KR101464450B1 - 점접착제용 블록 공중합체, 그의 제조 방법 및 점접착제 조성물 - Google Patents

점접착제용 블록 공중합체, 그의 제조 방법 및 점접착제 조성물 Download PDF

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Abstract

[과제] 마무리성이 양호한 점접착제용 블록 공중합체, 및 점접착 특성이 우수하고 또한 성능 밸런스도 양호하고, 나아가서는 우수한 용해성, 도공성을 갖는 점접착제 조성물을 제공한다. [해결 수단] 적어도 2개의 비닐 방향족 단량체 단위 중합체 블록 (A)와, 적어도 1개의 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (B)를 구비하고, 상기 비닐 방향족 단량체 단위 중합체 블록 (A) 중의 비닐 방향족 단량체 중합체 블록량(질량％)이, 당해 비닐 방향족 단량체 단위 중합체 블록 (A)를 중합하기 위해서 이용한 전체 비닐 방향족 단량체 단위량(질량％)에 대하여 95.0 내지 99.0％이고, 또한 상기 중합체 블록 A, B를 구비하는 특정 구조를 갖는 블록 공중합체 성분 (a) 내지 (d)를 선택적으로 함유하고 있는 점접착제용 블록 공중합체.

Description

점접착제용 블록 공중합체, 그의 제조 방법 및 점접착제 조성물{BLOCK COPOLYMER FOR ADHESIVE, PRODUCTION METHOD THEREFOR, AND ADHESIVE COMPOSITION}
본 발명은 점접착제용 블록 공중합체, 그의 제조 방법 및 점접착제 조성물에 관한 것이다.
최근, 용액형, 핫 멜트형의 접착제나 점착제의 베이스 폴리머로서 비닐 방향족 단량체-공액 디엔 단량체계 블록 공중합체(SBS: 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, SIS: 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체)가 널리 사용되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에는 SBS를 이용한 접착제용 조성물 또는 점착제용 조성물이 개시되어 있다. 그러나, SBS나 SIS를 이용한 접착제용 조성물 또는 점착제용 조성물은 점착력, 택 및 유지력의 점접착제 특성 밸런스가 불충분하기 때문에 이들 성능면에서의 개량이 요망되고 있고, 이들의 개량 방법으로서 특허문헌 3이나 비특허문헌 1에는 트리블록 공중합체와 디블록 공중합체를 함유하는 접착제용 조성물이 개시되어 있다.
그러나, 전술한 어느 점착제용 조성물 및 접착제용 조성물에 있어서도 상기 각종 성능면의 개량 효과는 불충분하다.
이와 같은 개선 요구에 대하여, 특허문헌 4, 5에는 특정의 2관능성 커플링제(지방족계 모노에스테르, 특정의 디할로겐 화합물)로 커플링시켜 얻어지는 블록 공중합체를 포함하는 점착제용 조성물이 개시되어 있다.
일본 특허 공고 소44-17037호 공보 일본 특허 공고 소56-49958호 공보 일본 특허 공개 소61-278578호 공보 일본 특허 공개 소61-261310호 공보 일본 특허 공개 평3-285978호 공보
이시이 이츠로, 「SIS 베이스 점착제의 품질 설계」, 접착, 고분자 간행회, 1988년(쇼와 63년) 1월 25일, 제32권, 제1호, 27페이지 내지 28페이지
그러나, 특허문헌 4, 5에 개시되어 있는 점착제용 조성물은 유지력과 점착성의 밸런스에 더하여 용해성, 도공성의 관점에서는 더한층의 개선이 필요하다.
따라서, 본 발명에 있어서는 전술한 종래 기술의 문제점을 감안하여, 마무리성이 우수한, 즉 취급성이 용이하고 작업성이 우수한 블록 공중합체와, 점착력 및 유지력 등의 특성 밸런스가 양호하고, 또한 용해성, 도공성도 우수한 점접착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 종래 기술의 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 특정의 구조를 갖는 블록 공중합체를 조합한 점접착제용 블록 공중합체 및 당해 블록 공중합체를 이용한 점접착제 조성물이, 상기 과제를 효과적으로 해결하는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하는 것에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1] 적어도 2개의 비닐 방향족 단량체 단위 중합체 블록 (A)와, 적어도 1개의 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (B)를 구비하는 블록 공중합체를 포함하는 점접착제용 블록 공중합체이며,
상기 비닐 방향족 단량체 단위 중합체 블록 (A) 중의 비닐 방향족 단량체 중합체 블록량(질량％)이, 당해 비닐 방향족 단량체 단위 중합체 블록 (A)를 중합하기 위해서 이용한 전체 비닐 방향족 단량체 단위량(질량％)에 대하여 95.0 내지 99.0％이고, 또한
하기 성분 (a) 50 내지 80질량％와, 하기 성분 (b), (c) 및 (d)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 일 성분 20 내지 50질량％로 이루어지는 점접착제용 블록 공중합체.
(a): 화학식 (A-B)에 의해 표시되는 20,000 내지 80,000의 수 평균 분자량을 갖는 디블록 공중합체.
(b): n이 2 이상의 정수이고, (A-B)n에 의해 표시되는 40,000 내지 160,000의 수 평균 분자량을 갖는 블록 공중합체.
(c): p가 1 이상의 정수이고, (A-B)pA에 의해 표시되는 40,000 내지 160,000의 수 평균 분자량을 갖는 블록 공중합체.
(d): m이 2, 3, 4 중 어느 하나이고, 화학식 (A-B)mX에 의해 표시되는 40,000 내지 160,000의 수 평균 분자량을 갖는 분지 블록 공중합체. 또한, X는 커플링제의 잔기 또는 중합 개시제의 잔기를 나타낸다.
[2] (ⅰ) 상기 [1]에 기재된 점접착제용 블록 공중합체: 100질량부와,
(ⅱ) 점착 부여제: 100 내지 400질량부와,
(ⅲ) 연화제: 50 내지 150질량부
를 함유하는 점접착제 조성물.
[3] 하기 (1) 내지 (3)의 요건을 만족하는 상기 [2]에 기재된 점접착제 조성물.
(1): 루프택 T(N/15mm)/50이 0.8 이상
(2): JIS Z0237의 박리 점착력의 측정 방법에 따라 측정한 시험판에 대한 180° 박리 점착력 P(N/10mm)/30이 0.8 이상
(3): 유지력 C(분)/10이 0.8 이상
[4] 상기 [1]에 기재된 점접착제용 블록 공중합체의 제조 방법이며,
비닐 방향족 단량체 단위를 중합하여 상기 비닐 방향족 단량체 단위 중합체 블록 (A)를 제작하는 공정과,
공액 디엔 단량체 단위를, 상기 비닐 방향족 단량체 단위를 중합하여 상기 비닐 방향족 단량체 단위 중합체 블록 (A)를 제작하는 공정에서의 최고 온도에 도달한 때로부터 4분 이상 20분 이하 경과하고, 또한 상기 최고 온도보다 1.5℃ 이상 저하된 시점에서 첨가하는 공정
을 갖는 점접착제용 블록 공중합체의 제조 방법.
[5] 상기 성분 (c)를 함유하는 상기 [1]에 기재된 점접착제용 블록 공중합체의 제조 방법이며,
블록 공중합체의 중합을 종료하기 위한 실활제를, 상기 비닐 방향족 단량체 단위를 중합하여 상기 비닐 방향족 단량체 단위 중합체 블록 (A)를 제작하는 공정 후, 당해 공정에서의 최고 온도에 도달한 때로부터 4분 이상 20분 이하 경과하고, 또한 최고 온도보다 1.5℃ 이상 저하된 시점에서 첨가하는 상기 [4]에 기재된 점접착제용 블록 공중합체의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 마무리성이 우수한 점접착제용 블록 공중합체, 및 점착력 및 유지력 등의 점접착 특성이 우수하고, 또한 이들의 특성 밸런스도 양호하고, 나아가서는 우수한 용해성, 도공성을 갖는 점접착제 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시 형태」라고 함)에 대하여 상세하게 설명한다.
또한, 본 발명은 이하의 실시 형태에 제한되는 것이 아니고, 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다.
[점접착제용 블록 공중합체]
(구조)
본 실시 형태의 점접착제용 블록 공중합체는, 적어도 2개의 비닐 방향족 단량체 단위 중합체 블록 (A): (이하, 중합체 블록 A 또는 A라고 나타내는 경우도 있음)와, 적어도 1개의 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (B): (이하, 중합체 블록 B 또는 B라고 나타내는 경우도 있음)를 구비하는 블록 공중합체를 포함한다.
「주체로 한다」란 공액 디엔 단량체 단위를 50질량％ 이상, 바람직하게는 70질량％ 이상, 보다 바람직하게는 85질량％ 이상 함유하는 것을 의미하고, 점접착제용 블록 공중합체 중의 중합체 블록 (B)는 공액 디엔 화합물과 비닐 방향족 탄화수소의 공중합체 블록 및/또는 공액 디엔 단독 중합체 블록이다.
