CN113423779B - 树脂组合物及树脂制品 - Google Patents

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Abstract

本发明所要解决的问题为提供：一种树脂组合物，其适合作为3D打印机用原料，并且其实现了成形性和断裂特性之间的良好平衡；以及一种树脂制品，其使用该树脂组合物并且具有优异的断裂特性。该问题的解决方案为：一种树脂组合物，其特征在于，包括包含非共轭烯烃单元、共轭二烯单元和芳香族乙烯基单元的共聚物(A)、热塑性树脂(B)和/或热塑性弹性体(C)，并且所述树脂组合物的特征还在于，所述共聚物(A)的熔点为55℃以上；以及一种树脂制品，其特征在于，使用该树脂组合物。

Description

树脂组合物及树脂制品
技术领域
本发明涉及树脂组合物和树脂制品。
背景技术
如今，3D打印机通常用于3D物体的造型。3D打印机中的印刷方法的已知的实例包括：熔融沉积成形(以下有时将其缩写为“FDM”方法)；材料喷涂(material jetting)；立体光刻；粉末烧结；片层叠；等。这些实例当中，FDM是通过将树脂长丝(filament)加热/熔融，然后将该长丝挤出和沉积来制造3D物体的方法，即，不涉及原料之间的反应的简单方法，从而被广泛使用。用于3D打印机的常规原料的实例包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯系树脂(ABS)和聚乳酸树脂(PLA)等。
另一方面，PTL 1公开了包含共轭二烯单元、非共轭烯烃单元和芳香族乙烯基单元的多元共聚物作为用于改善橡胶制品的耐龟裂生长性和耐久性的材料。然而，PTL 1仅提及了将多元共聚物应用于如轮胎等橡胶制品，而没有研究将多元共聚物应用于3D打印机用材料。
引用列表
专利文献
PTL 1：WO2017/065299
发明内容
发明要解决的问题
在由3D打印机制造的成形物(molded object)中，断裂特性为要考虑的一些重要性能。用于3D打印机的常规原料的实例包括如上所述的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯系树脂(ABS)和聚乳酸树脂(PLA)。然而，例如聚乳酸树脂具有硬且脆的缺陷。因此，需要具有比那些常规原料更好的断裂特性的原料。
进一步，对于用于3D打印机用原料，成形性也是要考虑的重要性能。例如，当通过挤出由原料制备长丝时，在挤出期间不能确保原料的令人满意的流动性导致长丝以脉动方式移动，这导致长丝的波纹表面(corrugated surface)。在该情况下，当通过3D打印机将长丝熔融和沉积时，从喷嘴挤出的材料的粘合性劣化，这使得难以获得具有期望构造的物体。
鉴于此，本公开的目的为提供一种树脂组合物，其以相容的方式具有令人满意的成形性和令人满意的断裂特性，并且因此适合用于在3D打印机中使用的原料。
进一步，本公开的另一个目的为提供一种树脂制品，其使用所述树脂组合物并且断裂特性优异。
用于解决问题的方案
用于解决上述问题的本公开的主要特征如下。
本公开的树脂组合物包括：包含非共轭烯烃单元、共轭二烯单元、和芳香族乙烯基单元的共聚物(A)；以及热塑性树脂(B)和/或热塑性弹性体(C)，其中所述共聚物(A)的熔点为55℃以上。
本公开的树脂组合物以相容的方式具有令人满意的成形性和令人满意的断裂特性，并且因此适合用于在3D打印机中使用的原料。
在本公开的树脂组合物中，所述共聚物(A)的数均分子量优选为100,000以上。在该情况下，在0.01％-50％应变区域中的树脂组合物的硬度增加，并且因此改善了例如由树脂组合物制备的长丝的硬度，由此可以获得在被供给至3D打印机的喷嘴时易于卷绕并且不容易弯曲的长丝。应当注意的是，上述优越的效果与不采用长丝而是向其中直接投入粒料，混合、熔融并且从其喷嘴挤出的直接粒料进料3D打印机(direct-pellet-fed 3D printer)不是特别相关。
在本公开的树脂组合物的优选的实例中，相对于所述共聚物(A)、所述热塑性树脂(B)和所述热塑性弹性体(C)的总计100质量％，所述共聚物(A)的含量为≤90质量％。在该情况下，进一步改善了树脂组合物的成形性。
在本公开的树脂组合物中，所述共聚物(A)中的所述非共轭烯烃单元的含量优选为≤85mol％。在该情况下，进一步改善了树脂组合物的断裂特性。
在本公开的树脂组合物的另一优选的实例中，所述热塑性树脂(B)和/或所述热塑性弹性体(C)为选自由聚乙烯、聚丙烯系树脂、苯乙烯系热塑性弹性体、聚氨酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯系树脂、聚乳酸树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、和聚碳酸酯组成的组中的至少一种。在该情况下，进一步改善了树脂组合物的成形性和断裂特性。
在本公开的树脂组合物中，优选的是，所述共聚物(A)的主链仅由非环状结构构成。在该情况下，树脂组合物容易熔融，并且因此具有比其它情况更好的树脂组合物的熔融长丝挤出性(fused-filament-extrusion property)。
本公开的树脂制品的特征在于，其使用上述树脂组合物。本公开的树脂制品具有优异的断裂特性。
发明的效果
根据本公开，可以提供一种树脂组合物，其以相容的方式具有令人满意的成形性和令人满意的断裂特性，并且因此适合用于在3D打印机或添加剂制造中使用的原料。
进一步，根据本公开，可以提供一种树脂制品，其使用所述树脂组合物并且断裂特性优异。
具体实施方式
以下，将基于其实施方案详细地示例性地描述本公开的树脂组合物和树脂制品。
<树脂组合物>
本公开的树脂组合物具有：包含非共轭烯烃单元、共轭二烯单元、和芳香族乙烯基单元的共聚物(A)；以及热塑性树脂(B)和/或热塑性弹性体(C)，其中所述共聚物(A)的熔点为55℃以上。
包含芳香族乙烯基单元作为单体单元的共聚物(A)可以从而有助于提高树脂组合物的断裂强度。然而，作为本公开的发明人的深入研究的结果，发现仅通过共聚物(A)难以确保树脂组合物的令人满意的断裂伸长率。然后本公开的发明人进一步研究的结果表明，通过组合使用共聚物(A)、热塑性树脂(B)和/或热塑性弹性体(C)，可以同时改善树脂组合物的断裂强度和断裂伸长率二者，并且因此全面地改善树脂组合物的断裂特性。
