JP6838315B2 - 造形用フィラメント及び巻回体 - Google Patents
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Description
[1]三次元造形装置で用いられる造形用フィラメントであって、フィラメント表面におけるJIS B0601−2001に基づき測定した算術平均粗さが0.01〜1μmである、造形用フィラメント。
[2]フィラメント断面の径の寸法公差が0.001〜0.1mmである、上記[1]の造形用フィラメント。
[3]熱可塑性樹脂を含む材料で形成されている、上記[1]又は[2]の造形用フィラメント。
[4]前記熱可塑性樹脂としてポリエステルを含む、上記[3]の造形用フィラメント。
[5]2種以上の重合体を含む材料で形成されている、上記[1]〜[4]のいずれか1の造形用フィラメント。
[6]ポリエステルと共役ジエン系重合体とを含む材料で形成されている、上記[5]の造形用フィラメント。
[7]上記[1]〜[6]のいずれか1の造形用フィラメントの巻回体。
本実施形態の造形用フィラメント(以下、「造形用フィラメントA」ともいう。)は、三次元造形装置で造形物を製造する際に使用される成形体の構成材料である。
造形用フィラメントAの構成材料は特に限定されないが、熱可塑性樹脂を含む材料を用いて形成されていることが好ましい。熱可塑性樹脂としては、例えばポリエステル、ポリオレフィン(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ポリオレフィン、エチレン−αオレフィン系共重合体等)、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS樹脂)、アクリレート−スチレン−アクリロニトリル共重合体(ASA樹脂)、ポリカーボネート、ナイロン等が挙げられる。また、熱可塑性樹脂は熱可塑性エラストマーであってもよい。このような熱可塑性エラストマーとしては、例えば共役ジエン系重合体、スチレン系熱可塑性エラストマー(TPS)、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー(TPO)、ポリエステル系熱可塑性エラストマー(TPEE)、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー(TPU)、ポリアミド系熱可塑性エラストマー(TPAE)、動的架橋型熱可塑性エラストマー(TPV)等が挙げられる。また、共役ジエン系重合体やスチレン系熱可塑性エラストマー(TPS)は水素添加されていてもよい。共役ジエン系重合体としては、例えば、SBS、SIS、SEP、SEBS、SEPS、SEEPS、SIBS、RBR、CEBC等の熱可塑性エラストマーを好ましく使用することができる。
造形用フィラメントAの構成材料としてのポリ乳酸としては、光学異性体であるL−乳酸とD−乳酸とのうち一方を主成分とする重合体であってもよく、L−乳酸とD−乳酸との共重合体であってもよい。ここで、本明細書において「ポリ乳酸」とは、L−乳酸及びD−乳酸の少なくとも一方に由来する構造単位(以下、「乳酸単位」ともいう。)を合計で50モル%を超えて有する重合体を意味する。ポリ乳酸中の乳酸単位の含有割合は、70モル%以上であることが好ましく、90モル%以上であることがより好ましい。
造形用フィラメントAを形成する際に用いられる共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物に由来する構造単位を含む重合体である。フィラメントの折れの抑制効果が高い点で、使用する共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物に由来する構造単位と、芳香族アルケニル化合物に由来する構造単位とを有することが好ましく、スチレンとブタジエンとの共重合体が特に好ましい。共役ジエン系重合体は、ポリエステルとの相溶性を高めることができる点で、重合体末端、主鎖中及び側鎖の少なくともいずれかに、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基等の官能基を有していることが好ましく、アミノ基(1級アミノ基、2級アミノ基、3級アミノ基及び保護されたアミノ基を含む。)を有していることがより好ましい。
