TWI504709B - A block copolymer for bonding agent, a method for producing the same, and a binder composition - Google Patents

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Description

黏接著劑用嵌段共聚物、其製造方法及黏接著劑組合物
本發明係關於一種黏接著劑用嵌段共聚物、其製造方法及黏接著劑組合物。
近年來，作為溶液型、熱熔型之接著劑或黏著劑之基底聚合物，廣泛地使用乙烯基芳香族單體-共軛二烯單體系嵌段共聚物(SBS(Styrene Butadiene Styrene)：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、SIS(Styrene Isoprene Styrene)：苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物)。例如，專利文獻1及專利文獻2中揭示有使用SBS之接著劑用組合物或黏著劑用組合物。然而，於使用SBS或SIS之接著劑用組合物或黏著劑用組合物中，黏著力、黏性(tack)及保持力之黏接著劑特性平衡不充分，故而期待該等性能方面之改良，作為該等之改良方法，專利文獻3或非專利文獻1中揭示有含有三嵌段共聚物與二嵌段共聚物之接著劑用組合物。
然而，於上述任一種黏著劑用組合物及接著劑用組合物中，上述各種性能方面之改良效果均不充分。
對於此種改善要求，專利文獻4、5中揭示有包含利用特定之2官能性偶合劑(脂肪族系單酯、特定之二鹵化合物)進行偶合而獲得之嵌段共聚物之黏著劑用組合物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特公昭44-17037號公報
[專利文獻2]日本專利特公昭56-49958號公報
[專利文獻3]日本專利特開昭61-278578號公報
[專利文獻4]日本專利特開昭61-261310號公報
[專利文獻5]日本專利特開平3-285978號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]石井逸朗，「SIS基底黏著劑之品質設計」，接著、高分子刊行會，1988年(昭和63年)1月25日，第32卷，第1號，27頁~28頁
然而，專利文獻4、5中所揭示之黏著劑用組合物除保持力與黏著性之平衡以外，就溶解性、塗佈性之觀點而言，亦需要更進一步之改善。
因此，鑒於上述先前技術之問題點，本發明之目的在於提供一種最後加工性優異即操作性容易而作業性優異之嵌段共聚物，及黏著力及保持力等特性之平衡良好、進而溶解性、塗佈性亦優異之黏接著劑組合物。
本發明者等人為解決上述先前技術之課題而反覆進行銳意研究，結果發現，組合具有特定結構之嵌段共聚物之黏接著劑用嵌段共聚物、及使用該嵌段共聚物之黏接著劑組合物可有效地解決上述課題，從而完成本發明。
即，本發明如下所述。
[1]
一種黏接著劑用嵌段共聚物，其係含有包含至少2個乙烯基芳香族單體單元聚合物嵌段(A)、與以至少1個共軛二烯單體單元為主體之聚合物嵌段(B)之嵌段共聚物者，上述乙烯基芳香族單體單元聚合物嵌段(A)中之乙烯基芳香族單體聚合物嵌段量(質量%)相對於用於使該乙烯基芳香族單體單元聚合物嵌段(A)聚合之總乙烯基芳香族單體單元量(質量%)為95.0~99.0%，且，該黏接著劑用嵌段共聚物包含下述成分(a)50~80質量%、與選自由下述成分(b)、(c)、及(d)所組成之群中之至少一種成分20~50質量%，
(a)：由通式(A-B)所表示之具有20,000~80,000之數量平均分子量之二嵌段共聚物。
(b)：由n為2以上之整數之(A-B)n 所表示之具有40,000~160,000之數量平均分子量之嵌段共聚物。
(c)：由p為1以上之整數之(A-B)p A所表示之具有40,000~160,000之數量平均分子量之嵌段共聚物。
(d)：由m為2、3、4中之任一者之通式(A-B)m X所表示的具有40,000~160,000之數量平均分子量之分支嵌段共聚物，再者，X表示偶合劑之殘基或聚合起始劑之殘基。
[2]
一種黏接著劑組合物，其含有：
(i)如上述[1]之黏接著劑用嵌段共聚物100質量份、
(ii)黏著賦予劑100~400質量份、及
(iii)軟化劑50~150質量份。
[3]
如上述[2]之黏接著劑組合物，其滿足下述(1)~(3)之必要條件，
(1)：環形黏性T(N/15 mm)/50為0.8以上，
(2)：根據JIS Z0237之剝離黏著力之測定方法測定的對試驗板之180°剝離黏著力P(N/10 mm)/30為0.8以上，
(3)：保持力C(分鐘)/10為0.8以上。
[4]
一種黏接著劑用嵌段共聚物之製造方法，其係製造如上述[1]之黏接著劑用嵌段共聚物之方法，且包括如下步驟：使乙烯基芳香族單體單元聚合而製作上述乙烯基芳香族單體單元聚合物嵌段(A)，以及於自達到使上述乙烯基芳香族單體單元聚合而製作上述乙烯基芳香族單體單元聚合物嵌段(A)之步驟中之最高溫度時起經過4分鐘以上、20分鐘以下且自上述最高溫度降低1.5℃以上之時間點添加共軛二烯單體單元。
[5]
如上述[4]之黏接著劑用嵌段共聚物之製造方法，其係製造含有上述成分(c)之如上述[1]之黏接著劑用嵌段共聚物之方法，且使上述乙烯基芳香族單體單元聚合而製作上述乙烯基芳香族單體單元聚合物嵌段(A)之步驟後，於自達到該步驟中之最高溫度時起經過4分鐘以上、20分鐘以下且自最高溫度降低1.5℃以上之時間點添加用以使嵌段共聚物之聚合結束之失活劑。
根據本發明，可提供一種最後加工性優異之黏接著劑用嵌段共聚物，以及黏著力及保持力等黏接著特性優異且該等特性之平衡亦良好、進而具有優異之溶解性、塗佈性之黏接著劑組合物。
以下，對用以實施本發明之形態(以下，稱為「本實施形態」)進行詳細地說明。
再者，本發明並不限制於以下實施形態，可於其主旨之範圍內進行各種變形而實施。
[黏接著劑用嵌段共聚物]
(結構)
本實施形態之黏接著劑用嵌段共聚物含有包含至少2個乙烯基芳香族單體單元聚合物嵌段(A)：(以下，有時亦表示為聚合物嵌段A或A)、與以至少1個共軛二烯單體單元為主體之聚合物嵌段(B)：(以下，有時亦表示為聚合物嵌段B或B)之嵌段共聚物。
所謂「作為主體」，係表示含有共軛二烯單體單元50質量%以上，較佳為70質量%以上，更佳為85質量%以上，黏接著劑用嵌段共聚物中之聚合物嵌段(B)為共軛二烯化合物與乙烯基芳香族烴之共聚物嵌段及/或共軛二烯均聚物嵌段。
於本實施形態之黏接著劑用嵌段共聚物中，乙烯基芳香族單體單元聚合物嵌段(A)中之乙烯基芳香族單體聚合物嵌段量(質量%)即乙烯基芳香族單體嵌段率相對於用於使乙烯基芳香族單體單元聚合物嵌段(A)聚合之總乙烯基芳香族單體單元量(質量%)為95.0~99.0%。
又，本實施形態之黏接著劑用嵌段共聚物包含下述成分(a)50~80質量%、與選自由下述成分(b)、(c)、及(d)所組成之群中之至少一種成分20~50質量%。
(a)：由通式(A-B)所表示之具有20,000~80,000之數量平均分子量之二嵌段共聚物。
(b)：由n為2以上之整數之(A-B)n 所表示之具有40,000~160,000之數量平均分子量之嵌段共聚物。
(c)：由p為1以上之整數之(A-B)p A所表示之具有40,000~160,000之數量平均分子量之嵌段共聚物。