进一步，在由树脂组合物制备用于3D打印机的长丝时仅使用共聚物(A)导致由此制备的长丝的波纹表面(换言之，在长丝的表面处有明显大的凹凸)，从而也导致成形性方面的问题。相反地，通过组合使用共聚物(A)、热塑性树脂(B)和/或热塑性弹性体(C)，可以使所得长丝的表面平滑(换言之，使得在长丝的表面处的凹凸小)，并且因此改善长丝的成形性。在该方面，当从3D打印机的喷嘴挤出作为原料的树脂组合物时，仅使用树脂组合物的共聚物(A)引起与上述相同的问题，这是因为从喷嘴挤出的材料以脉动方式移动，从而具有波纹表面，这导致由此挤出的材料的成形性和粘合性劣化，并且使得难以获得具有期望构造的物体。
又进一步，即使当树脂组合物在其中包括共聚物(A)、热塑性树脂(B)和/或热塑性弹性体(C)时，共聚物(A)的过低的熔点也使得树脂组合物太软，从而导致以下问题：由该树脂组合物制备的用于3D打印机的长丝太软而不能适当地卷绕；当被供给至3D打印机的喷嘴时，长丝倾向于弯曲；等。
相反地，本公开的树脂组合物采用熔点为55℃以上的共聚物(A)，由此可以确保树脂组合物的令人满意的硬度并且由该树脂组合物获得长丝，该长丝易于卷绕并且不容易弯曲。即，在其中长丝由本公开的树脂组合物制备的情况下，该树脂组合物有助于由此制备的长丝的优异的操作性。
如上所述，本公开的树脂组合物以相容的方式具有令人满意的成形性和令人满意的断裂特性，并且因此适合用于在3D打印机中使用的原料。然而，该有利效果与不采用长丝或FDM的直接粒料进料3D打印机不是特别相关。
本公开的树脂组合物包括在其中包含非共轭烯烃单元、共轭二烯单元、和芳香族乙烯基单元的共聚物(A)。共聚物(A)至少包含非共轭烯烃单元、共轭二烯单元、和芳香族乙烯基单元，并且可以仅由非共轭烯烃单元、共轭二烯单元、和芳香族乙烯基单元构成，或者进一步包含其它单体单元。
非共轭烯烃单元为源自作为单体的非共轭烯烃化合物的结构单元。非共轭烯烃单元在显著变形时耗散能量，这是因为源自非共轭烯烃单元的晶体组分由于变形而塌陷。在本公开中，“非共轭烯烃化合物”表示作为具有至少一个碳-碳双键的脂肪族不饱和烃的化合物，其中没有一个碳-碳双键是共轭的。非共轭烯烃化合物的碳原子数优选在2～10的范围内。非共轭烯烃化合物的具体实例包括：α-烯烃如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯；杂原子取代的烯烃化合物如新戊酸乙烯酯、1-苯硫基乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮；等。这些实例中的单一种类或两种以上的种类的组合可以用作非共轭烯烃化合物。从改善在其中包括共聚物(A)的树脂组合物的熔融长丝挤出性的观点，作为共聚物(A)的单体的非共轭烯烃化合物优选为非环状非共轭烯烃化合物。非环状非共轭烯烃化合物优选为α-烯烃，更优选包括乙烯的α-烯烃，并且特别优选仅由乙烯构成。换言之，共聚物(A)中的非共轭烯烃单元优选为非环状非共轭烯烃单元，并且非环状非共轭烯烃单元优选为α-烯烃单元，更优选为包括乙烯单元的α-烯烃单元，并且特别优选仅由乙烯单元构成。
共聚物(A)中的非共轭烯烃单元的含量优选为≤85mol％、更优选≤80mol％、还更优选≤75mol％，并且优选为＞44mol％、更优选≥45mol％、还更优选≥55mol％、并且特别优选≥65mol％。当非共轭烯烃单元的含量相对于共聚物(A)的总量为≤85mol％时，共轭二烯单元的含量或芳香族乙烯基单元的含量相应地增加，由此进一步改善了树脂组合物的断裂特性(特别是断裂伸长率(Eb)、断裂强度(Tb))。当非共轭烯烃单元的含量相对于共聚物(A)的总量超过44mol％时，共轭二烯单元的含量或芳香族乙烯基单元的含量相应地减少，由此改善了树脂组合物的耐候性和/或进一步改善了其在高温下的断裂特性(特别是断裂强度(Tb))。
共轭二烯单元为源自作为单体的共轭二烯化合物的结构单元。共轭二烯单元有助于展现/表现树脂组合物的伸长率和强度。共轭二烯化合物表示具有共轭体系的二烯化合物。共轭二烯化合物的碳原子数优选在4～8的范围内。共轭二烯化合物的具体实例包括1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、和2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。这些实例中的单一种类或两种以上的种类的组合可以用作共轭二烯化合物。作为共聚物(A)的单体的共轭二烯化合物优选包括1,3-丁二烯和/或异戊二烯、更优选仅包括1,3-丁二烯和/或异戊二烯、并且还更优选仅包括1,3-丁二烯。换言之，共聚物(A)中的共轭二烯单元优选包括1,3-丁二烯单元和/或异戊二烯单元、更优选仅包括1,3-丁二烯单元和/或异戊二烯单元、并且还更优选仅包括1,3-丁二烯单元。
共聚物(A)中的共轭二烯单元的含量优选为≥10mol％、更优选≥15mol％，并且优选为≤40mol％、并且更优选≤30mol％。优选共轭二烯单元的含量相对于共聚物(A)的总量为≥10mol％，这是因为这样可以获得断裂伸长率优异的树脂组合物和树脂制品。共轭二烯单元的含量相对于共聚物(A)的总量为≤40mol％实现了树脂组合物和树脂制品的优异的耐候性。
芳香族乙烯基单元为源自作为单体的芳香族乙烯基化合物的结构单元。芳香族乙烯基单元有助于成功地改善在其中包括共聚物(A)的树脂组合物的断裂强度。“芳香族乙烯基化合物”表示至少由乙烯基取代的并且在本公开中未被分类为共轭二烯化合物的芳香族化合物。芳香族乙烯基化合物优选具有8～10个碳原子。芳香族乙烯基化合物的实例包括苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻,对-二甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、和对乙基苯乙烯等。实例中的单一种类或两种以上的种类的组合可以用作芳香族乙烯基化合物。从进一步改善树脂组合物和使用由此获得的共聚物(A)的树脂制品的耐候性和断裂特性的观点，作为共聚物(A)的单体的芳香族乙烯基化合物优选包括苯乙烯，并且更优选仅包括苯乙烯。换言之，共聚物(A)中的芳香族乙烯基单元优选包括苯乙烯单元，并且更优选仅包括苯乙烯单元。
在本公开中，芳香族乙烯基单元中的芳香族环不包括在共聚物(A)的主链中，除非该芳香族环与主链中的相邻单元键合。
芳香族乙烯基单元的含量优选为≥3mol％、更优选≥5mol％，并且优选为≤30mol％、更优选≤25mol％、并且还更优选≤20mol％。芳香族乙烯基单元的含量相对于共聚物(A)的总量为≥3mol％进一步改善了断裂特性。当芳香族乙烯基单元的含量相对于共聚物(A)的总量为≤30mol％时，使得由共轭二烯单元和非共轭烯烃单元引起的效果显著。
