且将其与催化剂冲洗溶剂合并，并引入反应器的底部。在剧烈搅拌条件下将反应器在500psig(3.45MPa)全液体运行。通过反应器顶部的排出管线将产物移除。反应器的所有排出管线都用蒸汽加热并绝热。将少量水与任何稳定剂或其它添加剂一起添加至排出管线中并使该混合物通过静态混合器，由此终止聚合。然后使产品流在脱挥发分之前通过热交换器进行加热。使用排气式挤出机和水冷造粒机挤出，从而回收聚合物产品。
方法的细节和结果列于表8。表9A-C提供了所选的聚合物性质。
在表9B中，本发明实施例19F和19G在伸长500％后显示出大约65-70％应变的低的瞬时永久变形。
第二聚合物
本申请披露的聚合物组合物可以进一步包含第二聚合物，该第二聚合物不同于本申请披露的乙烯/α-烯烃互聚物。第二聚合物可以是聚烯烃(例如，聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和乙烯-丙烯共聚物)、聚(乙烯-共聚-乙酸乙烯酯)、聚氯乙烯、乙烯和乙酸乙烯酯的混合聚合物、苯乙烯-丁二烯混合聚合物及其组合。
在一些实施方式中，第二聚合物在聚合物组合物中的量为约0.5wt.％至约99wt.％、约10wt.％至约90wt.％、约20wt.％至约80wt.％或约25wt.％至约75wt.％，基于聚合物组合物的总重量。在其它实施方式中，第二聚合物在聚合物组合物中的量为约50wt.％至约75wt.％、约40wt.％至约85wt.％、约30wt.％至约90wt.％或约50wt.％至约95wt.％，基于聚合物组合物的总重量。在进一步的实施方式中，第二聚合物在聚合物组合物中的量为约5wt.％至约50wt.％、约5wt.％至约40wt.％、约5wt.％至约30wt.％、约10wt.％至约50wt.％或约20wt.％至约50wt.％，基于聚合物组合物的总重量。
与本申请披露的乙烯/α-烯烃互聚物不同并且可以用于调节乙烯/α-烯烃互聚物物理性质的任何聚烯烃可以用作第二聚合物，结合到本申请披露的聚合物组合物中。聚烯烃可以是烯烃均聚物、烯烃共聚物、烯烃三元共聚物、烯烃四元共聚物及其组合。
在一些实施方式中，第二聚合物是来自于一种或多种烯烃(例如，链烯烃)的聚合物。烯烃(即，链烯烃)是含有至少一个碳碳双键的烃。烯烃可以是单烯烃(即，具有一个碳碳双键的烯烃)、二烯烃(即，具有两个碳碳双键的烯烃)、三烯烃(即，具有三个碳碳双键的烯烃)、四烯烃(即，具有四个碳碳双键的烯烃)，和其它多烯烃。烯烃或者链烯烃例如单烯烃、二烯烃、三烯烃、四烯烃和其它多烯烃可以具有3个或更多个碳原子、4个或更多个碳原子、6个或更多个碳原子、8个或更多个碳原子。在一些实施方式中，烯烃具有3至约100碳原子、4至约100碳原子、6至约100碳原子、8至约100碳原子、3至约50碳原子、3至约25碳原子、4至约25碳原子、6至约25碳原子、8至约25碳原子或3至约10碳原子。在一些实施方式中，烯烃是直链或支链的、环状或无环的单烯烃，具有2至约20碳原子。在其它实施方式中，链烯烃是二烯烃，例如丁二烯和1，5-己二烯。在进一步的实施方式中，链烯烃的至少一个氢原子被烷基或芳基取代。在具体实施方式中，链烯烃是乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯、降冰片烯、1-癸烯、丁二烯、1，5-己二烯、苯乙烯或其组合。
在某些实施方式中，第二聚合物是来自于一种烯烃的烯烃均聚物。可以使用本领域技术人员已知的任何烯烃均聚物。烯烃均聚物的非限定实例包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯-1、聚己烯-1、聚辛烯-1、聚癸烯-1、聚-3-甲基丁烯-1、聚-4-甲基戊烯-1、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚-1，5-己二烯。
在其它实施方式中，烯烃均聚物是聚乙烯。可以使用本领域技术人员已知的任何聚烯烃来制备本申请披露的聚合物组合物。聚丙烯的非限制性实例包括超低密度聚乙烯(ULDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性高密度低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和超高密度聚乙烯(UHDPE)等等，及其组合。
在其它实施方式中，烯烃均聚物是聚丙烯。可以使用本领域技术人员已知的任何聚丙烯来制备本申请披露的聚合物组合物。聚丙烯的非限制性实例包括低密度聚丙烯(LDPP)、高密度聚丙烯(HDPP)、高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)、高抗冲聚丙烯(HIPP)、全同立构聚丙烯(iPP)、间同立构聚丙烯(sPP)等等，及其组合。
在其它实施方式中，第二聚合物为烯烃共聚物。烯烃共聚物可以来自于两种不同的烯烃。可以在本申请披露的聚合物组合物中使用本领域技术人员已知的任何烯烃共聚物。烯烃共聚物的非限制性实例包括来自于乙烯和具有3个或更多个碳原子的单烯烃的共聚物。具有3个或更多个碳原子的单烯烃的非限制性实例包括丙烯、丁烯(例如，1-丁烯、2-丁烯和异丁烯)和烷基取代的丁烯；戊烯(例如，1-戊烯和2-戊烯)和烷基取代的戊烯(例如，4-甲基-1-戊烯)；己烯(例如，1-己烯、2-己烯和3-己烯)和烷基取代的己烯；庚烯(例如，1-庚烯、2-庚烯和3-庚烯)和烷基取代的庚烯；辛烯(例如，1-辛烯、2-辛烯、3-辛烯和4-辛烯)和烷基取代的辛烯；壬烯(例如，1-壬烯、2-壬烯、3-壬烯和4-壬烯)和烷基取代的壬烯；癸烯(例如，1-癸烯、2-癸烯、3-癸烯、4-癸烯和5-癸烯)和烷基取代的癸烯；十二烯和烷基取代的十二烯；和丁二烯。在一些实施方式中，烯烃共聚物是乙烯/α-烯烃(EAO)共聚物或者乙烯/丙烯共聚物(EPM)。
在其它实施方式中，烯烃共聚物来自于(i)取代有烷基或芳基的C3-20烯烃(例如，4-甲基-1-戊烯和苯乙烯)和(ii)二烯(例如，丁二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯和1，9-癸二烯)。这样的烯烃的共聚物的非限定性实例包括苯乙烯-丁二烯混合聚合物和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物。
在其它实施方式中，第二聚合物是烯烃三元共聚物。烯烃三元共聚物可以来自于三种不同的烯烃。在本申请披露的聚合物组合物中可以使用本领域技术人员已知的任何烯烃三元共聚物。烯烃三元共聚物的非限定性实例包括来自于以下物质的三元共聚物：(i)乙烯、(ii)具有3个或更多个碳原子的单烯烃、和(iii)二烯烃。在一些实施方式中，烯烃三元共聚物是乙烯/α-烯烃/二烯三元共聚物(EAODM)和乙烯/丙烯/二烯三元共聚物(EPDM)。
在其它实施方式中，烯烃三元共聚物来自于(i)两种不同的单烯烃和(ii)取代有烷基或芳基的C3-20烯烃。这种烯烃三元共聚物的非限定性实例包括苯乙烯-乙烯-共聚-(丁烯)-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物。
在其它实施方式中，第二聚合物是烯烃和乙烯基聚合物的共聚物或者烯烃和乙烯基聚合物的混合聚合物。乙烯基聚合物选自聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚丙烯酸类、聚丙烯酸乙烯酯、聚马来酸乙烯酯和聚邻苯二甲酸乙烯基酯聚合物。这种共聚物的非限制性实例包括聚(乙烯-共聚-乙酸乙烯酯)(EVA)。这种混合的聚合物的非限定性实例包括乙烯和乙酸乙烯酯的混合聚合物。
有用的添加剂
任选地，取向膜或聚合物组合物可独立地包括或基本上不含至少一种添加剂。合适添加剂的某些非限定实例包括增滑剂、防粘连剂、增塑剂、油、蜡、抗氧剂、紫外线稳定剂、颜料或染料、填料、流动助剂、偶联剂、交联剂、表面活性剂、溶剂、润滑剂、防雾剂、成核剂、阻燃剂、防静电剂和它们的组合。所述添加剂的总量可以为取向膜总重量的约大于0至约50％，约0.001％至约40％，约0.01％至约30％，约0.1％至约20％，约0.5％至约10％，或约1％至约5％。一些聚合物添加剂已经描述于Zweifel Hans等人的“Plastics Additives Handbook”，Hanser Gardner Publications，Cincinnati，Ohio，第5版(2001)，将其全部内容通过引用的方式并入本文。在一些实施方式中，本申请披露的取向膜不包含添加剂，例如本申请披露的那些。
