TWI540167B

TWI540167B - A hydrogenated block copolymer composition and a molded body using the same

Info

Publication number: TWI540167B
Application number: TW098127007A
Authority: TW
Inventors: Takahiro Hisasue; Yoshifumi Araki; Katsunori Nitta
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2008-08-12
Filing date: 2009-08-11
Publication date: 2016-07-01
Also published as: DE112009005525B4; CN102119190B; DE112009001781B4; DE112009001781T5; CN102119190A; DE112009005525A5; TW201020289A; WO2010018743A1; JP5437247B2; JPWO2010018743A1

Description

氫化嵌段共聚物組合物及使用其之成形體

本發明係關於一種氫化嵌段共聚物組合物及使用其之成形體。

自先前以來，對管子(tube)或軟管(hose)等中空狀成形體要求透明性及耐扭結性，作為該等之材料，主要使用軟質氯乙烯系樹脂。

然而，由於軟質氯乙烯系樹脂中含有大量的塑化劑，故而尤其作為醫療用途時，存在向藥液中或血液中溶出、或進而由於焚燒時產生氯氣而引起環境負荷等問題，因此謀求代替材料。

鑒於上述問題，近年來提出有各種熱塑性彈性體組合物，尤其提出有柔軟性優異之苯乙烯系彈性體組合物(例如參照專利文獻1至6)。

專利文獻1中提出有包含兩種氫化共聚物與烯烴系樹脂及橡膠用軟化劑之管子。

專利文獻2中提出有包含氫化嵌段共聚物與烯烴系共聚物及塑化劑之組合物。

專利文獻3中提出有包含聚烯烴系樹脂、氫化二烯系共聚物、及聚甲基戊烯樹脂之組合物。

專利文獻4中提出有包含氫化二烯系共聚物與聚烯烴系樹脂之組合物。

專利文獻5中提出有包含氫化二烯系共聚物與熱塑性聚合物之組合物。

專利文獻6中提出有包含兩種氫化嵌段共聚物與聚烯烴系樹脂之管子。

另外，尤其對於管子、軟管等中空狀成形體，若考慮到該等之實用性用途，則要求透明性及耐扭結性。關於透明性，組合物之相容性成為重要因素；關於耐扭結性，室溫區域中之能量吸收性及柔軟性成為重要因素。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2003-287163號公報

[專利文獻2]日本專利特開平9-316287號公報

[專利文獻3]日本專利特開平11-189689號公報

[專利文獻4]日本專利特開2005-247895號公報

[專利文獻5]日本專利特開2005-255856號公報

[專利文獻6]國際公開第2009/031625號公報

然而，上述先前提出之使用苯乙烯系彈性體組合物而成形之管子、軟管等中空狀成形體存在下述課題：關於透明性及耐扭結性之平衡，尚未具有充分之特性，應加以改善。

因此，本發明之目的在於提供一種柔軟性及低反跳彈性即室溫區域中之能量吸收性優異且透明性及耐扭結性之平衡優異之組合物，並且提供一種使用該組合物之管子、軟管等中空狀成形體。

本發明者等人為了解決上述先前技術之課題而潛心研究之結果，發現反跳彈性及柔軟性與耐扭結性有關。

再者，所謂耐扭結性，係指將管子、軟管等中空狀成形體彎曲時，滿足扭結瞬間之速度的緩和性及縮短扭結之管子間距離之性能此兩者之性能。

又，發現使用具有特定結構且在特定溫度區域內具有黏彈性測定圖表中之tanδ(損耗正切)之波峰之氫化嵌段共聚物的氫化嵌段共聚物組合物，其上述扭結瞬間之速度的緩和性高。

進而，發現柔軟性高之氫化嵌段共聚物組合物，具體而言係使用拉伸彈性模數之降低效果顯著之氫化嵌段共聚物之氫化嵌段共聚物組合物，其縮短上述扭結之管子間距離即彎曲直徑之效果高，從而完成本發明。

本發明係如下述所示。

[1]提供一種氫化嵌段共聚物組合物，其含有(I)為乙烯基芳香族化合物與共軛二烯之共聚物之氫化物且具有下述(1)~(4)之特性之氫化嵌段共聚物：5~95質量%；及(II)至少一種烯烴系樹脂：5~95質量%；(1)具有至少一個下述(b)、(c)之聚合物嵌段，(b)包含乙烯基芳香族化合物與共軛二烯之氫化共聚物嵌段，(c)以共軛二烯作為主體之氫化聚合物嵌段，(2)上述(b)中之乙烯基芳香族化合物之含量為40~80質量%，(3)上述(I)中之上述(c)之含量為20~80質量%，(4)氫化嵌段共聚物(I)之黏彈性測定圖表中之tanδ(損耗正切)之波峰於0℃以上且60℃以下存在至少一個，且於未達0℃存在至少一個。

[2]提供一種氫化嵌段共聚物組合物，其含有(I)為乙烯基芳香族化合物與共軛二烯之共聚物之氫化物且具有下述(1)~(4)之特性之氫化嵌段共聚物：2.5~92.5質量%；(II)至少一種烯烴系樹脂：5~95質量%；及(III)為乙烯基芳香族化合物與共軛二烯之共聚物之氫化物且具有下述(5)~(9)之特性之氫化嵌段共聚物：2.5~92.5質量%；(1)具有至少一個下述(b)、(c)之聚合物嵌段，(b)包含乙烯基芳香族化合物與共軛二烯之氫化共聚物嵌段，(c)以共軛二烯作為主體之氫化聚合物嵌段，(2)上述(b)中之乙烯基芳香族化合物之含量為40~80質量%，(3)上述(I)中之上述(c)之含量為20~80質量%，(4)氫化嵌段共聚物(I)之黏彈性測定圖表中之tanδ(損耗正切)之波峰於0℃以上且60℃以下存在至少一個，且於未達0℃存在至少一個，(5)具有至少兩個以乙烯基芳香族化合物作為主體之聚合物嵌段(A)、及至少一個以共軛二烯作為主體之氫化聚合物嵌段(B)，(6)氫化嵌段共聚物(III)中之全部乙烯基芳香族化合物之含量超過10質量%且未達25質量%，(7)上述以共軛二烯作為主體之氫化聚合物嵌段(B)中之乙烯基鍵量為62質量%以上且未達99質量%，(8)氫化嵌段共聚物之重量平均分子量為3萬~30萬，(9)氫化嵌段共聚物中之共軛二烯單體單元之雙鍵之75%以上被氫化。

[3]提供如上述[2]之氫化嵌段共聚物組合物，其中上述(III)之氫化嵌段共聚物在至少單末端含有0.1~9.1質量%之上述以共軛二烯作為主體之氫化聚合物嵌段(B)。

[4]提供如上述[1]至[3]中任一項之氫化嵌段共聚物組合物，其中上述(I)之氫化嵌段共聚物在至少單末端含有上述(c)以共軛二烯作為主體之氫化聚合物嵌段。

[5]提供如上述[1]至[4]中任一項之氫化嵌段共聚物組合物，其中上述(I)之氫化嵌段共聚物中之全部乙烯基芳香族化合物之含量為20~50質量%。

[6]提供如上述[1]至[5]中任一項之氫化嵌段共聚物組合物，其中上述(c)以共軛二烯作為主體之氫化聚合物嵌段中之乙烯基鍵量為50質量%以上。

[7]提供如上述[1]至[6]中任一項之氫化嵌段共聚物組合物，其中上述(I)之氫化嵌段共聚物中之上述(b)包含乙烯基芳香族化合物與共軛二烯之氫化共聚物嵌段之含量為20~80質量%。

[8]提供如上述[1]至[7]中任一項之氫化嵌段共聚物組合物，其中上述(I)之氫化嵌段共聚物具有至少一個(a)以乙烯基芳香族化合物作為主體之聚合物嵌段。

[9]提供如上述[8]之氫化嵌段共聚物組合物，其中上述(I)之氫化嵌段共聚物中之上述(a)以乙烯基芳香族化合物作為主體之聚合物嵌段之含量為3~30質量%。

[10]提供如上述[1]至[7]中任一項之氫化嵌段共聚物組合物，其中上述(I)之氫化嵌段共聚物具有至少一個(d)乙烯基鍵量為25質量%以下之以共軛二烯作為主體之聚合物嵌段。

[11]提供如上述[10]之氫化嵌段共聚物組合物，其中上述(I)之氫化嵌段共聚物中之上述(d)乙烯基鍵量為25質量%以下之以共軛二烯作為主體之聚合物嵌段之含量為3~30質量%。

[12]提供如上述[1]至[11]中任一項之氫化嵌段共聚物組合物，其中上述(I)之氫化嵌段共聚物之重量平均分子量為5萬~60萬。

[13]提供如上述[1]至[12]中任一項之氫化嵌段共聚物組合物，其中上述(I)之氫化嵌段共聚物中之共軛二烯單體單元之雙鍵之75%以上被氫化。

[14]提供如上述[1]至[13]中任一項之氫化嵌段共聚物組合物，其中上述(II)之烯烴系樹脂包含至少一種聚丙烯系樹脂。

[15]提供一種成形體，其係使用如上述[1]至[14]中任一項之氫化嵌段共聚物組合物而成形。

[16]提供一種中空狀成形體，其係使用如上述[1]至[14]中任一項之氫化嵌段共聚物組合物而成形。

藉由本發明，可獲得一種柔軟性、低反跳彈性優異且透明性及耐扭結性之性能平衡優異之包含氫化嵌段共聚物與烯烴系樹脂之氫化嵌段共聚物組合物；及使用其之成形體。

以下，就用以實施本發明之形態(以下稱為「本實施形態」)加以詳細說明。再者，本發明並非限定於以下實施形態，可於其要旨之範圍內進行各種變形而實施。

[氫化嵌段共聚物組合物]

如後述所示，本實施形態之氫化嵌段共聚物組合物大致劃分為第1實施形態之氫化嵌段共聚物組合物與第2實施形態之氫化嵌段共聚物組合物。

第1實施形態之氫化嵌段共聚物組合物係含有：(I)為乙烯基芳香族化合物與共軛二烯之共聚物之氫化物且具有下述(1)~(4)之特性之氫化嵌段共聚物：5~95質量%；及(II)至少一種烯烴系樹脂：5~95質量%者。

(1)具有至少一個下述(b)、(c)之聚合物嵌段。

(b)包含乙烯基芳香族化合物與共軛二烯之氫化共聚物嵌段。

(c)以共軛二烯作為主體之氫化聚合物嵌段。

(2)上述(b)中之乙烯基芳香族化合物之含量為40~80質量%。

(3)上述(I)中之上述(c)之含量為20~80質量%。

(4)氫化嵌段共聚物(I)之黏彈性測定圖表中之tanδ(損耗正切)之波峰於0℃以上且60℃以下存在至少一個，且於未達0℃存在至少一個。

第2實施形態之氫化嵌段共聚物組合物係含有：(I)為乙烯基芳香族化合物與共軛二烯之共聚物之氫化物且具有下述(1)~(4)之特性之氫化嵌段共聚物：2.5~92.5質量%；(II)至少一種烯烴系樹脂：5~95質量%；及(III)為乙烯基芳香族化合物與共軛二烯之共聚物之氫化物且具有下述(5)~(9)之特性之氫化嵌段共聚物：2.5~92.5質量%者。