造形用フィラメントAを形成する際に、ポリエステルと共に用いることのできる重合体としては、その他、例えばポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ABS樹脂、ASA樹脂等の熱可塑性樹脂;TPS、TPO、TPEE、TPV等の熱可塑性エラストマー;天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、クロロプレンゴム(CR)、ブタジエンゴム(BR)、スチレン・ブタジエンゴム(SBR)、アクリロニトリル・ブタジエンゴム(NBR)、ブチルゴム(IIR)、エチレン・プロピレン(・ジエン)ゴム(EP(D)M)、アクリルゴム(ANM,ACM)、フッ素ゴム(FKM)、エピクロロヒドリンゴム(CO,ECO)、シリコーンゴム(Q)、ウレタンゴム(U)等のゴム全般、等が挙げられる。これらのうち、ポリエステルと共役ジエン系重合体と共に、造形用フィラメントAにポリオレフィンが含有されていることにより、フィラメントの耐衝撃性や成形加工性、延性を改善できる点で好適である。ポリオレフィンは、中でもエチレン系樹脂又はプロピレン系樹脂が好ましい。
造形用フィラメントAを形成する際に用いることのできるその他成分としては、着色料等や、適時、特開2016−037571号公報等に記載された添加剤及び炭素繊維、グラフェン、カーボンナノチューブ、フラーレン、カーボンナノホーン、スライドリングゲル等を必要に応じて含有することができる。また、着色料としては、各有機系あるいは無機系の顔料・染料を使用することができる。
造形用フィラメントAを製造する方法は、フィラメント状の成形物を製造できる方法であれば特に限定されない。例えば、上記で説明した重合体等の成分を、例えば特開2014−034651号公報等に記載されている混練条件や方法により混合して組成物(以下、「造形用樹脂組成物」ともいう。)を作製し、成形機のダイス孔より溶融ストランドとして押し出し、水や空気等の冷却媒体を用いて冷却してストランドを得た後、当該ストランドを加熱延伸してフィラメントとする方法により製造することができる。
[合成例1]
窒素置換された内容積50リットルの反応容器に、シクロヘキサン(25kg)、テトラヒドロフラン(750g)、スチレン(500g)及び2,2,5,5−テトラメチル−1−(3−リチオプロピル)−1−アザ−2,5−ジシラシクロペンタン(14.5g)を加え、50℃からの断熱重合を行った。反応完結後、温度を20℃として1,3−ブタジエン(4,250g)を添加し、更に断熱重合を行った。30分後、スチレン(250g)を添加し、更に重合を行った。
(1)ビニル結合含量
赤外分析法を用い、ハンプトン法によりビニル結合含量(1,2−結合含量)を算出したところ、ポリブタジエンブロックのビニル結合含量は78%であった。
(2)結合スチレン含量及び水素添加率
四塩化炭素を溶媒として用い、270MHz、1H−NMRスペクトルから算出した水素添加前ポリマーの結合スチレン含量は15質量%であった。また、270MHz、1H−NMRスペクトルから算出した水素添加率は97%であった。
(3)重量平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC、商品名:HLC−8120、東ソー社製)を用いてポリスチレン換算の重量平均分子量を算出したところ、重量平均分子量は12万であった。
(4)メルトフローレート(MFR)
JIS K7210に準拠して、230℃、21.2N荷重の条件でMFRを測定したところ、22.1g/10分であった。
(5)官能基含量
重合体1分子鎖中のアミノ基の含有量(個数)を下記式(1)により算出したところ、0.98個であった。
官能基含量=(アミノ基(個)/重合体1分子鎖) …(1)
まず、得られた重合体を精製後、有機溶剤に溶解し、指示薬としてメチルバイオレットを用い、溶液の色が紫色から水色に変化するまでHClO4/CH3COOHを滴定することにより、官能基含量(mol/g)を求めた。この官能基含量(mol/g)を元に、アミノ基量(mol/g)×分子量(g/mol)と計算を行い、上記式(1)により重合体1分子鎖中のアミノ基の含有量(個数)を算出した。なお、重合体の分子量は、GPC法で求めたポリスチレン換算の数平均分子量から求めた。
(1)組成物1の調製
ポリ乳酸(商品名:Ingeo Biopolymer 2003D、ネイチャーワークス社製)50質量部と、ポリプロピレン(商品名:ノバテックPP BC06C、日本ポリプロ社製)30質量部と、合成例1で得られた重合体1を20質量部とを、二軸押出機(東洋精機製作所製、商品名「ラボブラストミル」)にて、150〜210℃に設定したシリンダーにより溶融押出混合を行い、押出ストランドを60℃に設定した温浴槽で固化し、ストランドカッターにてペレタイズして5mmφのペレット状の組成物1を得た。
(2)組成物2の調製
ポリ乳酸(商品名:Ingeo Biopolymer 2003D、ネイチャーワークス社製)90質量部と、ポリプロピレン(商品名:ノバテックPP BC06C、日本ポリプロ社製)6質量部と、合成例1で得られた重合体1を4質量部とを用いた以外は組成物1と同様にしてペレット状の組成物2を得た。
