JPH10130349A

JPH10130349A - 芳香族ビニル−イソプレンブロック共重合体、その製法、およびそれを含む粘接着剤組成物

Info

Publication number: JPH10130349A
Application number: JP8305821A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Komatsuzaki; 茂小松崎; Hidemi Tsubaki; 秀美椿; Tetsuaki Matsubara; 哲明松原
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1996-10-30
Filing date: 1996-10-30
Publication date: 1998-05-19
Anticipated expiration: 2016-10-30
Also published as: EP0943636B1; EP0943636A1; JP4130983B2; WO1998018840A1; US6291583B1; EP0943636A4

Abstract

(57)【要約】【課題】低粘度低適用温度を有し、剥離接着力と剪断
接着破壊温度とが高く且つ良好にバランスしたホットメ
ルト接着剤その他の粘接着剤として有用な芳香族ビニル
−イソプレンブロック共重合体を提供する。【解決手段】芳香族ビニル単量体の重合体ブロックＡ
とイソプレンの重合体ブロックＢとのＡ−Ｂジブロック
共重合体５０〜９５重量％と、少なくとも４つのＡ−Ｂ
ジブロック共重合体がカップリングせる分枝ブロック共
重合体５〜５０重量％とからなるブロック共重合体。こ
の共重合体は、有機リチウム開始剤を用い、芳香族ビニ
ル単量体を重合して重合体ブロックＡを生成せしめ、次
いでイソプレンを重合して、Ａ−Ｂジブロック共重合体
を生成せしめ、次いで所定量の少なくとも４官能性のカ
ップリング剤を加えて、Ａ−Ｂジブロック共重合体の一
部を分枝ブロック共重合体とする方法によって製造され
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ホットメルト接着剤そ
の他の粘接着剤として有用な芳香族ビニル−イソプレン
ブロック共重合体、その製造方法、およびこのブロック
共重合体を含む粘接着剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から粘接着剤組成物のベースポリマ
ーとしてポリスチレン−ポリイソプレンブロック共重合
体をはじめとする各種のブロック共重合体が用いられて
おり、特に、ホットメルト接着剤組成物のベースポリマ
ーとしてスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重
合体を用いることが知られている。

【０００３】使い捨ておむつ、生理用ナプキンなどの製
造においては、スパイラルスプレーなどの手段によって
熱可塑性樹脂シートや熱可塑性繊維不織布などにホット
メルト接着剤を適用することが行われているが、ポリエ
チレンシートなどの被着体の焼け防止およびホットメル
ト接着剤の劣化防止などの見地から低粘度低適用温度の
ホットメルト接着剤が望まれている。ホットメルト接着
剤に望まれる粘度は概して１５０℃において５，０００
ｃｐｓ以下である。従来、このような低粘度特性を有
し、且つ適性な剥離接着力および剪断接着破壊温度（Ｓ
ＡＦＴ）を示すホットメルト接着剤用スチレン−イソプ
レンブロック共重合体は知られていなかった。

【０００４】米国特許第５，３９９，６２７号明細書に
は、ポリスチレン−ポリイソプレンジブロック共重合体
の末端に少量のポリブタジエンブロックを結合させてか
ら４官能カップリング剤にてカップリングさせた、主成
分の４分枝体と未反応のジブロック成分とからなるスチ
レン−イソプレンブロック共重合体が開示されている。
このブロック共重合体は未反応のジブロック成分の含有
量が２９重量％以下と低く、ホットメルト接着剤として
使用した際の剥離接着力は決して高いものではなかっ
た。

【０００５】また、特開平１−２６６１５６号公報に
は、ポリスチレン−ポリイソプレンジブロック共重合体
を開始剤と等当量以上の４官能カップリング剤と反応さ
せた３分枝の分枝状成分と未反応のジブロック成分とか
らなるブロック共重合体が開示されている。しかしなが
ら、このブロック共重合体から調製される接着剤は剥離
接着力および剪断接着破壊温度が満足できるものではな
かった。さらに、同公報には、多量のポリスチレン−ポ
リイソプレンジブロック体と少量の３分枝体からなるス
チレン−イソプレンブロック共重合体が例示されてい
る。しかしながら、この共重合体を用いた接着剤は、剪
断接着破壊温度が満足できるものではなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ホッ
トメルト接着剤に要求される種々の特性、特に、低粘度
低適用温度を有し、しかも、剥離接着力と剪断接着破壊
温度とが良好にバランスされ、且つ高い値を示すホット
メルト接着剤などの粘接着剤として有用なブロック共重
合体およびその製造方法を提供することにある。本発明
の他の目的は、低粘度低適用温度を有し、しかも、剥離
接着力と剪断接着破壊温度とが良好にバランスされ、且
つ高い値を示すホットメルト接着剤などの粘接着剤とし
て有用な粘接着剤組成物を提供することにある。

【０００７】本発明者らは、上記目的を達成するため鋭
意研究した結果、有機リチウム開始剤を用いスチレンを
重合してその重合体ブロックＡを生成せしめ、次いでイ
ソプレンを重合してその重合体ブロックＢとスチレン重
合体ブロックＡとを結合せしめてＡ−Ｂブロック共重合
体を製造し、次いで、開始剤に対して特定量の４官能以
上のカップリング剤を反応させることにより４以上の分
枝体成分５〜５０重量％と未反応のジブロック体成分５
０〜９５重量％とからなるスチレン−イソプレンブロッ
ク共重合体が容易に得られること、そして、該スチレン
−イソプレンブロック共重合体と粘着付与樹脂とを含ん
でなる粘接着剤組成物が上記目的達成に有効なことを見
出し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。