(d)：由m為2、3、4中之任一者之通式(A-B)m X所表示之具有40,000~160,000之數量平均分子量之分支嵌段共聚物。再者，X表示偶合劑之殘基或聚合起始劑之殘基。
上述成分(a)~(d)之數量平均分子量可藉由下述實施例中所記載之方法測定。
若上述成分(a)~(d)之數量平均分子量為上述範圍，則於下述本實施形態之黏接著劑組合物中，可獲得優異之接著性、黏著力、保持力、溶解性、塗佈性。
關於較佳之數量平均分子量之範圍，上述成分(a)之嵌段共聚物為40,000~70,000，更佳為45,000~65,000，上述成分(b)、(c)及(d)之嵌段共聚物為80,000~140,000，更佳為90,000~130,000。
上述成分(a)~(d)之組合可為成分(a)+成分(b)、成分(a)+成分(c)、成分(a)+成分(d)、成分(a)+成分(b)+成分(c)、成分(a)+成分(b)+成分(d)、成分(a)+成分(c)+成分(d)、成分(a)+成分(b)+成分(c)+成分(d)中之任一種。
如上所述，乙烯基芳香族單體聚合物嵌段之質量相對於用於使乙烯基芳香族單體單元聚合物嵌段(A)聚合之總乙烯基芳香族單體單元之總質量的比例、即嵌段率為95.0~99.0%。於本實施形態之黏接著劑用嵌段共聚物中，上述嵌段率較佳為97.0~99.0%，更佳為97.5~98.5%。
若上述嵌段率為上述數值範圍，則可於本實施形態之黏接著劑用嵌段共聚物之單離、即最後加工步驟中不產生融著而順利地進行乾燥處理，結果可獲得較高之產率。又，若考慮黏接著劑用嵌段共聚物之著色，則較佳為99.0%以下。
再者，於乙烯基芳香族單體為苯乙烯之情形時，乙烯基芳香族單體單元聚合物嵌段(A)之嵌段率可藉由乙烯基芳香族單體單元聚合物嵌段(A)中之乙烯基芳香族單體聚合物嵌段之嵌段率=苯乙烯嵌段含量(質量%)/苯乙烯含量(質量%)×100而算出。
關於本實施形態之黏接著劑用嵌段共聚物中之乙烯基芳香族單體單元，例如於上述例中，苯乙烯之含量並無特別限定，就下述本實施形態之黏接著劑組合物之黏著性(環形黏性)、黏著力、及保持力之各黏接著劑特性的平衡之觀點而言，較佳為10~60質量%，更佳為20~50質量%。
若乙烯基芳香族單體單元之含量為10質量%以上，則於下述本實施形態之黏接著劑組合物中，可獲得優異之黏著性、保持力，若為60質量%以下，則可獲得優異之黏著力。
其次，對作為本實施形態之黏接著劑用嵌段共聚物之構成成分的嵌段共聚物(成分(a)~(d))加以說明。
成分(a)~(d)為包含乙烯基芳香族單體單元聚合物嵌段(A)、與以共軛二烯單體單元為主體之聚合物嵌段(B)之嵌段共聚物，具有如上所述之構成及數量平均分子量。
作為構成上述成分(a)~(d)之乙烯基芳香族烴，例如可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯及對第三丁基苯乙烯等烷基苯乙烯，對甲氧基苯乙烯、乙烯基萘等。作為乙烯基芳香族烴，較佳為苯乙烯。
構成上述成分(a)~(d)之共軛二烯化合物為具有共軛雙鍵之二烯烴，例如可列舉：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(異戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等。作為共軛二烯化合物，較佳為1,3-丁二烯、異戊二烯。共軛二烯化合物可為1種，亦可為2種以上。
又，本實施形態之黏接著劑用嵌段共聚物中的共軛二烯部分之乙烯基鍵結量較佳為未達20%。
若共軛二烯部分之乙烯基鍵結量未達20%，則可獲得熱穩定性、耐候性優異之特性。另一方面，就耐熱性(熱變形溫度)之觀點而言，上述乙烯基鍵結量較佳為設為8%以上。
乙烯基鍵結量例如可藉由利用核磁共振裝置(BRUKER公司製造，DPX-400)之測定、或使用紅外分光光度計(裝置名：FT/IR-230；日本分光公司製造)並藉由Hampton法而算出。
為調整嵌段共聚物中之共軛二烯部分之乙烯基鍵結量，較佳為使用例如包含選自醚類或三級胺類等，具體為乙二醇二甲醚、四氫呋喃、α-甲氧基四氫呋喃、N,N,N',N'-四甲基乙二胺等中之1種或2種以上混合物之調整劑。
具體而言，嵌段共聚物中之共軛二烯部分之乙烯基鍵結量可藉由在投入共軛二烯單體前之階段，預先於聚合溶劑中投入例如包含選自醚類或三級胺類等，具體為乙二醇二甲醚、四氫呋喃、α-甲氧基四氫呋喃、N,N,N',N'-四甲基乙二胺等中之1種或2種以上混合物之調整劑而進行調整。
[黏接著劑用嵌段共聚物之製造方法]
本實施形態之黏接著劑用嵌段共聚物可藉由如下方法而獲得：於例如惰性烴溶劑中，以有機鋰化合物為聚合起始劑，使乙烯基芳香族烴例如苯乙烯聚合，繼而使共軛二烯化合物例如丁二烯聚合，進而視情形反覆該等操作之方法，以及預先使例如苯乙烯丁二烯嵌段共聚物：成分(a)~(d)分別聚合再混合之方法。又，於製作成分(a)與成分(d)之任意比例之混合物之情形時，可藉由控制偶合劑之添加量而製造。
成分(a)~(d)之分子量可藉由控制作為聚合起始劑之有機鋰化合物量而調整至上述特定之範圍。
聚合反應結束後，添加水、醇、酸等使活性種失活，對溶液進行例如蒸汽汽提等而將聚合溶劑分離後，進行乾燥，藉此獲得黏接著劑用嵌段共聚物。
作為上述成分(a)~(d)之嵌段共聚物之聚合方法，並無特別限定，可列舉配位聚合、陰離子聚合或陽離子聚合等聚合方法。就結構之控制容易度之方面而言，較佳為陰離子聚合。
作為利用陰離子聚合之嵌段共聚物成分之製造方法，可使用公知之方法，例如可列舉：日本專利特公昭36-19286號公報、日本專利特公昭43-17979號公報、日本專利特公昭46-32415號公報、日本專利特公昭49-36975號公報、日本專利特公昭48-2423號公報、日本專利特公昭48-4106號公報、日本專利特公昭56-28925號公報、日本專利特開昭59-166518號公報、日本專利特開昭60-186577號公報等中所記載之方法。
作為成分(a)~(d)之聚合步驟中所使用之惰性烴溶劑，例如可列舉：丁烷、戊烷、己烷、異戊烷、庚烷、辛烷、異辛烷等脂肪族烴；環戊烷、甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷等脂環式烴；苯、甲苯、乙基苯、二甲苯等芳香族烴等烴溶劑。該等可僅使用1種，亦可混合使用2種以上。
又，作為成分(a)~(d)之聚合步驟中所使用之有機鋰化合物，可列舉公知之化合物，例如乙基鋰、丙基鋰、正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、苯基鋰、丙烯基鋰、己基鋰等。尤佳為正丁基鋰、第二丁基鋰。有機鋰化合物可僅使用1種，亦可使用2種以上之混合物。
再者，嵌段共聚物成分(a)~(d)亦可使源自共軛二烯之不飽和雙鍵之一部分或全部氫化。其氫化方法並無特別限定，可使用公知之技術而進行。
藉由上述方法，可使嵌段共聚物(a)：通式：(A-B)聚合。
如上所述，A為乙烯基芳香族單體單元聚合物嵌段，B為以共軛二烯單體單元為主體之聚合物嵌段。
又，藉由上述方法，可使嵌段共聚物(b)：通式：(A-B)n 聚合。
如上所述，A為乙烯基芳香族單體單元聚合物嵌段，B為以共軛二烯單體單元為主體之聚合物嵌段。n為2以上之整數。
進而，藉由上述方法，可使嵌段共聚物(c)：通式：(A-B)p A聚合。
如上所述，A為乙烯基芳香族單體單元聚合物嵌段，B為以共軛二烯單體單元為主體之聚合物嵌段。p為1以上之整數。