본 실시 형태의 점접착제용 블록 공중합체는, 비닐 방향족 단량체 단위 중합체 블록 (A) 중의 비닐 방향족 단량체 중합체 블록량(질량％), 즉 비닐 방향족 단량체 블록률이, 비닐 방향족 단량체 단위 중합체 블록 (A)를 중합하기 위해서 이용한 전체 비닐 방향족 단량체 단위량(질량％)에 대하여 95.0 내지 99.0％이다.
또한, 본 실시 형태의 점접착제용 블록 공중합체는, 하기 성분 (a) 50 내지 80질량％와, 하기 성분 (b), (c) 및 (d)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 일 성분 20 내지 50질량％로 이루어진다.
(a): 화학식 (A-B)에 의해 표시되는 20,000 내지 80,000의 수 평균 분자량을 갖는 디블록 공중합체.
(b): n이 2 이상의 정수이고, (A-B)n에 의해 표시되는 40,000 내지 160,000의 수 평균 분자량을 갖는 블록 공중합체.
(c): p가 1 이상의 정수이고, (A-B)pA에 의해 표시되는 40,000 내지 160,000의 수 평균 분자량을 갖는 블록 공중합체.
(d): m이 2, 3, 4 중 어느 하나이고, 화학식 (A-B)mX에 의해 표시되는 40,000 내지 160,000의 수 평균 분자량을 갖는 분지 블록 공중합체. 또한, X는 커플링제의 잔기 또는 중합 개시제의 잔기를 나타낸다.
상기 성분 (a) 내지 (d)의 수 평균 분자량은 후술하는 실시예에서 기재하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
상기 성분 (a) 내지 (d)의 수 평균 분자량이 상기 범위이면 후술하는 본 실시 형태의 점접착제 조성물에 있어서 우수한 접착성, 점착력, 유지력, 용해성, 도공성이 얻어진다.
바람직한 수 평균 분자량의 범위에 대해서는 상기 성분 (a)의 블록 공중합체는 40,000 내지 70,000이고, 보다 바람직하게는 45,000 내지 65,000이고, 상기 성분 (b), (c) 및 (d)의 블록 공중합체는 80,000 내지 140,000이고, 보다 바람직하게는 90,000 내지 130,000이다.
상기 성분 (a) 내지 (d)의 조합은 성분 (a)+성분 (b), 성분 (a)+성분 (c), 성분 (a)+성분 (d), 성분 (a)+성분 (b)+성분 (c), 성분 (a)+성분 (b)+성분 (d), 성분 (a)+성분 (c)+성분 (d), 성분 (a)+성분 (b)+성분 (c)+성분 (d) 중 어느 하나이다.
전술한 바와 같이 비닐 방향족 단량체 단위 중합체 블록 (A)를 중합하기 위해서 이용한 전체 비닐 방향족 단량체 단위의 전체 질량에 대한 비닐 방향족 단량체 중합체 블록의 질량의 비율, 즉 블록률은 95.0 내지 99.0％이다. 본 실시 형태의 점접착제용 블록 공중합체에 있어서 상기 블록률은 바람직하게는 97.0 내지 99.0％이고, 보다 바람직하게는 97.5 내지 98.5％이다.
상기 블록률이 상기 수치 범위이면, 본 실시 형태의 점접착제용 블록 공중합체의 단리, 즉 마무리 공정에서 융착을 일으키지 않고, 건조 처리를 원활하게 행할 수 있고, 결과적으로 높은 수율이 얻어지게 된다. 또한, 점접착제용 블록 공중합체의 착색을 고려하면 99.0％ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 비닐 방향족 단량체 단위 중합체 블록 (A)의 블록률은, 비닐 방향족 단량체가 스티렌인 경우, 비닐 방향족 단량체 단위 중합체 블록 (A) 중의 비닐 방향족 단량체 중합체 블록의 블록률=스티렌 블록 함유량(질량％)/스티렌 함유량(질량％)×100에 의해 산출할 수 있다.
본 실시 형태의 점접착제용 블록 공중합체 중의 비닐 방향족 단량체 단위, 예를 들면 상기한 예에 있어서는 스티렌의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 후술하는 본 실시 형태의 점접착제 조성물에 있어서의 점착성(루프택), 점착력 및 유지력의 각 점접착제 특성의 밸런스의 관점에서 10 내지 60질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 50질량％이다.
비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 10질량％ 이상이면, 후술하는 본 실시 형태의 점접착제 조성물에 있어서 우수한 점착성, 유지력이 얻어지고, 60질량％ 이하이면 우수한 점착력이 얻어진다.
다음에, 본 실시 형태의 점접착제용 블록 공중합체의 구성 성분인 블록 공중합체(성분 (a) 내지 (d))에 대하여 설명한다.
성분 (a) 내지 (d)는 비닐 방향족 단량체 단위 중합체 블록 (A)와, 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (B)를 구비하는 블록 공중합체이고, 전술한 바와 같은 구성 및 수 평균 분자량을 갖고 있다.
상기 성분 (a) 내지 (d)를 구성하는 비닐 방향족 탄화수소로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 p-tert-부틸스티렌 등의 알킬스티렌, 파라메톡시스티렌, 비닐나프탈렌 등을 들 수 있다. 비닐 방향족 탄화수소로서는 스티렌이 바람직하다.
상기 성분 (a) 내지 (d)를 구성하는 공액 디엔 화합물은 공액 이중 결합을 갖는 디올레핀이고, 예를 들면 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등을 들 수 있다. 공액 디엔 화합물로서 1,3-부타디엔, 이소프렌이 바람직하다. 공액 디엔 화합물은 1종일 수도 있고, 2종 이상일 수도 있다.
또한, 본 실시 형태의 점접착제용 블록 공중합체 중의 공액 디엔 부분의 비닐 결합량은 20％ 미만이 바람직하다.
공액 디엔 부분의 비닐 결합량이 20％ 미만이면, 열안정성, 내후성이 우수한 특성이 얻어진다. 한편, 내열성(열변형 온도)의 관점에서 상기 비닐 결합량은 8％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
비닐 결합량은 예를 들면 핵자기 공명 장치(BRUKER사 제조, DPX-400)에 의한 측정이나 적외 분광 광도계(장치명: FT/IR-230; 닛폰분광사 제조)를 이용하여 햄프톤법에 의해 산출할 수 있다.
블록 공중합체 중의 공액 디엔 부분의 비닐 결합량을 조정하기 위해서, 예를 들면 에테르류나 제3급 아민류 등, 구체적으로는 에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, α-메톡시테트라히드로푸란, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 이루어지는 조정제를 사용하는 것이 바람직하다.
구체적으로는 블록 공중합체 중의 공액 디엔 부분의 비닐 결합량은, 예를 들면 에테르류나 제3급 아민류 등, 구체적으로는 에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, α-메톡시테트라히드로푸란, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 이루어지는 조정제를, 공액 디엔 모노머를 투입하기 전 단계에서 중합 용매 중에 투입해 둠으로써 조정할 수 있다.
[점접착제용 블록 공중합체의 제조 방법]
본 실시 형태의 점접착제용 블록 공중합체는, 예를 들면 불활성 탄화수소 용매 중에서 유기 리튬 화합물을 중합 개시제로 하여 비닐 방향족 탄화수소, 예를 들면 스티렌을 중합시키고, 계속해서 공액 디엔 화합물, 예를 들면 부타디엔을 중합시키고, 또한 경우에 따라 이들 조작을 반복하는 방법이나, 예를 들면 스티렌부타디엔 블록 공중합체: 성분 (a) 내지 (d)를 따로따로 중합해 두고 혼합하는 방법에 의해 얻어진다. 또한, 성분 (a)와 성분 (d)의 임의의 비율의 혼합물을 제작하는 경우에는 커플링제의 첨가량을 제어함으로써 제조할 수 있다.
성분 (a) 내지 (d)의 분자량은 중합 개시제인 유기 리튬 화합물량을 제어함으로써 상기 소정의 범위에 조정할 수 있다.
중합 반응 종료 후, 물, 알코올, 산 등을 첨가하여 활성종을 실활시키고, 용액을 예를 들면 스팀 스트리핑 등을 행하여, 중합 용매를 분리한 후, 건조함으로써 점접착제용 블록 공중합체가 얻어진다.
상기 성분 (a) 내지 (d)의 블록 공중합체의 중합 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 배위 중합, 음이온 중합 또는 양이온 중합 등의 중합 방법을 들 수 있다. 구조 제어의 용이성의 점에서 음이온 중합이 바람직하다.
음이온 중합에 의한 블록 공중합체 성분의 제조 방법으로서는 공지의 방법을 이용할 수 있고, 예를 들면 일본 특허 공고 소36-19286호 공보, 일본 특허 공고 소43-17979호 공보, 일본 특허 공고 소46-32415호 공보, 일본 특허 공고 소49-36975호 공보, 일본 특허 공고 소48-2423호 공보, 일본 특허 공고 소48-4106호 공보, 일본 특허 공고 소56-28925호 공보, 일본 특허 공개 소59-166518호 공보, 일본 특허 공개 소60-186577호 공보 등에 기재된 방법을 들 수 있다.