【０００８】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、下記一般式（Ｉ）：（Ａ−Ｂ）_nＸ（Ｉ）（式中、Ａは芳香族ビニル単量体の重合体ブロックであ
り、Ｂはイソプレンの重合体ブロックであり、Ｘは４官
能性またはそれ以上の多官能性カップリング剤の残基で
あり、ｎは４以上の整数である）で表わされる４以上の
分枝をもつ分枝体成分を５〜５０重量％含有し、下記一
般式（II）：Ａ′−Ｂ（II）（式中、Ａ′はＡと同一または異なる芳香族ビニル単量
体の重合体ブロックであり、Ｂはイソプレンの重合体ブ
ロックである）で表わされるジブロック体成分を５０〜
９５重量％含有してなる重量平均分子量（Ｍｗ）が１
０，０００〜５００，０００の芳香族ビニル−イソプレ
ンブロック共重合体が提供される。

【０００９】さらに、本発明によれば、有機リチウム開
始剤と芳香族ビニル単量体とを接触させて、重合活性末
端を有する芳香族ビニル単量体の重合体ブロックＡを生
成し、次いで、イソプレンを添加して、重合活性末端を
有するイソプレンの重合体ブロックＢが芳香族ビニル単
量体の重合体ブロックＡに直接結合したＡ−Ｂブロック
共重合体を生成せしめ、次いで、少くとも４官能性のカ
ップリング剤を添加して、Ａ−Ｂブロック共重合体の一
部を上記式（Ｉ）で表わされる４以上の分枝をもつ分枝
体成分に変えることを特徴とする前記芳香族ビニル−イ
ソプレンブロック共重合体を製造する方法が提供され
る。

【００１０】さらに、本発明によれば、前記芳香族ビニ
ル−イソプレンブロック共重合体と粘着付与樹脂とを含
んでなることを特徴とする粘接着剤組成物が提供され
る。

【００１１】

【発明の実施の形態】芳香族ビニル−イソプレンブロック共重合体本発明の芳香族ビニル−イソプレンブロック共重合体
は、前記式（Ｉ）で表わされる分枝体成分と前記式（I
I）で表わされるジブロック体成分とからなることを特
徴とする。

【００１２】（１）分枝体成分本発明のブロック共重合体の第一成分である前記式
（Ｉ）で表わされる分枝体成分は、芳香族ビニル単量体
の重合体ブロックＡと、重合活性末端を有する共役ジエ
ン系単量体の重合体ブロックＢとよりなるＡ−Ｂブロッ
ク共重合体を、４官能性またはより多官能性のカップリ
ング剤によりカップリングさせた構造を有する４以上の
分枝を有するブロック共重合体である。上記分枝体成分
に用いられる芳香族ビニル単量体は、特に限定されるも
のではなく、その具体例としては、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレンなどが
挙げられるが、中でもスチレンが好ましい。

【００１３】分枝体成分における芳香族ビニル単量体の
重合体ブロックＡの割合は、格別限定されるものではな
いが、本発明のブロック共重合体全体中の芳香族ビニル
単量体の重合体ブロックの含有量が１０〜５０重量％、
好ましくは２５〜５０重量％、より好ましくは３５〜４
５重量％となることが望ましく、そのためには、分枝体
成分中における芳香族ビニル単量体の重合体ブロックＡ
の含有量も１０〜５０重量％、好ましくは２５〜５０重
量％、より好ましくは３５〜４５重量％程度であること
が望ましい。芳香族ビニル単量体の重合体ブロックＡの
相対的割合が過小であると剪断接着破壊温度が低下し、
また、この割合が過大であると剥離接着力が低下する。

【００１４】分枝体成分の分子量は格別限定されるもの
ではないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算重量平均
分子量（Ｍｗ）として、本発明のブロック共重合体の重
量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜５００，００
０、好ましくは５０，０００〜２５０，０００、より好
ましくは８０，０００〜１５０，０００となるように適
宜選択される。

【００１５】本発明の芳香族ビニル−イソプレンブロッ
ク共重合体中の４以上の分枝体成分の含有量は、ブロッ
ク共重合体全重量に基づき、５〜５０重量％である。ブ
ロック共重合体中の分枝体成分の含有量が過度に低いと
十分高い剪断接着破壊温度を得ることができず、逆に、
４以上の分枝体成分の含有量が過度に高いと組成物の粘
度が高くなり、加工性が低下する。４以上の分枝体成分
の含有量は、好ましくは１５〜５０重量％、より好まし
くは２５〜４５重量％である。

【００１６】（２）ジブロック体成分本発明のブロック共重合体の第二成分である前記式（I
I）で表わされるジブロック体成分は、芳香族ビニル単
量体の重合体ブロックＡ′とイソプレンの重合体ブロッ
クＢとからなる線状ジブロック共重合体である。ジブロ
ック体成分の合成に用いられる芳香族ビニル単量体は、
特に限定されるものではなく、その具体例としては、ス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニル
ナフタレンなどが挙げられるが、中でもスチレンが好ま
しい。この芳香族ビニル単量体としては、通常、分枝体
成分の重合体ブロックＡの合成に用いられるものと同一
のものが用いられるが、相違してもよい。