進而，藉由上述方法，可使嵌段共聚物(d)：通式：(A-B)m X聚合。
如上所述，A為乙烯基芳香族單體單元聚合物嵌段，B為以共軛二烯單體單元為主體之聚合物嵌段。
X表示各偶合劑之殘基或各官能有機鋰化合物等起始劑之殘基。
m為2、3、4中之任一者，各數值表示官能數。
上述偶合劑可根據目標之嵌段共聚物(d)之通式中m之值而進行選擇。
即，上述偶合劑中，作為2官能偶合劑，可使用任意公知者，並無特別限定。例如可列舉：環氧化合物；如二氯二甲基矽烷、苯基甲基二氯矽烷之鹵化矽化合物；如二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷之烷氧基矽化合物；如二氯二甲基錫之錫化合物；如苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸苯酯、鄰苯二甲酸酯類之酯化合物；以及如二乙烯基苯等之乙烯基芳烴類等。
作為3官能偶合劑，可使用任意公知者，並無特別限定。例如可列舉：如甲基三氯化錫、三丁基氯化錫之錫化合物；如三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷之矽烷化合物；如甲基三氯化矽、三甲基氯化矽之鹵化矽化合物等。
作為4官能偶合劑，可使用任意公知者，並無特別限定。例如可列舉：如四氯化錫之鹵化錫化合物；如四烯丙基錫、四(2-辛烯基)錫之烯丙基錫化合物；如四苯基錫、四苄基錫之錫化合物；如四氯化矽、四溴化矽之鹵化矽化合物；如四苯氧基矽、四乙氧基矽之烷氧基矽化合物等。
混合各嵌段共聚物(a)~(d)之方法可列舉混合聚合結束後之溶液之方法、或利用滾筒等摻合進行乾燥而獲得之各嵌段共聚物成分之方法。
又，於獲得嵌段共聚物(a)與(d)之混合物之情形時，如上所述，藉由控制製作嵌段共聚物(d)時之偶合率，可獲得與嵌段共聚物(a)之任意比例之混合物。
上述嵌段共聚物中之各成分之混合比例係成分(a)為50~80質量%，選自由成分(b)、(c)、及(d)所組成之群中之至少一種成分為20~50質量%。
較佳之各成分之混合比例係成分(a)為55~75質量%，選自由成分(b)、(c)、及(d)所組成之群中之至少一種成分為25~45質量%，更佳之各成分之混合比例係成分(a)為60~70質量%，選自由成分(b)、(c)、及(d)所組成之群中之至少一種成分為30~40質量%。
藉此，於下述本實施形態之黏接著劑組合物中，可獲得優異之黏著性、黏著力、保持力、溶解性、塗佈性。尤其是，藉由使溶解性良好，可縮短加熱混合時間，而可防止由熱劣化所致之變色。
如上所述，本實施形態之黏接著劑用嵌段共聚物含有至少2個乙烯基芳香族單體單元聚合物嵌段(A)，於該乙烯基芳香族單體單元聚合物嵌段(A)中，乙烯基芳香族單體聚合物嵌段量(質量%)相對於用於使該乙烯基芳香族單體單元聚合物嵌段(A)聚合之總乙烯基芳香族單體單元量(質量%)即嵌段率為95~99%。
為獲得上述嵌段率為95~99%之乙烯基芳香族單體單元聚合物嵌段(A)，只要選擇使乙烯基芳香族單體單元聚合、添加共軛二烯單體單元之時間點及結束嵌段共聚物之聚合之時間點即可。通常，將自達到聚合結束時所示之波峰溫度時起經過10分鐘左右之時間點視為單體大致完全聚合之時間點，而添加下一單體。或者，添加用以使聚合結束之失活劑。
於本實施形態之嵌段共聚物中，添加共軛二烯單體單元之時間點或結束嵌段共聚物之聚合之時間點係設為自達到乙烯基芳香族單體單元聚合物嵌段(A)之聚合步驟中的乙烯基芳香族單體單元之聚合結束時所示之波峰溫度時起經過4~20分鐘後、較佳為經過5~15分鐘後，且自波峰溫度降低1.5℃以上、較佳為降低3℃以上之後。
若自達到波峰溫度時起之經過時間未達4分鐘、自波峰溫度之降低溫度未達1.5℃，則會產生無法獲得嵌段率為95.0~99.0%之乙烯基芳香族單體單元聚合物嵌段(A)之問題。
又，於為結束嵌段共聚物之聚合而添加失活劑之情形時，添加失活劑之時間點係設為自乙烯基芳香族單體單元之聚合結束時即達到乙烯基芳香族單體單元聚合物嵌段(A)之聚合步驟結束時所示之波峰溫度時起經過4~20分鐘、較佳為5~15分鐘、更佳為5~12分鐘後，且自波峰溫度降低1.5℃以上、較佳為3℃以上、更佳為3.5℃以上之後。
若於自達到波峰溫度時起之經過時間未達4分鐘時添加失活劑，則無法獲得充分之嵌段率而欠佳。再者，若自達到波峰溫度時起之經過時間為20分鐘以上，則嵌段率變高，但活性末端失活，含有所得嵌段共聚物之黏接著劑組合物之膠帶性能即環形黏性、黏著力、保持力之各特性之平衡較差。又，所獲得之嵌段共聚物會著色等，故而欠佳。
再者，用以結束聚合之失活劑之添加時間點可根據嵌段共聚物之結構而適當選擇。即，於成分(c)之情形時，成為乙烯基芳香族單體單元之添加後，於成分(a)、(b)、(d)之情形時，成為共軛二烯單體單元之添加後。
於本實施形態之黏接著劑用嵌段共聚物之製造方法中，視需要可採用對源自聚合起始劑等之金屬類進行脫灰之步驟。又，視需要亦可採用添加反應終止劑、抗氧化劑、中和劑、界面活性劑等之步驟。
可以如上方式製作之本實施形態之黏接著劑用嵌段共聚物可為利用順丁烯二酸酐等改質劑對使含有選自氮、氧、矽、磷、硫、錫中之極性基之官能基鍵結於聚合物上的所謂改質聚合物或嵌段共聚物成分進行改質而成之改質嵌段共聚物，可藉由進行公知之改質反應而獲得。
以如上方式製造構成本實施形態之黏接著劑用嵌段共聚物的成分(a)~(d)之嵌段共聚物後，藉由下述方法進行嵌段聚合物之單離、即最後加工。
如上所述，嵌段共聚物(a)~(d)之聚合步驟係於惰性烴溶劑中進行。因此，為使嵌段共聚物單離，必需去除溶劑。
作為具體之去除溶劑之方法，可列舉藉由蒸汽汽提獲得含水屑粒，對所獲得之含水屑粒進行乾燥，藉此獲得嵌段共聚物之方法。
利用蒸汽汽提去除溶劑之較佳之實施態樣通常係於蒸汽汽提時使用界面活性劑作為屑粒化劑，作為此種界面活性劑之例，可列舉：陰離子界面活性劑、陽離子界面活性劑、非離子界面活性劑。該等界面活性劑相對於汽提帶之水通常添加0.1~3000 ppm。
除上述界面活性劑以外，亦可使用Li、Na、Mg、Ca、Al、Zn等金屬之水溶性鹽作為屑粒之分散助劑。
經過嵌段共聚物之聚合步驟及上述蒸汽汽提而獲得之分散於水中的屑粒狀之嵌段共聚物之濃度通常為0.1~20質量%(相對於汽提帶之水之比例)，只要為該範圍，則可不帶來運轉上之障礙而獲得具有良好粒徑之屑粒。藉由脫水將上述獲得之含有水分之嵌段共聚物之屑粒的含水率調整為1~30質量%，其後，進行乾燥直至含水率達到1質量%以下為止。
於上述屑粒之脫水步驟中，可進行利用滾筒、班伯裏式脫水機、螺旋擠出機式擠壓脫水機等壓縮擠水機之脫水，或亦可利用輸送機、箱型熱風乾燥機同時進行脫水與乾燥。
只要構成本實施形態之黏接著劑用嵌段共聚物的嵌段A之嵌段率為95.0~99.0%之範圍，則可不使嵌段共聚物融著而順利地進行乾燥。若嵌段率未達95.0%，則存在嵌段共聚物彼此融著，而接著於輸送機表面或附著於箱型乾燥機之壁面之傾向。
[黏接著劑組合物]
(構成)
本實施形態之黏接著劑組合物含有上述(i)黏接著劑用嵌段共聚物、下述(ii)黏著賦予劑、及下述(iii)軟化劑，視需要亦可含有下述其他成分。
再者，較佳為根據用途而選擇嵌段共聚物中之成分(a)~(d)之數量平均分子量，調整黏著賦予劑、軟化劑之各自之調配量。
本實施形態之黏接著劑組合物較佳為含有上述本實施形態之(i)黏接著劑用嵌段共聚物100質量份、(ii)黏著賦予劑100~400質量份、及(iii)軟化劑50~150質量份者。
