WO2015156289A1 - 組成物及び表面保護フィルム - Google Patents

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WO2015156289A1
WO2015156289A1 PCT/JP2015/060875 JP2015060875W WO2015156289A1 WO 2015156289 A1 WO2015156289 A1 WO 2015156289A1 JP 2015060875 W JP2015060875 W JP 2015060875W WO 2015156289 A1 WO2015156289 A1 WO 2015156289A1
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WO
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mass
copolymer
hydrogenated
monomer unit
conjugated diene
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PCT/JP2015/060875
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雄太 亀井
敏和 保科
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旭化成ケミカルズ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a composition and a surface protective film.
  • a pressure-sensitive adhesive used for the pressure-sensitive adhesive layer of a surface protective film a rubber-based pressure-sensitive adhesive mainly composed of an acrylic pressure-sensitive adhesive, natural rubber, polyisobutylene or the like has been mainly used.
  • a method of applying these pressure-sensitive adhesives to a predetermined support film a method of applying a pressure-sensitive adhesive solution obtained by dissolving a pressure-sensitive adhesive in a solvent using a roll, a spray or the like is used.
  • These methods have the advantage that the pressure-sensitive adhesive layer can be applied uniformly and thinly, but the use of a solvent is from the viewpoint of air pollution, fire, safety and hygiene during production, economics, etc. It is not preferable.
  • an adhesive having excellent adhesive strength it consists of a block mainly composed of a vinyl aromatic compound and a block mainly composed of a conjugated diene, and a part of the double bond of the conjugated diene part is hydrogenated and the rest
  • An adhesive composition comprising an epoxy-modified hydrogenated block copolymer obtained by epoxidizing a part of the double bond has been proposed (see, for example, Patent Document 2).
  • an olefin resin film which is a representative of a difficult-to-adhere material, it has a high affinity with the olefin resin film and is adhesive using an ethylene-based copolymer such as EVA.
  • EVA ethylene-based copolymer
  • a coextruded film in which an agent layer is formed has been proposed (see, for example, Patent Document 3).
  • Patent Document 1 in the technique for producing a surface protective film by coextrusion of a laminate of an adhesive layer and a support film, the adhesive force between the support film and the adhesive layer is Since it is difficult to perform corona treatment, alkali treatment, flame treatment, etc., which are effective means for improving the surface of the support film surface, it is difficult to obtain a coextruded film having a strong adhesive force. Have. Specifically, when a laminate of a support film and an adhesive layer is attached to a metal plate, interfacial peeling occurs between the support film and the adhesive layer, resulting in adhesive residue There is a problem that it is easy to do.
  • Patent Document 2 is severely gelled or deteriorated by heating or long-term storage, and has a problem to be solved regarding long-term stability.
  • an adhesive layer using an ABA (A is a styrene polymer block, B is an ethylene / butylene copolymer block) block copolymer is used as an olefin resin.
  • A is a styrene polymer block
  • B is an ethylene / butylene copolymer block
  • an adhesive film for surface protection formed on a film but with this adhesive, good adhesion is obtained when the adherend is distorted or has a complicated shape.
  • the adhesive strength changes due to storage for a long time, and there is a problem that an adhesive residue is generated when the film is peeled off.
  • the surface protective film has too high adhesiveness, adhesive residue tends to be generated on the adherend when the film is peeled off after application, and if it is too low, workability is poor.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, has excellent adhesion to an adherend, exhibits a practically good initial adhesive force, and changes with time even after adhesion for a long time.
  • An object of the present invention is to provide a composition and a surface protective film containing the composition that can be easily and always peeled off.
  • the hydrogenated copolymer (2) has only one loss tangent peak top in the range of ⁇ 70 to 50 ° C. Composition.
  • a mass ratio of the hydrogenated block copolymer (1) to the hydrogenated copolymer (2) is 95 to 5/5 to 95.
  • a composition comprising 0 to 100 parts by mass of a tackifying resin with respect to 100 parts by mass of the composition according to any one of [1] to [14].
  • a composition that has excellent adhesion to an adherend exhibits a practically good initial adhesive force, has little change over time in adhesion strength even when adhered for a long time, and can always be easily peeled off.
  • a surface protective film containing the composition is obtained.
  • the present embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter simply referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
  • the present invention is not limited to the following embodiments, and various modifications can be made within the scope of the gist.
  • the composition of the present embodiment includes a block A mainly composed of vinyl aromatic compound monomer units and a block B mainly composed of conjugated diene monomer units, and a conjugated diene monomer before hydrogenation.
  • each monomer unit constituting the block copolymer is in accordance with the naming of the monomer from which the monomer unit is derived.
  • “vinyl aromatic single compound monomer unit” means a structural unit of a polymer resulting from polymerization of a vinyl aromatic compound as a monomer, and the structure is a substitution derived from a substituted vinyl group. It is a molecular structure in which two carbons of the ethylene group are binding sites.
  • conjugated diene monomer unit means a structural unit of a polymer produced as a result of polymerizing a monomer, conjugated diene, and its structure is the same as that of an olefin derived from a conjugated diene monomer. It is a molecular structure in which two carbons are binding sites.
  • mainly means that the polymer block contains monomer units in an amount exceeding 75 mass%. It is preferable to contain 80% by mass or more of monomer units, preferably 85% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and still more preferably 95% by mass or more.
  • vinyl aromatic compound monomer examples include, but are not limited to, styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, divinylbenzene, 1,1-diphenylethylene, N, N-dimethyl-p.
  • vinyl aromatic compounds such as aminoethylstyrene and N, N-diethyl-p-aminoethylstyrene. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the “conjugated diene monomer” is a diolefin having a pair of conjugated double bonds, and is not limited to the following.
  • 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene) 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, and 1,3-hexadiene.
  • 1,3-butadiene and isoprene are preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
  • 1,3-butadiene and isoprene are used, it is preferable that 1,3-butadiene is mainly used from the viewpoint of obtaining high mechanical strength in the composition of the present embodiment.
  • the 1,3-butadiene content in the conjugated diene is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and further preferably 95% by mass or more.
  • the vinyl bond content of the conjugated diene monomer unit is 50% or more before hydrogenation, and 60 % Or more is preferable, and 70% or more is more preferable. Although an upper limit is not specifically limited, 95% or less is preferable and 90% or less is more preferable.
  • the vinyl bond amount refers to 1,2-bond among conjugated diene monomer units incorporated in the block copolymer in 1,2-bond, 3,4-bond and 1,4-bond bond modes. The percentage of those incorporated in the bond and 3,4-bond mode.
  • the vinyl bond amount of the conjugated diene monomer unit before hydrogenation is determined by adding a tertiary amine compound or an ether compound when copolymerizing the conjugated diene compound monomer and the vinyl aromatic hydrocarbon compound monomer, for example. It can be controlled by adjusting the amount added.
  • the tertiary amine compound include, but are not limited to, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine (TMEDA) and the like.
  • the microstructure of the conjugated diene monomer unit can be analyzed by a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR) or the like. Specifically, it can be analyzed by the method described in Examples described later.
  • the content of the vinyl aromatic compound monomer unit in the hydrogenated block copolymer (1) in this embodiment is preferably in the range of 5.0 to 30% by mass, more preferably in the range of 10 to 25% by mass. A range of 13 to 20% by mass is more preferable.
  • the content of the conjugated diene monomer unit in the hydrogenated block copolymer (1) is preferably in the range of 70 to 95% by mass, more preferably in the range of 75 to 90% by mass, and in the range of 80 to 87% by mass. Further preferred. If content of a vinyl aromatic compound monomer unit is 30 mass% or less, it exists in the tendency for the adhesiveness of a composition to become more favorable.
  • Content of the vinyl aromatic compound monomer unit of the hydrogenated copolymer (1) of this embodiment can be measured by the method described in the Example mentioned later.
  • content of a vinyl aromatic compound monomer unit is substantially equal before and after hydrogenation, you may grasp
  • the hydrogenation rate of the double bond based on the conjugated diene monomer is preferably 90% or more, more preferably 92% or more, and still more preferably 94% or more. .
  • an upper limit is not specifically limited, 100% or less is preferable and 99% or less is more preferable. If the said hydrogenation rate is 90% or more, it exists in the tendency which can fully ensure the adhesive force of a composition and can exhibit the initial stage adhesive force better than practical use.
  • the hydrogenation rate can be controlled, for example, by adjusting the amount of a hydrogenation catalyst described later.
  • the said hydrogenation rate can be measured by the method described in the Example mentioned later.
  • the preferred range of the melt flow rate (g / 10 min) of the hydrogenated block copolymer (1) in this embodiment is preferably in the range of 1.0 to 30 under the conditions of a temperature of 230 ° C. and a load of 2.16 kg.
  • the range of 5.0 to 25 is more preferable, and the range of 10 to 20 is still more preferable.
  • the melt flow rate (g / 10 minutes) is 1.0 or more under the conditions of a temperature of 230 ° C. and a load of 2.16 kg, the melt viscosity of the composition of the present embodiment, which will be described later, becomes lower, and moldability is improved. Tend to improve more.
  • melt flow rate (g / 10 minutes) is 30 or less, sufficient adhesive strength can be secured, and the adhesive layer of the surface protective film is formed using the composition of the present embodiment as will be described later. This is preferable because the amount of remaining adhesive when the protective film is peeled tends to be further reduced.
  • the melt flow rate can be measured by the method described in Examples described later.
  • the weight average molecular weight of the hydrogenated block copolymer (1) in this embodiment is preferably more than 100,000, more preferably more than 100,000 and not more than 250,000, and more preferably 110,000 to 230,000. Further preferred. A weight average molecular weight exceeding 100,000 is preferable because the melt flow rate does not become excessively high and the amount of remaining adhesive when the surface protective film is peeled tends to be further reduced. If the said weight average molecular weight is 250,000 or less, it exists in the tendency for the melt viscosity of the composition of this embodiment mentioned later to become lower, and for moldability to improve more. The said weight average molecular weight can be measured by the method described in the Example mentioned later.
  • the hydrogenated copolymer (2) and / or the hydrogenated copolymer (3) described later in the present embodiment is a block C in which vinyl aromatic compound monomer units and conjugated diene monomer units are randomly included. including. Furthermore, the hydrogenation rate of the double bond based on the conjugated diene monomer of the hydrogenated copolymer (2) in this embodiment is 90% or more, more preferably 92% or more, and still more preferably 93% or more. 94% or more is even more preferable. Although an upper limit is not specifically limited, 100% or less is preferable and 99% or less is preferable.
  • a hydrogenation rate of less than 90% is not preferable because the adhesive strength of the composition becomes insufficient and a practically good initial adhesive force cannot be exhibited.
  • the hydrogenation rate can be controlled by adjusting the amount of the hydrogenation catalyst described later.
  • the said hydrogenation rate can be measured by the method described in the Example mentioned later.
  • the content of the vinyl aromatic compound monomer unit in the hydrogenated copolymer (2) and / or the hydrogenated copolymer (3) described later in the present embodiment is preferably in the range of 40 to 80% by mass. A range of ⁇ 75% by mass is more preferred, and a range of 48 ⁇ 70% by mass is even more preferred.
  • the content of the conjugated diene monomer unit in the hydrogenated copolymer (2) is preferably in the range of 20 to 60% by mass, more preferably in the range of 25 to 56% by mass, and further in the range of 30 to 52% by mass. preferable. If content of a vinyl aromatic compound monomer unit is 80 mass% or less, there exists a tendency for the adhesiveness of a composition to improve more.
  • the content of the vinyl aromatic compound monomer unit in the hydrogenated block copolymer (1) is 5.0 to 30% by mass, and the vinyl aromatic compound in the hydrogenated copolymer (2).
  • the content of the monomer unit is particularly preferably 40 to 80% by mass.
  • Content of the vinyl aromatic compound monomer unit of the hydrogenated copolymer of this embodiment can be measured by the method described in the Example mentioned later.
  • content of a vinyl aromatic compound monomer unit is substantially equal before and after hydrogenation, you may grasp
  • the hydrogenated copolymer (2) and / or the hydrogenated copolymer (3) described later in the present embodiment has a block C in which vinyl aromatic compound monomer units and conjugated diene monomer units are randomly included.
  • the distribution of the vinyl aromatic compound monomer unit and the conjugated diene monomer unit in the block C may be uniformly distributed or may be tapered.
  • the content of the vinyl aromatic compound monomer unit in the block C is preferably 25% by mass to 75% by mass, more preferably 30% by mass to 70% by mass, and further preferably 35% by mass to 65% by mass.
  • the content of the conjugated diene monomer unit in the block C is preferably 25% by mass to 75% by mass, more preferably 30% by mass to 70% by mass, and further preferably 35% by mass to 65% by mass.
  • the content of the block A in the hydrogenated copolymer (2) is preferably in the range of 5.0 to 30% by mass, The range of 0.0 to 28% by mass is more preferable, and the range of 10 to 25% by mass is even more preferable.
  • the content of the block A in the hydrogenated copolymer (2) is 5 mass or more, it is possible to effectively prevent the tackiness from becoming too high and maintain the hydrogenated copolymer (2) in a granular form. It tends to be easy to be done, and the grains tend not to aggregate. Therefore, when producing the composition of this embodiment, it tends to feed the hydrogenated copolymer (2) quantitatively, which is preferable. If it is 30 mass% or less, since it exists in the tendency which is more excellent in the adhesiveness with respect to a to-be-adhered body, it is preferable. Content of the block A in the hydrogenated copolymer (2) in this embodiment can be measured by the method described in the Example mentioned later.
  • the vinyl bond amount of the conjugated diene monomer unit before hydrogenation of the hydrogenated copolymer (2) and / or hydrogenated copolymer (3) of the present embodiment is preferably less than 50%, preferably 20% or more and 50 % Is more preferable, and 20% or more and 45% or less is more preferable.
  • a vinyl bond amount of less than 50% is preferred because it tends to be more excellent in tackiness.
  • a vinyl bond amount of 20% or more is preferable because it tends to exhibit good adhesion.
  • the vinyl bond amount of the conjugated diene monomer unit is determined by adding a tertiary amine compound or an ether compound when copolymerizing the conjugated diene compound monomer and the vinyl aromatic hydrocarbon compound monomer, for example.
  • the microstructure of the conjugated diene monomer unit can be analyzed by a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR) or the like.
  • NMR nuclear magnetic resonance apparatus
  • the vinyl bond amount of the conjugated diene monomer unit and the content of the vinyl aromatic compound monomer unit described above can be measured by the methods described in the examples described later.
  • only one peak loss tangent peak top is in the range of ⁇ 70 to 50 ° C.
  • it has only one in the range of ⁇ 60 to 40 ° C., more preferably only one in the range of ⁇ 50 to 30 ° C.
  • a peak tangent of loss tangent of ⁇ 70 ° C. or higher is preferable because it tends to have excellent adhesion to the adherend. If it is 50 degrees C or less, since an initial stage practically favorable adhesive force is exhibited, it is preferable. Having one in the range of ⁇ 70 ° C. to 50 ° C.
  • the loss tangent peak top in the range of ⁇ 70 to 50 ° C. in the dynamic viscoelastic spectrum is a peak attributed to block B and block C, which will be described later, and contains the vinyl aromatic compound monomer unit in block C.
  • the amount can be adjusted by controlling the amount of vinyl bonds in the conjugated diene monomer unit before hydrogenation, the hydrogenation rate of double bonds based on the conjugated diene monomer, and the like.
  • the peak tangent of the loss tangent can be measured by the method described in the examples described later.
  • a preferable range of the melt flow rate (g / 10 minutes) of the hydrogenated copolymer (2) and / or the hydrogenated copolymer (3) described later in the present embodiment is a condition of a temperature of 230 ° C. and a load of 2.16 kg. Below, the range of 1.0 to 30 is preferred, the range of 3.0 to 25 is more preferred, and the range of 5.0 to 20 is still more preferred. If the melt flow rate (g / 10 minutes) is 1.0 or more under the conditions of a temperature of 230 ° C. and a load of 2.16 kg, the melt viscosity of the composition of the present embodiment, which will be described later, becomes lower, and moldability is improved. Tend to improve more.
  • melt flow rate (g / 10 minutes) is 30 or less, sufficient adhesive strength can be secured, and the adhesive layer of the surface protective film is formed using the composition of the present embodiment as will be described later. This is preferable because the amount of remaining adhesive when the protective film is peeled tends to be further reduced.
  • the melt flow rate can be measured by the method described in Examples described later.
  • the composition of the present embodiment is further water-soluble from the viewpoint of obtaining good film-forming properties with little change in adhesive strength over time.
  • the additive copolymer (3) is preferably included.