【００１７】ジブロック体成分における芳香族ビニル単
量体の重合体ブロックＡ′の割合は、格別限定されるも
のではないが、本発明のブロック共重合体全体中の芳香
族ビニル単量体の重合体ブロックの含有量が１０〜５０
重量％、好ましくは２５〜５０重量％、より好ましくは
３５〜４５重量％となることが望ましく、そのためには
ジブロック体成分中における芳香族ビニル単量体のブロ
ックＡ′の含有量も１０〜５０重量％、好ましくは２５
〜５０重量％、より好ましくは３５〜４５重量％程度で
あることが望ましい。この割合が過小であると剪断接着
破壊温度が低下し、また、この割合が過大であると剥離
接着力が低下する。

【００１８】ジブロック体成分の分子量は格別限定され
ないが、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算重量
平均分子量（Ｍｗ）として、本発明のブロック共重合体
の重量平均分子量（Ｍｗ）が通常３，０００〜２５０，
０００、好ましくは１５，０００〜２００，０００、よ
り好ましくは２０，０００〜１５０，０００となる範囲
で適宜選定される。

【００１９】本発明のブロック共重合体において、ジブ
ロック体成分の含有量は、ブロック共重合体全重量の５
０〜９５重量％である。ジブロック体成分の含有量が過
度に低いと剥離接着力が低下し、逆に、その含有量が過
度に高いと高い剪断接着破壊温度を得ることができな
い。ジブロック体成分の含有量は、好ましくは５０〜８
５重量％、より好ましくは５５〜７５重量％である。

【００２０】（３）その他の成分本発明の芳香族ビニル−イソプレンブロック共重合体に
は、上記４以上の分枝をもつ分枝体成分とジブロック体
成分の他に、２つの分枝をもつ分枝体成分および３つの
分枝をもつ分枝体成分が含まれてもよい（これらの分枝
体成分は、それぞれ、式（Ｉ）においてｎ＝２およびｎ
＝３であるブロック共重合体に相当する）が、これらの
分枝体成分の量が多量であることは好ましくない。一般
に、２つの分枝をもつ分枝体成分と３つの分枝をもつ分
枝体成分の合計量が４以上の分枝をもつ分枝体成分より
少量であるときに、剪断接着破壊温度が改善され好適で
ある。２つの分枝をもつ分枝体成分と３つの分枝をもつ
分枝体成分の合計量は、通常、全芳香族ビニル−イソプ
レンブロック共重合体重量の２０重量％以下、好ましく
は１５重量％以下である。

【００２１】（４）物性本発明の芳香族ビニル−イソプレンブロック共重合体中
の芳香族ビニルの含有量は、格別な限定はないが、例え
ば１０〜５０重量％、好ましくは２５〜５０重量％、よ
り好ましくは３５〜４５重量％であるときに剪断接着破
壊温度および剥離接着力が高度にバランスされ好適であ
る。

【００２２】本発明の芳香族ビニル−イソプレンブロッ
ク共重合体の分子量は、ＧＰＣにより測定されるポリス
チレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）として、１０，００
０〜５００，０００、好ましくは５０，０００〜２５
０，０００、さらに好ましくは８０，０００〜１５０，
０００の範囲である。分子量が低過ぎると剪断接着破壊
温度が低下し、逆に、分子量が高過ぎると粘度が増大し
て加工性が低下する。

【００２３】本発明の芳香族ビニル−イソプレンブロッ
ク共重合体の分子量分布は特に制限されることはない
が、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の重量平
均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｗ
／Ｍｎ）が、通常４以下、好ましくは１．１〜３、より
好ましくは１．２〜２．０の範囲であるときに剪断接着
破壊温度と剥離接着力が高度にバランスされ、好適であ
る。

【００２４】（５）製法本発明の芳香族ビニル−イソプレンブロック共重合体を
製造する方法は、格別限定されるものではないが、先
ず、重合活性末端を有するイソプレンの重合体ブロック
Ｂが芳香族ビニル単量体の重合体ブロックＡに直接結合
したＡ−Ｂジブロック共重合体を調製し、次いで、Ａ−
Ｂジブロック共重合体の一部をカップリングさせて４つ
以上の分枝をもつブロック共重合体とすることによっ
て、４つ以上の分枝をもつ分枝体成分とジブロック体成
分とを一時に得る方法が好ましい。すなわち、好ましい
製造方法は、有機リチウム開始剤と芳香族ビニル単量体
とを接触させて、重合活性末端を有する芳香族ビニル単
量体の重合体ブロックＡを生成し、次いで、イソプレン
を添加して、重合活性末端を有するイソプレンの重合体
ブロックＢが芳香族ビニル単量体の重合体ブロックＡに
直接結合したＡ−Ｂブロック共重合体を生成せしめ、次
いで、少くとも４官能性のカップリング剤を添加して、
Ａ−Ｂブロック共重合体の一部を上記式（Ｉ）で表わさ
れるブロック共重合体に変えることを特徴とする方法で
ある。

【００２５】別法として、４つ以上の分枝を有するブロ
ック共重合体とジブロック共重合体とをそれぞれ別個に
合成した後、これらを任意の方法により所定割合で混合
することによって本発明のブロック共重合体を調製する
ことができる。

