WO2021075132A1 - 成形体、及び成形体の製造方法 - Google Patents

成形体、及び成形体の製造方法 Download PDF

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WO2021075132A1
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mol
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悠介 山縣
重永 高野
吉田　真樹
享平 小谷
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株式会社ブリヂストン
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    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/0085—Copolymers

Definitions

  • the present invention relates to a molded product and a method for manufacturing the molded product.
  • Patent Document 1 a copolymer obtained by using at least a conjugated diene compound and a non-conjugated olefin compound as monomers and polymerizing them in the presence of a predetermined catalyst is known.
  • a filler, a vulcanizing agent such as sulfur, a vulcanization accelerator, and the like are appropriately blended together with the rubber-based material as necessary.
  • a method of applying heat to the rubber composition under predetermined conditions is common. Therefore, the molded product obtained by such a method has substantially uniform physical characteristics such as hardness.
  • a rubber molded product having different hardness depending on the part, particularly a rubber molded product having continuously changing hardness may be required.
  • the gist structure of the present invention that achieves the above object is as follows.
  • the molded product of the present invention is made of a copolymer having a crystalline portion and an elastomer portion, and is characterized in that the hardness differs between any two points and there is no seam.
  • the method for producing a molded product of the present invention is the above-mentioned method for producing a molded product.
  • two or more copolymers having a crystalline portion and an elastomer portion and having different molecular structures or properties from each other two or more members made of each copolymer are brought into contact with each other to form a contact member.
  • the process of obtaining and The step of heating the contact member to melt the crystalline portion, and A step of cooling the abutting member after heating to obtain a seamless molded body, and It is characterized by including.
  • the present invention it is possible to provide a molded product having different hardness for each portion and suppressing the occurrence of cracks. Further, according to the present invention, it is possible to provide a method for producing a molded product capable of producing such a molded product.
  • the molded product of one embodiment of the present invention (hereinafter, may be referred to as “molded product of the present embodiment”) does not have a seam that can be a starting point of crack generation, cracks may occur during long-term use. Occurrence is suppressed and it has excellent durability. Further, the molded product of the present embodiment is characterized in that it is composed of a copolymer having a crystalline portion and an elastomer portion. In the present embodiment, by using a copolymer having a crystalline portion and an elastomer portion, it is possible to produce the above-mentioned molded product having no seams and having different hardness for each portion.
  • the "crystalline part" in a copolymer is when the melting point is confirmed in the measurement of the copolymer by the differential scanning calorimetry (DSC) conforming to JIS K 7121-1987. Its existence can be acknowledged.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the existence of the "elastomer portion" in the copolymer can be recognized when the copolymer exhibits rubber elasticity.
  • the "seam" in the molded product is a molded product in which an atomic force microscope (AFM) image of a cross section of an arbitrary portion of the molded product is integrally molded using a single copolymer. If there is no difference from the AFM image of the cross section of, the absence can be recognized.
  • AFM atomic force microscope
  • the copolymer in the molded product of the present embodiment preferably has a crystalline portion and an elastomer portion, and has a molecular structure or properties (composition of monomer units; ratio of the crystalline portion to the elastomer portion). It is preferable that the polymers are two or more kinds of copolymers having different distributions of the crystalline portion and the elastomer portion in the polymer chain; crystallinity; etc.). By using the above-mentioned two or more kinds of copolymers, it is possible to easily prepare a molded product having different hardness for each part.
  • the crystalline portion is relatively hard and the elastomer portion is relatively soft. Therefore, by changing the ratio of the crystalline portion and the elastomer portion of the copolymer at an arbitrary portion of the molded product, the hardness at an arbitrary portion of the molded product can be changed. Further, in the above-mentioned copolymer, the portion where the chain length of the crystalline portion is long is relatively hard, and the portion where the chain length of the crystalline portion is short is relatively soft. Further, the portion having a large amount of crystalline portion is relatively hard, and the portion having a small amount of crystalline portion is relatively soft.
  • the hardness at an arbitrary portion of the molded product can be changed.
  • the portion having a high degree of crystallinity is relatively hard, and the portion having a low degree of crystallinity is relatively soft. Therefore, by changing the crystallinity of the copolymer at an arbitrary portion of the molded product, the hardness of the molded product at an arbitrary portion can be changed.
  • the crystalline portion of the above two or more types of copolymers preferably contains the same monomer unit.
  • the effect of melting and integrating the crystalline portions of each copolymer can be obtained.
  • the elastomer portion of the above two or more kinds of copolymers contains the same monomer unit. Thereby, the durability of the molded product can be further improved.
  • the molded product of the present embodiment preferably has a hardness difference of 3 to 50 between any two points at intervals of 5 cm.
  • the hardness can be measured by the method described in Examples.
  • Such a molded product can be obtained, for example, by appropriately selecting the type of copolymer to be used in the method for producing a molded product described later.
  • the hardness is a value measured in accordance with JIS K6253-3 (type A durometer).
  • the molded product of the present embodiment does not have a portion where the hardness changes in a stepped shape. Further, it is preferable that the hardness of the molded product of the present embodiment gradually increases or decreases along a line connecting any two points. As a result, the occurrence of cracks and deterioration of durability can be further suppressed.
  • Such a molded product can be obtained, for example, by optimizing the contact member to be heated in the method for producing a molded product described later.
  • the molded product of the present embodiment can be manufactured by, for example, the method for manufacturing the molded product of one embodiment described later, or can be manufactured by using, for example, a 3D printer.
  • the molded body of the present embodiment is not particularly limited, and is, for example, a rubber article such as a tire, a conveyor belt, a hose, a rubber crawler, a seismic isolation device, a vibration isolator, a vehicle body part, and a transportation infrastructure part (of a road). It can be widely applied to resin articles such as poles, guard rails, etc.) and medical supplies.
  • the copolymer has a crystalline portion and an elastomeric portion. Further, in the present embodiment, as described above, it has a crystalline portion and an elastomer portion, and has a molecular structure or property (composition of monomer units; ratio of crystalline portion to elastomer portion; crystalline portion. It is preferable to use two or more kinds of copolymers having different distributions in the polymer chain between the elastomer portion and the elastomer portion (crystallinity; etc.).
  • the aspect that "the composition of the monomer units is different from each other” is, for example, that the types of the monomer units constituting the copolymer are the same, but the proportions in the copolymer are different. It shall include aspects.
  • the above-mentioned copolymer may be a copolymer in which at least a part (for example, a terminal) of a polymer chain is modified by a coupling reaction or the like.
  • the copolymer preferably contains a conjugated diene unit (a monomer unit derived from a conjugated diene compound).
  • Conjugated diene units in the copolymer mainly contribute to the formation of the elastomeric moiety. Since the elastomer portion containing the conjugated diene unit is soft, it can be easily used to reduce the hardness of any part of the molded product.
  • the conjugated diene unit in the copolymer may contribute to the formation of the elastomer portion or the formation of the crystalline portion depending on the chain structure.
  • a conjugated diene unit having a trans structure in a copolymer can contribute to the formation of crystalline moieties.
  • the conjugated diene compound as the monomer of the copolymer preferably has 4 to 8 carbon atoms.
  • Specific examples of such conjugated diene compounds include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and the like.
  • the conjugated diene compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the conjugated diene compound as the monomer of the copolymer preferably contains 1,3-butadiene and / or isoprene from the viewpoint of forming a good elastomer portion in the copolymer, and 1,3-butadiene. And / or isoprene alone, and more preferably 1,3-butadiene only.
  • the conjugated diene unit in the copolymer preferably contains 1,3-butadiene units (hereinafter, may be simply referred to as "butadiene units") and / or isoprene units, and preferably contains butadiene units and /. Alternatively, it is more preferably composed of only isoprene units, and further preferably composed of only butadiene units.
  • the copolymer preferably has a cis-1,4 bond amount of a conjugated diene unit of 50% or more and 100% or less.
  • the amount of cis-1,4 bond is 50% or more, it can behave softly as an elastomer portion.
  • the amount of cis-1,4 bond is a ratio in the whole conjugated diene unit, not in the whole copolymer.
  • the copolymer preferably has a trans-1,4 bond amount of a conjugated diene unit of 50% or more and 100% or less.
  • the amount of the trans-1,4 bond is a ratio in the entire conjugated diene unit, not a ratio in the entire copolymer.
  • the above-mentioned copolymers are two kinds of copolymers (first copolymer and second copolymer) having different molecular structures or properties from each other, and whichever the first copolymer and the second copolymer are.
  • first copolymer and second copolymer having different molecular structures or properties from each other, and whichever the first copolymer and the second copolymer are.
  • the difference between the ratio of conjugated diene units in the first copolymer (mol%) and the ratio of conjugated diene units in the second copolymer (mol%) is 10 mol% or more. Is preferable. Thereby, the hardness difference between any two points of the molded product can be sufficiently increased. From the same viewpoint, the above difference is more preferably 20 mol% or more, and further preferably 25 mol% or more.
  • the above difference is preferably 60 mol% or less, more preferably 55 mol% or less, and more preferably 50 mol% or less, from the viewpoint of suppressing deterioration of the durability of the molded product due to an excessively large difference in hardness. Is more preferably 45 mol% or less, and particularly preferably 40 mol% or less.
  • the copolymer preferably contains a non-conjugated olefin unit (a monomer unit derived from a non-conjugated olefin compound).
  • the non-conjugated olefin units in the copolymer mainly contribute to the formation of crystalline moieties. Since the crystalline portion containing the non-conjugated olefin unit is hard, it can be easily used to increase the hardness of any part of the molded product. However, the non-conjugated olefin unit in the copolymer may contribute to the formation of the crystalline portion or the formation of the elastomer portion depending on the chain structure.
  • the crystalline portion of the above-mentioned two or more kinds of copolymers contains the same monomer unit. ..
  • the monomer unit in the crystalline portion is preferably a non-conjugated olefin unit, and more preferably an ethylene unit (a monomer unit derived from ethylene).
  • the non-conjugated olefin compound as the monomer of the copolymer preferably has 2 to 10 carbon atoms.
  • specific examples of such non-conjugated olefin compounds include ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene and 1-octene, vinyl pivalate and 1-phenylthioethane. , N-Vinylpyrrolidone and other heteroatomic substituted alkene compounds and the like.
  • the non-conjugated olefin compound may be one kind alone or a combination of two or more kinds.
  • the non-conjugated olefin compound as the monomer of the copolymer is preferably an acyclic non-conjugated olefin compound from the viewpoint of forming a good crystalline portion in the copolymer, and the acyclic olefin compound.
  • the non-conjugated olefin compound of is more preferably an ⁇ -olefin, further preferably an ⁇ -olefin containing ethylene, and particularly preferably composed of ethylene alone.
  • the non-conjugated olefin unit in the copolymer is preferably an acyclic non-conjugated olefin unit, and the acyclic non-conjugated olefin unit is preferably an ⁇ -olefin unit. It is more preferable that it is an ⁇ -olefin unit containing an ethylene unit, and particularly preferably it is composed of only an ethylene unit.