  • the weight average molecular weight of the hydrogenated copolymer (3) is preferably 0.30 to 0.70 times, more preferably 0.35 to 0.65 times the weight average molecular weight of the hydrogenated copolymer (2). More preferred is 0.40 to 0.60 times.
  • the weight average molecular weight of the hydrogenated copolymer (3) is 0.30 times or more of the weight average molecular weight of the hydrogenated copolymer (2), the moldability tends to be more excellent. If the weight average molecular weight of the hydrogenated copolymer (2) is 0.70 times or less, the adhesiveness tends to be more excellent.
  • the weight average molecular weight of the hydrogenated copolymer (2) is preferably 100,000 to 250,000, and more preferably 120,000 to 230,000. A weight average amount can be measured by the method described in the Example mentioned later.
  • the hydrogenated copolymer (2) may be included as a coupling body of the hydrogenated copolymer (3).
  • the structures of the hydrogenated copolymer (2) and the hydrogenated copolymer (3) are such that (2) includes a vinyl aromatic compound monomer unit and a conjugated diene monomer unit at random. Although it does not specifically limit except having the block C, Although the thing of any structure can be used, What is especially recommended is the hydrogenated product of the copolymer which has at least 1 structure chosen from the following general formula .
  • the hydrogenated copolymer used in the present embodiment may be an arbitrary mixture composed of a hydrogenated copolymer having a structure represented by the following general formula.
  • the vinyl aromatic compound polymer may be mixed with the hydrogenated copolymer.
  • Block C and B are conjugated diene polymer blocks (Block B), and the boundary of each block does not necessarily need to be clearly distinguished, m is an integer of 2 or more, preferably an integer of 2 to 10. , N and p are each an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 10.
  • X represents a residue of a coupling agent or a multifunctional initiator residue, and in the general formula, random copolymer or random copolymer
  • the vinyl aromatic hydrocarbon in the combined block C may be distributed uniformly or in a tapered shape, and the copolymer or the copolymer block C includes a vinyl aromatic carbon.
  • a plurality of portions in which hydrogen is uniformly distributed and / or a portion in which the hydrogen is distributed may coexist, and the random copolymer or random copolymer block C may include a vinyl aromatic carbonization.
  • a plurality of segments having different hydrogen contents may coexist.
  • their structures such as molecular weight and composition may be the same or different.
  • the structure of the polymer chain bonded to X may be the same or different.
  • the composition of the hydrogenated block copolymer (1) and the hydrogenated copolymer (2) in the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment is such that the hydrogenated block copolymer (1) with respect to the hydrogenated copolymer (2).
  • hydrogenated block copolymer (1) / (hydrogenated copolymer (2) + hydrogenated copolymer (3)) 85 to 55/15 to 45
  • the hydrogenated block copolymer (1) / (hydrogenated copolymer (2) + hydrogenated copolymer (3)) 45 to 15 / A range of 55 to 85 is preferred.
  • each content of the hydrogenated copolymer (2) and hydrogenated copolymer (3) in an adhesive composition is hydrogenated block copolymer (1), hydrogenated copolymer (2).
  • the hydrogenated copolymer (2) / hydrogenated copolymer (3) 3.0 to 97 parts by mass / 97 to 3
  • the range is preferably 0.0 parts by mass, more preferably 6.0 to 94 parts by mass / 94 to 6 parts by mass, and still more preferably 10 to 90 parts by mass / 90 to 10 parts by mass.
  • the method for polymerizing the hydrogenated block copolymer (1), the hydrogenated copolymer (2), and the hydrogenated copolymer (3) of the present embodiment is not particularly limited.
  • coordination polymerization, anion Polymerization or cationic polymerization is exemplified.
  • Anionic polymerization is preferred from the viewpoint of easy control of the structure.
  • the method of hydrogenating the conjugated diene part of the hydrogenated block copolymer (1), hydrogenated copolymer (2) and hydrogenated copolymer (3) of the present embodiment is not limited to the following, A method of supplying hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst and hydrogenating an unsaturated portion can be mentioned.
  • the hydrogenation catalyst is not particularly limited.
  • Ni, Pt, Pd, Ru, etc. which are conventionally known hydrogenation catalysts, are supported on carbon, silica, alumina, diatomaceous earth, or the like.
  • a supported heterogeneous hydrogenation catalyst (2) a so-called Ziegler-type hydrogenation catalyst using a transition metal salt such as an organic acid salt such as Ni, Co, Fe, Cr or an acetylacetone salt and a reducing agent such as organic aluminum, (3)
  • Homogeneous hydrogenation catalysts such as so-called organometallic complexes such as organometallic compounds such as Ti, Ru, Rh and Zr.
  • the hydrogenated block copolymer (1), the hydrogenated copolymers (2) and (3) used in the present embodiment may each have a functional group-containing atomic group.
  • Examples of the functional group include, but are not limited to, a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbonyl group, a thiocarbonyl group, an acid halide group, an acid anhydride group, a thiocarboxylic acid group, an aldehyde group, a thioaldehyde group, and a carboxylic acid ester.
  • amide group sulfonic acid group, sulfonic acid ester group, phosphoric acid group, phosphoric acid ester group, amino group, imino group, nitrile group, pyridyl group, quinoline group, epoxy group, thioepoxy group, sulfide group, isocyanate group
  • examples include isothiocyanate group, silicon halide group, alkoxysilicon group, tin halide group, boronic acid group, boron-containing group, boronate group, alkoxytin group, and phenyltin group.
  • the composition of this embodiment may contain a tackifier resin.
  • the tackifier resin in the present embodiment is not particularly limited as long as it is a resin capable of imparting viscosity to the composition of the present embodiment.
  • a rosin terpene resin a hydrogenated rosin terpene resin
  • Known tackifying resins such as coumarone-based resins, phenol-based resins, terpene-phenol-based resins, aromatic hydrocarbon resins, and aliphatic hydrocarbon resins can be used.
  • Tackifying resins may be used alone or in combination of two or more. Specific examples of the tackifying resin include those described in “Rubber / Plastic Compounding Chemicals” (edited by Rubber Digest Co., Ltd.). By using a tackifier resin, the adhesive force can be improved.
  • the content of the tackifying resin in the composition of the present embodiment is the sum of the masses of the hydrogenated block copolymer (1), the hydrogenated copolymer (2), and the hydrogenated copolymer (3) being 100. In terms of parts by mass, 0 to 100 parts by mass is preferable, 0.1 to 80 parts by mass is more preferable, and 1.0 to 60 parts by mass is even more preferable. If the content of the tackifying resin is 100 parts by mass or less, it is possible to effectively prevent the adhesive strength after pasting for a long time from becoming too strong, and it is preferable because the amount of adhesive residue at the time of peeling tends to be further reduced. .
  • composition of this embodiment may further contain a hydrogenated styrene-based elastomer having a structure other than the block copolymer of this embodiment described above.
  • the hydrogenated styrene-based elastomer is not particularly limited, and examples thereof include styrene-butadiene-styrene (SBS), styrene-ethylene-butylene-styrene (SEBS), and styrene-saturated styrene-isoprene-styrene by hydrogenation.
  • SBS styrene-butadiene-styrene
  • SEBS styrene-ethylene-butylene-styrene
  • SEPS Ethylene-propylene-styrene
  • SEB styrene-ethylene-butylene
  • SEP styrene-ethylene-propylene
  • a reactive elastomer having various functional groups added to the hydrogenated styrene elastomer may be used.
  • the functional group include, but are not limited to, a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbonyl group, a thiocarbonyl group, an acid halide group, an acid anhydride group, a thiocarboxylic acid group, an aldehyde group, a thioaldehyde group, and a carboxylic acid ester.
  • amide group sulfonic acid group, sulfonic acid ester group, phosphoric acid group, phosphoric acid ester group, amino group, imino group, nitrile group, pyridyl group, quinoline group, epoxy group, thioepoxy group, sulfide group, isocyanate group
  • examples include isothiocyanate group, silicon halide group, alkoxysilicon group, tin halide group, boronic acid group, boron-containing group, boronate group, alkoxytin group, and phenyltin group.
  • the composition of this embodiment may further contain an ethylene vinyl acetate copolymer.
  • the ethylene vinyl acetate copolymer is not particularly limited, and can be produced, for example, by radical copolymerization of ethylene and vinyl acetate under high temperature and high pressure conditions.
  • the ethylene vinyl acetate copolymer has different properties depending on the vinyl acetate content, but is not particularly limited.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment may further contain an acrylic copolymer.
  • the acrylic copolymer is not particularly limited, and examples thereof include copolymers of methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, acrylonitrile, and the like with vinyl acetate, vinyl chloride, styrene, and the like.
  • the composition of this embodiment may further contain a softening agent.
  • the softener is not particularly limited, and for example, any of mineral oil softener and synthetic resin softener can be used.
  • the mineral oil softener generally includes a mixture of aromatic hydrocarbon, naphthene hydrocarbon and paraffin hydrocarbon. Paraffinic hydrocarbons with 50% or more carbon atoms in all carbon atoms are called paraffinic oils, and naphthenic hydrocarbons with 30 to 45% carbon atoms are called naphthenic oils. In addition, aromatic oils having 35% or more carbon atoms of aromatic hydrocarbons are called aromatic oils.
  • paraffin oil which is a softener for rubber
  • synthetic resin softener polybutene, low molecular weight polybutadiene and the like are preferable.
  • the softening agent By including the softening agent, the tackiness tends to be further improved in the tacky composition of the present embodiment.
  • the content of the softening agent in the composition of the present embodiment is such that the above hydrogenated block copolymer (from the viewpoint of suppressing bleeding of the softening agent and securing practically sufficient adhesive strength in the composition of the present embodiment ( 1)
  • the total mass of the hydrogenated copolymers (2) and (3) is 100 parts by mass, it is preferably 0 to 100 parts by mass, more preferably 0.1 to 80 parts by mass. .
  • antioxidants examples include, but are not limited to, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, n-octadecyl-3- (4′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t -Butylphenyl) propionate, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,4-bis [(octylthio) ) Methyl] -o-cresol, 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2,4-di-t-amyl-6 -[1- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) ethyl] phenyl acrylate, 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-tert-pentylphenyl) Hindered
  • Examples of the light stabilizer include, but are not limited to, 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-t-butylphenyl) Benzotriazole ultraviolet absorbers such as benzotriazole and 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, and benzophenones such as 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone System ultraviolet absorbers or hindered amine light stabilizers.
  • composition of the present embodiment can contain various additives as necessary.
  • the additive include, but are not limited to, pigments such as bengara and titanium dioxide; waxes such as paraffin wax, microcristan wax, and low molecular weight polyethylene wax; amorphous polyolefin, ethylene-ethyl acrylate copolymer, etc.
  • Polyolefin or low molecular weight vinyl aromatic thermoplastic resin Natural rubber; polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, styrene-butadiene rubber, ethylene-propylene rubber, chloroprene rubber, acrylic rubber, isoprene-isobutylene rubber, polypentenamer rubber Synthetic rubber such as Examples of the synthetic rubber include those described in “Rubber / plastic compounding chemicals” (edited by Rubber Digest Co., Ltd.).
  • Method for producing composition It does not specifically limit as a manufacturing method of the composition of this embodiment, It can manufacture by a conventionally well-known method. For example, a melt kneading method using a general mixer such as a Banbury mixer, a single screw extruder, a twin screw extruder, a kneader, a multi-screw extruder, etc. A method of removing the solvent by heating after coating on the Kizai film is used.
  • a general mixer such as a Banbury mixer, a single screw extruder, a twin screw extruder, a kneader, a multi-screw extruder, etc.
  • a method of removing the solvent by heating after coating on the Kizai film is used.
  • the composition of the present embodiment may be subjected to a foaming treatment in order to achieve lightening, softening, and improved adhesion.
  • foaming method include, but are not limited to, a chemical method, a physical method, and use of a thermal expansion type microballoon.
  • bubbles can be distributed inside the material by adding a chemical foaming agent such as an inorganic foaming agent or an organic foaming agent, a physical foaming agent or the like, or adding a thermal and thermal expansion type microballoon.
  • the surface protective film of this embodiment contains the composition of this embodiment.
  • the surface protection film of this embodiment is the hydrogenated block copolymer (1), the hydrogenated copolymer (2), the hydrogenated copolymer (3), and the composition in the above-described embodiment. It is preferable to have a configuration including a pressure-sensitive adhesive layer formed on a predetermined base film.
  • the material of the base film is not particularly limited, and any of a nonpolar resin and a polar resin can be used.
  • the nonpolar resin is preferably polyethylene, homo or block polypropylene.
  • Preferred examples of the polar resin include polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyamide resins, ethylene-vinyl acetate copolymers and hydrolysates thereof.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer constituting the surface protective film of this embodiment is preferably 1.0 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and more preferably 5.0 ⁇ m or more and 100 ⁇ m. If the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is 100 ⁇ m or less, it tends to be more excellent in handleability and is also economically preferable. Moreover, if it is 1 micrometer or more, it exists in the tendency for it to be excellent by adhesiveness, and tends to obtain uniform thickness easily.
  • the thickness of the base film is preferably 5.0 mm or less, more preferably 3.0 mm or less, still more preferably 1.0 mm or less, even more preferably 300 ⁇ m or less, and even more preferably 10 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less. In general, a film having a thickness exceeding 300 ⁇ m is referred to as a “sheet”, but in the present specification, it is described as a film including these.
  • the method for producing the surface protective film of the present embodiment is not limited to the following, but for example, a method of coating the solution or melt of the composition of the present embodiment on the substrate film, a film extruder was used. Methods and the like.
  • the solution of the composition of the present embodiment it may be a solution or a melt after the composition, or the hydrogenated block copolymer (1), the hydrogenated copolymer (2), and the case.
  • the hydrogenated copolymer (3) may be mixed with each solution or melt.
  • the solution of the composition of the present embodiment it is not limited to the following, for example, these are dissolved in a soluble solvent, applied onto a base film using a coater, and the solvent is heated. It can be produced by drying.
  • the method is not limited to the following, but for example, using a hot melt coater or the like, the molten composition of the present embodiment is coated on a base film.
  • a hot melt coater or the like the molten composition of the present embodiment is coated on a base film.
  • a base film Can be manufactured by etc.
  • the method using the film extruder is not limited to the following, but, for example, the components of the adhesive layer containing the composition of the present embodiment and the components such as the thermoplastic resin that can constitute the base film layer are melt coextruded.
  • the adhesive layer forming fluid and the base material film forming fluid are merged in the die mouth to form a single fluid and extruded, and the adhesive layer and the resin film It can be manufactured by combining the layers.
  • the composition of the present embodiment can be produced by dry blending each component of the block copolymer for adhesive or the adhesive composition in advance. It is an excellent method. In addition, when extrusion molding is performed, the surface protection film thus produced tends to be particularly excellent in adhesion and adhesive strength.
  • Measuring equipment JNM-LA400 (manufactured by JEOL) Solvent: Deuterated chloroform Measurement sample: Extracted product before or after hydrogenation of polymer Sample concentration: 50 mg / mL Observation frequency: 400 MHz Chemical shift criteria: TMS (tetramethylsilane) Pulse delay: 2.904 seconds Number of scans: 64 times Pulse width: 45 ° Measurement temperature: 26 ° C
  • the initial adhesive strength was evaluated using the initial adhesive strength, and the change over time in the adhesive strength when the adhesive was adhered for a long time was evaluated using the adhesive strength after heating adhesion was promoted.
  • the initial adhesion was 250 g / 25 mm or more, it was judged that there was practically good initial adhesive strength.
  • the adhesive strength after heating adhesion promotion it was judged that the change with time was small if it was within 2 times the initial adhesive strength.
  • A The adhesive residue that can be visually observed is 0 to 1 with respect to the peeled area (1 m 2 ).
  • ⁇ The adhesive residue that can be visually observed with respect to the peeled area (1 m 2 ) is 2 to 4 points.
  • X The adhesive residue which can be visually observed with respect to a peeling area (1 m ⁇ 2 >) is 5 or more points
  • the hydrogenation catalyst used for the hydrogenation reaction of the block copolymer was prepared by the following method. Charge 1 liter of dried and purified cyclohexane to a nitrogen-substituted reaction vessel, add 100 mmol of biscyclopentadienyl) titanium dichloride, and add an n-hexane solution containing 200 mmol of trimethylaluminum with sufficient stirring. The mixture was reacted at room temperature for about 3 days to prepare a hydrogenation catalyst.
  • Batch polymerization was carried out by the following method using an agitator with an internal volume of 10 L and a jacketed tank reactor. First, 1 L of cyclohexane was put into the reactor and the temperature was adjusted to 70 ° C., and then 0.1% of n-butyllithium was added to 100 parts by mass of the total amount of butadiene monomer and styrene monomer (hereinafter referred to as all monomers) charged into the reactor.