共聚物(A)的单体类型/种类的数量没有特别限制，只要共聚物(A)在其中包括非共轭烯烃单元、共轭二烯单元、和芳香族乙烯基单元即可。除了非共轭烯烃单元、共轭二烯单元、和芳香族乙烯基单元以外，共聚物(A)还可以在其中包括(非必需的)结构单元。然而，从获得期望的效果的观点，非必需的结构单元的含量相对于共聚物(A)的总量优选为≤30mol％、更优选≤20mol％、还更优选≤10mol％、并且特别优选0mol％(即，特别优选的是，共聚物(A)在其中不包括任何如上所述的非必需的结构单元)。
进一步，在共聚物(A)中，丁烯单元的含量优选为0mol％。
从进一步改善其断裂特性的观点，共聚物(A)优选为通过至少将以下聚合而获得的共聚物：作为单体的仅一种共轭二烯化合物；仅一种非共轭烯烃化合物；和仅一种芳香族乙烯基化合物。换言之，共聚物(A)优选为包含仅一种共轭二烯单元、仅一种非共轭烯烃单元、和仅一种芳香族乙烯基单元的共聚物。共聚物(A)更优选为仅由一种共轭二烯单元、一种非共轭烯烃单元、和一种芳香族乙烯基单元构成的三元共聚物，并且还更优选为仅由1,3-丁二烯单元、乙烯单元、和苯乙烯单元构成的三元共聚物。在本公开中，“一种共轭二烯单元”全面地包括不同键合形式的共轭二烯单元。
共聚物(A)的按聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)优选在100,000≤Mn≤400,000的范围内。共聚物(A)的数均分子量(Mn)为100,000以上提高了所得树脂组合物的硬度，并且从而提高了由该树脂组合物制备的长丝的硬度，由此可以获得在被供给至3D打印机的喷嘴时易于卷绕并且不容易弯曲的长丝。当共聚物(A)的数均分子量(Mn)为400,000以下时，所得树脂组合物可以容易地熔融，由此改善树脂组合物的熔融长丝挤出性。在该方面应当注意的是，上述有利的效果与不采用长丝或FDM的直接粒料进料3D打印机不是特别相关。
共聚物(A)的按聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选在300,000≤Mw≤1,000,000的范围内。共聚物(A)的重均分子量(Mw)为300,000以上提高了所得树脂组合物的硬度，并且从而提高了由该树脂组合物制备的长丝的硬度，由此可以获得在被供给至3D打印机的喷嘴时易于卷绕并且不容易弯曲的长丝。当共聚物(A)的重均分子量(Mw)为1,000,000以下时，所得树脂组合物可以容易地熔融，由此改善了树脂组合物的熔融长丝挤出性。在该方面应当注意的是，上述有利的效果与不采用长丝或FDM的直接粒料进料3D打印机不是特别相关。
共聚物(A)的分子量分布[Mw/Mn(重均分子量/数均分子量)]优选在1.00～4.00的范围内、更优选在1.50～3.50的范围内、并且还更优选在1.80～3.00的范围内。通过将共聚物的分子量分布设定为≤4.00，可以使共聚物(A)的物性具有令人满意地均匀性。
通过凝胶渗透色谱(GPC)来确定相对于作为标准物质的聚苯乙烯的上述数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、和分子量分布(Mw/Mn)。
共聚物(A)的通过差示扫描量热计(DSC)测量的熔点为≥55℃、优选为≥60℃、更优选≥70℃，并且优选为≤200℃、更优选≤150℃。共聚物(A)的熔点为55℃以上提高了包含共聚物(A)的树脂组合物的硬度，并且从而提高了由该树脂组合物制备的长丝的硬度，由此可以获得在被供给至3D打印机的喷嘴时易于卷绕并且不容易弯曲的长丝。当共聚物(A)的熔点为200℃以下时，所得树脂组合物可以容易地熔融，由此改善了树脂组合物的熔融长丝挤出性。在该方面应当注意的是，上述有利的效果与不采用长丝或FDM的直接粒料进料3D打印机不是特别相关。
在本公开中，上述提及的“熔点”表示通过实施例中所述方法测量的值。
优选的是，共聚物(A)的主链仅由非环状结构构成。在其中共聚物(A)的主链仅由非环状结构构成的情况下，使得共聚物(A)柔软，并且树脂组合物容易地熔融，由此改善了树脂组合物的熔融长丝挤出性。
采用NMR作为确定共聚物(A)的主链是否具有环状结构的主要测量手段。具体地，当在共聚物中未观察到源自存在于主链中的环状结构的峰(例如，在10ppm～24ppm范围内出现的与三元环结构、四元环结构和五元环结构有关的任何峰)时，结果表明，该共聚物的主链仅由非环状结构构成。
共聚物(A)可以通过使用非共轭烯烃化合物、共轭二烯化合物、和芳香族乙烯基化合物作为单体的聚合工序和任选的偶联工序、清洗工序或其它工序来制造。共聚物(A)可以为改性的或未改性的。
在本公开中，优选在制造共聚物(A)中首先仅投入非共轭烯烃化合物和芳香族乙烯基化合物而不向其中添加共轭二烯化合物，并且允许由此投入的两种化合物在催化剂的存在下聚合，这是因为共轭二烯化合物通常比非共轭烯烃化合物和芳香族乙烯基化合物更具反应性，由此推测在共轭二烯化合物的存在下难以使非共轭烯烃化合物和/或芳香族乙烯基化合物令人满意地聚合。
任意聚合方法如溶液聚合、悬浮聚合、液相本体聚合、乳液聚合、气相聚合、或固相聚合可以用于聚合工序。在其中将溶剂在相关聚合反应中使用的情况下，任意溶剂为可接受的，只要该溶剂在聚合反应中呈惰性即可。溶剂的实例包括甲苯、环己烷和正己烷等。
聚合工序可以通过单个步骤进行或通过多个(即，两个以上的)步骤进行。通过单个步骤进行的聚合工序表示通过将要聚合的所有单体(即，共轭二烯化合物、非共轭烯烃化合物、芳香族乙烯基化合物和其它单体，优选共轭二烯化合物、非共轭烯烃化合物和芳香族乙烯基化合物)同时反应来实现聚合的工序。通过多个步骤进行的聚合工序包括：通过首先使一种/两种以上的单体的一部分/全部进行聚合反应来形成聚合物的方法(第一聚合步骤)；以及然后将第一聚合步骤单体的剩余部分和未在第一聚合步骤中使用的剩余类型/种类的单体添加至第一聚合步骤中形成的聚合物中以完成聚合(第二聚合步骤至最终聚合步骤)的至少一个工序。特别地，在制造共聚物时，优选的是，聚合工序通过多个步骤来进行。
在聚合工序中，相关聚合反应优选在惰性气体的氛围中、理想地在氮气或氩气的氛围中进行。聚合反应中的温度虽然没有特别限制，但例如优选在-100℃～200℃的范围内，并且可以为室温左右。从将足量的共轭二烯化合物捕获至聚合反应体系中的观点，聚合反应期间的压力优选在0.1MPa～10.0MPa的范围内。虽然没有特别限制，但聚合反应所花费的反应时间例如优选在1秒～10天的范围内。反应时间可以根据如聚合催化剂的种类和聚合温度等条件来适当地设定。
在上述共轭二烯化合物的聚合工序中，聚合反应可以通过使用如甲醇、乙醇、异丙醇等聚合终止剂来终止。