(1)具有至少一個下述(b)、(c)之聚合物嵌段。

(b)包含乙烯基芳香族化合物與共軛二烯之氫化共聚物嵌段。

(c)以共軛二烯作為主體之氫化聚合物嵌段。

(2)上述(b)中之乙烯基芳香族化合物之含量為40~80質量%。

(3)上述(I)中之上述(c)之含量為20~80質量%。

(5)具有至少兩個以乙烯基芳香族化合物作為主體之聚合物嵌段(A)，及至少一個以共軛二烯作為主體之氫化聚合物嵌段(B)。

(6)氫化嵌段共聚物(III)中之全部乙烯基芳香族化合物之含量超過10質量%且未達25質量%。

(7)上述以共軛二烯作為主體之氫化聚合物嵌段(B)中之乙烯基鍵量為62質量%以上且未達99質量%。

(8)氫化嵌段共聚物之重量平均分子量為3萬~30萬。

(9)氫化嵌段共聚物中之共軛二烯單體單元之雙鍵之75%以上被氫化。

就本實施形態之氫化嵌段共聚物組合物之構成要素加以詳細說明。

<(I)為乙烯基芳香族化合物與共軛二烯之共聚物之氫化物的氫化嵌段共聚物、及(III)為乙烯基芳香族化合物與共軛二烯之共聚物之氫化物的氫化嵌段共聚物>

以下，將(I)之氫化嵌段共聚物、(III)之氫化嵌段共聚物僅稱為氫化嵌段共聚物(I)、氫化嵌段共聚物(III)。

(乙烯基芳香族化合物)

作為構成氫化嵌段共聚物(I)及氫化嵌段共聚物(III)之乙烯基芳香族化合物，例如可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、二乙烯基苯、1,1-二苯基乙烯、N,N-二甲基-對胺基乙基苯乙烯、N,N-二乙基-對胺基乙基苯乙烯等。

尤其就價格與機械強度之平衡之觀點而言，較好的是苯乙烯。

該等可單獨使用，亦可併用兩種以上。

氫化嵌段共聚物(I)中之全部乙烯基芳香族化合物之含量較好的是20質量%~50質量%，更好的是23質量%~48質量%，進而較好的是25質量%~46質量%。

若氫化嵌段共聚物(I)中之乙烯基芳香族化合物之含量超過50質量%，則存在最終作為目標之氫化嵌段共聚物組合物之透明性受損之傾向，若未達20質量%，則存在低反跳彈性、耐扭結性惡化之傾向。

氫化嵌段共聚物(III)中之全部乙烯基芳香族化合物之含量超過10質量%且未達25質量%，較好的是11質量%~24質量%，更好的是12質量%~23質量%。

若氫化嵌段共聚物(III)中之乙烯基芳香族化合物之含量達到25質量%以上，則存在最終作為目標之氫化嵌段共聚物組合物之透明性及柔軟性受損之傾向，若為10質量%以下，則存在強度降低或黏著性惡化之傾向。

氫化嵌段共聚物(I)及(III)中之全部乙烯基芳香族化合物之含量可將氫化前之共聚物或氫化後之共聚物作為樣本，使用紫外線分光光度計進行測定。

(共軛二烯)

構成氫化嵌段共聚物(I)及氫化嵌段共聚物(III)之共軛二烯係指具有一對共軛雙鍵之二烯烴。

例如可列舉：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(異戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯等。尤其就良好之成形加工性與機械強度之平衡之觀點而言，較好的是1,3-丁二烯、異戊二烯。

該等可單獨使用，亦可併用兩種以上。

再者，本實施形態之氫化嵌段共聚物組合物之構成中，所謂「作為主體」，係指於預定共聚物中、或共聚物嵌段中之比例為70質量%以上，較好的是80質量%以上，更好的是90質量%以上。

(氫化共聚物嵌段(b))

氫化共聚物嵌段(b)包含乙烯基芳香族化合物與共軛二烯。

氫化共聚物嵌段(b)中之乙烯基芳香族化合物之含量為40質量%~80質量%，較好的是45質量%~75質量%，更好的是50質量%~70質量%。

若氫化共聚物嵌段(b)中之乙烯基芳香族化合物之含量超過80質量%，則存在最終所獲得之氫化嵌段共聚物組合物之柔軟性及透明性受損之傾向。另一方面，若未達40質量%，則存在低反跳彈性、耐扭結性惡化之傾向。

就最終所獲得之氫化嵌段共聚物組合物的低反跳彈性、耐扭結性、透明性獲得良好平衡之觀點而言，氫化嵌段共聚物(I)中之氫化共聚物嵌段(b)之含量較好的是20質量%~80質量%，更好的是25質量%~70質量%，進而較好的是30質量%~60質量%。

再者，氫化嵌段共聚物(I)中之氫化共聚物嵌段(b)之含量可藉由核磁共振裝置(NMR，nuclear magnetic resonance)等進行測定。

氫化共聚物嵌段(b)之氫化前之共聚物嵌段中之共軛二烯部分的乙烯基鍵量，可藉由使用後述之三級胺化合物或醚化合物等調整劑來控制。

使用1,3-丁二烯作為共軛二烯時，就最終作為目標之氫化嵌段共聚物組合物獲得透明性、低反跳彈性、耐扭結性之良好平衡之觀點而言，氫化共聚物嵌段(b)之氫化前之共聚物嵌段中之共軛二烯部分的1,2-乙烯基鍵量較好的是5~60%，更好的是10~50%。

使用異戊二烯作為共軛二烯時、或併用1,3-丁二烯與異戊二烯作為共軛二烯時，1,2-乙烯基鍵與3,4-乙烯基鍵之合計量較好的是3~75%，更好的是5~60%。

再者，本實施形態中，將1,2-乙烯基鍵與3,4-乙烯基鍵之合計量(其中，使用1,3-丁二烯作為共軛二烯時，為1,2-乙烯基鍵量)稱為乙烯基鍵量。

乙烯基鍵量可藉由將氫化前之共聚物作為樣本之紅外分光光度計之測定(例如Hampton法)進行測定。

(以共軛二烯作為主體之氫化聚合物嵌段(c))

氫化聚合物嵌段(c)係以共軛二烯作為主體。

就最終所獲得之氫化嵌段共聚物組合物之透明性、柔軟性之觀點而言，上述氫化嵌段共聚物(I)中之氫化聚合物嵌段(c)之含量為20質量%~80質量%，較好的是25質量%~70質量%，更好的是30質量%~60質量%。

氫化聚合物嵌段(c)中之氫化前之共軛二烯之乙烯基鍵量係對與後述之烯烴系樹脂(II)之相容性造成影響者，為了提高該相容性，使最終所獲得之氫化嵌段共聚物組合物之透明性與流動性良好，上述乙烯基鍵量較好的是50質量%以上，更好的是55質量%以上，進而較好的是60質量%以上。

(以乙烯基芳香族化合物作為主體之聚合物嵌段(a))

氫化嵌段共聚物(I)較好的是具有至少一個以乙烯基芳香族化合物作為主體之聚合物嵌段(a)。

氫化嵌段共聚物(I)中之以乙烯基芳香族化合物作為主體之聚合物嵌段(a)之含量較好的是3~30質量%，更好的是5~28質量%，進而較好的是7~25質量%。

若氫化嵌段共聚物(I)中之以乙烯基芳香族化合物作為主體之聚合物嵌段(a)之含量未達3質量%，則最終作為目標之氫化嵌段共聚物組合物存在強度降低、及耐熱性劣化之傾向，若超過30質量%，則存在柔軟性及透明性受損之傾向。

以乙烯基芳香族化合物作為主體之聚合物嵌段(a)之含量可利用將四氧化鋨作為觸媒，利用過氧化第三丁醇將氫化前之共聚物氧化分解之方法(記載於I. M. KOLTHOFF,etal.,J. Polym. Sci. 1,429(1946)中之方法：以下稱為「四氧化鋨法」)進行測定。

又，以乙烯基芳香族化合物作為主體之聚合物嵌段(a)之含量，亦可將氫化前之共聚物或氫化後之共聚物作為樣本，使用核磁共振裝置(NMR)(記載於Y. Tanaka,et al.,RUBBER CHEMISTRY and TECHNOLOGY 54,685(1981)中之方法。以下稱為「NMR法」)進行測定。

再者，於此情形時，利用四氧化鋨酸法且使用氫化前之共聚物所測定之以乙烯基芳香族化合物作為主體之聚合物嵌段(a)之含量(設為Os)，與利用NMR法且使用氫化後之共聚物所測定之以乙烯基芳香族化合物作為主體之聚合物嵌段(a)之含量(設為Ns)之間存在下述式所示之相關關係。

(Os)=-0.012(Ns)²+1.8(Ns)-13.0　(F)

因此，本實施形態中，利用NMR法來求得氫化後之共聚物之以乙烯基芳香族化合物作為主體之聚合物嵌段(a)之含量時，將以上述式(F)所求得之(Os)之值作為本實施形態中所規定之以乙烯基芳香族化合物作為主體之聚合物嵌段(a)之含量。

(乙烯基鍵量為25質量%以下之以共軛二烯作為主體之聚合物嵌段(d))

氫化嵌段共聚物(I)較好的是具有至少一個乙烯基鍵量為25質量%以下之以共軛二烯作為主體之聚合物嵌段(d)。

以共軛二烯作為主體之聚合物嵌段(d)之乙烯基鍵量較好的是25質量%以下，更好的是23質量%以下，進而較好的是20質量%以下。

若以共軛二烯作為主體之聚合物嵌段(d)之乙烯基鍵量超過25質量%，則最終作為目標之氫化嵌段共聚物組合物存在強度降低、及耐熱性劣化之傾向。

氫化嵌段共聚物(I)中之乙烯基鍵量為25質量%以下之以共軛二烯作為主體之聚合物嵌段(d)之含量較好的是3~30質量%，更好的是5~28質量%，進而較好的是7~25質量%。

若氫化嵌段共聚物(I)中之乙烯基鍵量為25質量%以下之以共軛二烯作為主體之聚合物嵌段(d)之含量未達3質量%，則最終作為目標之氫化嵌段共聚物組合物存在強度降低、及耐熱性劣化之傾向，若超過30質量%，則存在柔軟性受損之傾向。

(以乙烯基芳香族化合物作為主體之聚合物嵌段(A))

氫化嵌段共聚物(III)具有至少兩個以乙烯基芳香族化合物作為主體之聚合物嵌段(A)。

就獲得機械強度良好之材料的方面而言，氫化嵌段共聚物(III)中之全部乙烯基芳香族化合物中之聚合物嵌段(A)的比例較好的是80重量%以上，更好的是85重量%以上，進而較好的是90重量%以上。

若聚合物嵌段(A)之比例未達80%，則最終作為目標之氫化嵌段共聚物組合物存在強度降低、及耐熱性劣化之傾向。

(以共軛二烯作為主體之氫化聚合物嵌段(B))

氫化嵌段共聚物(III)具有至少一個以共軛二烯作為主體之氫化聚合物嵌段(B)。

就最終所獲得之氫化嵌段共聚物組合物之透明性、柔軟性之觀點而言，氫化嵌段共聚物(III)中之以共軛二烯作為主體之氫化共聚物嵌段(B)之含量較好的是超過75質量%且未達90質量%，更好的是76質量%~89質量%，進而較好的是77質量%~88質量%。

以共軛二烯作為主體之氫化聚合物嵌段(B)中之乙烯基鍵量對與後述之烯烴系樹脂(II)之相容性造成影響，為了提高該相容性，使最終所獲得之氫化嵌段共聚物組合物之透明性與柔軟性、流動性良好，而使上述乙烯基鍵量為62質量%以上且未達99質量%，較好的是65質量%~95質量%，更好的是68質量%~90質量%。

<氫化嵌段共聚物(I)之黏彈性測定圖表中之tanδ(損耗正切)>

氫化嵌段共聚物(I)在黏彈性測定圖表中，tanδ(損耗正切)之波峰於0~60℃、較好的是2~50℃、更好的是4~40℃存在至少一個。

該tanδ之波峰係由氫化嵌段共聚物(I)中之氫化共聚物嵌段(b)所引起之波峰。為了使最終作為目標之氫化嵌段共聚物組合物獲得低反跳彈性、耐扭結性，該波峰必需於0~60℃之範圍內存在至少一個。