在一些实施方式中，所述取向膜的一个或多个层任选地包含增滑剂。滑移是膜表面在彼此之上或在一些其它基底之上的滑动。可以通过ASTM D1894，Static and Kinetic Coefficients of Friction of Plastic Film and Sheeting，测量膜的滑移性能，将其通过引用的方式并入本文。通常，增滑剂能够通过改变膜的表面性质，和降低在膜的层之间和在膜和该膜接触的其它表面之间的摩擦而带来滑移性质。
可以将本领域普通技术人员已知的任何增滑剂至少添加至本申请披露的取向膜的外层。所述增滑剂的非限制性实例包括具有约12至约40个碳原子的伯酰胺(例如，芥酸酰胺、油酸酰胺、硬脂酰胺和山萮酰胺)；具有约18至约80个碳原子的仲酰胺(例如，硬脂基芥酸酰胺、山萮基芥酸酰胺、甲基芥酸酰胺和乙基芥酸酰胺)；具有约18至约80个碳原子的仲-双-酰胺(例如，亚乙基-双-硬脂酰胺和亚乙基-双-油酸酰胺)；以及它们的组合。
任选地，本申请披露的取向膜的一个或多个层可以包含防粘连剂。所述防粘连剂可用于防止在贮存、制造或使用期间在取向膜的接触层之间的不希望的粘合(特别是在中等压力和热的存在下)。可以将本领域普通技术人员已知的任何防粘连剂添加至本申请披露的取向膜。防粘连剂的非限制性实例包括矿物(例如，粘土、白垩和碳酸钙)、合成硅胶(例如，来自Grace Davison，Columbia，MD)、天然二氧化硅(例如，SUPER来自Celite Corporation，Santa Barbara，CA)、滑石(例如，来自Luzenac，Centennial，CO)、沸石(例如，来自Degussa，Parsippany，NJ)、硅铝酸盐(例如，来自Mizusawa Industrial Chemicals，Tokyo，Japan)、石灰石(例如，来自Omya，Atlanta.GA)、球形聚合物粒子(例如，聚(甲基丙烯酸甲酯)粒子，来自Nippon Shokubai，Tokyo，Japan和有机硅粒子，来自GE Silicones，Wilton，CT)、蜡、酰胺(例如，芥酸酰胺、油酸酰胺、硬脂酰胺、山萮酰胺、亚乙基-双-硬脂酰胺、亚乙基-双-油酸酰胺、硬脂基芥酸酰胺和其它增滑剂)、分子筛和它们的组合。矿物粒子能够通过在制品之间形成物理间隙而降低粘连，而有机防粘连剂能够迁移至表面以限制表面粘合。如果使用，防粘连剂在取向膜中的量可以为取向膜总重量的约大于0至约3wt％，约0.0001至约2wt％，约0.001至约1wt％，或约0.001至约0.5wt％。一些防粘连剂已经描述于Zweifel Hans等人的″Plastics Additives Handbook，″Hanser GardnerPublications，Cincinnati，Ohio，第五版，第7章，第585-600页(2001)，将其通过引用的方式并入本文。
任选地，本申请披露的取向膜的一个或多个层能够包含增塑剂。通常，增塑剂是能够提高挠性和降低聚合物玻璃化转变温度的化学品。可以将本领域普通技术人员已知的任何增塑剂添加至本申请披露的取向膜。增塑剂的非限制性实例包括矿物油、松香酯、己二酸酯、烷基磺酸酯、壬二酸酯、苯甲酸酯、氯化石蜡、柠檬酸酯、环氧化物、二醇醚和二醇醚的酯(glycolethers and their esters)、戊二酸酯、烃油、异丁酸酯、油酸酯、季戊四醇衍生物、磷酸酯、邻苯二甲酸酯、酯类、聚丁烯、蓖麻醇酸酯、癸二酸酯、磺酰胺、均苯三甲酸酯和均苯四甲酸酯(tri-and pyromellitates)、联苯衍生物、硬脂酸酯、二呋喃二酯(difuran diesters)、含氟增塑剂、羟基苯甲酸酯、异氰酸酯加合物、多环芳族化合物、天然产物衍生物、腈、基于硅氧烷的增塑剂、基于焦油的产物、硫代酸酯和它们的组合。如果使用，增塑剂在取向膜中的量可以为取向膜总重量的大于0至约15wt％，约0.5至约10wt％，或约1至约5wt％。一些增塑剂已经描述于George Wypych，″Handbook ofPlasticizers，″ChemTec Publishing，Toronto-Scarborough，Ontario(2004)，将其通过引用的方式并入本文。
在一些实施方式中，所述取向膜的一个或多个层任选地包含能够防止取向膜中的聚合物组分和有机添加剂发生氧化的抗氧化剂。可以将本领域普通技术人员已知的任何抗氧化剂添加至本申请披露的取向膜。适合的抗氧化剂的非限制性实例包括芳族或受阻胺，例如烷基二苯基胺、苯基-α-萘基胺、烷基或芳烷基取代的苯基-α-萘基胺、烷基化的对-亚苯基二胺和四甲基-二氨基二苯基胺等(例如，CHIMASSORB 2020)；酚，例如2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚；1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3′，5′-二-叔丁基-4′-羟基苄基)苯；四[(亚甲基(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷(例如，IRGANOXTM 1010，来自Ciba Geigy，New York)；丙烯酰基改性的酚；3，5-二-叔丁基-4-羟基肉桂酸十八烷基酯(例如，IRGANOXTM 1076，可从Ciba Geigy商购)；亚磷酸酯和亚膦酸酯；羟基胺；苯并呋喃酮衍生物；和它们的组合。如果使用，所述抗氧化剂在取向膜中的量可以为取向膜总重量的约大于0至约5wt％，约0.0001至约2.5wt％，约0.001至约1wt％，或约0.001至约0.5wt％。一些抗氧化剂已经描述于Zweifel Hans等人的″Plastics Additives Handbook，″Hanser Gardner Publications，Cincinnati，Ohio，第5版，第1章，第1-140页(2001)，将其通过引用的方式并入本文。
在其它实施方式中，本申请披露的取向膜的一个或多个层任选地包含可以防止或减少由紫外辐射所导致的取向膜降解的紫外线稳定剂。可以将本领域普通技术人员已知的任何紫外线稳定剂添加至本申请披露的取向膜。适合的紫外线稳定剂的非限制性实例包括二苯甲酮、苯并三唑、芳基酯、N，N’-草酰二苯胺、丙烯酸酯、甲脒、炭黑、受阻胺、镍淬灭剂、受阻胺、酚类抗氧化剂、金属盐、锌化合物和它们的组合。如果使用，所述紫外线稳定剂在取向膜中的量可以为取向膜总重量的约大于0至约5wt％，约0.01至约3wt％，约0.1至约2wt％，或约0.1至约1wt％。一些紫外线稳定剂已经描述于Zweifel Hans等人的″Plastics Additives Handbook，″HanserGardner Publications，Cincinnati，Ohio，第5版，第2章，第141-426页(2001)，将其通过引用的方式并入本文。
在其它实施方式中，本申请披露的取向膜的一个或多个层任选地包含能够改变取向膜对于人眼的外观的着色剂或颜料。可以将本领域普通技术人员已知的任何着色剂或颜料添加至本申请披露的取向膜。适合的着色剂或颜料的非限制性实例包括无机颜料如金属氧化物(例如氧化铁、氧化锌和二氧化钛)、混合的金属氧化物、炭黑；有机颜料如蒽醌、二苯并芘二酮、偶氮和单偶氮化合物、芳基酰胺、苯并咪唑酮、BONA色淀、二酮基吡咯并吡咯、二嗪、二重氮化合物、联苯胺化合物、黄烷士酮、阴丹酮、异吲哚啉酮、异吲哚啉、金属络合物、单偶氮盐、萘酚、b-萘酚、萘酚AS、萘酚色淀、苝、紫环酮(perinones)、酞菁、皮蒽酮、喹吖啶酮和喹啉并酞酮(quinophthalones)，以及它们的组合。如果使用，所述着色剂或颜料在取向膜中的量可以为取向膜总重量的约大于0至约10wt％，约0.1至约5wt％，或约0.25至约2wt％。一些着色剂已经描述于Zweifel Hans等人的″PlasticsAdditives Handbook，″Hanser Gardner Publications，Cincinnati，Ohio，第5版，第15章，第813-882页(2001)，将其通过引用的方式并入本文。
任选地，本申请披露的取向膜的一个或多个层能够包含填料，所述填料能够用于调节体积、重量、成本和/或技术性能等。可以将本领域普通技术人员已知的任何填料添加至本申请披露的取向膜。适合的填料的非限制性实例包括滑石、碳酸钙、白垩、硫酸钙、粘土、高岭土、二氧化硅、玻璃、热解二氧化硅、云母、硅灰石、长石、硅酸铝、硅酸钙、氧化铝、水合氧化铝(例如三水合氧化铝)、玻璃微球、陶瓷微球、热塑性微球、重晶石、木屑、玻璃纤维、碳纤维、大理石粉、水泥粉、氧化镁、氢氧化镁、氧化锑、氧化锌、硫酸钡、二氧化钛、钛酸盐和它们的组合。在一些实施方式中，所述填料为硫酸钡、滑石、碳酸钙、二氧化硅、玻璃、玻璃纤维、氧化铝、二氧化钛或它们的混合物。在其它实施方式中，所述填料为滑石、碳酸钙、硫酸钡、玻璃纤维或它们的混合物。如果使用，所述填料在取向膜中的量可以为取向膜总重量的约大于0至约50wt％，约0.01至约40wt％，约0.1至约30wt％，约0.5至约20wt％，或约1至约10wt％。一些填料已经描述于美国专利6,103,803和Zweifel Hans等人的″Plastics AdditivesHandbook，″Hanser Gardner Publications，Cincinnati，Ohio，第5版，第17章，第901-948页(2001)，将二者通过引用的方式并入本文。