[実施例1]
(1)造形用フィラメントの製造
ポリ乳酸(商品名:Ingeo Biopolymer 2003D、ネイチャーワークス社製)ペレット100質量部を80℃で4時間乾燥した後、粒度♯14000のダイヤモンドスラリーを用いて研磨したダイス孔(口径:5mm、表面粗さRa:0.008μm)、及びギヤポンプを付した押出機を用いて、シリンダー設定温度150〜210℃にて1本のストランドを押し出し、これをダイス直下に設けられた設定温度45℃の水槽中に導き冷却し、ストランドを得た。
続いて、このフィラメントを、フィラメントの表面付近の雰囲気温度が100℃となるように設定したオーブンに導き、熱処理(熱固定)を行った後、水温30℃に調節した冷却水槽で冷却し、巻取り機で紙巻に巻き取り、直径1.75mm(基準寸法)の造形用フィラメントを製造した。
また、製造した造形用フィラメントについて、CCDデジタルレーザーセンサ IG−1000(キーエンス社製)を用いて、長さ400mのフィラメントの直径寸法を3cm間隔で測定し、その最大値及び最小値からフィラメント直径の寸法公差を算出したところ、0.045mmであった。
(2−1)フィード安定性
上記(1)で得られた造形用フィラメントを用いて、ボンサイラボ株式会社製3Dプリンター(製品名:BS01)により、造形温度:210℃、造形速度:60mm/sの条件で、直径0.5cm、高さ3cmの円柱が縦3本×横3本の並びで合計9本配列した造形物Pを作製し、フィード安定性を評価した。造形物Pが完成するまでの間、フィラメントがエクストルーダにスムーズに安定してフィードされ続けた場合にフィード安定性「良好」、造形の途中にフィラメントの引っ掛かりが見られた場合にフィード安定性「不良」と評価した。その結果、この実施例では、フィード安定性は「良好」の評価であった。
上記(2−1)で作製した造形物Pにつき、目視にて外観を観察した。積層のズレが殆ど観察されなかった場合に積層均一性「良好」、積層のズレがはっきり観察された場合に積層均一性「不良」と評価した。その結果、この実施例では、積層均一性は「良好」の評価であった。
上記(2−1)で造形物Pを作製する際に、糸引きの有無を目視にて観察した。糸引きが全く観察されなかったか又は殆ど観察されなかった場合に「極少」、糸引きがわずかに観察されたが、実用上問題ないと判断できる程度であった場合に「少」、糸引きがはっきり観察され、造形物の外観や寸法精度が悪かった場合に「多」と判断した。その結果、この実施例では、糸引きが僅かに見られたものの、実用上問題ない程度であった。
造形用樹脂組成物の組成を下記表1に記載の通り変更した点、並びに、フィラメントを製造する際にギヤポンプの使用/不使用、及びダイス孔研磨に用いるダイヤモンドスラリーの番手を下記表1に記載の通り変更することによって、フィラメント表面粗さRa及びフィラメント直径寸法公差を下記表1に記載の通りに制御した点以外は実施例1と同様にして造形用フィラメントを製造し、各種評価を行った。結果を下記表1に示す。
PLA1:ポリ乳酸(商品名:Ingeo Biopolymer 2003D、ネイチャーワークス社製)
PLA2:ポリ乳酸(商品名:Ingeo Biopolymer 3001D、ネイチャーワークス社製)
表1から分かるように、実施例1〜6の造形用フィラメントは、全ての評価項目において良好な結果を示した。これに対し、フィラメントの表面粗さが1μm以上である比較例1〜4のものは、フィード安定性及び糸引き性が実施例のものよりも劣る評価結果であった。また、フィラメントの表面粗さが1μm以上であって、かつフィラメント直径寸法公差が0.1mm以上である比較例1,3,4のものは、積層均一性についても実施例のものよりも劣る結果であった。
Claims (5)
- 三次元造形装置で用いられる造形用フィラメントであって、
ポリエステルを含む材料により形成され、
前記ポリエステルはポリ乳酸であり、
フィラメント表面におけるJIS B0601−2001に基づき測定した算術平均粗さが0.01〜1μmである、造形用フィラメント。 - フィラメント断面の径の寸法公差が0.001〜0.1mmである、請求項1に記載の造形用フィラメント。
- 2種以上の重合体を含む材料で形成されている、請求項1又は2に記載の造形用フィラメント。
- ポリ乳酸と共役ジエン系重合体とを含む材料で形成されている、請求項3に記載の造形用フィラメント。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載の造形用フィラメントの巻回体。
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