又，氫化嵌段共聚物(I)在黏彈性測定圖表中，tanδ(損耗正切)之波峰除了上述0~60℃以外，於未達0℃、較好的是-60~-5℃、更好的是-50~-10℃存在至少一個。

該tanδ之波峰係由氫化嵌段共聚物(I)中之氫化共聚物嵌段(c)所引起之波峰。為了使最終作為目標之氫化嵌段共聚物組合物於低溫下獲得實用上充分之柔軟性與透明性，該波峰必需於未達0℃之範圍內存在至少一個。

再者，tanδ可使用黏彈性測定裝置(TA Instruments股份有限公司製造，ARES)，於應變為0.5%、頻率為1Hz、升溫速度為3℃/分鐘之條件下進行測定。

<氫化嵌段共聚物(I)之重量平均分子量>

就最終作為目標之氫化嵌段共聚物組合物獲得良好之耐熱性、機械強度、流動性(成形加工性)之平衡之觀點而言，氫化嵌段共聚物(I)之重量平均分子量較好的是5萬~60萬，更好的是7萬~50萬，進而較好的是10萬~40萬。

<氫化嵌段共聚物(III)之重量平均分子量>

就最終作為目標之氫化嵌段共聚物組合物獲得良好之耐熱性、機械強度、流動性(成形加工性)之平衡之觀點而言，氫化嵌段共聚物(III)之重量平均分子量設為3萬~30萬，較好的是4萬~25萬，更好的是5萬~20萬。

此處，氫化嵌段共聚物(I)及(III)之重量平均分子量係進行利用凝膠滲透層析儀(GPC，gel-permeation chromatography)之測定，使用由市售之標準聚苯乙烯之測定所求得之校準曲線(使用標準聚苯乙烯之峰值分子量而製成)而求得。

<氫化嵌段共聚物(I)、(III)之分子量分布>

上述氫化嵌段共聚物(I)及(III)之分子量分布可藉由利用GPC之測定而求得，根據重量平均分子量與數量平均分子量之比率來算出。

上述氫化嵌段共聚物(I)及(III)之分子量分布較好的是10以下，更好的是8以下，進而較好的是5以下。

<氫化嵌段共聚物(I)中之共軛二烯單體單元之雙鍵之氫化率>

就最終作為目標之氫化嵌段共聚物組合物獲得良好的耐熱性、耐候性之觀點而言，氫化嵌段共聚物(I)中之共軛二烯單體單元之雙鍵之氫化率較好的是75%以上，更好的是80%以上，進而較好的是85%以上。

<氫化嵌段共聚物(III)中之共軛二烯單體單元之雙鍵之氫化率>

就最終作為目標之氫化嵌段共聚物組合物獲得良好之耐熱性、耐候性之觀點而言，氫化嵌段共聚物(III)中之共軛二烯單體單元之雙鍵之氫化率設為75%以上，較好的是80%以上，更好的是85%以上。

<氫化嵌段共聚物(I)及(III)中之乙烯基芳香族化合物單元之芳香族雙鍵之氫化率>

氫化嵌段共聚物(I)及(III)之乙烯基芳香族化合物單元之芳香族雙鍵之氫化率並無特別限制，較好的是50%以下，更好的是30%以下，進而較好的是20%以下。

此處，氫化嵌段共聚物(I)及(III)之氫化率可使用核磁共振裝置(NMR)等進行測定。

<氫化嵌段共聚物(I)之結晶化波峰>

氫化嵌段共聚物(I)較好的是在示差掃描熱量測定(DSC，differential scanning calorimeter)圖表中，於-20~80℃之範圍內實質上不存在由上述包含乙烯基芳香族與共軛二烯之氫化共聚物嵌段(b)所引起之結晶化波峰的氫化物。

此處，所謂「於-20~80℃之範圍內實質上不存在由包含乙烯基芳香族與共軛二烯之氫化共聚物嵌段(b)所引起之結晶化波峰」，係指於該溫度範圍內，並未表現出由包含乙烯基芳香族與共軛二烯之氫化共聚物嵌段(b)部分之結晶化所引起之波峰，或即使於確認到由結晶化所引起之波峰之情形時，由該結晶化所引起之結晶化波峰熱量未達3J/g，較好的是未達2J/g，更好的是未達1J/g，進而較好的是無結晶化波峰熱量。

如上述所示，若於-20~80℃之範圍內實質上不存在由包含乙烯基芳香族與共軛二烯之氫化共聚物嵌段(b)所引起之結晶化波峰，則上述氫化嵌段共聚物(I)獲得良好之柔軟性，實現最終作為目標之氫化嵌段共聚物組合物之軟質化，故而較佳。

為了獲得於-20~80℃之範圍內實質上不存在由包含乙烯基芳香族與共軛二烯之氫化共聚物嵌段(b)所引起之結晶化波峰的氫化嵌段共聚物(I)，將藉由使用進行乙烯基鍵量之調整、或乙烯基芳香族化合物與共軛二烯之共聚合性之調整的特定調整劑，於後述條件下進行聚合反應而獲得的共聚物進行氫化反應即可。

<氫化嵌段共聚物(I)、(III)之結構>

對於氫化嵌段共聚物(I)之結構並無特別限制，例如可列舉具有下述通式所表示之結構者。

(b-c)_n、c-(b-c)_n、b-(c-b)_n、(b-c)_m-X、(c-b)_m-X、c-(b-a)_n、c-(a-b)_n、c-(a-b-a)_n、c-(b-a-b)_n、c-(b-c-a)_n、a-(c-b-c-a)_n、a-c-(b-a)_n、a-c-(a-b)_n、a-c-(b-a)_n-b、[(a-b-c)_n]_m-X、[a-(b-c)_n]_m-X、[(a-b)_nc]_m-X、[(a-b-a)_n-c]_m-X、[(b-a-b)_n-c]_m-X、[(c-b-a)_n]_m-X、[c-(b-a)_n]_m-X、[c-(a-b-a)_n]_m-X、[c-(b-a-b)_n]_m-X。c-(b-d)_n、c-(d-b)_n、c-(d-b-d)_n、c-(b-d-b)_n、c-(b-c-d)_n、d-(c-b-c-d)_n、d-c-(b-d)_n、d-c-(d-b)_n、d-c-(b-d)_n-b、[(d-b-c)_n]_m-X、[d-(b-c)_n]_m-X、[(d-b)_nc]_m-X、[(d-b-d)_nc]_m-X、[(b-d-b)_nc]_m-X、[(c-b-d)_n]_m-X、[c-(b-d)_n]_m-X、[c-(d-b-d)_n]_m-X、[c-(b-d-b)_n]_m-X。

再者，上述各通式中，a表示以乙烯基芳香族化合物作為主體之聚合物嵌段(a)、b表示包含乙烯基芳香族化合物與共軛二烯之氫化共聚物嵌段(b)、c表示以共軛二烯作為主體之氫化共聚物嵌段(c)、d表示乙烯基鍵量為25質量%以下之以共軛二烯作為主體之聚合物嵌段(d)。

n為1以上之整數，較好的是1~5之整數。

m為2以上之整數，較好的是2~11之整數。

X表示偶合劑之殘基或多官能起始劑之殘基。

對於氫化嵌段共聚物(III)之結構並無特別限制，例如可列舉具有下述通式所表示之結構者。

A-(B-A)_n、B-(A-B)_m、(A-B)_n、(A-B)_m-X、(B-A)_m-X

再者，上述各通式中，A係以乙烯基芳香族化合物作為主體之聚合物嵌段，B係以共軛二烯化合物作為主體之聚合物嵌段。

n為1以上之整數，較好的是1~5之整數。

m為2以上之整數，較好的是2~8之整數。

X表示偶合劑之殘基或多官能起始劑之殘基。

氫化嵌段共聚物(I)中存在分別為複數個之嵌段(a)、嵌段(b)、嵌段(c)、嵌段(d)時，該等之分子量或組成等之結構可相同，亦可不同。

又，各嵌段之界限未必需要明確區分。

氫化嵌段共聚物(I)及(III)中之乙烯基芳香族化合物之分布若滿足本實施形態之乙烯基芳香族化合物含量之範圍，則無特別限制，可均勻地分布，亦可分布為楔狀、階梯狀、凸狀、凹狀。

又，乙烯基芳香族化合物之分布形式亦可共存各複數個。

進而，氫化嵌段共聚物(I)及(III)中，亦可共存複數個乙烯基芳香族化合物含量不同之區段。

又，對於氫化嵌段共聚物(I)及(III)中之各嵌段(a)~(d)及(A)、(B)中之乙烯基鍵單元之分布並無特別限制，亦可具有分布。乙烯基鍵之分布可藉由在聚合中添加後述之調整劑、或使聚合中之溫度變化來控制。

又，氫化嵌段共聚物(I)及(III)中之共軛二烯單體單元之氫化率中亦可具有分布。氫化率之分布可利用下述方法等加以控制：變更乙烯基鍵單元之分布；或者將異戊二烯與丁二烯共聚合後，使用後述之氫化觸媒進行氫化，利用異戊二烯單元與丁二烯單元之氫化速度的差。

氫化嵌段共聚物(I)為至少在單末端具有聚合物嵌段(a)之結構，就最終作為目標之氫化嵌段共聚物組合物獲得良好之耐熱性、機械強度之觀點而言較好。

又，氫化嵌段共聚物(I)為至少在單末端具有(c)以共軛二烯作為主體之氫化聚合物嵌段之結構，就實現與後述之烯烴系樹脂(II)之相容性之提高，最終作為目標之氫化嵌段共聚物組合物獲得良好之透明性、柔軟性之觀點而言較好。

具體而言，上述表示氫化嵌段共聚物(I)之結構之通式中，較好的是c-(b-a)_n、c-(a-b-a)_n、a-c-(b-a)_n，更好的是c-(b-a)_n、c-(a-b-a)_n。

氫化嵌段共聚物(I)亦可為具有上述通式所表示之結構之共聚物的任意混合物。

氫化嵌段共聚物(III)為至少兩個以上之聚合物嵌段(A)的一個以上存在於末端之結構，就最終作為目標之氫化嵌段共聚物組合物獲得良好之耐熱性、機械強度之觀點而言較好。

具體而言，上述結構中較好的是A-(B-A)_n、(A-B)_n。

氫化嵌段共聚物(III)亦可為具有上述通式所表示之結構之共聚物的任意混合物。

又，氫化嵌段共聚物(III)至少在單末端含有0.1~9.1質量%之上述(B)之以共軛二烯作為主體之氫化聚合物嵌段，就最終作為目標之氫化嵌段共聚物組合物獲得良好之加工性之觀點而言較好。

<氫化嵌段共聚物(I)、(III)之結構之其他例>

上述氫化嵌段共聚物(I)及(III)亦可為鍵結有具有特定官能基之原子團之改質嵌段共聚物。

又，改質嵌段共聚物亦可為二次改質嵌段共聚物。

<氫化嵌段共聚物(I)、(III)之製造方法>

氫化嵌段共聚物(I)及(III)之處於氫化前之狀態之嵌段共聚物，例如係藉由在烴溶劑中，使用有機鹼金屬化合物等聚合起始劑，將乙烯基芳香族化合物與共軛二烯化合物進行活性陰離子聚合而獲得。

(溶劑)

作為烴溶劑，例如可列舉：正丁烷、異丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪族烴類，環己烷、環庚烷、甲基環庚烷等脂環式烴類，苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烴。

(聚合起始劑)

作為聚合起始劑，一般可應用：已知對乙烯基芳香族化合物及共軛二烯具有陰離子聚合活性之脂肪族烴鹼金屬化合物、芳香族烴鹼金屬化合物、有機胺基鹼金屬化合物等有機鹼金屬化合物。

