CN113825648A - 树脂成型体、轮胎、汽车用部件和树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供兼具高的耐冲击性和高的韧性的树脂成型体、轮胎和汽车用部件，并且还提供可以制造它们的树脂组合物。该树脂组合物包括：包含共轭二烯单元、非共轭烯烃单元、和芳香族乙烯基单元并且其丁烯单元的含量为0mol％的共聚物；和烯烃系树脂。

Description

树脂成型体、轮胎、汽车用部件和树脂组合物
技术领域
本发明涉及树脂成型体、轮胎、汽车用部件和树脂组合物。
背景技术
迄今为止，已经使用耐冲击性和耐化学药品性优异的烯烃系树脂来制造各种树脂成型体。
例如，从获得适合用作具有耐擦伤性与耐冲击性相容的无涂装树脂成型材料的聚丙烯系树脂组合物的观点来看，已经公开一种聚丙烯系树脂组合物，其包含聚丙烯树脂75～90重量％、苯乙烯的含量为18～42重量％的氢化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物弹性体(A)7～15重量％、和苯乙烯的含量为12～15重量％的氢化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物弹性体(B)3～10重量％(例如，参见PTL 1)。
从获得具有高的耐冲击性和透明性的树脂制品的观点来看，已经公开一种包含多元共聚物的树脂组合物，其中该多元共聚物包含共轭二烯单元、非共轭烯烃单元和芳香族乙烯基单元并且其中芳香族乙烯基单元的含量为多元共聚物全体的50mol％以上且小于100mol％(例如，参见PTL 2)。
引用列表
专利文献
PTL 1：JP 2012-246366A
PTL 2：WO2017/065300A1
发明内容
发明要解决的问题
然而，虽然在其中研究了耐冲击性的改善，但PTL 1和2中描述的树脂成型体在韧性方面是不充分的。
本发明的目的为提供同时满足高的耐冲击性和高的韧性二者的树脂成型体、轮胎和汽车用部件，以及还提供能够制造这些的树脂组合物，并且本发明解决了实现该目的的问题。
用于解决问题的方案
<1>一种树脂组合物，其包括共聚物和烯烃系树脂，所述共聚物包含共轭二烯单元、非共轭烯烃单元和芳香族乙烯基单元并且其丁烯单元的含量为0mol％。
<2>根据<1>所述的树脂组合物，其中所述烯烃系树脂为选自由聚乙烯系树脂和聚丙烯系树脂组成的组中的至少一种。
<3>根据<1>或<2>所述的树脂组合物，其中所述共聚物的含量为所述共聚物和所述烯烃系树脂的总质量的1～81质量％。
<4>根据<1>至<3>中任一项所述的树脂组合物，其中在所述共聚物中，所述共轭二烯单元的含量为5～70mol％，所述非共轭烯烃单元的含量为25～95mol％，并且所述芳香族乙烯基单元的含量为2～30mol％。
<5>根据<1>至<4>中任一项所述的树脂组合物，其中所述共聚物的用差示扫描量热计(DSC)测量的熔点为30～130℃。
<6>根据<1>至<5>中任一项所述的树脂组合物，其中所述共聚物的以聚苯乙烯换算的重均分子量为50,000～800,000。
<7>根据<1>至<6>中任一项所述的树脂组合物，其中所述共聚物的结晶度为0.5～50％。
<8>根据<1>至<7>中任一项所述的树脂组合物，其中所述非共轭烯烃单元为非环状非共轭烯烃单元。
<9>根据<8>所述的树脂组合物，其中所述非环状非共轭烯烃单元仅由乙烯单元构成。
<10>根据<1>至<9>中任一项所述的树脂组合物，其中所述芳香族乙烯基单元包含苯乙烯单元。
<11>根据<1>至<10>中任一项所述的树脂组合物，其中所述共轭二烯单元包含选自由1,3-丁二烯单元和异戊二烯单元组成的组中的至少一种。
<12>根据<1>至<11>中任一项所述的树脂组合物，其进一步包含防老剂
<13>一种树脂成型体，其使用<1>至<12>中任一项所述的树脂组合物。
<14>一种轮胎，其使用<1>至<12>中任一项所述的树脂组合物。
<15>一种汽车用部件，其使用<1>至<12>中任一项所述的树脂组合物。
发明的效果
根据本发明，可以提供同时满足高的耐冲击性和高的韧性二者的树脂成型体、轮胎和汽车用部件，并且还提供能够制造这些的树脂组合物。
附图说明
图1为在形状恢复性评价中使用的试验片的示意图。
图2为实施例12的树脂成型体的表面的AFM图像。
图3为实施例13的树脂成型体的表面的AFM图像。
图4为比较例6的树脂成型体的表面的AFM图像。
图5为比较例7的树脂成型体的表面的AFM图像。
图6为比较例8的树脂成型体的表面的AFM图像。
具体实施方式
<树脂组合物>
本发明的树脂组合物包含共聚物和烯烃系树脂，该共聚物包含共轭二烯单元、非共轭烯烃单元和芳香族乙烯基单元并且其丁烯单元的含量为0mol％。
树脂组合物可以进一步包含防老剂、填料、交联剂和紫外线吸收剂等的组分。
由于具有优异的特性，烯烃系树脂被广泛用作汽车用部件。特别地，经常将它用作外装部件，如保险杠。其中，由于具有高的玻璃化转变温度(Tg)，聚丙烯系树脂具有低的低温耐冲击性。因此，迄今为止，已经使用如PTL 1中的添加有氢化苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)的PP/SEBS系作为橡胶组分。然而，SEBS具有低的韧性，并且因此需要进一步改善。PTL 2公开一种能够包含具有高的耐冲击性和透明性的共聚物以及与各种树脂一起的树脂组合物，但是没有充分地研究包含共聚物和树脂的树脂组合物的具体实施方案。
即使具有高的耐冲击性的树脂成型体，在低温下具有高的耐冲击性时，也倾向于具有低的韧性，即，对于树脂成型体，低温耐冲击性和韧性为矛盾的特性。尤其是在PTL 1和2中，对树脂成型体在-30℃下的耐冲击性的研究不充分。
与此相反，本发明的树脂成型体可以同时满足高的耐冲击性和高的韧性二者，这是因为树脂组合物具有上述构成。关于耐冲击性，特别地，树脂成型体不仅在0℃下的耐冲击性优异，而且在甚至-30℃的更低温度下的耐冲击性也优异。
[共聚物]
共聚物包含共轭二烯单元、非共轭烯烃单元和芳香族乙烯基单元并且其丁烯单元的含量为0mol％(以下，这可以称为“本发明中的共聚物”)。
在PTL 1中使用的氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物弹性体中，使用包含丁烯单元的氢化苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)。在本发明中的共聚物中，丁烯单元的含量为0mol％，即，本发明中的共聚物不包含SEBS。
本发明中的共聚物包含共轭二烯单元并且具有弹性，因此起到橡胶组分的作用。
在其中本发明中的共聚物仅包含共轭二烯单元、非共轭烯烃单元和芳香族乙烯基单元这三种单元的情况下，本发明中的共聚物可以称为“三元共聚物”。“三元”意指共聚物包含三种不同的结构单元。在其中共聚物除了共轭二烯单元、非共轭烯烃单元和芳香族乙烯基单元三种单元以外还进一步包含任意一种以上的单元的情况下，根据结构单元的数目，将该共聚物称为“四元”和“五元”。因此，本发明中的共聚物为包含共轭二烯单元、非共轭烯烃单元和芳香族乙烯基单元中的至少三种单元的多元共聚物。
由于共聚物包含非共轭烯烃单元，当树脂成型体大幅变形时，源自非共轭烯烃单元的结晶组分被破坏，因此共聚物可以释放出作为熔融能的能量。结果，树脂成型体可以实现高的韧性。进一步，由于共聚物包含共轭二烯单元，其玻璃化转变温度(Tg)低，因此共聚物可以获得高的低温耐冲击性。