【００２６】次に、本発明のブロック共重合体を製造す
る前記の好ましい方法について、工程を追って、さらに
詳しく説明する。（イ）先ず、有機リチウム開始剤を用いて溶媒中で芳香
族ビニル単量体を重合せしめる。有機リチウム開始剤と
しては、芳香族ビニル単量体およびイソプレンの重合を
開始し得る公知のものが使用でき、その具体例としては
メチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリ
チウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムなどの有機モノリチウ
ム開始剤が挙げられる。これらの中でもｎ−ブチルリチ
ウムが好ましい。有機リチウム開始剤の使用量は、当業
者に周知の方法で、所望する重合体の分子量に応じて計
算により求められる。

【００２７】重合溶媒は、有機リチウム開始剤に不活性
なものであれば特に限定されるものではなく、例えば、
開鎖炭化水素溶剤、環式炭化水素溶剤またはこれらの混
合溶剤が使用される。開鎖炭化水素溶剤としてはｎ−ブ
タン、イソブタン、ｎ−ヘキサンまたはこれらの混合
物；１−ブテン、イソブチレン、トランス−２−ブテ
ン、シス−２−ブテンまたはこれらの混合物、１−ペン
テン、トランス−２−ペンテン、シス−２−ペンテンま
たはこれらの混合物；ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ
ｅｏ−ペンタンまたはこれらの混合物；ならびに１−ペ
ンテン、トランス−２−ペンテン、シス−２−ペンテン
またはこれらの混合物などの炭素数４〜６の開鎖アルカ
ンおよびアルケンを例示することができる。また、環式
炭化水素溶剤の具体例としては、ベンゼン、トルエン、
キシレンなどの芳香族炭化水素；およびシクロヘキサン
などの脂環式炭化水素を挙げることができる。重合温度
の制御および芳香族ビニル単量体の重合体ブロックおよ
びブロック共重合体全体の分子量分布の制御の点から
は、炭素数４〜６の開鎖炭化水素溶剤と環式炭化水素溶
剤とを好ましくは重量比５：９５〜５０：５０の範囲、
より好ましくは重量比１０：９０〜４０：６０の範囲の
混合溶剤として用いればよい。

【００２８】本発明においては、上記芳香族ビニル化合
物の重合を極性化合物の存在下に行うこともできる。極
性化合物の使用により、重合開始速度を調整し、また、
芳香族ビニル単量体の重合体ブロックの分子量分布を調
整することができる。極性化合物としては、比誘電率
（２５℃）が２．５〜５．０の芳香族もしくは脂肪族エ
ーテルまたは第３級アミンが好ましく使用できる。この
ような極性化合物の具体例としては、ジフェニルエーテ
ル、アニソールなどの芳香族エーテル；ジエチルエーテ
ル、ジブチルエーテルなどの脂肪族エーテル；およびト
リメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミ
ンなどの第３級モノアミン類；テトラメチルエチレンジ
アミン、テトラエチルエチレンジアミンなどの第３級ポ
リアミン類が挙げられる。これらの極性化合物は１種ま
たは２種以上が組合せ使用される。極性化合物の使用量
は、好ましくは有機リチウム開始剤１モル当り０．００
１〜５０モル、さらに好ましくは０．００５〜１０モル
の範囲である。

【００２９】芳香族ビニル単量体の重合方法は特に限定
されず、芳香族ビニル単量体の全量と開始剤の全量を一
括重合系に仕込んで反応させるバッチ重合、これらを連
続的に重合系に供給しつつ反応させる連続重合、単量体
と開始剤の一部を用いて所定の転化率まで重合を行わせ
た後残りの単量体と開始剤を添加して重合を継続する方
法などの、通常用いられる方法のいずれを用いてもよ
い。重合は、通常０℃〜９０℃、好ましくは２０℃〜８
０℃の範囲で実施される。反応温度の制御が困難な場合
には還流型凝縮器を設置した反応容器を用い還流冷却に
よる温度制御を行うことが好ましい。

【００３０】（ロ）次に、上記のように生成せしめた重
合活性末端を有する芳香族ビニル単量体の重合体ブロッ
クＡが存在する重合系にイソプレンを添加して重合を行
わせ、重合活性末端を有するイソプレンの重合体ブロッ
クＢが芳香族ビニル単量体の重合体ブロックＡに結合し
たＡ−Ｂブロック共重合体を生成せしめる。イソプレン
は反応熱を制御するために連続的に添加してもよい。

【００３１】（ハ）イソプレンの重合反応終了後、４官
能性またはそれ以上の多官能性カップリング剤を重合系
に添加することにより、前記活性末端を有するＡ−Ｂブ
ロック共重合体を結合して、前記式（Ｉ）で表わされる
４つ以上の分枝をもつブロック共重合体を生成せしめ
る。このとき、カップリング反応を促進する作用をもつ
化合物を添加することもできる。