  • the above-mentioned copolymers are two kinds of copolymers (first copolymer and second copolymer) having different molecular structures or properties from each other, and whichever the first copolymer and the second copolymer are.
  • first copolymer and second copolymer having different molecular structures or properties from each other, and whichever the first copolymer and the second copolymer are.
  • second copolymer mol%
  • the difference between the proportion of non-conjugated olefin units in the first copolymer (mol%) and the proportion of non-conjugated olefin units in the second copolymer (mol%) is 10 mol%.
  • the above is preferable. Thereby, the hardness difference between any two points of the molded product can be sufficiently increased.
  • the above difference is more preferably 20 mol% or more, and further preferably 25 mol% or more.
  • the above difference is preferably 65 mol% or less, more preferably 60 mol% or less, and more preferably 55 mol% or less, from the viewpoint of suppressing deterioration of the durability of the molded product due to an excessively large difference in hardness. Is even more preferable, 50 mol% or less is further preferable, and 45 mol% or less is particularly preferable.
  • the above-mentioned copolymer preferably has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) of 10,000 to 10,000,000, more preferably 100,000 to 9,000,000, and 150,000. It is more preferably ⁇ 8,000,000.
  • Mw polystyrene-equivalent weight average molecular weight
  • the above-mentioned copolymer preferably has a polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) of 10,000 to 10,000,000, more preferably 50,000 to 9,000,000. It is more preferably ⁇ 8,000,000.
  • Mn polystyrene-equivalent number average molecular weight
  • the copolymer preferably has a molecular weight distribution [Mw / Mn (weight average molecular weight / number average molecular weight)] of 1.00 to 4.00.
  • Mw / Mn weight average molecular weight / number average molecular weight
  • the molecular weight distribution of the copolymer is more preferably 3.50 or less, and further preferably 3.00 or less.
  • the molecular weight distribution of the copolymer is more preferably 1.50 or more, and further preferably 1.80 or more.
  • the weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and molecular weight distribution (Mw / Mn) described above are determined by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance.
  • the above copolymer preferably has a melting point of 30 ° C. or higher, and preferably 180 ° C. or lower, as measured by a differential scanning calorimeter (DSC). If the melting point of the copolymer is 30 ° C. or higher, the crystallinity of the copolymer is high and the crack resistance is further improved, and if it is 180 ° C. or lower, the heating temperature during heating needs to be excessively raised. Is eliminated, and workability is further improved. From the same viewpoint, the melting point of the copolymer is more preferably 140 ° C. or lower. When there are two or more melting points, the highest melting point shall be adopted.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the copolymer preferably has an endothermic peak energy of 1 J / g or more, and preferably 150 J / g or less, as measured by a differential scanning calorimeter (DSC) at 0 to 150 ° C.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the endothermic peak energy of the copolymer is 1 J / g or more, the crystallinity of the copolymer is high and the crack resistance is further improved, and when it is 150 J / g or less, the workability is further improved. ..
  • the endothermic peak energy of the copolymer is more preferably 10 J / g or more, and more preferably 120 J / g or less.
  • the endothermic peak energy described above is raised from -150 ° C to 150 ° C at a heating rate of 10 ° C / min in accordance with JIS K 7121-1987 using a differential scanning calorimeter, and 0 at that time. Refers to the endothermic peak energy at ⁇ 150 ° C.
  • the copolymer has a glass transition temperature (Tg) of 0 ° C. or lower, more preferably -100 to -10 ° C., as measured by a differential scanning calorimeter (DSC).
  • Tg glass transition temperature
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the copolymer preferably has a crystallinity ( ⁇ H1 / ⁇ H0 ⁇ 100) of 0.5% or more, and preferably 50% or less.
  • a crystallinity ⁇ H1 / ⁇ H0 ⁇ 100
  • the crystallinity due to the non-conjugated olefin unit is sufficiently ensured, and the crack resistance is further improved.
  • the crystallinity of the copolymer is 50% or less, the workability at the time of kneading or the like is improved, and the tackiness of the copolymer is improved. Workability when pasting and manufacturing rubber products such as tires is also improved.
  • the crystallinity of the copolymer is more preferably 1% or more, further preferably 1.5% or more, and further preferably 45% or less.
  • the ratio ( ⁇ H1 / ⁇ H0 ⁇ 100) of the endothermic peak energy ( ⁇ H1) of the copolymer to the crystal melting energy ( ⁇ H0) of polyethylene measured by a differential scanning calorimeter (DSC) is used. The crystallinity of the copolymer.
  • the crystallinity (%) of the first copolymer and the second copolymer are used.
  • the difference from the crystallinity (%) of the copolymer is preferably 3% or more.
  • the hardness difference between any two points of the obtained molded product can be sufficiently increased.
  • the above difference is more preferably 5% or more, and further preferably 10% or more.
  • the above difference is preferably 60% or less, more preferably 50% or less, and more preferably 40% or less, from the viewpoint of suppressing deterioration of the durability of the molded product due to an excessively large difference in hardness. Is even more preferable, 30% or less is further preferable, 25% or less is further preferable, and 20% or less is particularly preferable.
  • a binary copolymer containing the above-mentioned conjugated diene unit and the above-mentioned non-conjugated olefin unit (hereinafter, may be simply referred to as “binary copolymer”). Can be mentioned.
  • the binary copolymer and the method for producing the same for example, those described in International Publication No. 2012/014459 can be used.
  • the ratio of conjugated diene units in the binary copolymer is preferably more than 0 mol% and 70 mol% or less. In this case, it is possible to obtain a copolymer having excellent elongation and weather resistance. From the same viewpoint, the ratio of the conjugated diene unit in the binary copolymer is more preferably 60 mol% or less, further preferably 50 mol% or less, still more preferably 40 mol% or less.
  • the ratio of 1,2 adducts (including 3,4 adducts) of conjugated diene units is preferably 5% or less.
  • the ratio of 1,2 adducts (including 3,4 adducts) of conjugated diene units in the binary copolymer is more preferably 2.5% or less, still more preferably 1.0% or less. ..
  • the ratio of 1,2 adducts (including 3,4 adducts) of the conjugated diene unit is the ratio in the entire conjugated diene unit, not the ratio in the entire copolymer. Further, the above ratio has the same meaning as the amount of 1,2-vinyl bond when the conjugated diene unit is a butadiene unit.
  • the proportion of non-conjugated olefin units in the binary copolymer is preferably 30 mol% or more and less than 100 mol%. In this case, the fracture characteristics at high temperature can be effectively improved. From the same viewpoint, the proportion of the non-conjugated olefin unit in the binary copolymer is more preferably 40 mol% or more, further preferably 50 mol% or more, still more preferably 60 mol% or more.
  • the copolymer contains an aromatic vinyl unit (a monomer unit derived from an aromatic vinyl compound).
  • the copolymer contains an aromatic vinyl unit, the fracture resistance of the copolymer itself and, by extension, the molded product can be improved.
  • the above-mentioned copolymers are two or more kinds of copolymers having different molecular structures or properties from each other, it is preferable that at least one kind of each copolymer contains an aromatic vinyl unit, and each of them. More preferably, all of the polymers contain aromatic vinyl units.
  • the aromatic vinyl unit in the copolymer may contribute to the formation of the crystalline portion or the formation of the elastomer portion depending on the chain structure.
  • the aromatic vinyl compound as the monomer of the copolymer preferably has 8 to 10 carbon atoms.
  • Specific examples of such aromatic vinyl compounds include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, o, p-dimethylstyrene, o-ethylstyrene, m-ethylstyrene, and p-ethylstyrene. And so on.
  • the aromatic vinyl compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the aromatic vinyl compound as the monomer of the copolymer preferably contains styrene, and more preferably consists only of styrene.
  • the aromatic vinyl unit in the copolymer preferably contains styrene units, and more preferably consists of only styrene units.
  • the aromatic ring in the aromatic vinyl unit is not included in the main chain of the copolymer unless it is bonded to an adjacent unit.
  • the above-mentioned copolymer for example, a multi-element copolymer containing at least the above-mentioned conjugated diene unit, the above-mentioned non-conjugated olefin unit, and the above-mentioned aromatic vinyl unit (hereinafter, simply referred to as “multi-element copolymer”). It may be referred to.).
  • the multiple copolymer may consist of only a conjugated diene unit, a non-conjugated olefin unit and an aromatic vinyl unit, or may further contain other monomer units.
  • the ratio of conjugated diene units in the multi-dimensional copolymer is preferably 1 mol% or more, and more preferably 60 mol% or less.
  • the ratio of the conjugated diene unit in the multidimensional copolymer is more preferably 3 mol% or more, further preferably 5 mol% or more, particularly preferably 8 mol% or more, and 55 mol. % Or less, more preferably 50 mol% or less, and even more preferably 45 mol% or less.
  • the ratio of the non-conjugated olefin unit in the multi-dimensional copolymer is preferably 30 mol% or more, and preferably 97 mol% or less.
  • the ratio of the conjugated diene unit or the aromatic vinyl unit is reduced, the weather resistance is improved, and the fracture resistance at high temperature (particularly, the breaking strength (Tb)) is increased. improves.
  • the above ratio is 97 mol% or less, as a result, the ratio of the conjugated diene unit or the aromatic vinyl unit increases, and the fracture resistance at high temperature (particularly, the elongation at break (Eb)) is improved.
  • the proportion of the non-conjugated olefin unit in the multiple copolymer is more preferably 35 mol% or more, further preferably 38 mol% or more, and further preferably 95 mol% or less. It is more preferably 90 mol% or less.
  • the ratio of aromatic vinyl units in the multi-dimensional copolymer is preferably 2 mol% or more, and preferably 35 mol% or less.
  • the ratio of the aromatic vinyl unit in the multiple copolymer is more preferably 3 mol% or more, further preferably 5 mol% or more, and further preferably 30 mol% or less. It is more preferably 25 mol% or less, further preferably 20 mol% or less, and particularly preferably 17 mol% or less.
  • the multipolymer may have other structural units other than the conjugated diene unit, the non-conjugated olefin unit, and the aromatic vinyl unit, but the ratio of the other structural units is a viewpoint for obtaining the desired effect. Therefore, it is preferably 30 mol% or less, more preferably 20 mol% or less, further preferably 10 mol% or less, and not contained, that is, the ratio is 0 mol%. Is particularly preferable.
  • the content of the butylene unit is preferably 0 mol%. That is, it is preferable that the polymer obtained by hydrogenation of butadiene and the hydrogenation of styrene-butadiene copolymer such as styrene-ethylene / butylene-styrene copolymer (SEBS) are not contained.
  • the copolymer preferably contains a conjugated diene unit and a non-conjugated olefin unit, and the butylene unit is 0 mol%.
  • the above-mentioned copolymer is a copolymer containing a conjugated diene unit, a non-conjugated olefin unit and an aromatic vinyl unit, and the butylene unit is 0 mol%.
  • the multipolymer may contain at least one kind of conjugated diene compound, one kind of non-conjugated olefin compound, and one kind of aromatic vinyl compound as monomers from the viewpoint of favoring crack resistance, weather resistance and crystallinity. It is preferably a polymer obtained by using and polymerizing.