本发明中的共聚物至少包含共轭二烯单元、非共轭烯烃单元和芳香族乙烯基单元，并且可以仅由共轭二烯单元、非共轭烯烃单元和芳香族乙烯基单元构成，或可以进一步包含除了丁烯单元以外的任意其它单体单元。
(共轭二烯单元)
共轭二烯单元为源自作为单体的共轭二烯化合物的结构单元。
本文所指的共轭二烯化合物意指共轭体系的二烯化合物。共轭二烯化合物优选具有4～8个碳原子。具体地，这种共轭二烯化合物的实例包括1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、和月桂烯。共轭二烯化合物的单独一种或两种以上可以单独使用或组合使用。
从改善树脂成型体的耐冲击性和韧性的观点，作为共聚物的单体的共轭二烯化合物优选包含选自1,3-丁二烯和异戊二烯中的至少一种，并且更优选由仅选自由1,3-丁二烯和异戊二烯组成的组中的至少一种构成，并且甚至更优选仅为1,3-丁二烯。
换言之，共聚物中的共轭二烯单元优选包含选自由1,3-丁二烯单元和异戊二烯单元组成的组中的至少一种，并且更优选由仅选自1,3-丁二烯单元和异戊二烯单元中的至少一种构成，并且甚至更优选仅为1,3-丁二烯单元。
在共聚物中，共轭二烯单元的含量优选5mol％以上、更优选6mol％以上、甚至更优选8mol％以上，并且优选70mol％以下、更优选60mol％以下、甚至更优选50mol％以下。
当共轭二烯单元的含量为共聚物整体的5mol％以上时，可以获得耐冲击性优异的树脂成型体，并且当含量为70mol％以下时，可以获得韧性优异的树脂成型体。
从改善树脂成型体的韧性和耐冲击性的观点，共轭二烯单元的含量优选在共聚物整体的6～55mol％的范围内、更优选在8～50mol％的范围内。
(非共轭烯烃单元)
非共轭烯烃单元为源自作为单体的非共轭烯烃化合物的结构单元。
在此，非共轭烯烃化合物意指脂肪族不饱和烃，其为具有至少一个碳-碳双键的化合物。非共轭烯烃化合物优选具有2～10个碳原子。具体地，非共轭烯烃化合物的实例包括α-烯烃，如乙烯、丙烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯；和杂原子取代的烯烃化合物，如新戊酸乙烯酯、1-苯硫基乙烷、N-乙烯基吡咯烷酮。非共轭烯烃化合物可以单独使用或以其两种以上的组合使用。
从改善树脂成型体的耐冲击性和韧性的观点，作为共聚物的单体的非共轭烯烃化合物优选为非环状非共轭烯烃化合物，并且非环状非共轭烯烃化合物优选为α-烯烃、更优选包含乙烯的α-烯烃，并且特别优选仅为乙烯。
换言之，共聚物中的非共轭烯烃单元优选为非环状非共轭烯烃单元，并且非环状非共轭烯烃单元更优选为α-烯烃单元、甚至更优选包含乙烯单元的α-烯烃单元，并且特别优选仅由乙烯单元构成。
共聚物中的非共轭烯烃单元的含量优选25mol％以上、更优选40mol％以上、甚至更优选42mol％以上、进一步更优选45mol％以上，并且优选95mol％以下、更优选90mol％以下、甚至更优选87mol％以下。
当非共轭烯烃单元的含量为共聚物整体的25mol％以上时，共轭二烯单元或芳香族乙烯基单元的含量因此降低，从而改善树脂成型体的耐冲击性。当非共轭烯烃单元的含量为95mol％以下时，共轭二烯单元或芳香族乙烯基单元的含量因此增高，从而改善树脂成型体的韧性。
非共轭烯烃单元的含量优选在共聚物整体的25～95mol％的范围内、更优选在40～95mol％的范围内、甚至更优选在42～90mol％的范围内、进一步更优选在45～87mol％的范围内。
(芳香族乙烯基单元)
芳香族乙烯基单元为源自作为单体的芳香族乙烯基化合物的结构单元。
包含这种芳香族乙烯基单元，共聚物可以避免源自在其中的非共轭烯烃单元的过多结晶，因此可以实现树脂成型体的高的韧性，同时改善其刚性而几乎不降低弹性。
在此，芳香族乙烯基化合物为至少由乙烯基取代的芳香族化合物，并且不包括在共轭二烯化合物中。芳香族乙烯基化合物优选具有8～10个碳原子。这种芳香族乙烯基化合物的实例包括苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻,对-二甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、和对乙基苯乙烯。芳香族乙烯基化合物可以单独使用或以其两种以上的组合使用。
从改善树脂成型体的耐冲击性和韧性的观点，作为共聚物的单体的芳香族乙烯基化合物优选包含苯乙烯，并且更优选仅由苯乙烯构成。换言之，共聚物中的芳香族乙烯基单元优选包含苯乙烯单元，并且更优选仅由苯乙烯单元构成。
芳香族乙烯基单元中的芳香族环只要其不与相邻单元键合，则不包含在共聚物的主链中。
共聚物中的芳香族乙烯基单元的含量优选2mol％以上、更优选3mol％以上，并且优选30mol％以下、更优选25mol％以下。当芳香族乙烯基单元的含量为2mol％以上时，树脂成型体的耐冲击性可以为优异的。当芳香族乙烯基单元的含量为30mol％以下时，由于共轭二烯单元和非共轭烯烃单元产生的效果显著。芳香族乙烯基单元的含量优选在共聚物整体的2～30mol％的范围内、更优选在2～25mol％的范围内、甚至更优选在3～25mol％的范围内。
共聚物的单体的种类数没有特别限制，只要共聚物包含共轭二烯单元、非共轭烯烃单元和芳香族乙烯基单元并且不包含丁烯单元即可。虽然共聚物可以具有除了共轭二烯单元、非共轭烯烃单元和芳香族乙烯基单元以外的任意其它结构单元(除了丁烯单元以外)，但从获得期望的效果的观点，其它结构单元的含量优选为共聚物整体的30mol％以下、更优选20mol％以下、甚至更优选10mol％以下，并且特别优选地，共聚物不包含任意其它结构单元，即，其它结构单元在其中的含量为0mol％。
从改善树脂成型体的耐冲击性和韧性的观点，共聚物优选为通过至少使用仅一种共轭二烯化合物、仅一种非共轭烯烃化合物、和仅一种芳香族乙烯基化合物作为单体聚合而获得的聚合物。
换言之，共聚物优选为包含仅一种共轭二烯单元、仅一种非共轭烯烃单元、和仅一种芳香族乙烯基单元的共聚物，更优选仅由仅一种共轭二烯单元、仅一种非共轭烯烃单元、和仅一种芳香族乙烯基单元构成的三元共聚物，甚至更优选仅由1,3-丁二烯单元、乙烯单元和苯乙烯单元构成的三元共聚物。在此，不同键合模式的共轭二烯单元包括在“仅一种共轭二烯单元”中。
在共聚物中，从改善树脂成型体的耐冲击性和韧性的观点，优选地，共轭二烯单元的含量为5～70mol％，非共轭二烯单元的含量为25～95mol％，并且芳香族乙烯基单元的含量为2～30mol％。
共聚物的以聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选为50,000～2,000,000、更优选100,000～2,000,000、甚至更优选150,000～1,000,000。当共聚物的Mw为50,000以上时，树脂成型体可以充分地确保耐冲击性。当Mw为2,000,000以下时，树脂组合物的作业性几乎不变差。
共聚物的以聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)优选为30,000～1,500,000、更优选50,000～1,200,000、甚至更优选60,000～1,000,000。当共聚物的Mn为30,000以上时，树脂成型体可以充分地确保耐冲击性。当Mn为1,500,000以下时，树脂组合物的作业性几乎不变差。