藉此，於本實施形態之黏接著劑組合物中，可獲得優異之黏著性、黏著力、保持力、溶解性、塗佈性。
於上述黏接著劑組合物中，更佳之(ii)黏著賦予劑之量為150~400質量份，進而較佳為200~400質量份。又，更佳之(iii)軟化劑之量為70~130質量份。
(黏著賦予劑)
構成本實施形態之黏接著劑組合物之黏著賦予劑可根據所獲得之黏接著劑組合物之用途、要求性能而選擇多種多様。
例如可列舉：薰草咔系樹脂、芳香族系烴樹脂、松香系樹脂、萜烯系樹脂、石油樹脂、酚系樹脂、萜烯-酚系樹脂、脂環族系烴樹脂、氫化萜烯系樹脂、氫化松香系樹脂等公知之黏著賦予劑樹脂。
該等黏著賦予劑樹脂可單獨使用，亦可混合2種以上使用。
(軟化劑)
構成本實施形態之黏接著劑組合物之軟化劑並無特別限制，可使用公知之鏈烷系或環烷系加工處理油及該等之混合油。
(其他成分)
於本實施形態之黏接著劑組合物中視需要可添加抗氧化劑、光穩定劑等穩定劑、及其他添加劑。
作為抗氧化劑，例如可列舉：2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、3-(4'-羥基-3',5'-二-第三丁基苯基)丙酸正十八烷基酯、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、2,4-雙[(辛硫基)甲基]-鄰甲酚、丙烯酸2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酯、丙烯酸2,4-二-第三戊基-6-[1-(3,5-二-第三戊基-2-羥基苯基)乙基]苯酯、丙烯酸2-[1-(2-羥基-3,5-二-第三戊基苯基)]酯等受阻酚系抗氧化劑；硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸月桂基硬脂酯、季戊四醇四(β-月桂基硫代丙酸酯)等硫系抗氧化劑；亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸三(2,4-二-第三丁基苯基)酯等磷系抗氧化劑等。
抗氧化劑之添加量為任意，較佳為相對於黏接著劑組合物100質量份為5質量份以下。
作為光穩定劑，例如可列舉：2-(2'-羥基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-3',5'-第三丁基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-3',5'-二-第三丁基苯基)-5-氯苯并三唑等苯并三唑系紫外線吸收劑，或2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮系紫外線吸收劑，或受阻胺系光穩定劑等。
除上述穩定劑以外，亦可於本實施形態之黏接著劑組合物中視需要添加鐵丹、二氧化鈦等顏料；石蠟、微晶蠟、低分子量聚乙烯蠟等蠟類；無定形聚烯烴、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等聚烯烴系或低分子量之乙烯基芳香族系熱塑性樹脂；天然橡膠；聚異戊二烯橡膠、聚丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、乙烯-丙烯橡膠、氯丁二烯橡膠、丙烯酸系橡膠、異戊二烯-異丁烯橡膠、聚戊烯橡膠、及構成本實施形態之黏接著劑組合物之嵌段共聚物以外的特定之苯乙烯-異戊二烯系嵌段共聚物等合成橡膠。
(特性)
由本實施形態之黏接著劑組合物獲得之黏著帶之性能較佳為環形黏性T：(N/15 mm)/50為0.8以上，黏著力P：(N/10 mm)/10為0.8以上，保持力C：(分鐘)/10為0.8以上。更佳為各項目之數值為0.9以上，進而較佳為0.95以上。
由本實施形態之黏接著劑組合物獲得之黏著帶之性能可使用藉由下述實施例中所示之條件而製作之黏著帶，根據實施例中所示之測定條件而測定。
[黏接著劑組合物之製造方法]
本實施形態之黏接著劑組合物可藉由利用公知之方法，將上述嵌段共聚物、黏著賦予劑、進而軟化劑加以混合而製造。
作為混合方法，例如可列舉利用混合機、捏合機等，於加熱條件下將嵌段共聚物、黏著賦予劑及軟化劑均勻混合之方法。
上述混合步驟中之溫度較佳為130℃~210℃。若未達130℃，則有嵌段共聚物未充分熔融而導致分散不良之虞。又，若超過210℃，則有因嵌段共聚物之交聯或黏著賦予劑之低分子量成分之蒸發等而導致黏接著特性劣化之虞。較佳之混合溫度為140℃~200℃，更佳為150℃~190℃。
混合時間較佳為5~90分鐘。若未達5分鐘，則有各成分未均勻分散之虞。又，若超過90分鐘，則有因嵌段共聚物之交聯或黏著賦予劑之低分子量成分之蒸發等而導致黏接著特性劣化之虞。較佳之混合時間為10分鐘~80分鐘，更佳為20分鐘~70分鐘。
作為上述黏著賦予劑，可較佳地使用脂肪族系環狀烴樹脂(例如，荒川化學工業股份有限公司製造：Arkon M100)、聚萜烯樹脂(例如，Yasuhara Chemical股份有限公司製造：Clearon M115)等。
作為軟化劑，就色調之觀點而言，可較佳地使用鏈烷系加工處理油(例如，出光興產股份有限公司製造：PW-90)。
本實施形態之黏接著劑組合物係環形黏性T：(N/15 mm)/50為0.8以上，黏著力P：(N/10 mm)/10為0.8以上，保持力：C(分鐘)/10為0.8以上。環形黏性、黏著力及保持力可藉由下述實施例中記載之方法測定。
環形黏性可藉由增加上述軟化劑成分之使用量而實現提高。再者，若增加軟化劑成分之使用量，則會導致保持力降低，因此根據所需之特性調整調配比例。
黏著力可藉由增加上述黏著賦予劑之使用量而實現提高。再者，若增加黏著賦予劑之使用量，則會導致環形黏性、保持力降低，因此根據所需之特性調整調配比例。
保持力可藉由增加上述嵌段共聚物之使用量而實現提高。再者，若增加嵌段共聚物之使用量，則有導致環形黏性降低，或本實施形態之黏接著劑組合物之熔融黏度變高，加工性(溶解性、塗佈性)變差之虞，因此根據所需之特性調整調配比例。
[用途]
本實施形態之黏接著劑組合物具有良好之溶解性、塗佈性，黏著性、黏著力、及保持力優異，且該等黏接著特性之平衡亦良好。利用此種特徵而可用於各種黏著帶/標籤類、感壓性薄板、感壓性片材、表面保護片材/膜、各種輕量塑膠成型品固定用背面漿糊、地毯固定用背面漿糊、瓷磚固定用背面漿糊、接著劑等，尤其是作為黏著性帶用、黏著性片材/膜用、黏著性標籤用、表面保護片材/膜用、衛生材料用黏接著劑用較為有用。
[實施例]
以下，列舉具體之實施例與比較例對本發明進行詳細說明，但本發明並不限定於以下實施例。
再者，於以下實施例及比較例中，聚合物之特性或物性之測定係以如下方式進行。
[(I)嵌段共聚物之特性]
<(I-1)嵌段共聚物之最後加工性>
對聚合溶液進行蒸汽汽提而去除溶劑，其後將含水屑粒送至單軸螺旋擠出機型擠水機，將經脫水之屑粒(嵌段共聚物)於85℃下之箱型熱風乾燥機中乾燥1小時，觀察乾燥後之嵌段共聚物與熱風乾燥機之箱內壁之接著狀態。
作為最後加工性之基準，將嵌段共聚物與箱之內壁完全未接著者設為○，將觀察到稍有接著但自然剝離者設為Δ~○，將雖觀察到少許接著但可用手簡單地剝離者設為Δ，將嵌段共聚物與箱之內壁牢固地接著而必須用相當強之力才能剝離之狀態設為×，自評價較好者起依序進行評價。
<(I-2)苯乙烯含量>
將一定量之嵌段共聚物溶解於氯仿中，利用紫外分光光度計(島津製作所製造，UV-2450)進行測定，根據起因於苯乙烯成分之吸收波長(262 nm)之波峰強度，使用校準曲線算出苯乙烯含量。