  • TMEDA N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine
  • NaOAm sodium t-pentoxide
  • a cyclohexane solution containing 4.5 parts by mass of butadiene concentration: 20% by mass was added over 6 minutes and then allowed to react for another 10 minutes (the temperature was controlled at 70 ° C. during the polymerization). At this point, the polymer solution was sampled and the polymerization conversion of butadiene was measured and found to be 100%.
  • a cyclohexane solution containing 8.3 parts by mass of styrene (concentration of 20% by mass) was added over 10 minutes, and then allowed to react for another 10 minutes (the temperature was controlled at 70 ° C. during the polymerization). . At this point, the polymer solution was sampled and the polymerization conversion of butadiene was measured and found to be 100%.
  • a cyclohexane solution (concentration 20% by mass) containing 80.5 parts by mass of butadiene was added over 70 minutes, and then reacted for another 10 minutes (the temperature was controlled at 70 ° C. during the polymerization). . At this point, the polymer solution was sampled and the polymerization conversion of butadiene was measured and found to be 100%.
  • a cyclohexane solution containing 6.7 parts by mass of styrene (concentration of 20% by mass) was added over 10 minutes, and then reacted for another 10 minutes (the temperature was controlled at 70 ° C. during the polymerization). .
  • the polymer solution was sampled and the polymerization conversion of styrene was measured and found to be 100%.
  • the obtained (Polymer 1) had a styrene content of 15.0% by mass, a vinyl bond content of the butadiene block before hydrogenation of 75.2%, a weight average molecular weight of 167,000, a hydrogenation rate of 98%, MFR (Temperature 230 ° C., load 2.16 kg) was 7.0 g / 10 min, and there was only one loss tangent peak top at ⁇ 24.2 ° C.
  • a cyclohexane solution containing 4.5 parts by mass of butadiene concentration: 20% by mass was added over 6 minutes and then allowed to react for another 10 minutes (the temperature was controlled at 70 ° C. during the polymerization). At this point, the polymer solution was sampled and the polymerization conversion of butadiene was measured and found to be 100%.
  • a cyclohexane solution containing 11.0 parts by mass of styrene (concentration 20% by mass) was added over 10 minutes, and then allowed to react for another 10 minutes (the temperature was controlled at 70 ° C. during the polymerization). . At this point, the polymer solution was sampled and the polymerization conversion of butadiene was measured and found to be 100%.
  • a cyclohexane solution containing 75.5 parts by mass of butadiene (concentration: 20% by mass) was added over 70 minutes and then reacted for another 10 minutes (the temperature was controlled at 70 ° C. during the polymerization). . At this point, the polymer solution was sampled and the polymerization conversion of butadiene was measured and found to be 100%.
  • a cyclohexane solution containing 9.0 parts by mass of styrene (concentration: 20% by mass) was added over 10 minutes and then allowed to react for another 10 minutes (the temperature was controlled at 70 ° C. during the polymerization). . At this point, the polymer solution was sampled and the polymerization conversion of styrene was measured and found to be 100%.
  • the obtained (Polymer 2) has a styrene content of 20.0% by mass, a vinyl bond content of the butadiene block before hydrogenation of 60.0%, a weight average molecular weight of 122,000, a hydrogenation rate of 90%, MFR (Temperature 230 ° C., load 2.16 kg) was 5.1 g / 10 min, and the loss tangent peak top was only one at ⁇ 46.9 ° C.
  • a cyclohexane solution containing 4.5 parts by mass of butadiene concentration: 20% by mass was added over 6 minutes and then allowed to react for another 10 minutes (the temperature was controlled at 70 ° C. during the polymerization). At this point, the polymer solution was sampled and the polymerization conversion of butadiene was measured and found to be 100%.
  • a cyclohexane solution containing 4.4 parts by mass of styrene (concentration of 20% by mass) was added over 10 minutes, and then reacted for another 10 minutes (the temperature was controlled at 70 ° C. during the polymerization). . At this point, the polymer solution was sampled and the polymerization conversion of butadiene was measured and found to be 100%.
  • a cyclohexane solution containing 87.5 parts by mass of butadiene (concentration: 20% by mass) was added over 90 minutes and then allowed to react for another 10 minutes (the temperature was controlled at 60 ° C. during the polymerization). . At this point, the polymer solution was sampled and the polymerization conversion of butadiene was measured and found to be 100%.
  • a cyclohexane solution (concentration: 20% by mass) containing 3.6 parts by mass of styrene was added over 10 minutes, and then reacted for another 10 minutes (the temperature was controlled at 70 ° C. during the polymerization). . At this point, the polymer solution was sampled and the polymerization conversion of styrene was measured and found to be 100%.
  • the obtained (Polymer 3) had a styrene content of 8.0% by mass, a vinyl bond content of the butadiene block before hydrogenation of 90.0%, a weight average molecular weight of 199,000, a hydrogenation rate of 98%, MFR (Temperature 230 ° C., load 2.16 kg) was 5.3 g / 10 min, and the loss tangent peak top was only one at ⁇ 20.0 ° C.
  • a cyclohexane solution containing 8.3 parts by mass of styrene (concentration: 20% by mass) was added over 10 minutes, and then reacted for another 10 minutes (the temperature was controlled at 70 ° C. during the polymerization). At this point, the polymer solution was sampled and the polymerization conversion of butadiene was measured and found to be 100%.
  • a cyclohexane solution containing 85.0 parts by mass of butadiene (concentration: 20% by mass) was added over 70 minutes, and then reacted for another 10 minutes (the temperature was controlled at 70 ° C. during the polymerization). . At this point, the polymer solution was sampled and the polymerization conversion of butadiene was measured and found to be 100%.
  • a cyclohexane solution containing 6.7 parts by mass of styrene (concentration: 20% by mass) was added over 10 minutes and then allowed to react for another 10 minutes (temperature was controlled at 70 ° C. during polymerization). . At this point, the polymer solution was sampled and the polymerization conversion of styrene was measured and found to be 100%.
  • the obtained (Polymer 4) had a styrene content of 15.0% by mass, a vinyl bond content of the butadiene block before hydrogenation of 75.2%, a weight average molecular weight of 147,000, a hydrogenation rate of 98%, MFR (Temperature 230 ° C., load 2.16 kg) was 7.0 g / 10 min, and there was only one loss tangent peak top at ⁇ 24.2 ° C.
  • ⁇ Polymer 6 Hydrogenated product of butadiene-styrene-butadiene-styrene (B1-A1-B2-A2)> The amount of n-butyllithium was changed from 0.07 parts by mass to 0.05 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all monomers. Other conditions were the same as in the synthesis of (Polymer 1) above.
  • the obtained (Polymer 6) has a weight average molecular weight of 20 million, MFR (temperature 230 ° C., load 2.16 kg) is 0.5 g / 10 min, and the loss tangent peak top is only one at ⁇ 24.0 ° C. Met.
  • ⁇ Polymer 7 Hydrogenated product of butadiene-styrene-butadiene-styrene (B1-A1-B2-A2)>
  • the hydrogenation reaction was carried out by changing the hydrogenation catalyst from 100 ppm to 65 ppm as titanium per 100 parts by mass of the polymer.
  • Other conditions were the same as in the synthesis of (Polymer 1) above.
  • the obtained (Polymer 7) had a hydrogenation rate of 60%, MFR (temperature 230 ° C., load 2.16 kg) was 15.0 g / 10 min, and the loss tangent peak top was only one at ⁇ 30.2 ° C. It was.
  • ⁇ Polymer 8 Hydrogenated product of styrene-styrene / butadiene random-styrene (A1-C1-A2)> Similarly to the synthesis of (Polymer 1) above, batch polymerization was carried out by the following method using a stirring apparatus having an internal volume of 10 L and a jacketed tank reactor. 1 L of cyclohexane was put into the reactor and the temperature was adjusted to 70 ° C., then 0.05 parts by weight of n-butyllithium with respect to 100 parts by weight of all monomers and 0.4 mole of TMEDA with respect to 1 mole of n-butyllithium. Added.
  • a cyclohexane solution containing 5 parts by mass of styrene (monomer concentration: 22% by mass) was added over 3 minutes and then allowed to react for another 20 minutes (the temperature was controlled at 70 ° C. during the polymerization). At this point, the polymer solution was sampled and the polymerization conversion of styrene was measured and found to be 100%.
  • a cyclohexane solution (monomer concentration of 22% by mass) containing 42 parts by mass of styrene and 48 parts by mass of butadiene is continuously charged into the reactor at a constant rate over 60 minutes, and then for another 30 minutes. (The temperature was controlled at 70 ° C. during the polymerization). At this point, the polymer solution was sampled and the polymerization conversion of styrene / butadiene was measured and found to be 100%.
  • a cyclohexane solution containing 5 parts by mass of styrene (monomer concentration of 22% by mass) was added over about 3 minutes, and then the temperature was controlled at 70 ° C. during the polymerization for 20 minutes. . At this point, the polymer solution was sampled and the polymerization conversion of styrene was measured and found to be 100%.
  • the obtained (Polymer 8) had a styrene content of 52.0 mass%, a block A content of 10.0 mass%, a vinyl bond content of the butadiene block before hydrogenation of 26.0 mass%, and a weight average molecular weight of 16.3.
  • the hydrogenation rate was 98%
  • the MFR temperature 230 ° C., load 2.16 kg
  • the loss tangent peak top was only one at ⁇ 12.8 ° C.
  • ⁇ Polymer 9 Random bifunctional coupling of styrene-styrene butadiene ((A1-C1) ⁇ 2)> Similarly to the synthesis of the polymer 1, batch polymerization was carried out by the following method using a stirring device having an internal volume of 10 L and a jacketed tank reactor. 1 L of cyclohexane was put into the reactor and the temperature was adjusted to 70 ° C., then 0.085 parts by mass of n-butyllithium with respect to 100 parts by mass of all monomers, and 0.7 mol of TMEDA with respect to 1 mol of n-butyllithium. Added.
  • a cyclohexane solution containing 10 parts by mass of styrene (monomer concentration of 22% by mass) was added over 3 minutes, and then reacted for another 20 minutes (the temperature was controlled at 70 ° C. during the polymerization). At this point, the polymer solution was sampled and the polymerization conversion of styrene was measured and found to be 100%.
  • a cyclohexane solution (monomer concentration of 22% by mass) containing 57 parts by mass of styrene and 33 parts by mass of butadiene is continuously charged into the reactor at a constant rate over 60 minutes, and then for another 30 minutes. (The temperature was controlled at 70 ° C. during the polymerization). At this time, the polymer solution was sampled, and the polymerization conversion rate and the weight average molecular weight of styrene / butadiene were measured. The polymerization conversion rate was 100% and the weight average molecular weight was 95,000.
  • the obtained (Polymer 9) had a styrene content of 67.0% by mass, a block A content of 10.0% by mass, a vinyl bond content of the butadiene block before hydrogenation of 29.0% by mass, and a weight average molecular weight of 19.0. 10,000, coupling rate 53%, hydrogenation rate 98%, MFR (temperature 230 ° C., load 2.16 kg) 6.0 g / 10 min, loss tangent peak top was only 1 at 22.5 ° C. .
  • the ratio of the polymer before and after the coupling was 47% by mass for the polymer having a weight average molecular weight of 95,000 and 53% by mass for the polymer having a weight average molecular weight of 19000.
  • ⁇ Polymer 10 Hydrogenated product of styrene-styrene / butadiene random-styrene (A1-C1-A2)> Similarly to the synthesis of (Polymer 1) above, batch polymerization was carried out by the following method using a stirring apparatus having an internal volume of 10 L and a jacketed tank reactor. 1 L of cyclohexane was put into the reactor and the temperature was adjusted to 70 ° C., then 0.08 parts by mass of n-butyllithium with respect to 100 parts by mass of all monomers and 1.2 mol of TMEDA with respect to 1 mol of n-butyllithium. In addition, 0.05 mol of NaOAm was added to TMEDA.
  • a cyclohexane solution containing 12.5 parts by mass of styrene (monomer concentration of 22% by mass) was added over 5 minutes and then allowed to react for another 20 minutes (the temperature was controlled at 70 ° C. during the polymerization). . At this point, the polymer solution was sampled and the polymerization conversion of styrene was measured and found to be 100%.
  • a cyclohexane solution (monomer concentration 22% by mass) containing 15 parts by mass of styrene and 60 parts by mass of butadiene is continuously charged into the reactor at a constant rate over 60 minutes, and then for another 30 minutes. (The temperature was controlled at 60 ° C. during the polymerization). At this point, the polymer solution was sampled and the polymerization conversion of styrene / butadiene was measured and found to be 100%.
  • a cyclohexane solution containing 12.5 parts by mass of styrene (monomer concentration of 22% by mass) was added over about 3 minutes, and then the reaction was continued for another 20 minutes. did). At this point, the polymer solution was sampled and the polymerization conversion of styrene was measured and found to be 100%.
  • the obtained (Polymer 10) has a styrene content of 40.0 mass%, a block A content of 25 mass%, a vinyl bond content of the butadiene block before hydrogenation of 40.0 mass%, a weight average molecular weight of 16,000, The hydrogenation rate was 93%, the MFR (temperature 230 ° C., load 2.16 kg) was 6.8 g / 10 min, and the loss tangent peak top was only one at ⁇ 33.1 ° C.
  • a cyclohexane solution containing 5 parts by mass of styrene (monomer concentration: 22% by mass) was added over 3 minutes and then allowed to react for another 20 minutes (the temperature was controlled at 70 ° C. during the polymerization). At this point, the polymer solution was sampled and the polymerization conversion of styrene was measured and found to be 100%.
  • a cyclohexane solution (monomer concentration 22% by mass) containing 68 parts by mass of styrene and 25 parts by mass of butadiene is continuously charged into the reactor at a constant rate over 60 minutes, and then for another 30 minutes. (The temperature was controlled at 70 ° C. during the polymerization). At this point, the polymer solution was sampled and the polymerization conversion of styrene / butadiene was measured and found to be 100%.
  • a cyclohexane solution containing 2 parts by mass of styrene (monomer concentration of 22% by mass) was added over about 3 minutes, and then the temperature was controlled at 70 ° C. during the polymerization that was allowed to react for another 20 minutes. . At this point, the polymer solution was sampled and the polymerization conversion of styrene was measured and found to be 100%.
  • the obtained (Polymer 11) had a styrene content of 75.0 mass%, a block A content of 7.0 mass%, a vinyl bond content of the butadiene block before hydrogenation of 20.0 mass%, and a weight average molecular weight of 13.8.
  • the hydrogenation rate was 98%
  • the MFR temperature 230 ° C., load 2.16 kg
  • the loss tangent peak top was only 1 at 38.5 ° C.
  • ⁇ Polymer 12 Styrene-Styrene-Butadiene Random-Styrene Hydrogenation (A1-C1-A2)>
  • the hydrogenation catalyst was changed from 100 ppm addition to 45 ppm addition as titanium per 100 parts by mass of the polymer to carry out a hydrogenation reaction.
  • Other conditions were the same as in the synthesis of (Polymer 7) above.
  • the obtained (Polymer 12) had a hydrogenation rate of 53% and a loss tangent peak of ⁇ 13.8 ° C.
  • ⁇ Polymer 13 Hydrogenated product of styrene-styrene / butadiene random-styrene (A1-C1-A2)> TMEDA was changed from 0.4 mol to 1.8 mol with respect to 1 mol of n-butyllithium, and at the same time, NaOAm was newly added at 0.06 mol with respect to TMEDA. Further, in the second step, from a cyclohexane solution containing 42 parts by mass of styrene and 48 parts by mass of butadiene, a cyclohexane solution containing 13.5 parts by mass of styrene and 76.5 parts by mass of butadiene (monomer concentration 22% by mass).
  • the polymerization was carried out by changing the temperature to 70 ° C and changing the temperature from control to 60 ° C. Other conditions were the same as in the synthesis of (Polymer 7) above.
  • the obtained (Polymer 13) had a styrene content of 23.5 mass%, a vinyl bond content of the butadiene block before hydrogenation of 55%, a weight average molecular weight of 17,000, MFR (temperature 230 ° C., load 2.16 kg). Was 4.9 g / 10 min, and there was only one loss tangent peak top at -34.7 ° C.
  • ⁇ Polymer 14 Hydrogenated product of styrene-butadiene-styrene / butadiene random-styrene (A1-B1-C1-A2)> Similarly to the synthesis of (Polymer 1) above, batch polymerization was carried out by the following method using a stirring apparatus having an internal volume of 10 L and a jacketed tank reactor. 1 L of cyclohexane was put into the reactor and the temperature was adjusted to 70 ° C., then 0.05 parts by weight of n-butyllithium was added to 100 parts by weight of all monomers and 0.5 mol of TMEDA was added to 1 mole of n-butyllithium. Added.