共聚物的分子量分布[Mw/Mn(重均分子量/数均分子量)]优选为1.00～4.00、更优选1.30～3.70、甚至更优选1.50～3.50。当共聚物的分子量分布为4.00以下时，共聚物可以确保充分均一的物性。
共聚物的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)可以使用作为标准物质的聚苯乙烯在凝胶渗透色谱(GPC)中来确定。
用差示扫描量热计(DSC)测量的共聚物在0～120℃的吸热峰能量优选为10～150J/g、更优选30～120J/g。当共聚物的吸热峰能量为10J/g以上时，共聚物的结晶性高，从而进一步改善韧性。当共聚物的吸热峰能量为150J/g以下时，改善树脂组合物的作业性。
共聚物的吸热峰能量可以使用差示扫描量热计，依照JIS K7121-1987，例如，通过以10℃/分钟的升温速度将共聚物从-150℃加热至150℃来测量。
用差示扫描量热计(DSC)测量的共聚物的熔点优选为30～130℃、更优选35～120℃、甚至更优选40～110℃。当共聚物的熔点为30℃以上时，共聚物的结晶性高，从而进一步改善树脂成型体的韧性。当共聚物的熔点为130℃以下时，改善树脂组合物的作业性。
共聚物的熔点可以依照JIS K7121-1987用差示扫描量热计来测量。
用差示扫描量热计(DSC)测量的共聚物的玻璃化转变温度(Tg)优选为0℃以下、更优选-130至-10℃、甚至更优选-120至-15℃。当共聚物的玻璃化转变温度为0℃以下时，可以进一步更加改善树脂成型体的耐冲击性。
共聚物的玻璃化转变温度可以依照JIS K7121-1987用差示扫描量热计来测量。
共聚物的结晶度优选为0.5～50％、更优选3～45％、甚至更优选5～45％。当共聚物的结晶度为0.5％以上时，可以进一步更加改善树脂成型体的韧性，同时充分地确保由于在其中的非共轭烯烃单元产生的共聚物的结晶性。当共聚物的结晶度为50％以下时，改善树脂组合物在混炼时的作业性，并且还改善其挤出加工性。
关于共聚物的结晶度，测量100％结晶组分的聚乙烯的结晶熔融能量和共聚物的熔融峰能量，并且由聚乙烯与共聚物的能量比率可以计算出共聚物的结晶度。熔融峰能量可以用差示扫描量热计来测量。
对于共聚物，优选的是，其主链仅由非环状结构构成。据此，可以进一步改善树脂成型体的耐冲击性。
为了确认共聚物的主链是否具有环状结构，采用NMR作为主要测量手段。具体地，在其中未观察到源自存在于主链中的环状结构的峰(例如，对于三元环至五元环，在10ppm～24ppm处出现的峰)的情况下，表明该共聚物的主链仅由非环状结构构成。
在本发明中，聚合物的主链意指由所有其它分子链(长分子链或短分子链或两者)悬垂状键合到其上而形成的线状分子链[参见“Glossary of Basic Terms in PolymerScience IUPAC Recommendations 1996”的1.34节，Pure Appl.Chem.,68,2287-2311(1996)]。
非环状结构意指直链状结构或支链状结构。
共聚物经由使用共轭二烯化合物、非共轭烯烃化合物和芳香族乙烯基化合物作为单体的聚合工序和任选的偶联工序、清洗工序和任意其它工序来制造。
在此，在共聚物的制造中，优选首先将非共轭烯烃化合物和芳香族乙烯基化合物单独添加至反应器中，并且在聚合催化剂的存在下聚合，而不向其中添加共轭二烯化合物。特别地，在使用下述催化剂组合物的情况下，共轭二烯化合物具有比非共轭烯烃化合物和芳香族乙烯基化合物更高的反应性，因此，在共轭二烯化合物的存在下将会难以使选自由非共轭烯烃化合物和芳香族乙烯基化合物组成的组中的至少一种聚合。另外，鉴于催化剂的特性，也很难使共轭二烯化合物预先聚合，然后以加成聚合的方式使非共轭烯烃化合物和芳香族乙烯基化合物聚合。
作为聚合方法，可以使用任意的方法，如溶液聚合法、悬浮聚合法、液相本体聚合法、乳液聚合法、气相聚合法或固相聚合法。在其中将溶剂用于聚合的情况下，溶剂可以为在聚合中呈惰性的任意溶剂。溶剂的实例包括甲苯、环己烷和正己烷。
聚合工序可以是单阶段反应或两个阶段以上的多阶段反应。
单阶段聚合工序为一次使待聚合的全部单体(即，全部的共轭二烯化合物、非共轭烯烃化合物、芳香族乙烯基化合物和任意其它单体)，一次使优选为全部的共轭二烯化合物、非共轭烯烃化合物和芳香族乙烯基化合物聚合的工序。
多阶段聚合工序为包括以下的工序：首先使一种或两种单体的部分或全部反应以形成聚合物(第一聚合阶段)，然后向其中添加在第一聚合阶段中尚未添加的剩余种类的单体和在第一聚合阶段中添加的单体的剩余部分，并且在一个以上的阶段使它们聚合(第二聚合阶段至最终聚合阶段)。特别地，在共聚物的制造中，聚合工序优选以多阶段聚合的方式进行。
在聚合工序中，优选地，聚合反应在惰性气体、优选氮气或氩气的气氛中进行。聚合反应的聚合温度没有具体限制，但例如优选在-100℃至200℃的范围内，并且可以为室温左右。为了使共轭二烯化合物充分地进入聚合反应体系，聚合反应压力优选在0.1～10.0MPa的范围内。
聚合反应时间也没有具体限制，并且例如优选在1秒～10天的范围内。该时间可以根据聚合催化剂的种类和聚合温度等条件适当选择。
在共轭二烯化合物的聚合工序中，如甲醇、乙醇或异丙醇等聚合终止剂可以用于终止聚合。
聚合工序优选以多阶段聚合的方式进行。更优选地，聚合工序包括以下工序：将至少包含芳香族乙烯基化合物的第一单体原料与聚合催化剂混合以制备聚合混合物的第一工序，以及将包含选自由共轭二烯化合物、非共轭烯烃化合物和芳香族乙烯基化合物组成的组中的至少一种的第二单体原料添加至该聚合混合物的第二工序，其中，更优选地，第一单体原料不包含共轭二烯化合物，并且第二单体原料包含共轭二烯化合物。
第一工序中要使用的第一单体原料可以一起包含非共轭烯烃化合物与芳香族乙烯基化合物。第一单体原料可以包含全部要使用的芳香族乙烯基化合物或可以包含其一部分。非共轭烯烃化合物包含在第一单体原料和第二单体原料中的至少任一种中。
优选地，第一工序在反应器内在惰性气体、优选氮气或氩气的气氛中进行。第一工序中的温度(反应温度)没有具体限制，并且例如优选在-100℃至200℃的范围内，或者也可以为室温左右。第一工序中的压力也没有具体限制，但为了使芳香族乙烯基化合物充分地进入聚合反应体系，优选在0.1～10.0MPa的范围内。第一工序所花费的时间(反应时间)可以根据聚合催化剂的种类和反应温度等条件适当选择。在其中反应温度为25℃至80℃的情况下，反应时间优选在5分钟～500分钟的范围内。
在第一工序中，作为获得聚合混合物的聚合方法，可以采用任意的方法，如溶液聚合法、悬浮聚合法、液相本体聚合法、乳液聚合法、气相聚合法、和固相聚合法。在将溶剂用于聚合反应的情况下，溶剂可以为在聚合反应中呈惰性的任意溶剂，并且其实例包括甲苯、环己烷和正己烷。
在第二工序中使用的第二单体原料优选仅为共轭二烯化合物，或共轭二烯化合物和非共轭烯烃化合物，或共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物，或共轭二烯化合物、非共轭烯烃化合物和芳香族乙烯基化合物。
在其中第二单体原料除了共轭二烯化合物以外还包含选自非共轭烯烃化合物和芳香族乙烯基化合物中的至少一种的情况下，这些单体原料可以预先与溶剂一起混合，然后引入到聚合混合物中，或者各单体原料可以以单独状态的形式引入到其中。这些单体原料可以同时添加，也可以依次添加。