성분 (a) 내지 (d)의 중합 공정에서 사용하는 불활성 탄화수소 용매로서는, 예를 들면 부탄, 펜탄, 헥산, 이소펜탄, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 등의 탄화수소 용매를 들 수 있다. 이들은 1종만을 이용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
또한, 성분 (a) 내지 (d)의 중합 공정에서 사용하는 유기 리튬 화합물로서는, 공지의 화합물, 예를 들면 에틸리튬, 프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 페닐리튬, 프로페닐리튬, 헥실리튬 등을 들 수 있다. 특히, n-부틸리튬, sec-부틸리튬이 바람직하다. 유기 리튬 화합물은 1종만을 이용할 수도 있고, 2종 이상의 혼합물을 이용할 수도 있다.
또한, 블록 공중합체 성분 (a) 내지 (d)는 공액 디엔에 유래하는 불포화 이중 결합의 일부 또는 모두가 수소 첨가되어 있을 수도 있다. 이 수소화 방법은 특별히 한정되는 것이 아니고, 공지의 기술을 이용하여 행해진다.
전술한 방법에 의해 블록 공중합체 (a): 화학식: (A-B)를 중합할 수 있다.
상기와 같이 A는 비닐 방향족 단량체 단위 중합체 블록이고, B는 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록이다.
또한, 전술한 방법에 의해 블록 공중합체 (b): 화학식: (A-B)n을 중합할 수 있다.
상기와 같이 A는 비닐 방향족 단량체 단위 중합체 블록이고, B는 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록이다. n은 2 이상의 정수이다.
또한, 전술한 방법에 의해 블록 공중합체 (c): 화학식: (A-B)pA를 중합할 수 있다.
상기와 같이 A는 비닐 방향족 단량체 단위 중합체 블록이고, B는 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록이다. p는 1 이상의 정수이다.
또한, 전술한 방법에 의해 블록 공중합체 (d): 화학식: (A-B)mX를 중합할 수 있다.
상기와 같이 A는 비닐 방향족 단량체 단위 중합체 블록이고, B는 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록이다.
X는 각 커플링제의 잔기 또는 각 관능 유기 리튬 화합물 등의 개시제의 잔기를 나타낸다.
m은 2, 3, 4 중 어느 하나이고, 각 수치는 관능수를 나타낸다.
상기 커플링제는 목적으로 하는 블록 공중합체 (d)의 화학식 중 m의 값에 의해 선택한다.
즉, 상기 커플링제 중 2관능 커플링제로서는 공지의 것을 모두 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 에폭시 화합물; 디클로르디메틸실란, 페닐메틸디클로로실란과 같은 할로겐화 규소 화합물; 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란과 같은 알콕시규소 화합물; 디클로르디메틸주석과 같은 주석 화합물; 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산페닐, 프탈산에스테르류와 같은 에스테르 화합물; 디비닐벤젠 등과 같은 비닐아렌류 등을 들 수 있다.
3관능 커플링제로서는 공지의 것을 모두 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 메틸삼염화주석, 트리부틸클로로주석과 같은 주석 화합물; 트리메톡시실란, 트리에톡시실란과 같은 실란 화합물; 메틸삼염화규소, 트리메틸클로로규소와 같은 할로겐화 규소 화합물 등을 들 수 있다.
4관능 커플링제로서는 공지의 것을 모두 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 사염화주석과 같은 할로겐화 주석 화합물; 테트라알릴주석, 테트라(2-옥테닐)주석과 같은 알릴주석 화합물; 테트라페닐주석, 테트라벤질주석과 같은 주석 화합물; 사염화규소, 사브롬화규소와 같은 할로겐화 규소 화합물; 테트라페녹시규소, 테트라에톡시규소와 같은 알콕시규소 화합물 등을 들 수 있다.
각 블록 공중합체 (a) 내지 (d)를 혼합하는 방법은 중합 종료 후의 용액을 혼합하는 방법, 또는 건조하여 얻어진 각 블록 공중합체 성분을 롤 등으로 블렌드하는 방법을 들 수 있다.
또한, 블록 공중합체 (a)와 (d)의 혼합물을 얻는 경우에는 전술한 바와 같이 블록 공중합체 (d)를 제작할 때의 커플링률을 제어함으로써, 블록 공중합체 (a)와의 임의의 비율의 혼합물이 얻어진다.
상기 블록 공중합체에 있어서의 각 성분의 혼합 비율은 성분 (a)가 50 내지 80질량％, 성분 (b), (c) 및 (d)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 일 성분이 20 내지 50질량％의 비율이다.
바람직한 각 성분의 혼합 비율은 성분 (a)가 55 내지 75질량％, 성분 (b), (c) 및 (d)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 일 성분이 25 내지 45질량％이고, 보다 바람직한 각 성분의 혼합 비율은 성분 (a)가 60 내지 70질량％, 성분 (b), (c) 및 (d)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 일 성분이 30 내지 40질량％이다.
이에 의해, 후술하는 본 실시 형태의 점접착제 조성물에 있어서, 우수한 점착성, 점착력, 유지력, 용해성, 도공성이 얻어진다. 특히, 용해성이 양호한 것에 의해, 가열 혼합 시간을 단축화할 수 있고, 열 열화에 의한 변색을 방지할 수 있다.
전술한 바와 같이 본 실시 형태의 점접착제용 블록 공중합체는, 적어도 2개의 비닐 방향족 단량체 단위 중합체 블록 (A)를 함유하고 있고, 당해 비닐 방향족 단량체 단위 중합체 블록 (A)는, 당해 비닐 방향족 단량체 단위 중합체 블록 (A)를 중합하기 위해서 이용한 전체 비닐 방향족 단량체 단위량(질량％)에 대한 비닐 방향족 단량체 중합체 블록량(질량％), 즉 블록률이 95 내지 99％이다.
상기 블록률이 95 내지 99％인 비닐 방향족 단량체 단위 중합체 블록 (A)를 얻기 위해서는, 비닐 방향족 단량체 단위가 중합되고, 공액 디엔 단량체 단위를 첨가하는 타이밍 및 블록 공중합체의 중합을 종료하는 타이밍을 선택하면 된다. 일반적으로는 모노머가 거의 완전히 중합하는 타이밍으로서는 중합 종료시에 나타나는 피크 온도에 도달한 때로부터의 경과 시간이 10분 정도로 간주되고 있고, 다음의 모노머를 첨가한다. 또는, 중합을 종료하기 위한 실활제를 첨가한다.
본 실시 형태의 블록 공중합체에 있어서는, 공액 디엔 단량체 단위를 첨가하는 타이밍 또는 블록 공중합체의 중합을 종료하는 타이밍은, 비닐 방향족 단량체 단위 중합체 블록 (A)의 중합 공정에서의, 비닐 방향족 단량체 단위의 중합 종료시경에 나타나는 피크 온도에 도달한 때로부터 4 내지 20분 경과한 후, 바람직하게는 5 내지 15분 경과한 후이고, 또한 피크 온도보다 1.5℃ 이상, 바람직하게는 3℃ 이상 저하된 후로 한다.
피크 온도에 도달한 때로부터의 경과 시간이 4분 미만, 피크 온도로부터의 저하 온도가 1.5℃ 미만에서는, 블록률이 95.0 내지 99.0％인 비닐 방향족 단량체 단위 중합체 블록 (A)가 얻어지지 않는다고 하는 문제를 일으킨다.
또한, 블록 공중합체의 중합을 종료하기 위해서 실활제를 첨가하는 경우에는, 실활제의 첨가하는 타이밍은 비닐 방향족 단량체 단위의 중합 종료시 즉 비닐 방향족 단량체 단위 중합체 블록 (A)의 중합 공정의 종료시경에 나타나는 피크 온도에 도달한 때로부터 4 내지 20분, 바람직하게는 5 내지 15분, 보다 바람직하게는 5 내지 12분 경과하고 나서, 또한 피크 온도보다 1.5℃ 이상, 바람직하게는 3℃ 이상, 보다 바람직하게는 3.5℃ 이상 저하되고 나서로 한다.
피크 온도에 도달한 때로부터의 경과 시간이 4분 미만에서 실활제를 첨가하면, 충분한 블록률이 얻어지지 않아 바람직하지 않다. 또한, 피크 온도에 도달한 때로부터의 경과 시간이 20분 이상으로 하면 블록률은 높아지지만 리빙 말단이 실활하고, 얻어진 블록 공중합체를 함유하는 점접착제 조성물의 테이프 성능인 루프택, 점착력, 유지력의 각 특성 밸런스가 떨어진다. 또한, 얻어진 블록 공중합체가 착색하는 등, 바람직하지 않다.
또한, 중합을 종료하기 위한 실활제의 첨가 타이밍은 블록 공중합체의 구조에 따라 적절히 선택한다. 즉, 성분 (c)의 경우, 비닐 방향족 단량체 단위의 첨가 후가 되고, 성분 (a), (b), (d)의 경우, 공액 디엔 단량체 단위의 첨가 후가 된다.
본 실시 형태의 점접착제용 블록 공중합체의 제조 방법에 있어서는, 필요에 따라 중합 개시제 등에 유래하는 금속류를 탈회하는 공정을 채택할 수 있다. 또한, 필요에 따라 반응 정지제, 산화 방지제, 중화제, 계면 활성제 등을 첨가하는 공정을 채택할 수도 있다.