<(I-3)苯乙烯嵌段含量>
準確稱量約0.07 g之嵌段共聚物，溶解於10 mL之氯仿中，於氯仿溶液中添加20 mL之鋨酸/第三丁基過氧化氫(濃度：0.1 g/33 mL)溶液，使其於90~95℃之熱水浴中回流15分鐘，而將丁二烯成分之雙鍵切斷。
添加甲醇，使未分解成分沈澱後，使用玻璃過濾器進行過濾，將濾物溶解於氯仿中。
利用紫外分光光度計(島津製作所製造，UV-2450)對所獲得之溶液進行測定，根據起因於苯乙烯成分之吸收波長(262 nm)之波峰強度，使用校準曲線算出苯乙烯嵌段含量。
<(I-4)分子量>
利用凝膠滲透層析法(GPC(Gel Permeation Chromatograph)，裝置係Waters製造)進行測定，溶劑係使用四氫呋喃，測定條件係於溫度35℃下進行。
分子量係使用由市售之標準聚苯乙烯之測定求出的校準曲線(使用標準聚苯乙烯之波峰分子量製作)，求出層析圖之波峰之分子量所得之數量平均分子量。
再者，層析圖中具有複數個波峰之情形之分子量係指根據各波峰之分子量與各波峰之組成比(由層析圖之各波峰之面積比求出)求出之平均分子量。
<(I-5)丁二烯部分之乙烯基鍵含量>
使用紅外線分光光度計(PerkinElmer製造之Model 1710)測定，藉由Hampton法(記載於「Analytical Chem.,21,943('43)」)進行測定。
[(II)黏接著劑組合物之物性之測定]
<(II-1)黏接著劑組合物之溶解性>
讀取用作混合裝置之加壓式捏合機(森山製作所股份有限公司製造，D0.3-3型捏合機)之扭矩變化，將變化率變為1%以內時設為溶解時間。
溶解性之判斷基準係將溶解時間為40分鐘以內設為○，將40~60分鐘設為Δ，將60分鐘以上設為×，自評價較好者起依序進行評價。
<(II-2)黏接著劑組合物之熔融黏度>
黏接著劑組合物之熔融黏度係於溫度180℃下，藉由布氏黏度計(Brookfield公司製造，DV-III)測定。
<(II-3)黏接著劑組合物之軟化點>
黏接著劑組合物之軟化點係依據JIS-K2207，將試樣填充於規定之環中，水平地維持於水中，於試樣中央放置3.5 g之球，測定使液溫以5℃/min之速度上升時，由於球之重量而使試樣接觸於環台之底板時之溫度。
<(II-4)塗佈性>
將熔融之黏接著劑組合物滴加於加熱至160℃之加熱板上，目視觀察利用加熱至160℃之敷料器塗佈後之黏接著劑塗佈面。
塗佈性之判斷基準係將完全無不均之狀態設為○，將不均未達20%之狀態設為Δ~○，將不均為20%以上且未達50%設為Δ，將不均為50%以上設為×，自評價較好者起依序進行評價。
將熔融之黏接著劑組合物冷卻至室溫，使其溶解於甲苯中，利用敷料器塗佈於聚酯膜上，其後於室溫下蒸發30分鐘，於70℃之烘箱中蒸發7分鐘，使甲苯完全蒸發，而製作厚度50 μm之黏著帶。
利用以下方法測定黏接著劑組合物之黏著性(環形黏性)、黏著力、保持力。
<(II-5)黏著性(環形黏性)>
使用250 mm長×15 mm寬之環狀試樣，於與PE(Polyethylene，聚乙烯)板之接觸面積為15 mm×50 mm、接著時間為3 sec、接著及剝離速度為500 mm/min之條件下測定。
以測定值T(N/15 mm)/50為分數，若為1.0以上，則判斷為實際應用上優異之性能，若為0.8以上，則判斷為實際應用上充分之性能。
<(II-6)黏著力>
JIS Z0237之剝離黏著力之測定方法1：依據對試驗板之180°剝離黏著力之測定方法，將25 mm寬之試樣貼附於聚乙烯板上，於剝離速度300 mm/min下測定180°黏著力。
以測定值P(N/10 mm)/30為分數，若為1.0以上，則判斷為實際應用上優異之性能，若為0.8以上，則判斷為實際應用上充分之性能。
<(II-7)保持力>
保持力係於不鏽鋼板及PE板上以接觸25 mm×25 mm之面積之方式貼附上述黏著帶樣品，測定於60℃下施加1 kg之荷重直至黏著帶偏移落下為止之時間。
以測定值C(分鐘)/10為分數，若為1.0以上，則判斷為實際應用上優異之性能，若為0.8以上，則判斷為實際應用上充分之性能。
再者，將上述黏著性、黏著力、保持力之合計分數較高者判斷為作為黏接著劑組合物之性能平衡優異。
[(III)嵌段共聚物成分之製備]
<聚合物1：2官能偶合苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物>
對附有攪拌機及套管之內容量10 L之不鏽鋼製高壓釜進行清洗、乾燥、氮氣置換，添加環己烷5720 g、預先純化之苯乙烯280 g，於套管中通入溫水並將內容物設定為約40℃。
其次，添加正丁基鋰環己烷溶液(純分為1.5 g)，使苯乙烯開始聚合。
於藉由苯乙烯之聚合而達到最高溫度(53℃)6分鐘後且自最高溫度降低2℃後，添加丁二烯(1,3-丁二烯)520 g，使聚合繼續，於丁二烯大致完全聚合而達到最高溫度(89℃)30秒後，添加苯甲酸乙酯作為偶合劑，使其偶合。
於偶合劑添加10分鐘後，添加水1.6 g使其失活。
於所獲得之嵌段共聚物溶液中，相對於上述嵌段共聚物100質量份添加3-(3,5-二丁基-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯0.3質量份並充分混合。於對上述聚合溶液進行蒸汽汽提時，相對於汽提帶之水使用α-(對壬基苯基)-ω-羥基聚(氧乙烯)之二氫磷酸酯與單氫磷酸酯之混合物30 ppm作為屑粒化劑，於90~98℃之溫度下去除溶劑。
去除溶劑之槽內之漿料中的聚合物屑粒之濃度為約5質量%。
繼而，將上述獲得之屑粒狀嵌段共聚物之水分散漿料送至旋轉式篩網，而獲得含水率45質量%之含水屑粒。將該含水屑粒送至單軸螺旋擠出機型擠水機中，而獲得經脫水之聚合物。將該屑粒於85℃下之箱型熱風乾燥機中乾燥1小時(將所獲得之嵌段共聚物設為聚合物1)。所獲得之聚合物1為無色透明者。
於聚合物1中，用於使乙烯基芳香族單體單元聚合物嵌段(A)聚合之苯乙烯含量相對於聚合物1整體為35質量%，乙烯基芳香族單體單元聚合物嵌段(A)中之苯乙烯嵌段含量(質量%)相對於用於使該乙烯基芳香族單體單元聚合物嵌段(A)聚合之總苯乙烯單體單元量(質量%)為97.5%(稱為苯乙烯嵌段率，以下相同)，成分(a)之數量平均分子量為6.3萬，成分(d)之數量平均分子量為12.8萬。
又，含有相當於成分(a)之苯乙烯-丁二烯之二嵌段結構之嵌段共聚物70質量%。再者，丁二烯部分之乙烯基鍵結量為12.5%。
聚合物1為成分(d)：m=2之((A-B)m X)與成分(a)：(A-B)之混合物。
<聚合物2：3官能偶合苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物>
對附有攪拌機及套管之內容量10 L之不鏽鋼製高壓釜進行清洗、乾燥、氮氣置換，添加環己烷5720 g、預先純化之苯乙烯240 g，於套管中通入溫水並將內容物設定為約40℃。
其次，添加正丁基鋰環己烷溶液(純分為1.4 g)，使苯乙烯開始聚合。
於藉由苯乙烯之聚合而達到最高溫度(51℃)5分鐘後且自最高溫度降低2℃後，添加丁二烯(1,3-丁二烯)560 g，使聚合繼續，於丁二烯大致完全聚合而達到最高溫度(91℃)35秒後，添加三乙氧基矽烷作為偶合劑，使其偶合。
於偶合劑添加10分鐘後，添加水1.6 g使其失活。