在第二工序中，虽然将第二单体原料引入聚合混合物的方法没有特别限制，但优选在控制各单体原料的流量的同时，将单体原料连续添加至聚合混合物中(在所谓的计量模式中)。在此，在使用在聚合反应体系的条件下为气体的单体原料(例如，在室温和大气压的条件下作为非共轭烯烃化合物的乙烯等)的情况下，可以在预定压力下将其引入到聚合反应体系中。
优选地，第二工序在反应器内在惰性气体、优选氮气或氩气的气氛中进行。第二工序中的温度(反应温度)没有具体限制，并且例如优选在-100℃至200℃的范围内，或者也可以为室温左右。当反应温度升高时，共轭二烯单元中的顺式-1,4键的选择性会降低。第二工序中的压力也没有具体限制，但为了使如共轭二烯化合物等单体充分地进入聚合反应体系，优选在0.1～10.0MPa的范围内。第二工序所花费的时间(反应时间)没有具体限制，并且可以根据聚合催化剂的种类和反应温度等条件适当选择。例如，该时间优选在0.1小时～10天的范围内。
在第二工序中，如甲醇、乙醇或异丙醇等聚合终止剂可以用于终止聚合反应。
优选地，上述的共轭二烯化合物、非共轭烯烃化合物、和芳香族乙烯基化合物的聚合工序包括在选自以下组分(A)～(F)的至少一种催化剂组分的存在下，将各单体聚合的工序。在聚合工序中，优选使用以下组分(A)～(F)中的至少一种，并且更优选组合以下组分(A)～(F)中的两种以上并且使用它们作为催化剂组合物。
组分(A)：稀土类元素化合物或该稀土类元素化合物和路易斯碱的反应产物。
组分(B)：有机金属化合物。
组分(C)：铝氧烷。
组分(D)：离子性化合物。
组分(E)：卤素化合物。
组分(F)：含环戊二烯骨架的化合物，其选自取代或未取代的环戊二烯(具有环戊二烯基的化合物)、取代或未取代的茚(具有茚基的化合物)、和取代或未取代的芴(具有芴基的化合物)。
上述组分(A)～(F)可以通过例如以WO 2018/092733 A作为参考在聚合工序中使用。
偶联工序为使在聚合工序中获得的共聚物的聚合物链的至少一部分(例如末端)改性(偶联)而进行反应的工序。
在偶联工序中，偶联反应优选在聚合反应达到100％时进行。
用于偶联反应的偶联剂没有特别限制，并且可以根据预期目的适当选择。其实例包括如双(马来酸-1-十八烷酯)二辛基锡(IV)等含锡化合物；如4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯等异氰酸酯化合物；和如缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷等烷氧基硅烷化合物。这些可以单独使用或以其两种以上的组合使用。
其中，从反应效率和低的凝胶生成的观点，双(马来酸-1-十八烷酯)二辛基锡(IV)为优选的。
偶联反应能够增加多元共聚物的数均分子量(Mn)。
清洗工序为清洗在聚合工序中获得的共聚物的工序。
用于清洗工序的介质没有特别限制，并且可以根据预期目的适当选择。其实例包括甲醇、乙醇、和2-丙醇。在使用源自路易斯酸的催化剂作为聚合催化剂时，特别地，可以将酸(例如，盐酸、硫酸、和硝酸)添加至此类溶剂中并使用。相对于溶剂，酸的添加量优选为15mol％以下。当添加量为15mol％以下时，酸可能几乎不残留在共聚物中，从而不会对树脂组合物的混炼和硫化时的反应产生任何负面影响。
在清洗工序中，可以适当降低共聚物中的催化剂的残留量。
虽然没有具体限制，但共聚物的含量优选为本发明中的共聚物和烯烃系树脂的总质量的1质量％以上、更优选5质量％以上、甚至更优选10质量％以上，并且优选为81质量％以下、更优选75质量％以下、甚至更优选65质量％以下、进一步更优选50质量％以下。
当共聚物的含量为本发明中的共聚物和烯烃系树脂的总质量的1质量％以上时，共聚物可以充分地表现出其效果以充分地确保树脂成型体的耐冲击性。当共聚物的含量为本发明中的共聚物和烯烃系树脂的总质量的80质量％以下时，树脂成型体可以充分地确保韧性。
优选地，共聚物作为多个细颗粒(具有亚微米或微米级直径的分散相颗粒)分散在烯烃系树脂中。共聚物不与烯烃系树脂混溶，因此可以作为分散相存在于烯烃系树脂中。以此方式，由于共聚物作为分散相颗粒分散在烯烃系树脂中，因此树脂组合物可以形成具有优异的韧性和耐冲击性的树脂成型体。
[烯烃系树脂]
树脂组合物包含烯烃系树脂。
烯烃系树脂包括聚丙烯系树脂和聚乙烯系树脂，并且烯烃系树脂优选为选自由聚乙烯系树脂和聚丙烯系树脂组成的组中的至少一种。优选地，用于本发明的烯烃系树脂不与上述共聚物混溶。
聚丙烯系树脂意指在主链中包含丙烯单元作为主要组分(例如，大于50mol％)的聚合物，并且可以进一步包含任意其它单元如乙烯单元。聚丙烯系树脂可以为热固性或热塑性的。具体地，其包括聚丙烯(均聚物)和乙烯-丙烯共聚物(其中丙烯单元占大于50mol％)。
聚乙烯系树脂意指在主链中包含乙烯单元作为主要组分(例如，大于50mol％)的聚合物，并且可以进一步包含任意其它单元如丙烯单元。聚乙烯系树脂可以为热固性或热塑性的。具体地，其包括聚乙烯(均聚物)和乙烯-丙烯共聚物(其中乙烯单元占大于50mol％)。
从改善树脂成型体的耐冲击性的观点，烯烃系树脂的以聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)优选为5,000～10,000,000、更优选7,000～1,000,000、甚至更优选10,000～1,000,000。
当烯烃系树脂的Mn为5,000以上时，树脂成型体的耐冲击性可以为优异的，并且当Mn为10,000,000以下时，树脂成型体的韧性可以为优异的。
作为具有上述特性的聚丙烯系树脂，例如，可以使用由Prime PolymerCorporation制的Prime PP(注册商标)的市售品，以及由Japan PolypropyleneCorporation制的Novatec PP(注册商标)和Wintec(注册商标)的市售品。
作为具有上述特性的聚乙烯系树脂，例如，可以使用由Ube Industries,Ltd.制的UMERIT(注册商标)的市售品。
烯烃系树脂的含量优选为本发明中的共聚物和烯烃系树脂的总质量的19质量％以上、更优选25质量％以上、甚至更优选35质量％以上、进一步更优选50质量％以上，并且优选为99质量％以下、更优选95质量％以下、甚至更优选90质量％以下。
当烯烃系树脂的含量为本发明中的共聚物和烯烃系树脂的总质量的19质量％以上时，共聚物可以充分地表现出效果以充分地确保树脂成型体的耐冲击性。当共聚物的含量为本发明中的共聚物和烯烃系树脂的总质量的99质量％以下时，树脂成型体可以充分地确保韧性。
(防老剂)
从更加改善树脂成型体的耐冲击性和韧性的观点，优选地，树脂组合物包含防老剂。还优选地，树脂组合物包含防老剂，以防止在将树脂组合物熔融混炼时共轭二烯单元在高温下凝胶化。
防老剂的实例包括胺-酮系化合物、咪唑系化合物、胺系化合物、酚系化合物、硫系化合物和磷系化合物。
特别优选地，树脂组合物包含防老剂，该防老剂包含至少2个具有支链烷基的苯基。使用包含至少2个具有支链烷基的苯基的防老剂，本发明中的共聚物和聚酰胺系树脂的分散性可以变得更好。更具体地，防老剂优选具有由以下式(1)或(2)表示的结构。
Figure BDA0003354126460000161
在式(1)和式(2)中，R1～R8、R11～R18和R21～R24各自表示氢原子、直链烷基、环状烷基或支链烷基，并且R1～R8中的至少之一，以及R11～R18和R21～R24中的至少之一为支链烷基。R1～R8、R11～R18、和R21～R24各自可以彼此相同或不同。R9表示烃基。A1和A2各自表示连接基团。E表示三价杂原子。