任选地，本申请披露的取向膜的一个或多个层能够包含润滑剂。通常，润滑剂能够用于改变熔融取向膜的流变性、改善模制品的表面光洁度和/或促进填料或颜料的分散等。可以将本领域普通技术人员已知的任何润滑剂添加至本申请披露的取向膜。适合的润滑剂的非限制性实例包括脂肪醇和脂肪醇的二羧酸酯、短链醇的脂肪酸酯、脂肪酸、脂肪酸酰胺、金属皂、低聚脂肪酸酯、长链醇的脂肪酸酯、褐煤蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、天然和合成石蜡、氟代聚合物和它们的组合。如果使用，所述润滑剂在取向膜中的量可以为取向膜总重量的约大于0至约5wt％，约0.1至约4wt％，或约0.1至约3wt％。一些适合的润滑剂已经披露于Zweifel Hans等人的″Plastics Additives Handbook，″Hanser Gardner Publications，Cincinnati，Ohio，第5版，第5章，第511-552页(2001)，将其通过引用的方式并入本文。
任选地，本申请披露的取向膜的一个或多个层能够包含防静电剂。通常，防静电剂能够提高取向膜的导电性，从而防止静电荷积聚。可以将本领域普通技术人员已知的任何防静电剂添加至本申请披露的取向膜。适合的防静电剂的非限制性实例包括导电填料(例如，炭黑、金属粒子和其它导电粒子)、脂肪酸酯(例如，甘油单硬脂酸酯)、乙氧基化的烷基胺、二乙醇酰胺、乙氧基化的醇、烷基磺酸盐、磷酸烷基酯、季铵盐、烷基甜菜碱和它们的组合。如果使用，防静电剂在取向膜中的量可以为取向膜总重量的约大于0至约5wt％，约0.01至约3wt％，或约0.1至约2wt％。一些适合的防静电剂已经披露于Zweifel Hans等人的″Plastics Additives Handbook，″Hanser Gardner Publications，Cincinnati，Ohio，第5版，第10章，第627-646页(2001)，将其通过引用的方式并入本文。
在其它实施方式中，本申请披露的取向膜的一个或多个层任选地包含能够用于提高取向膜交联密度的交联剂。可以将本领域普通技术人员已知的任何交联剂添加至本申请披露的取向膜。适合的交联剂的非限制性实例包括有机过氧化物(例如，烷基过氧化物、芳基过氧化物、过氧化酯、过氧碳酸酯、二酰基过氧化物、过氧缩酮和环状过氧化物)和硅烷(例如，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)。如果使用，所述交联剂在取向膜中的量可以为取向膜总重量的约大于0至约20wt％，约0.1至约15wt％，或约1至约10wt％。一些适合的交联剂已经披露于Zweifel Hans等人的″Plastics Additives Handbook，″
Hanser Gardner Publications，Cincinnati，Ohio，第5版，第14章，第725-812页(2001)，将其通过引用的方式并入本文。
在某些实施方式中，取向膜的一个或多个层任选地包含蜡如石油蜡、低分子量聚乙烯或聚丙烯、合成蜡、聚烯烃蜡、蜂蜡、植物蜡、大豆蜡、棕榈蜡、烛用蜡或熔点高于25℃的乙烯/α-烯烃互聚物。在某些实施方式中，所述蜡是数均分子量为约400至约6,000g/mole的低分子量聚乙烯或聚丙烯。所述蜡的存在范围可以为取向膜总重量的约0重量％至约50重量％或1重量％至约40重量％。
取向膜
乙烯/α-烯烃互聚物或聚合物组合物可以用于制备本申请披露的取向膜。在取向膜中可以使用多个层，来提供各种性能属性。这些层包括但不限于隔离层、粘结层和结构层。各种材料可以用于这些层，这些材料中的一些用于相同膜结构中的不止一个层。这些材料的某些包括：金属箔(foil)、尼龙、乙烯/乙烯醇(EVOH)共聚物、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)、取向聚丙烯(OPP)、乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物、乙烯/丙烯酸(EAA)共聚物、乙烯/甲基丙烯酸(EMAA)共聚物、聚烯烃(例如，LLDPE、HDPE、LDPE)、尼龙、接枝粘合剂聚合物(例如，马来酐接枝的聚乙烯)、苯乙烯-丁二烯聚合物(例如，K-树脂，得自Phillips Petroleum)和纸。
在一些实施方式中，取向膜包括一个或多个层。在一些实施方式中，取向膜包括2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或更多个膜层。在其它实施方式中，取向膜包括2至7层。在进一步的实施方式中，多层取向膜的总厚度为约0.5密尔至约4密尔。在某些实施方式中，t多层取向膜的总厚度为约0.1微米至150微米、约1微米至约100微米、约5微米至约80微米、约8微米至约60微米或约20微米至约40微米。在某些实施方式中，在取向膜包含一个层时，厚度为约0.4密尔至约4密尔或约0.8密尔至约2.5密尔。
在一些实施方式中，取向膜包括两个外层和一个内层。在其它实施方式中，内层包括本申请披露的聚合物组合物。在某些实施方式中，聚合物组合物包括本申请披露的乙烯/α-烯烃互聚物。在其它实施方式中，聚合物组合物包括本申请披露的乙烯/α-烯烃互聚物和至少一种第二聚合物的共混物。在其它实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物与第二聚合物的比例为约1∶10至约10∶1、约1∶8至约8∶1、约1∶6至约6∶1、约1∶5至约5∶1、约1∶4至约4∶1或约1∶3至约3∶1。
在一些实施方式中，第二聚合物为或包括来自于乙烯的重复单元，例如线性低密度聚乙烯。在其它实施方式中，第二聚合物为或包括乙烯/α-烯烃共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、以及离聚物，例如乙烯/丙烯酸的金属盐。
在一些实施方式中，内层的厚度可以为取向膜总厚度的约1％至约90％、约3％至约80％、约5％至约70％、约10％至约60％、约15％至约50％或约20％至约40％。在其它实施方式中，内层的厚度为取向膜总厚度的约10％至约40％、约15％至约35％、约20％至约30％或约22.5％至约27.5％。在进一步的实施方式中，内层的总厚度为本申请披露的取向膜总厚度的约25％。
在一些实施方式中，各个外层的厚度为本申请披露的取向膜总厚度的约1％至约90％、约3％至约80％、约5％至约70％、约10％至约60％、约15％至约50％或约20％至约40％。在其它实施方式中，各个外层的厚度为本申请披露的取向膜总厚度的约10％至约40％、约15％至约35％、约20％至约30％或约22.5％至约27.5％。在进一步的实施方式中，各个外层的厚度为本申请披露的取向膜总厚度的约25％。
在一些实施方式中，在取向膜中配置粘结层，从而促进两个相邻层之间的粘合性。在一些实施方式中，粘结层位于内层和外层之间或者临近内层和外层。用于粘结层的合适聚合物的某些非限制性实例包括乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸甲基酯共聚物、乙烯/丙烯酸丁基酯共聚物、极低密度聚乙烯(VLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、TAFMERTM树脂以及茂金属催化的低密度乙烯/α-烯烃共聚物。一般而言，适用于外层的某些树脂可以用作粘结层树脂。在一些实施方式中，粘结层的厚度为本申请披露的取向膜总厚度的约1％至约99％、约10％至约90％、约20％至约80％、约30％至约70％或约40％至约60％。在其它实施方式中，粘结层的厚度为本申请披露的取向膜总厚度的约45％至约55％。在进一步的实施方式中，粘结层的总厚度为本申请披露的取向膜总厚度的约50％。
在一些实施方式中，在取向膜中配置密封层。密封层可以包括聚烯烃，例如低密度聚乙烯、乙烯/α-烯烃共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/丙烯酸的金属盐或其组合。在某些实施方式中，密封层的厚度为本申请披露的取向膜总厚度的约1％至约90％、约3％至约80％、约5％至约70％、约10％至约60％、约15％至约50％或约20％至约40％。在其它实施方式中，密封层的厚度为本申请披露的取向膜总厚度的约10％至约40％、约15％至约35％、约20％至约30％或约22.5％至约27.5％。在进一步的实施方式中，密封层的厚度为本申请披露的取向膜总厚度的约25％。