  • the multi-dimensional copolymer is preferably a multi-dimensional copolymer containing one kind of conjugated diene unit, one kind of non-conjugated olefin unit, and one kind of aromatic vinyl unit, and one kind of conjugated diene unit, It is more preferable that it is a ternary copolymer consisting of only one kind of non-conjugated olefin unit and one kind of aromatic vinyl unit, and it is preferably a ternary copolymer consisting of only butadiene unit, ethylene unit and styrene unit. More preferred.
  • the "kind of conjugated diene unit” includes a conjugated diene unit having a different binding mode.
  • the copolymer contains a cis-1,4-bonded butadiene unit and a trans-1,4-bonded butadiene unit, the copolymer is considered to contain a kind of conjugated diene unit. Will be done.
  • the multi-dimensional copolymer preferably has a conjugated diene unit ratio of 1 to 60 mol%, a non-conjugated olefin unit ratio of 30 to 97 mol%, and an aromatic vinyl unit ratio of 2 to 35 mol%.
  • the crack resistance of the copolymer is further improved, and the weather resistance is also improved.
  • the main chain of the multiple copolymer has only an acyclic structure.
  • the crack growth resistance can be further improved.
  • NMR is used as a main measuring means for confirming whether or not the main chain of the copolymer has a cyclic structure. Specifically, if a peak derived from the cyclic structure existing in the main chain (for example, for a three-membered ring to a five-membered ring , a peak appearing at 10 to 24 ppm in the 13 C-NMR spectrum chart) is not observed, both of them. It is shown that the main chain of the polymer consists only of acyclic structure.
  • the above-mentioned multiple copolymer can be produced through a polymerization step using a conjugated diene compound, a non-conjugated olefin compound, and an aromatic vinyl compound as monomers, and if necessary, a coupling step, a washing step, and the like. Other steps may be performed.
  • the multi-element copolymer it is preferable to add only the non-conjugated olefin compound and the aromatic vinyl compound without adding the conjugated diene compound in the presence of a catalyst to polymerize them.
  • the catalyst component described later when the catalyst component described later is used, the conjugated diene compound has higher reactivity than the non-conjugated olefin compound and the aromatic vinyl compound. Therefore, in the presence of the conjugated diene compound, the non-conjugated olefin compound and / Alternatively, it tends to be difficult to polymerize the aromatic vinyl compound. Further, it is also liable to be difficult due to the characteristics of the catalyst to first polymerize the conjugated diene compound and then additionally polymerize the non-conjugated olefin compound and the aromatic vinyl compound.
  • any method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a liquid phase massive polymerization method, an emulsion polymerization method, a vapor phase polymerization method, or a solid phase polymerization method can be used.
  • the solvent may be any solvent that is inactive in the polymerization reaction, and examples thereof include toluene, cyclohexane, and normal hexane.
  • the polymerization step may be carried out in one step or in multiple steps of two or more steps.
  • the one-step polymerization step is all kinds of monomers to be polymerized, namely conjugated diene compounds, non-conjugated olefin compounds, aromatic vinyl compounds, and other monomers, preferably conjugated diene compounds, non-conjugated.
  • This is a step of simultaneously reacting an olefin compound and an aromatic vinyl compound to polymerize them.
  • the multi-step polymerization step a part or all of one or two kinds of monomers are first reacted to form a polymer (first polymerization step), and then the remaining kinds of monomers are formed.
  • steps second polymerization step to final polymerization step
  • the polymerization reaction is preferably carried out in an atmosphere of an inert gas, preferably nitrogen gas or argon gas.
  • the polymerization temperature of the above polymerization reaction is not particularly limited, but is preferably in the range of ⁇ 100 ° C. to 200 ° C., and may be about room temperature.
  • the pressure of the polymerization reaction is preferably in the range of 0.1 to 10.0 MPa in order to sufficiently incorporate the conjugated diene compound into the polymerization reaction system.
  • the reaction time of the polymerization reaction is also not particularly limited, and is preferably in the range of 1 second to 10 days, but can be appropriately selected depending on conditions such as the type of catalyst and the polymerization temperature. Further, the polymerization step may be carried out in one step or in multiple steps of two or more steps.
  • the polymerization may be stopped by using a polymerization terminator such as methanol, ethanol or isopropanol.
  • the polymerization step is preferably performed in multiple steps. More preferably, the first step of mixing the first monomer raw material containing at least an aromatic vinyl compound with the polymerization catalyst to obtain a polymerization mixture, and the conjugated diene compound, the non-conjugated olefin compound and the polymerization mixture with respect to the polymerization mixture. It is preferable to carry out the second step of introducing the second monomer raw material containing at least one selected from the group consisting of aromatic vinyl compounds. Further, it is more preferable that the first monomer raw material does not contain a conjugated diene compound and the second monomer raw material contains a conjugated diene compound.
  • the first monomer raw material used in the first step may contain a non-conjugated olefin compound together with an aromatic vinyl compound.
  • the first monomer raw material may contain the entire amount of the aromatic vinyl compound used, or may contain only a part of the aromatic vinyl compound.
  • the non-conjugated olefin compound is contained in at least one of the first monomer raw material and the second monomer raw material.
  • any method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a liquid phase massive polymerization method, an emulsion polymerization method, a gas phase polymerization method, and a solid phase polymerization method can be used.
  • a solvent used in the polymerization reaction, the solvent may be any solvent that is inert in the polymerization reaction, and examples thereof include toluene, cyclohexanone, and normal hexane.
  • the second monomer raw material used in the second step is only a conjugated diene compound, a conjugated diene compound and a non-conjugated olefin compound, a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound, or a conjugated diene compound and a non-conjugated olefin. It is preferably a compound and an aromatic vinyl compound.
  • the second monomer raw material contains at least one selected from the group consisting of a non-conjugated olefin compound and an aromatic vinyl compound in addition to the conjugated diene compound
  • these monomer raw materials are used as a solvent or the like in advance. It may be introduced into the polymerization mixture after being mixed with the compound, or each monomer raw material may be introduced from a single state. Further, each monomer raw material may be added at the same time or sequentially.
  • the method of introducing the second monomer raw material into the polymerization mixture is not particularly limited, but the flow rate of each monomer raw material is controlled and continuously added to the polymerization mixture. It is preferable to do (so-called polymerization).
  • the polymerization reaction system when a monomer raw material that is a gas under the conditions of the polymerization reaction system (for example, ethylene as a non-conjugated olefin compound under the conditions of room temperature and normal pressure) is used, the polymerization reaction system is carried out at a predetermined pressure. Can be introduced in.
  • a monomer raw material that is a gas under the conditions of the polymerization reaction system for example, ethylene as a non-conjugated olefin compound under the conditions of room temperature and normal pressure
  • the second step is preferably carried out in the reactor under the atmosphere of an inert gas, preferably nitrogen gas or argon gas.
  • the temperature (reaction temperature) in the second step is not particularly limited, but is preferably in the range of -100 ° C to 200 ° C, and may be about room temperature. When the reaction temperature is raised, the selectivity of cis-1,4 bond in the conjugated diene unit may decrease.
  • the pressure in the second step is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 to 10.0 MPa in order to sufficiently incorporate a monomer such as a conjugated diene compound into the polymerization reaction system.
  • the time (reaction time) spent in the second step can be appropriately selected depending on the conditions such as the type of polymerization catalyst and the reaction temperature, but is preferably in the range of 0.1 hour to 10 days, for example.
  • the polymerization reaction may be stopped by using a polymerization terminator such as methanol, ethanol or isopropanol.
  • the coupling step is a step of performing a reaction (coupling reaction) for modifying at least a part (for example, a terminal) of the polymer chain of the multiple copolymer obtained in the polymerization step.
  • a reaction for example, a terminal
  • the coupling agent used in the coupling reaction is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • a tin-containing compound such as bis (-1-octadecyl maleate) dioctyltin (IV); Isocyanate compounds such as 4,4'-diphenylmethane diisocyanate; alkoxysilane compounds such as glycidylpropyltrimethoxysilane, and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • bis (-1-octadecyl maleate) dioctyltin (IV) is preferable in terms of reaction efficiency and low gel formation.
  • the number average molecular weight (Mn) can be increased by performing a coupling reaction.
  • the washing step is a step of washing the multiple copolymer obtained in the polymerization step.
  • the medium used for cleaning is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include methanol, ethanol and isopropanol.
  • a catalyst derived from Lewis acid is used as the polymerization catalyst.
  • the amount of acid to be added is preferably 15 mol% or less with respect to the solvent. If it is more than this, the acid may remain in the copolymer, which may adversely affect the reaction during kneading and vulcanization.
  • the amount of catalyst residue in the copolymer can be suitably reduced.
  • various monomers are used as catalyst components in the presence of one or more of the following components (A) to (F). It is preferable to include an operation of polymerization. In the polymerization step, it is preferable to use one or more of the following components (A) to (F), but it is possible to combine two or more of the following components (A) to (F) and use them as a catalyst composition. More preferred.
  • A Component: Rare earth element compound or reaction product of the rare earth element compound and Lewis base
  • B Component: Organic metal compound
  • C Component: Aluminoxane
  • D Component: Ionic compound
  • E Component: Halogen compound
  • F Component: Substituted or unsubstituted cyclopentadiene (compound having a cyclopentadiene group), substituted or unsubstituted inden (compound having an indenyl group), and substituted or unsubstituted fluorene (compound having a fluorenyl group).
  • the above components (A) to (F) can be used for polymerization by referring to, for example, International Publication No. 2018/092733.
  • the method for producing a molded product according to an embodiment of the present invention (hereinafter, may be referred to as “the manufacturing method for the present embodiment”) is a method for producing the above-mentioned molded product. Then, in the production method of this embodiment, two or more kinds of copolymers having a crystalline portion and an elastomer portion and having different molecular structures or properties from each other are used, and two or more members made of each copolymer are used.
  • a step of obtaining a contact member contact step
  • a step of heating the contact member to melt the crystalline portion (heating step)
  • cooling step cooling the contact member after heating. It is characterized by including a step of obtaining a seamless molded body (cooling step).
  • the manufacturing method of this embodiment is not particularly limited, but can be carried out using, for example, a 3D printer.
  • two or more copolymers having a crystalline portion and an elastomer portion and having different molecular structures or properties from each other are used, and two or more members made of each copolymer are used. This is the process of bringing the particles into contact with each other.
  • FIG. 1 shows an example of the contact process in the manufacturing method of the present embodiment.
  • a sheet-shaped member 1 made of the first copolymer and a sheet-shaped member 2 made of the second copolymer are prepared.
  • the first copolymer and the second copolymer are common in that they have a crystalline portion and an elastomer portion, but their molecular structures or properties are different from each other.
  • the sheet-shaped member 1 made of the cut first copolymer and the sheet-shaped member made of the second copolymer are cut.
  • the cut surfaces of 2 are brought into contact with each other to form a single sheet-shaped contact member 3.