直链烷基优选具有1～12个碳原子、更优选1～8个、甚至更优选1～5个、并且进一步更优选1～3个碳原子。具体地，该基团的实例包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基和正十二烷基。直链烷基可以进一步具有取代基如卤素原子。
在上述当中，直链烷基优选为未取代的直链烷基，更优选甲基、乙基或正丙基。
环状烷基优选具有5～12个碳原子、更优选6～12个、并且甚至更优选6～8个碳原子。具体地，该基团的实例包括环戊基、环己基和环辛基。环状烷基可以进一步具有取代基如具有1～3个碳原子的烷基、和卤素原子。
在上述当中，环状烷基优选为未取代的环状烷基，更优选环己基。
支链烷基优选具有3～12个碳原子、更优选3～8个、甚至更优选4～8个、并且进一步更优选4～6个碳原子。具体地，该基团的实例包括异丙基、2-丁基、叔丁基、叔戊基、2-己基、2-庚基、-2-辛基和2-十二烷基。支链烷基可以进一步具有取代基如卤素原子。
在上述当中，支链烷基优选为未取代的支链烷基，更优选异丙基、2-丁基、叔丁基或叔戊基，甚至更优选叔丁基或叔戊基。
由R9表示的烃基的实例包括烷基、烯基、和炔基。
烷基包括以上R1～R8和其它所列举的直链烷基、环状烷基和支链烷基，并且其优选的范围也与后者相同。
优选地，烯基和炔基各自具有2～8个碳原子，并且其实例包括乙烯基。
由A1和A2表示的连接基团包括具有1～6个碳原子的二价烃基，其可以包含二价或更高价的杂原子。烃基的烃可以为饱和烃或不饱和烃。其中，连接基团优选为饱和烃基，并且优选具有1～5个碳原子、更优选1～4个碳原子。
二价或更高价的杂原子的实例包括氧原子和硫原子。
连接基团可以进一步具有取代基，如卤素原子、甲基或乙基。
由E表示的三价杂原子包括硫原子和磷原子，并且其中优选为磷原子。
在式(1)中，R1～R4中的至少之一和R5～R8中的至少之一各自具有支链烷基。在式(2)中，优选地，选自由选自R11～R14的基团Ra、选自R15～R18的基团Rb、和选自R21～R24的基团Rc组成的组中的至少两个各自具有支链烷基。
具有支链烷基的苯基优选具有多个支链烷基。
其中，R1～R4中的至少两个、R5～R8中的至少两个、R11～R14中的至少两个、和R15～R18中的至少两个各自优选为支链烷基。
优选地，式(1)为以下结构：
R1和R8各自为支链烷基；R2、R4、R5和R7为氢原子；R3和R6各自为支链烷基或直链烷基；R9为不饱和烃基；并且A1为二价饱和烃基。
更优选地，式(1)为以下结构：
R1和R8各自为具有3～6个碳原子的未取代的支链烷基；R2、R4、R5和R7为氢原子；R3和R6各自为具有4～5个碳原子的未取代的支链烷基，或具有1～3个碳原子的未取代的直链烷基；R9为不饱和乙烯基；并且A1为由烷基取代的亚甲基，或未取代的亚甲基。
优选地，式(2)为以下结构：
R11、R13、R16、R18和R21各自为支链烷基；R12、R14、R15、R17、R22和R23为氢原子；R24为直链烷基；A2为包含氧原子的二价饱和烃基；并且E为硫原子或磷原子。
更优选地，式(2)为以下结构：
R11、R13、R16、R18和R21各自为具有3～5个碳原子的未取代的支链烷基；R12、R14、R15、R17、R22和R23为氢原子；R24为具有1～3个碳原子的未取代的直链烷基；A2为具有2～5个碳原子的未取代的亚烷氧基(-OR-，其中R为具有2～5个碳原子的未取代的亚烷基)；并且E为磷原子。
更优选地，具有式(1)的结构的化合物为具有由以下式(3)或(4)表示的结构的化合物。
更优选地，具有式(2)的结构的化合物为具有由以下式(5)表示的结构的化合物。
Figure BDA0003354126460000191
在上述当中，包含至少2个具有支链烷基的苯基的防老剂甚至更优选为具有由以上式(4)或(5)表示的结构的化合物。
对于包含至少两个具有支链烷基的苯基的防老剂，具有上述结构的化合物的单独一种或两种以上可以单独使用或混合使用。
相对于本发明中的共聚物和烯烃系树脂的总计100质量份，树脂组合物中的防老剂的含量优选为0.1～5质量份、更优选0.5～3质量份。
[各种组分]
树脂组合物可以包含橡胶工业中通常使用的配混剂，例如，弹性体组分、烯烃系树脂以外的任意其它树脂组分、交联剂、软化剂、硬脂酸、氧化锌和交联促进剂，只要在不偏离本发明的目的的范围内适当选择即可。
(弹性体组分)
弹性体组分包括除了本发明中的共聚物以外的任意其它橡胶组分和热塑性弹性体。
(1)橡胶组分
除了本发明中的共聚物以外的其它橡胶组分的实例包括二烯系橡胶。
二烯系橡胶包括天然橡胶(NR)和合成二烯系橡胶。
具体地，合成二烯系橡胶包括聚异戊二烯橡胶(IR)、聚丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、氯丁橡胶(CR)、卤化丁基橡胶、和丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)。
二烯系橡胶的单独一种或两种以上可以单独使用或组合使用。二烯系橡胶可以为改性的。
橡胶组分可以包含非二烯系橡胶。
(2)热塑性弹性体
热塑性弹性体的实例包括苯乙烯系弹性体、烯烃系弹性体、酯系弹性体、聚氨酯系弹性体、酰胺系弹性体、和硬质氯乙烯系弹性体。在本发明中，可以使用这些弹性体的单独一种或两种以上。
(树脂组分)
本发明的树脂组合物可以包含除了烯烃系树脂以外的任意其它树脂组分。适用于本发明的其它树脂组分的实例包括烯烃系树脂以外的热塑性树脂和热固性树脂。
(填料)
树脂组合物可以包含填料。
包含在树脂组合物中，填料可以改善如树脂成型体的耐摩耗性等特性。
填料没有具体限制，并且例如可以使用能够增强树脂组合物的增强性填料。增强性填料的实例包括二氧化硅、炭黑、滑石、纤维、碳酸钙、氧化钛、石墨、金属粉、粘土、云母、玻璃片、钛酸钙、氧化铝、Eval和吸水用高分子凝胶。这些中的单独一种或两种以上可以单独使用或组合使用。其中，二氧化硅、炭黑、滑石、纤维和碳酸钙为更优选的。
[炭黑]
没有具体限制的，炭黑可以根据预期目的适当选择。例如，FEF、SRF、HAF、ISAF或SAF级的炭黑为优选的，并且HAF、ISAF或SAF级的炭黑为更优选的。
[二氧化硅]
二氧化硅没有具体限制，并且可以根据预期目的使用普通等级的二氧化硅以及通过用硅烷偶联剂等进行表面处理而制备的特殊二氧化硅。作为二氧化硅，例如，优选使用湿式二氧化硅。
[纤维]
纤维没有具体限制，并且可以根据预期目的选择玻璃纤维、纤维素纤维、碳纤维、金属纤维、芳族聚酰胺纤维和石膏纤维。其中，玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维和纤维素纤维为更优选的。
(交联剂)
没有具体限制的，通常，过氧化物、硫磺、肟、胺和紫外线固化剂可以用作交联剂。
本发明中的共聚物包含共轭二烯单元，因此可以用硫磺交联(硫化)。硫磺的实例包括粉末硫磺、沉淀硫磺、胶体硫磺、表面处理的硫磺、和不溶性硫磺。
<树脂组合物的制造方法>
树脂组合物可以通过以下来制造：将本发明中的共聚物和烯烃系树脂、以及除此之外如防老剂等其它各种成分共混，并且将它们用如班伯里密炼机、辊、密炼机、单螺杆挤出混炼机或双螺杆挤出混炼机等混炼机来混炼。
优选地，在树脂组合物的制造中，树脂组合物中要共混的组分以该树脂组合物中的各组分的含量所示的量各自共混。
各组分的混炼可以全部在一个阶段中进行，或者可以在两个以上的阶段中进行。