作為有機鹼金屬化合物，較好的是碳數為1~20之脂肪族及芳香族烴鋰化合物，可應用：在1分子中包含一個鋰之化合物，在1分子中包含複數個鋰之二鋰化合物、三鋰化合物、四鋰化合物。

具體而言可列舉：正丙基鋰，正丁基鋰，第二丁基鋰，第三丁基鋰，正戊基鋰，正己基鋰，苄基鋰，苯基鋰，甲苯基鋰，二異丙烯基苯與第二丁基鋰之反應產物，二乙烯基苯、第二丁基鋰與少量1,3-丁二烯之反應產物等。

進而，亦可應用美國專利第5,708,092號說明書、英國專利第2,241,239號說明書、美國專利第5,527,753號說明書中所揭示之有機鹼金屬化合物。

(調整劑)

使用有機鹼金屬化合物作為聚合起始劑，將乙烯基芳香族化合物與共軛二烯共聚合時，藉由使用特定調整劑，可調整由組入聚合物中之共軛二烯所引起之乙烯基鍵(1,2或3,4鍵結)之含量、乙烯基芳香族化合物與共軛二烯之無規共聚合性。

作為此種調整劑，例如添加三級胺化合物、醚化合物、金屬醇化物化合物即可。

調整劑可單獨使用，亦可組合兩種以上進行使用。

作為三級胺化合物，可應用通式R¹R²R³N(此處，R¹、R²、R³表示碳數為1~20之烴基或具有三級胺基之烴基)所表示之化合物。

例如可列舉：三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺、N,N-二甲基苯胺、N-乙基哌啶、N-甲基吡咯啶、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四乙基乙二胺、1,2-二哌啶基乙烷、三甲基胺基乙基哌嗪、N,N,N',N",N"-五甲基伸乙三胺、N,N'-二辛基-對苯二胺等。

作為醚化合物，可應用直鏈狀醚化合物及環狀醚化合物等。

作為直鏈狀醚化合物，例如可列舉：二甲醚、二乙醚、二苯醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚等乙二醇之二烷基醚化合物類，二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚等二乙二醇之二烷基醚化合物類。

作為環狀醚化合物，例如可列舉：四氫呋喃、二噁烷、2,5-二甲基氧雜環戊烷、2,2,5,5-四甲基氧雜環戊烷、2,2-雙(2-氧雜環戊烷基)丙烷、呋喃甲醇烷基醚等。

作為金屬醇化物化合物，例如可列舉：第三戊醇鈉、第三丁醇鈉、第三戊醇鉀、第三丁醇鉀等。

(聚合方法)

作為將有機鹼金屬化合物用作上述聚合起始劑而將乙烯基芳香族化合物及共軛二烯聚合物進行聚合之方法，可應用先前公知之方法。

例如可為分批聚合、連續聚合、或該等之組合中之任一者。尤其為了獲得耐熱性優異之共聚物，較適合的是分批聚合。

聚合溫度較好的是0℃~180℃，更好的是30℃~150℃。聚合時間根據條件而有所不同，通常為48小時以內，較好的是0.1~10小時。

又，作為聚合系統之氣體環境，較好的是氮氣等惰性氣體環境。

聚合壓力設定為可於上述溫度範圍內將單體及溶劑維持為液相之壓力範圍即可，並無特別限制。

進而，必需注意以防止聚合系統內混入使觸媒及活性聚合物失活之雜質，例如水、氧、二氧化碳等。

又，上述聚合步驟結束時，亦可添加必要量的2官能以上之偶合劑來進行偶合反應。

作為2官能偶合劑，可應用先前公知者，並無特別限制。

例如可列舉：三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二氯二甲氧基矽烷、二氯二乙氧基矽烷、三氯甲氧基矽烷、三氯乙氧基矽烷等烷氧基矽烷化合物，二氯乙烷、二溴乙烷、二甲基二氯矽烷、二甲基二溴矽烷等二鹵化合物，苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸苯酯、鄰苯二甲酸酯類等酸酯類等。

又，作為3官能以上之多官能偶合劑，可應用先前公知者，並無特別限制。例如可列舉：3元以上之多元醇類；環氧化大豆油、二縮水甘油基雙酚A、1,3-雙(N-N'-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷等多元環氧化合物；通式R_4-nSiX_n(此處，R表示碳數為1~20之烴基，X表示鹵素，n表示3~4之整數)所表示之鹵化矽化合物，例如甲基三氯矽烷、第三丁基三氯矽烷、四氯化矽及該等之溴化物等；通式R_4-nS_nX_n(此處，R表示碳數為1~20之烴基，X表示鹵素，n表示3~4之整數)所表示之鹵化錫化合物，例如甲基三氯化錫、第三丁基三氯化錫、四氯化錫等多元鹵素化合物。

又，亦可使用碳酸二甲酯或碳酸二乙酯等。

(改質步驟)

如上述所示，氫化嵌段共聚物(I)及(III)亦可為鍵結有具有官能基之原子團之改質嵌段共聚物。具有官能基之原子團較好的是作為後述氫化步驟之前步驟而進行鍵結。

作為上述「具有官能基之原子團」，例如可列舉具有至少一種選自下述官能基中之官能基之原子團：羥基、羧基、羰基、硫羰基、醯鹵基、酸酐基、羧酸基、硫羧酸基、醛基、硫醛基、羧酸酯基、醯胺基、磺酸基、磺酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、胺基、亞胺基、腈基、吡啶基、喹啉基、環氧基、硫代環氧基、硫醚基、異氰酸酯基、異硫氰酸酯基、鹵化矽基、矽烷醇基、烷氧基矽基、鹵化錫基、硼酸基、含硼之基、硼酸鹽基、烷氧基錫基、苯基錫基等。

尤其好的是具有至少一個選自羥基、環氧基、胺基、矽烷醇基、烷氧基矽烷基中之官能基的原子團。

上述「具有官能基之原子團」藉由改質劑而鍵結。

作為改質劑，例如可列舉：四縮水甘油基間苯二甲胺、四縮水甘油基-1,3-雙胺基甲基環己烷、ε-己內酯、δ-戊內酯、4-甲氧基二苯甲酮、γ-縮水甘油氧基乙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基二甲基苯氧基矽烷、雙(γ-縮水甘油氧基丙基)甲基丙氧基矽烷、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、1,3-二乙基-2-咪唑啶酮、N,N'-二甲基丙烯基脲、N-甲基吡咯啶酮等。

改質嵌段共聚物例如可藉由利用陰離子活性聚合，使用具有官能基之聚合起始劑或具有官能基之不飽和單體進行聚合，或者使在活性末端形成或含有官能基之改質劑進行加成反應而獲得。

作為其他方法，可藉由使有機鋰化合物等有機鹼金屬化合物與嵌段共聚物進行反應(金屬化反應)，使具有官能基之改質劑與加成有有機鹼金屬之嵌段聚合物進行加成反應而獲得。

其中，於後者方法之情形時，藉由於獲得氫化嵌段共聚物(I)及(III)後使該等進行金屬化反應，其後使改質劑進行反應，亦可製作改質氫化嵌段共聚物。

進行改質反應之溫度較好的是0~150℃，更好的是20~120℃。改質反應所需要之時間根據其他條件而有所不同，較好的是24小時以內，更好的是0.1~10小時。

根據所使用之改質劑之種類，於使改質劑反應之階段，一般亦存在胺基等形成有機金屬鹽之情形，於此情形時，藉由用水或醇等具有活性氫之化合物進行處理，可轉換為胺基等。再者，對於此種改質共聚物，亦可於改質共聚物中混在一部分未被改質之共聚物。

又，上述改質嵌段共聚物亦可為二次改質嵌段共聚物。

二次改質嵌段共聚物可藉由使改質嵌段共聚物、及與該改質嵌段共聚物之官能基具有反應性之二次改質劑進行反應而獲得。

作為二次改質劑，例如可列舉具有選自羧基、酸酐基、異氰酸酯基、環氧基、矽烷醇基、烷氧基矽烷基中之官能基的改質劑，為具有至少兩個選自該等官能基中之官能基者。

其中，於官能基為酸酐基之情形時，亦可為具備一個酸酐基者。

如上述所示，於使二次改質劑與改質嵌段共聚物進行反應之情形時，相對於每1當量鍵結於改質嵌段共聚物之官能基，二次改質劑之使用量較好的是0.3~10莫耳，更好的是0.4~5莫耳，進而較好的是0.5~4莫耳。

關於使改質嵌段共聚物與二次改質劑進行反應之方法，可應用公知方法，並無特別限制。例如可列舉：後述之熔融混練方法、將各成分溶解或分散混合於溶劑等中而使其反應之方法等。再者，該等二次改質較好的是在氫化步驟後進行。

作為二次改質劑，具體而言較合適的是：順丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、1,2,4,5-苯四甲酸二酐、甲苯二異氰酸酯、四縮水甘油基-1,3-雙胺基甲基環己烷、雙-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-四硫化物等。

又，氫化嵌段共聚物(I)及(III)可製成為用α、β-不飽和羧酸或其衍生物例如其酐、酯化物、醯胺化物、醯亞胺化物進行接枝改質而成之改質嵌段共聚物。

作為α、β-不飽和羧酸或其衍生物之具體例，可列舉：順丁烯二酸酐、順丁烯二酸酐醯亞胺、丙烯酸或其酯、甲基丙烯酸或其酯、內順-雙環[2,2,1]-5-庚烯-2,3-二甲酸或其酸酐等。

α、β-不飽和羧酸或其衍生物之加成量相對於每100質量份氫化嵌段共聚物(I)及(III)，通常設為0.01~20質量份，較好的是0.1~10質量份。

接枝改質時之反應溫度較好的是100~300℃，更好的是120~280℃。

作為接枝改質之具體方法，例如可應用日本專利特開昭62-79211號公報中所記載之方法。

(氫化反應步驟)

氫化嵌段共聚物(I)及(III)係藉由使用特定之氫化觸媒，將如上所述的未氫化之未改質或改質嵌段共聚物供給至氫化反應中而獲得。

作為氫化觸媒，並無特別限制，可使用公知觸媒：(1)使Ni、Pt、Pd、Ru等金屬擔載於碳、二氧化矽、氧化鋁、矽藻土等上而成之擔載型不均勻系氫化觸媒；(2)使用Ni、Co、Fe、Cr等之有機酸鹽或乙醯丙酮鹽等過渡金屬鹽與有機鋁等還原劑之所謂齊格勒(Ziegler)型氫化觸媒；(3)Ti、Ru、Rh、Zr等之有機金屬化合物等所謂有機金屬錯體等的均勻系氫化觸媒。

具體而言，可使用日本專利特公昭42-8704號公報、日本專利特公昭43-6636號公報、日本專利特公昭63-4841號公報、日本專利特公平1-37970號公報、日本專利特公平1-53851號公報、日本專利特公平2-9041號公報中記載之氫化觸媒。

作為較好之氫化觸媒，可列舉：二茂鈦化合物、還原性有機金屬化合物、或該等之混合物。

作為二茂鈦化合物，可使用日本專利特開平8-109219號公報中所記載之化合物。具體而言可列舉：雙環戊二烯基二氯化鈦、單五甲基環戊二烯基三氯化鈦等具有(取代)環戊二烯基骨架、茚基骨架、或茀基骨架之具有至少一個以上配位基之化合物。