  • the sheet-shaped contact member 3 is heated as needed, and then wound into a rod shape (roll shape) as shown in the lower part of FIG. Then, the obtained rod-shaped contact member 4 can be subjected to a heating step.
  • one end portion has substantially the hardness derived from the first copolymer, and the other end portion has a hardness derived from the first copolymer.
  • the hardness changes continuously (linearly) as it approaches, and the other end has substantially the hardness derived from the second copolymer. That is, the hardness of the molded product differs between the two arbitrary points, and the hardness gradually increases or decreases along the line connecting the two arbitrary points.
  • the molding shape of the copolymer prepared in the abutting step is not particularly limited.
  • two rectangular sheet-shaped members 1 and 2 are cut along the diagonal line of the rectangle, but in the present embodiment, the cutting portion is not particularly limited and may not be cut.
  • the cut surfaces of the two sheet-shaped members 1 and 2 are the contact points, but in the present embodiment, the contact points are not particularly limited.
  • two or more sheet-shaped members may be laminated and brought into contact with each other, or a plurality of other sheet-shaped member pieces may be arranged on one sheet-shaped member and brought into contact with each other. ..
  • the contact member used in the heating step has a rod shape, but in the present embodiment, the molding shape of the contact member used in the heating step is not particularly limited.
  • the members 1 and 2 have a crystalline portion and an elastomer portion, and different copolymers are used.
  • carbon black or carbon black may be used, if necessary.
  • a member may be prepared by appropriately blending a reinforcing filler such as silica, an antioxidant, a cross-linking agent such as sulfur, and the like.
  • the heating step is a step of heating the contact member such as the contact member 3 or the contact member 4 described above.
  • the crystalline portion in the abutting member (in the copolymer) is melted.
  • the heating temperature in heating is preferably the melting point of the above two or more copolymers or higher.
  • the heating temperature is preferably the highest melting point of each copolymer or higher. Further, the heating temperature is preferably 10 ° C.
  • the heating temperature is preferably 130 ° C. or higher, more preferably 140 ° C. or higher.
  • the upper limit of the heating temperature is not particularly limited, but is preferably 250 ° C. or lower.
  • the heating time can be 3 minutes or more and 60 minutes or less.
  • the contact member it is preferable to pressurize the contact member at the same time (that is, heat and pressurize the contact member). This facilitates the production of a molded product having a desired shape.
  • the pressure during heating and pressurization can be 3 to 7 MPa.
  • the cooling step is a step of cooling the contact member after heating to obtain a molded product.
  • the melted crystalline portion is solidified and the seam (joint portion) can be eliminated. That is, the obtained molded product has different hardness between arbitrary two points and has no seams.
  • the cooling can be performed up to room temperature by using a cooling means such as a cooling plate.
  • the cooling time can be 3 to 60 minutes.
  • the molded product obtained after the cooling step can be heated again, further molded into an arbitrary shape such as a sheet, and cooled to obtain a molded product.
  • ethylene was charged into the pressure-resistant stainless steel reactor at a pressure of 1.5 MPa, and 544 mL of a cyclohexane solution containing 135 g of 1,3-butadiene was charged into the pressure-resistant stainless steel reactor over 267 minutes, and copolymerization was carried out at 70 ° C. went. Then, 1 mL of a 5% by mass isopropanol solution of 2,2'-methylene-bis (4-ethyl-6-t-butylphenol) (NS-5) was added to the pressure resistant stainless steel reactor to terminate the reaction. Then, the copolymer was separated using a large amount of methanol and vacuum dried at 50 ° C. to obtain a copolymer. In this way, a first copolymer (ternary copolymer) containing a butadiene unit, an ethylene unit, and a styrene unit was prepared. It was confirmed that the first copolymer exhibited rubber elasticity.
  • Ratio of ethylene unit, styrene unit, and butadiene unit The ratio (mol%) of ethylene unit, styrene unit, and butadiene unit in the copolymer is determined by 1 H-NMR spectrum (100 ° C, d-tetrachloroethane standard: 6 ppm). ) was obtained from the integration ratio of each peak.
  • Crystallinity The copolymer sample was heated from ⁇ 150 ° C. to 150 ° C. at 10 ° C./min, and the endothermic peak energy ( ⁇ H1) at 0 to 150 ° C. was measured. Further, in the same manner, the crystal melting energy ( ⁇ H0) of polyethylene having a 100% crystal component was measured. The crystallinity (%) derived from the ethylene unit (non-conjugated olefin unit) is obtained from the ratio ( ⁇ H1 / ⁇ H0 ⁇ 100) of the endothermic peak energy ( ⁇ H1) of the copolymer to the crystal melting energy ( ⁇ H0) of the polyethylene. Calculated. The endothermic peak energy of the copolymer sample and the crystal melting energy of polyethylene were measured by a differential scanning calorimeter (DSC, manufactured by TA Instruments Japan, "DSCQ2000").
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the contact step shown in FIG. 1 was adopted. First, the first copolymer and the second copolymer were each formed into a rectangular sheet having a size of 300 mm ⁇ 300 mm ⁇ thickness of 1 mm. Next, each sheet (each member formed into a sheet shape) is cut along a rectangular diagonal line according to a conventional method, and then the cut surfaces of the cut first copolymer sheet and the second copolymer sheet are cut. They were brought into contact with each other to form a single combined rectangular sheet (contact member). Next, this combined rectangular sheet was heated at 160 ° C. for 1 minute and then wound into a rod shape.
  • the cross section of the produced molded body was observed by an atomic force microscope (AFM) image, there was no difference from the AFM image of the cross section of the molded body molded using a single copolymer. Therefore, it was confirmed that the produced molded product had no seams. Therefore, the produced molded product has excellent durability because the generation of cracks is suppressed.