전술한 바와 같이 하여 제작할 수 있는 본 실시 형태의 점접착제용 블록 공중합체는, 질소, 산소, 규소, 인, 황, 주석으로부터 선택되는 극성기 함유 관능기가 중합체에 결합한, 소위 변성 중합체나 블록 공중합체 성분을 무수말레산 등의 변성제로 변성한 변성 블록 공중합체일 수도 있고, 공지의 변성 반응을 행함으로써 얻어진다.
전술한 바와 같이 하여 본 실시 형태의 점접착제용 블록 공중합체를 구성하는 성분 (a) 내지 (d)의 블록 공중합체를 제조한 후, 후술하는 방법에 의해, 블록 중합체의 단리, 즉 마무리를 행한다.
블록 공중합체 (a) 내지 (d)의 중합 공정은 전술한 바와 같이 불활성 탄화수소 용매 중에서 행한다. 따라서, 블록 공중합체를 단리하기 위해서는 용매를 제거 할 필요가 있다.
구체적인 용매를 제거하는 방법으로서는 스팀 스트리핑에 의해 함수 크램을 얻고, 얻어진 함수 크램을 건조함으로써 블록 공중합체를 얻는 방법을 들 수 있다.
스팀 스트리핑에 의한 용매를 제거하는 바람직한 실시 양태는, 스팀 스트리핑시, 크램화제로서 계면 활성제를 이용하는 것이 일반적이고, 그러한 계면 활성제의 예로서는 음이온 계면 활성제, 양이온 계면 활성제, 비이온 계면 활성제를 들 수 있다. 이들 계면 활성제는 스트리핑대의 물에 대하여 일반적으로 0.1 내지 3000ppｍ 첨가된다.
상기 계면 활성제에 더하여 Li, Na, Mg, Ca, Al, Zn 등의 금속의 수용성 염을 크램의 분산 조제로서 이용할 수도 있다.
블록 공중합체의 중합 공정 및 상기 스팀 스트리핑을 거쳐 얻어지는 수중에 분산한 크램상의 블록 공중합체의 농도는, 일반적으로 0.1 내지 20질량％(스트리핑대의 물에 대한 비율)이고, 이 범위이면 운전 상의 지장을 초래하지 않고 양호한 입경을 갖는 크램을 얻을 수 있다. 상기에서 얻어진 수분을 포함하는 블록 공중합체의 크램을 탈수에 의해 함수율을 1 내지 30질량％에 조정하고, 그 후 함수율이 1질량％ 이하가 될 때까지 건조를 행한다.
상기 크램의 탈수 공정에서는 롤, 밴버리식 탈수기, 스크류 압출기식 압착 탈수기 등의 압축 압착 탈수기에서의 탈수, 또는 컨베이어, 상자형의 열풍 건조기로 탈수와 건조를 동시에 행할 수도 있다.
본 실시 형태의 점접착제용 블록 공중합체를 구성하는 블록 A의 블록률이 95.0 내지 99.0％의 범위이면, 블록 공중합체가 융착하지 않아 건조를 원활하게 할 수 있다. 블록률이 95.0％ 미만이면 블록 공중합체끼리가 융착하여 컨베이어면에 접착 또는 상자형 건조기의 벽면에 부착되는 경향이 있다.
[점접착제 조성물]
(구성)
본 실시 형태의 점접착제 조성물은, 전술한 (ｉ) 점접착제용 블록 공중합체와, 후술하는 (ⅱ) 점착 부여제, 및 후술하는 (ⅲ) 연화제를 함유하는 것으로, 필요에 따라 후술하는 그 밖의 성분을 함유하는 것이다.
또한, 용도에 따라 블록 공중합체 내의 성분 (a) 내지 (d)의 수 평균 분자량을 선택하고, 점착 부여제, 연화제의 각각의 배합량을 조제하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 점접착제 조성물은 전술한 본 실시 형태의 (ｉ) 점접착제용 블록 공중합체: 100질량부와, (ⅱ) 점착 부여제: 100 내지 400질량부와, (ⅲ) 연화제: 50 내지 150질량부를 함유하는 것임이 바람직하다.
이에 의해, 본 실시 형태의 점접착제 조성물에 있어서 우수한 점착성, 점착력, 유지력, 용해성, 도공성이 얻어진다.
전술한 점접착제 조성물에 있어서, 보다 바람직한 (ⅱ) 점착 부여제의 양은 150 내지 400질량부, 더욱 바람직하게는 200 내지 400질량부이다. 또한, 보다 바람직한 (ⅲ) 연화제의 양은 70 내지 130질량부이다.
(점착 부여제)
본 실시 형태의 점접착제 조성물을 구성하는 점착 부여제는, 얻어지는 점접착제 조성물의 용도, 요구 성능에 따라 다종다양하게 선택할 수 있다.
예를 들면, 쿠마론계 수지, 방향족계 탄화수소 수지, 로진계 수지, 테르펜계 수지, 석유 수지, 페놀계 수지, 테르펜-페놀계 수지, 지환족계 탄화수소 수지, 수소 첨가 테르펜계 수지, 수소 첨가 로진계 수지 등의 공지의 점착 부여제 수지를 들 수 있다.
이들 점착 부여제 수지는 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 혼합 사용할 수도 있다.
(연화제)
본 실시 형태의 점접착제 조성물을 구성하는 연화제는 특별히 제한되는 것이 아니며, 공지의 파라핀계나 나프텐계의 프로세스 오일 및 이들의 혼합 오일을 사용할 수 있다.
(그 밖의 성분)
본 실시 형태의 점접착제 조성물에는 필요에 따라 산화 방지제, 광안정제 등의 안정제 및 그 밖의 첨가제를 첨가할 수 있다.
산화 방지제로서는 예를 들면 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, n-옥타데실-3-(4'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)프로피오네이트, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-O-크레졸, 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2,4-디-t-아밀-6-[1-(3,5-디-t-아밀-2-히드록시페닐)에틸]페닐아크릴레이트, 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)]아크릴레이트 등의 힌더드페놀계 산화 방지제; 디라우릴티오디프로피오네이트, 라우릴스테아릴티오디프로피오네이트펜타에리스리톨테트라키스(β-라우릴티오프로피오네이트) 등의 황계 산화 방지제; 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 등의 인계 산화 방지제 등을 들 수 있다.
산화 방지제의 첨가량은 임의이지만, 바람직하게는 점접착제 조성물 100질량부에 대하여 5질량부 이하이다.
광안정제로서는 예를 들면 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸계 자외선 흡수제나, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논 등의 벤조페논계 자외선 흡수제, 또는 힌더드아민계 광안정제 등을 들 수 있다.
상기 안정제 이외에 본 실시 형태의 점접착제 조성물에는 필요에 따라 벵갈라, 이산화티탄 등의 안료; 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 저분자량 폴리에틸렌 왁스 등의 왁스류; 무정형 폴리올레핀, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체 등의 폴리올레핀계 또는 저분자량의 비닐 방향족계 열가소성 수지; 천연 고무; 폴리이소프렌 고무, 폴리부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 클로로프렌 고무, 아크릴 고무, 이소프렌-이소부틸렌 고무, 폴리펜테나머 고무, 및 본 실시 형태의 점접착제 조성물을 구성하는 블록 공중합체 이외의 소정의 스티렌-이소프렌계 블록 공중합체 등의 합성 고무를 첨가할 수도 있다.
(특성)
본 실시 형태의 점접착제 조성물로부터 얻어지는 점착 테이프의 성능은 루프택 T: (N/15mm)/50이 0.8 이상, 점착력 P: (N/10mm)/10이 0.8 이상, 유지력 C: (분)/10이 0.8 이상인 것이 바람직하다. 각 항목의 수치가 0.9 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.95 이상인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시 형태의 점접착제 조성물로부터 얻어지는 점착 테이프의 성능은, 후술하는 실시예에 있어서 나타나는 조건에 의해 제작되는 점착 테이프를 이용하여 실시예 중에 나타난 측정 조건에 따라 측정할 수 있다.
[점접착제 조성물의 제조 방법]
본 실시 형태의 점접착제 조성물은 공지의 방법에 의해 전술한 블록 공중합체와 점착 부여제, 또한 연화제를 혼합함으로써 제조할 수 있다.
혼합 방법으로서는 예를 들면 블록 공중합체와 점착 부여제, 연화제를 혼합기, 니더 등으로 가열 조건하에서 균일 혼합하는 방법을 들 수 있다.
상기 혼합 공정에서의 온도는 130℃ 내지 210℃가 바람직하다. 130℃ 미만에서는 충분히 블록 공중합체가 용융하지 않고, 분산 불량의 원인이 될 우려가 있다. 또한, 210℃를 초과하면 블록 공중합체의 가교나 점착 부여제의 저분자량 성분의 증발 등에 의해 점접착 특성이 열화를 초래할 우려가 있다. 바람직한 혼합 온도는 140℃ 내지 200℃, 보다 바람직하게는 150℃ 내지 190℃이다.