作為還原性有機金屬化合物，可列舉：有機鋰等有機鹼金屬化合物、有機鎂化合物、有機鋁化合物、有機硼化合物、或有機鋅化合物等。

就氫化反應加以說明。

反應溫度一般設為0~200℃，較好的是30~150℃之溫度範圍。

氫化反應中所使用之氫的壓力設為0.1~15MPa，較好的是0.2~10MPa，進而較好的是0.3~5MPa。

氫化反應時間通常設為3分鐘~10小時，較好的是10分鐘~5小時。

氫化反應可為分批製程、連續製程、或該等之組合之任一者。

自經由氫化反應所獲得之氫化嵌段共聚物之溶液中視需要而去除觸媒殘查，自溶液中分離岀氫化嵌段共聚物。

作為分離方法，例如可列舉：於氫化後之反應液中添加丙酮或醇等成為對氫化改質共聚物之不良溶劑的極性溶劑，使聚合物沈澱而加以回收之方法；將反應液於攪拌下投入熱水中，藉由蒸汽汽提來去除溶劑而加以回收之方法；直接對聚合物溶液加熱而將溶劑蒸餾去除之方法等。

再者，亦可於氫化嵌段共聚物(I)及(III)中添加各種酚系穩定劑、磷系穩定劑、硫系穩定劑、胺系穩定劑等穩定劑。

<(II)烯烴系樹脂>

就構成本實施形態之氫化嵌段共聚物組合物之烯烴系樹脂(II)加以說明。

作為烯烴系樹脂(II)，例如可列舉：聚乙烯(PE，polyethylene)、聚丙烯(PP，polypropylene)、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等α-烯烴類之均聚物。

又，可列舉：包含選自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯等中之烯烴之組合的無規共聚物、或嵌段共聚物。

例如可列舉：乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-3-甲基-1-丁烯共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-1-癸烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-1-己烯共聚物、丙烯-1-辛烯共聚物、丙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-1-己烯-乙烯共聚物、丙烯-1-辛烯-乙烯共聚物等乙烯及/或丙烯-α-烯烴共聚物。

又，作為與乙烯及/或丙烯之共聚物，亦包含下述所示之與其他不飽和單體之共聚物。

例如可列舉：乙烯及/或丙烯與丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、亞甲基丁二酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、順丁烯二酸酐、芳基順丁烯二醯亞胺、烷基順丁烯二醯亞胺等不飽和有機酸或其衍生物之共聚物，乙烯及/或丙烯與乙酸乙烯酯等乙烯酯類之共聚物，進而乙烯及/或丙烯與二環戊二烯、4-亞乙基-2-降冰片烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯等非共軛二烯等之共聚物。

(II)烯烴系樹脂較好的是包含至少一種聚丙烯系樹脂者。

又，烯烴系樹脂(II)亦可為由特定之官能基改質而成者。

作為官能基，例如可列舉：環氧基、羧基、酸酐、羥基等。

作為用以使烯烴系樹脂(II)改質之含官能基之化合物或改質劑，可列舉下述化合物。

例如可列舉：甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、乙烯基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚等不飽和環氧化物，順丁烯二酸、反丁烯二酸、亞甲基丁二酸、甲基順丁烯二酸、烯丙基丁二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸酐、亞甲基丁二酸酐等不飽和有機酸等。

此外可列舉：離子聚合物、氯化聚烯烴等。

作為烯烴系樹脂(II)，就經濟性、及作為使本實施形態之氫化嵌段共聚物組合物中之相容性良好者而獲得高透明性之觀點而言，較好的是聚丙烯均聚物、乙烯-丙烯無規或嵌段共聚物等的聚丙烯系樹脂。

尤其就透明性、柔軟性之觀點而言，更好的是乙烯-丙烯無規共聚物。

烯烴系樹脂(II)可由單獨之材料構成，亦可為併用兩種以上者。

[氫化嵌段共聚物組合物]

本實施形態之氫化嵌段共聚物組合物如上述所示，存在：作為第1實施形態，含有氫化嵌段共聚物(I)、及至少一種烯烴系樹脂(II)者；作為第2實施形態，含有上述氫化嵌段共聚物(I)、至少一種烯烴系樹脂(II)及氫化嵌段共聚物(III)者。

上述第1實施形態之氫化嵌段共聚物組合物中，氫化嵌段共聚物(I)之含量較好的是5質量%~95質量%，更好的是10質量%~90質量%，進而較好的是15質量%~85質量%。

若氫化嵌段共聚物(I)之含量未達5質量%，則存在氫化嵌段共聚物組合物之柔軟性惡化之傾向。另一方面，若超過95質量%，則存在氫化嵌段共聚物組合物之強度及耐熱性惡化之傾向。

上述第2實施形態之氫化嵌段共聚物組合物中，氫化嵌段共聚物(I)及(III)之含量分別較好的是2.5質量%~92.5質量%，更好的是5質量%~85質量%，進而較好的是7.5質量%~77.5質量%。

若氫化嵌段共聚物(I)及(III)之含量分別未達2.5質量%，則存在氫化嵌段共聚物組合物之柔軟性惡化之傾向。

另一方面，若超過92.5質量%，則存在氫化嵌段共聚物組合物之強度及耐熱性惡化之傾向。

本實施形態之氫化嵌段共聚物組合物除了調配上述氫化嵌段共聚物(I)及(III)、聚烯烴系樹脂(II)以外，亦可調配例如任意之橡膠用軟化劑或改質劑、添加劑等。

橡膠用軟化劑使作為目標之氫化嵌段共聚物組合物柔軟化，且賦予流動性(成形加工性)。作為橡膠用軟化劑，例如可應用礦物油、液狀或低分子量之合成軟化劑，尤其較適合的是環烷系及/或石蠟系加工處理油或增量油。

礦物油系橡膠用軟化劑係芳香族環、環烷環及石蠟鏈之混合物，將石蠟鏈之碳數佔全部碳之50%以上者稱為石蠟系，將環烷環之碳數佔30~45%者稱為環烷系，又，將芳香族碳數超過30%者稱為芳香族系。

作為合成軟化劑，可使用聚丁烯、低分子量聚丁二烯、流動石蠟等，更好的是上述礦物油系橡膠用軟化劑。

於對作為目標之氫化嵌段共聚物組合物要求較高之耐熱性、機械物性之情形時，所應用之礦物油系橡膠用軟化劑之40℃時之動黏度為60cst以上，較好的是120cst以上。橡膠用軟化劑可單獨使用，亦可併用兩種以上。

改質劑係指具有提高作為目標之氫化嵌段共聚物組合物之表面之耐損傷性、或改良黏著性之功能者。作為改質劑，可應用有機聚矽氧烷。其發揮氫化嵌段共聚物組合物之表面改質效果，且發揮作為耐磨耗性改善助劑之功能。

作為改質劑之形態，可為低黏度之液狀~高黏度之液狀物、固體狀之任一者，就確保於氫化嵌段共聚物組合物中之良好分散性之觀點而言，較適合的是液狀物、即矽油。進而關於動黏度，就抑制聚矽氧烷自身滲出之觀點而言，較好的是90cst以上，更好的是1000cst以上。作為聚矽氧烷之具體例，可列舉：二甲基聚矽氧烷、甲基苯基聚矽氧烷等通用矽油，烷基改質、聚醚改質、氟改質、醇改質、胺基改質、環氧改質等各種改質矽油。並無特別限制，就作為耐磨耗性改善助劑之效果較高而言，較適合的是二甲基聚矽氧烷。該等有機聚矽氧烷可單獨使用，亦可併用兩種以上。

作為添加劑，若為填充劑、潤滑劑、脫模劑、塑化劑、抗氧化劑、熱穩定劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、抗靜電劑、增強劑、著色劑、熱塑性樹脂或橡膠狀聚合物之調配中通常所使用者，則無特別限制。

作為填充劑，例如可列舉：二氧化矽、滑石粉、雲母、矽酸鈣、水滑石、高嶺土、矽藻土、石墨、碳酸鈣、碳酸鎂、氫氧化鎂、氫氧化鋁、硫酸鈣、硫酸鋇等無機填充劑，碳黑等有機填充劑。

作為潤滑劑，可列舉：硬脂酸、二十二烷酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、伸乙雙硬脂醯胺等。

作為塑化劑，可列舉：有機聚矽氧烷、礦物油等。

作為抗氧化劑，可列舉受阻酚系抗氧化劑。

作為熱穩定劑，可列舉磷系、硫系及胺系熱穩定劑等。

作為光穩定劑，可列舉受阻胺系光穩定劑。

作為紫外線吸收劑，可列舉苯并三唑系紫外線吸收劑。

作為增強劑，可列舉：有機纖維、玻璃纖維、碳纖維、金屬晶鬚等。

作為著色劑，可列舉：氧化鈦、氧化鐵、碳黑等。

此外可列舉：「橡膠、塑膠調配藥品」(Rubber Digest公司編)等中記載者。

本實施形態之氫化嵌段共聚物組合物可藉由先前公知之方法進行製造。

例如可使用下述方法等：使用班布裏混合機、單軸螺旋擠出機、雙軸螺旋擠出機、雙向捏合機、多軸螺旋擠出機等混合機，將各成分(上述氫化嵌段共聚物(I)及(III)與聚烯烴系樹脂(II)、其他添加劑)加以熔融混練之方法；將各成分溶解或分散混合後，將溶劑加熱除去之方法。尤其就生產性、良好混練性之觀點而言，較好的是利用擠出機之熔融混練法。

對於氫化嵌段共聚物組合物之形狀並無特別限制，可為顆粒狀、片狀、繩狀、晶片狀等任意形狀。又，亦可在熔融混練後，直接製作成形品。

[使用氫化嵌段共聚物組合物之成形品]

上述氫化嵌段共聚物組合物，例如可藉由擠出成形、射出成形、二色射出成形、夾層成形、中空成形、壓縮成形、真空成形、旋轉成形、粉末凝塑成形、發泡成形、積層成形、壓延成形、吹塑成形等，加工成實用上有用之成形品。

例如可製成片材、薄膜、各種形狀之射出成形品、中空成形品、壓空成型品、真空成形品、擠出成形品、發泡成形品、不織布或纖維狀之成形品、合成皮革等多種多樣之成形品。

該等成形品例如可用於汽車用零件、食品包裝材料、醫療器具、家電產品構件、電子裝置構件、建築材料、工業零件、家庭用品、玩具原材料、鞋類用原材料、纖維原材料等中。

作為汽車用零件之具體例，可列舉：側飾條、密封墊、排檔頭、防風雨襯條、窗框與其密封材、扶手、輔助握把、門拉手、手柄、控制台盒、頭枕、儀錶板、保險桿、擾流板、氣囊蓋等。

作為醫療器具，例如可列舉：醫療用管子、醫療用軟管、導液管、採血袋、輸液袋、血小板保存袋、人工透析用袋等。

作為建築材料，可列舉壁材、床材等。

此外可列舉：工業用軟管、食品用軟管、吸塵器軟管、保鮮膜、電線以外之各種被覆材、把手用被覆材、軟質人偶等。

亦可對上述成形品適當實施發泡、粉末、延伸、接著、印刷、塗裝、電鍍等加工。

本實施形態之氫化嵌段共聚物組合物由於表現出柔軟性、低反跳彈性、透明性、耐扭結性優異之效果，因而可極其有效地用作軟管、管子等中空狀組合物。

[實施例]