  • AFM atomic force microscope
  • the hardness (points) at both ends and the center of the 254 mm rod-shaped molded product manufactured using "CL-150" manufactured by ASKER is based on JIS K6253-3 (Type A durometer). It was measured. As a result, it was confirmed that the hardness was 94, 78, 67 (points) in order from the end, and the hardness gradually increased (gradually decreased).
  • the present invention it is possible to provide a molded product having different hardness for each portion and suppressing the occurrence of cracks. Further, according to the present invention, it is possible to provide a method for producing a molded product capable of producing such a molded product.

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Abstract

部位ごとに異なる硬度を有し、亀裂の発生が抑制された成形体を提供する。成形体は、結晶性部分とエラストマー部分とを有する共重合体からなり、任意の２点間で硬度が異なり、継ぎ目を有しないことを特徴とする。

Description

成形体、及び成形体の製造方法
　本発明は、成形体、及び成形体の製造方法に関する。
　耐久性等の様々な特性に優れるゴム材料として、例えば、共役ジエン化合物と非共役オレフィン化合物とを単量体として少なくとも用い、これらを所定の触媒の存在下で重合させてなる共重合体が知られている（特許文献１）。
国際公開第２０１５／１９００７２号
　上述したようなジエン系のゴム材料を用いて成形体を製造する方法としては、当該ゴム系材料とともに、充填剤、硫黄等の加硫剤、加硫促進剤などを必要に応じて適宜配合し、混練機で均一に混練してゴム組成物を得た後、当該ゴム組成物を所定条件下で熱を加える方法が一般的である。そのため、かかる方法で得られる成形体は、硬度等の物理特性が全体に亘ってほぼ均一となる。
　一方、多様な用途に適用する観点では、部位によって硬度が異なるゴム質の成形体、特には硬度が連続的に変化するゴム質の成形体が要求されることがある。
　なお、上記要求に対し、例えば、ゴム組成物の組成を変えるなどによって硬度が異なる複数の中間成形体を作製し、これらを任意の手段により接着・一体化して成形体を製造する方法が考えられる。しかしながら、この方法では、得られる成形体に継ぎ目（接合部）が不可避的に形成されるため、接合部の亀裂が生じる虞があり、また、外観性の観点からも好ましくない。
　そこで、本発明の目的は、部位ごとに異なる硬度を有し、亀裂の発生が抑制された成形体を提供することにある。また、本発明の目的は、かかる成形体を製造可能な、成形体の製造方法を提供することにある。
　上記目的を達成する本発明の要旨構成は、以下の通りである。
　即ち、本発明の成形体は、結晶性部分とエラストマー部分とを有する共重合体からなり、任意の２点間で硬度が異なり、継ぎ目を有しないことを特徴とする。
　また、本発明の成形体の製造方法は、上述した成形体の製造方法であって、
　結晶性部分とエラストマー部分とを有し、且つ分子構造又は性質が互いに異なる２種以上の共重合体を用い、各共重合体からなる２つ以上の部材同士を当接させ、当接部材を得る工程と、
　前記当接部材を加熱して、前記結晶性部分を融解させる工程と、
　加熱後の前記当接部材を冷却して、継ぎ目を有しない成形体を得る工程と、
を含むことを特徴とする。
　本発明によれば、部位ごとに異なる硬度を有し、亀裂の発生が抑制された成形体を提供することができる。また、本発明によれば、かかる成形体を製造可能な、成形体の製造方法を提供することができる。
本発明の一実施形態の成形体の製造方法における、当接工程の一例を示す概要図である。
　以下、本発明の成形体、及び成形体の製造方法を、実施形態に基づき詳細に説明する。
（成形体）
　本発明の一実施形態の成形体（以下、「本実施形態の成形体」と称することがある。）は、亀裂発生の起点となり得る継ぎ目を有しないため、長期の使用の際に、亀裂の発生が抑制されており、耐久性に優れる。また、本実施形態の成形体は、結晶性部分とエラストマー部分とを有する共重合体からなることを一特徴とする。本実施形態においては、結晶性部分とエラストマー部分とを有する共重合体を用いることにより、継ぎ目がなく、且つ、部位ごとに異なる硬度を有する上記成形体を作製することができる。
　なお、本明細書において、共重合体における「結晶性部分」は、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１－１９８７に準拠した示差走査熱量計（ＤＳＣ）による当該共重合体の測定において、融点が確認された場合に、その存在を認めることができるものとする。
　また、本明細書において、共重合体における「エラストマー部分」は、当該共重合体がゴム弾性を示した場合に、その存在を認めることができるものとする。
　また、本明細書において、成形体における「継ぎ目」は、当該成形体の任意箇所の断面の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像が、単一の共重合体を用いて一体成形されてなる成形体の断面のＡＦＭ画像と相違がない場合に、その不存在を認めることができるものとする。
　本実施形態の成形体における上記共重合体は、好適には、結晶性部分とエラストマー部分とを有し、且つ分子構造又は性質（単量体単位の組成；結晶性部分とエラストマー部分との比率；結晶性部分とエラストマー部分とのポリマー鎖での分布；結晶化度；など）が互いに異なる２種以上の共重合体であることが好ましい。上記２種以上の共重合体を用いることで、容易に、部位ごとに異なる硬度を有する成形体を作製することができる。
　例えば、上記共重合体において、結晶性部分は相対的に硬く、エラストマー部分は相対的に軟らかい。よって、成形体の任意の箇所での共重合体の結晶性部分とエラストマー部分との比率を変化させることで、成形体の任意の箇所での硬度を変化させることができる。
　また、上記共重合体において、結晶性部分の連鎖長が長い箇所は相対的に硬く、結晶性部分の連鎖長が短い箇所は相対的に軟らかい。また、結晶性部分の量が多い箇所は相対的に硬く、結晶性部分の量が少ない箇所は相対的に軟らかい。よって、成形体の任意の箇所での共重合体の結晶性部分とエラストマー部分との分布を変化させることで、成形体の任意の箇所での硬度を変化させることができる。
　更に、上記共重合体において、結晶化度が高い箇所は相対的に硬く、結晶化度が低い箇所は相対的に軟らかい。よって、成形体の任意の箇所での共重合体の結晶化度を変化させることで、成形体の任意の箇所での硬度を変化させることができる。
　上記２種以上の共重合体（異なる２種以上の共重合体）の結晶性部分は、同じ単量体単位を含むことが好ましい。これにより、各共重合体の結晶性部分が融解して一体化する効果を得ることができる。また、上記２種以上の共重合体のエラストマー部分は、同じ単量体単位を含むことが好ましい。これにより、成形体の耐久性をより向上させることができる。
　本実施形態の成形体は、５ｃｍ間隔をあけた任意の２点間での硬度の差が、３～５０であることが好ましい。上記差が３以上であれば、硬度差の効果を十分に得ることができ、また、上記差が５０以下であれば、剛性段差による亀裂の発生を防ぐことができる。なお、硬度は、実施例に記載の方法により測定することができる。そのような成形体は、例えば、後述する成形体の製造方法において、用いる共重合体の種類を適切に選択することにより得ることができる。なお、上記硬度は、ＪＩＳ　Ｋ　６２５３－３（タイプＡデュロメーター）に準拠して測定される値である。
　本実施形態の成形体は、硬度が段差状に変化する箇所を有しないことが好ましい。また、本実施形態の成形体は、任意の２点を結ぶ線に沿って硬度が漸増又は漸減していることが好ましい。これにより、亀裂の発生や耐久性の悪化をより一層抑制することができる。そのような成形体は、例えば、後述する成形体の製造方法において、加熱に供する当接部材の適正化を図ることにより得ることができる。
　本実施形態の成形体は、例えば、後述する一実施形態の成形体の製造方法により製造することができ、また、例えば、３Ｄプリンターを用いて製造することができる。
　本実施形態の成形体は、特に限定されず、例えば、タイヤ、コンベヤベルト、ホース、ゴムクローラ、免震装置、防振装置等のゴム物品に、また、車体部品、交通インフラ用部品（道路のポール、ガードレール等）、医療用品等の樹脂物品に幅広く適用することができる。
＜結晶性部分とエラストマー部分とを有する共重合体＞
　次に、本実施形態で用いる共重合体について説明する。上記共重合体は、結晶性部分とエラストマー部分とを有する。また、本実施形態においては、上述のように、結晶性部分とエラストマー部分とを有し、且つ分子構造又は性質（単量体単位の組成；結晶性部分とエラストマー部分との比率；結晶性部分とエラストマー部分とのポリマー鎖での分布；結晶化度；など）が互いに異なる２種以上の共重合体を用いることが好ましい。なお、本明細書において「単量体単位の組成が互いに異なる」との態様は、例えば、共重合体を構成する単量体単位の種類が同じであるものの、共重合体におけるその割合が異なる態様を含むものとする。
　上記共重合体は、カップリング反応等により高分子鎖の少なくとも一部（例えば、末端）を変性させた共重合体であってもよい。
　上記共重合体は、共役ジエン単位（共役ジエン化合物に由来する単量体単位）を含むことが好ましい。共重合体における共役ジエン単位は、主に、エラストマー部分の形成に寄与する。共役ジエン単位を含むエラストマー部分は、軟らかいため、成形体の任意の箇所の硬度の低減に利用し易い。但し、共重合体における共役ジエン単位は、連鎖構造によって、エラストマー部分の形成に寄与することもあるし、結晶性部分の形成に寄与することもある。例えば、共重合体においてトランス構造を有する共役ジエン単位は、結晶性部分の形成に寄与し得る。
　共重合体の単量体としての共役ジエン化合物は、炭素数が４～８であることが好ましい。かかる共役ジエン化合物として、具体的には、１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン等が挙げられる。共役ジエン化合物は、一種単独であってもよいし、二種以上の組み合わせであってもよい。そして、共重合体の単量体としての共役ジエン化合物は、共重合体に良好なエラストマー部分を形成する観点から、１，３－ブタジエン及び／又はイソプレンを含むことが好ましく、１，３－ブタジエン及び／又はイソプレンのみからなることがより好ましく、１，３－ブタジエンのみからなることが更に好ましい。別の言い方をすると、共重合体における共役ジエン単位は、１，３－ブタジエン単位（以下、単に「ブタジエン単位」と称することがある）及び／又はイソプレン単位を含むことが好ましく、ブタジエン単位及び／又はイソプレン単位のみからなることがより好ましく、ブタジエン単位のみからなることが更に好ましい。
　上記共重合体は、共役ジエン単位のシス－１，４結合量が５０％以上１００％以下であることが好ましい。シス－１，４結合量が５０％以上であることにより、エラストマー部分として軟らかくふるまうことができる。なお、上記シス－１，４結合量は、共役ジエン単位全体における割合であって、共重合体全体における割合ではない。
　上記共重合体は、共役ジエン単位のトランス－１，４結合量が５０％以上１００％以下であることが好ましい。トランス－１，４結合量が５０％以上であることにより、結晶性部分として硬くふるまうことができる。なお、上記トランス－１，４結合量は、共役ジエン単位全体における割合であって、共重合体全体における割合ではない。
　上記共重合体が、互いに分子構造又は性質が異なる２種の共重合体（第１共重合体及び第２共重合体）であり、且つ、第１共重合体及び第２共重合体がいずれも共役ジエン単位を含む場合には、第１共重合体における共役ジエン単位の割合（ｍｏｌ％）及び第２共重合体における共役ジエン単位の割合（ｍｏｌ％）の差は、１０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。これにより、成形体の任意の２点間の硬度差を十分に大きくすることができる。同様の観点から、上記差は、２０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、２５ｍｏｌ％以上であることが更に好ましい。一方、上記差は、過度に大きな硬度差による成形体の耐久性の悪化を抑制する観点から、６０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、５５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、５０ｍｏｌ％以下であることが更に好ましく、４５ｍｏｌ％以下であることが一層好ましく、４０ｍｏｌ％以下であることが特に好ましい。
　上記共重合体は、非共役オレフィン単位（非共役オレフィン化合物に由来する単量体単位）を含むことが好ましい。共重合体における非共役オレフィン単位は、主に、結晶性部分の形成に寄与する。非共役オレフィン単位を含む結晶性部分は、硬いため、成形体の任意の箇所の硬度の上昇に利用し易い。但し、共重合体における非共役オレフィン単位は、連鎖構造によって、結晶性部分の形成に寄与することもあるし、エラストマー部分の形成に寄与することもある。