혼합 시간은 5 내지 90분이 바람직하다. 5분 미만에서는 각 성분이 균일하게 분산하지 않을 우려가 있다. 또한, 90분을 초과하면 블록 공중합체의 가교나 점착 부여제의 저분자량 성분의 증발 등에 의해 점접착 특성의 열화를 초래할 우려가 있다. 바람직한 혼합 시간은 10분 내지 80분이고, 보다 바람직하게는 20분 내지 70분이다.
상기 점착 부여제로서는 지방족계 환상 탄화수소 수지(예를 들면 아라카와화학공업(주) 제조: 알콘 M100), 폴리테르펜 수지(예를 들면 야스하라케미컬(주) 제조: 크리아론 M115) 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
연화제로서는 색조의 관점에서 파라핀계 프로세스 오일(예를 들면 이데미츠흥산(주) 제조: PW-90)을 바람직하게 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 점접착제 조성물은 루프택 T: (N/15mm)/50이 0.8 이상이고, 점착력 P: (N/10mm)/10이 0.8 이상이고, 유지력 C: (분)/10이 0.8 이상이다. 루프택, 점착력 및 유지력은 후술하는 실시예에 기재한 방법에 의해 측정할 수 있다.
루프택은 상기 연화제 성분의 사용량을 증가시킴으로써 향상을 도모할 수 있다. 또한, 연화제 성분의 사용량을 증가시키면, 유지력의 저하를 초래하기 때문에 원하는 특성에 따라 배합 비율을 조정한다.
점착력은 상기 점착 부여제의 사용량을 증가시킴으로써 향상을 도모할 수 있다. 또한, 점착 부여제의 사용량을 증가시키면, 루프택, 유지력의 저하를 초래하기 때문에 원하는 특성에 따라 배합 비율을 조정한다.
유지력은 상기 블록 공중합체의 사용량을 증가시킴으로써 향상을 도모할 수 있다. 또한, 블록 공중합체의 사용량을 증가시키면, 루프택의 저하를 초래하거나 본 실시 형태의 점접착제 조성물의 용융 점도가 높아지고, 가공성(용해성, 도공성)이 떨어질 우려가 있기 때문에 원하는 특성에 따라 배합 비율을 조정한다.
[용도]
본 실시 형태의 점접착제 조성물은 양호한 용해성, 도공성을 갖고, 점착성, 점착력 및 유지력이 우수하고, 또한 이들 점접착 특성 밸런스도 양호하다. 이와 같은 특징을 살려 각종 점착 테이프·라벨류, 감압성 박판, 감압성 시트, 표면 보호 시트·필름, 각종 경량 플라스틱 성형품 고정용 뒷면 풀, 카펫 고정용 뒷면 풀, 타일 고정용 뒷면 풀, 접착제 등에 이용할 수 있고, 특히 점착성 테이프용, 점착성 시트·필름용, 점착성 라벨용, 표면 보호 시트·필름용, 위생 재료용 점접착제용으로서 유용하다.
<실시예>
이하, 구체적인 실시예와 비교예를 들어 본 발명에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것이 아니다.
또한, 이하의 실시예 및 비교예에서 중합체의 특성이나 물성의 측정은 하기와 같이 하여 행하였다.
[(I)블록 공중합체의 특성]
<(I-1) 블록 공중합체의 마무리성>
중합 용액에 스팀 스트리핑을 행하여 용매를 제거하고, 그 후 함수 크램을 1축 스크류 압출기형 압착 탈수기에 보내고, 탈수한 크램(블록 공중합체)을 85℃에서의 상자형의 열풍 건조기로 1시간 건조한 후의 블록 공중합체와, 열풍 건조기의 상자의 내벽의 접착 상태를 관찰하였다.
마무리성의 기준으로서는, 평가가 좋은 쪽부터 차례로 블록 공중합체가 상자의 내벽과 전혀 접착하고 있지 않은 것을 ○, 약간 접착이 보이지만 자연히 벗겨지는 것을 △ 내지 ○, 약간의 접착이 보이지만 손으로 쉽게 벗겨지는 것을 △, 블록 공중합체가 상자의 내벽과 강고하게 접착하여 상당히 강한 힘을 들여야만 벗겨지는 상태를 ×로서 평가하였다.
<(I-2) 스티렌 함유량>
일정량의 블록 공중합체를 클로로포름에 용해하고, 자외 분광 광도계(시마즈제작소 제조, UV-2450)로 측정하고, 스티렌 성분에 기인하는 흡수 파장(262nm)의 피크 강도로부터 검량선을 이용하여 스티렌 함유량을 산출하였다.
<(I-3) 스티렌 블록 함유량>
약 0.07g의 블록 공중합체를 정칭하여 10mL의 클로로포름에 용해하고, 클로로포름 용액 중에 20mL의 오스뮴산/터셔리부틸하이드로퍼옥사이드(농도: 0.1g/33mL)의 용액을 첨가하여 90 내지 95℃의 탕욕 중에서 15분간 환류시키고, 부타디엔 성분의 이중 결합을 절단하였다.
메탄올을 첨가하여 미분해 성분을 침전시킨 후, 유리 필터를 이용하여 여과하고, 여과물을 클로로포름에 용해하였다.
얻어진 용액을 자외 분광 광도계(시마즈제작소 제조, UV-2450)로 측정하고, 스티렌 성분에 기인하는 흡수 파장(262nm)의 피크 강도로부터 검량선을 이용하여 스티렌 블록 함유량을 산출하였다.
<(I-4) 분자량>
겔 투과성 크로마토그래피(GPC: 장치는 워터스 제조)로 측정하고, 용매에는 테트라히드로푸란을 이용하고, 측정 조건은 온도 35℃에서 행하였다.
분자량은 크로마토그램의 피크의 분자량을 시판의 표준 폴리스티렌의 측정으로부터 구한 검량선(표준 폴리스티렌의 피크 분자량을 사용하여 작성)을 사용하여 구한 수량 평균 분자량이다.
또한, 크로마토그램 중에 피크가 복수 있는 경우의 분자량은, 각 피크의 분자량과 각 피크의 조성비(크로마토그램의 각각의 피크의 면적비로부터 구함)로부터 구한 평균 분자량을 말한다.
<(I-5) 부타디엔부의 비닐 결합 함유량>
적외선 분광 광도계(퍼킨엘머 제조 모델 1710)를 이용하여 측정하고, 햄프톤법 (「Analytical Chem., 21, 943('43)」에 기재)에 의해 측정하였다.
[(Ⅱ) 점접착제 조성물의 물성의 측정]
<(Ⅱ-1) 점접착제 조성물의 용해성>
혼합 장치로서 이용한 가압식 니더(주식회사모리야마제작소 제조 D0.3-3형 니더)의 토크 변화를 판독하고, 변화율이 1％ 이내가 된 시점을 용해한 시간으로 하였다.
용해성의 판단 기준은, 평가가 좋은 쪽부터 차례로 용해 시간이 40분 이내를 ○, 40 내지 60분을 △, 60분 이상을 ×로서 평가하였다.
<(Ⅱ-2) 점접착제 조성물의 용융 점도>
점접착제 조성물의 용융 점도는 온도 180℃에서 브룩필드형 점도계(브룩필드사 제조 DV-Ⅲ)에 의해 측정하였다.
<(Ⅱ-3) 점접착제 조성물의 연화점>
점접착제 조성물의 연화점은 JIS-K2207에 준하여 규정의 고리에 시료를 충전하고, 수중에서 수평으로 지지하고, 시료의 중앙에 3.5g의 구를 놓고, 액온을 5℃/min의 속도로 상승시켰을 때, 구의 무게로 시료가 고리대의 바닥판에 접촉하였을 때의 온도를 측정하였다.
<(Ⅱ-4) 도공성>
용융시킨 점접착제 조성물을 160℃에 가열한 핫플레이트 상에 흘리고, 160℃에 가열한 어플리케이터로 도공한 후의 점접착제 도공면을 육안 관찰하였다.
도공성의 판단 기준은, 평가가 좋은 쪽부터 차례로 전혀 불균일이 없는 상태를 ○, 불균일이 20％ 미만인 상태를 △ 내지 ○, 불균일이 20％ 이상 50％ 미만을 △, 불균일이 50％ 이상을 ×로서 평가하였다.
용융시킨 점접착제 조성물을 실온까지 냉각하고, 이것을 톨루엔에 녹이고, 어플리케이터로 폴리에스테르 필름에 코팅하고, 그 후 실온에서 30분간, 70℃의 오븐에서 7분간, 톨루엔을 완전히 증발시켜 두께 50μm의 점착 테이프를 제작하였다.
점접착제 조성물의 점착성(루프택), 점착력, 유지력을 이하의 방법으로 측정하였다.
<(Ⅱ-5) 점착성(루프택)>
250mm 길이×15mm 폭의 루프 형상의 시료를 이용하고, PE(폴리에틸렌)판에 대한 접촉 면적: 15mm×50mm, 접착 시간 3sec, 접착 및 박리 속도: 500mm/min으로 측정하였다.