【００３２】４つ以上の分枝をもつブロック共重合体を
得るには活性重合末端に対して４以上の反応部位を提供
できるカップリング剤を使用することが必要である。そ
れらの例としてはハロゲン化シラン・アルコキシシラン
などのシラン化合物、ハロゲン化すずなどのすず化合
物、ポリカルボン酸エステル、エポキシ化大豆油などの
エポキシ化合物、ペンタエリスリトールテトラアクリレ
ートなどのアクリルエステル、エポキシシラン、ジビニ
ルベンゼンなどのジビニル化合物などが挙げられる。中
でも、４官能性のカップリング剤の使用がもっとも好ま
しく、その具体例としてはテトラクロロシラン、テトラ
ブロモシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシ
シラン、テトラクロロすず、ジエチルアジペートなどが
挙げられる。本発明においては、本発明の目的が損なわ
れない範囲で、これらのカップリング剤は、それぞれ単
独で、または２種以上を組合せて用いることができる。
また、これらのカップリング剤と２官能または３官能の
カップリング剤を組合せて用いることも可能である。

【００３３】本発明においては、カップリング剤の使用
量が重要である。カップリング剤の使用量は、カップリ
ング剤の種類により変わるが、前記４以上の分枝体成分
とジブロック体成分とが所定割合となるように適宜選定
される。その使用量は有機リチウム開始剤１モル当り通
常０．００１〜０．２モル、好ましくは０．０１〜０．
１５モル、より好ましくは０．０２〜０．１２モルの範
囲で選ばれる。この使用量によって、４つ以上の分枝を
もつブロック共重合体が全ブロック共重合体中５〜５０
重量％、好ましくは１５〜５０重量％、より好ましくは
２５〜４５重量％程度生成する。カップリング剤の使用
量を多くすると２つの分枝をもつブロック共重合体（Ａ
−Ｂ）₂Ｘ、３つの分枝をもつブロック共重合体（Ａ−
Ｂ）₃Ｘ、または末端にカップリング剤の残基を有する
Ａ−Ｂ−Ｘの構造を有する線状ブロック共重合体（ただ
し、Ａ、Ｂ、Ｘは前記に同じ）が多量に副生し易く、４
つ以上の分枝をもつ分枝体がほとんど得られない。

【００３４】カップリング剤の適切な使用量は、目的と
するブロック共重合体の分枝体成分とジブロック体成分
の組成に応じて計算で求めることができるが、実際上は
有機リチウム開始剤またはカップリング剤の失活などの
問題があるため、予備実験を行うことにより最適値を求
めるのがよい。必要に応じて、カップリング率を調整す
るためにメタノールなどの反応停止剤を用いることがで
きる。

【００３５】（ニ）カップリング反応終了後、必要に応
じて水、アルコール、酸などを添加して重合活性種を失
活させ、老化防止剤を添加して後、公知の重合体分離法
（例えば、スチームストリッピングなど）により重合体
を分離し、乾燥工程を経て目的とする４つ以上の分枝を
有する分枝体成分と未カップリング反応のジブロック体
成分とからなる本発明のブロック共重合体が得られる。

【００３６】なお、前述のように、Ａ′−Ｂジブロック
共重合体を別個に調製し、これを４以上の分枝ブロック
共重合体と混合することもできる。このジブロック共重
合体は、上記の合成プロセス（イ）、（ロ）と同様にし
て重合活性末端を有するイソプレンの重合体ブロックＢ
が芳香族ビニル単量体の重合体ブロックＡ′に直接結合
した線状Ａ′−Ｂジブロック共重合体を得た後、上述の
プロセス（ニ）のように重合活性種を失活させ、老化防
止剤を添加した後、カップリング反応を行うことなく、
分離、乾燥工程を経て得ることができる。

【００３７】粘接着剤組成物本発明の粘接着剤組成物は上記のブロック共重合体と粘
着付与樹脂から主としてなるものである。本発明の粘接
着剤組成物に用いるブロック共重合体組成物において
は、粘着剤組成物の特性が損なわれない限り、スチレン
−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−
エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチ
レン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合
体などのスチレン系ブロック共重合体、ブタジエンゴ
ム、イソプレンゴムなどのジエン系重合体ゴム、天然ゴ
ムなどの他のゴム成分を配合することができる。

【００３８】本発明で使用する粘着付与樹脂としては、
特に制限はなく、例えば、一般の粘接着剤組成物に使用
されている従来公知の天然樹脂系および合成樹脂系粘着
付与樹脂が使用できる。天然樹脂系粘着付与樹脂には、
ロジン系樹脂とテルペン系樹脂が含まれる。ロジン系樹
脂の具体例としては、ガムロジン、トールロジン、ウッ
ドロジンなどのロジン、水素添加ロジン、不均化ロジ
ン、重合ロジンなどの変性ロジン、ならびに、これらの
ロジンおよび変性ロジンのグリセリンエステル、ペンタ
エリスリトールエステルなどのロジンエステルが挙げら
れる。テルペン系樹脂の具体例としては、α−ピネン
系、β−ピネン系、ジペンテン（リモネン）系などのテ
ルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水添テルペン樹
脂およびテルペンフェノール樹脂などが挙げられる。合
成樹脂系粘着付与樹脂は重合系と縮合系とに大別され
る。重合系樹脂の具体例としては、脂肪族系（Ｃ₅系）
石油樹脂、芳香族系（Ｃ₉系）石油樹脂、共重合系（Ｃ₅
／Ｃ₉）石油樹脂、水素添加石油樹脂（脂環族系石油樹
脂）、ＤＣＰＤ系その他の脂環族系石油樹脂などの石油
樹脂、クマロン・インデン樹脂、ならびにピュア・モノ
マ系（スチレン系、置換スチレン系など）石油樹脂が挙
げられる。縮合系樹脂の具体例としてはアルキルフェノ
ール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂などのフェノール
系樹脂およびキシレン樹脂が挙げられる。これらの中で
も、石油樹脂が好ましく、脂環族系石油樹脂が特に好ま
しい。