本申请披露的乙烯/α-烯烃互聚物可以用于取向膜中的任何层。在一些实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物用于取向膜的内层。在其它实施方式中，该乙烯/α-烯烃互聚物用于取向膜的至少一个外层。
本申请披露的取向膜也可以通过常规制造技术制备，例如单膜泡挤出、双轴取向工艺(例如绷架或双膜泡工艺)、简单流延/片材挤出、共挤出、层合、吹塑薄膜挤出等等。常规单膜泡挤出工艺(也称为热吹塑薄膜工艺)描述于例如The Encyclopedia of Chemical Technology，Kirk-Othmer，ThirdEdition，John Wiley&Sons，New York，1981，Vol.16，pp.416-417和Vol.18，pp.191-192，将其内容通过引用的方式并入本文。
吹塑薄膜挤出工艺
通常，挤出是这样的工艺，即，通过该工艺，使聚合物沿着螺杆连续推进，通过具有高温度和压力的区域，在该处使聚合物熔融和压实，并最终挤出通过模头。挤出机可以为单螺杆挤出机、多螺杆挤出机、圆盘式挤出机或柱塞式挤出机。可以使用数种类型的螺杆。例如，可以使用单螺纹螺杆、双螺纹螺杆、三螺纹螺杆或其它多螺纹螺杆。模头可以为薄膜模头、吹塑薄膜模头、挤片模头、挤管模头、软管模头或型材挤出模头。在吹塑薄膜挤出工艺中，可以使用用于单层或取向膜的吹塑薄膜模头。聚合物的挤塑已经描述于C.Rauwendaal的″Polymer Extrusion″，Hanser Publishers，New York，NY(1986)；和M.J.Stevens的″Extruder Principals and Operation，″Ellsevier Applied Science Publishers，New York，NY(1985)，将二者的全部内容通过引用的方式并入本文。
在吹塑薄膜挤出工艺中，可以首先将一种或多种聚合物通过进料斗供料至含旋转螺杆的已加热的机筒中，以及通过旋转螺杆向前输送并且通过螺杆的旋转产生的摩擦和热将所述聚合物熔融。聚合物熔体可以通过机筒，从进料斗端前进至与吹塑薄膜模头相连的机筒的另一端。通常，可以将接合器(adapter)安装在机筒的末端，以在将聚合物熔体挤出通过吹塑薄膜模头的狭缝之前在吹塑薄膜模头和机筒之间提供过渡。为制造取向膜，可以使用具有结合有共用吹塑薄膜模头的多个挤出机的设备。每个挤出机负责制造一个分层(component layer)，其中可以将每一层的聚合物在各自的机筒中熔融并通过所述吹塑薄膜模头的狭缝挤出。在强制通过吹塑薄膜模头之后，可以将挤出物通过空气从吹塑薄膜模头中心象气球管一样吹胀。安装在模头上的高速风环能够将空气吹到热薄膜上以冷却薄膜。然后可以使冷却的膜管通过夹辊，在该处可以使膜管平折以形成平膜。然后，可以使平膜保持原样，或者可以切开平折边缘以制造两片平膜片材，并卷绕到卷轴上以供进一步使用。管内空气的体积、夹辊速度和挤出机产率通常在决定膜的厚度和尺寸中起作用。
在一些实施方式中，所述机筒的直径为约1英寸至约10英寸，约2英寸至约8英寸，约3英寸至约7英寸，约4英寸至约6英寸，或约5英寸。在其它实施方式中，所述机筒的直径为约1英寸至约4英寸，约2英寸至约3英寸，或约2.5英寸。在某些实施方式中，所述机筒的长径(L/D)比为约10∶1至约30∶1，约15∶1至约25∶1，或约20∶1至约25∶1。在其它实施方式中，L/D比为约22∶1至约26∶1，或约24∶1至约25∶1。
所述机筒可以分成几个温度区域。与机筒供料斗端最近的区域通常称为区域1。区域数字向着机筒另一端顺序增加。在一些实施方式中，在机筒中存在1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个温度区域。在其它实施方式中，在机筒中存在超过10，超过15，超过20个温度区域。在机筒中每一温度区域的温度可以为约50°F至约1000°F，约80°F至约800°F，约100°F至约700°F，约150°F至约600°F，约200°F至约500°F，或约250°F至约450°F。在一些实施方式中，机筒温度从第一区域至最后的区域顺序增加。在其它实施方式中，机筒温度在整个机筒中基本保持相同。在其它实施方式中，机筒温度从第一区域向最后的区域降低。在其它实施方式中，机筒温度从一个区域向另一区域随机变化。
在一些实施方式中，也可以将所述模头加热至特定温度，变动范围为约250°F至约700°F，约300°F至约600°F，约350°F至约550°F，约400°F至约500°F。在其它实施方式中，所述模头温度变动范围为约425°F至约475°F，或430°F至约450°F。
接合器温度可以位于模头温度和最后区域的温度之间。在一些实施方式中，所述接合器温度为约200°F至约650°F，约250°F至约600°F，约300°F至约550°F，约350°F至约500°F，和约400°F至约450°F。
流延膜工艺
流延膜工艺涉及通过缝形或扁平模头挤出聚合物熔体以形成薄的熔融片材或膜。然后可以将该膜通过来自气刀或真空箱的强空气流“钉(pinned)”至骤冷辊表面。骤冷辊可以是水冷的和镀铬的。该膜通常在骤冷辊上立刻骤冷，并且可以随后在卷绕之前切开它的边缘。
由于具有快速骤冷能力，流延膜通常更透明，因此具有比吹塑薄膜更高的透光率。而且，与吹塑薄膜相比，流延膜通常可以以较高的生产线速度制造。而且，由于修边，流延膜工艺可以生产较多的边角料，并且可以提供在横向上具有非常小的膜取向的膜。
如在吹塑薄膜中一样，可以使用共挤出提供本申请披露的取向膜。在一些实施方式中，与单层膜相比，取向膜可以具有额外的功能性、保护性和装饰性性能。流延膜可以用于许多市场和应用，包括拉伸/食品膜、个人护理膜、烘烤食品膜(bakery films)和高透明度膜。
在一些实施方式中，流延膜生产线可以包含挤出系统、流延机和卷绕机。任选地，流延膜生产线还可以包含计量系统(gauging system)、表面处理系统和/或振动座(oscillation stand)。流延薄膜模头通常可以垂直地位于主流延辊上方，以及可以使用气刀和/或真空箱将熔体钉到流延辊上。
流延机通常设计成冷却膜并在膜上提供希望的表面光洁度。在一些实施方式中，流延机包含两个流延辊。主流延辊可以用于提供初始的冷却和膜上的表面光洁度。辅流延辊可以冷却膜的相对面以在膜中提供均匀性。对于压花的膜应用，流延辊可以具有雕刻图案并且可以用橡胶辊挤压。任选地，对于冷却橡胶辊表面，可以使用水浴和挤压辊。
流延辊可以是具有螺旋挡板(spiral baffle)的双壁型的(double shellstyle)，以及可以具有内流设计(internal flow design)以在幅面的整个宽度上维持优异的温度均匀性。任选地，可以循环来自热传递系统的冷水以冷却该辊。
一旦流延，可以使所述膜任选地通过计量系统以测量和控制厚度。任选地，可以将该膜通过电晕或火焰处理机进行表面处理，并通过振动站(oscillating station)以在最终卷绕产物中随机化任何厚度带(gauge bands)。在流延膜进入卷绕机之前，可以修整边缘，以进行再循环或处理。在一些实施方式中，有时为具有短循环时间的卷绕机提供自动的辊和轴输送设备。
层合膜工艺
在用于制造取向膜的层合膜工艺中，使用挤出机将用于每一层的聚合物独立地加工成聚合物熔体。随后，使聚合物熔体在模头中以层的形式组合，形成铸型并骤冷至固态。通过重新加热至约50℃至约200℃并在以不同速度旋转的辊之间伸长约3倍至约10倍，可以将该铸型在加工方向上单轴拉伸。然后，通过在空气加热炉中加热至约75℃至约175℃并在绷架中的分离夹(diverging clips)之间伸长约3倍至约10倍，可以将所得的单轴取向膜在横向上取向。
可供选择地，双向伸长可以同时进行，在该情况中，可以在每个方向上伸长约3倍至约10倍。取向膜可以冷却至接近环境温度。随后可以进行膜操作，例如电晕处理和金属化。可供选择地，可以分多个阶段将取向膜的多个层集合在一起，而非通过同一模头。在一些实施方式中，首先流延内层，然后，可以将外层挤出贴合到内层铸型上。在其它实施方式中，首先流延外层，然后，可以将内层挤出贴合到外层铸型上。在其它实施方式中，首先流延外层，然后，可以将结合层和内层顺序地或同时地挤出贴合到外层铸型上。在其它实施方式中，首先流延内层，然后，可以将结合层和外层顺序地或同时地挤出贴合到内层铸型上。这种挤出贴合步骤可以在MD取向之前或在MD取向之后实施。