측정값 T(N/15mm)/50을 점수로 하고, 1.0 이상이면 실용상 우수한 성능, 0.8 이상이면 실용상 충분한 성능이라고 판단하였다.
<(Ⅱ-6) 점착력>
JIS Z0237의 박리 점착력의 측정 방법 1: 시험판에 대한 180° 박리 점착력의 측정 방법에 준하여 25mm 폭의 시료를 폴리에틸렌판에 부착하고, 박리 속도 300mm/min으로 180° 점착력을 측정하였다.
측정값 P(N/10mm)/30을 점수로 하고, 1.0 이상이면 실용상 우수한 성능, 0.8 이상이면 실용상 충분한 성능이라고 판단하였다.
<(Ⅱ-7) 유지력>
유지력은 스테인리스판 및 PE판에 25mm×25mm의 면적이 접하도록 상기 점착 테이프 샘플을 부착하고, 60℃에 있어서 1kg의 하중을 부여하여 점착 테이프가 어긋나 떨어질 때까지의 시간을 측정하였다.
측정값 C(분)/10을 점수로 하고, 1.0 이상이면 실용상 우수한 성능, 0.8 이상이면 실용상 충분한 성능이라고 판단하였다.
또한, 상기 점착성, 점착력, 유지력의 합계점이 높은 쪽이 점접착제 조성물로서의 성능 밸런스가 우수하다고 판단하였다.
[(Ⅲ) 블록 공중합체 성분의 조제]
<폴리머 1: 2관능 커플링 스티렌-부타디엔 블록 공중합체>
교반기 및 재킷이 부착된 내용량 10L의 스테인리스제 오토클레이브를 세정, 건조, 질소 치환하고, 시클로헥산 5720g, 미리 정제한 스티렌 280g을 넣고, 재킷에 온수를 통수하여 내용물을 약 40℃로 설정하였다.
다음에, n-부틸리튬시클로헥산 용액(순분으로 1.5g)을 첨가하여 스티렌의 중합을 개시하였다.
스티렌의 중합에 의해 최고 온도(53℃)에 도달하고 나서 6분 후, 최고 온도로부터 2℃ 저하된 후에, 부타디엔(1,3-부타디엔) 520g을 첨가하여, 중합을 계속하고, 부타디엔이 거의 완전히 중합하여, 최고 온도(89℃)에 도달하고 나서 30초 후에 커플링제로서 벤조산에틸을 첨가하여 커플링시켰다.
커플링제 첨가로부터 10분 후에 물 1.6g을 첨가하여 실활시켰다.
얻어진 블록 공중합체 용액에 옥타데실-3-(3,5-디부틸-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 상기 블록 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하여 충분히 혼합하였다. 상기한 중합 용액을 스팀 스트리핑할 때에 크램화제로서 α-(p-노닐페닐)-ω-히드록시폴리(옥시에틸렌)의 디하이드로디엔인산에스테르와 모노하이드로디엔인산에스테르의 혼합물을 스트리핑대의 물에 대하여 30ppｍ 이용하고, 90 내지 98℃의 온도에서 용매를 제거하였다.
용매 제거조 내의 슬러리 중의 중합체 크램의 농도는 약 5질량％였다.
계속해서, 상기에서 얻어진 크램상 블록 공중합체의 수분산 슬러리를 회전식 스크린에 보내고, 함수율 45질량％의 함수 크램을 얻었다. 이 함수 크램을 1축 스크류 압출기형 압착 탈수기에 보내고, 탈수한 중합체를 얻었다. 이 크램을 85℃에서의 상자형의 열풍 건조기로 1시간 건조하였다(얻어진 블록 공중합체를 폴리머 1이라고 함). 얻어진 폴리머 1은 무색 투명이었다.
폴리머 1은 비닐 방향족 단량체 단위 중합체 블록 (A)를 중합하기 위해서 이용한 스티렌 함유량이 폴리머 1 전체에 대하여 35질량％이고, 비닐 방향족 단량체 단위 중합체 블록 (A) 중의 스티렌 블록 함유량(질량％)이, 당해 비닐 방향족 단량체 단위 중합체 블록 (A)를 중합하기 위해서 이용한 전체 스티렌 단량체 단위량(질량％)에 대하여 97.5％(스티렌 블록률이라고 함. 이하 동일함)이고, 성분 (a)의 수 평균 분자량이 6.3만, 성분 (d)의 수 평균 분자량이 12.8만이었다.
또한, 성분 (a) 상당품인 스티렌-부타디엔의 디블록 구조의 블록 공중합체가 70질량％ 함유하고 있었다. 또한, 부타디엔부의 비닐 결합량은 12.5％였다.
폴리머 1은 성분 (d): ((A-B)mX)의 ｍ=2와 성분 (a): (A-B)의 혼합물이었다.
<폴리머 2: 3관능 커플링 스티렌-부타디엔 블록 공중합체>
교반기 및 재킷이 부착된 내용량 10L의 스테인리스제 오토클레이브를 세정, 건조, 질소 치환하고, 시클로헥산 5720g, 미리 정제한 스티렌 240g을 넣고, 재킷에 온수를 통수하여 내용물을 약 40℃로 설정하였다.
다음에, n-부틸리튬시클로헥산 용액(순분으로 1.4g)을 첨가하여 스티렌의 중합을 개시하였다.
스티렌의 중합에 의해 최고 온도(51℃)에 도달하고 나서 5분 후, 최고 온도로부터 2℃ 저하된 후에, 부타디엔(1,3-부타디엔) 560g을 첨가하여, 중합을 계속하고, 부타디엔이 거의 완전히 중합하여, 최고 온도(91℃)에 도달하고 나서 35초 후에 커플링제로서 트리에톡시실란을 첨가하여 커플링시켰다.
커플링제 첨가로부터 10분 후에 물 1.6g을 첨가하여 실활시켰다.
얻어진 블록 공중합체 용액에 옥타데실-3-(3,5-디부틸-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 상기 블록 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하고, 그 후 전술한 폴리머 1의 제조 공정과 마찬가지로 용액에 스팀 스트리핑을 행하여, 중합 용매를 분리한 후, 건조하였다(얻어진 블록 공중합체를 폴리머 2라고 함). 얻어진 폴리머 2는 무색 투명이었다.
폴리머 2는 비닐 방향족 단량체 단위 중합체 블록 (A)를 중합하기 위해서 이용한 스티렌의 함유량이 폴리머 2 전체에 대하여 30질량％이고, 상기 스티렌 블록률이 95.8％이고, 성분 (a)의 수 평균 분자량이 3.8만, 성분 (d)의 수 평균 분자량이 11.2만이었다.
또한, 스티렌-부타디엔의 디블록 구조의 블록 공중합체가 75질량％ 함유하고 있었다. 또한, 부타디엔부의 비닐 결합량은 13.5％였다.
폴리머 2는 성분 (d): ((A-B)mX)의 ｍ=3과 성분 (a): (A-B)의 혼합물이었다.
<폴리머 3: 스티렌-부타디엔 블록 공중합체와 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체의 혼합물>
교반기 및 재킷이 부착된 내용량 10L의 스테인리스제 오토클레이브를 세정, 건조, 질소 치환하고, 시클로헥산 5720g, 미리 정제한 스티렌 120g을 넣고, 재킷에 온수를 통수하여 내용물을 40℃로 설정하였다.
다음에, n-부틸리튬시클로헥산 용액(순분으로 1.4g)을 첨가하여 스티렌의 중합을 개시하였다.
스티렌의 중합에 의해 최고 온도(50℃)에 도달하고 나서 7분 후, 최고 온도로부터 2.5℃ 저하된 후에, 부타디엔(1,3 부타디엔) 560g을 첨가하여, 중합을 계속하고, 부타디엔이 거의 완전히 중합하여, 최고 온도(88℃)에 도달하고 나서 40초 후에 다시 스티렌을 120g 첨가하여, 중합을 계속하고, 스티렌의 중합에 의해 최고 온도(95℃)에 도달하고 나서 8분 후, 최고 온도로부터 3℃ 저하된 후에, 물 0.5g을 첨가하여 실활시켰다.
얻어진 블록 공중합체 용액에 옥타데실-3-(3,5-디부틸-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 상기 블록 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가한 폴리머 용액과 폴리머 1의 커플링 전의 폴리머(스티렌-부타디엔 블록 공중합체) 용액을 혼합한 후, 전술한 폴리머 1의 제조 공정과 마찬가지로 용액에 스팀 스트리핑을 행하여, 중합 용매를 분리한 후, 건조하였다(얻어진 공중합체를 폴리머 3으로 함). 얻어진 폴리머 3은 무색 투명이었다.
폴리머 3은 비닐 방향족 단량체 단위 중합체 블록 (A)를 중합하기 위해서 이용한 스티렌의 함유량이 폴리머 3 전체에 대하여 33.5질량％이고, 상기 스티렌 블록률이 97.3％이고, 성분 (a)의 수 평균 분자량이 6.3만, 성분 (c)의 수 평균 분자량이 12만이었다. 또한, 부타디엔부의 비닐 결합량은 12.8％였다.
폴리머 3은 성분 (a): (A-B)와 성분 (c): ((A-B)pA)의 p=1의 혼합물이었다.