【００３９】これらの粘着付与樹脂は単独でまたは２種
以上を組合せて用いられる。粘着付与樹脂の使用量は、
芳香族ビニル−イソプレンブロック共重合体１００重量
部当り１０〜５００重量部、好ましくは５０〜３５０重
量部、より好ましくは７０〜２５０重量部である。本発
明の粘接着剤組成物には、必要に応じてスチレン−ブタ
ジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレ
ン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−
エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体など
のスチレン系ブロック共重合体、ブタジエンゴム、イソ
プレンゴムなどのジエン系重合体ゴム、天然ゴムなどの
他のゴム成分、軟化剤（可塑剤）、酸化防止剤、熱安定
剤、紫外線吸収剤、充填剤などのその他の配合剤を添加
することができる。

【００４０】軟化剤としては、粘接着剤組成物に使用さ
れている従来公知の芳香族系、パラフィン系またはナフ
テン系の伸展油（エクステンダーオイル）；ポリブテ
ン、ポリイソブチレンなどの液状重合体などが使用で
き、これらの中でもパラフィン系およびナフテン系の伸
展油が好ましい。軟化剤の使用量が、芳香族ビニル−イ
ソプレンブロック共重合体１００重量部当り通常１０〜
５００重量部、好ましくは２０〜３００重量部、より好
ましくは３０〜１５０重量部の範囲であるときに粘度特
性が良好で且つブリードも少なく好適である。酸化防止
剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレ
ゾール、ペンタエリスリチル・テトラキス〔３−（３，
５−ジ−ｔｅｒｔ．ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチ
オ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ．
−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジンなどのヒ
ンダードフェノール系化合物；ジラウリルチオジプロピ
オネートなどのチオジカルボキシレートエステル類；ト
リス（ノニルフェニル）ホスファイト、４，４′−ブチ
リデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ．ブチルフェ
ニル・ジトリデシルホスファイトなどの亜燐酸塩類など
が単独でまたは混合して使用される。

【００４１】本発明の粘接着剤組成物は、ｎ−ヘキサ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどに溶解し
て溶液型の粘接着剤として、乳化剤を用いて水に分散さ
せたエマルジョン型の粘接着剤として、または無溶剤の
ホットメルト型粘接着剤などとして使用することができ
る。特に適しているのはホットメルト型粘接着剤であ
る。

【００４２】ホットメルト型粘接着剤としては、使い捨
ておむつ、生理用ナプキン、病院用ガウン、ベッドパッ
ド、手術用ドレープなどの使い捨て用品に、構造および
弾性付着接着剤を含む多くの用途において特に好適に使
用される。また、種々の粘着テープ、ラベル、製本、ア
ッセンブリー用途などにも非常に有用である。粘着テー
プ用途は包装用、事務用、両面テープ用、マスキング
用、電気絶縁用など多種にわたって適用可能であり、高
接着力の特徴を示すとともに、低粘度の特性から溶剤
法、ホットメルト法にかかわらず塗布時の操作性に優れ
ている。ラベル用途ではやはり低粘度・高接着力の特性
から塗布特性、粘着物性に優れるとともに、ダイカット
性も良好である。

【００４３】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体
的に説明する。なお、実施例、比較例および参考例中の
部および％は、特に断りのないかぎり、重量基準であ
る。本実施例において、重合体の分子量は、テトラヒド
ロフランをキャリアーとする高速液体クロマトグラフィ
ーにより求めたポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍ
ｗ）である。さらに、共重合体の組成は、高速液体クロ
マトグラフィーにより得られた各共重合体のピーク面積
から求めた。

【００４４】実施例１ブロック共重合体の調製５０リットルの耐圧反応器を用い、ｎ−ブタン／シクロ
ヘキサン＝３０／７０の割合の混合溶剤１８．７５ｋ
ｇ、ジブチルエーテル（比誘電率３．０６／２５℃）２
４０ミリモル、開始剤ｎ−ブチルリチウム２３０ミリモ
ルを存在させ、３０℃で１時間、まずスチレン３．０４
ｋｇを添加して重合し、続いてイソプレン４．９６ｋｇ
を添加し、反応温度が５０℃から６０℃の間になるよう
に還流冷却により温度制御しながら約１時間半重合し
た。次いで、カップリング剤としてテトラメトキシシラ
ン２５ミリモルを添加して２時間カップリング反応を行
った。こののち、反応混合物に重合停止剤としてメタノ
ールを５０ｍｌ、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを４０ｇ加えてよく混合
し、得られた混合溶液を少量ずつ８５〜９５℃に加熱さ
れた温水中に滴下して溶剤を揮発させた。得られたポリ
マーを粉砕し、８５℃で熱風乾燥してブロック共重合体
を得た。このブロック共重合体のスチレン含有量は３８
重量％、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は９
６，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４３であ
り、４分枝体３５．３％、３分枝体４．７％、２分枝体
１．２％およびジブロック体５８．８％が含まれてい
た。