以下藉由實施例及比較例來更加具體地說明本發明，但本發明並非限定於下述實施例。

<聚合物結構之特定方法、物性之測定方法>

(1)氫化嵌段共聚物(I)及(III)之苯乙烯含量

使用氫化前之嵌段共聚物，使用紫外分光光度計(島津製作所製造，UV-2450)進行測定。

(2)氫化嵌段共聚物(I)及(III)之聚苯乙烯嵌段含量

使用氫化前之嵌段共聚物，用I. M. Kolthoff,etal.,J. Polym. Sci. 1,429(1946)中記載之四氧化鋨酸法進行測定。

嵌段共聚物之分解中使用鋨酸0.1g/125mL三級丁醇溶液。

(3)氫化嵌段共聚物(I)及(III)之乙烯基鍵量

使用氫化前之嵌段共聚物，使用紅外分光光度計(日本分光公司製造，FT/IR-230)進行測定。共聚物之乙烯基鍵量藉由Hampton法來算出。

(4)氫化嵌段共聚物(I)及(III)之分子量及分子量分布

藉由GPC[裝置：LC-10(島津製作所製造)，管柱：TSKgelGMHXL(4.6mm×30cm)]進行測定。

溶劑使用四氫呋喃。在測定條件為溫度35℃下進行。

分子量係使用藉由市售之標準聚苯乙烯之測定而求得層析圖之波峰之分子量的校準曲線(使用標準聚苯乙烯之峰值分子量來製作)來求得的重量平均分子量。

再者，於層析圖中存在複數個波峰時之分子量，係指根據各波峰之分子量與各波峰之組成比(根據層析圖之各個波峰的面積比來求得)所求得之平均分子量。

又，分子量分布係所獲得之重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之比。

(5)氫化嵌段共聚物(I)及(III)之共軛二烯單體單元之雙鍵之氫化率

使用氫化後之改質共聚物，使用核磁共振裝置(BRUKER公司製造，DPX-400)進行測定。

(6)tanδ峰值溫度

首先，將試料切割為寬度為12.5mm、長度為40mm之尺寸，製成測定用樣品。

繼而，將該測定用樣品設置為裝置ARES(TA Instruments股份有限公司製造，商品名)之扭轉型之幾何形狀，在實效測定長度為25mm、應變為0.5%、頻率為1Hz、升溫速度為3℃/分鐘之條件下求得。

tanδ峰值溫度係根據由RSI Orchestrator(TA Instruments股份有限公司製造，商品名)之自動測定所檢測出之峰值而求得之值。

(7)硬度

按照JIS K6253，用硬度計型A來測定10秒後之值。

再者，下述表3及表4中之硬度欄的(-)表示無單位。

硬度之值較好的是96以下。

(8)拉伸強度(Tb)、斷裂伸長率(Eb)

按照JIS K6251，以3號啞鈴、十字頭速度500mm/分鐘進行測定。

拉伸強度於實用上較理想的是90kg/cm²以上。

斷裂伸長率若為500%以上，則於實用上較理想。

(9)tripso式反跳彈性

按照JIS K6255，在23℃下進行測定。

反跳彈性較理想的是未達30%。

(10)耐扭結性

使用內徑為4mm、外徑為6mm之管子狀成形體，利用拉伸壓縮試驗機來測定管子彎曲時之應力，對應力曲線加以圖示。

具體而言，將長度為30cm之管子設置成夾頭間為10cm，以十字頭速度400mm/分鐘進行彎折測定。

應力曲線示於圖1。

<扭結緩和性判定>

圖1之1為管子扭結之瞬間。1之部分越緩慢者，則扭結緩和性越良好。

作為判定方法，首先，在應力曲線上之扭結瞬間1之前後的直線部分上作切線A、B。

切線A、B分別離開應力曲線的位置之差越大，則扭結緩和性越良好，將其作為A-B切線間距離，由下述式算出，加以判定。

(切線B離開應力曲線時之夾盤間移動距離)-(切線A離開應力曲線時之夾盤間移動距離)=A-B切線間距離

A-B切線間距離為7mm以上：◎

A-B切線間距離未達7mm且為5mm以上：○

A-B切線間距離未達5mm：×

<扭結距離判定>

將應力最大之圖1之2作為管子扭結位置，該夾盤間移動距離越長，則扭結距離越良好，自良好開始以◎、○、×之3級進行判定。

扭結位置為60mm以上：◎

扭結位置為50mm以上：○

扭結位置未達50mm：×

<耐扭結性綜合判定>

扭結緩和性判定、扭結距離判定均為◎：◎

扭結緩和性判定、扭結距離判定之任一者為○、另一者為◎：◎

扭結緩和性判定、扭結距離判定均為○：○

扭結緩和性判定、扭結距離判定之任一者為×：×

(11)霧度值(霧度)、透明性判定

使用霧度計(日本電色工業股份有限公司製造，NDH-1001DP)，對流動石蠟中之厚度為2mm之片材狀成形體的霧度值(霧度)進行測定，作為透明性指標，自良好開始以◎、○、×之3級進行評價。

霧度值未達30%：透明性◎

霧度值為30以上且未達50%：透明性○

霧度值為50%以上：透明性×

<氫化觸媒之製備>

於後述實施例及比較例中，利用下述方法來製備製作氫化嵌段共聚物時所使用之氫化觸媒。

對具備攪拌裝置之反應容器進行氮氣置換，向其中投入乾燥、純化之環己烷1升。

繼而，添加雙(η5-環戊二烯基)二氯化鈦100毫莫耳。

一面將其充分攪拌，一面添加包含三甲基鋁200毫莫耳之正己烷溶液，在室溫下使其反應約3日。藉此，獲得氫化觸媒。

<氫化嵌段共聚物>

以下述方式來製備構成氫化嵌段共聚物組合物之氫化嵌段共聚物(I)-1~(I)-7及(III)-1~(III)-3。

(氫化嵌段共聚物(I)-1)

使用具備攪拌裝置與夾套之槽型反應器(內容積為10L)，進行分批聚合。

首先，投入包含苯乙烯9質量份之環己烷溶液(濃度為20質量%)。

繼而，相對於全部單體100質量份而添加正丁基鋰0.084質量份，相對於正丁基鋰1莫耳而添加N,N,N',N'-四甲基乙二胺(以下記作「TMEDA」)1.8莫耳，進而相對於正丁基鋰1莫耳而添加第三戊醇鈉0.08莫耳，於70℃下聚合20分鐘。

繼而，添加包含苯乙烯25質量份之環己烷溶液、及包含丁二烯21質量份之環己烷溶液(濃度為20質量%)，於70℃下聚合45分鐘。

繼而，投入包含丁二烯45質量份之環己烷溶液，於60℃下聚合1小時。其後，添加甲醇，停止聚合反應。

以上述方式所獲得之嵌段共聚物，其苯乙烯含量為34質量%，聚苯乙烯嵌段含量為9質量%，乙烯基鍵量為66質量%(共軛二烯聚合物嵌段之乙烯基鍵量為77質量%)，重量平均分子量為14.8萬，分子量分布為1.02。

進而，於所獲得之嵌段共聚物中，相對於嵌段共聚物每100質量份，添加以Ti基準為100ppm的以上述方式所製備之氫化觸媒，於氫氣壓0.7MPa、溫度65℃下進行氫化反應。

繼而，相對於共聚物100質量份而添加3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯0.3質量份作為穩定劑，獲得氫化嵌段共聚物(I)-1。

所獲得之氫化嵌段共聚物之氫化率為98%。

(氫化嵌段共聚物(I)-2)

首先，投入包含苯乙烯7質量份之環己烷溶液(濃度為20質量%)。

繼而，相對於全部單體100質量份而添加正丁基鋰0.089質量份，相對於正丁基鋰1莫耳而添加1.8莫耳之TMEDA，進而相對於正丁基鋰1莫耳而添加第三戊醇鈉0.08莫耳，於70℃下聚合20分鐘。

繼而，添加包含丁二烯57質量份之環己烷溶液(濃度為20質量%)，於60℃下聚合1小時。

繼而，添加包含苯乙烯18質量份之環己烷溶液及包含丁二烯14質量份之環己烷溶液(濃度為20質量%)，於70℃下聚合45分鐘。

繼而，投入包含苯乙烯4質量份之環己烷溶液，於70℃下聚合20分鐘。其後添加甲醇，停止聚合反應。

以上述方式所獲得之嵌段共聚物，其苯乙烯含量為29質量%，聚苯乙烯嵌段含量為11質量%，乙烯基鍵量為70質量%(共軛二烯聚合物嵌段之乙烯基鍵量為77質量%)，重量平均分子量為13.7萬，分子量分布為1.03。

進而，對於所獲得之嵌段共聚物，利用與上述(氫化嵌段共聚物(I)-1)相同之方法進行氫化反應，利用與上述(氫化嵌段共聚物(I)-1)相同之方法添加穩定劑，獲得氫化嵌段共聚物(I)-2。

所獲得之氫化嵌段共聚物之氫化率為98%。

(氫化嵌段共聚物(I)-3)

首先，投入包含丁二烯35質量份之環己烷溶液(濃度為20質量%)。

繼而，相對於全部單體100質量份而添加正丁基鋰0.071質量份，相對於正丁基鋰1莫耳而添加1.8莫耳之TMEDA，進而相對於正丁基鋰1莫耳而添加第三戊醇鈉0.08莫耳，於60℃下聚合1小時。

繼而，添加包含苯乙烯11質量份之環己烷溶液(濃度為20質量%)，於70℃下聚合20分鐘。

繼而，添加包含苯乙烯24質量份之環己烷溶液及包含丁二烯21質量份之環己烷溶液(濃度為20質量%)，於70℃下聚合45分鐘。

繼而，投入包含苯乙烯9質量份之環己烷溶液，於70℃下聚合20分鐘。其後添加甲醇，停止聚合反應。

以上述方式所獲得之嵌段共聚物，其苯乙烯含量為44質量%，聚苯乙烯嵌段含量為20質量%，乙烯基鍵量為60質量%(共軛二烯聚合物嵌段之乙烯基鍵量為75質量%)，重量平均分子量為18.4萬，分子量分布為1.05。

進而，對於所獲得之嵌段共聚物，利用與上述(氫化嵌段共聚物(I)-1)相同之方法進行氫化反應，利用與上述(氫化嵌段共聚物(I)-1)相同之方法添加穩定劑，獲得氫化嵌段共聚物(I)-3。

所獲得之氫化嵌段共聚物之氫化率為99%。

(氫化嵌段共聚物(I)-4)

繼而，相對於全部單體100質量份而添加正丁基鋰0.078質量份，相對於正丁基鋰1莫耳而添加1.8莫耳之TMEDA，進而相對於正丁基鋰1莫耳而添加第三戊醇鈉0.08莫耳，於70℃下聚合20分鐘。

繼而，添加包含苯乙烯27質量份之環己烷溶液及包含丁二烯19質量份之環己烷溶液(濃度為20質量%)，於70℃下聚合45分鐘。

繼而，投入包含丁二烯45質量份之環己烷溶液，於60℃下聚合1小時。

繼而，相對於正丁基鋰1莫耳而添加苯甲酸乙酯0.1莫耳，使其於70℃下反應10分鐘。其後添加甲醇，停止聚合反應。

以上述方式所獲得之嵌段共聚物，其苯乙烯含量為36質量%，聚苯乙烯嵌段含量為9質量%，乙烯基鍵量為63質量%(共軛二烯聚合物嵌段之乙烯基鍵量為73質量%)，重量平均分子量為16.3萬，分子量分布為1.20。又，根據GPC曲線之波峰面積比所求得之偶合率為25%。

進而，對於所獲得之嵌段共聚物，利用與上述(氫化嵌段共聚物(I)-1)相同之方法進行氫化反應，利用與上述(氫化嵌段共聚物(I)-1)相同之方法添加穩定劑，獲得氫化嵌段共聚物(I)-4。

所獲得之氫化嵌段共聚物之氫化率為98%。

(氫化嵌段共聚物(I)-5)

首先，投入包含丁二烯9質量份之環己烷溶液(濃度為20質量%)。

繼而，相對於全部單體100質量份而添加正丁基鋰0.079質量份，相對於正丁基鋰1莫耳而添加0.05莫耳之TMEDA，於70℃下聚合20分鐘。

繼而，相對於正丁基鋰1莫耳而添加1.75莫耳之TMEDA，進而相對於正丁基鋰1莫耳而添加第三戊醇鈉0.08莫耳，添加包含苯乙烯27質量份之環己烷溶液、及包含丁二烯19質量份之環己烷溶液(濃度為20質量%)，於70℃下聚合45分鐘。