上述聚合工序优选通过多个阶段来进行，并且更优选通过以下步骤来进行：将至少包括芳香族乙烯基化合物的第一单体原料与聚合催化剂混合以获得聚合混合物的第一步骤；以及将包括选自共轭二烯化合物、非共轭烯烃化合物、和芳香族乙烯基化合物组成的组中的至少一种的第二单体原料引入该聚合混合物的第二步骤。还更优选的是，第一单体原料不包括共轭二烯化合物，但是第二单体原料包括共轭二烯化合物。
第一步骤中使用的第一单体原料可以包括非共轭烯烃化合物，以及芳香族乙烯基化合物。进一步，第一单体原料可以包含所使用的芳香族乙烯基化合物的全部量或一部分。应当注意的是，非共轭烯烃化合物要包括在第一单体原料和第二单体原料中的至少一种中。
上述第一步骤优选在惰性气体的氛围中、理想地在氮气或氩气的氛围中进行。第一步骤中的温度(反应温度)虽然没有特别限制，但例如优选在-100℃～200℃的范围内，并且可以为室温左右。从将足量的芳香族乙烯基化合物捕获至聚合反应体系中的观点，聚合反应期间的压力虽然没有特别限制，但优选在0.1MPa～10.0MPa的范围内。虽然反应时间可以根据如聚合催化剂的种类和聚合温度等条件来适当地设定，但在例如将反应温度设定在25℃～80℃的范围内时，第一步骤所花费的时间(反应时间)优选在5分钟～500分钟的范围内。
任意聚合方法如溶液聚合、悬浮聚合、液相本体聚合、乳液聚合、气相聚合、或固相聚合可以用于在第一步骤中获得聚合混合物的聚合方法。在其中将溶剂在相关聚合反应中使用的情况下，任意溶剂为可接受的，只要该溶剂在聚合反应中呈惰性即可。溶剂的实例包括甲苯、环己烷和正己烷等。
第二步骤中使用的第二单体原料优选包括i)仅共轭二烯化合物，或ii)共轭二烯化合物和非共轭烯烃化合物，或iii)共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物，或iv)共轭二烯化合物、非共轭烯烃化合物、和芳香族乙烯基化合物。
在其中第二单体原料除了共轭二烯化合物以外还包括选自由非共轭烯烃化合物和芳香族乙烯基化合物组成的组中的至少一种的情况下，这些单体原料可以在将单体原料和溶剂彼此混合后引入到聚合混合物中，或者选择性地，各单体原料可以逐个单独地引入到聚合混合物中。各单体原料可以全部一起添加，或者可以在其间具有时滞的情况下逐个添加。在第二步骤中，将第二单体原料引入聚合混合物的方法没有特别限制，但在控制或计量各单体原料的流速的情况下，优选将第二单体原料连续添加至聚合混合物中。在该方面，在其中使用在聚合反应体系的条件下为气态的单体原料(例如，在室温和标准大气压的条件下为气态的非共轭烯烃化合物的乙烯等)的情况下，可以在预定压力下将单体原料引入到聚合反应体系中。
在上述第二步骤中，聚合工序优选在反应器中在惰性气体的氛围中、理想地在氮气或氩气的氛围中进行。第二步骤中的温度(反应温度)虽然没有特别限制，但例如优选在-100℃～200℃的范围内，并且可以为室温左右。过高的反应温度会不利地影响在反应中的共轭二烯单元的顺式-1,4键的选择性。从将足量的共轭二烯化合物等的单体捕获至聚合反应体系中的观点，在第二步骤中的压力虽然没有特别限制，但优选在0.1MPa～10.0MPa的范围内。第二步骤所花费的时间(反应时间)例如优选在0.1小时～10天的范围内。反应时间可以根据如聚合催化剂的种类和聚合温度等条件来适当地设定。
在第二步骤中，聚合反应可以通过使用如甲醇、乙醇、异丙醇等聚合终止剂来终止。
在本公开中，上述非共轭烯烃化合物、共轭二烯化合物、和芳香族乙烯基化合物的聚合工序优选包括在以下组分(a)-(f)的至少一种作为催化剂组分的存在下，将各单体聚合的工序。在聚合工序中，优选使用以下组分(a)-(f)中的至少一种作为催化剂组分，并且更优选组合使用以下组分(a)-(f)中的至少两种作为催化剂组合物。
组分(a)：稀土类元素化合物或由该稀土类元素化合物和路易斯碱之间的反应产生的反应产物
组分(b)：有机金属化合物
组分(c)：铝氧烷
组分(d)：离子性化合物
组分(e)：卤素化合物
组分(f)：具有环戊二烯基、茚基或芴基的化合物
在WO2017/065299和WO2018/092733等中详细描述了组分(a)-(f)。
偶联工序为进行反应(偶联反应)以使通过上述聚合工序获得的共聚物的聚合物链的至少一部分(例如末端)改性的工序。
在偶联工序中，偶联反应优选在聚合反应中的转换率达到100％时进行。
用于偶联反应中的偶联剂的种类没有特别限制，并且可以根据目的来适当地选择。偶联剂的实例包括：(i)含锡化合物，如双(马来酸-1-十八烷基)二辛基锡(IV)；(ii)异氰酸酯化合物，如4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯；(iii)烷氧基硅烷化合物，如缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷；等。这些实例的单独一种或者两种以上的组合可以用作偶联剂。
在这些实例中，从高的反应效率和相对少的凝胶生成的观点，双(马来酸-1-十八烷基)二辛基锡(IV)优选作为偶联剂。
可以通过进行偶联反应来增加共聚物的数均分子量(Mn)。
清洗工序为清洗通过上述聚合工序中获得的共聚物的工序。用于清洗工序的溶剂的种类没有特别限制，并且可以根据目的来适当地选择。溶剂的实例包括甲醇、乙醇、和2-异丙醇等。在将源自路易斯酸的催化剂用作聚合催化剂时，特别地，可以将酸(例如，盐酸、硫酸、硝酸)添加至如上所述的这种溶剂中，以在清洗工序中使用。相对于溶剂，酸的添加量优选为15mol％以下。相对于溶剂，酸的添加量超过15mol％会导致酸残留在共聚物中，会对混合和混炼工序以及硫化反应产生不利影响。
共聚物中的催化剂的残留量可以通过清洗工序降低到适当的水平。
本公开的树脂组合物在其中包括热塑性树脂(B)和/或热塑性弹性体(C)。即，本公开的树脂组合物在其中包括热塑性树脂(B)和热塑性弹性体(C)中的至少一种。
在本公开中，热塑性树脂(B)和热塑性弹性体(C)分别表示其材料随着温度升高而软化、表现出流动性，并且当它们冷却时变得相对硬并且具有强度的高分子化合物。在本公开中，在如上所述的这类高分子聚合物中，为了区别，将其材料随着温度升高而软化、表现出流动性，并且当它们冷却时变得相对硬并且具有强度而保持橡胶状弹性的高分子化合物称为“热塑性弹性体(C)”，并且将其材料随着温度升高而软化、表现出流动性，并且当它们冷却时变得相对硬并且具有强度而不表现出橡胶状弹性的高分子化合物称为“热塑性树脂(B)”。
进一步，在本公开中，热塑性树脂(B)和热塑性弹性体(C)不包括对应于上述“包含非共轭烯烃单元、共轭二烯单元、和芳香族乙烯基单元的共聚物(A)”的共聚物。