【００４５】粘接着剤組成物上記ブロック共重合体３０部を攪拌翼型混練機に投入
し、これに粘着付与樹脂（アルコンＭ−１００；脂環族
系炭化水素樹脂、荒川化学工業（株）製）５０部、ナフ
テン系プロセスオイル（シェルフレックス３７１、シェ
ル化学製）２０部および酸化防止剤（イルガノックス１
０１０、チバガイギー（株）製）０．２部を添加して系
内を窒素ガスで置換したのち、１６０〜１８０℃で混練
して粘接着剤組成物を調製した。粘接着剤組成物の溶融
粘度は１５０℃においてブルックフィールドサーモゼル
粘度計により測定した。厚さ３０μｍのポリエステルフ
ィルムに粘接着剤組成物を３０μｍの厚さにコーティン
グし、接着物性評価に供した。

【００４６】接着物性評価剥離接着力（Ｎ／ｍ）は被着体としてステンレス鋼また
はポリエチレンを使用してＰＳＴＣ−１（粘着テープ委
員会（米）による１８０°剥離接着試験）に準じて測定
した。剪断接着破壊温度（℃）は被着体としてステンレ
ス鋼を使用し接着部１０×２５ｍｍ・１ｋｇ荷重・温度
上昇速度０．５℃／ｍｉｎにて測定した。評価結果は表
１に示す。

【００４７】実施例２〜６、比較例１〜７カップリング剤として、テトラメトキシシラン（ＴＭ
Ｓ）に代えてテトラクロロシラン（ＴＣＳ；実施例２、
実施例３および比較例１）またはフェニリトリクロロシ
ラン（ＰＴＣＳ；比較例２）を表１に示す量用い、また
は、テトラメトキシシラン（ＴＭＳ）の使用量（カップ
リング剤／開始剤モル比）を表１に示すように変え（実
施例４、実施例５、実施例６および比較例３）た他は、
実質的に実施例１と同様な手法によりブロック共重合体
組成物を調製し、その特性を評価した。さらに、実施例
１と同様にそれぞれのブロック共重合体組成物から接着
剤組成物を調製し、接着物性を評価した。結果を表１お
よび表２に示す。

【００４８】比較例４においては、米国特許第５，３９
４，６２７号明細書に記載されている方法に従って、イ
ソプレンの反応後に、イソプレンに対して１．２重量％
のブタジエンを添加してから表２記載の量のテトラクロ
ロシランを反応させた他は実施例１と同様にしてブロッ
ク共重合体を得、実施例１と同様に粘接着組成物を調製
し、接着物性を評価した。結果を表２に示す。さらに、
３種の市販スチレン−イソプレン−スチレンブロック共
重合体組成物Ａ、ＢおよびＣを用い（比較例５、比較例
６および比較例７）、同様にその特性および接着物性を
評価した。結果を表２に示す。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【表２】

【００５１】注：カップリング剤ＴＭＳ：テトラメトキシシランＴＣＳ：テトラクロルシランＰＴＣＳ：フェニルトリクロルシラン市販ブロック共重合体組成物Ａ：クレイトンＤ１１２４Ｐ（シェル社製）市販ブロック共重合体組成物Ｂ：ベクター４２１１（デキサコ社製）市販ブロック共重合体組成物Ｃ：ベタター４４１１（デキサコ社製）

【００５２】

【発明の効果】本発明の芳香族ビニル−イソプレンブロ
ック共重合体はホットメルト接着剤組成物その他の粘接
着剤組成物として有用であって、本発明のブロック共重
合体から得られる粘接着剤組成物は低粘度低適用温度を
有し、しかも、剥離接着力と剪断接着破壊温度とが良好
にバランスされ、且つ高い値を示す。

【００５３】本発明のブロック共重合体から調製される
ホットメルト接着剤組成物は下記の基準特性を満足す
る。

【００５４】（発明の好ましい態様）（イ）本発明のブロック共重合体、すなわち、下記一般
式（Ｉ）：（Ａ−Ｂ）_nＸ（Ｉ）（式中、Ａは芳香族ビニル単量体の重合体ブロックであ
り、Ｂはイソプレンの重合体ブロックであり、Ｘは４官
能性またはそれ以上の多官能性カップリング剤の残基で
あり、ｎは４以上の整数である）で表わされる４以上の
分枝をもつ分枝体成分を５〜５０重量％含有し、下記一
般式（II）：Ａ′−Ｂ（II）（式中、Ａ′はＡと同一または異なる芳香族ビニル単量
体の重合体ブロックであり、Ｂはイソプレンの重合体ブ
ロックである）で表わされるジブロック体成分を５０〜
９５重量％含有してなる重量平均分子量（Ｍｗ）が１
０，０００〜５００，０００の芳香族ビニル−イソプレ
ンブロック共重合体；

【００５５】（ロ）本発明のブロック共重合体の製造方
法、すなわち、有機リチウム開始剤と芳香族ビニル単量
体とを接触させて、重合活性末端を有する芳香族ビニル
単量体の重合体ブロックＡを生成し、次いで、イソプレ
ンを添加して、重合活性末端を有するイソプレンの重合
体ブロックＢが芳香族ビニル単量体の重合体ブロックＡ
に直接結合したＡ−Ｂブロック共重合体を生成せしめ、
次いで、少くとも４官能性のカップリング剤を添加し
て、Ａ−Ｂブロック共重合体の一部を上記式（Ｉ）で表
わされる４以上の分枝をもつ分枝体成分に変えることを
特徴とする前記芳香族ビニル−イソプレンブロック共重
合体を製造する方法；ならびに