在其中树脂组合物通过使用挤出混炼机的熔融挤出来挤出的情况下，所挤出的树脂组合物可以直接造粒为丸粒，或者可以首先形成股线(strand)，然后可以将股线造粒为丸粒。丸粒的形状可以为任意普通的形状，如圆柱状、棱柱状和球状。
<树脂成型体>
本发明的树脂成型体使用本发明的树脂组合物来形成。
例如，造粒后的树脂组合物可以通过注射成形或挤出成形来成形，从而得到树脂成型体。
树脂组合物可以用上述交联剂来交联，或者不使用这种交联剂，树脂组合物可以通过电子束交联或微波照射来交联，从而得到树脂成型体。
由于具有二烯部分，可以将本发明的树脂成型体像ABS(丙烯腈丁二烯苯乙烯)树脂一样蚀刻并且镀覆。镀覆条件没有具体限制，并且树脂成型体可以以已知的镀覆方法(化学镀或电镀)来镀覆。在镀覆时，可以赋予树脂成型体以各种功能性，如导电性、电磁波屏蔽性和设计性，因此可以赋予各种附加价值。
关于注射成形，不仅可以采用通常的成形方法，还可以采用注射压缩成形、注射加压成形、气体辅助注射成形、发泡成形、嵌入成形、模内涂布成形、绝热流道成形、快速加热冷却成形、双色成形、多色成形、夹层成形或超高速注射成形的任意其它成形方法，以得到成型体。对于成形，可以选择冷流道体系或热流道体系中的任一种。
在挤出成形中，可以获得各种异形挤出成形品、片和膜。为了形成片和膜，也可以采用吹胀法、压延法或浇铸法。
树脂成型体可以进一步拉伸。
本发明的树脂成型体优选具有所谓的“海-岛”结构的微结构，其中共聚物的细颗粒(分散相颗粒)分散在烯烃系树脂中。这种结构可以例如通过用光学显微镜、扫描电子显微镜或原子力显微镜观察树脂成型体来确认。
[拉伸的树脂成型体的形状恢复性]
当在室温(例如，25℃)下拉伸时，本发明的树脂成型体可以保持拉伸状态，并且当置于加热的环境中时，其可以恢复到具有与拉伸之前几乎相同的尺寸，或者可以恢复到具有与拉伸之前接近的形状。
树脂成型体的拉伸倍率优选为300～700％、更优选400～600％。
拉伸的树脂成型体的加热温度优选为60～95℃、更优选65～90℃。对于加热，拉伸的树脂成型体可以在烘箱中加热，或可以通过吹送热空气来加热，或可以通过加热不溶解树脂成型体的液体(例如，水)并且将拉伸的树脂成型体浸入该液体中来加热。
从简单且均匀地加热成形体的观点，优选地，通过将拉伸的树脂成型体浸入60至95℃的水中来进行加热。
本发明的树脂成型体的耐冲击性、特别是在0℃下甚至是在-30℃下的低温耐冲击性优异，并且韧性也优异，因此可以施用于各种制品。例如，其适用于轮胎和汽车用部件(例如，汽车座椅、汽车电池(例如，锂离子电池)、挡风雨条类、软管类、防振橡胶类、电缆类、密封剂)。
另外，本发明的树脂组合物适用于输送带、履带、防振橡胶、软管、树脂配管、吸音材料、床品、办公机器用精密部件(OA滚轴)、自行车架、高尔夫球、网球拍、高尔夫球杆、树脂添加剂、过滤器、粘接剂、压敏粘合剂、墨、医疗机械(医疗用导管、袋、微针、橡胶套筒、人工器官、帽、包装、注射器垫圈、药塞、假腿、假肢)、化妆品(UV粉末、粉扑、容器、蜡、洗发水、护发素)、洗涤剂、建筑材料(地板材料、振动控制橡胶、隔震橡胶、建筑膜、吸音材料、防水片、绝热材料、嵌缝材料、密封剂材料)、包装材料、液晶材料、有机EL材料、有机半导体材料、电子材料、电子设备、通信仪器、航空器构件、机械构件、电子构件、农业用材料、电线、电缆、纤维(可穿戴底座)、日用品(牙刷、鞋底、眼镜、鱼饵、双筒镜、玩具、防尘口罩、花园浇水用软管)、机器人构件、光学构件、道路材料(沥青、护栏、电线杆、标志)、保护装置(鞋、防护背心)、电器的外部构件、OA外部构件、鞋底和密封剂。
在上文中，OA意指办公自动化，UV意指紫外线，EL意指电致发光。
拉伸的树脂成型体具有上述形状恢复性，因此，例如，通过加热因汽车碰撞而变形的护栏等，可以期待形状恢复。
实施例
以下通过参考实施例更详细地描述本发明，但是应当解释的是，这些实施例是对本发明的列举说明，而不是对本发明的任何限制。
<树脂组合物的制备>
根据表2中的配方来制备树脂组合物。
表2中的组分的详情如下所述。
聚丙烯系树脂(PP树脂)：由Prime Polymer Corporation制的商品名“PrimePolypro(注册商标)J-700GP”
聚乙烯系树脂(PE树脂)：由Ube Industries,Ltd.制的商品名“Yumerit(注册商标)1540F”
聚合物1～3：根据以下制造方法制造的共聚物
聚合物101：氢化苯乙烯系热塑性弹性体(SEBS)，由Asahi Kasei Corp.制的商品名“Tough-Tech(注册商标)H1062”，结晶度：0％。
防老剂：2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)，由Ouchi Shinko ChemicalIndustrial Co.,Ltd.制的“Nocrac(注册商标)NS-5”
根据表4中的配方来制备树脂组合物。
聚乙烯系树脂(PE树脂)：由Ube Industries,Ltd.制的商品名“Yumerit(注册商标)0540F”
聚合物4：根据以下制造方法制造的共聚物
BR：丁二烯橡胶(由Ube Industries,Ltd.制的商品名“UBEPOL BR150L”)
防老剂1：由Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制的“SUMILIZER(注册商标)GP”
防老剂2：由Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制的“SUMILIZER(注册商标)GS(F)”
[聚合物1～4的制造方法]
1.聚合物1和聚合物4(本发明中的共聚物)的合成方法
将苯乙烯52g和甲苯762g放入完全干燥的2000-mL耐压不锈钢反应器中。
在氮气气氛下的手套箱中，将单(双(1,3-叔丁基二甲基甲硅烷基)茚基)双(双(二甲基甲硅烷基)酰胺)钆配合物1,3-[(t-Bu)Me2Si]2C9H5Gd[N(SiHMe2)2]0.031mmol、和二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐[Me2NHPhB(C6F5)4]0.031mmol放入玻璃容器中，并且向其中添加甲苯21g，以制备催化剂溶液。将催化剂溶液添加至先前的耐压不锈钢反应器中，并且加热至60℃。“t-Bu”意指叔丁基，“Me”意指甲基，并且“Ph”意指苯基(这同样适用于聚合物2和3的制造方法)。
接下来，在1.0MPa的压力下将乙烯引入到耐压不锈钢反应器中，并且在75℃下进行共聚总计9小时。关于1,3-丁二烯，以0.6mL/分钟的速度连续添加包含1,3-丁二烯27g的甲苯溶液108g。
接下来，将2,2'-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的5质量％异丙醇溶液1mL添加至耐压不锈钢反应器中来终止反应。
接下来，使用大量甲醇来分离共聚物，并且在50℃下真空干燥，从而得到聚合物1。
根据与聚合物1的相同制造方法，制造不同批次的聚合物(聚合物4)。
2.聚合物2(本发明中的共聚物)的合成方法
将苯乙烯91g和甲苯379g放入完全干燥的2000-mL耐压不锈钢反应器中。
在氮气气氛下的手套箱中，将单(双(1,3-叔丁基二甲基甲硅烷基)茚基)双(双(二甲基甲硅烷基)酰胺)钆配合物1,3-[(t-Bu)Me2Si]2C9H5Gd[N(SiHMe2)2]0.1mmol、二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐[Me2NHPhB(C6F5)4]0.1mmol、和三异丁基铝0.2mmol放入玻璃容器中，并且向其中添加甲苯63mL，以制备催化剂溶液。将催化剂溶液添加至先前的耐压不锈钢反应器中，并且加热至60℃。