於所獲得之嵌段共聚物溶液中，相對於上述嵌段共聚物100質量份添加3-(3,5-二丁基-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯0.3質量份，其後以與上述聚合物1之製造步驟相同之方式對溶液進行蒸汽汽提，將聚合溶劑分離後，進行乾燥(將所獲得之嵌段共聚物設為聚合物2)。所獲得之聚合物2為無色透明者。
於聚合物2中，用於使乙烯基芳香族單體單元聚合物嵌段(A)聚合之苯乙烯之含量相對於聚合物2整體為30質量%，上述苯乙烯嵌段率為95.8%，成分(a)之數量平均分子量為3.8萬，成分(d)之數量平均分子量為11.2萬。
又，含有苯乙烯-丁二烯之二嵌段結構之嵌段共聚物75質量%。再者，丁二烯部分之乙烯基鍵結量為13.5%。
聚合物2為成分(d)：m=3之((A-B)m X)與成分(a)：(A-B)之混合物。
<聚合物3：苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物與苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物之混合物>
對附有攪拌機及套管之內容量10 L之不鏽鋼製高壓釜進行清洗、乾燥、氮氣置換，添加環己烷5720 g、預先純化之苯乙烯120 g，於套管中通入溫水並將內容物設為40℃。
其次，添加正丁基鋰環己烷溶液(純分為1.4 g)，使苯乙烯開始聚合。
於藉由苯乙烯之聚合而達到最高溫度(50℃)7分鐘後且自最高溫度降低2.5℃後，添加丁二烯(1,3丁二烯)560 g，使聚合繼續，於丁二烯大致完全聚合而達到最高溫度(88℃)40秒後，再次添加苯乙烯120 g使聚合繼續，於藉由苯乙烯之聚合而達到最高溫度(95℃)8分鐘後且自最高溫度降低3℃後，添加水0.5 g使其失活。
將於所獲得之嵌段共聚物溶液中相對於上述嵌段共聚物100質量份添加3-(3,5-二丁基-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯0.3質量份而成之聚合物溶液與聚合物1之偶合前之聚合物(苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物)溶液加以混合後，以與上述聚合物1之製造步驟相同之方式對溶液進行蒸汽汽提，將聚合溶劑分離後，進行乾燥(將所獲得之共聚物設為聚合物3)。所獲得之聚合物3為無色透明者。
於聚合物3中，用於使乙烯基芳香族單體單元聚合物嵌段(A)聚合之苯乙烯之含量相對於聚合物3整體為33.5質量%，上述苯乙烯嵌段率為97.3%，成分(a)之數量平均分子量為6.3萬，成分(c)之數量平均分子量為12萬。又，丁二烯部分之乙烯基鍵結量為12.8%。
聚合物3為成分(a)：(A-B)與成分(c)：p=1之((A-B)p A)之混合物。
<聚合物4：苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物與苯乙烯-丁二烯-苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物之混合物>
對附有攪拌機及套管之內容量10 L之不鏽鋼製高壓釜進行清洗、乾燥、氮氣置換，添加環己烷5720 g、預先純化之苯乙烯120 g，於套管中通入溫水並將內容物設定為40℃。
其次，添加正丁基鋰環己烷溶液(純分為1.35 g)，使苯乙烯開始聚合。
於藉由苯乙烯之聚合而達到最高溫度(51℃)6分鐘後且自最高溫度降低2℃後，添加丁二烯(1,3丁二烯)520 g，使聚合繼續，於丁二烯大致完全聚合而達到最高溫度(86℃)40秒後，再次添加苯乙烯120 g使聚合繼續，於藉由苯乙烯之聚合而達到最高溫度(93℃)7分鐘後，進而添加丁二烯(1,3丁二烯)40 g，使聚合繼續，於丁二烯大致完全聚合而達到最高溫度(97℃)50秒後且自最高溫度降低3℃後，添加水0.5 g使其失活。
將於所獲得之嵌段共聚物溶液中相對於上述嵌段共聚物100質量份添加3-(3,5-二丁基-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯0.3質量份而成之聚合物溶液(聚合物換算：35質量%)、與上述聚合物1之偶合前之聚合物(苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物)溶液(聚合物換算：65質量%)加以混合後，以與上述聚合物1之製造步驟相同之方式對溶液進行蒸汽汽提，將聚合溶劑分離後，進行乾燥(將所獲得之共聚物設為聚合物4)。所獲得之聚合物4為無色透明者。
於聚合物4中，用於使乙烯基芳香族單體單元聚合物嵌段(A)聚合之苯乙烯之含量相對於聚合物4整體為33.25質量%，上述苯乙烯嵌段率為97.1%，成分(a)之數量平均分子量為6.3萬，成分(c)之數量平均分子量為14萬。又，丁二烯部分之乙烯基鍵結量為12.5%。
聚合物4為成分(a)：(A-B)與成分(b)：n=2之((A-B)n )之混合物。
<聚合物5：2官能偶合苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物>
於藉由苯乙烯之聚合而達到最高溫度(53℃)3.5分鐘後且自最高溫度降低1℃後，添加丁二烯(1,3-丁二烯)520 g。其他條件係使用與上述聚合物1之製造步驟相同之方法，而獲得聚合物5。所獲得之聚合物5為無色透明者。
於聚合物5中，用於使乙烯基芳香族單體單元聚合物嵌段(A)聚合之苯乙烯之含量相對於聚合物5整體為35質量%，上述苯乙烯嵌段率為92.1%，成分(a)之數量平均分子量為6.1萬，成分(d)之數量平均分子量為12.5萬。
又，含有相當於成分(a)之苯乙烯-丁二烯之二嵌段結構之嵌段共聚物70質量%。再者，丁二烯部分之乙烯基鍵結量為12.5%。
聚合物5為成分(d)：m=2之((A-B)m X)與成分(a)：(A-B)之混合物。
<聚合物6：2官能偶合苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物>
添加苯乙烯240 g，於藉由苯乙烯之聚合而達到最高溫度(53℃)後經過21分鐘後且自最高溫度降低6℃後，添加丁二烯(1,3-丁二烯)560 g。其他條件係使用與上述聚合物1之製造步驟相同之方法，而獲得聚合物6。所獲得之聚合物6呈現黃色。
於聚合物6中，用於使乙烯基芳香族單體單元聚合物嵌段(A)聚合之苯乙烯之含量相對於聚合物6整體為30質量%，上述苯乙烯嵌段率為99.5%，成分(a)之數量平均分子量為6.2萬，成分(d)之數量平均分子量為12.6萬。
又，含有相當於成分(a)之苯乙烯-丁二烯之二嵌段結構之嵌段共聚物70質量%。再者，丁二烯部分之乙烯基鍵結量為12.2%。
聚合物6為成分(d)：m=2之((A-B)m X)與成分(a)：(A-B)之混合物。
<聚合物7：2官能偶合苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物>
改變偶合劑之苯甲酸乙酯之量而改變偶合率。其他條件係使用與上述聚合物1之製造步驟相同之方法，而獲得聚合物7。所獲得之聚合物7為無色透明者。
於聚合物7中，用於使乙烯基芳香族單體單元聚合物嵌段(A)聚合之苯乙烯之含量相對於聚合物7整體為35質量%，上述苯乙烯嵌段率為97.4%，成分(a)之數量平均分子量為6.3萬，成分(d)之數量平均分子量為12.8萬。
又，含有相對於成分(a)之苯乙烯-丁二烯之二嵌段結構之嵌段共聚物40質量%。再者，丁二烯部分之乙烯基鍵結量為12.5%。