  • a cyclohexane solution containing 10 parts by mass of styrene (monomer concentration: 22% by mass) was added over 6 minutes and then allowed to react for another 20 minutes (the temperature was controlled at 70 ° C. during the polymerization). At this point, the polymer solution was sampled and the polymerization conversion of styrene was measured and found to be 100%.
  • a cyclohexane solution containing 20 parts by mass of butadiene (monomer concentration: 22% by mass) was added over 10 minutes and then allowed to react for another 20 minutes (the temperature was controlled at 70 ° C. during the polymerization). .
  • the polymer solution was sampled and the polymerization conversion of styrene / butadiene was measured and found to be 100%.
  • a cyclohexane solution (monomer concentration 22% by mass) containing 35 parts by mass of styrene and 25 parts by mass of butadiene is continuously charged into the reactor at a constant rate over 45 minutes, and then for another 30 minutes. (The temperature was controlled at 70 ° C. during the polymerization). At this point, the polymer solution was sampled and the polymerization conversion of styrene / butadiene was measured and found to be 100%.
  • a cyclohexane solution containing 10 parts by mass of styrene (monomer concentration: 22% by mass) was added over about 6 minutes, and then the temperature was controlled at 70 ° C. during the polymerization for 20 minutes. . At this point, the polymer solution was sampled and the polymerization conversion of styrene was measured and found to be 100%.
  • the obtained (Polymer 14) has a styrene content mass of 55.0%, a block A content of 20.0 mass%, a vinyl bond content of the butadiene block before hydrogenation of 30.5 mass%, and a weight average molecular weight of 15.8.
  • the hydrogenation rate was 98%
  • MFR temperature 230 ° C, load 2.16kg
  • the loss tangent peak top was -45.2 ° C and 20.1 ° C. It was.
  • Comparative Example 1 since only the polymer 1 was blended, the initial adhesive strength was excellent, but the adhesive strength became excessively strong due to the promotion of heat adhesion, and a practically good evaluation could not be obtained.
  • Example 13 since the MFR (temperature 230 ° C., load 2.16 kg) of the hydrogenated block copolymer (Polymer 6) is high, the adhesiveness, initial adhesive strength, heating adhesion promoting adhesive strength, and adhesive residue Although practically good evaluation was obtained, the molding processability was slightly inferior to that of other examples, although there was no practical problem, such as uneven thickness of each layer during film formation. It was.
  • Example 14 since the hydrogenation rate of the hydrogenated block copolymer (Polymer 7) is low, good practical evaluation is also obtained in terms of adhesion, initial adhesive strength, heating adhesion promoting adhesive strength, and adhesive residue. Although obtained, the adhesiveness was inferior to the other examples. In addition to this, the moldability was somewhat inferior to that of the other examples, such as gels being seen in the adhesive layer during film formation.
  • Example 15 since the vinyl content of the hydrogenated copolymer (Polymer 13) is low, good practical evaluation was obtained in terms of adhesiveness, initial adhesive strength, heating adhesion promoting adhesive strength, and adhesive residue. However, the heat-adhesive acceleration adhesive strength was slightly inferior to that of Example 2 although there was no practical problem.
  • Example 16 since there are two peak tangents of loss tangent of the hydrogenated copolymer (Polymer 14) within a predetermined range, adhesion, initial adhesion strength, heating adhesion promoting adhesion strength, and adhesive residue Although practically good evaluation was obtained, the adhesion and heat-adhesion-promoting adhesive strength were slightly inferior to those of Example 2 although there were no practical problems.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention and the surface protective film comprising the same have moderate initial pressure-sensitive adhesive properties, and even when placed in a severe heating environment, adhesion progress is suppressed,
  • the surface protective film can be easily peeled off from the adherend, and the adherend surface is not contaminated by adhesive residue or cloudiness. It can be temporarily attached to the surface of synthetic resin plates, metal plates, decorative plywood, coated coated steel plates, various nameplates, etc., and can be used to prevent scratches and stains during processing, transportation and storage of these adherends.

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Abstract

　ビニル芳香族化合物単量体単位を主体とするブロックＡと共役ジエン単量体単位を主体とするブロックＢとを含み、かつ、水添前の共役ジエン単量体単位のビニル結合量が５０％以上である水添ブロック共重合体（１）と、ビニル芳香族化合物単量体単位と共役ジエン単量体単位とがランダムに含まれるブロックＣを含み、かつ、共役ジエン単量体単位に基づく二重結合の水添率が９０％以上である水添共重合体（２）と、を含む、組成物。

Description

組成物及び表面保護フィルム
　本発明は、組成物及び表面保護フィルムに関する。
　表面保護フィルムの粘着層に用いる粘着剤としては、従来から、アクリル系粘着剤や天然ゴム、ポリイソブチレン等のゴムを主体とするゴム系粘着剤が主として使用されている。これらの粘着剤を所定の支持体フィルムに塗布する方法としては、粘着剤を溶剤に溶かした粘着剤溶液を、ロール、スプレー等を用いて塗布する方法が用いられている。これらの方法は、粘着剤層を均一に、かつ薄く塗工できるというメリットを有しているが、溶剤の使用は、大気汚染、火災、製造時の安全衛生性、経済性等の観点からは好ましくない。
　一方、溶剤を使用しないホットメルトタイプの表面保護フィルムの製造技術として、粘着剤層と支持体フィルムとの積層体を共押し出しによって製造する技術が知られており、粘着剤に関しても、種々のホットメルト型粘着剤が開発されている（例えば、特許文献１参照）。
　また、優れた粘着力を有する粘着剤として、ビニル芳香族化合物を主体とするブロックと、共役ジエンを主体とするブロックとからなり、共役ジエン部分の二重結合の一部を水添し、残りの二重結合の一部をエポキシ化したエポキシ変性水添ブロック共重合体からなる粘着性組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
　さらに、支持体フィルムとして、難接着材料の代表であるオレフィン系樹脂フィルムを用いる場合は、オレフィン系樹脂フィルムとの親和性が高い、エチレンを主成分とする共重合体、例えばＥＶＡを用いて粘着剤層を形成した共押し出しフィルムが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
特許第４１１５７９１号明細書 特開平８－７３６９９号公報 特公平７－１１６４１０号公報
　しかしながら、特許文献１のように、表面保護フィルムを、粘接着剤層と支持体フィルムとの積層体を共押し出しにより製造する技術においては、支持体フィルムと粘接着剤層との粘着力を高めるために有効な手段であるコロナ処理、アルカリ処理、火炎処理等を支持体フィルム表面に対して行うことが困難であるため、強固な粘着力を有する共押し出しフィルムが得られにくいという問題を有している。具体的には、支持体フィルムと粘接着剤層との積層体を金属板等に貼り付けた場合、支持体フィルムと粘接着剤層との間で界面剥離を生じ、糊残りが発生しやすいという問題がある。
　また、特許文献２に開示されている粘着性組成物は、加熱や長期間保存によるゲル化や劣化が激しく、長期安定性に関して解決すべき課題を有している。
　さらに、上記特許文献３には、例えば、Ａ－Ｂ－Ａ（Ａはスチレン重合体ブロック、Ｂはエチレン／ブチレン共重合体ブロック）ブロック共重合体を用いた粘接着剤層をオレフィン系樹脂フィルム上に形成させた表面保護用接着フィルムについての開示もなされているが、この粘接着剤では、被着体が歪んでいたり、複雑な形状をしていたりする場合には、良好な密着性が得られず、一方において平滑な被着体に貼り付けた場合には、長時間保存により接着強度が変化し、フィルムを剥離すると糊残りが生じるという問題を有している。表面保護フィルムは、粘着性が高すぎると貼付後、フィルムを剥がす際、被着体に糊残りが発生しやすく、低すぎても作業性が劣る。
　本発明は、上述した従来技術の問題に鑑みなされたものであり、被着体に対する密着性に優れ、実用上良好な初期粘着力を発揮し、長時間接着させても接着強さの経時変化が少なく、常時容易に剥離できる、組成物及び当該組成物を含む表面保護フィルムを提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、特定の水添ブロック共重合体（１）及び水添共重合体（２）を含む組成物が上記課題を効果的に解決することを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］
　ビニル芳香族化合物単量体単位を主体とするブロックＡと共役ジエン単量体単位を主体とするブロックＢとを含み、かつ、水添前の共役ジエン単量体単位のビニル結合量が５０％以上である水添ブロック共重合体（１）と、
　ビニル芳香族化合物単量体単位と共役ジエン単量体単位とがランダムに含まれるブロックＣを含み、かつ、共役ジエン単量体単位に基づく二重結合の水添率が９０％以上である水添共重合体（２）と、
　を含む、組成物。
［２］
　前記水添ブロック共重合体（１）中のビニル芳香族化合物単量体単位の含有量が５～３０質量％であり、
　前記水添共重合体（２）中のビニル芳香族化合物単量体単位の含有量が４０～８０質量％である、［１］に記載の組成物。
［３］
　前記水添ブロック共重合体（１）の共役ジエン単量体単位に基づく二重結合の水添率が９０％以上である、［１］又は［２］に記載の組成物。
［４］
　前記水添共重合体（２）の共役ジエン単量体単位に基づく二重結合の水添率が９３％以上である、［１］～［３］のいずれかに記載の組成物。
［５］
　前記水添ブロック共重合体（１）のメルトフローレート（ｇ／１０分）が、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で１．０～３０である、［１］～［４］のいずれかに記載の組成物。
［６］
　前記水添共重合体（２）が、ビニル芳香族化合物単量体単位を主体とするブロックＡをさらに有する、［１］～［５］のいずれかに記載の組成物。
［７］
　前記水添共重合体（２）中に含まれるブロックＡの含有量が５．０～３０質量％である、［６］に記載の組成物。
［８］
　前記水添共重合体（２）の水添前の共役ジエン単量体単位のビニル結合量が５０％未満である、［１］～［７］のいずれかに記載の組成物。
［９］
　前記水添共重合体（２）の水添前の共役ジエン単量体単位のビニル結合量が２０％以上５０％未満である、［１］～［８］のいずれかに記載の組成物。
［１０］
　前記水添共重合体（２）の動的粘弾性のスペクトルにおいて、－７０～５０℃の範囲に損失正接のピークトップを１つのみ有する、［１］～［９］のいずれかに記載の組成物。
［１１］
　前記水添ブロック共重合体（１）の重量平均分子量が、１０万を超える、［１］～［１０］のいずれかに記載の組成物。
［１２］
　前記水添共重合体（２）に対する前記水添ブロック共重合体（１）の質量比が９５～５／５～９５である、［１］～［１１］のいずれかに記載の組成物。
［１３］
　重量平均分子量が前記水添共重合体（２）の０．３０～０．７０倍である水添共重合体（３）をさらに含む、［１］～［１２］のいずれかに記載の組成物。
［１４］
　前記水添共重合体（３）の水添前の共役ジエン単量体単位のビニル結合量が５０％未満である、［１３］に記載の組成物。
［１５］
　［１］～［１４］のいずれかに記載の組成物１００質量部に対し、０～１００質量部の粘着付与樹脂を含む、組成物。
［１６］
　［１］～［１５］のいずれかに記載の組成物を含む、表面保護フィルム。
　本発明によれば、被着体に対する密着性に優れ、実用上良好な初期粘着力を発揮し、長時間接着させても接着強さの経時変化が少なく、常時容易に剥離できる、組成物及び当該組成物を含む表面保護フィルムが得られる。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について、詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
〔組成物〕
　本実施形態の組成物は、ビニル芳香族化合物単量体単位を主体とするブロックＡと共役ジエン単量体単位を主体とするブロックＢとを含み、かつ、水添前の共役ジエン単量体単位のビニル結合量が５０％以上である水添ブロック共重合体（１）と、ビニル芳香族化合物単量体単位と共役ジエン単量体単位とがランダムに含まれるブロックＣを含み、かつ、共役ジエン単量体単位に基づく二重結合の水添率が９０％以上である水添共重合体（２）と、を含む。このように構成されているため、本実施形態の組成物は、被着体に対する密着性に優れ、実用上良好な初期粘着力を発揮し、長時間接着させても接着強さの経時変化が少なく、常時容易に剥離することができる。
　なお、本実施形態において、ブロック共重合体を構成する各単量体単位の命名は、当該単量体単位が由来する単量体の命名に従っているものとする。例えば、「ビニル芳香族単化合物量体単位」とは、単量体であるビニル芳香族化合物を重合した結果生ずる、重合体の構成単位を意味し、その構造は、置換ビニル基に由来する置換エチレン基の二つの炭素が結合部位となっている分子構造である。
　また、「共役ジエン単量体単位」とは、単量体である共役ジエンを重合した結果生ずる、重合体の構成単位を意味し、その構造は、共役ジエン単量体に由来するオレフィンの二つの炭素が結合部位となっている分子構造である。
　また、本明細書中において、「主体とする」とは、重合体ブロック中、単量体単位を、７５質量％を超えて含有することを意味する。単量体単位を８０質量％以上含有することが好ましく、８５質量％以上含有することが好ましく、９０質量％以上含有することがより好ましく、９５質量％以上含有することがさらに好ましい。