本申请披露的取向膜可以制成包装结构，例如形成-填充-密封(form-fill-seal)结构或盒子中的包(bag-in-box)结构。例如，一种这样的形成-填充-密封操作描述于Packaging Foods With Plastics，ibid，pp.78-83。也可以由多层包装压制材料(roll stock)通过垂直或水平形成-填充-密封包装和热成形-填充-密封包装形成包装，例如描述于″Packaging Machinery Operations：No.8，Form-Fill-Sealing，A Self-Instructional Course″，C.G.Davis，PackagingMachinery Manufacturers Institute(April 1982)；The Wiley Encyclopedia ofPackaging Technology by M.Bakker(Editor)，John Wiley&Sons(1986)，pp.334，364-369；和Packaging：An Introduction by S.Sacharow和A.L.Brody，Harcourt Brace Javanovich Publications，Inc.(1987)，pp.322-326。将前述的文献全部内容通过引用的方式并入本文。用于形成-填充-密封操作的特别有用的装置是Hayssen Ultima Super CMB Vertical Form-Fill-Seal Machine。其它袋热成型和排气设备的制造商包括Cryovac和Koch。使用垂直形成-填充-密封机器制备袋状物的方法通常描述于美国专利4,503,102和4,521,437，将二者的全部内容通过引用的方式并入本文。本申请披露的含有一个或多个层的取向膜非常适用于以这样的形成-填充-密封结构包装热敏产品，例如巧克力、糖果、奶酪和类似食品。
本申请披露的取向膜可以是双轴取向膜。双轴取向膜制造工艺也可以用于制造本申请披露的新颖的取向膜，例如描述于美国专利3,456,044(Pahlke)的″双膜泡″工艺以及描述于美国专利4,352,849(Mueller)、4,820,557和4,837,084(都是Warren)、美国专利4,865,902(Golike等人)、美国专利4,927,708(Herran等人)、美国专利4,952,451(Mueller)和美国专利4,963,419和5,059,481(都是Lustig等人)的工艺，将其在此引入作为参考。双轴取向膜结构也可以通过绷架技术美丽如用于取向聚丙烯的绷架技术制造。
如Pahlke在美国专利3,456,044所述的，并与单膜泡方法相对比，″双泡沫″或″捕获的膜泡″膜加工可以显著地增加膜在纵向和横向的取向。取向增加在膜随后加热时产生较高的自由收缩值。此外，Pahlke在美国专利3,456,044和Lustig等人在美国专利5,059,481(在此引入作为参考)披露了，当通过单膜泡方法制备时，低密度聚乙烯和超低密度聚乙烯材料分别显示出不良的纵向和横向收缩性质，例如在两个方向上约3％自由收缩。然而，与常规已知的膜材料相反，特别是与Lustig等人在美国专利5,059,481、4,976,898和4,863,769中披露的以及Smith在美国专利5,032,463(将其在此引入作为参考)披露的材料相反，本发明的独特三元共聚物组合物可以显示出在纵向和横向两个方向上的显著改善的单膜泡收缩特性。此外，当该独特的三元共聚物可以通过单膜泡方法在高吹胀比，例如在大于或等于2.5∶1，或者更优选地通过Pahlke在美国专利3,456,044和Lustig等人在美国专利4,976,898中描述的″双膜泡″方法制造时，可以获得良好的纵向和横向收缩特性，使得所得膜适于热缩包装(shrink wrap packaging)目的。吹胀比，简写为″BUR″通过下式计算：
BUR＝膜泡直径v.模头直径。
在一些实施方式中，本申请的取向膜可以为包装膜或者包封膜(wrapping film)。包装膜或者包封膜可以为单层或者多层膜。由聚合物组合物制成的膜也可以与其它层一起共挤出，或者该膜可以在二次操作中层合到另一层(或多层)上，例如Packaging Foods With Plastics，by Wilmer A.Jenkins和James P.Harrington(1991)所描述的或在″Coextrusion For BarrierPackaging″，W.J.Schrenk和C.R.Finch，Society of Plastics Engineers RETECProceedings，Jun.15-17(1981)，pp.211-229中所描述的或″CoextrusionBasics″，Thomas I.Butler，Film Extrusion Manual：Process，Materials，Properties，pp.31-80(published by TAPPI Press(1992))所描述的，其公开内容在此引入作为参考。如果单层膜经由管状膜(即，吹塑薄膜挤出)或扁平模头(即，流延膜)制备，例如K.R.Osborn和W.A.Jenkins in″Plastic Film，Technologyand Packaging Applications″(Technomic Publishing Co.，Inc.(1992))所述(其公开内容在此引入作为参考)，则该膜必须经受额外的粘合剂后挤出步骤或挤出层压到其他包装材料层上，从而形成多层结构。如果该膜是两个或更多个层的共挤出物(也由Osborn和Jenkins描述)，该膜仍然可以层压到包装材料的额外层上，这取决于最终膜的物理要求。″Laminations vs.Coextrusion″，D.Dumbleton(Converting Magazine(September 1992)(其公开内容在此引入作为参考)也披露了层合与共挤出。单层和共挤出的膜也可以经受其它后挤出技术，例如双轴取向工艺。
挤出贴合是制备包装膜的另一技术。与流延膜类似，挤出贴合是扁平模头技术。根据例如美国专利4,339,507描述的工艺，包括本申请披露的组合物的取向膜可以挤出贴合到单层或者共挤出的挤出物形式的基材上，将该专利在此引入作为参考。利用多个挤出机或使得各种基材通过挤出贴合系统多次，能够得到多个聚合物层。用于这种多层/多基材系统的合适应用非限定实例是包装奶酪、湿宠物食品、点心、薯条、冰冻食品、肉、热狗等等。
如果需要，可以用金属，例如铝、铜、银或金，使用常规金属化技术涂覆取向膜。金属涂层可以涂覆到内层或外层，首先电晕处理内层或外层的表面，然后通过任何已知方法，例如溅射、真空沉积或电镀涂覆金属涂层。
如果需要，可以将其它层加入或挤出到取向膜上，例如粘合剂或任何其它材料，这取决于具体的最终用途。例如，取向膜的外表面，例如密封层可以层压到纤维素纸层上。
相对于待包装的产品的形状和轮廓，由本申请披露的互聚物制备的取向膜也可以通过任何已知的方法，例如通过挤出热成型进行预成型。使用预成型的取向膜的优势是补充或避免给定的特定包装操作，例如增大拉伸性(augment drawability)，对于给定拉伸需要而言膜厚度降低、热积累降低和循环时间降低等等。
与相当的Ziegler聚合的线性乙烯/α-烯烃聚合物相比，本申请披露的取向膜也可以显示出突出地更有效的辐射交联。作为本发明的一个方面，通过利用这些独特聚合物的辐射效率，有可能制备具有不同交联或者选择性交联的膜层。为了进一步利用这一发现，包括本发明乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物的特定膜层材料可以配制有pro-rad agents，例如氰尿酸三烯丙基酯，如Warren在美国专利4,957,790所述，和/或配制有抗氧化交联抑制剂，例如丁基化羟基甲苯，如Evert等人在美国专利5,055,328中所述。
辐射交联也可用于增加取向膜的收缩温度范围，例如美国专利5,089,321(在此引入作为参考)披露了包括至少一个外层和至少一个内层的多层膜结构，其具有非常良好的辐射交联特性。在辐射交联技术中，利用电子束源的β照射和利用放射性元素例如钴60的γ照射是最常用的交联膜材料的方法。
在辐射交联工艺中，通过吹塑薄膜工艺装备热塑性膜，然后暴露于辐射源(β或γ)，照射剂量高达20Mrad，交联聚合物膜。可以在最终膜取向之前或者之后引起辐射交联，只要取向膜需要例如收缩和紧缩包装，然而，优选在最终取向之前引起辐射交联。当通过粒料或膜辐射在最终膜取向之前进行的工艺制备可热收缩和紧缩包装膜的时候，膜总是显示出较高的收缩张力，并易于产生较高包装翘曲(package warpage)和板材扭曲(board curl)；相反，当取向在辐射之前进行时，所得膜将显示出较低的收缩张力。与收缩张力不同，乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物的自由收缩性质据信基本上不受辐射是在最终膜取向之前还是之后的影响。