热塑性树脂(B)的实例包括聚烯烃系树脂如聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)系树脂等。聚乙烯的种类没有特别限制，并且其实例包括高密度聚乙烯(HDPE)和低密度聚乙烯(LDPE)等。聚丙烯系树脂除了丙烯均聚物以外还包括除了丙烯以外的还包含乙烯的无规共聚物和嵌段共聚物。热塑性树脂(B)的其它实例包括聚氨酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯系树脂(ABS树脂)、聚乳酸树脂(PLA树脂)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、丙烯酸系树脂、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、和聚醋酸乙烯酯(PVAc)等。热塑性树脂(B)可以通过常规已知的方法合成以供使用，或者选择性地，市售品可以用作热塑性树脂(B)。
热塑性弹性体(C)的实例包括苯乙烯系热塑性弹性体(TPS)、烯烃系热塑性弹性体(TPO)、聚酰胺系热塑性弹性体(TPA)、聚氨酯系热塑性弹性体(TPU)、共聚酯系热塑性弹性体(TPC)、和热塑性硫化橡胶(TPV)等。这些实例当中，从所得树脂组合物的成形性和断裂特性的观点，优选苯乙烯系热塑性弹性体(TPS)。热塑性弹性体(C)可以通过常规已知的方法合成以供使用，或者选择性地，市售品可以用作热塑性弹性体(C)。
各苯乙烯系热塑性弹性体(TPS)具有芳香族乙烯基系聚合物嵌段(硬链段)和橡胶嵌段(软链段)。芳香族乙烯基系聚合物嵌段部分形成物理交联，并且从而起到交联点的作用。另一方面，橡胶嵌段部分赋予所得共聚物化合物橡胶弹性。苯乙烯系热塑性弹性体按其分子中软链段的排列形式来分类，并且其实例包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIBS)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、和苯乙烯-乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)等。苯乙烯系热塑性弹性体的实例进一步包括：通过将聚丁二烯和丁二烯-苯乙烯无规共聚物的嵌段共聚物氢化而获得的结晶性聚乙烯和乙烯-丁烯-苯乙烯无规共聚物的嵌段共聚物；聚苯乙烯和聚丁二烯或乙烯-丁二烯无规共聚物的嵌段共聚物氢化而获得的例如结晶性聚乙烯和聚苯乙烯的二嵌段共聚物；等。在实例当中，从所得树脂组合物的成形性和断裂特性的观点，优选苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)。
在上述材料当中，从所得树脂组合物的成形性和断裂特性的观点，聚乙烯、聚丙烯系树脂、苯乙烯系热塑性弹性体、聚氨酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯系树脂、聚乳酸树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、和聚碳酸酯优选作为热塑性树脂(B)和热塑性弹性体(C)。
上述实例的单独一种或两种以上的组合可以用作热塑性树脂(B)和热塑性弹性体(C)。
在本公开的树脂组合物中，相对于共聚物(A)、热塑性树脂(B)和热塑性弹性体(C)的总计100质量％，共聚物(A)的含量优选为≤90质量％、更优选≤80质量％，并且优选为≥30质量％、更优选≥40质量％。在其中相对于共聚物(A)、热塑性树脂(B)和热塑性弹性体(C)的总计100质量％，共聚物(A)的含量为≤90质量％的情况下，进一步改善了树脂组合物的成形性。
在其中相对于共聚物(A)、热塑性树脂(B)和热塑性弹性体(C)的总计100质量％，共聚物(A)的含量为≥30质量％的情况下，进一步改善了树脂组合物的断裂特性。
在本公开的树脂组合物中，相对于共聚物(A)、热塑性树脂(B)和热塑性弹性体(C)的总计100质量％，热塑性树脂(B)和热塑性弹性体(C)的总含量优选为≥10质量％并且优选为≤70质量％。在其中相对于共聚物(A)、热塑性树脂(B)和热塑性弹性体(C)的总计100质量％，热塑性树脂(B)和热塑性弹性体(C)的总含量为≥10质量％的情况下，进一步改善了树脂组合物的成形性。在其中相对于共聚物(A)、热塑性树脂(B)和热塑性弹性体(C)的总计100质量％，热塑性树脂(B)和热塑性弹性体(C)的总含量为≤70质量％的情况下，进一步改善了树脂组合物的断裂特性。
本公开的树脂组合物除了共聚物(A)、热塑性树脂(B)和热塑性弹性体(C)以外还可以包括添加剂。在本公开的树脂组合物中，相对于树脂组合物的总量，共聚物(A)、热塑性树脂(B)和热塑性弹性体(C)的总含量优选为≥70质量％、更优选≥80质量％、还更优选≥90质量％，并且可以为100质量％。在其中相对于树脂组合物的总量，共聚物(A)、热塑性树脂(B)和热塑性弹性体(C)的总含量为≥70质量％的情况下，可以以比其它方式更高度相容的方式同时实现树脂组合物的令人满意的成形性和令人满意的断裂特性二者。
上述添加剂的种类没有特别限制，并且其实例包括抗静电剂、润滑剂、成核剂、增粘剂、防雾剂、脱模剂、增塑剂、填料、抗氧化剂、颜料、染料、矫味剂(flavoring agent)、和阻燃剂等。相对于树脂组合物的总量，添加剂的总含量优选为≤30质量％、更优选≤20质量％、还更优选≤10质量％，并且可以为0质量％。在其中添加剂的总含量相对于树脂组合物的总含量为≤30质量％的情况下，可以以比其它方式更高度相容的方式同时实现树脂组合物的令人满意的成形性和令人满意的断裂特性二者。
本公开的树脂组合物的制造方法的类型没有特别限制，并且其实例包括将共聚物(A)、热塑性树脂(B)和/或热塑性弹性体(C)，以及任选的根据需要选择的添加剂熔融(fusing)、混合、和混炼，以获得树脂组合物。根据需要，例如，可以将由此制造的树脂组合物挤出以具有在3D打印机中使用的长丝状构造，然后卷绕在作为卷绕体(roll)的卷筒结构上。
<树脂制品>
本公开的树脂制品特征地使用上述本公开的树脂组合物。本公开的树脂制品的断裂特性优异，这是因为其使用了本公开的树脂组合物。
本公开的树脂制品的用途没有特别限制，并且树脂制品可应用于各自在其至少一部分中具有树脂部分的各种物品。所述物品的实例包括车辆部件和电子部件等。
本公开的树脂制品可以通过以下来制造：由上述本公开的树脂组合物制备长丝；并且通过FDM 3D打印机将该长丝熔融、挤出、和沉积。