接下来，在1.5MPa的压力下将乙烯引入到耐压不锈钢反应器中，并且在75℃下进行共聚总计3小时。关于1,3-丁二烯，包含1,3-丁二烯70g的甲苯溶液280g以1.5～1.6mL/分钟的速度连续添加。
接下来，将2,2'-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的5质量％异丙醇溶液1mL添加至耐压不锈钢反应器中来终止反应。
接下来，使用大量甲醇来分离共聚物，并且在50℃下真空干燥，从而得到聚合物2。
3.聚合物3(本发明中的共聚物)的合成方法
将苯乙烯91g和甲苯379g放入完全干燥的2000-mL耐压不锈钢反应器中。
在氮气气氛下的手套箱中，将单(双(1,3-叔丁基二甲基甲硅烷基)茚基)双(双(二甲基甲硅烷基)酰胺)钆配合物1,3-[(t-Bu)Me2Si]2C9H5Gd[N(SiHMe2)2]0.1mmol、二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐[Me2NHPhB(C6F5)4]0.1mmol和三异丁基铝0.3mmol放入玻璃容器中，并且向其中添加甲苯63mL，以制备催化剂溶液。将催化剂溶液添加至先前的耐压不锈钢反应器中，并且加热至60℃。
接下来，在1～1.5MPa的压力下将乙烯引入到耐压不锈钢反应器中，并且在85℃下进行共聚总计4小时。关于1,3-丁二烯，包含1,3-丁二烯70g的甲苯溶液280g以1.1～1.2mL/分钟的速度连续添加。
接下来，将2,2'-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的5质量％异丙醇溶液1mL添加至耐压不锈钢反应器中来终止反应。
接下来，使用大量甲醇来分离共聚物，并且在50℃下真空干燥，从而得到聚合物3。
所得聚合物1～4的物性示于表1。
表1
聚合物1 聚合物2 聚合物3 聚合物4
重均分子量(Mw)(×10<sup>3</sup>) 403 457 513 403
数均分子量(Mn)(×10<sup>3</sup>) 156 184 163 139
峰顶分子量(Mp)(×10<sup>3</sup>) 248 330 299 230
分子量分布(Mw/Mn) 2.6 2.5 3.2 2.9
乙烯单元的含量(mol％) 85 69 66 88
丁二烯单元的含量(mol％) 8 26 29 6
苯乙烯单元的含量(mol％) 7 5 5 6
熔点(℃) 49 80 80 60
结晶度(％) 13.1 16.4 18.5 13.8
聚合物1～4在其13C-NMR谱图中在10～24ppm处没有峰，确认了合成的三元共聚物的主链仅由非环状结构构成。
物性根据以下方法来测量。
[聚合物的物性的测量方法]
(1)数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、峰顶分子量(Mp)和分子量分布(Mw/Mn)
通过凝胶渗透色谱[GPC：由Tosoh Corporation制的HLC-8121GPC/HT，其具有2个由Tosoh Corporation制的GMHHR-H(S)HT柱，以及差示折光计(RI)的检测器]，基于单分散聚苯乙烯来确定共聚物的以聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、峰顶分子量(Mp)和分子量分布(Mw/Mn)。测量温度为40℃。
(2)乙烯单元、丁二烯单元以及苯乙烯单元的含量
由1H-NMR谱(100℃，d-四氯乙烷标准：6ppm)中的各峰的积分比来确定共聚物中的乙烯单元、丁二烯单元以及苯乙烯单元的含量(mol％)。
在全部的聚合物1～4中，乙烯单元的含量、丁二烯单元的含量和苯乙烯单元的含量的总计为100mol％，并且其丁烯单元的含量为0mol％。
(3)熔点
依照JIS K7121-1987用差示扫描量热计(DSC，由TA Instruments Japan Inc.制的“DSC Q2000”)来测量共聚物的熔点。
(4)结晶度
测量100％结晶组分中聚乙烯的结晶熔融能量和所得共聚物在0～120℃的熔融峰能量，并且由聚乙烯与共聚物的能量比率计算出结晶度。熔融峰能量用差示扫描量热计(DSC，由TA Instruments Japan Inc.制的“DSC Q2000”)来测量。
(5)主链结构的确认
测量合成共聚物的13C-NMR谱。
<树脂成型体的制造>
根据表2中的配方并且使用90-cc Laboplastomill(由Toyo Seiki Kogyo Co.,Ltd.制)，在实施例1～8和比较例1～4中，将组分在180℃和50rpm下共混5分钟；在实施例9～11和比较例5中，在150℃和50rpm下共混5分钟；在实施例12～13和比较例6～8中，在150℃和50rpm下共混5分钟。使用厚度为2mm的模具将所得树脂组合物在180℃下压制5分钟，然后快速冷却5分钟，从而得到150mm×150mm×2mm的树脂成型体。
用于评价耐冲击性的夏比试验用试验片(树脂成型体)如下制造。
使用15吨注射成形机(由Fanuc Corporation制的Roboshot)，以注射速度为30mm/秒，圆筒温度为200℃和模具温度为40℃，将根据表2中的配方制备的树脂组合物成形为尺寸为10mm×80mm×4mm的试验片，然后使用开槽机将所得试验片开槽为夏比试验用试验片。
<评价>
(1)韧性
测量树脂成型体的断裂伸长率(％GL)和断裂应力(MPa)，并且将树脂成型体的韧性计算为“(断裂伸长率×断裂应力)/2”。将比较例1中的计算值称为100，并且将实施例1～8和比较例2～4中的计算值各自基于前者指数化。所得韧性指数示于表2。另外，将比较例6中的计算值称为100，并且将实施例12～13和比较例7～8中的计算值各自基于前者指数化。所得韧性指数示于表4。
从树脂成型体中取样拉伸试验用试验片(JIS-K 7127，试验片类型1B尺寸)，在拉伸试验中以100mm/分钟的速度测量其强度，在树脂成型体断裂时停止测量，将此时的伸长率称为断裂伸长率，将此时的强度称为断裂应力。
作为测量装置，使用万能试验机(由A&D Corporation制的“Tensilon RTC-1310A”)。
(2)耐冲击性
分析置于-30℃和0℃环境中的树脂成型体的样品，以依照ISO 179测量其夏比缺口冲击值。将比较例1中的耐冲击性的测量值称为100，并且将实施例1～8和比较例2～4中的测量值各自基于前者指数化。所得耐冲击性指数示于表2。
仅在实施例1～3、7和8以及比较例1～4中测量在0℃的耐冲击性。
(3)弹性模量
关于树脂成型体的弹性模量，确定树脂成型体的G'，并且基于在比较例1中称为100的计算值，将实施例1～3、7和8以及比较例2～4中的计算值各自指数化。此外，基于在比较例6中称为100的计算值，将实施例12～13和比较例7～8中的计算值各自指数化。具有越高G'的样品表明具有越小的弹性模量。
在测量中，从各树脂成型体切出粘弹性用试验片(38mm×6mm×2mm)，并且用粘弹性试验机(由TA Instruments Inc.制的ARES-G2)试验，以测量在-30℃和0℃下的G'。
(4)形状恢复性