<폴리머 4: 스티렌-부타디엔 블록 공중합체와 스티렌-부타디엔-스티렌-부타디엔 블록 공중합체의 혼합물>
교반기 및 재킷이 부착된 내용량 10L의 스테인리스제 오토클레이브를 세정, 건조, 질소 치환하고, 시클로헥산 5720g, 미리 정제한 스티렌 120g을 넣고, 재킷에 온수를 통수하여 내용물을 40℃로 설정하였다.
다음에, n-부틸리튬시클로헥산 용액(순분으로 1.35g)을 첨가하여 스티렌의 중합을 개시하였다.
스티렌의 중합에 의해 최고 온도(51℃)에 도달하고 나서 6분 후, 최고 온도로부터 2℃ 저하된 후에, 부타디엔(1,3 부타디엔) 520g을 첨가하여, 중합을 계속하고, 부타디엔이 거의 완전히 중합하여, 최고 온도(86℃)에 도달하고 나서 40초 후에 다시 스티렌을 120g 첨가하여, 중합을 계속하고, 스티렌의 중합에 의해 최고 온도(93℃)에 도달하고 나서 7분 후, 부타디엔(1,3 부타디엔) 40g을 더 첨가하여, 중합을 계속하고, 부타디엔이 거의 완전히 중합하여, 최고 온도(97℃)에 도달하고 나서 50초 후 최고 온도로부터 3℃ 저하된 후에, 물 0.5g을 첨가하여 실활시켰다.
얻어진 블록 공중합체 용액에 옥타데실-3-(3,5-디부틸-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 상기 블록 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가한 폴리머 용액(폴리머 환산: 35질량％)과, 전술한 폴리머 1의 커플링 전의 폴리머(스티렌-부타디엔 블록 공중합체) 용액(폴리머 환산: 65질량％)을 혼합한 후, 전술한 폴리머 1의 제조 공정과 마찬가지로 용액에 스팀 스트리핑을 행하여, 중합 용매를 분리한 후, 건조하였다(얻어진 공중합체를 폴리머 4로 함). 얻어진 폴리머 4는 무색 투명이었다.
폴리머 4는 비닐 방향족 단량체 단위 중합체 블록 (A)를 중합하기 위해서 이용한 스티렌의 함유량이 폴리머 4 전체에 대하여 33.25질량％이고, 상기 스티렌 블록률이 97.1％이고, 성분 (a)의 수 평균 분자량이 6.3만, 성분 (c)의 수 평균 분자량이 14만이었다. 또한, 부타디엔부의 비닐 결합량은 12.5％였다.
폴리머 4는 성분 (a): (A-B)와 성분 (b): ((A-B)n)의 ｎ=2의 혼합물이었다.
<폴리머 5: 2관능 커플링 스티렌-부타디엔 블록 공중합체>
스티렌의 중합에 의해 최고 온도(53℃)에 도달하고 나서 3.5분 후, 최고 온도로부터 1℃ 저하된 후에, 부타디엔(1,3-부타디엔) 520g을 첨가하였다. 그 밖의 조건은 전술한 폴리머 1의 제조 공정과 마찬가지의 방법을 이용하여 폴리머 5를 얻었다. 얻어진 폴리머 5는 무색 투명이었다.
폴리머 5는 비닐 방향족 단량체 단위 중합체 블록 (A)를 중합하기 위해서 이용한 스티렌의 함유량이 폴리머 5 전체에 대하여 35질량％이고, 상기 스티렌 블록률이 92.1％이고, 성분 (a)의 수 평균 분자량이 6.1만, 성분 (d)의 수 평균 분자량이 12.5만이었다.
또한, 성분 (a) 상당품인 스티렌-부타디엔의 디블록 구조의 블록 공중합체가 70질량％ 함유하고 있었다. 또한, 부타디엔부의 비닐 결합량은 12.5％였다.
폴리머 5는 성분 (d): ((A-B)mX)의 ｍ=2와 성분 (a): (A-B)의 혼합물이었다.
<폴리머 6: 2관능 커플링 스티렌-부타디엔 블록 공중합체>
스티렌 240g을 넣고, 스티렌의 중합에 의해 최고 온도(53℃)에 도달하고 나서 21분을 경과한 후, 또한 최고 온도로부터 6℃ 저하된 후에, 부타디엔(1,3-부타디엔) 560g을 첨가하였다. 그 밖의 조건은 전술한 폴리머 1의 제조 공정과 마찬가지의 방법을 이용하여 폴리머 6을 얻었다. 얻어진 폴리머 6은 황색을 띠고 있었다.
폴리머 6은 비닐 방향족 단량체 단위 중합체 블록 (A)를 중합하기 위해서 이용한 스티렌의 함유량이 폴리머 6 전체에 대하여 30질량％이고, 상기 스티렌 블록률이 99.5％이고, 성분 (a)의 수 평균 분자량이 6.2만, 성분 (d)의 수 평균 분자량이 12.6만이었다.
또한, 성분 (a) 상당품인 스티렌-부타디엔의 디블록 구조의 블록 공중합체가 70질량％ 함유하고 있었다. 또한, 부타디엔부의 비닐 결합량은 12.2％였다.
폴리머 6은 성분 (d): ((A-B)mX)의 ｍ=2와 성분 (a): (A-B)의 혼합물이었다.
<폴리머 7: 2관능 커플링 스티렌-부타디엔 블록 공중합체>
커플링제의 벤조산에틸의 양을 변량하여 커플링률을 변경하였다. 그 밖의 조건은 전술한 폴리머 1의 제조 공정과 마찬가지의 방법을 이용하여 폴리머 7을 얻었다. 얻어진 폴리머 7은 무색 투명이었다.
폴리머 7은 비닐 방향족 단량체 단위 중합체 블록 (A)를 중합하기 위해서 이용한 스티렌의 함유량이 폴리머 7 전체에 대하여 35질량％이고, 상기 스티렌 블록률이 97.4％, 성분 (a)의 수 평균 분자량이 6.3만, 성분 (d)의 수 평균 분자량이 12.8만이었다.
또한, 성분 (a) 상당품인 스티렌-부타디엔의 디블록 구조의 블록 공중합체가 40질량％ 함유하고 있었다. 또한, 부타디엔부의 비닐 결합량은 12.5％였다.
폴리머 7은 성분 (d): ((A-B)mX)의 ｍ=2와 성분 (a): (A-B)의 혼합물이었다.
<폴리머 8: 2관능 커플링 스티렌-부타디엔 블록 공중합체>
커플링제의 벤조산에틸의 양을 변량하여 커플링률을 변경하였다. 그 밖의 조건은 전술한 폴리머 1의 제조 공정과 마찬가지의 방법을 이용하여 폴리머 8을 얻었다. 얻어진 폴리머 8은 무색 투명이었다.
폴리머 8은 비닐 방향족 단량체 단위 중합체 블록 (A)를 중합하기 위해서 이용한 스티렌의 함유량이 폴리머 8 전체에 대하여 35질량％이고, 상기 스티렌 블록률이 97.3％이고, 성분 (a)의 수 평균 분자량이 6.3만, 성분 (d)의 수 평균 분자량이 12.8만이었다.
또한, 성분 (a) 상당품인 스티렌-부타디엔의 디블록 구조의 블록 공중합체가 85질량％ 함유하고 있었다. 또한, 부타디엔부의 비닐 결합량은 12.5％였다.
폴리머 8은 성분 (d): ((A-B)mX)의 ｍ=2와 성분 (a): (A-B)의 혼합물이었다.
<폴리머 9: 2관능 커플링 스티렌-부타디엔 블록 공중합체>
교반기 및 재킷이 부착된 내용량 10L의 스테인리스제 오토클레이브를 세정, 건조, 질소 치환하고, 시클로헥산 5720g, 미리 정제한 스티렌 280g을 넣고, 재킷에 온수를 통수하여 내용물을 약 40℃로 설정하였다.
다음에, n-부틸리튬시클로헥산 용액(순분으로 1.79g)을 첨가하여 스티렌의 중합을 개시하였다.
스티렌의 중합에 의해 최고 온도(55℃)에 도달하고 나서 5분 후, 최고 온도로부터 2.5℃ 저하된 후에, 부타디엔(1,3-부타디엔) 520g을 첨가하여, 중합을 계속하고, 부타디엔이 거의 완전히 중합하여, 최고 온도(91℃)에 도달하고 나서 25초 후에 커플링제로서 벤조산에틸을 첨가하여 커플링시켰다.
커플링제 첨가로부터 10분 후에 물 1.6g을 첨가하여 실활시켰다.
얻어진 블록 공중합체 용액에 옥타데실-3-(3,5-디부틸-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 상기 블록 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하고, 전술한 폴리머 1의 제조 공정과 마찬가지로 용액에 스팀 스트리핑을 행하여, 중합 용매를 분리한 후, 건조하였다(얻어진 블록 공중합체를 폴리머 9로 함). 얻어진 폴리머 9는 무색 투명이었다.