FDM 3D打印机通常具有其中通过辊将长丝供给至作为突出口的喷嘴的机构。因此，需要长丝具有等于或高于特定值的刚性，以避免弯曲。在该方面，由上述本公开的树脂组合物制备的长丝具有令人满意地高的刚性，由此在通过辊将长丝供给至喷嘴时，长丝可以避免弯曲。该优越的效果与不采用长丝的直接粒料进料3D打印机不是特别相关。
本公开的树脂制品的制造方法不限于使用上述长丝的方法。例如，本公开的树脂制品也可以通过由树脂组合物制备带状体(ribbon)，并且将该带状体熔融、挤出和沉积来制造。
本公开的树脂制品可以具有均匀或不均匀的组成。例如，通过改变树脂组合物的组成来供应树脂组合物，可以制造硬度无缝变化的长丝。在该方面，通过将如上所述的硬度无缝变化的长丝供应到3D打印机的喷嘴，并且将该长丝熔融、挤出和沉积，可以分别制造各部分具有不同组成的树脂制品。例如，当树脂制品的部件所需的性能分别不同时，所得树脂制品特别有用。
实施例
以下将通过实施例进一步详细地描述本公开。本公开不受这些实施例的任何方式的限制。
<共聚物的分析方法>
分别通过以下方法来测量如下所述合成的各共聚物的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、乙烯单元、丁二烯单元和苯乙烯单元各自的含量、和熔点(Tm)，并且确认主链的结构。结果示于表1。
(1)数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)
通过使用凝胶渗透色谱[GPC：由Tosoh Corporation制造的HLC-8121GPC/HT，柱子：由Tosoh Corporation制造的GMHHR-H(S)HT×2，检测器：差示折光检测器(RI)]，相对于作为标准物质的单分散聚苯乙烯，分别确定共聚物各自的按聚苯乙烯标准换算的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、和分子量分布(Mw/Mn)。测量温度为40℃。
(2)乙烯单元、丁二烯单元和苯乙烯单元的含量
由1H-NMR谱(100℃，d-四氯乙烷标准：6ppm)中的各峰的积分比来确定各共聚物中的乙烯单元、丁二烯单元和苯乙烯单元的含量(mol％)。
(3)熔点(Tm)
根据JIS K 7121-1987通过使用由TAInstruments Japan制造的差示扫描量热计(DSC)“DSCQ2000”来测量共聚物各自的熔点(Tm)。
(4)主链的结构的确认
测量由此合成的各共聚物的13C-NMR谱。确认的是各共聚物具有仅由非环状结构构成的主链，这是因为在其13C-NMR谱图中在10ppm～24ppm的范围内没有观察到峰。
<共聚物1的合成方法>
共聚物1通过以下来合成：将苯乙烯100g和甲苯379g投入到充分干燥的2000mL耐压不锈钢反应器中；
另一方面，在氮气氛围下的手套箱中，将0.090mmol的单(1,3-双(叔丁基二甲基甲硅烷基)茚基)钆双(双(二甲基甲硅烷基)胺基)配合物{1,3-(t-BuMe2Si)2C9H5Gd[N(SiHMe2)2]2}、0.090mmol的四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺[Me2NHPhB(C6F5)4]、和0.90mmol的三异丁基铝投入到玻璃容器中，并且向其中添加57mL的甲苯；
将混合物熟化16小时，以获得催化剂溶液；
将由此获得的催化剂溶液添加至耐压不锈钢反应器中，并且将反应器中的混合物加热至60℃；
然后，在乙烯的压力：1.5MPa下，将乙烯添加至耐压不锈钢反应器中，并且还通过将含有1,3-丁二烯70g的甲苯溶液280g以1.5-2.0mL/分钟的速度连续地投入到反应器中，在75℃下进行共聚总共4小时；
通过将2,2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的5质量％异丙醇溶液(1mL)添加至耐压不锈钢反应器中来终止共聚反应；并且
通过使用大量甲醇来分离共聚物，并且在50℃下真空干燥所得共聚物，从而获得共聚物1。
<共聚物2的合成方法>
共聚物2通过以下来合成：将苯乙烯35g和甲苯643g投入到充分干燥的2000mL耐压不锈钢反应器中；
另一方面，在氮气氛围下的手套箱中，将0.075mmol的单((1-苄基二甲基甲硅烷基-3-甲基)茚基)双(双(二甲基甲硅烷基)胺基)钆配合物{(1-BnMe2Si-3-Me)C9H5Gd[N(SiHMe2)2]2}、和0.075mmol的四(五氟苯基)硼酸三苯甲基酯[Ph3CB(C6F5)4]投入到玻璃容器中，并且将20mL的甲苯添加至混合物中，以获得催化剂溶液；
将由此获得的催化剂溶液添加至耐压不锈钢反应器中，并且将反应器中的混合物加热至60℃；
然后，在乙烯的压力：1.5MPa下，将乙烯添加至耐压不锈钢反应器中，并且还通过将含有1,3-丁二烯18g的甲苯溶液72g以0.3-0.4mL/分钟的速度连续地投入到反应器中，在75℃下进行共聚总共4小时；
通过将2,2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的5质量％异丙醇溶液(1mL)添加至耐压不锈钢反应器中来终止共聚反应；并且
通过使用大量甲醇来分离共聚物，并且在50℃下真空干燥所得共聚物，从而获得共聚物2。
<共聚物3的合成方法>
共聚物3通过以下来合成：将苯乙烯100g和甲苯378g投入到充分干燥的2000mL耐压不锈钢反应器中；
另一方面，在氮气氛围下的手套箱中，0.090mmol的单(1,3-双(叔丁基二甲基甲硅烷基)茚基)钆双(双(二甲基甲硅烷基)胺基)配合物{1,3-(t-BuMe2Si)2C9H5Gd[N(SiHMe2)2]2}、0.090mmol的四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺[Me2NHPhB(C6F5)4]、和0.90mmol的三异丁基铝投入到玻璃容器中，并且向其中添加57mL的甲苯；
将混合物熟化16小时，以获得催化剂溶液；
将由此获得的催化剂溶液添加至耐压不锈钢反应器中，并且将反应器中的混合物加热至60℃；
然后，在乙烯的压力：1.5MPa下，将乙烯添加至耐压不锈钢反应器中，并且还通过将含有1,3-丁二烯53g的甲苯溶液210g以1.5-2.0mL/分钟的速度连续地投入到反应器中，在75℃下进行共聚总共3小时；
通过将2,2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的5质量％异丙醇溶液(1mL)添加至耐压不锈钢反应器中来终止共聚反应；并且