用于处理本申请披露的取向膜的辐射技术包括本领域技术人员已知的技术。优选地，通过使用电子束(β)辐射装置，在约0.5兆拉德(Mrad)至约20Mrad的辐射水平，进行辐射。由本申请披露的乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物制备的取向膜也预期显示出物理性质的改善，这是因为由于辐射处理的结果，断链的程度较低。
本申请披露的乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物。聚合物组合物和取向膜及它们的制备方法在下面的实施例中更加全面地加以说明。
在一些实施方式中，本申请披露的取向膜可以通过包括以下步骤的方法制备；
(a)提供聚合物组合物，该组合物包括至少一种乙烯/α-烯烃互聚物；
(b)使用第一成膜步骤，将该聚合物组合物转化为主带；
(c)在约15℃至约25℃的温度，骤冷该主带；
(d)将该主带重新加热；和
(e)使用第二成膜步骤，将该主带转化为取向膜。
在一些实施方式中，第一成膜步骤和第二成膜步骤各自独立地为双膜泡工艺或平拉幅机拉伸工艺。
在某些实施方式中，使用温度为约15℃至约25℃、约20℃至约30℃或约10℃至约30℃的水浴进行骤冷步骤。
在一些实施方式中，在重新加热步骤中将主带加热至高于其软化温度的温度。在进一步的实施方式中，在重新加热步骤中将主带加热至高于其玻璃化转变温度的温度。
在某些实施方式中，取向膜的至少一个表面通过电晕、大气(空气)等离子体、火焰等离子体、化学等离子体或其组合进行表面处理。电晕放电设备由高频能量发生器、高压转换器、定电极和处理器防护辊(treater groundroll)组成。标准效用电能(Standard utility electrical power)转化为高频能量，然后供应到处理器站。处理器站通过空气间隙上的陶瓷或金属电极将能量供应到材料表面。
在一些实施方式中，第一成膜步骤在约100℃至约117℃或约100℃至约115℃的温度进行。在其它实施方式中，第一成膜步骤在约105℃至约115℃的温度进行。在一些实施方式中，第二成膜步骤在约100℃至约117℃或约100℃至约115℃的温度进行。在其它实施方式中，第二成膜步骤在约105℃至约115℃的温度进行。
对比例L和实施例20-22
对比例L是DOWLEXTM 2045G，从Dow Chemical Co.，Midland，MI获得的辛烯共聚物线性低密度聚乙烯(LLDPE)。实施例20-22为以基本上类似于上述实施例19A-I的乙烯/α-烯烃互聚物的方式制备的乙烯/α-烯烃互聚物。对比例L和实施例20-22的性质示于下表10。
表10
  样品   密度(g/cc)   熔体指数，I2
  对比例L   0.920   2.0
  实施例20   0.877   1.0
  实施例21   0.877   5.0
  实施例22   0.866   5.0
用本申请披露的聚合物组合物制备的取向膜
由本申请披露的聚合物组合物制备的取向膜有利地具有所需性质，例如良好的取向行为、低收缩张力、良好的拉伸性质和高热密封强度。
对比例M，实施例23-28
对比例M和实施例23-28各自为对称膜，具有三层膜结构，即，第一外层、芯层和第二外层。通过常规流延膜工艺，使用可以从Killion ExtrudersInc.，Clear Grove，NJ获得的Killion Cast Film Line制备这些膜。设备包括三个挤出机，即挤出机A、B和C。挤出机A用于制备芯层并具有1.5英寸x36英寸的螺杆，具有Maddox混合段和七个温度区，即区1、区2、区3、夹环区、适配器1区、适配器2区和模头温度区。挤出机B用于制备外层并具有1英寸x 20英寸的螺杆。挤出机C用于制备第二外层，并具有1英寸x 20英寸的螺杆。挤出机B和C各自具有六个温度区，即区1、区2、区3、夹环区、适配器区、和模头温度区。挤出机A含有对比例L和/或实施例20-22之一的混合材料，而挤出机B和C含有对比例L。加热器用于流延辊，并设定在100°F，而该辊的实际温度设定在110°F。流延辊和夹辊设定在6英尺/分钟。
对比例M和实施例23-28的总厚度为约30μm。第一外层、芯层和第二外层的厚度比为约15∶70∶15。对比例M和实施例23-28各层的组成示于下表11。
表11
取向行为
为了测试对比例M和实施例23-28的取向行为，通过BrucknerLaboratory Film Stretcher Type KARO IV(缩放仪型间歇双轴拉伸装置，可得自Bruckner AG，Germany)以同时双轴取向，拉伸这些膜。将对比例M和实施例23-28冲压为85mm x 85mm的样品。将每个正方形样品放置到Bruckner Laboratory Film Stretcher，在此处由五个夹子夹住每条边。使用下面的取向条件在90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、和120℃预热炉的中分别调节这些膜一分钟：
拉伸速度：400％s-1
拉伸比(MD和TD)：4.5x4.5
在试验中，对比例M在90℃至105℃的取向温度滑出取向机器夹具。对比例M在110℃和115℃显示出良好的取向行为，但是在120℃的温度显示出不均匀的拉伸，并且在125℃断裂。实施例23-28在105℃、110℃和115℃的温度显示出良好的取向行为。对比例M和实施例23-28在不同温度的取向行为示于下表12。
表12
收缩张力
按照下述步骤，测试对比例L和实施例23-28的收缩张力。使用得自Texas Instruments Inc.Dallas，TX的Rheometrics Solids Analyzer III。从对比例L和实施例23-28各取下12.7mm x 63.5mm的样片，厚度测量通过千分尺测量。在Rheometrics Solids Analyzer III的炉中，在上部夹具和下部夹具之间，垂直放置每个样片。夹具间距为20mm。温度从25℃升高到160℃，升温速度为20℃/min，同时通过Rheometrics Solids Analyzer III测量收缩力。测量分别在110℃和115℃取向的膜的收缩张力。收缩张力结果示于图8中。
使用本申请披露的聚合物制备的取向膜当在约80℃至约140℃、约85℃至约135℃、约90℃至约130℃、约95℃至约125℃、约100℃至约120℃、约105℃至约115℃，或约110℃至约113℃的温度拉伸该取向膜时，显示出低收缩张力。在一些实施方式中，当在约110℃拉伸时，取向膜的收缩张力为小于约2.8Mpa、小于约2.2Mpa、小于约2.0Mpa、小于约1.8MPa或小于约1.5Mpa。在一些实施方式中，当在约115℃拉伸时，取向膜的收缩张力为约小于约1.2Mpa、小于约1.1Mpa、小于约1.0Mpa、小于约0.9Mpa、小于约0.8Mpa、小于约0.7MPa或小于约0.6Mpa。
可替换地，可以根据ASTM D-2838描述的步骤测量收缩张力，将其全部内容在此引入作为参考。该过程可以如下进行：2.8英寸x1英寸的测试条(2.8英寸是张力器的钳口之间的距离)浸入油浴中(Dow Corning 200硅油，20厘沱)，该油浴已经预热至100°F，然后以约10°F/分钟的速度加热至约300°F，同时限制应变器钳口中的浸渍试条。以10°增量连续测量收缩张力并记录，通过使用1英寸测试条的初始厚度转化为psi。
自由收缩
本申请的自由收缩是指在规定的方向上，在膜受到高温时，在存在抑制收缩的零或可忽略的约束的条件下，线尺寸不可逆且快速地降低。通常将其表示为膜的初始尺寸的百分数。可以根据ASTM D-2732描述的步骤进行测试，将其全文引入作为参考。
当取向膜在约80℃至约140℃、约85℃至约135℃、约90℃至约130℃、约95℃至约125℃、约100℃至约120℃、约105℃至约115℃或约110℃至约113℃的温度进行拉伸时，使用本申请披露的聚合物制备的取向膜通常显示出高收缩百分比。在一些实施方式中，在约95℃拉伸时，取向膜在任何方向的收缩百分率为取向膜总尺寸的至少约7.5％、至少约8％、至少约8.5％、至少约9％、至少约9.5％、至少约10％、少约10.5％、至少约11％、至少约11.5％或至少约12％。在一些实施方式中，在约95℃拉伸时，在纵向(MD)或横向(TD)取向膜的收缩百分率为取向膜总尺寸的至少约7.5％、至少约8％、至少约8.5％、至少约9％、至少约9.5％、至少约10％、至少约10.5％、至少约11％、至少约11.5％或至少约12％。