폴리머 9는 비닐 방향족 단량체 단위 중합체 블록 (A)를 중합하기 위해서 이용한 스티렌의 함유량이 폴리머 9 전체에 대하여 35질량％이고, 상기 스티렌 블록률이 96.0％이고, 성분 (a)의 수 평균 분자량이 1.5만, 성분 (d)의 수 평균 분자량이 3.0만이었다.
또한, 성분 (a) 상당품인 스티렌-부타디엔의 디블록 구조의 블록 공중합체가 70질량％ 함유하고 있었다. 또한, 부타디엔부의 비닐 결합량은 12.4％였다.
폴리머 9는 성분 (d): ((A-B)mX)의 ｍ=2와 성분 (a): (A-B)의 혼합물이었다.
<폴리머 10: 2관능 커플링 스티렌-부타디엔 블록 공중합체>
교반기 및 재킷이 부착된 내용량 10L의 스테인리스제 오토클레이브를 세정, 건조, 질소 치환하고, 시클로헥산 5720g, 미리 정제한 스티렌 280g을 넣고, 재킷에 온수를 통수하여 내용물을 약 40℃로 설정하였다.
다음에, n-부틸리튬시클로헥산 용액(순분으로 1.39g)을 첨가하여 스티렌의 중합을 개시하였다.
스티렌의 중합에 의해 최고 온도(52℃)에 도달하고 나서 7분 후, 최고 온도로부터 2℃ 저하된 후에, 부타디엔(1,3-부타디엔) 520g을 첨가하여, 중합을 계속하고, 부타디엔이 거의 완전히 중합하여, 최고 온도(88℃)에 도달하고 나서 25초 후에 커플링제로서 벤조산에틸을 첨가하여 커플링시켰다.
커플링제 첨가로부터 10분 후에 물 1.6g을 첨가하여 실활시켰다.
얻어진 블록 공중합체 용액에 옥타데실-3-(3,5-디부틸-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 상기 블록 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하고, 전술한 폴리머 1의 제조 공정과 마찬가지로 용액에 스팀 스트리핑을 행하여, 중합 용매를 분리한 후, 건조하였다(얻어진 블록 공중합체를 폴리머 10으로 함). 얻어진 폴리머 10은 무색 투명이었다.
폴리머 10은 비닐 방향족 단량체 단위 중합체 블록 (A)를 중합하기 위해서 이용한 스티렌의 함유량이 폴리머 10 전체에 대하여 35질량％이고, 상기 스티렌 블록률이 96.7％이고, 성분 (a)의 수 평균 분자량이 9.8만, 성분 (d)의 수 평균 분자량이 19.6만이었다.
또한, 성분 (a) 상당품인 스티렌-부타디엔의 디블록 구조의 블록 공중합체가 70질량％ 함유하고 있었다. 또한, 부타디엔부의 비닐 결합량은 12.7％였다.
폴리머 10은 성분 (d): ((A-B)mX)의 ｍ=2와 성분 (a): (A-B)의 혼합물이었다.
다음에 전술한 각종 점접착제용 블록 공중합체를 이용하여 점접착제 조성물을 제작하였다.
[실시예 1]
블록 공중합체(폴리머 1) 100질량부에 대하여 점착 부여제로서 알콘 M100(아라카와화학공업(주) 제조)을 300질량부, 연화제로서 다이아나 프로세스 오일 PW-90(이데미츠흥산(주) 제조)을 100질량부의 배합비로 배합하고, 180℃×30분간, 가압 쌍팔형 니더(형식: D0.3-3, (주)모리야마제작소 제조)로 용융 혼련하여 담황색의 균일한 핫멜트형 점접착제 조성물을 얻었다.
또한, 점접착제 조성물에는 상기 블록 공중합체(폴리머 1) 100질량부에 대하여 안정제로서 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트를 1질량부 배합하였다.
전술한 점접착제 조성물의 물성의 측정 방법에 따라 측정한 결과, 용융 점도(at. 180℃)는 920(mPa·s)이고, 연화점은 89.8℃였다.
또한, 도공성은 양호하고, 루프택은 53.4N/15mm, 점착력은 30.7N/10mm, 유지력은 10.3분이고, 실용상 충분히 양호하였다.
[실시예 2 내지 4], [비교예 1 내지 10]
하기 표 1, 표 2에 나타내는 배합에 따라 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 점착 부여제에는 알콘 M100, 연화제에는 다이아나 프로세스 오일 PW-90을 사용하여 각각 점접착제 조성물을 제작하고, 특성을 평가하였다.
또한, 40분 혼련하여도 토크가 안정되지 않는 경우에는 토크가 안정될 때까지 혼련하였다.
Figure 112013012767865-pct00001
Figure 112013012767865-pct00002
실시예 1 내지 4의 점접착제용 블록 공중합체(폴리머 1 내지 4)는 모두 실용상 양호한 마무리성을 갖고 있음을 알 수 있었다.
또한, 실시예 1 내지 4의 점접착제용 조성물은 모두 루프택(점착성), 점착력, 유지력의 각 점접착제 특성이 양호하고, 또한 이들의 성능 밸런스가 우수하고, 용해성, 도공성도 우수한 것을 알 수 있었다.
본 출원은 2010년 10월 15일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2010-232925)에 기초하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들인다.
<산업상 이용가능성>
본 발명의 점접착제 조성물은 각종 점착 테이프·라벨류, 감압성 박판, 감압성 시트, 표면 보호 시트·필름, 각종 경량 플라스틱 성형품 고정용 뒷면 풀, 카펫 고정용 뒷면 풀, 타일 고정용 뒷면 풀, 접착제 등에 이용할 수 있고, 특히 점착성 테이프용, 점착성 시트·필름용, 점착성 라벨용, 표면 보호 시트·필름용, 위생 재료용 점접착제로서 산업상 이용가능성이 있다.

Claims (5)

  1. 적어도 2개의 비닐 방향족 단량체 단위 중합체 블록 (A)와, 적어도 1개의 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (B)를 구비하는 블록 공중합체를 포함하는 점접착제용 블록 공중합체이며,
    상기 비닐 방향족 단량체 단위 중합체 블록 (A) 중의 비닐 방향족 단량체 중합체 블록량(질량％)이, 당해 비닐 방향족 단량체 단위 중합체 블록 (A)를 중합하기 위해서 이용한 전체 비닐 방향족 단량체 단위량(질량％)에 대하여 95.0 내지 99.0％이고, 또한
    하기 성분 (a) 50 내지 80질량％와, 하기 성분 (b), (c) 및 (d)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 일 성분 20 내지 50질량％로 이루어지는 점접착제용 블록 공중합체.
    (a): 화학식 (A-B)에 의해 표시되는 20,000 내지 80,000의 수 평균 분자량을 갖는 디블록 공중합체
    (b): n이 2 이상의 정수이고, (A-B)n에 의해 표시되는 40,000 내지 160,000의 수 평균 분자량을 갖는 블록 공중합체
    (c): p가 1 이상의 정수이고, (A-B)pA에 의해 표시되는 40,000 내지 160,000의 수 평균 분자량을 갖는 블록 공중합체
    (d): m이 2, 3, 4 중 어느 하나이고, X가 커플링제의 잔기 또는 중합 개시제의 잔기를 나타내는, 화학식 (A-B)mX에 의해 표시되는 40,000 내지 160,000의 수 평균 분자량을 갖는 분지 블록 공중합체.
  2. (ⅰ) 제1항의 점접착제용 블록 공중합체: 100질량부와,
    (ⅱ) 점착 부여제: 100 내지 400질량부와,
    (ⅲ) 연화제: 50 내지 150질량부
    를 함유하는 점접착제 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 하기 (1) 내지 (3)의 요건을 만족하는 점접착제 조성물.
    (1): 루프택 T(N/15mm)/50이 0.8 이상
    (2): JIS Z0237의 박리 점착력의 측정 방법에 따라 측정한 시험판에 대한 180° 박리 점착력 P(N/10mm)/30이 0.8 이상
    (3): 유지력 C(분)/10이 0.8 이상
  4. 제1항의 점접착제용 블록 공중합체의 제조 방법이며,
    비닐 방향족 단량체 단위를 중합하여 상기 비닐 방향족 단량체 단위 중합체 블록 (A)를 제작하는 공정과,
    공액 디엔 단량체 단위를, 상기 비닐 방향족 단량체 단위를 중합하는 공정에서의 최고 온도에 도달한 때로부터 4분 이상 20분 이하 경과하고, 또한 상기 최고 온도보다 1.5℃ 이상 저하된 시점에서 첨가하는 공정
    을 갖는 점접착제용 블록 공중합체의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 성분 (c)를 함유하는 제1항의 점접착제용 블록 공중합체의 제조 방법이며,
    상기 블록 공중합체의 중합을 종료하기 위한 실활제를, 상기 비닐 방향족 단량체 단위를 중합하여 상기 비닐 방향족 단량체 단위 중합체 블록 (A)를 제작하는 공정 후, 당해 공정에서의 최고 온도에 도달한 때로부터 4분 이상 20분 이하 경과하고, 또한 최고 온도보다 1.5℃ 이상 저하된 시점에서 첨가하는, 점접착제용 블록 공중합체의 제조 방법.
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