聚合物7為成分(d)：m=2之((A-B)m X)與成分(a)：(A-B)之混合物。
<聚合物8：2官能偶合苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物>
改變偶合劑之苯甲酸乙酯之量而改變偶合率。其他條件係使用與上述聚合物1之製造步驟相同之方法，而獲得聚合物8。所獲得之聚合物8為無色透明者。
於聚合物8中，用於使乙烯基芳香族單體單元聚合物嵌段(A)聚合之苯乙烯之含量相對於聚合物8整體為35質量%，上述苯乙烯嵌段率為97.3%，成分(a)之數量平均分子量為6.3萬，成分(d)之數量平均分子量為12.8萬。
又，含有相當於成分(a)之苯乙烯-丁二烯之二嵌段結構之嵌段共聚物85質量%。再者，丁二烯部分之乙烯基鍵結量為12.5%。
聚合物8為成分(d)：m=2之((A-B)m X)與成分(a)：(A-B)之混合物。
<聚合物9：2官能偶合苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物>
對附有攪拌機及套管之內容量10 L之不鏽鋼製高壓釜進行清洗、乾燥、氮氣置換，添加環己烷5720 g、預先純化之苯乙烯280 g，於套管中通入溫水並將內容物設定為約40℃。
其次，添加正丁基鋰環己烷溶液(純分為1.79 g)，使苯乙烯開始聚合。
於藉由苯乙烯之聚合而達到最高溫度(55℃)5分鐘後且自最高溫度降低2.5℃後，添加丁二烯(1,3-丁二烯)520 g，使聚合繼續，於丁二烯大致完全聚合而達到最高溫度(91℃)25秒後，添加苯甲酸乙酯作為偶合劑，使其偶合。
於偶合劑添加10分鐘後，添加水1.6 g使其失活。
於所獲得之嵌段共聚物溶液中相對於上述嵌段共聚物100質量份添加3-(3,5-二丁基-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯0.3質量份，以與上述聚合物1之製造步驟相同之方式對溶液進行蒸汽汽提，將聚合溶劑分離後，進行乾燥(將所獲得之嵌段共聚物設為聚合物9)。所獲得之聚合物9為無色透明者。
於聚合物9中，用於使乙烯基芳香族單體單元聚合物嵌段(A)聚合之苯乙烯之含量相對於聚合物9整體為35質量%，上述苯乙烯嵌段率為96.0%，成分(a)之數量平均分子量為1.5萬，成分(d)之數量平均分子量為3.0萬。
又，含有相當於成分(a)之苯乙烯-丁二烯之二嵌段結構之嵌段共聚物70質量%。再者，丁二烯部分之乙烯基鍵結量為12.4%。
聚合物9為成分(d)：m=2之((A-B)m X)與成分(a)：(A-B)之混合物。
<聚合物10：2官能偶合苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物>
對附有攪拌機及套管之內容量10 L之不鏽鋼製高壓釜進行清洗、乾燥、氮氣置換，添加環己烷5720 g、預先純化之苯乙烯280 g，於套管中通入溫水並將內容物設定為約40℃。
其次，添加正丁基鋰環己烷溶液(純分為1.39 g)，使苯乙烯開始聚合。
於藉由苯乙烯之聚合而達到最高溫度(52℃)7分鐘後且自最高溫度降低2℃後，添加丁二烯(1,3-丁二烯)520 g，使聚合繼續，於丁二烯大致完全聚合而達到最高溫度(88℃)25秒後，添加苯甲酸乙酯作為偶合劑，使其偶合。
於偶合劑添加10分鐘後，添加水1.6 g使其失活。
於所獲得之嵌段共聚物溶液中，相對於上述嵌段共聚物100質量份添加3-(3,5-二丁基-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯0.3質量份，以與上述聚合物1之製造步驟相同之方式對溶液進行蒸汽汽提，將聚合溶劑分離後，進行乾燥(將所獲得之嵌段共聚物設為聚合物10)。所獲得之聚合物10為無色透明者。
於聚合物10中，用於使乙烯基芳香族單體單元聚合物嵌段(A)聚合之苯乙烯之含量相對於聚合物10整體為35質量%，上述苯乙烯嵌段率為96.7%，成分(a)之數量平均分子量為9.8萬，成分(d)之數量平均分子量為19.6萬。
又，含有相當於成分(a)之苯乙烯-丁二烯之二嵌段結構之嵌段共聚物70質量%。再者，丁二烯部分之乙烯基鍵結量為12.7%。
聚合物10為成分(d)：m=2之((A-B)m X)與成分(a)：(A-B)之混合物。
其次，使用上述各種黏接著劑用嵌段共聚物，製作黏接著劑組合物。
[實施例1]
相對於嵌段共聚物(聚合物1)100質量份，以作為黏著賦予劑之Arkon M100(荒川化學工業股份有限公司製造)300質量份、作為軟化劑之Diana Process Oil PW-90(出光興產股份有限公司製造)100質量份之調配比進行調配，於180℃×30分鐘之條件下，利用加壓雙腕型捏合機(型號：D0.3-3，森山製作所股份有限公司製造)熔融混練，而獲得淡黃色之均勻之熱熔型黏接著劑組合物。
再者，於黏接著劑組合物中，相對於上述嵌段共聚物(聚合物1)100質量份而調配作為穩定劑之丙烯酸2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酯1質量份。
依據上述黏接著劑組合物之物性之測定方法進行測定，結果熔融黏度(at.180℃)為920(mPa‧s)，軟化點為89.8℃。
又，塗佈性良好，環形黏性為53.4 N/15 mm，黏著力為30.7 N/10 mm，保持力為10.3分鐘，實際應用上充分良好。
[實施例2~4]、[比較例1~10]
依據下述表1、表2所示之調配，利用與實施例1相同之方法，黏著賦予劑係使用Arkon M100，軟化劑係使用Diana Process Oil PW-90，製作各黏接著劑組合物，對特性進行評價。
再者，於即便混練40分鐘扭矩仍不穩定之情形時，進行混練直至扭矩穩定為止。
可知，實施例1~4之黏接著劑用嵌段共聚物(聚合物1~4)中任一者均具有於實際應用上良好之最後加工性。
又，可知實施例1~4之黏接著劑用組合物中任一者之環形黏性(黏著性)、黏著力、保持力之各黏接著劑特性均良好，且該等性能之平衡優異，溶解性、塗佈性亦優異。
本申請案係基於2010年10月15日向日本專利廳提出申請之日本專利申請案(日本專利特願2010-232925)者，其內容被併入本文中作為參照。
[產業上之可利用性]
本發明之黏接著劑組合物可用於各種黏著帶/標籤類、感壓性薄板、感壓性片材、表面保護片材/膜、各種輕量塑膠成型品固定用背面漿糊、地毯固定用背面漿糊、瓷磚固定用背面漿糊、接著劑等，尤其是作為黏著性帶用、黏著性片材/膜用、黏著性標籤用、表面保護片材/膜用、衛生材料用黏接著劑而具有產業上之可利用性。

Claims (5)

  1. 一種黏接著劑用嵌段共聚物，其係非氫化者，其含有包含至少2個乙烯基芳香族單體單元聚合物嵌段(A)、與以至少1個丁二烯為主體之聚合物嵌段(B)之嵌段共聚物者，且上述乙烯基芳香族單體單元聚合物嵌段(A)中之乙烯基芳香族單體聚合物嵌段量(質量%)相對於用於使該乙烯基芳香族單體單元聚合物嵌段(A)聚合之總乙烯基芳香族單體單元量(質量%)為95.0~99.0%，且，該黏接著劑用嵌段共聚物包含下述成分(a)50~80質量%、與選自由下述成分(b)、(c)、及(d)所組成之群中之至少一種成分20~50質量%，(a)：由通式(A-B)所表示之具有20,000~80,000之數量平均分子量之二嵌段共聚物。(b)：由n為2以上之整數之(A-B)n 所表示之具有40,000~160,000之數量平均分子量之嵌段共聚物。(c)：由p為1以上之整數之(A-B)p A所表示之具有40,000~160,000之數量平均分子量之嵌段共聚物。(d)：由m為2、3、4中之任一者之通式(A-B)m X所表示之具有40,000~160,000之數量平均分子量之分支嵌段共聚物，再者，X表示偶合劑之殘基或聚合起始劑之殘基。