　上記「ビニル芳香族化合物単量体」としては、以下に限定されないが、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１－ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－アミノエチルスチレン等のビニル芳香族化合物が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　上記「共役ジエン単量体」は、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、以下に限定されないが、例えば、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン（イソプレン）、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエンが挙げられる。特に、１，３－ブタジエン、イソプレンが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。１，３－ブタジエンとイソプレンとを用いる場合、本実施形態における組成物において高い機械強度を得る観点から、１，３－ブタジエンを主体とすることが好ましい。共役ジエン中の１，３－ブタジエン含有量が８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。
（水添ブロック共重合体（１））
　本実施形態における水添ブロック共重合体（１）を構成する共役ジエン単量体単位のミクロ構造については、水添前において共役ジエン単量体単位のビニル結合量が５０％以上であり、６０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましい。上限は特に限定されないが、９５％以下が好ましく、９０％以下がより好ましい。ビニル結合量とは、ブロック共重合体中に１，２－結合、３，４－結合及び１，４－結合の結合様式で組込まれている共役ジエン単量体単位のうち、１，２－結合及び３，４－結合様式に組込まれているものの割合とする。水添前の共役ジエン単量体単位のビニル結合量が５０％未満であると、本実施形態における組成物を長時間密着させた後における接着強度が大きく変化し、剥離が困難になり、糊残りが生じる原因になるので好ましくない。共役ジエン単量体単位のビニル結合量は、例えば、共役ジエン化合物単量体とビニル芳香族炭化水素化合物単量体を共重合する際に、第３級アミン化合物又はエーテル化合物を添加してその添加量を調整すること等により制御することができる。第３級アミン化合物としては、以下に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）等が挙げられる。共役ジエン単量体単位のミクロ構造は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）等により分析できる。具体的には、後述する実施例において記載する方法により分析できる。
　本実施形態における水添ブロック共重合体（１）のビニル芳香族化合物単量体単位の含有量は、５．０～３０質量％の範囲が好ましく、１０～２５質量％の範囲がより好ましく、１３～２０質量％の範囲が更に好ましい。水添ブロック共重合体（１）の共役ジエン単量体単位の含有量は、７０～９５質量％の範囲が好ましく、７５～９０質量％の範囲がより好ましく、８０～８７質量％の範囲が更に好ましい。ビニル芳香族化合物単量体単位の含有量が３０質量％以下であれば、組成物の粘着性がより良好となる傾向にある。逆に５質量％以上であれば、粘着性が高くなりすぎることを効果的に防止でき、貼付後、フィルムを剥がす場合の被着体への糊残りがより生じにくくなる傾向にあるため好ましい。本実施形態の水添共重合体（１）のビニル芳香族化合物単量体単位の含有量は、後述する実施例において記載する方法により測定できる。なお、ビニル芳香族化合物単量体単位の含有量は、水添前後でほぼ等しいので水添前の共重合体中のビニル芳香族化合物含有量で把握してもよい。
　本実施形態における水添ブロック共重合体（１）の、共役ジエン系単量体に基づく二重結合の水添率は９０％以上が好ましく、９２％以上がより好ましく、９４％以上が更に好ましい。上限は特に限定されないが、１００％以下が好ましく、９９％以下がより好ましい。上記水添率が９０％以上であれば、組成物の粘着力を十分に確保でき、実用上より良好な初期接着力を発揮できる傾向にある。なお、上記水添率は、例えば、後述する水添触媒の量を調整することにより制御できる。上記水添率は、後述する実施例において記載する方法により測定できる。
　本実施形態における水添ブロック共重合体（１）のメルトフローレート（ｇ／１０分）の好ましい範囲は、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で、１．０～３０の範囲が好ましく、５．０～２５の範囲がより好ましく、１０～２０の範囲が更に好ましい。メルトフローレート（ｇ／１０分）が温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で、１．０以上であれば、後述する本実施形態の組成物の溶融粘度がより低くなり、成形加工性がより向上する傾向にある。上記メルトフローレート（ｇ／１０分）が３０以下であれば、粘着力を十分に確保でき、後述するように本実施形態の組成物を用いて表面保護フィルムの粘着層を形成し、当該表面保護フィルムを剥がす際の糊残り量をより低減できる傾向にあるため好ましい。上記メルトフローレートは、後述する実施例において記載する方法により測定できる。
　本実施形態における水添ブロック共重合体（１）の重量平均分子量は、１０万を超えることが好ましく、１０万を超え２５万以下であることがより好ましく、１１万～２３万であることが更に好ましい。重量平均分子量が１０万を超えることで、上記メルトフローレートが高くなりすぎず、表面保護フィルムを剥がす際の糊残り量をより低減できる傾向にあるため好ましい。上記重量平均分子量が２５万以下であれば、後述する本実施形態の組成物の溶融粘度がより低くなり、成形加工性がより向上する傾向にある。上記重量平均分子量は、後述する実施例において記載する方法により測定できる。
（水添共重合体（２）及び水添共重合体（３））
　本実施形態における水添共重合体（２）及び／又は後述する水添共重合体（３）は、ビニル芳香族化合物単量体単位と共役ジエン単量体単位とがランダムに含まれるブロックＣを含む。さらに、本実施形態における水添共重合体（２）の共役ジエン系単量体に基づく二重結合の水添率は９０％以上であり、９２％以上がより好ましく、９３％以上が更に好ましく、９４％以上がより更に好ましい。上限は特に限定されないが、１００％以下が好ましく、９９％以下が好ましい。上記水添率が９０％未満の場合、組成物の粘着力が不十分となり、実用上良好な初期接着力を発揮できないため、好ましくない。なお、上記水添率は、後述する水添触媒の量を調整することにより制御できる。上記水添率は、後述する実施例において記載する方法により測定できる。
　本実施形態における水添共重合体（２）及び／又は後述する水添共重合体（３）のビニル芳香族化合物単量体単位の含有量は、４０～８０質量％の範囲が好ましく、４４～７５質量％の範囲がより好ましく、４８～７０質量％の範囲が更に好ましい。水添共重合体（２）の共役ジエン単量体単位の含有量は、２０～６０質量％の範囲が好ましく、２５～５６質量％の範囲がより好ましく、３０～５２質量％の範囲が更に好ましい。ビニル芳香族化合物単量体単位の含有量が８０質量％以下であれば、組成物の粘着性がより向上する傾向にある。逆に４０質量％以上であれば、粘着性が高くなりすぎることを効果的に防止でき、貼付後、フィルムを剥がしても被着体に糊残りがより生じにくくなる傾向にあるため好ましい。なお、水添ブロック共重合体（１）中のビニル芳香族化合物単量体単位の含有量が５．０～３０質量％であり、さらに水添共重合体（２）中のビニル芳香族化合物単量体単位の含有量が４０～８０質量％であると特に好ましい。本実施形態の水添共重合体のビニル芳香族化合物単量体単位の含有量は、後述する実施例において記載する方法により測定できる。なお、ビニル芳香族化合物単量体単位の含有量は、水添前後でほぼ等しいので、水添前の共重合体中のビニル芳香族化合物含有量で把握してもよい。
　本実施形態における水添共重合体（２）及び／又は後述する水添共重合体（３）は、ビニル芳香族化合物単量体単位と共役ジエン単量体単位がランダムに含まれるブロックＣが少なくとも１つ存在するほかに、実用上良好な初期粘着力を得る観点及び接着強度の経時変化を低減する観点から、ビニル芳香族化合物単量体単位を主体とするブロックＡをさらに有することが好ましい。ここで、ブロックＣ中のビニル芳香族化合物単量体単位と共役ジエン単量体単位の分布は均一に分布されていてもよいし、テーパー状であってもよい。
　ブロックＣ中のビニル芳香族化合物単量体単位の含有量は２５質量％以上７５質量％以下が好ましく、３０質量％以上７０質量％以下がより好ましく、３５質量％以上６５質量％以下がさらに好ましい。ブロックＣ中の共役ジエン単量体単位の含有量は２５質量％以上７５質量％以下が好ましく、３０質量％以上７０質量％以下がより好ましく、３５質量％以上６５質量％以下がさらに好ましい。ビニル芳香族化合物単量体単位を主体とするブロックＡを有している場合、水添共重合体（２）中のブロックＡの含有量が５．０～３０質量％の範囲が好ましく、８．０～２８質量％の範囲がより好ましく、１０～２５質量％の範囲が更により好ましい。水添共重合体（２）中のブロックＡの含有量が５質量以上であれば、粘着性が高くなりすぎることを効果的に防止でき、水添共重合体（２）を粒状物に維持しやすく、粒同士が凝集しがたくなる傾向にある。そのため、本実施形態の組成物を作製する際、定量的に水添共重合体（２）をフィードしやすくなる傾向にあり、好ましい。３０質量％以下であれば、被着体に対する密着性により優れる傾向にあるため、好ましい。本実施形態における水添共重合体（２）中のブロックＡの含有量は、後述する実施例において記載する方法により測定できる。
　本実施形態の水添共重合体（２）及び／又は水添共重合体（３）の水添前の共役ジエン単量体単位のビニル結合量は、５０％未満が好ましく、２０％以上５０％未満がより好ましく、２０％以上４５％以下が更に好ましい。上記ビニル結合量が５０％未満であれば、より粘着性に優れる傾向にあるため好ましい。上記ビニル結合量が２０％以上であれば、良好な密着性を発揮する傾向にあるため好ましい。共役ジエン単量体単位のビニル結合量は、例えば、共役ジエン化合物単量体とビニル芳香族炭化水素化合物単量体を共重合する際に、第３級アミン化合物又はエーテル化合物を添加してその添加量を調整すること等により制御することができる。共役ジエン単量体単位のミクロ構造は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）等により分析できる。上記共役ジエン単量体単位のビニル結合量及び上述したビニル芳香族化合物単量体単位の含有量は、後述する実施例において記載する方法により測定できる。
　本実施形態における水添共重合体（２）及び／又は後述する水添共重合体（３）の動的粘弾性のスペクトルにおいて損失正接のピークトップを－７０～５０℃の範囲に一つのみ有していることが好ましく、－６０～４０℃の範囲に一つのみ有していることがより好ましく、－５０～３０℃の範囲に一つのみ有していることが更に好ましい。損失正接のピークトップが－７０℃以上であれば、被着体に対する密着性に優れる傾向にあるため好ましい。５０℃以下であれば、実用上良好な初期粘着力を発揮するため好ましい。―７０℃～５０℃の範囲に一つ有していることで、接着強度の経時変化を軽減する傾向にあるため、好ましい。動的粘弾性のスペクトルにおける－７０～５０℃の範囲の損失正接のピークトップは、後述するブロックＢ及びブロックＣに起因するピークであり、ブロックＣ中のビニル芳香族化合物単量体単位の含有量、水添前の共役ジエン単量体単位のビニル結合量、共役ジエン系単量体に基づく二重結合の水添率等を制御することにより調整することが可能である。上記損失正接のピークトップは、後述する実施例において記載する方法により測定できる。
　本実施形態における水添共重合体（２）及び／又は後述する水添共重合体（３）のメルトフローレート（ｇ／１０分）の好ましい範囲は、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で、１．０～３０の範囲が好ましく、３．０～２５の範囲がより好ましく、５．０～２０の範囲が更に好ましい。メルトフローレート（ｇ／１０分）が温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で、１．０以上であれば、後述する本実施形態の組成物の溶融粘度がより低くなり、成形加工性がより向上する傾向にある。上記メルトフローレート（ｇ／１０分）が３０以下であれば、粘着力を十分に確保でき、後述するように本実施形態の組成物を用いて表面保護フィルムの粘着層を形成し、当該表面保護フィルムを剥がす際の糊残り量をより低減できる傾向にあるため好ましい。上記メルトフローレートは、後述する実施例において記載する方法により測定できる。
　本実施形態の組成物は、水添ブロック共重合体（１）、水添共重合体（２）の他に、接着強度の経時変化が少ない、良好な製膜性が得られる観点からさらに水添共重合体（３）を含んでいることが好ましい。ここで、水添共重合体（３）の重量平均分子量は、水添共重合体（２）の重量平均分子量の０．３０～０．７０倍が好ましく、０．３５～０．６５倍がより好ましく、０．４０～０．６０倍が更に好ましい。本実施形態において、水添共重合体（３）の重量平均分子量が水添共重合体（２）の重量平均分子量の０．３０倍以上であれば、より成形加工性に優れる傾向にある。水添共重合体（２）の重量平均分子量の０．７０倍以下であれば、より粘着性に優れる傾向にある。
　なお、水添共重合体（２）の重量平均分子量は１０万～２５万であることが好ましく、１２万～２３万であることがより好ましい。重量平均分量は後述する実施例において記載する方法により測定できる。
　また、本実施形態の組成物中において、水添共重合体（２）は、水添共重合体（３）のカップリング体として含まれていてもよい。
　本実施形態において、水添共重合体（２）及び水添共重合体（３）の構造は、（２）がビニル芳香族化合物単量体単位と共役ジエン単量体単位がランダムに含まれるブロックＣを持つこと以外、特に限定されず、いかなる構造のものでも使用できるが、特に推奨されるものは、下記の一般式から選ばれる少なくとも一つの構造を有する共重合体の水素添加物である。本実施形態で使用する水添共重合体は、下記一般式で表される構造を有する共重合体の水素添加物からなる任意の混合物でもよい。また、水添共重合体にビニル芳香族化合物重合体が混合されていてもよい。
　Ｃ、（Ａ－Ｃ）ｎ、Ａ－（Ｃ－Ａ）ｎ、Ｃ－（Ａ－Ｃ）ｎ、［（Ｃ－Ａ）ｎ］ｍ－Ｘ、　［（Ａ－Ｃ）ｎ］ｍ－Ｘ、［（Ｃ－Ａ）ｎ－Ｃ］ｍ－Ｘ、［（Ａ－Ｃ）ｎ－Ａ］ｍ－Ｘ、　（Ｃ－Ａ）ｎ－Ｘ－（Ａ）ｐ、（Ｂ－Ｃ）ｎ、Ｂ－（Ｃ－Ｂ）ｎ、Ｃ－（Ｂ－Ｃ）ｎ、　［（Ｂ－Ｃ）ｎ］ｍ－Ｘ、［（Ｃ－Ｂ）ｎ－Ｃ］ｍ－Ｘ、［（Ｂ－Ｃ）ｎ－Ｂ］ｍ－Ｘ、Ｂ－（Ｃ－Ａ）ｎ、Ｂ－（Ａ－Ｃ）ｎ、Ｂ－（Ａ－Ｃ－Ａ）ｎ、Ｂ－（Ｃ－Ａ－Ｃ）ｎ、Ａ－Ｂ－（Ｃ－Ａ）ｎ、Ａ－Ｂ－（Ａ－Ｃ）ｎ、Ａ－Ｂ－（Ｃ－Ａ）ｎ－Ｃ、　［（Ａ－Ｃ－Ｂ）ｎ］ｍ－Ｘ、　［Ａ－（Ｃ－Ｂ）ｎ］ｍ－Ｘ、［（Ａ－Ｃ）ｎ－Ｂ］ｍ－Ｘ、　［（Ａ－Ｃ－Ａ）ｎ－Ｂ］ｍ－Ｘ、［（Ｃ－Ａ－Ｃ）ｎ－Ｂ］ｍ－Ｘ、　［（Ｂ－Ｃ－Ａ）ｎ］ｍ－Ｘ、［Ｂ－（Ｃ－Ａ）ｎ］ｍ－Ｘ、　［Ｂ－（Ａ－Ｃ－Ａ）ｎ］ｍ－Ｘ、［Ｂ－（Ｃ－Ａ－Ｃ）ｎ］ｍ－Ｘ
（ここで、Ａはビニル芳香族化合物重合体ブロック（ブロックＡ）であり、Ｃは共役ジエンとビニル芳香族化合物とのランダム共重合体又は共役ジエンとビニル芳香族化合物とのランダム共重合体ブロック（ブロックＣ）、Ｂは共役ジエン重合体ブロック（ブロックＢ）である。各ブロックの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。ｍは２以上の整数、好ましくは２～１０の整数であり、ｎ及びｐは１以上の整数、好ましくは１～１０の整数である。Ｘはカップリング剤の残基又は多官能開始剤残基を示す。一般式において、ランダム共重合体又はランダム共重合体ブロックＣ中のビニル芳香族炭化水素は均一に分布していても、又はテーパー状に分布していてもよい。また該共重合体又は該共重合体ブロックＣには、ビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。またランダム共重合体又はランダム共重合体ブロックＣには、ビニル芳香族炭化水素含有量が異なるセグメントが複数個共存していてもよい。共重合体中にブロックＡ、ブロックＣがそれぞれ複数存在する場合、それらの分子量や組成等の構造は同一でも、異なっていてもよい。また、Ｘに結合しているポリマー鎖の構造は同一でも、異なっていてもよい。）
　本実施形態の粘着性組成物中の水添ブロック共重合体（１）、水添共重合体（２）の組成は、水添共重合体（２）に対する水添ブロック共重合体（１）の質量比で水添ブロック共重合体（１）／水添共重合体（２）＝９５～５／５～９５の範囲が好ましく、９０～１０／１０～９０がより好ましく、８５～１５／１５～８５が更に好ましい。実用的な初期接着力を得る観点からは、水添ブロック共重合体（１）／水添共重合体（２）＝８５～５５／１５～４５の範囲が好ましく、接着強度の経時変化が少ない観点からは、水添ブロック共重合体（１）／水添共重合体（２）＝４５～１５／５５～８５の範囲が好ましい。
　水添共重合体（３）を含有する場合は、本実施形態の粘着性組成物中の水添ブロック共重合体（１）、水添共重合体（２）及び水添共重合体（３）の組成は、水添ブロック共重合体（１）／（水添共重合体（２）＋水添共重合体（３））＝９５～５／５～９５の範囲が好ましく、９０～１０／１０～９０がより好ましく、８５～１５／１５～８５が更に好ましい。実用的な初期接着力を得る観点からは、水添ブロック共重合体（１）／（水添共重合体（２）＋水添共重合体（３））＝８５～５５／１５～４５の範囲が好ましく、接着強度の経時変化を低減する観点からは、水添ブロック共重合体（１）／（水添共重合体（２）＋水添共重合体（３））＝４５～１５／５５～８５の範囲が好ましい。
　また、粘着性組成物中の水添共重合体（２）と水添共重合体（３）のそれぞれの含有量は、水添ブロック共重合体（１）、水添共重合体（２）、水添共重合体（３）の質量の合計を１００質量部としたとき、水添共重合体（２）／水添共重合体（３）＝３．０～９７質量部／９７～３．０質量部の範囲が好ましく、６．０～９４質量部／９４～６質量部がより好ましく、１０～９０質量部／９０～１０質量部が更に好ましい。
（水添ブロック共重合体（１）、水添共重合体（２）及び（３）の製造方法）
　本実施形態の水添ブロック共重合体（１）、水添共重合体（２）及び水添共重合体（３）を重合する方法については、特に限定されないが、例えば、配位重合、アニオン重合又はカチオン重合等が挙げられる。構造の制御の容易さの観点からはアニオン重合が好ましい。
　アニオン重合によるブロック共重合体の製造方法としては、公知の方法が適用できる。以下に限定されないが、例えば、特公昭３６－１９２８６号公報、特公昭４３－１７９７９号公報、特公昭４６－３２４１５号公報、特公昭４９－３６９５７号公報、特公昭４８－２４２３号公報、特公昭４８－４１０６号公報、特公昭５６－２８９２５号公報、特開昭５９－１６６５１８号公報、特開昭６０－１８６５７７号公報に記載された方法が挙げられる。
　本実施形態の水添ブロック共重合体（１）、水添共重合体（２）及び水添共重合体（３）の共役ジエン部分を水素添加する方法としては、以下に限定されないが、例えば、水添触媒の存在下に、水素を供給し、不飽和部を水添する方法が挙げられる。
　水添触媒としては、特に限定はされないが、例えば、従来公知の水添触媒である、（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩等の遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒等が挙げられる。具体的には、以下に限定されないが、例えば、特公昭４２－８７０４号公報、特公昭４３－６６３６号公報、特公昭６３－４８４１号公報、特公平１－３７９７０号公報、特公平１－５３８５１号公報、特公平２－９０４１号公報等に記載された水添触媒が挙げられる。
　本実施形態に用いる水添ブロック共重合体（１）、水添共重合体（２）及び（３）は、それぞれ官能基含有原子団を有していてもよい。
　上記官能基としては、以下に限定されないが、例えば、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、チオカルボン酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、ハロゲン化ケイ素基、アルコキシケイ素基、ハロゲン化スズ基、ボロン酸基、ホウ素含有基、ボロン酸塩基、アルコキシスズ基、フェニルスズ基が挙げられる。
（粘着付与樹脂）