【００５６】（ハ）本発明の粘接着剤組成物、すなわ
ち、前記芳香族ビニル−イソプレンブロック共重合体と
粘着付与樹脂とを含んでなることを特徴とする粘接着剤
組成物の好ましい態様をまとめると以下のとおりであ
る。

【００５７】１．式（Ｉ）で表わされる分枝体成分中の
重合体ブロックＡを構成する芳香族ビニルおよび式（I
I）で表わされるジブロック体成分中の重合体ブロック
Ａ′を構成する芳香族ビニルがともにスチレンである。２．式（Ｉ）で表わされる分枝体成分が４つの分枝を有
する、すなわち、式（Ｉ）中のｎが４である。３．本発明のブロック共重合体中の式（Ｉ）で表わされ
る分枝体成分の含有量が１５〜５０重量％、より好まし
くは２５〜４５重量％であり、また、本発明のブロック
共重合体中の式（II）で表わされるジブロック体成分の
含有量が５０〜８５重量％、より好ましくは５５〜７５
重量％である。

【００５８】４．本発明のブロック共重合体中に２つの
分枝をもつ分枝体成分および３つの分枝をもつ分枝体成
分（前記式（Ｉ）中のｎ＝２およびｎ＝３であるブロッ
ク共重合体に相当する）が含まれてもよいが、２つの分
枝をもつ分枝体成分と３つの分枝をもつ分枝体成分との
合計量は式（Ｉ）で表わされる４つ以上の分枝をもつ分
枝体成分の量より少ない。５．本発明のブロック共重合体のポリスチレン換算重量
平均分子量（Ｍｗ）は５０，０００〜２５０，０００、
より好ましくは８０，０００〜１５０，０００である。

【００５９】６．本発明のブロック共重合体中の芳香族
ビニルの含有量が１０〜５０重量％、より好ましくは２
５〜５０重量％、さらに好ましくは３５〜４５重量％で
ある。７．本発明のブロック共重合体の製造方法において、重
合溶媒として、炭素数４〜６の開鎖アルカンおよびアル
ケン、および脂環式炭化水素および芳香族炭化水素の中
から選ばれた溶剤を用いて、より好ましくは、炭素数４
〜６の開鎖アルカンおよびアルケンの中から選ばれた溶
剤（ａ）と脂環式炭化水素および芳香族炭化水素の中か
ら選ばれた溶剤（ｂ）との混合溶剤であって（ａ）／
（ｂ）重量比＝５／９５〜５０／５０である混合溶剤を
用いて重合を行う。

【００６０】８．本発明のブロック共重合体の製造方法
において、芳香族または脂肪族エーテルおよび第３級ア
ミンの中から選ばれた極性化合物の存在下に（その量は
有機リチウム開始剤１モル当り０．００１〜５０モルの
範囲から選ばれる）、芳香族ビニル単量体の重合を行
う。９．本発明のブロック共重合体の製造方法において、カ
ップリング剤の使用量が、有機リチウム開始剤１モル当
り０．００１〜０．２モル、好ましくは０．０１〜０．
１５モル、より好ましくは０．０２〜０．１２モルの範
囲である。

【００６１】１０．本発明の粘接着剤組成物は、ブロッ
ク共重合体１００重量部当り１０〜５００重量部の粘接
着付与樹脂を含有する。１１．本発明の粘接着剤組成物は、１５０℃溶融粘度が
５，０００ｃｐｓ以下のホットメルト粘接着剤組成物で
あって、それを用いた接着物の剪断接着破壊温度は６６
℃以上、対スチール剥離接着力は１，０００Ｎ／ｍ、対
ポリエチレン剥離接着力は５００Ｎ／ｍ以上である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）：（Ａ−Ｂ）_nＸ（Ｉ）（式中、Ａは芳香族ビニル単量体の重合体ブロックであ
り、Ｂはイソプレンの重合体ブロックであり、Ｘは４官
能性またはそれ以上の多官能性カップリング剤の残基で
あり、ｎは４以上の整数である）で表わされる４以上の
分枝をもつ分枝体成分を５〜５０重量％含有し、下記一般式（II）：Ａ′−Ｂ（II）（式中、Ａ′はＡと同一または異なる芳香族ビニル単量
体の重合体ブロックであり、Ｂはイソプレンの重合体ブ
ロックであるで表わされるジブロック体成分を５０〜９
５重量％含有してなる重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，
０００〜５００，０００の芳香族ビニル−イソプレンブ
ロック共重合体。
【請求項２】有機リチウム開始剤と芳香族ビニル単量
体とを接触させて、重合活性末端を有する芳香族ビニル
単量体の重合体ブロックＡを生成し、次いで、イソプレ
ンを添加して、重合活性末端を有するイソプレンの重合
体ブロックＢが芳香族ビニル単量体の重合体ブロックＡ
に直接結合したＡ−Ｂブロック共重合体を生成せしめ、
次いで、少くとも４官能性のカップリング剤を添加し
て、Ａ−Ｂブロック共重合体の一部を上記式（Ｉ）で表
わされる４以上の分枝をもつ分枝体成分に変えることを
特徴とする請求項１記載の芳香族ビニル−イソプレンブ
ロック共重合体を製造する方法。
【請求項３】請求項１記載の芳香族ビニル−イソプレ
ンブロック共重合体と粘着付与樹脂とを含んでなること
を特徴とする粘接着剤組成物。