　上記共重合体が、互いに分子構造又は性質が異なる２種以上の共重合体である場合には、上記２種以上の共重合体における結晶性部分は、同じ単量体単位を含むことが好ましい。これにより、各共重合体における結晶性部分をより確実に融解させて一体化することができ、亀裂の発生を有意に抑制することができる。また、結晶性部分における当該単量体単位は、非共役オレフィン単位であることが好ましく、エチレン単位（エチレンに由来する単量体単位）であることがより好ましい。
　共重合体の単量体としての非共役オレフィン化合物は、炭素数が２～１０であることが好ましい。かかる非共役オレフィン化合物として、具体的には、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン等のα－オレフィン、ピバリン酸ビニル、１－フェニルチオエテン、Ｎ－ビニルピロリドン等のヘテロ原子置換アルケン化合物等が挙げられる。非共役オレフィン化合物は、一種単独であってもよいし、二種以上の組み合わせであってもよい。そして、共重合体の単量体としての非共役オレフィン化合物は、共重合体に良好な結晶性部分を形成する観点から、非環状の非共役オレフィン化合物であることが好ましく、また、当該非環状の非共役オレフィン化合物は、α－オレフィンであることがより好ましく、エチレンを含むα－オレフィンであることが更に好ましく、エチレンのみからなることが特に好ましい。別の言い方をすると、共重合体における非共役オレフィン単位は、非環状の非共役オレフィン単位であることが好ましく、また、当該非環状の非共役オレフィン単位は、α－オレフィン単位であることがより好ましく、エチレン単位を含むα－オレフィン単位であることが更に好ましく、エチレン単位のみからなることが特に好ましい。
　上記共重合体が、互いに分子構造又は性質が異なる２種の共重合体（第１共重合体及び第２共重合体）であり、且つ、第１共重合体及び第２共重合体がいずれも非共役オレフィン単位を含む場合には、第１共重合体における非共役オレフィン単位の割合（ｍｏｌ％）及び第２共重合体における非共役オレフィン単位の割合（ｍｏｌ％）の差は、１０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。これにより、成形体の任意の２点間の硬度差を十分に大きくすることができる。同様の観点から、上記差は、２０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、２５ｍｏｌ％以上であることが更に好ましい。一方、上記差は、過度に大きな硬度差による成形体の耐久性の悪化を抑制する観点から、６５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、６０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、５５ｍｏｌ％以下であることが更に好ましく、５０ｍｏｌ％以下であることが一層好ましく、４５ｍｏｌ％以下であることが特に好ましい。
　上記共重合体は、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００～１０，０００，０００であることが好ましく、１００，０００～９，０００，０００であることがより好ましく、１５０，０００～８，０００，０００であることが更に好ましい。共重合体のＭｗが１０，０００以上であることにより、機械的強度を十分に確保することができ、また、Ｍｗが１０，０００，０００以下であることにより、高い作業性を保持することができる。
　上記共重合体は、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００～１０，０００，０００であることが好ましく、５０，０００～９，０００，０００であることがより好ましく、１００，０００～８，０００，０００であることが更に好ましい。共重合体のＭｎが１０，０００以上であることにより、機械的強度を十分に確保することができ、また、Ｍｎが１０，０００，０００以下であることにより、高い作業性を保持することができる。
　上記共重合体は、分子量分布［Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量／数平均分子量）］が１．００～４．００であることが好ましい。共重合体の分子量分布が４．００以下であれば、共重合体の物性に十分な均質性をもたらすことができる。同様の観点から、上記共重合体の分子量分布は、３．５０以下であることがより好ましく、３．００以下であることが更に好ましい。また、上記共重合体の分子量分布は、１．５０以上であることがより好ましく、１．８０以上であることが更に好ましい。
　なお、上述した重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準物質として求める。
　上記共重合体は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が３０℃以上であることが好ましく、また、１８０℃以下であることが好ましい。共重合体の融点が３０℃以上であれば、共重合体の結晶性が高くなり、耐亀裂性が更に向上し、また、１８０℃以下であれば、加熱時の加熱温度を過度に高める必要がなくなり、作業性が更に向上する。同様の観点から、上記共重合体の融点は、１４０℃以下であることがより好ましい。なお、融点が２つ以上存在する場合には、最も高い融点を採用するものとする。
　上記共重合体は、０～１５０℃における示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した吸熱ピークエネルギーが１Ｊ／ｇ以上であることが好ましく、また、１５０Ｊ／ｇ以下であることが好ましい。共重合体の吸熱ピークエネルギーが１Ｊ／ｇ以上であれば、共重合体の結晶性が高くなり、耐亀裂性が更に向上し、また、１５０Ｊ／ｇ以下であれば、作業性が更に向上する。同様の観点から、上記共重合体の吸熱ピークエネルギーは、１０Ｊ／ｇ以上であることがより好ましく、また、１２０Ｊ／ｇ以下であることがより好ましい。
　なお、上述した吸熱ピークエネルギーは、示差走査熱量計を用い、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１－１９８７に準拠して、１０℃／分の昇温速度で－１５０℃から１５０℃まで昇温し、そのときの０～１５０℃における吸熱ピークエネルギーを指す。
　上記共重合体は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下であることが好ましく、－１００～－１０℃であることが更に好ましい。共重合体のガラス転移温度が０℃以下であれば、作業性が更に向上する。
　上記共重合体は、結晶化度（ΔＨ１／ΔＨ０×１００）が０．５％以上であることが好ましく、また、５０％以下であることが好ましい。共重合体の結晶化度が０．５％以上であれば、非共役オレフィン単位に起因する結晶性を十分に確保して、耐亀裂性が更に向上する。また、共重合体の結晶化度が５０％以下であれば、混練などの際の作業性が向上し、また、共重合体のタッキネスが向上するため、共重合体から作製した成形体同士を貼り付け、タイヤ等のゴム製品を製造する際の作業性も向上する。同様の観点から、上記共重合体の結晶化度は、１％以上であることがより好ましく、１．５％以上であることが更に好ましく、また、４５％以下であることが更に好ましい。
　なお、本明細書においては、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した、ポリエチレンの結晶融解エネルギー（ΔＨ０）に対する、共重合体の吸熱ピークエネルギー（ΔＨ１）の比率（ΔＨ１／ΔＨ０×１００）を、共重合体の結晶化度とする。
　ここで、結晶化度が互いに異なる２種の共重合体（第１共重合体及び第２共重合体）を用いる場合には、第１共重合体の結晶化度（％）と、第２共重合体の結晶化度（％）との差は、３％以上であることが好ましい。これにより、得られる成形体の任意の２点間の硬度差を十分に大きくすることができる。同様の観点から、上記差は、５％以上であることがより好ましく、１０％以上であることが更に好ましい。一方、上記差は、過度に大きな硬度差による成形体の耐久性の悪化を抑制する観点から、６０％以下とすることが好ましく、５０％以下とすることがより好ましく、４０％以下とすることが更に好ましく、３０％以下とすることがより更に好ましく、２５％以下とすることが一層好ましく、２０％以下とすることが特に好ましい。
　上述した融点、ガラス転移温度、結晶化度等の物性は、実施例に記載の方法で測定することができる。
　ここで、上述した共重合体としては、例えば、上記共役ジエン単位と、上記非共役オレフィン単位とを含む二元共重合体（以下、単に「二元共重合体」と称することがある。）が挙げられる。二元共重合体及びその製造方法としては、例えば、国際公開第２０１２／０１４４５９号に記載のものを用いることができる。
　二元共重合体における共役ジエン単位の割合は、０ｍｏｌ％を超え且つ７０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。この場合、伸び及び耐候性に優れる共重合体を得ることが可能となる。同様の観点から、二元共重合体における共役ジエン単位の割合は、６０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、５０ｍｏｌ％以下であることが更に好ましく、４０ｍｏｌ％以下であることがより更に好ましい。
　二元共重合体において、共役ジエン単位の１，２付加体（３，４付加体を含む）の割合は、５％以下であることが好ましい。上記割合が５％以下であると、共重合体の耐熱性及び耐屈曲疲労性をさらに向上させることができる。同様の観点から、二元共重合体における共役ジエン単位の１，２付加体（３，４付加体を含む）の割合は、２．５％以下がより好ましく、１．０％以下が更に好ましい。なお、上記共役ジエン単位の１，２付加体（３，４付加体を含む）の割合は、共役ジエン単位全体における割合であって、共重合体全体における割合ではない。また、上記割合は、共役ジエン単位がブタジエン単位である場合には、１，２－ビニル結合量と同じ意味である。
　二元共重合体における非共役オレフィン単位の割合は、３０ｍｏｌ％以上で且つ１００ｍｏｌ％未満であることが好ましい。この場合、高温での破壊特性を効果的に向上させることができる。同様の観点から、二元共重合体における非共役オレフィン単位の割合は、４０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、５０ｍｏｌ％以上であることが更に好ましく、６０ｍｏｌ％以上であることがより更に好ましい。
　また、本実施形態においては、上記共重合体が、芳香族ビニル単位（芳香族ビニル化合物に由来する単量体単位）を含むことが好ましい。共重合体が芳香族ビニル単位を含むことで、共重合体自体、ひいては成形体の耐破壊特性を向上させることができる。また、上記共重合体が、互いに分子構造又は性質が異なる２種以上の共重合体である場合には、各共重合体の少なくとも１種が、芳香族ビニル単位を含むことが好ましく、各共重合体の全てが、芳香族ビニル単位を含むことがより好ましい。なお、共重合体における芳香族ビニル単位は、連鎖構造によって、結晶性部分の形成に寄与することもあるし、エラストマー部分の形成に寄与することもある。
　共重合体の単量体としての芳香族ビニル化合物は、炭素数が８～１０であることが好ましい。かかる芳香族ビニル化合物として、具体的には、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ，ｐ－ジメチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、ｍ－エチルスチレン、ｐ－エチルスチレン等が挙げられる。芳香族ビニル化合物は、一種単独であってもよいし、二種以上の組み合わせであってもよい。そして、共重合体の単量体としての芳香族ビニル化合物は、スチレンを含むことが好ましく、スチレンのみからなることがより好ましい。別の言い方をすると、共重合体における芳香族ビニル単位は、スチレン単位を含むことが好ましく、スチレン単位のみからなることがより好ましい。
　なお、芳香族ビニル単位における芳香族環は、隣接する単位と結合しない限り、共重合体の主鎖には含まれない。
　ここで、上述した共重合体としては、例えば、上記共役ジエン単位と、上記非共役オレフィン単位と、上記芳香族ビニル単位とを少なくとも含む多元共重合体（以下、単に「多元共重合体」と称することがある。）が挙げられる。なお、多元共重合体は、共役ジエン単位、非共役オレフィン単位及び芳香族ビニル単位のみからなってもよいし、更に他の単量体単位を含んでもよい。
　多元共重合体における共役ジエン単位の割合は、１ｍｏｌ％以上であることが好ましくまた、また、６０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。上記割合が１ｍｏｌ％以上であると、伸びに優れる共重合体が得られるので好ましく、また、６０ｍｏｌ％以下であると、耐候性に優れる。同様の観点から、多元共重合体における共役ジエン単位の割合は、３ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、５ｍｏｌ％以上であることが更に好ましく、８ｍｏｌ％以上であることが特に好ましく、また、５５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、５０ｍｏｌ％以下であることが更に好ましく、４５ｍｏｌ％以下であることが一層好ましい。
　多元共重合体における非共役オレフィン単位の割合は、３０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、また、９７ｍｏｌ％以下であることが好ましい。上記割合が３０ｍｏｌ％以上であると、結果として共役ジエン単位又は芳香族ビニル単位の割合が減少して、耐候性が向上し、高温での耐破壊性（特には、破断強度（Ｔｂ））が向上する。上記割合が９７ｍｏｌ％以下であると、結果として共役ジエン単位又は芳香族ビニル単位の割合が増加し、高温での耐破壊性（特には、破断伸び（Ｅｂ））が向上する。同様の観点から、多元共重合体における非共役オレフィン単位の割合は、３５ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、３８ｍｏｌ％以上であることが更に好ましく、また、９５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、９０ｍｏｌ％以下であることが一層好ましい。