　本実施形態の組成物は、粘着付与樹脂を含んでもよい。本実施形態における粘着付与樹脂としては、本実施形態の組成物に粘性を付与しうる樹脂であれば特に限定されるものではなく、例えば、ロジン系テルペン系樹脂、水添ロジン系テルペン系樹脂、クマロン系樹脂、フェノール系樹脂、テルペン－フェノール系樹脂、芳香族炭化水素樹脂、脂肪族炭化水素樹脂等の公知の粘着付与樹脂が挙げられる。粘着付与樹脂は単独で使用してもよく、２種類以上混合して使用してもよい。粘着付与樹脂の具体例としては、「ゴム・プラスチック配合薬品」（ラバーダイジェスト社編）に記載されたものが使用できる。粘着付与樹脂を用いることにより、粘着力の改良が図られる。
　本実施形態の組成物中における粘着付与樹脂の含有量は、水添ブロック共重合体（１）、水添共重合体（２）、及び水添共重合体（３）の質量の合計を１００質量部としたとき、０～１００質量部が好ましく、０．１～８０質量部がより好ましく、１．０～６０質量部が更により好ましい。粘着付与樹脂の含有量が１００質量部以下であれば、長期貼り付け後の粘着力が強くなりすぎることを効果的に防止でき、剥離の際の糊残り量をより低減できる傾向にあるため好ましい。
（その他の添加剤）
＜水添スチレン系エラストマー＞
　本実施形態の組成物は、上述した本実施形態のブロック共重合体以外の構造を有する水添スチレン系エラストマーをさらに含有してもよい。
　上記水添スチレン系エラストマーとしては、特に限定されないが、例えば、スチレンーブタジエンースチレン（ＳＢＳ）、スチレンーイソプレンースチレンを水素添加により飽和させたスチレンーエチレンーブチレン－スチレン（ＳＥＢＳ）、スチレンーエチレンープロピレン－スチレン（ＳＥＰＳ）が代表的な水添スチレン系エラストマーとして挙げられるが、その他、スチレンーエチレンーブチレン（ＳＥＢ）、スチレンーエチレンープロピレン（ＳＥＰ）といった構造のエラストマーでもよい。
　また、上記水添スチレン系エラストマーに、種々の官能基を付与した反応性エラストマーを使用してもよい。上記官能基としては、以下に限定されないが、例えば、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、チオカルボン酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、ハロゲン化ケイ素基、アルコキシケイ素基、ハロゲン化スズ基、ボロン酸基、ホウ素含有基、ボロン酸塩基、アルコキシスズ基、フェニルスズ基が挙げられる。
＜エチレン酢酸ビニル共重合体＞
　本実施形態の組成物は、エチレン酢酸ビニル共重合体をさらに含有してもよい。エチレン酢酸ビニル共重合体は、特に限定されないが、例えば、エチレンと酢酸ビニルとを、高温、高圧条件下でラジカル共重合することにより製造できる。エチレン酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニルの含有率によって性質が異なるが、特に限定するものではない。
＜アクリル系共重合体＞
　本実施形態の粘着性組成物は、アクリル系共重合体をさらに含有してもよい。アクリル系共重合体は、特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリルニトリル等と、酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレン等との共重合体が挙げられる。
＜軟化剤＞
　本実施形態の組成物は、軟化剤をさらに含有してもよい。軟化剤としては、特に限定されず、例えば、鉱物油系軟化剤及び合成樹脂系軟化剤のいずれも使用できる。鉱物油系軟化剤としては、一般的に、芳香族系炭化水素、ナフテン系炭化水素及びパラフィン系炭化水素の混合物が挙げられる。なお、パラフィン系炭化水素の炭素原子数が全炭素原子中の５０％以上を占めるものがパラフィン系オイルと呼ばれ、ナフテン系炭化水素の炭素原子が３０～４５％のものがナフテン系オイルと呼ばれ、また、芳香族系炭化水素の炭素原子が３５％以上のものが芳香族系オイルと呼ばれている。鉱物油系軟化剤としては、ゴム用軟化剤であるパラフィン系オイルが好ましく、合成樹脂系軟化剤としては、ポリブテン、低分子量ポリブタジエン等が好ましい。軟化剤を含有させることにより、本実施形態の粘着性組成物において、粘着性がより改善される傾向にある。
　本実施形態の組成物中の軟化剤の含有量は、軟化剤のブリード抑制や、本実施形態の組成物において実用上十分な粘着力を確保する観点から、上述した水添ブロック共重合体（１）、水添共重合体（２）及び（３）の質量の合計を１００質量部としたとき、０～１００質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１～８０質量部である。
＜酸化防止剤、光安定剤等＞
　本実施形態の粘着性組成物には、酸化防止剤、光安定剤等の安定剤を、さらに添加してもよい。
　酸化防止剤としては、以下に限定されないが、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、ｎ－オクタデシル－３－（４’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－ブチルフェニル）プロピオネート、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，４－ビス［（オクチルチオ）メチル］－ｏ－クレゾール、２－ｔ－ブチル－６－（３－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、２，４－ジ－ｔ－アミル－６－［１－（３，５－ジ－ｔ－アミル－２－ヒドロキシフェニル）エチル］フェニルアクリレート、２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）］アクリレート等のヒンダードフェノール系酸化防止剤；ジラウリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネートペンタエリスリトール－テトラキス（β－ラウリルチオプロピオネート）等のイオウ系酸化防止剤；トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト等のリン系酸化防止剤が挙げられる。
　光安定剤としては、以下に限定されないが、例えば、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤や２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、あるいはヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。
＜顔料、ワックス類、熱可塑性樹脂、天然ゴム、合成ゴム＞
　本実施形態の組成物は、上述した他にも、必要に応じて、種々の添加剤を含むことができる。上記添加剤としては、以下に限定されないが、例えば、ベンガラ、二酸化チタン等の顔料；パラフィンワックス、マイクロクリスタンワックス、低分子量ポリエチレンワックス等のワックス類；無定形ポリオレフィン、エチレンーエチルアクリレート共重合体等のポリオレフィン系又は低分子量のビニル芳香族系熱可塑性樹脂；天然ゴム；ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、エチレン－プロピレンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、イソプレン－イソブチレンゴム、ポリペンテナマーゴム等の合成ゴムが挙げられる。上記合成ゴムとしては、上記の他、「ゴム・プラスチック配合薬品」（ラバーダイジェスト社編）等に記載されたものが挙げられる。
（組成物の製造方法）
　本実施形態の組成物の製造方法としては、特に限定されず、従来公知の方法により製造できる。例えば、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解又は分散混合後、コーター等によりキザイフィルムに塗工した後、溶剤を加熱除去する方法等が用いられる。
　本実施形態の組成物には、軽量化、柔軟化及び密着性の向上効果を図るため、発泡処理を施してもよい。発泡方法としては、以下に限定されないが、例えば、化学的方法、物理的方法、熱膨張型のマイクロバルーンの利用等がある。各々、無機系発泡剤、有機系発泡剤等の化学的発泡剤、物理的発泡剤等の添加、熱熱膨張型のマイクロバルーンの添加等により材料内部に気泡を分布させることができる。また、中空フィラー（既膨張バルーン）を添加することにより、軽量化、柔軟化、密着性の向上を図ってもよい。
（表面保護フィルム）
　本実施形態の表面保護フィルムは、本実施形態の組成物を含む。なお、本実施形態の表面保護フィルムは、上述した本実施形態における水添ブロック共重合体（１）、水添共重合体（２）及び水添共重合体（３）、並びに組成物を、所定の基材フィルム上に積層形成した粘着剤層を備える構成を有することが好ましい。
　基材フィルムの材料としては、特に限定されず、非極性樹脂及び極性樹脂のいずれでも使用できるが、性能や価格面等から、非極性樹脂としては、ポリエチレン、ホモ又はブロックのポリプロピレンが好ましいものとして例示でき、極性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体及びその加水分解物等が好ましいものとして例示できる。
　本実施形態の表面保護フィルムを構成する粘着剤層の厚さは、１．０μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、５．０μｍ以上１００μｍがより好ましい。粘着剤層の厚さが１００μｍ以下であれば取扱性により優れる傾向にあり、経済的にも好ましい。また、１μｍ以上であれば密着性により優れる傾向にあり、均一な厚みも得られやすくなる傾向にある。基材フィルムの厚さは、５．０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは３．０ｍｍ以下、さらに好ましくは１．０ｍｍ以下であり、３００μｍ以下がさらにより好ましく、１０μｍ以上２００μｍ以下がよりさらに好ましい。一般的に、厚さが３００μｍを超えるものは「シート」と呼ばれるが、本明細書においては、これらも含めてフィルムと記載している。
（表面保護フィルムの製造方法）
　本実施形態の表面保護フィルムの製造方法としては、以下に限定されないが、例えば、本実施形態の組成物の溶液又は溶融物を上記基材フィルム上に塗工する方法、フィルム押出機を用いた方法等が挙げられる。ここで、本実施形態の組成物の溶液を用いる場合は、組成物とした後に溶液や溶融物としてもよいし、水添ブロック共重合体（１）、水添共重合体（２）及び場合によっては水添共重合体（３）のそれぞれの溶液や溶融物とした後混合してもよい。
　本実施形態の組成物の溶液を塗工する方法においては、以下に限定されないが、例えば、これらを溶解可能な溶剤に溶かし、コーター等を用い、基材フィルム上に塗工し、溶剤を加熱乾燥すること等によって製造できる。
　本実施形態の組成物を溶融させ、塗工する方法においては、以下に限定されないが、例えば、ホットメルトコーター等を用い、基材フィルム上に溶融した本実施形態の組成物を塗工すること等によって製造できる。この場合、塗工温度より高いガラス転移温度、融点又は軟化点を有する各種の基材フィルムを用いることが好ましい。
　フィルム押出機による方法としては、以下に限定されないが、例えば、本実施形態の組成物を含む接着剤層の成分と基材フィルム層を構成しうる熱可塑性樹脂等の成分とを、溶融共押出機にて、二つの流れにして、すなわち、粘着剤層形成用流体と、基材体フィルム形成用流体とをダイス口内で合流させて単一流体を形成して押し出し、粘着剤層と樹脂フィルム層とを複合することによって製造することができる。
　フィルム押出機による方法の場合、本実施形態の組成物は、予め粘接着剤用ブロック共重合体又は粘接着剤組成物の各成分をドライブレンドすることによっても製造できるため、生産性に優れた方法である。また、押出成型した場合、作製した表面保護フィルムの密着性、接着強度が特に優れる傾向にある。
　以下、具体的な実施例と比較例を挙げて本実施形態について詳細に説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。先ず、実施例及び比較例に適用した、評価方法及び物性の測定方法について下記に示す。
〔Ｉ．水添ブロック共重合体（１）、水添共重合体（２）及び水添共重合体（３）の組成及び構造の評価〕
（Ｉ－１）ビニル芳香族化合物単量体単位の含有量（スチレン含有量）、共役ジエン単量体単位のビニル結合量、共役ジエン単量体単位に基づく二重結合の水素添加率
　ポリマー中のスチレン含有量、共役ジエン単量体単位のビニル結合量、共役ジエン単量体単位に基づく二重結合の水素添加率を、核磁気共鳴スペクトル解析（ＮＭＲ）により、下記の条件で測定し、求めた。
　　測定機器：ＪＮＭ－ＬＡ４００（ＪＥＯＬ製）
　　溶媒：重水素化クロロホルム
　　測定サンプル：ポリマーを水素添加する前、又は水素添加後の抜き取り品
　　サンプル濃度：５０ｍｇ／ｍＬ
　　観測周波数：４００ＭＨｚ
　　化学シフト基準：ＴＭＳ（テトラメチルシラン）
　　パルスディレイ：２．９０４秒
　　スキャン回数：６４回
　　パルス幅：４５°
　　測定温度：２６℃
（Ｉ－２）ＭＦＲ（メルトフローレート）
　ＩＳＯ１１３３に準拠し、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で、ＭＦＲを測定した。
（Ｉ－３）重量平均分子量
　下記の条件で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、得られたピークでのＰＳ（ポリスチレン）換算検量線から分子量から、重量平均分子量を求めた。
　　測定装置：ＧＰＣ　ＨＬＣ－８２２０（ＴＯＳＯＨ社製、商品名）
　　カラム：ＴＡＫｇｅｌＧＭＨＸＬ　ＳｕｐｅｒＨ５０００：１本、ＳｕｐｅｒＨ４０００：２本（ＴＯＳＯＨ社製、商品名）
　　溶媒：テトラヒドロフラン
　　温度：４０℃
　　検量線用サンプル：市販（ＴＯＳＯＨ社製）の標準サンプル、１０点測定
(Ｉ－４）ブロックＡ（スチレンブロック）の含有量
　水添前の共重合体を用い、Ｉ．Ｍ．Ｋｏｌｔｈｏｆｆ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の四酸化オスミウム酸法により分解、測定した。なお、共重合体の分解には、オスミウム酸０．１ｇ／１２５ｍＬ第３級ブタノール溶液を用いた。
(Ｉ－５）損失正接のピークトップ
　装置ＡＲＥＳ（ティーエイインスツルメントー株式会社製、商品名）の捻りタイプのジオメトリーに測定サンプルをセットし、下記条件で測定し、損失正接のピークトップを求めた。ピーク温度は、ＲＳＩ　Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒ（ティーエイインスツルメントー株式会社製、商品名）の自動測定より求めた値である。
　測定サンプルサイズ：厚み２．０ｍｍ、幅１２．６ｍｍ、長さ４０ｍｍ
　実効測定長さ：２２ｍｍ
　ひずみ：０．５％
　周波数：１Ｈｚ
　測定温度範囲：－１００～－１５０℃
　昇温速度：３℃／分
〔ＩＩ．組成物の特性〕
（ＩＩ－１）密着性
　ＰＭＭＡ板（ポリメチルメタクリレート板、表面の算術平均粗さ：１．１μｍ）に、下記実施例、比較例において作製した表面保護フィルムを貼り付け、２３℃×５０％相対湿度中で、重さ１ｋｇのゴムロール（直径１０ｃｍ）を転がして貼り付け、その後、密着部分と空隙部分との面積比を密着性の指標とし、目視で観察・評価した。下記表３、４において、密着性の評価は◎、○、△、×の４段階で行った。これらの評価基準について示す。
　　◎：剥離面積（１ｍ２）に対して、目視で観察できる気泡が全くないもの。
　　〇：剥離面積（１ｍ２）に対して、目視で観察できる気泡が１点のもの。
　　△：剥離面積（１ｍ２）に対して、目視で観察できる気泡が２～４点のもの。
　　×：剥離面積（１ｍ２）に対して、目視で観察できる気泡が５点以上のもの。
（ＩＩ－２）接着強度（ｇ／２５ｍｍ）
　測定装置としては、万能引張圧縮試験機「テクノグラフＴＧＥ－５００Ｎ：（株）ミネベア製」を用いた。下記実施例１～１４、比較例１～５において、温度２３℃×５０％相対湿度中で、作製した表面保護フィルムを２５ｍｍ幅にしたものをＰＭＭＡ板（表面の算術平均粗さ：０．１μｍ）に貼り付け、重さ２ｋｇのゴムロール（直径１０ｃｍ）転がして貼り付け、３０分間放置し、その後、引き剥がし速度３００ｍｍ／分として剥離強度を測定した。温度２３℃×５０％相対湿度中で１８０度引き剥がし試験を、初期接着と加熱粘着促進後の２種類行った。なお、初期粘着力については初期の接着強度を用いて評価し、長時間接着させた際の接着強さの経時変化については、加熱粘着促進後の接着強度を用いて評価した。初期接着については２５０ｇ／２５ｍｍ以上あれば、実用上良好な初期粘着力があると判断した。加熱粘着促進後の接着強度については、初期の接着強度に対して２倍以内であれば、経時変化が少ないと判断した。
　加熱粘着促進後の評価は、下記実施例１～１４、比較例１～５において、作製した表面保護フィルムを上記方法で貼り付けた後、ギアーオーブン内で８０℃×３０分間加熱して粘着促進し、３０分測定環境に放置した後、測定した。
　上記「１８０度引き剥がし試験」は、ＪＩＳ　Ｋ６８５４－２の、接着剤－剥離接着強さ試験方法－第２部：１８０度はく離の規格に準じて行った。
（ＩＩ－３）糊残り性
　ＰＭＭＡ板（表面の算術平均粗さ：１．１μｍ）に、下記実施例、比較例において作製した表面保護フィルムを貼り付け、２３℃×５０％相対湿度中で、重さ２ｋｇのゴムロール（直径１０ｃｍ）を転がして貼り付けた後、ギアーオーブン内で８０℃×３０分間加熱して粘着促進し、３０分測定環境に放置した後、表面保護フィルムを剥離し、ＰＭＭＡ板上の糊残りの状態を評価した。下記表２において、糊残り性の評価は○、△、×の３段階で行った。これらの評価基準について示す、
　　〇：剥離面積（１ｍ２）に対して、目視で観察できる糊残りが０～１点のもの。
　　△：剥離面積（１ｍ２）に対して、目視で観察できる糊残りが２～４点のもの。
　　×：剥離面積（１ｍ２）に対して、目視で観察できる糊残りが５点以上のもの。
〔ＩＩＩ．水添触媒の調製〕
　ブロック共重合体の水素添加反応に用いた水添触媒は下記の方法で調製した。窒素置換した反応容器に、乾燥、精製したシクロヘキサン１リットルを仕込み、ビスシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ－ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させ、水添触媒を調製した。
〔ＩＶ．水添共重合体の調製〕
＜ポリマー１：ブタジエン－スチレン－ブタジエン－スチレンの水添物（Ｂ１－Ａ１－Ｂ２－Ａ２）＞
　ここで、Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２、Ｃ１は、それぞれ下記の重合体ブロックを示すものとする。
　　Ａ１、Ａ２：ポリスチレン重合体ブロック
　　Ｂ１、Ｂ２：ポリブタジエン共重合体ブロック
　　Ｃ１：スチレンとブタジエンのランダム共重合体ブロック
　内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用して、バッチ重合を以下の方法で行った。はじめにシクロヘキサン１Ｌを反応器に張り込み、温度７０℃に調整した後、反応器に投入したブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量（以下、全モノマーとする。）１００質量部に対してｎ－ブチルリチウム０．０７質量部と、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（以下、ＴＭＥＤＡとする。）をｎ－ブチルリチウム１モルに対して１．８モルとナトリウムｔ－ペントキシド（以下、ＮａＯＡｍとする。）をＴＭＥＤＡに対して０．０５モル添加した。
　第１ステップとして、ブタジエン４．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を６分間かけて投入し、その後さらに１０分間反応させた（重合中、温度は７０℃にコントロールした）。この時点でポリマー溶液をサンプリングし、ブタジエンの重合転化率を測定したところ、１００％であった。
　次に第２ステップとして、スチレン８．３質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を１０分間かけて投入し、その後さらに１０分間反応させた（重合中、温度は７０℃にコントロールした）。この時点でポリマー溶液をサンプリングし、ブタジエンの重合転化率を測定したところ、１００％であった。