按照ASTM D-2732描述的步骤，分析对比例M和实施例23-28的自由收缩，将其在此全文引入作为参考，不同之处在于：(1)样品大小为10.16cmx 10.16cm而不是100mm x 100mm；(2)将样品浸入油中25秒钟而不是10秒钟。自由收缩测试在95℃、105℃和115℃进行，在纵向(MD)和横向(TD)都测量收缩值。在该实验中，实施例23-28与对比例M相比显示出改善的低温收缩，实施例23-28在低温的收缩比高于在高温的收缩比。结果示于图9。
埃尔曼多夫撕破强度
埃尔曼多夫撕破强度是在膜中产生撕裂蔓延所需的力的量度。在膜中延伸舌状撕裂所需的平均力通过测量通过固定距离进行撕裂完成的工来确定。测试器由扇形摆锤组成，该摆锤带有夹具，该夹具当摆锤处于升高的开始位置具有最大的势能时与固定夹具对齐。测试条在夹具中拉紧，通过在夹具之间的测试条中产生切口开始撕裂。释放摆锤，随着移动夹具移动离开固定夹具，测试条被撕裂。埃尔曼多夫撕破强度可以以牛顿(N)测量，根据下面的标准方法：ASTM D-1922，ASTM D 1424和TAPPI-T-414om-88，将其全部内容在此引入作为参考。
使用本申请披露的聚合物制备的取向膜通常显示出高埃尔曼多夫抗裂力。在一些实施方式中，在100℃拉伸，拉伸比例为4.5x 4.5时，取向膜横向(TD)的埃尔曼多夫抗裂力为大于约0.34N、大于约0.45N、大于约0.5N、大于约0.55N、或大于约0.6N。
在纵向(MD)和横向(TD)，按照ASTM D-1922(将其在此引入作为参考)描述的步骤，也分析了对比例M和实施例23-28的埃尔曼多夫抗裂力。结果示于图10。可以看出实施例23-28具有增加的横向(TD)撕破强度，这有助于降低包装过程以及后继的处理和输送中膜的破裂。
极限拉伸强度和极限伸长率
极限拉伸强度在本申请中是指使膜破裂所需的单位面积的力(MPa或psi)。在试验中拉开测试条的速率可以从0.2英寸/分钟变化为20英寸/分钟，和会影响结果。可以根据ASTM D-882或ISO 527描述的步骤测量极限拉伸强度，将二者的全部内容在此引入作为参考。
在一些实施方式中，本申请披露的取向膜的纵向(MD)极限拉伸强度为至少约20Mpa、至少约30Mpa、至少约35Mpa、至少约40Mpa、至少约45Mpa、至少约50Mpa、至少约55Mpa、至少约60MPa或至少约65Mpa。在一些实施方式中，本申请披露的取向膜的横向(TD)极限拉伸强度为至少约20Mpa、至少约30Mpa、至少约35Mpa、至少约40Mpa、至少约45Mpa、至少约50Mpa、至少约55Mpa、至少约60Mpa、至少约65Mpa、至少约70MPa或至少约75Mpa。
极限伸长率在本申请中是指在张力下膜破裂之前，获得长度增加的百分比，通常表示为膜原始尺寸的百分比。在一些实施方式中，根据ASTMD-882描述的步骤测量极限伸长率，将其全文在此引入作为参考。
在一些实施方式中，本申请披露的取向膜的纵向(MD)极限伸长率为取向膜原始尺寸的至少约100％、至少约110％、至少约120％、至少约130％、至少约140％、至少约150％、至少约160％、至少约170％、至少约180％，或至少约190％。在一些实施方式中，横向(TD)极限伸长率为取向膜原始尺寸的至少约100％、至少约110％、至少约120％、至少约130％、至少约140％、至少约150％、至少约190％、或至少约200％。
按照ASTM D-882(将其全文在此引入作为参考)描述的步骤，还分析了对比例M和实施例23-28的拉伸性质。极限拉伸强度和极限拉伸伸长率的结果分别示于图11和图12。
热密封强度
热密封强度在本申请中是指将热密封拉开所需的力，通常以在规定密封温度下的峰值载荷(N)来表示。热密封强度可以由本申请所披露的取向膜的一个或多个层的组成来控制。在一些实施方式中，本申请披露的取向膜的热密封强度根据ASTM F-88所述的步骤进行测量，将其全文引入作为参考。在一些实施方式中，热密封强度通过以下的方法进行测量；使用Microseal PA 201(Packaging Automation Ltd，England)盘密封器在180℃的温度和80psi的压力，将本申请披露的取向膜通过涂层密封到标准APET/CPET盘上一秒钟。将密封膜和盘的条带以90°割开至密封，使用工作在十字头速度为0.2mmin-1的Instron Model 4301，测量将密封拉开所需的力。重复该过程，计算5个结果的平均值。
使用本申请披露的聚合物制备的取向膜易于显示较高的热密封强度。在一些实施方式中，取向膜在120℃测量的热密封强度为大于约4N、大于约5N、大于约6N、大于约7N、大于约8N、大于约9N和大于约12N。
还根据Dow标准试验法，分析了对比例M和实施例23-28的热密封强度。通过压缩空气切割机切割(sized)膜样品，并用达因笔处理。将样品一端附接到上夹具，另一端附接到下夹具，样品的处理面朝向操作者。通过滑块将样品压入上密封片和下密封片之间，在预定热密封温度获得密封。在密封样品之后，将其标记并放入塑料袋中，在进行密封强度试验之前调节24小时。
使用Zwick Tensile Tester用于密封强度试验，条件如下：
样品宽度：25mm
测压元件上的力：0.2kN
停留时间：0.5秒
密封压力：0.275Mpa
密封调节时间：＞24小时
开始之前，使得试验器的上夹具和下夹具达到设定位置。将样品一端附接至上夹具，另一端附接至下夹具。试验开始之前使得力为0。一旦试验过程结束，打印含有热密封强度结果的报告。热密封强度结果示于图13。
已经相对于有限数量的实施方式描述了本发明，一种实施方式的具体特征不应该认为是本申请披露的其它实施方式的结果。没有单一实施方式能够代表本发明的所有方面。在一些实施方式中，组合物或方法可以包括没有提及的各种化合物或步骤。在其它实施方式中，组合物或方法不包括或者基本上不包括没有提及的任何化合物或步骤。存在由描述的实施方式产生的变化和改变。最终，本申请披露的任何数字应该理解为平均近似值，而不论在描述该数字时是否使用了术语“大约”。所附权利要求意图覆盖在本申请范围内的所有变化和改变。

Claims (39)

1.取向膜，包含内层和两个外层，所述两个外层由线性低密度聚乙烯组成；所述内层包括聚合物组合物，该组合物包括25至75wt％的至少一种乙烯／α-烯烃互聚物和75至25wt％的第二聚合物，其中该乙烯／α-烯烃互聚物是嵌段互聚物并具有：
(a)Mw／Mn为1.7至3.5，至少一个熔点Tm，以摄氏度计，和密度d，以克／立方厘米计，其中所述Tm和d的数值对应于以下关系：
Tm>-6553.3+13735(d)-7051.7(d)2；或
(b)Mw／Mn为1.7至3.5，其特征在于熔解热ΔH，以J／g计，和以摄氏度计的Δ量，ΔT，定义为在最高DSC峰和最高CRYSTAF峰之间的温差，其中所述ΔT和ΔH的数值具有以下关系：
对于ΔH大于0且至多130J／g，ΔT>-0.1299(ΔH)+62.81，
对于ΔH大于130J／g，ΔT≥48℃，
其中所述CRYSTAF峰使用至少5％的累积聚合物确定，以及如果少于5％的聚合物具有可识别的CRYSTAF峰，则CRYSTAF温度为30℃；或
(c)用乙烯／α-烯烃互聚物的压塑膜测量的在300％应变和1个循环时的弹性回复率Re，以百分率计，以及具有密度d，以克／立方厘米计，其中当所述乙烯／α-烯烃互聚物基本不含交联相时所述Re和d的数值满足以下关系：
Re>1481-1629(d)；或
(d)具有当使用TREF分级时在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的共聚单体摩尔含量比与之相当的无规乙烯互聚物在相同温度之间洗脱的级分的共聚单体摩尔含量高至少5％，其中所述与之相当的无规乙烯互聚物具有相同的共聚单体，并且其熔体指数、密度和基于整个聚合物的共聚单体摩尔含量与所述乙烯／α-烯烃互聚物的这些性质相差±10％以内；或
(e)在25℃的储能模量G’(25℃)，和在100℃的储能模量G’(100℃)，其中所述G’(25℃)与G’(100℃)的比率为1：1至10：1；或
(f)至少一种当使用TREF分级时在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的嵌段指数为至少0.5且至多1，以及分子量分布Mw／Mn大于1.3；或
(g)平均嵌段指数大于0且至多1.0，以及分子量分布Mw／Mn大于1.3，其中在110℃拉伸的取向膜的收缩张力为小于3Mpa。
2.权利要求1的取向膜，其中在110℃拉伸的取向膜的收缩张力为小于2.5Mpa。
3.权利要求1的取向膜，其中在110℃拉伸的取向膜的收缩张力为小于2.0Mpa。
4.权利要求1的取向膜，其中在115℃拉伸的取向膜的收缩张力为小于1.2MPa.