　多元共重合体における芳香族ビニル単位の割合は、２ｍｏｌ％以上であることが好ましく、また、３５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。上記割合が２ｍｏｌ％以上であると、高温における耐破壊性が向上し、また、上記割合が３５ｍｏｌ％以下であると、共役ジエン単位及び非共役オレフィン単位による効果が顕著になる。同様の観点から、多元共重合体における芳香族ビニル単位の割合は、３ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、５ｍｏｌ％以上であることが更に好ましく、また、３０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、２５ｍｏｌ％以下であることが更に好ましく、２０ｍｏｌ％以下であることがより更に好ましく、１７ｍｏｌ％以下であることが特に好ましい。
　多元共重合体は、共役ジエン単位、非共役オレフィン単位、及び芳香族ビニル単位以外の、その他の構成単位を有していてもよいが、その他の構成単位の割合は、所望の効果を得る観点から、多元共重合体全体の３０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、２０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、１０ｍｏｌ％以下であることが更に好ましく、含有しないこと、即ち、割合が０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。
　上記二元共重合体や上記多元共重合体においては、ブチレン単位の含有量が０ｍｏｌ％であることが好ましい。つまり、ブタジエンの水添によって得られたポリマーや、スチレン－エチレン／ブチレン－スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）といった、スチレン－ブタジエン共重合体の水添物は含まれないことが好ましい。
　換言すれば、上記共重合体は、共役ジエン単位と非共役オレフィン単位とを含み、ブチレン単位が０ｍｏｌ％である共重合体であることが好ましい。
　また、上記共重合体は、共役ジエン単位と非共役オレフィン単位と芳香族ビニル単位とを含み、ブチレン単位が０ｍｏｌ％である共重合体であることも好ましい。
　多元共重合体は、耐亀裂性、耐候性及び結晶性を好ましいものとする観点から、単量体として、一種の共役ジエン化合物、一種の非共役オレフィン化合物、及び一種の芳香族ビニル化合物を少なくとも用いて重合してなる重合体であることが好ましい。別の言い方をすると、多元共重合体は、一種の共役ジエン単位、一種の非共役オレフィン単位、及び一種の芳香族ビニル単位を含む多元共重合体であることが好ましく、一種の共役ジエン単位、一種の非共役オレフィン単位、及び一種の芳香族ビニル単位のみからなる三元共重合体であることがより好ましく、ブタジエン単位、エチレン単位、及びスチレン単位のみからなる三元共重合体であることが更に好ましい。ここで、「一種の共役ジエン単位」には、異なる結合様式の共役ジエン単位が包含される。例えば、共重合体がシス－１，４結合のブタジエン単位及びトランス－１，４結合のブタジエン単位を含んでいた場合であっても、当該共重合体は、一種の共役ジエン単位を含むと解される。
　多元共重合体は、共役ジエン単位の割合が１～６０ｍｏｌ％で、非共役オレフィン単位の割合が３０～９７ｍｏｌ％で、且つ芳香族ビニル単位の割合が２～３５ｍｏｌ％であることが好ましい。この場合、共重合体の耐亀裂性が更に向上し、また、耐候性も向上する。
　多元共重合体は、主鎖が非環状構造のみからなることが好ましい。これにより、耐亀裂成長性をより向上させることができる。なお、共重合体の主鎖が環状構造を有するか否かの確認には、ＮＭＲが主要な測定手段として用いられる。具体的には、主鎖に存在する環状構造に由来するピーク（例えば、三員環～五員環については、13Ｃ－ＮＭＲスペクトルチャートにおいて１０～２４ｐｐｍに現れるピーク）が観測されない場合、その共重合体の主鎖は、非環状構造のみからなることを示す。
　上述した多元共重合体は、共役ジエン化合物と、非共役オレフィン化合物と、芳香族ビニル化合物とを単量体として用いる重合工程を経て製造でき、更に、必要に応じ、カップリング工程、洗浄工程、その他の工程を経てもよい。
　ここで、多元共重合体の製造においては、触媒存在下で、共役ジエン化合物を添加せずに非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物のみを添加し、これらを重合させることが好ましい。特に後述の触媒成分を使用する場合には、非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物よりも共役ジエン化合物の方が高い反応性を有することから、共役ジエン化合物の存在下で非共役オレフィン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物を重合させることが困難となり易い。また、先に共役ジエン化合物を重合させ、後に非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物を付加的に重合させることも、触媒の特性上困難となり易い。
　重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の任意の方法を用いることができる。また、重合反応に溶媒を用いる場合、かかる溶媒としては、重合反応において不活性なものであればよく、例えば、トルエン、シクロヘキサン、ノルマルヘキサン等が挙げられる。
　重合工程は、一段階で行ってもよく、二段階以上の多段階で行ってもよい。一段階の重合工程とは、重合させる全ての種類の単量体、即ち、共役ジエン化合物、非共役オレフィン化合物、芳香族ビニル化合物、及びその他の単量体、好ましくは、共役ジエン化合物、非共役オレフィン化合物、及び芳香族ビニル化合物を一斉に反応させて重合させる工程である。また、多段階の重合工程とは、１種類又は２種類の単量体の一部又は全部を最初に反応させて重合体を形成し（第１重合段階）、次いで、残る種類の単量体や前記１種類又は２種類の単量体の残部を添加して重合させる１以上の段階（第２重合段階～最終重合段階）を行って重合させる工程である。特に、多元共重合体の製造では、重合工程を多段階で行うことが好ましい。
　重合工程において、重合反応は、不活性ガス、好ましくは窒素ガスやアルゴンガスの雰囲気下において行われることが好ましい。上記重合反応の重合温度は、特に制限されないが、例えば、－１００℃～２００℃の範囲が好ましく、室温程度とすることもできる。また、上記重合反応の圧力は、共役ジエン化合物を十分に重合反応系中に取り込むため、０．１～１０．０ＭＰａの範囲が好ましい。また、上記重合反応の反応時間も特に制限がなく、例えば、１秒～１０日の範囲が好ましいが、触媒の種類、重合温度等の条件によって適宜選択することができる。また、重合工程は、一段階で行ってもよいし、二段以上の多段階で行ってもよい。
　また、前記共役ジエン化合物の重合工程においては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の重合停止剤を用いて、重合を停止させてもよい。
　前記重合工程は、多段階で行うことが好ましい。より好ましくは、少なくとも芳香族ビニル化合物を含む第１単量体原料と、重合触媒とを混合して重合混合物を得る第１工程と、前記重合混合物に対し、共役ジエン化合物、非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含む第２単量体原料を導入する第２工程とを実施することが好ましい。更に、上記第１単量体原料が共役ジエン化合物を含まず、且つ上記第２単量体原料が共役ジエン化合物を含むことがより好ましい。
　前記第１工程で用いる第１単量体原料は、芳香族ビニル化合物とともに、非共役オレフィン化合物を含有してもよい。また、第１単量体原料は、使用する芳香族ビニル化合物の全量を含有してもよく、一部のみを含有してもよい。また、非共役オレフィン化合物は、第１単量体原料及び第２単量体原料の少なくともいずれかに含有される。
　前記第１工程において、重合混合物を得るための重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の任意の方法を用いることができる。また、重合反応に溶媒を用いる場合、かかる溶媒としては、重合反応において不活性なものであればよく、例えば、トルエン、シクロヘキサノン、ノルマルヘキサン等が挙げられる。
　前記第２工程で用いる第２単量体原料は、共役ジエン化合物のみ、又は、共役ジエン化合物及び非共役オレフィン化合物、又は、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物、又は、共役ジエン化合物、非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物であることが好ましい。
　なお、第２単量体原料が、共役ジエン化合物以外に非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物よりなる群から選択される少なくとも１つを含む場合には、予めこれらの単量体原料を溶媒等と共に混合した後に重合混合物に導入してもよく、各単量体原料を単独の状態から導入してもよい。また、各単量体原料は、同時に添加してもよく、逐次添加してもよい。第２工程において、重合混合物に対して第２単量体原料を導入する方法としては、特に制限はないが、各単量体原料の流量を制御して、重合混合物に対して連続的に添加すること（所謂、ミータリング）が好ましい。ここで、重合反応系の条件下で気体である単量体原料（例えば、室温、常圧の条件下における非共役オレフィン化合物としてのエチレン等）を用いる場合には、所定の圧力で重合反応系に導入することができる。
　前記第２工程は、反応器内で、不活性ガス、好ましくは窒素ガス又はアルゴンガスの雰囲気下において行われることが好ましい。第２工程における温度（反応温度）は、特に制限はないが、例えば、－１００℃～２００℃の範囲が好ましく、室温程度とすることもできる。なお、反応温度を上げると、共役ジエン単位におけるシス－１，４結合の選択性が低下することがある。また、第２工程における圧力は、特に制限はないが、共役ジエン化合物等の単量体を十分に重合反応系に取り込むため、０．１～１０．０ＭＰａの範囲が好ましい。また、第２工程に費やす時間（反応時間）は、重合触媒の種類、反応温度等の条件によって適宜選択することができるが、例えば、０．１時間～１０日の範囲が好ましい。
　また、第２工程においては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の重合停止剤を用いて、重合反応を停止させてもよい。
　前記カップリング工程は、前記重合工程において得られた多元共重合体の高分子鎖の少なくとも一部（例えば、末端）を変性する反応（カップリング反応）を行う工程である。前記カップリング工程においては、重合反応が１００％に達した際にカップリング反応を行うことが好ましい。
　前記カップリング反応に用いるカップリング剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビス（マレイン酸－１－オクタデシル）ジオクチルスズ（ＩＶ）等のスズ含有化合物；４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート等のイソシアネート化合物；グリシジルプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ビス（マレイン酸－１－オクタデシル）ジオクチルスズ（ＩＶ）が、反応効率と低ゲル生成の点で、好ましい。なお、カップリング反応を行うことにより、数平均分子量（Ｍｎ）を増加させることができる。
　前記洗浄工程は、前記重合工程において得られた多元共重合体を洗浄する工程である。なお、洗浄に用いる媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどが挙げられるが、重合触媒としてルイス酸由来の触媒を使用する際は、特にこれらの溶媒に対して酸（たとえば塩酸、硫酸、硝酸）を加えて使用することができる。添加する酸の量は溶媒に対して１５ｍｏｌ％以下が好ましい。これ以上では酸が共重合体中に残存してしまうことで混練及び加硫時の反応に悪影響を及ぼす可能性がある。
　この洗浄工程により、共重合体中の触媒残渣量を好適に低下させることができる。
　ここで、上記の共役ジエン化合物、非共役オレフィン化合物、芳香族ビニル化合物の重合工程は、触媒成分として、下記（Ａ）～（Ｆ）成分の１種以上の存在下で、各種単量体を重合させる操作を含むことが好ましい。なお、重合工程には、下記（Ａ）～（Ｆ）成分を１種以上用いることが好ましいが、下記（Ａ）～（Ｆ）成分の２種以上を組み合わせて、触媒組成物として用いることがより好ましい。
　（Ａ）成分：希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物
　（Ｂ）成分：有機金属化合物
　（Ｃ）成分：アルミノキサン
　（Ｄ）成分：イオン性化合物
　（Ｅ）成分：ハロゲン化合物
　（Ｆ）成分：置換又は無置換のシクロペンタジエン（シクロペンタジエニル基を有する化合物）、置換又は無置換のインデン（インデニル基を有する化合物）、及び、置換又は無置換のフルオレン（フルオレニル基を有する化合物）から選択されるシクロペンタジエン骨格含有化合物
　上記（Ａ）～（Ｆ）成分については、例えば、国際公開第２０１８／０９２７３３号などを参照することによって、重合に用いることができる。
（成形体の製造方法）
　本発明の一実施形態の成形体の製造方法（以下、「本実施形態の製法」と称することがある。）は、上述した成形体を製造する方法である。そして、本実施形態の製法は、結晶性部分とエラストマー部分とを有し、且つ分子構造又は性質が互いに異なる２種以上の共重合体を用い、各共重合体からなる２つ以上の部材同士を当接させ、当接部材を得る工程（当接工程）と、上記当接部材を加熱して、上記結晶性部分を融解させる工程（加熱工程）と、加熱後の上記当接部材を冷却して、継ぎ目を有しない成形体を得る工程（冷却工程）と、を含むことを特徴とする。