　次に第３ステップとして、ブタジエン８０．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を７０分間かけて投入し、その後さらに１０分間反応させた（重合中、温度は７０℃にコントロールした）。この時点でポリマー溶液をサンプリングし、ブタジエンの重合転化率を測定したところ、１００％であった。
　次に第４ステップとして、スチレン６．７質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を１０分間かけて投入し、その後さらに１０分間反応させた（重合中、温度は７０℃にコントロールした）。この時点でポリマー溶液をサンプリングし、スチレンの重合転化率を測定したところ、１００％であった。
　次に、得られた共重合体に、上記水添触媒をポリマー１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度７０℃で水添反応を行った。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、（ポリマー１）を得た。得られた（ポリマー１）の、スチレン含有量１５．０質量％、水添前のブタジエンブロック部のビニル結合量７５．２％、重量平均分子量１６．７万、水添率は９８％、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は７．０ｇ／１０分、損失正接ピークトップは－２４．２℃に一つのみであった。
＜ポリマー２：ブタジエン－スチレン－ブタジエン－スチレンの水添物（Ｂ１－Ａ１－Ｂ２－Ａ２）＞
　上記（ポリマー１）の合成と同様に、内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用してバッチ重合を以下の方法で行った。はじめにシクロヘキサン１Ｌを反応器に張り込み、温度７０℃に調整した後、全モノマー１００質量部に対してｎ－ブチルリチウム０．１質量部と、ＴＭＥＤＡをｎ－ブチルリチウム１モルに対して１．０モル添加した。
　第１ステップとして、ブタジエン４．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を６分間かけて投入し、その後さらに１０分間反応させた（重合中、温度は７０℃にコントロールした）。この時点でポリマー溶液をサンプリングし、ブタジエンの重合転化率を測定したところ、１００％であった。
　次に第２ステップとして、スチレン１１．０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を１０分間かけて投入し、その後さらに１０分間反応させた（重合中、温度は７０℃にコントロールした）。この時点でポリマー溶液をサンプリングし、ブタジエンの重合転化率を測定したところ、１００％であった。
　次に第３ステップとして、ブタジエン７５．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を７０分間かけて投入し、その後さらに１０分間反応させた（重合中、温度は７０℃にコントロールした）。この時点でポリマー溶液をサンプリングし、ブタジエンの重合転化率を測定したところ、１００％であった。
　次に第４ステップとして、スチレン９．０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を１０分間かけて投入し、その後さらに１０分間反応させた（重合中、温度は７０℃にコントロールした）。この時点でポリマー溶液をサンプリングし、スチレンの重合転化率を測定したところ、１００％であった。
　次に、得られた共重合体に、上記水添触媒をポリマー１００質量部当たりチタンとして９５ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度７０℃で水添反応を行った。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、（ポリマー２）を得た。得られた（ポリマー２）の、スチレン含有量２０．０質量％、水添前のブタジエンブロック部のビニル結合量６０．０％、重量平均分子量１２．２万、水添率は９０％、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は５．１ｇ／１０分、損失正接ピークトップは－４６．９℃に一つのみであった。
＜ポリマー３：ブタジエン－スチレン－ブタジエン－スチレンの水添物（Ｂ１－Ａ１－Ｂ２－Ａ２）＞
　上記（ポリマー１）の合成と同様に、内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用してバッチ重合を以下の方法で行った。はじめにシクロヘキサン１Ｌを反応器に張り込み、温度７０℃に調整した後、全モノマー１００質量部に対してｎ－ブチルリチウム０．０６質量部と、ＴＭＥＤＡをｎ－ブチルリチウム１モルに対して１．８モルと、ＮａＯＡｍをＴＭＥＤＡに対して０．０６モル添加した。
　第１ステップとして、ブタジエン４．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を６分間かけて投入し、その後さらに１０分間反応させた（重合中、温度は７０℃にコントロールした）。この時点でポリマー溶液をサンプリングし、ブタジエンの重合転化率を測定したところ、１００％であった。
　次に第２ステップとして、スチレン４．４質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を１０分間かけて投入し、その後さらに１０分間反応させた（重合中、温度は７０℃にコントロールした）。この時点でポリマー溶液をサンプリングし、ブタジエンの重合転化率を測定したところ、１００％であった。
　次に第３ステップとして、ブタジエン８７．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を９０分間かけて投入し、その後さらに１０分間反応させた（重合中、温度は６０℃にコントロールした）。この時点でポリマー溶液をサンプリングし、ブタジエンの重合転化率を測定したところ、１００％であった。
　次に第４ステップとして、スチレン３．６質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を１０分間かけて投入し、その後さらに１０分間反応させた（重合中、温度は７０℃にコントロールした）。この時点でポリマー溶液をサンプリングし、スチレンの重合転化率を測定したところ、１００％であった。
　次に、得られた共重合体に、上記水添触媒をポリマー１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度７０℃で水添反応を行った。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、（ポリマー３）を得た。得られた（ポリマー３）の、スチレン含有量８．０質量％、水添前のブタジエンブロック部のビニル結合量９０．０％、重量平均分子量１９．９万、水添率は９８％、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は５．３ｇ／１０分、損失正接ピークトップは－２０．０℃に一つのみであった。
＜ポリマー４：スチレン－ブタジエン－スチレンの水添物（Ａ１－Ｂ１－Ａ２）＞
　上記（ポリマー１）の合成と同様に、内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用してバッチ重合を以下の方法で行った。はじめにシクロヘキサン１Ｌを反応器に張り込み、温度７０℃に調整した後、全モノマー１００質量部に対してｎ－ブチルリチウム０．０７５質量部と、ＴＭＥＤＡをｎ－ブチルリチウム１モルに対して１．０モル添加した。
　第１ステップとして、スチレン８．３質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を１０分間かけて投入し、その後さらに１０分間反応させた（重合中、温度は７０℃にコントロールした）。この時点でポリマー溶液をサンプリングし、ブタジエンの重合転化率を測定したところ、１００％であった。
　次に第２ステップとして、ブタジエン８５．０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を７０分間かけて投入し、その後さらに１０分間反応させた（重合中、温度は７０℃にコントロールした）。この時点でポリマー溶液をサンプリングし、ブタジエンの重合転化率を測定したところ、１００％であった。
　次に第３ステップとして、スチレン６．７質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を１０分間かけて投入し、その後さらに１０分間反応させた（重合中、温度は７０℃にコントロールした）。この時点でポリマー溶液をサンプリングし、スチレンの重合転化率を測定したところ、１００％であった。
　次に、得られた共重合体に、上記水添触媒をポリマー１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度７０℃で水添反応を行った。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、（ポリマー４）を得た。得られた（ポリマー４）の、スチレン含有量１５．０質量％、水添前のブタジエンブロック部のビニル結合量７５．２％、重量平均分子量１４．７万、水添率は９８％、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は７．０ｇ／１０分、損失正接ピークトップは－２４．２℃に一つのみであった。
＜ポリマー５：ブタジエン－スチレン－ブタジエン－スチレンの水添物（Ｂ１－Ａ１－Ｂ２－Ａ２）＞
　ＴＭＥＤＡをｎ－ブチルリチウム１モルに対して１．８モル添加から１．５モル添加に変え、ＮａＯＡｍを添加しなかった。その他条件は上記（ポリマー１）の合成と同様に行った。得られた（ポリマー５）の水添前のブタジエンブロック部のビニル結合量は４７．０質量％、損失正接ピークトップは－３０．５℃に一つのみであった。
＜ポリマー６：ブタジエン－スチレン－ブタジエン－スチレンの水添物（Ｂ１－Ａ１－Ｂ２－Ａ２）＞
　ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０７質量部添加から０．０５質量部添加に変えた。その他条件は上記（ポリマー１）の合成と同様に行った。得られた（ポリマー６）の重量平均分子量は２０．０万、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は０．５ｇ／１０分、損失正接ピークトップは－２４．０℃に一つのみであった。
＜ポリマー７：ブタジエン－スチレン－ブタジエン－スチレンの水添物（Ｂ１－Ａ１－Ｂ２－Ａ２）＞
　水添触媒をポリマー１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加から６５ｐｐｍ添加に変えて水添反応を行った。その他条件は上記（ポリマー１）の合成と同様に行った。得られた（ポリマー７）の水添率は６０％、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は１５．０ｇ／１０分、損失正接ピークトップは－３０．２℃に一つのみであった。
＜ポリマー８：スチレン－スチレン・ブタジエンランダム－スチレンの水添物（Ａ１－Ｃ１－Ａ２）＞
　上記（ポリマー１）の合成と同様に、内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用してバッチ重合を以下の方法で行った。シクロヘキサン１Ｌを反応器に張り込み、温度７０℃に調整した後、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０５質量部、ＴＭＥＤＡをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．４モル添加した。
　第１ステップとして、スチレン５質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を３分間かけて投入し、その後さらに２０分間反応させた（重合中、温度は７０℃にコントロールした）。この時点でポリマー溶液をサンプリングし、スチレンの重合転化率を測定したところ、１００％であった。
　次に第２ステップとして、スチレン４２質量部とブタジエン４８質量部とを含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を６０分間かけて一定速度で連続的に反応器に投入し、その後さらに３０分間反応させた（重合中、温度は７０℃にコントロールした）。この時点でポリマー溶液をサンプリングし、スチレン・ブタジエンの重合転化率を測定したところ、１００％であった。
　次に第３ステップとして、スチレン５質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を約３分間かけて投入し、その後さらに２０分間反応させた重合中、温度は７０℃にコントロールした）。この時点でポリマー溶液をサンプリングし、スチレンの重合転化率を測定したところ、１００％であった。
　次に、得られた共重合体に、上記水添触媒をポリマー１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度７０℃で水添反応を行った。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、（ポリマー８）を得た。得られた（ポリマー８）のスチレン含有量５２．０質量％、ブロックＡ含有量１０．０質量％、水添前のブタジエンブロック部のビニル結合量２６．０質量％、重量平均分子量１６．３万、水添率は９８％、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は４．５ｇ／１０分、損失正接ピークトップは－１２．８℃に一つのみであった。
＜ポリマー９：スチレン－スチレン・ブタジエンランダムの２官能カップリング（（Ａ１－Ｃ１）×２）＞
　上記ポリマー１の合成と同様に、内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用してバッチ重合を以下の方法で行った。シクロヘキサン１Ｌを反応器に張り込み、温度７０℃に調整した後、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０８５質量部、ＴＭＥＤＡをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．７モル添加した。
　第１ステップとして、スチレン１０質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を３分間かけて投入し、その後さらに２０分間反応させた（重合中、温度は７０℃にコントロールした）。この時点でポリマー溶液をサンプリングし、スチレンの重合転化率を測定したところ、１００％であった。
　次に第２ステップとして、スチレン５７質量部とブタジエン３３質量部とを含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を６０分間かけて一定速度で連続的に反応器に投入し、その後さらに３０分間反応させた（重合中、温度は７０℃にコントロールした）。この時点でポリマー溶液をサンプリングし、スチレン・ブタジエンの重合転化率と重量平均分子量を測定したところ、重合転化率１００％、重量平均分子量９．５万であった。
　その後、安息香酸エチルをｎ－ブチルリチウム中のリチウム含有量１モルに対して０．５モル添加し、１０分間反応させ、カップリング反応を行った（反応中、温度は７０℃にコントロールした）。
　次に、得られた共重合体に、上記水添触媒をポリマー１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度７０℃で水添反応を行った。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、（ポリマー９）を得た。得られた（ポリマー９）のスチレン含有量６７．０質量％、ブロックＡ含有量１０．０質量％、水添前のブタジエンブロック部のビニル結合量２９．０質量％、重量平均分子量１９．０万、カップリング率５３％、水添率は９８％、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は６．０ｇ／１０分、損失正接ピークトップは２２．５℃に一つのみであった。なお、カップリング前後の重合体の比率は、重量平均分子量９．５万の重合体が４７質量％であり、重量平均分子量１９．０万の重合体が５３質量％であった。
＜ポリマー１０：スチレン－スチレン・ブタジエンランダム－スチレンの水添物（Ａ１－Ｃ１－Ａ２）＞
　上記（ポリマー１）の合成と同様に、内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用してバッチ重合を以下の方法で行った。シクロヘキサン１Ｌを反応器に張り込み、温度７０℃に調整した後、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０８質量部、ＴＭＥＤＡをｎ－ブチルリチウム１モルに対して１．２モル添加、ＮａＯＡｍをＴＭＥＤＡに対して０．０５モル添加した。
　第１ステップとして、スチレン１２．５質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を５分間かけて投入し、その後さらに２０分間反応させた（重合中、温度は７０℃にコントロールした）。この時点でポリマー溶液をサンプリングし、スチレンの重合転化率を測定したところ、１００％であった。
　次に第２ステップとして、スチレン１５質量部とブタジエン６０質量部とを含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を６０分間かけて一定速度で連続的に反応器に投入し、その後さらに３０分間反応させた（重合中、温度は６０℃にコントロールした）。この時点でポリマー溶液をサンプリングし、スチレン・ブタジエンの重合転化率を測定したところ、１００％であった。
　次に第３ステップとして、スチレン１２．５質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を約３分間かけて投入し、その後さらに２０分間反応させた重合中、温度は７０℃にコントロールした）。この時点でポリマー溶液をサンプリングし、スチレンの重合転化率を測定したところ、１００％であった。
　次に、得られた共重合体に、上記水添触媒をポリマー１００質量部当たりチタンとして９５ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度７０℃で水添反応を行った。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、（ポリマー１０）を得た。得られた（ポリマー１０）のスチレン含有量４０．０質量％、ブロックＡ含有量２５質量％、水添前のブタジエンブロック部のビニル結合量４０．０質量％、重量平均分子量１３．６万、水添率は９３％、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は６．８ｇ／１０分、損失正接ピークトップは－３３．１℃に一つのみであった。
＜ポリマー１１：スチレン－スチレン・ブタジエンランダム－スチレンの水添物（Ａ１－Ｃ１－Ａ２）＞
　上記（ポリマー１）の合成と同様に、内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用してバッチ重合を以下の方法で行った。シクロヘキサン１Ｌを反応器に張り込み、温度７０℃に調整した後、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０５質量部、ＴＭＥＤＡをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．７モル添加した。
　第１ステップとして、スチレン５質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を３分間かけて投入し、その後さらに２０分間反応させた（重合中、温度は７０℃にコントロールした）。この時点でポリマー溶液をサンプリングし、スチレンの重合転化率を測定したところ、１００％であった。
　次に第２ステップとして、スチレン６８質量部とブタジエン２５質量部とを含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を６０分間かけて一定速度で連続的に反応器に投入し、その後さらに３０分間反応させた（重合中、温度は７０℃にコントロールした）。この時点でポリマー溶液をサンプリングし、スチレン・ブタジエンの重合転化率を測定したところ、１００％であった。