通过使用大量甲醇来分离共聚物，并且在50℃下真空干燥所得共聚物，从而获得共聚物3。
[表1]
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<树脂组合物的制备和评价>
(实施例1～3和比较例1～3)
按照以下表2中所示的共混配方，通过使用由Xplore Instruments制造的5mL小型混炼机(挤出机)，由如上所述合成的各共聚物、市售的热塑性树脂(B)和/或市售的热塑性弹性体(C)来制备FDM 3D打印机用长丝样品。
在混合和混炼温度：170℃、螺杆的转数：100rpm、混合和混炼时间：3分钟的条件下进行混合和混炼。将这些条件设定为使得在混合和混炼工序期间的扭矩不超过8000N的最大值。
进一步，当在混合和混炼之后挤出长丝样品时，通过使用喷嘴(直径：1.25mm)并且将螺杆的转数降低至10rpm使得长丝样品具有1.7mm～1.8mm范围内的直径来进行挤出。
然后通过使用纤维卷绕机(fiber winder)(由Xplore Instruments制造的任选的装置)以10mm/秒的卷绕速度卷绕由此挤出的长丝样品，使得长丝样品具有恒定的直径。
通过下述方法测量由此获得的长丝样品各自的断裂伸长率和断裂强度，并且还评价其成形性。结果示于表2。
(5)断裂伸长率和断裂强度的测量方法
通过使用拉伸试验装置(由制造的“双柱桌上型5965试验机”)在以下条件下测量长丝样品的应力-应变曲线，并且由此分别确定i)作为断裂伸长率(％)的应变和ii)断裂应力(MPa)来评价长丝样品各自的断裂伸长率和断裂强度。
适用于负荷传感器的最大应力：5kN
所要测量的位移：在从初始长度10mm位移后的卡盘之间的距离
卡盘构造和卡盘紧固压力：各卡盘具有在20MPa的断裂应力下将样品夹在两个板之间的构造(使得当向其施加大约为“断裂时的拉力为50N”×10的500N时，样品不会相对于卡盘滑动)
拉伸速度：100mm/分钟
氛围温度：室温
当断裂伸长率等于或高于300％时，认为断裂伸长是“令人满意的”。当断裂强度等于或高于6MPa时，认为断裂强度是“令人满意的”。
对于比较例3的树脂组合物，在其中观察到屈服点，由此在表2中拉伸屈服应力作为其断裂强度示出。
(6)成形性的评价方法
在上述挤出条件下制备的长丝样品各自的成形性根据长丝样品的表面粗糙度来评价。在其中长丝在其挤出过程中以脉动方式移动的情况下，这种移动将导致长丝的波纹表面，该波纹表面使长丝的粘合性劣化，并且使得难以从长丝获得具有期望构造的物体。鉴于此，将如上所述制备的长丝样品各自的表面粗糙度用作在评价其成形性时的成形性指标。
长丝样品的表面粗糙度通过以下来确定：在长丝样品的表面处选择三个部位，每个部位具有10mm的范围；通过使用3D激光扫描显微镜(由Keyence Corporation制造的“VK-X1000”)在三个部位中每一个处测量Rz(μm)；并且计算由此测量的Rz值的平均值。由此获得的平均值在表2中作为各长丝样品的Rz值示出。
当其表面粗糙度(Rz)等于或小于200μm时，认为长丝样品的成形性是“令人满意的”。
通过如上所述评价成形性，现在可以确保当通过3D打印机将长丝熔融和沉积时从喷嘴挤出的材料的令人满意的粘合性，这使得可以以可靠的方式获得具有期望构造的物体。
(比较例4)
按照表2所示的共混配方，通过使用共聚物2和市售的聚乙烯，以与实施例1～3和比较例1～3相同的方式来尝试制备比较例4的用于FDM 3D打印机的长丝样品。
然而，由此从喷嘴挤出的比较例4的树脂组合物过软并且在卷绕时断裂，从而使得难以由其制备长丝。因此，不能测量比较例4的树脂组合物的断裂伸长率和断裂强度并且评价成形性。
[表2]
*拉伸屈服应力
*1聚乙烯：低密度聚乙烯(LDPE)，由UBE-MARUZEN Polyethylene Co.,Ltd.制造的商品名“UMERIT 613A”
*2 SEBS1：苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)，由Asahi KaseiCorporation制造的商品名“TuftecTM P1500”
*3 SEBS2：苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)，由Asahi KaseiCorporation制造的商品名“TuftecTM P2000”
*4聚丙烯：由Japan Polypropylene Corporation制造的商品名“WINTECTM WSX03”
从表2可以理解的是，成形性和断裂特性优异的树脂组合物可以通过将包含非共轭烯烃单元、共轭二烯单元、和芳香族乙烯基单元且熔点为55℃以上的共聚物(A)与热塑性树脂(B)和/或热塑性弹性体(C)共混来获得。
产业上的可利用性
本公开的树脂组合物可以用作在3D打印机或添加剂制造中使用的原料。

Claims (7)

1.一种树脂组合物，其包括：
共聚物(A)，所述共聚物(A)包含非共轭烯烃单元、共轭二烯单元、和芳香族乙烯基单元；
热塑性树脂(B)；和
热塑性弹性体(C)，
其中所述共聚物(A)的熔点为55℃以上，
所述共聚物(A)的主链仅由非环状结构构成，
相对于树脂组合物的总量，所述共聚物(A)、所述热塑性树脂(B)和所述热塑性弹性体(C)的总含量为≥70质量%，
所述热塑性树脂(B)是材料随着温度升高而软化、表现出流动性，并且当它们冷却时变得相对硬并且具有强度而不表现出橡胶状弹性的高分子化合物，
所述热塑性弹性体(C)是材料随着温度升高而软化、表现出流动性，并且当它们冷却时变得相对硬并且具有强度而保持橡胶状弹性的高分子化合物，
混炼后的树脂组合物的表面粗糙度(Rz)为200μm以下。
2. 根据权利要求1所述的树脂组合物，其中所述热塑性树脂(B)为聚烯烃系树脂。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中所述热塑性树脂(B)为选自由聚乙烯、聚丙烯系树脂、聚氨酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯系树脂、聚乳酸树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、和聚碳酸酯组成的组中的至少一种，并且
所述热塑性弹性体(C)为苯乙烯系热塑性弹性体。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的树脂组合物，其中相对于树脂组合物的总量，所述共聚物(A)、所述热塑性树脂(B)和所述热塑性弹性体(C)的总含量为100质量%。