  2. 一種黏接著劑組合物，其含有： (i)如請求項1之黏接著劑用嵌段共聚物100質量份、(ii)黏著賦予劑100~400質量份、及(iii)軟化劑50~150質量份。
  3. 如請求項2之黏接著劑組合物，其滿足下述(1)~(3)之必要條件，(1)：環形黏性T(N/15mm)/50為0.8以上，(2)：根據JIS Z0237之剝離黏著力之測定方法測定的對試驗板之180°剝離黏著力P(N/10mm)/30為0.8以上，(3)：保持力C(分鐘)/10為0.8以上。
  4. 一種黏接著劑用嵌段共聚物之製造方法，其係製造如請求項1之黏接著劑用嵌段共聚物之方法，且包括如下步驟：使乙烯基芳香族單體單元聚合而製作上述乙烯基芳香族單體單元聚合物嵌段(A)；以及於自達到使上述乙烯基芳香族單體單元聚合之步驟中之最高溫度時起經過4分鐘以上、20分鐘以下且自上述最高溫度降低1.5℃以上之時間點添加丁二烯。
  5. 如請求項4之黏接著劑用嵌段共聚物之製造方法，其係製造含有上述成分(c)之如請求項1之黏接著劑用嵌段共聚物之方法，且使上述乙烯基芳香族單體單元聚合而製作上述乙烯基芳香族單體單元聚合物嵌段(A)之步驟後，於自達到該步驟中之最高溫度時起經過4分鐘以上、20分鐘以下且自最高溫度降低1.5℃以上之時間點添加用以使上述嵌段共 聚物之聚合結束之失活劑。
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101922318B1 (ko) * 2012-07-25 2018-11-26 아사히 가세이 가부시키가이샤 점접착제용 블록 공중합체 조성물 및 점접착제 조성물
JP5959391B2 (ja) * 2012-09-26 2016-08-02 旭化成株式会社 積層シート及びフィルム
JP6147481B2 (ja) * 2012-09-28 2017-06-14 旭化成株式会社 粘接着剤組成物
TWI630253B (zh) * 2014-01-06 2018-07-21 科騰聚合物美國有限責任公司 包含具有高乙烯基及高二嵌段之苯乙烯－丁二烯聚合物之熱熔壓敏性黏著劑及熱固物
ES2656392T3 (es) * 2014-01-23 2018-02-27 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Copolímero de bloques y composición adhesiva
MX2016009673A (es) * 2014-01-23 2016-11-08 Asahi Chemical Ind Composicion adhesiva y cinta adhesiva.
SG11201605762QA (en) 2014-01-23 2016-08-30 Asahi Chemical Ind Block copolymer composition and adhesive composition
SG11201609552QA (en) * 2014-05-19 2016-12-29 Asahi Chemical Ind Hydrogenated block copolymer composition and pressure-sensitive adhesive composition
JP6483529B2 (ja) * 2015-05-27 2019-03-13 日本エラストマー株式会社 ブロック共重合体クラム及びその製造方法
EP3323838B1 (en) 2015-07-16 2019-04-17 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Partially hydrogenated block copolymer, viscous adhesive composition, viscous adhesive tape, label, modified asphalt composition, modified asphalt mixture, and paving binder composition
KR102290957B1 (ko) * 2017-03-31 2021-08-20 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 바인더 조성물, 이를 포함하는 이차전지용 전극 및 리튬 이차전지
EP3764432A4 (en) * 2018-03-07 2022-01-12 Zeon Corporation NON-WATER SECONDARY BATTERY BINDER COMPOSITION, METHOD OF MANUFACTURE FOR NON-WATER SECONDARY BATTERY BINDER COMPOSITION, NON-WATER SECONDARY BATTERY BINDER COMPOSITION, NON-WATER SECONDARY BATTERY ELECTRODE AND NON-WATER SECONDARY BATTERY

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10130349A (ja) * 1996-10-30 1998-05-19 Nippon Zeon Co Ltd 芳香族ビニル−イソプレンブロック共重合体、その製法、およびそれを含む粘接着剤組成物
TW200948919A (en) * 2008-04-14 2009-12-01 Asahi Kasei Chemicals Corp Adhesive composition

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06104709B2 (ja) * 1985-05-14 1994-12-21 日本ゼオン株式会社 線状ブロック共重合体及びその製造方法
JPH0765021B2 (ja) * 1987-01-19 1995-07-12 株式会社クラレ 粘着剤組成物
JP3886059B2 (ja) * 1996-04-09 2007-02-28 日本ゼオン株式会社 ブロック共重合体、その製造方法及びゴム組成物
JP4275887B2 (ja) * 2002-01-18 2009-06-10 旭化成ケミカルズ株式会社 粘接着性組成物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10130349A (ja) * 1996-10-30 1998-05-19 Nippon Zeon Co Ltd 芳香族ビニル−イソプレンブロック共重合体、その製法、およびそれを含む粘接着剤組成物
TW200948919A (en) * 2008-04-14 2009-12-01 Asahi Kasei Chemicals Corp Adhesive composition

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