以上述方式所獲得之嵌段共聚物，其苯乙烯含量為27質量%，乙烯基鍵量為61質量%(共軛二烯聚合物嵌段(c)之乙烯基鍵量為76質量%，共軛二烯聚合物嵌段(d)之乙烯基鍵量為18質量%)，重量平均分子量為20.3萬，分子量分布為1.05。

進而，對於所獲得之嵌段共聚物，利用與上述(氫化嵌段共聚物(I)-1)相同之方法進行氫化反應，利用與上述(氫化嵌段共聚物(I)-1)相同之方法添加穩定劑，獲得氫化嵌段共聚物(I)-5。

所獲得之氫化嵌段共聚物之氫化率為98%。

(氫化嵌段共聚物(I)-6)

繼而，相對於全部單體100質量份而添加正丁基鋰0.079質量份，相對於正丁基鋰1莫耳而添加0.3莫耳之TMEDA，於70℃下聚合20分鐘。

繼而，添加包含苯乙烯38質量份之環己烷溶液及包含丁二烯49質量份之環己烷溶液(濃度為20質量%)，於70℃下聚合1小時。

繼而，投入包含苯乙烯4質量份之環己烷溶液，於70℃下聚合20分鐘。繼而，添加甲醇，停止聚合反應。

以上述方式所獲得之嵌段共聚物，其苯乙烯含量為51質量%，聚苯乙烯嵌段含量為13質量%，乙烯基鍵量為21質量%，重量平均分子量為15.9萬，分子量分布為1.09。

進而，對於所獲得之嵌段共聚物，利用與上述(氫化嵌段共聚物(I)-1)相同之方法進行氫化反應，利用與上述(氫化嵌段共聚物(I)-1)相同之方法添加穩定劑，獲得氫化嵌段共聚物(I)-6。

所獲得之氫化嵌段共聚物之氫化率為98%。

(氫化嵌段共聚物(I)-7)

首先，投入包含苯乙烯22質量份之環己烷溶液(濃度為20質量%)。

繼而，相對於全部單體100質量份而添加正丁基鋰0.124質量份，相對於正丁基鋰1莫耳而添加1.8莫耳之TMEDA，進而相對於正丁基鋰1莫耳而添加第三戊醇鈉0.08莫耳，於70℃下聚合30分鐘。

繼而，投入包含苯乙烯21質量份之環己烷溶液，於70℃下聚合30分鐘。繼而，添加甲醇，停止聚合反應。

以上述方式所獲得之嵌段共聚物，其苯乙烯含量為43質量%，丁二烯部之乙烯基鍵量為76質量%，重量平均分子量為9.1萬，分子量分布為1.07。

進而，對於所獲得之嵌段共聚物，利用與上述(氫化嵌段共聚物(I)-1)相同之方法進行氫化反應，利用與上述(氫化嵌段共聚物(I)-1)相同之方法添加穩定劑，獲得氫化嵌段共聚物(I)-7。

所獲得之氫化嵌段共聚物之氫化率為99%。

(氫化嵌段共聚物(I)-8)

首先，投入包含苯乙烯5質量份之環己烷溶液(濃度為20質量%)。

繼而，相對於全部單體100質量份而添加正丁基鋰0.067質量份，相對於正丁基鋰1莫耳而添加1.8莫耳之TMEDA，進而相對於正丁基鋰1莫耳而添加第三戊醇鈉0.08莫耳，於70℃下聚合20分鐘。

繼而，添加包含苯乙烯20質量份之環己烷溶液、及包含丁二烯65質量份之環己烷溶液(濃度為20質量%)，於70℃下聚合1小時。

繼而，投入包含苯乙烯5質量份之環己烷溶液，於70℃下聚合20分鐘。

繼而，添加包含丁二烯5質量份之環己烷溶液，於70℃下聚合20分鐘。繼而，添加甲醇，停止聚合反應。

以上述方式所獲得之嵌段共聚物，其苯乙烯含量為30質量%，丁二烯部之乙烯基鍵量為65質量%，重量平均分子量為20.1萬，分子量分布為1.06。

進而，對於所獲得之嵌段共聚物，利用與上述(氫化嵌段共聚物(I)-1)相同之方法進行氫化反應，利用與上述(氫化嵌段共聚物(I)-1)相同之方法添加穩定劑，獲得氫化嵌段共聚物(I)-8。

所獲得之氫化嵌段共聚物之氫化率為98%。

(氫化嵌段共聚物(III)-1)

繼而，相對於全部單體100質量份而添加正丁基鋰0.082質量份，相對於正丁基鋰1莫耳而添加1.8莫耳之TMEDA，進而相對於正丁基鋰1莫耳而添加第三戊醇鈉0.08莫耳，於70℃下聚合20分鐘。

繼而，添加包含丁二烯87質量份之環己烷溶液(濃度為20質量%)，於60℃下聚合1.5小時。

繼而，投入包含苯乙烯6質量份之環己烷溶液，於70℃下聚合20分鐘。繼而，添加甲醇，停止聚合反應。

以上述方式所獲得之嵌段共聚物，其苯乙烯含量為13質量%，丁二烯部之乙烯基鍵量為78質量%，重量平均分子量為15.1萬，分子量分布為1.06。

進而，對於所獲得之嵌段共聚物，利用與上述(氫化嵌段共聚物(I)-1)相同之方法進行氫化反應，利用與上述(氫化嵌段共聚物(I)-1)相同之方法添加穩定劑，獲得氫化嵌段共聚物(III)-1。

所獲得之氫化嵌段共聚物之氫化率為99%。

(氫化嵌段共聚物(III)-2)

首先，投入包含苯乙烯9質量份之環己烷溶液(濃度為20重量%)。繼而，相對於全部單體100質量份而添加正丁基鋰0.078質量份，相對於正丁基鋰1莫耳而添加0.5莫耳之TMEDA，於70℃下聚合20分鐘。

繼而，添加包含丁二烯82重量份之環己烷溶液(濃度為20重量%)，於70℃下聚合1小時。

繼而，投入包含苯乙烯9重量份之環己烷溶液(濃度為20重量%)，於70℃下聚合20分鐘。

以上述方式所獲得之嵌段共聚物，其苯乙烯含量為18重量%，丁二烯部之乙烯基鍵量為51重量%，重量平均分子量為10.6萬，分子量分布為1.04。

進而，對於所獲得之嵌段共聚物，利用與上述(氫化嵌段共聚物(I)-1)相同之方法進行氫化反應，利用與上述(氫化嵌段共聚物(I)-1)相同之方法添加穩定劑，獲得氫化嵌段共聚物(III)-2。

所獲得之氫化嵌段共聚物之氫化率為99%。

(氫化嵌段共聚物(III)-3)

首先，投入包含苯乙烯16質量份之環己烷溶液(濃度為20重量%)。繼而，相對於全部單體100質量份而添加正丁基鋰0.095質量份，相對於正丁基鋰1莫耳而添加0.3莫耳之TMEDA，於70℃下聚合30分鐘。

繼而，添加包含丁二烯68重量份之環己烷溶液(濃度為20重量%)，於70℃下聚合50分鐘。最後投入包含苯乙烯16重量份之環己烷溶液(濃度為20重量%)，於70℃下聚合30分鐘。

以上述方式所獲得之嵌段共聚物，其苯乙烯含量為32重量%，丁二烯部之乙烯基鍵量為37重量%，重量平均分子量為8.3萬，分子量分布為1.05。

進而，對於所獲得之嵌段共聚物，利用與上述(氫化嵌段共聚物(I)-1)相同之方法進行氫化反應，利用與上述(氫化嵌段共聚物(I)-1)相同之方法添加穩定劑，獲得氫化嵌段共聚物(III)-3。

所獲得之氫化嵌段共聚物之氫化率為99%。

<烯烴系樹脂(II)>

使用PC630A(PP/SunAllomer製造；無規共聚物，MFR=7.5)作為烯烴系樹脂(II)。

[製造例1~5]

對於以上述方式所製作之氫化嵌段共聚物(I)-1、(I)-2、(I)-3、(I)-4、(I)-5，分別單獨使用4英吋輥以200℃來輾平，其後利用油壓加壓機，以200℃、100kg/cm²進行擠壓成形，製作2mm厚之成形片材。

[製造例6~8]

對於以上述方式所製作之氫化嵌段共聚物(I)-6、(I)-7、(I)-8，分別單獨使用4英吋輥以200℃來輾平，其後利用油壓加壓機，以200℃、100kg/cm²進行擠壓成形，製作2mm厚之成形片材。

表1中，作為上述[製造例1~5]之氫化嵌段共聚物(I)-1~(I)-5、及[製造例6~8]之氫化嵌段共聚物(I)-6~(I)-8之結構，顯示出下述項目之數值。

全部乙烯基芳香族化合物之含量(質量%)。

(a)以乙烯基芳香族化合物作為主體之聚合物嵌段之含量(質量%)。

(b)包含乙烯基芳香族化合物與共軛二烯之氫化共聚物嵌段之含量(質量%)。

(c)以共軛二烯作為主體之氫化聚合物嵌段之含量(質量%)。

上述(b)之氫化共聚物嵌段中之乙烯基芳香族化合物之含量(質量%)。

上述(c)之氫化共聚物嵌段中之乙烯基鍵量(質量%)。

重量平均分子量(萬)

共軛二烯單體單元之雙鍵之氫化率(%)

又，表1中顯示出氫化嵌段共聚物(I)-1~(I)-5、(I)-6~(I)-8之黏彈性測定圖表中之tanδ(損耗正切)的於未達0℃與0~60℃之溫度區域中的峰值溫度。

[表1]

表2中，作為[製造例9~11]，顯示出氫化嵌段共聚物(III)-1~(III)-3之結構即下述項目之數值。

全部乙烯基芳香族化合物之含量(質量%)。

(c)以共軛二烯作為主體之氫化聚合物嵌段中之乙烯基鍵量(質量%)。

重量平均分子量(萬)

共軛二烯單體單元之雙鍵之氫化率(%)

[表2]

[實施例1及2]

將經製成粉體狀之氫化嵌段共聚物(I)-1與烯烴系樹脂(II)以下述表3所示之比例進行調配，用4英吋輥以170℃來輾平，其後利用油壓加壓機，以200℃、100kg/cm²進行擠壓成形，製作2mm厚之成形片材。

又，將上述氫化嵌段共聚物(I)-1與烯烴系樹脂(II)以下述表3所示之比例進行調配，用20mmΦ雙軸擠出機於230℃下擠出，製作內徑為4mm、外徑為6mm之管子狀成形體。

[實施例3及4]

將經製成粉體狀之氫化嵌段共聚物(I)-2與烯烴系樹脂(II)以下述表3所示之比例進行調配，用4英吋輥以170℃來輾平，其後利用油壓加壓機，以200℃、100kg/cm²進行擠壓成形，製作2mm厚之成形片材。

又，將上述氫化嵌段共聚物(I)-2與烯烴系樹脂(II)以下述表3所示之比例進行調配，用20mmΦ雙軸擠出機於230℃下擠出，製作內徑為4mm、外徑為6mm之管子狀成形體。

[實施例5及6]

將經製成粉體狀之氫化嵌段共聚物(I)-3與烯烴系樹脂(II)以下述表3所示之比例進行調配，用4英吋輥以170℃來輾平，其後利用油壓加壓機，以200℃、100kg/cm²進行擠壓成形，製作2mm厚之成形片材。

又，將上述氫化嵌段共聚物(I)-3與烯烴系樹脂(II)以下述表3所示之比例進行調配，用20mmΦ雙軸擠出機於230℃下擠出，製作內徑為4mm、外徑為6mm之管子狀成形體。