　次に第３ステップとして、スチレン２質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を約３分間かけて投入し、その後さらに２０分間反応させた重合中、温度は７０℃にコントロールした）。この時点でポリマー溶液をサンプリングし、スチレンの重合転化率を測定したところ、１００％であった。
　次に、得られた共重合体に、上記水添触媒をポリマー１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度７０℃で水添反応を行った。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、（ポリマー１１）を得た。得られた（ポリマー１１）のスチレン含有量７５．０質量％、ブロックＡ含有量７．０質量％、水添前のブタジエンブロック部のビニル結合量２０．０質量％、重量平均分子量１３．８万、水添率は９８％、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は９．９ｇ／１０分、損失正接ピークトップは３８．５℃に一つのみであった。
＜ポリマー１２：スチレン－スチレン・ブタジエンランダム－スチレンの水添物（Ａ１－Ｃ１－Ａ２）＞
　水添触媒をポリマー１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加から４５ｐｐｍ添加に変えて水添反応を行った。その他条件は上記（ポリマー７）の合成と同様に行った。得られた（ポリマー１２）の水添率は５３％、損失正接ピークは－１３．８℃であった。
＜ポリマー１３：スチレン－スチレン・ブタジエンランダム－スチレンの水添物（Ａ１－Ｃ１－Ａ２）＞
　ＴＭＥＤＡをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．４モル添加から１．８モル添加に変え、それと同時に新たにＮａＯＡｍをＴＭＥＤＡに対して０．０６モル添加した。また、第２ステップにおいて、スチレン４２質量部とブタジエン４８質量部とを含有するシクロヘキサン溶液から、スチレン１３．５質量部とブタジエン７６．５質量部とを含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）に替えて反応器に投入し、温度を７０℃にコントロールから６０℃にコントロールに変えて重合を行った。その他条件は上記（ポリマー７）の合成と同様に行った。得られた（ポリマー１３）のスチレン含有量２３．５質量％、水添前のブタジエンブロック部のビニル結合量５５％、重量平均分子量１４．７万、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は４．９ｇ／１０分、損失正接ピークトップは－３４．７℃に一つのみであった。
＜ポリマー１４：スチレン－ブタジエン－スチレン・ブタジエンランダム－スチレンの水添物（Ａ１－Ｂ１－Ｃ１－Ａ２）＞
　上記（ポリマー１）の合成と同様に、内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用してバッチ重合を以下の方法で行った。シクロヘキサン１Ｌを反応器に張り込み、温度７０℃に調整した後、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０５質量部、ＴＭＥＤＡをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．５モル添加した。
　第１ステップとして、スチレン１０質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を６分間かけて投入し、その後さらに２０分間反応させた（重合中、温度は７０℃にコントロールした）。この時点でポリマー溶液をサンプリングし、スチレンの重合転化率を測定したところ、１００％であった。
　次に第２ステップとして、ブタジエン２０質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を１０分間かけて投入し、その後さらに２０分間反応させた（重合中、温度は７０℃にコントロールした）。この時点でポリマー溶液をサンプリングし、スチレン・ブタジエンの重合転化率を測定したところ、１００％であった。
　次に第３ステップとして、スチレン３５質量部とブタジエン２５質量部とを含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を４５分間かけて一定速度で連続的に反応器に投入し、その後さらに３０分間反応させた（重合中、温度は７０℃にコントロールした）。この時点でポリマー溶液をサンプリングし、スチレン・ブタジエンの重合転化率を測定したところ、１００％であった。
　次に第４ステップとして、スチレン１０質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を約６分間かけて投入し、その後さらに２０分間反応させた重合中、温度は７０℃にコントロールした）。この時点でポリマー溶液をサンプリングし、スチレンの重合転化率を測定したところ、１００％であった。
　次に、得られた共重合体に、上記水添触媒をポリマー１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度７０℃で水添反応を行った。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、（ポリマー１４）を得た。得られた（ポリマー１４）のスチレン含有量質量５５．０％、ブロックＡ含有量２０．０質量％、水添前のブタジエンブロック部のビニル結合量３０．５質量％、重量平均分子量１５．８万、水添率は９８％、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は４．３ｇ／１０分、損失正接ピークトップは－４５．２℃と、２０．１℃とに二つであった。
　得られた水添共重合体（ポリマー１～１４）の組成、構造、分子量等の測定結果を下記表１、２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（実施例１～１６、比較例１～５）
　基材層を構成するポリエチレン（旭化成ケミカルズ社製、商品名「クレオレックス　Ｔ５０７０Ｌ」、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝７．０ｇ／１０分）及び粘着剤層を構成する上記水添ブロック共重合体（１）、水添共重合体（２）及び水添共重合体（３）を表３、４に示す割合で配合して各々の押出機に供給し、Ｔダイ方式共押出法によって両層を一体化して共押出し、基材層厚さ４０μｍ、粘着剤層厚さ１５μｍの表面保護フィルムを作製した。実施例１～１６及び比較例１～５で得られた表面保護フィルムの性能を評価するため、接着強度（初期接着強度、加熱粘着促進後接着強度）、密着性及び糊残り性を測定・評価した。これらの結果を表３、４に示す。なお、表中における粘着付与剤樹脂は、ヤスハラケミカル社製の商品名「クリアロンＰ１２５」である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表３，４に示すように、実施例１～１６においては、いずれも、初期に十分な接着強度を有し、加熱促進後の接着強度が高くなりすぎず、優れた密着性を発揮した。すなわち、被着体に対する密着性に優れ、実用上良好な初期粘着力を発揮し、長時間接着させても接着強さの経時変化が少なく、常時容易に剥離できるものと評価された。さらに、これらの実施例は糊残り性においても優れた性能を発揮した。
　一方、比較例１においては、ポリマー１のみの配合のため、初期接着力は優れているものの、加熱粘着促進によって接着強度が過度に強くなり、実用上良好な評価が得られなかった。
　比較例２、３においては、それぞれポリマー８、９のみの配合のため、接着強度に劣り、実用上良好な評価が得られなかった。
　また、比較例４においては、水添ブロック共重合体（ポリマー５）のビニル含有量が低いものであるため、密着性、加熱粘着促進接着強度のいずれにおいても実用上良好な評価が得られず、さらに糊残り性についても良好な評価が得られなかった。
　実施例１３においては、水添ブロック共重合体（ポリマー６）のＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が高いため、密着性、初期接着強度、加熱粘着促進接着強度、さらには糊残り性においても実用上良好な評価が得られたが、製膜時に各層の厚みムラが見られる等、成型加工性については、実用上の問題はないものの他の実施例と比較してやや劣るものであった。
　実施例１４においては、水添ブロック共重合体（ポリマー７）の水添率が低いため、密着性、初期接着強度、加熱粘着促進接着強度、さらには糊残り性においても実用上良好な評価が得られたが、密着性については、他の実施例に劣るものであった。それに加え、製膜時に粘着層にゲルが見られる等、成型加工性についても他の実施例にやや劣るものであった。
　さらに、比較例５においては、水添共重合体（ポリマー１２）の水添率が低いため、密着性、糊残り性のいずれにおいても実用上良好な評価が得られず、更に糊残り性においても良好な評価が得られなかった。
　実施例１５においては、水添共重合体（ポリマー１３）のビニル含有量が低いため、密着性、初期接着強度、加熱粘着促進接着強度、さらには糊残り性においても実用上良好な評価が得られたが、加熱粘着促進接着強度については、実用上の問題はないものの実施例２と比較してやや劣るものであった。
　実施例１６においては、水添共重合体（ポリマー１４）の損失正接のピークトップが所定の範囲内に２つあるため、密着性、初期接着強度、加熱粘着促進接着強度、さらには糊残り性においても実用上良好な評価が得られたが、密着性、加熱粘着促進接着強度については、実用上の問題はないものの実施例２と比較してやや劣るものであった。
　本出願は、２０１４年４月８日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１４－７９７１９）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明の粘着性組成物及びこれを具備する表面保護フィルムは、被着体に対して適度の初期粘着性を有すると共に、厳しい加熱環境下に置かれた場合でも、接着昂進が抑制され、被着体から表面保護フィルムを容易に剥離することができ、且つ、被着体表面を糊残りや曇り等によって汚染することがない。合成樹脂板、金属板、化粧合板、被覆塗装鋼板、各種銘板等の表面に仮着し、これら被着体の加工時や搬送、保管時の傷防止や汚れ防止のために利用できる。

Claims (16)

  1. 　ビニル芳香族化合物単量体単位を主体とするブロックＡと共役ジエン単量体単位を主体とするブロックＢとを含み、かつ、水添前の共役ジエン単量体単位のビニル結合量が５０％以上である水添ブロック共重合体（１）と、
    　ビニル芳香族化合物単量体単位と共役ジエン単量体単位とがランダムに含まれるブロックＣを含み、かつ、共役ジエン単量体単位に基づく二重結合の水添率が９０％以上である水添共重合体（２）と、
    　を含む、組成物。
  2. 　前記水添ブロック共重合体（１）中のビニル芳香族化合物単量体単位の含有量が５～３０質量％であり、
    　前記水添共重合体（２）中のビニル芳香族化合物単量体単位の含有量が４０～８０質量％である、請求項１に記載の組成物。
  3. 　前記水添ブロック共重合体（１）の共役ジエン単量体単位に基づく二重結合の水添率が９０％以上である、請求項１又は２に記載の組成物。
  4. 　前記水添共重合体（２）の共役ジエン単量体単位に基づく二重結合の水添率が９３％以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載の組成物。
  5. 　前記水添ブロック共重合体（１）のメルトフローレート（ｇ／１０分）が、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で１．０～３０である、請求項１～４のいずれか一項に記載の組成物。
  6. 　前記水添共重合体（２）が、ビニル芳香族化合物単量体単位を主体とするブロックＡをさらに有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の組成物。
  7. 　前記水添共重合体（２）中に含まれるブロックＡの含有量が５．０～３０質量％である、請求項６に記載の組成物。
  8. 　前記水添共重合体（２）の水添前の共役ジエン単量体単位のビニル結合量が５０％未満である、請求項１～７のいずれか一項に記載の組成物。
  9. 　前記水添共重合体（２）の水添前の共役ジエン単量体単位のビニル結合量が２０％以上５０％未満である、請求項１～８のいずれか一項に記載の組成物。
  10. 　前記水添共重合体（２）の動的粘弾性のスペクトルにおいて、－７０～５０℃の範囲に損失正接のピークトップを１つのみ有する、請求項１～９のいずれか一項に記載の組成物。
  11. 　前記水添ブロック共重合体（１）の重量平均分子量が、１０万を超える、請求項１～１０のいずれか一項に記載の組成物。
  12. 　前記水添共重合体（２）に対する前記水添ブロック共重合体（１）の質量比が９５～５／５～９５である、請求項１～１１のいずれか一項に記載の組成物。
  13. 　重量平均分子量が前記水添共重合体（２）の０．３０～０．７０倍である水添共重合体（３）をさらに含む、請求項１～１２のいずれか一項に記載の組成物。
  14. 　前記水添共重合体（３）の水添前の共役ジエン単量体単位のビニル結合量が５０％未満である、請求項１３に記載の組成物。
  15. 　請求項１～１４のいずれか一項に記載の組成物１００質量部に対し、０～１００質量部の粘着付与樹脂を含む、組成物。
  16. 　請求項１～１５のいずれか一項に記載の組成物を含む、表面保護フィルム。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2017065299A1 (ja) * 2015-10-16 2018-08-02 株式会社ブリヂストン 多元共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物、ゴム製品、及びタイヤ
JPWO2020162304A1 (ja) * 2019-02-05 2020-08-13
WO2020189559A1 (ja) * 2019-03-20 2020-09-24 旭化成株式会社 水添ブロック共重合体

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0593176A (ja) * 1991-10-02 1993-04-16 Asahi Chem Ind Co Ltd ホツトメルト型粘着剤組成物
JP2005126485A (ja) * 2003-10-21 2005-05-19 Asahi Kasei Chemicals Corp 水添共重合体
WO2007126081A1 (ja) * 2006-04-28 2007-11-08 Jsr Corporation 粘着剤組成物及びその製造方法、並びに粘着体
JP2008274212A (ja) * 2007-03-30 2008-11-13 Jsr Corp 粘着剤組成物及び表面保護フィルム
WO2009128397A1 (ja) * 2008-04-14 2009-10-22 旭化成ケミカルズ株式会社 粘接着性組成物
JP2010024275A (ja) * 2008-07-16 2010-02-04 Aron Kasei Co Ltd 耐熱制振性エラストマー組成物
WO2010018743A1 (ja) * 2008-08-12 2010-02-18 旭化成ケミカルズ株式会社 水添ブロック共重合体組成物及びこれを用いた成形体
WO2010113883A1 (ja) * 2009-03-31 2010-10-07 日本ゼオン株式会社 ラベル用粘接着剤組成物
JP2010235772A (ja) * 2009-03-31 2010-10-21 Asahi Kasei Chemicals Corp 粘接着剤組成物、粘接着剤組成物の製造方法及びこれを用いた表面保護フィルム

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07116410B2 (ja) 1984-10-27 1995-12-13 日東電工株式会社 表面保護用接着フィルム
JP2752573B2 (ja) 1993-10-22 1998-05-18 株式会社栗田機械製作所 フィルタプレスにおける圧搾濾板
JP3346906B2 (ja) 1994-09-05 2002-11-18 ダイセル化学工業株式会社 粘接着剤用ブロック共重合体組成物
JP4115791B2 (ja) 2002-03-05 2008-07-09 日東電工株式会社 表面保護シート

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0593176A (ja) * 1991-10-02 1993-04-16 Asahi Chem Ind Co Ltd ホツトメルト型粘着剤組成物
JP2005126485A (ja) * 2003-10-21 2005-05-19 Asahi Kasei Chemicals Corp 水添共重合体
WO2007126081A1 (ja) * 2006-04-28 2007-11-08 Jsr Corporation 粘着剤組成物及びその製造方法、並びに粘着体
JP2008274212A (ja) * 2007-03-30 2008-11-13 Jsr Corp 粘着剤組成物及び表面保護フィルム
WO2009128397A1 (ja) * 2008-04-14 2009-10-22 旭化成ケミカルズ株式会社 粘接着性組成物
JP2010024275A (ja) * 2008-07-16 2010-02-04 Aron Kasei Co Ltd 耐熱制振性エラストマー組成物
WO2010018743A1 (ja) * 2008-08-12 2010-02-18 旭化成ケミカルズ株式会社 水添ブロック共重合体組成物及びこれを用いた成形体
WO2010113883A1 (ja) * 2009-03-31 2010-10-07 日本ゼオン株式会社 ラベル用粘接着剤組成物
JP2010235772A (ja) * 2009-03-31 2010-10-21 Asahi Kasei Chemicals Corp 粘接着剤組成物、粘接着剤組成物の製造方法及びこれを用いた表面保護フィルム

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3130639A4 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2017065299A1 (ja) * 2015-10-16 2018-08-02 株式会社ブリヂストン 多元共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物、ゴム製品、及びタイヤ
US11021595B2 (en) 2015-10-16 2021-06-01 Bridgestone Corporation Multicomponent copolymer, rubber composition, cross-linked rubber composition, rubber product, and tire
JPWO2020162304A1 (ja) * 2019-02-05 2020-08-13
WO2020162304A1 (ja) * 2019-02-05 2020-08-13 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物及びタイヤ
JP7388370B2 (ja) 2019-02-05 2023-11-29 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物及びタイヤ
WO2020189559A1 (ja) * 2019-03-20 2020-09-24 旭化成株式会社 水添ブロック共重合体
JPWO2020189559A1 (ja) * 2019-03-20 2021-10-14 旭化成株式会社 水添ブロック共重合体
JP7166433B2 (ja) 2019-03-20 2022-11-07 旭化成株式会社 水添ブロック共重合体

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