5.权利要求1的取向膜，其中在115℃拉伸的取向膜的收缩张力为小于1.0MPa.
6.权利要求1的取向膜，其中该第二聚合物为聚乙烯。
7.权利要求6的取向膜，其中该聚乙烯为线性低密度聚乙烯。
8.权利要求1-7任一项的取向膜，其中取向膜的收缩百分率为至少7.5％，在95℃的收缩温度，根据ASTM D-2732测量。
9.权利要求1-7任一项的取向膜，其中取向膜的收缩百分率为至少8.5％，在95℃的收缩温度，根据ASTM D-2732测量。
10.权利要求1-7任一项的取向膜，其中取向膜横向上的埃尔曼多夫抗裂力为至少0.05N，根据ASTM D-1922测量，拉伸比为4.5x4.5并在100℃拉伸。
11.权利要求1-7任一项的取向膜，其中乙烯／α-烯烃互聚物的密度为0.85g／cc至0.92g／cc。
12.权利要求1-7任一项的取向膜，其中该乙烯／α-烯烃互聚物的熔体指数I2为0.2g／10min.至15g／10min.，其按照ASTM D1238在190℃／2.16kg测量。
13.权利要求12的取向膜，其中该熔体指数I2为0.5g／10min.至3g／10min，其按照ASTM D1238在190℃／2.16kg测量。
14.权利要求1-7任一项的取向膜，其中该取向膜是单轴取向膜。
15.权利要求1-7任一项的取向膜，其中该取向膜是双轴取向膜。
16.权利要求1的取向膜，其中该取向膜的厚度为8微米至60微米。
17.利要求1的取向膜，其中该三个层的厚度比为1：8：1至1：2：1，其中该两个外层的厚度相等。
18.利要求1的取向膜，还包括密封层、背衬层、粘结层或其组合。
19.权利要求1-7任一项的取向膜，其中该乙烯／α-烯烃互聚物为乙烯-辛烯共聚物。
20.权利要求1-7任一项的取向膜，其中该乙烯／α-烯烃互聚物为乙烯-丁烯共聚物。
21.权利要求1-7任一项的取向膜，其中该乙烯／α-烯烃互聚物为乙烯-己烯共聚物。
22.一种制备权利要求1的取向膜的方法，包括以下步骤：
(a)提供聚合物组合物，该组合物包括至少一种乙烯／α-烯烃互聚物；
(b)使用第一成膜步骤，将该聚合物组合物转化为主带；
(c)在15℃至25℃的温度，骤冷该主带；
(d)将该主带重新加热；和
(e)使用第二成膜步骤，将该主带转化为取向膜，
其中该乙烯／α-烯烃互聚物是嵌段互聚物并具有：
(i)Mw／Mn为1.7至3.5，至少一个熔点Tm，以摄氏度计，和密度d，以克／立方厘米计，其中所述Tm和d的数值对应于以下关系：
Tm>-6553.3+13735(d)-7051.7(d)2；或
(ii)Mw／Mn为1.7至3.5，其特征在于熔解热ΔH，以J／g计，和以摄氏度计的Δ量，ΔT，定义为在最高DSC峰和最高CRYSTAF峰之间的温差，其中所述ΔT和ΔH的数值具有以下关系：
对于ΔH大于0且至多130J／g，ΔT>-0.1299(ΔH)+62.81，
对于ΔH大于130J／g，ΔT≥48℃，
其中所述CRYSTAF峰使用至少5％的累积聚合物确定，以及如果少于5％的聚合物具有可识别的CRYSTAF峰，则CRYSTAF温度为30℃；或
(iii)用乙烯／α-烯烃互聚物的压塑膜测量的在300％应变和1个循环时的弹性回复率Re，以百分率计，以及具有密度d，以克／立方厘米计，其中当所述乙烯／α-烯烃互聚物基本不含交联相时所述Re和d的数值满足以下关系：
Re>1481-1629(d)；或
(iv)具有当使用TREF分级时在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的共聚单体摩尔含量比与之相当的无规乙烯互聚物在相同温度之间洗脱的级分的共聚单体摩尔含量高至少5％，其中所述与之相当的无规乙烯互聚物具有相同的共聚单体，并且其熔体指数、密度和基于整个聚合物的共聚单体摩尔含量与所述乙烯／α-烯烃互聚物的这些性质相差±10％以内；或
(v)在25℃的储能模量G’(25℃)，和在100℃的储能模量G’(100℃)，其中所述G’(25℃)与G’(100℃)的比率为1：1至10：1；或
(vi)至少一种当使用TREF分级时在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的嵌段指数为至少0.5且至多1，以及分子量分布Mw／Mn大于1.3；或
(vii)平均嵌段指数大于0且至多1.0，以及分子量分布Mw／Mn大于1.3，其中在110℃拉伸的取向膜的收缩张力为小于3Mpa。
23.权利要求22的方法，其中在110℃拉伸的取向膜的收缩张力为小于2.5Mpa。
24.权利要求22的方法，其中在115℃拉伸的取向膜的收缩张力为小于1.2Mpa。
25.权利要求22的方法，其中在115℃拉伸的取向膜的收缩张力为小于1.0Mpa。
26.权利要求22的方法，其中该聚合物组合物还包括第二聚合物，该第二聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚(乙烯-共聚-乙酸乙烯酯)、聚氯乙烯、乙烯-丙烯共聚物、非共轭二烯、乙烯和乙酸乙烯酯的混合聚合物、苯乙烯-丁二烯混合聚合物及其组合。
27.权利要求26的方法，其中该第二聚合物为聚乙烯。
28.权利要求27的方法，其中该聚乙烯为线性低密度聚乙烯。
29.权利要求22的方法，其中所述第一成膜步骤和第二成膜步骤各自独立地为双膜泡工艺或平拉幅机拉伸工艺。
30.权利要求22的方法，其中所述骤冷步骤使用在15℃至25℃的水浴进行。
31.权利要求22的方法，其中在重新加热步骤中将所述主带加热到高于其软化温度的温度。
32.权利要求22的方法，其中所述取向膜的至少一个表面经过电晕、大气等离子体、火焰等离子体、化学等离子体或其组合的表面处理。
33.权利要求22的方法，其中所述第一成膜步骤在100℃至117℃的温度进行。
34.权利要求33的方法，其中所述第一成膜步骤在105℃至115℃的温度进行。
35.权利要求22的方法，其中所述第一成膜步骤在100℃至117℃的温度进行。
36.权利要求35的方法，其中所述第二成膜步骤在105℃至115℃的温度进行。
37.取向膜，其按照权利要求22-36中任一项的方法制备。
38.一种袋状物，其包括权利要求1-21中任一项的取向膜。
39.一种包状物，其包括权利要求1-21中任一项的取向膜。
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