[實施例7及8]

將經製成粉體狀之氫化嵌段共聚物(I)-4與烯烴系樹脂(II)以下述表3所示之比例進行調配，用4英吋輥以170℃來輾平，其後利用油壓加壓機，以200℃、100kg/cm²進行擠壓成形，製作2mm厚之成形片材。

又，將上述氫化嵌段共聚物(I)-4與烯烴系樹脂(II)以下述表3所示之比例進行調配，用20mmΦ雙軸擠出機於230℃下擠出，製作內徑為4mm、外徑為6mm之管子狀成形體。

[實施例9及10]

將經製成粉體狀之氫化嵌段共聚物(I)-5與烯烴系樹脂(II)以下述表3所示之比例進行調配，用4英吋輥以170℃來輾平，其後，利用油壓加壓機以200℃、100kg/cm²進行擠壓成形，製作2mm厚之成形片材。

又，將上述氫化嵌段共聚物(I)-5與烯烴系樹脂(II)以下述表3所示之比例進行調配，用20mmΦ雙軸擠出機於230℃下擠出，製作內徑為4mm、外徑為6mm之管子狀成形體。

[比較例1]

將經製成粉體狀之氫化嵌段共聚物(I)-6與烯烴系樹脂(II)以下述表3所示之比例進行調配，用4英吋輥以170℃來輾平，其後利用油壓加壓機，以200℃、100kg/cm²進行擠壓成形，製作2mm厚之成形片材。

又，將上述氫化嵌段共聚物(I)-6與烯烴系樹脂(II)以下述表3所示之比例進行調配，用20mmΦ雙軸擠出機於230℃下擠出，製作內徑為4mm、外徑為6mm之管子狀成形體。

[比較例2]

將經製成粉體狀之氫化嵌段共聚物(I)-7與烯烴系樹脂(II)以下述表3所示之比例進行調配，用4英吋輥以170℃來輾平，其後利用油壓加壓機，以200℃、100kg/cm²進行擠壓成形，製作2mm厚之成形片材。

又，將上述氫化嵌段共聚物(I)-7與烯烴系樹脂(II)以下述表3所示之比例進行調配，用20mmΦ雙軸擠出機於230℃下擠出，製作內徑為4mm、外徑為6mm之管子狀成形體。

[比較例3]

將經製成粉體狀之氫化嵌段共聚物(I)-8與烯烴系樹脂(II)以下述表3所示之比例進行調配，用4英吋輥以170℃來輾平，其後利用油壓加壓機，以200℃、100kg/cm²進行擠壓成形，製作2mm厚之成形片材。

又，將上述氫化嵌段共聚物(I)-8與烯烴系樹脂(II)以下述表3所示之比例進行調配，用20mmΦ雙軸擠出機於230℃下擠出，製作內徑為4mm、外徑為6mm之管子狀成形體。

[實施例11~14]

將經製成粉體狀之氫化嵌段共聚物(I)-1、(III)-1及烯烴系樹脂(II)以下述表4所示之比例進行調配，用4英吋輥以170℃來輾平，其後利用油壓加壓機，以200℃、100kg/cm²進行擠壓成形，製作2mm厚之成形片材。

又，將上述氫化嵌段共聚物(I)-1、(III)-1及烯烴系樹脂(II)以下述表4所示之比例進行調配，用20mmΦ雙軸擠出機於230℃下擠出，製作內徑為4mm、外徑為6mm之管子狀成形體。

[比較例4及5]

將經製成粉體狀之氫化嵌段共聚物(I)-6、(III)-1及烯烴系樹脂(II)以下述表4所示之比例進行調配，用4英吋輥以170℃來輾平，其後利用油壓加壓機，以200℃、100kg/cm²進行擠壓成形，製作2mm厚之成形片材。

又，將上述氫化嵌段共聚物(I)-6、(III)-1及烯烴系樹脂(II)以下述表4所示之比例進行調配，用20mmΦ雙軸擠出機於230℃下擠出，製作內徑為4mm、外徑為6mm之管子狀成形體。

[比較例6]

將經製成粉體狀之氫化嵌段共聚物(I)-7、(III)-1及烯烴系樹脂(II)以下述表4所示之比例進行調配，用4英吋輥以170℃來輾平，其後利用油壓加壓機，以200℃、100kg/cm²進行擠壓成形，製作2mm厚之成形片材。

又，將上述氫化嵌段共聚物(I)-7、(III)-1及烯烴系樹脂(II)以下述表4所示之比例進行調配，用20mmΦ雙軸擠出機於230℃下擠出，製作內徑為4mm、外徑為6mm之管子狀成形體。

[比較例7]

將經製成粉體狀之氫化嵌段共聚物(I)-1、(III)-2及烯烴系樹脂(II)以下述表4所示之比例進行調配，用4英吋輥以170℃來輾平，其後利用油壓加壓機，以200℃、100kg/cm²進行擠壓成形，製作2mm厚之成形片材。

又，將上述氫化嵌段共聚物(I)-1、(III)-2及烯烴系樹脂(II)以下述表4所示之比例進行調配，用20mmΦ雙軸擠出機於230℃下擠出，製作內徑為4mm、外徑為6mm之管子狀成形體。

[比較例8]

將經製成粉體狀之氫化嵌段共聚物(I)-1、(III)-3及烯烴系樹脂(II)以下述表4所示之比例進行調配，用4英吋輥以170℃來輾平，其後利用油壓加壓機，以200℃、100kg/cm²進行擠壓成形，製作2mm厚之成形片材。

又，將上述氫化嵌段共聚物(I)-1、(III)-3及烯烴系樹脂(II)以下述表4所示之比例進行調配，用20mmΦ雙軸擠出機於230℃下擠出，製作內徑為4mm、外徑為6mm之管子狀成形體。

關於[實施例1~10]及[比較例1~3]之氫化嵌段共聚物組合物，上述(7)硬度、(8)拉伸強度(Tb)、斷裂伸長率(Eb)、(9)tripso式反跳彈性、(10)耐扭結性、(11)霧度值(霧度)、透明性判定之各個測定值及評價結果示於下述表3中。

[表3]

關於[實施例11~14]及[比較例4~8]之氫化嵌段共聚物組合物，上述(7)硬度、(8)拉伸強度(Tb)、斷裂伸長率(Eb)、(9)tripso式反跳彈性、(10)耐扭結性、(11)霧度值(霧度)、透明性判定之各個測定值及評價結果示於下述表4中。

[表4]

實施例1~14中，將滿足本發明之構成要件之氫化嵌段共聚物(I)-1~(I)-5、及(III)-1作為構成成分，因而獲得於實用上具有良好柔軟性，反跳彈性較低，且耐扭結性、透明性之平衡優異之氫化嵌段共聚物組合物。

比較例1~8中，將不滿足本發明之構成要件之氫化嵌段共聚物(I)-6~(I)-8、(III)-2、(III)-3作為構成成分，因而均為反跳彈性較高，耐扭結性判定無法獲得實用上良好之評價，又，透明性亦惡化。

本申請案係依據2008年8月12日向日本國專利廳申請之日本專利申請案(日本專利特願2008-207857)者，其內容作為參照而編入本申請案中。

[產業上之可利用性]

本發明之氫化嵌段共聚物組合物之柔軟性、低反跳彈性、耐扭結性、透明性之平衡優異，因而於產業上可用作管子、軟管等中空狀成形體，或汽車內外裝飾材料、建築材料、玩具、家電零件、醫療器具、工業零件、其他雜貨等。

圖1係耐扭結性測定圖。

(無元件符號說明)

Claims

一種氫化嵌段共聚物組合物，其含有(I)為乙烯基芳香族化合物與共軛二烯之共聚物之氫化物且具有下述(1)~(4)之特性之氫化嵌段共聚物：2.5~92.5質量%；(II)至少一種烯烴系樹脂：5~95質量%；及(III)為乙烯基芳香族化合物與共軛二烯之共聚物之氫化物且具有下述(5)~(9)之特性之氫化嵌段共聚物：2.5~92.5質量%；(1)具有至少一個下述(b)、(c)之聚合物嵌段，(b)包含乙烯基芳香族化合物與共軛二烯之氫化共聚物嵌段，(c)以共軛二烯作為主體之氫化聚合物嵌段，(2)上述(b)中之乙烯基芳香族化合物之含量為40~80質量%，(3)上述(I)中之上述(c)之含量為20~80質量%，(4)氫化嵌段共聚物(I)之黏彈性測定圖表中之tanδ(損耗正切)之波峰在0℃以上且60℃以下存在至少一個，未達0℃時存在至少一個，(5)具有至少兩個以乙烯基芳香族化合物作為主體之聚合物嵌段(A)、及至少一個以共軛二烯作為主體之氫化聚合物嵌段(B)，(6)氫化嵌段共聚物(III)中之全部乙烯基芳香族化合物之含量超過10質量%且未達25質量%， (7)上述以共軛二烯作為主體之氫化聚合物嵌段(B)中之乙烯基鍵量為62質量%以上且未達99質量%，(8)氫化嵌段共聚物之重量平均分子量為3萬~30萬，(9)氫化嵌段共聚物中之共軛二烯單體單元之雙鍵之75%以上被氫化。
如請求項1之氫化嵌段共聚物組合物，其中上述(III)之氫化嵌段共聚物在至少單末端含有0.1~9.1質量%之上述以共軛二烯作為主體之氫化聚合物嵌段(B)。
如請求項2之氫化嵌段共聚物組合物，其中上述(I)之氫化嵌段共聚物在至少單末端含有上述(c)以共軛二烯作為主體之氫化聚合物嵌段。
如請求項1至3中任一項之氫化嵌段共聚物組合物，其中上述(I)之氫化嵌段共聚物中之全部乙烯基芳香族化合物之含量為20~50質量%。
如請求項1至3中任一項之氫化嵌段共聚物組合物，其中上述(c)以共軛二烯作為主體之氫化聚合物嵌段中之乙烯基鍵量為50質量%以上。
如請求項1至3中任一項之氫化嵌段共聚物組合物，其中上述(I)之氫化嵌段共聚物中之上述(b)包含乙烯基芳香族化合物與共軛二烯之氫化共聚物嵌段之含量為20~80質量%。
如請求項1至3中任一項之氫化嵌段共聚物組合物，其中上述(I)之氫化嵌段共聚物具有至少一個(a)以乙烯基芳香族化合物作為主體之聚合物嵌段。
如請求項7之氫化嵌段共聚物組合物，其中上述(I)之氫化嵌段共聚物中之上述(a)以乙烯基芳香族化合物作為主體之聚合物嵌段之含量為3~30質量%。
如請求項1至3中任一項之氫化嵌段共聚物組合物，其中上述(I)之氫化嵌段共聚物具有至少一個(d)乙烯基鍵量為25質量%以下之以共軛二烯作為主體之聚合物嵌段。
如請求項9之氫化嵌段共聚物組合物，其中上述(I)之氫化嵌段共聚物中之上述(d)乙烯基鍵量為25質量%以下之以共軛二烯作為主體之聚合物嵌段之含量為3~30質量%。
如請求項1至3中任一項之氫化嵌段共聚物組合物，其中上述(I)之氫化嵌段共聚物之重量平均分子量為5萬~60萬。
如請求項1至3中任一項之氫化嵌段共聚物組合物，其中上述(I)之氫化嵌段共聚物中之共軛二烯單體單元之雙鍵之75%以上被氫化。
如請求項1至3中任一項之氫化嵌段共聚物組合物，其中上述(II)之烯烴系樹脂包含至少一種聚丙烯系樹脂。
一種成形體，其係使用如請求項1至13中任一項之氫化嵌段共聚物組合物而成形。
一種中空狀成形體，其係使用如請求項1至13中任一項之氫化嵌段共聚物組合物而成形。