5.一种长丝，其是权利要求1~4中任一项所述的树脂组合物的挤出制品，所述长丝的表面粗糙度(Rz)为200μm以下。
6.一种带状体，其是权利要求1~4中任一项所述的树脂组合物的制品，所述带状体的表面粗糙度(Rz)为200μm以下。
7.一种树脂制品，其是将权利要求5所述的长丝或权利要求6所述的带状体沉积而形成的。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7439078B2 (ja) * 2019-05-31 2024-02-27 株式会社ブリヂストン 樹脂成型体、タイヤ、自動車用部品、及び、樹脂組成物
CN114213826A (zh) * 2022-01-13 2022-03-22 广东迪艾龙新材料科技有限公司 一种抗静电改性聚乙烯-聚乳酸基材料

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1135810A (ja) * 1997-07-18 1999-02-09 Mitsui Chem Inc α−オレフィン／共役ジエン系共重合体組成物
CN1331706A (zh) * 1998-12-22 2002-01-16 电气化学工业株式会社 交联共聚合化的烯烃/苯乙烯/二烯共聚物、其制备方法及其用途
JP2005060537A (ja) * 2003-08-13 2005-03-10 Techno Polymer Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物及び成形品
CN101365742A (zh) * 2005-03-17 2009-02-11 陶氏环球技术公司 由乙烯/α-烯烃共聚体制备的填充聚合物组合物及其用途
CN102015874A (zh) * 2008-02-29 2011-04-13 陶氏环球技术公司 包括乙烯/α-烯烃嵌段互聚物的取向膜
CN106457782A (zh) * 2014-06-16 2017-02-22 沙特基础工业全球技术有限公司 使用具有选定的熔融指数的热塑性材料用于增材制造的方法
CN106459311A (zh) * 2014-06-12 2017-02-22 株式会社普利司通 多元共聚物的制备方法
CN108137746A (zh) * 2015-10-16 2018-06-08 株式会社普利司通 多元共聚物、橡胶组合物、交联橡胶组合物、橡胶制品和轮胎
CN108137749A (zh) * 2015-10-16 2018-06-08 株式会社普利司通 多元共聚物、树脂组合物、交联树脂组合物和制品

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7244783B2 (en) * 2004-06-24 2007-07-17 The Goodyear Tire & Rubber Company Thermoplastic elastomer composition
JP5636704B2 (ja) * 2010-03-11 2014-12-10 横浜ゴム株式会社 ホットメルト接着剤組成物及びシール材
KR101394119B1 (ko) * 2013-11-04 2014-05-14 화인케미칼 주식회사 3차원 프린터 필라멘트용 조성물
WO2017057424A1 (ja) * 2015-09-29 2017-04-06 キョーラク株式会社 線条樹脂成形体
JP6265314B1 (ja) * 2016-07-01 2018-01-24 宇部興産株式会社 熱溶解積層型３次元プリンタ用材料及びそれを用いた熱溶解積層型３次元プリンタ用フィラメント
JP6838315B2 (ja) * 2016-08-25 2021-03-03 Jsr株式会社 造形用フィラメント及び巻回体
CN110023352A (zh) 2016-11-21 2019-07-16 株式会社普利司通 多元共聚物、橡胶组合物、交联橡胶组合物和橡胶制品
CN113840741A (zh) * 2019-05-17 2021-12-24 株式会社普利司通 多元共聚物、橡胶组合物、树脂组合物、轮胎以及树脂制品
JP7439078B2 (ja) * 2019-05-31 2024-02-27 株式会社ブリヂストン 樹脂成型体、タイヤ、自動車用部品、及び、樹脂組成物

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1135810A (ja) * 1997-07-18 1999-02-09 Mitsui Chem Inc α−オレフィン／共役ジエン系共重合体組成物
CN1331706A (zh) * 1998-12-22 2002-01-16 电气化学工业株式会社 交联共聚合化的烯烃/苯乙烯/二烯共聚物、其制备方法及其用途
JP2005060537A (ja) * 2003-08-13 2005-03-10 Techno Polymer Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物及び成形品
CN101365742A (zh) * 2005-03-17 2009-02-11 陶氏环球技术公司 由乙烯/α-烯烃共聚体制备的填充聚合物组合物及其用途
CN102015874A (zh) * 2008-02-29 2011-04-13 陶氏环球技术公司 包括乙烯/α-烯烃嵌段互聚物的取向膜
CN106459311A (zh) * 2014-06-12 2017-02-22 株式会社普利司通 多元共聚物的制备方法
CN106457782A (zh) * 2014-06-16 2017-02-22 沙特基础工业全球技术有限公司 使用具有选定的熔融指数的热塑性材料用于增材制造的方法
CN108137746A (zh) * 2015-10-16 2018-06-08 株式会社普利司通 多元共聚物、橡胶组合物、交联橡胶组合物、橡胶制品和轮胎
CN108137749A (zh) * 2015-10-16 2018-06-08 株式会社普利司通 多元共聚物、树脂组合物、交联树脂组合物和制品

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
3D打印高分子材料研究进展;陈彩珠;潘汉军;;工程塑料应用;20160910(第09期);全文 *

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