根据表3中所示的配方将聚合物1和聚丙烯树脂熔融混炼，并且使用厚度为2mm的模具在150℃下压制5分钟，从而得到实施例9～11和比较例5的树脂成型体。
冲裁树脂成型体以得到JIS-7哑铃状试验片。使用拉伸试验机(由ShimadzuCorporation制的双柱桌上型试验机5965型)，将试验片拉伸500％。在拉伸后，将处于蠕变状态的试验片浸入80℃的水浴中10秒钟进而加热。
在拉伸处理之前，如图1所示，在每片的一条线上做出四个计量标点(gaugemark)，并且在四个计量标点中，测量两个内侧的计量标点之间的距离以用于形状恢复性的评价。
计算加热后的计量标点14a之间的距离与拉伸前的计量标点14a之间的距离的比(以下式(1))作为形状恢复率。进一步，基于比较例5中的形状恢复率，根据以下式(2)计算实施例和比较例的形状恢复指数。
形状恢复率
＝(加热后的计量标点14a之间的距离)/(拉伸前的计量标点14a之间的距离)...(1)
形状恢复指数
＝(比较例5中的形状恢复率)/(各实施例中的形状恢复率)×100 ... (2)
结果示于表3。形状恢复指数的值越大意味着试验片恢复到越接近原始长度的长度。
(如何在试验片上制作计量标点)
图1示出在形状恢复性评价中使用的试验片的示意图。
图1中所示的试验片10具有JIS-7哑铃形状，其中轴部12的两端膨大。在轴部12的长轴方向上沿一条线对试验片10做出总计四个的计量标点14a、14b、14a(第二个)和14b(第二个)。计量标点14a和计量标点14a(第二个)；以及计量标点14b和计量标点14b(第二个)各自定位为经由轴部12的中心彼此对称。
计量标点14a之间的距离为5mm。即，两个计量标点14a各自距轴部12的中心相隔2.5mm。
外侧的两个(计量标点14b)各自定位在距内侧的两个(计量标点14a)的每一个的外侧0.5mm处。即，两个计量标点14b各自距轴部12的中心相隔3.0mm。
拉伸试验机中试验片的张力设定条件如下。
负荷传感器最大应力：5kN
位移测量：测量拉伸前给出的四个计量标点中外侧的两个计量标点之间的距离。
卡盘形态及紧固压力：在夹持在两个板之间的系统中，以500N(拉伸断裂张力50N的约10倍)将试验片夹住，以使卡盘不发生滑动。
拉伸速度：100mm/分钟
周围温度：室温(25℃)
(5)利用原子力显微镜(AFM)的表面形状测量
使用原子力显微镜(SPM-9700HT，由Shimadzu Corporation制)对实施例12～13和比较例6～8的树脂成型体的表面进行形状测量。测量条件如下所示。
(测量条件)
相位扫描范围：20μm×20μm
扫描速度：0.5Hz
像素数：512×512
使用的悬臂：由Olympus Corporation制的OMCL-AC160TS-R3(共振频率：300kHz，弹簧常数26N/m)
表2
Figure BDA0003354126460000321
表3
Figure BDA0003354126460000331
表4
Figure BDA0003354126460000332
从表2可知，在如常规地一起使用SEBS与聚丙烯树脂的体系(比较例2～4)中，耐冲击性与SEBS的含量成比例增加，但韧性不优异，因此不可能同时满足高的韧性和高的耐冲击性二者。
另一方面，实施例的树脂成型体全部都具有大于140的韧性指数并且另外具有大于100的耐冲击性指数，即，这些同时满足高的韧性和高的耐冲击性二者。当将这种同时满足高的韧性和高的耐冲击性二者的树脂成型体施用于轮胎、保险杠等时，可以获得即使在寒冷气候下耐冲击性也优异并且另外也具有韧性的轮胎、保险杠等。
从表3还可知，与聚丙烯树脂拉伸成型体相比，实施例的树脂成型体具有更优异的恢复性。因此，例如，当将本发明的树脂成型体施用于轮胎和保险杠等时，甚至当轮胎、保险杠等因冲击而变形时，也可以通过预定的热处理来预期它们的形状恢复。
从表4可知，实施例12～13的树脂成型体均具有高的韧性和低的在-30℃和0℃下的弹性模量。实施例12～13的树脂成型体具有这样低的弹性模量，因此认为具有高的耐冲击性。
图2～6各自分别示出实施例12～13和比较例6～8的树脂成型体的表面的AFM图像(在20μm×20μm的范围内)。确认的是，在所有实施例的树脂成型体中，聚合物4作为细分散相颗粒几乎均匀地分散在PE树脂中。另一方面，确认的是，在所有比较例中，丁二烯橡胶在PE树脂中以颗粒形式独立存在，并且其尺寸不均匀。由于PE树脂和聚合物的分散性良好，因此认为可以同时满足高的韧性和高的耐冲击性二者。
附图标记说明
10 试验片
12 轴部
14 计量标点

Claims (15)

1.一种树脂组合物，其包括共聚物和烯烃系树脂，所述共聚物包含共轭二烯单元、非共轭烯烃单元和芳香族乙烯基单元并且其丁烯单元的含量为0mol％。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中所述烯烃系树脂为选自由聚乙烯系树脂和聚丙烯系树脂组成的组中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中所述共聚物的含量为所述共聚物和所述烯烃系树脂的总质量的1～81质量％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的树脂组合物，其中在所述共聚物中，所述共轭二烯单元的含量为5～70mol％，所述非共轭烯烃单元的含量为25～95mol％，并且所述芳香族乙烯基单元的含量为2～30mol％。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的树脂组合物，其中所述共聚物的用差示扫描量热计(DSC)测量的熔点为30～130℃。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的树脂组合物，其中所述共聚物的以聚苯乙烯换算的重均分子量为50,000～2,000,000。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的树脂组合物，其中所述共聚物的结晶度为0.5～50％。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的树脂组合物，其中所述非共轭烯烃单元为非环状非共轭烯烃单元。
9.根据权利要求8所述的树脂组合物，其中所述非环状非共轭烯烃单元仅由乙烯单元构成。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的树脂组合物，其中所述芳香族乙烯基单元包含苯乙烯单元。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的树脂组合物，其中所述共轭二烯单元包含选自由1,3-丁二烯单元和异戊二烯单元组成的组中的至少一种。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的树脂组合物，其进一步包含防老剂。
13.一种树脂成型体，其使用权利要求1至12中任一项所述的树脂组合物。
14.一种轮胎，其使用权利要求1至12中任一项所述的树脂组合物。
15.一种汽车用部件，其使用权利要求1至12中任一项所述的树脂组合物。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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