　本実施形態の製法は、特に限定されないが、例えば、３Ｄプリンターを用いて実施することができる。
　上述の通り、当接工程は、結晶性部分とエラストマー部分とを有し、且つ分子構造又は性質が互いに異なる２種以上の共重合体を用い、各共重合体からなる２つ以上の部材同士を当接させる工程である。
　図１に、本実施形態の製法における当接工程の一例を示す。この例ではまず、図１の上段に示すように、第１共重合体からなるシート状の部材１及び第２共重合体からなるシート状の部材２をそれぞれ準備する。ここで、第１共重合体及び第２共重合体は、結晶性部分とエラストマー部分とを有する点で共通するが、分子構造又は性質が互いに異なる。上記２つのシート状の部材１，２を切断した後、図１の中段に示すように、切断した第１共重合体からなるシート状の部材１及び第２共重合体からなるシート状の部材２の切断面を当接させ、１枚のシート状の当接部材３とする。次いで、このシート状の当接部材３を必要に応じて加熱した後、図１の下段に示すように巻回し、棒状（ロール状）にする。そして、得られた棒状の当接部材４は、加熱工程に供することができる。
　なお、上記棒状の当接部材４を用い、加熱工程及び冷却工程を経て得られる成形体においては、一方の端部が実質的に第１共重合体由来の硬度を有し、他方の端部に近づくにつれて硬度が連続的（線形的）に変化し、他方の端部が実質的に第２共重合体由来の硬度を有することとなる。即ち、上記成形体は、任意の２点間で硬度が異なり、また、任意の２点を結ぶ線に沿って硬度が漸増又は漸減している。
　ここで、図１では、矩形シート状の部材１，２を準備しているが、本実施形態において、当接工程で準備する共重合体の成形形状は特に限定されない。
　また、図１では、２つの矩形シート状の部材１，２を当該矩形の対角線に沿って切断しているが、本実施形態において、切断箇所は特に限定されないし、切断しなくてもよい。
　また、図１では、２つのシート状の部材１，２の切断面を当接箇所としているが、本実施形態において、当接箇所は特に限定されない。例えば、２つ以上のシート状の部材を積層させて当接させてもよいし、一方のシート状の部材の上に、他方のシート状の部材片を複数配置して当接させてもよい。
　また、図１では、加熱工程に供する当接部材を棒状にしているが、本実施形態において、加熱工程に供する当接部材の成形形状は、特に限定されない。
　なお、本実施形態において、部材１，２には、結晶性部分とエラストマー部分とを有し、互いに異なる共重合体が用いられるが、該共重合体の他に、必要に応じ、カーボンブラックやシリカ等の補強性充填剤、老化防止剤、硫黄をはじめとする架橋剤等を適宜配合して、部材を作製してもよい。
　次に、加熱工程は、上述した当接部材３又は当接部材４等の当接部材を加熱する工程である。この工程により、当接部材中（共重合体中）の結晶性部分を融解させる。ここで、加熱における加熱温度は、上記２種以上の共重合体の融点又はそれ以上であることが好ましい。これにより、当接部材中（共重合体中）の結晶性部分をより十分に融解させ、継ぎ目のない成形体をより確実に得ることができる。なお、共重合体の融点が２つ以上存在する場合、加熱温度は、各共重合体の最も高い融点又はそれ以上であることが好ましい。また、加熱温度は、各共重合体の最も高い融点より１０℃以上高いことが好ましく、各共重合体の最も高い融点より２０℃以上高いことが好ましい。より具体的に、加熱温度は、１３０℃以上であることが好ましく、１４０℃以上であることがより好ましい。加熱温度の上限は特に制限されないが、２５０℃以下であることが好ましい。
　また、加熱する時間は、３分以上６０分以下とすることができる。
　更に、当接部材の加熱時には、併せて加圧を行う（即ち、該当接部材を加熱加圧する）ことが好ましい。これにより、所望の形状の成形体が製造し易くなる。なお、加熱加圧時の圧力は、３～７ＭＰａとすることができる。
　次に、冷却工程は、加熱後の当接部材を冷却し、成形体を得る工程である。この工程により、融解した結晶性部分が固化し、継ぎ目（接合部）を消失させることができる。即ち、得られる成形体は、任意の２点間で硬度が異なり、継ぎ目を有しないこととなる。なお、冷却は、例えば冷却板などの冷却手段を用い、常温まで行うことができる。冷却時間は、３～６０分とすることができる。
　本実施形態の製法では、冷却工程後に得られる成形体を再度加熱し、シート状等の任意の形状に更に成形し、冷却して成形体を得ることもできる。
　以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例になんら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。
（第１共重合体の調製）
　十分に乾燥した２０００ｍＬ耐圧ステンレス反応器に、スチレン２７７ｇとブタジエン１５ｇとを含んだシクロヘキサン溶液６３ｇを加えた。次いで、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に、モノ（ビス（１，３－ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）インデニル）ビス（ビス（ジメチルシリル）アミド）ガドリニウム錯体１，３－［（ｔ－Ｂｕ）Ｍｅ2Ｓｉ］2Ｃ9Ｈ5Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＨＭｅ2）2］０．２９９ｍｍｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｍｅ2ＮＨＰｈＢ（Ｃ6Ｆ5）4］０．３２９ｍｍｏｌ、及びジイソブチルアルミニウムハイドライド３．２９ｍｍｏｌを仕込み、シクロヘキサン１１５ｍＬを加えて触媒溶液とした。その触媒溶液を前記耐圧ステンレス反応器に加え、70℃に加温した。次いで、エチレンを圧力１．５ＭＰａでその耐圧ステンレス反応器に投入し、更に１，３－ブタジエン１３５ｇを含むシクロヘキサン溶液５４４ｍＬを２６７分かけてその耐圧ステンレス反応器に投入し、７０℃で共重合を行った。
　次いで、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）（ＮＳ－５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬをその耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させた。そして、大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥し、共重合体を得た。このようにして、ブタジエン単位と、エチレン単位と、スチレン単位とを含む第１共重合体（三元共重合体）を調製した。なお、第１共重合体は、ゴム弾性を示すことを確認した。
（第２共重合体の調製）
　第１共重合体の調製において、触媒溶液の作製に用いたモノ（ビス（１，３－ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）インデニル）ビス（ビス（ジメチルシリル）アミド）ガドリニウム錯体を、モノ（１－ベンジルジメチルシリル－３－メチルインデニル）ビス（ビス（ジメチルシリル）アミド）ガドリニウム錯体に代え、その使用量を適宜変更したこと、並びに、各種単量体の使用量を適宜変更したこと以外は同様にして、ブタジエン単位と、エチレン単位と、スチレン単位とを含む第２共重合体（三元共重合体）を調製した。なお、第２共重合体は、ゴム弾性を示すことを確認した。
　調製した共重合体について、以下の物性を測定した。結果を表１に示す。
（１）数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ－８１２１ＧＰＣ／ＨＴ、カラム：東ソー製ＧＭＨＨＲ－Ｈ（Ｓ）ＨＴ×２本、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で単分散ポリスチレンを基準として、共重合体のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。なお、測定温度は４０℃である。
（２）エチレン単位、スチレン単位、ブタジエン単位の割合
　共重合体中のエチレン単位、スチレン単位、ブタジエン単位の割合（ｍｏｌ％）を、1Ｈ－ＮＭＲスペクトル（１００℃、ｄ－テトラクロロエタン標準：６ｐｐｍ）の各ピークの積分比より求めた。
（３）融点（Ｔｍ）
　示差走査熱量計（ＤＳＣ、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「ＤＳＣＱ２０００」）を用い、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１－１９８７に準拠して、共重合体の融点（Ｔｍ１、Ｔｍ２）を測定した。
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）
　示差走査熱量計（ＤＳＣ、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「ＤＳＣＱ２０００」）を用い、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１－１９８７に準拠して、共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
（５）結晶化度
　共重合体サンプルを、－１５０℃～１５０℃まで、１０℃／分で昇温し、０～１５０℃における吸熱ピークエネルギー（ΔＨ１）を測定した。また、同様にして、１００％結晶成分のポリエチレンの結晶融解エネルギー（ΔＨ０）を測定した。
　前記ポリエチレンの結晶融解エネルギー（ΔＨ０）に対する、共重合体の吸熱ピークエネルギー（ΔＨ１）の比率（ΔＨ１／ΔＨ０×１００）から、エチレン単位（非共役オレフィン単位）に由来する結晶化度（％）を算出した。
　なお、共重合体サンプルの吸熱ピークエネルギーと、ポリエチレンの結晶融解エネルギーは、示差走査熱量計（ＤＳＣ、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「ＤＳＣＱ２０００」）で測定した。
（６）主鎖非環状構造の確認
　得られた共重合体について、以下の方法で主鎖構造を確認したところ、13Ｃ－ＮＭＲスペクトルチャートにおいて、１０～２４ｐｐｍにピークが観測されなかったことから、得られた共重合体は、主鎖が非環状構造のみからなることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（成形体の作製）
　成形体の作製においては、図１に示す当接工程を採用した。まず、第１共重合体及び第２共重合体をそれぞれ、３００ｍｍ×３００ｍｍ×厚み１ｍｍの矩形シート状に成形した。次いで、各シート（シート状に成形した各部材）を、常法に従い、矩形の対角線に沿って切断したのち、切断した第１共重合体のシート及び第２共重合体のシートの切断面を当接させ、１枚の組み合わせ矩形シート（当接部材）とした。次いで、この組み合わせ矩形シートを１６０℃で１分間加熱した後、巻回し、棒状にした。そして、金属金型を用い、１８０℃、５ＭＰａの条件で５分以上加熱加圧を行った後、冷却板を用い、５分で常温になるように冷却し、こうして棒状の成形体（長さ２５４ｍｍ）を作製した。
　作製した成形体について、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像により断面を観察したところ、単一の共重合体を用いて成形された成形体の断面のＡＦＭ画像と相違がなかった。従って、作製した成形体は、継ぎ目を有しないことが確認された。そのため、作製した成形体は、亀裂の発生が抑制されており、耐久性に優れる。
　また、ＡＳＫＥＲ社製「ＣＬ－１５０」を用い、作製した２５４ｍｍの棒状成形体の両端部、中央部３点のおける硬度（ポイント）を、ＪＩＳ　Ｋ　６２５３－３（タイプＡデュロメーター）に準拠して測定した。その結果、端部から順に硬度が９４、７８、６７（ポイント）であり、硬度が漸増（漸減）していることを確認した。
　本発明によれば、部位ごとに異なる硬度を有し、亀裂の発生が抑制された成形体を提供することができる。また、本発明によれば、かかる成形体を製造可能な、成形体の製造方法を提供することができる。
　１，２：部材、　３：シート状の当接部材、　４：棒状の当接部材

Claims (10)

  1. 　結晶性部分とエラストマー部分とを有する共重合体からなり、任意の２点間で硬度が異なり、継ぎ目を有しないことを特徴とする、成形体。
  2. 　任意の２点を結ぶ線に沿って硬度が漸増又は漸減している、請求項１に記載の成形体。
  3. 　前記共重合体が、結晶性部分とエラストマー部分とを有し、且つ分子構造又は性質が互いに異なる２種以上の共重合体である、請求項１又は２に記載の成形体。
  4. 　前記２種以上の共重合体の結晶性部分が、同じ単量体単位を含み、前記２種以上の共重合体のエラストマー部分が、同じ単量体単位を含む、請求項３に記載の成形体。
  5. 　前記共重合体が、非共役オレフィン単位を含む、請求項１～４のいずれかに記載の成形体。
  6. 　前記共重合体が、共役ジエン単位を含む、請求項１～５のいずれかに記載の成形体。
  7. 　前記共重合体が、共役ジエン単位と非共役オレフィン単位とを含み、ブチレン単位が０ｍｏｌ％である共重合体である、請求項１～６のいずれかに記載の成形体。
  8. 　前記共重合体が、芳香族ビニル単位を含む、請求項１～７のいずれかに記載の成形体。
  9. 　前記共重合体が、共役ジエン単位と非共役オレフィン単位と芳香族ビニル単位とを含み、ブチレン単位が０ｍｏｌ％である共重合体である、請求項１～８のいずれかに記載の成形体。
  10. 　請求項１～９のいずれかに記載の成形体の製造方法であって、
    　結晶性部分とエラストマー部分とを有し、且つ分子構造又は性質が互いに異なる２種以上の共重合体を用い、各共重合体からなる２つ以上の部材同士を当接させ、当接部材を得る工程と、
    　前記当接部材を加熱して、前記結晶性部分を融解させる工程と、
    　加熱後の前記当接部材を冷却して、継ぎ目を有しない成形体を得る工程と、
    を含むことを特徴とする、成形体の製造方法。
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