JP2000144087A

JP2000144087A - 粘着剤組成物及び粘着剤製品

Info

Publication number: JP2000144087A
Application number: JP11243051A
Authority: JP
Inventors: Shinji Ozawa; 伸二小澤; Toshinobu Nakada; 年信中田; Tomoki Hiiro; 知樹日色; Taizo Aoyama; 泰三青山
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1998-08-31
Filing date: 1999-08-30
Publication date: 2000-05-26

Abstract

(57)【要約】【課題】耐熱性、耐候性、タック及び粘着力が良好で
あり、かつ、加工性及び保持力に優れた粘着剤組成物及
び粘着剤製品を提供する。【解決手段】多官能性化合物（ａ）と、前記多官能性
化合物（ａ）からなるコアに結合する３以上のイソブチ
レン系ブロック共重合体（ｂ）とからなる星状ポリマー
（Ａ）を含有してなる粘着剤組成物であって、前記イソ
ブチレン系ブロック共重合体（ｂ）は、イソブチレンを
単量体主成分とする重合体ブロックとイソブチレンを単
量体主成分としない重合体ブロックとから形成されるも
のである粘着剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、粘着剤組成物及び
粘着剤製品に関する。更に詳しくは、耐熱性、耐候性、
タック及び粘着力が良好であり、かつ、加工性及び保持
力に優れた粘着剤組成物及びそれを基材に塗布して得ら
れる粘着剤製品に関する。

【０００２】

【従来の技術】粘着剤組成物及び粘着剤製品は、包装
用、表面保護用等の産業用途、医療用途、事務用途等の
広汎な用途に使用されている。粘着剤は、近年、公害防
止、作業環境改善、火災防止、コストダウン及び省資源
等の観点から、天然ゴム、合成ゴム又はその他の重合体
を有機溶剤に溶解した溶剤型の粘着剤及び接着剤に代わ
って、ホットメルト型又は水性エマルション型の粘着剤
及び接着剤が普及してきている。

【０００３】ホットメルト型の粘着剤及び接着剤のベー
スポリマーとしては、芳香族ビニル重合体ブロック−共
役ジエン重合体ブロックからなるブロック共重合体が知
られている。しかしながら、分子中に共役ジエンに由来
する二重結合を有しているために、紫外線及び熱による
劣化が著しいという欠点を有していた。

【０００４】例えば特開平４−１４５１８４号公報に
は、熱及び紫外線に対する安定性を改善するために、芳
香族ビニル重合体ブロック−イソブチレン重合体ブロッ
ク−芳香族ビニル重合体ブロックからなるトリブロック
共重合体を配合した粘着剤組成物が開示されている。し
かしながら、このものは、溶融状態及び溶液状態での粘
度が比較的高くて良好な加工性が得られないという問題
があり、また、保持力が充分ではないという問題もあっ
た。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述の現状
に鑑み、耐熱性、耐候性、タック及び粘着力が良好であ
り、かつ、加工性及び保持力に優れた粘着剤組成物及び
粘着剤製品を提供することを目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、多官能性化合
物（ａ）と、上記多官能性化合物（ａ）からなるコアに
結合する３以上のイソブチレン系ブロック共重合体
（ｂ）とからなる星状ポリマー（Ａ）を含有してなる粘
着剤組成物であって、上記イソブチレン系ブロック共重
合体（ｂ）は、イソブチレンを単量体主成分とする重合
体ブロックとイソブチレンを単量体主成分としない重合
体ブロックとから形成されるものである粘着剤組成物で
ある。

【０００７】また、本発明は、上記粘着剤組成物を基材
に塗布して得られる粘着剤製品でもある。以下に、本発
明を詳述する。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の粘着剤組成物は、多官能
性化合物（ａ）と、上記多官能性化合物（ａ）からなる
コアに結合する３以上のイソブチレン系ブロック共重合
体（ｂ）とからなる星状ポリマー（Ａ）を含有してなる
粘着剤組成物であって、上記イソブチレン系ブロック共
重合体（ｂ）は、イソブチレンを単量体主成分とする重
合体ブロックとイソブチレンを単量体主成分としない重
合体ブロックとから形成されるものである。

【０００９】上記多官能性化合物（ａ）としては、３官
能以上の化合物を挙げることができるが、２官能の化合
物であっても、重合体を形成して３官能以上の化合物を
形成することができる場合は、使用を妨げるものではな
い。

【００１０】上述の意味において、上記多官能性化合物
（ａ）としては、ジビニル芳香族化合物、トリビニル芳
香族化合物、ジエポキシド、ジケトン、ジアルデヒド及
び下記一般式（１）で表される化合物からなる群より選
択される少なくとも１種の化合物を挙げることができ
る。（ＣＲ¹Ｒ²Ｘ）_nＲ³（１）式中、Ｘは、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ
ル基及び炭素数２〜６のアシルオキシル基からなる群よ
り選択される置換基を表す。Ｒ¹及びＲ²は、それぞ
れ、水素原子又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基を表
し、Ｒ¹及びＲ²は同一であっても異なっていてもよ
い。Ｒ³は、ｎ個の置換基（ＣＲ¹Ｒ²Ｘ）を有するこ
とができる多価の芳香族炭化水素基又は多価の脂肪族炭
化水素基を表す。ｎは、３〜６の整数を表す。

【００１１】上記ジビニル芳香族系化合物としては特に
限定されず、例えば、１，３−ジビニルベンゼン、１，
４−ジビニルベンゼン、１，２−ジイソプロペニルベン
ゼン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジ
イソプロペニルベンゼン、１，３−ジビニルナフタレ
ン、１，８−ジビニルナフタレン、２，４−ジビニルビ
フェニル、１，２−ジビニル−３，４−ジメチルベンゼ
ン、１，３−ジビニル−４，５，８−トリブチルナフタ
レン、２，２′−ジビニル−４−エチル−４′−プロピ
ルビフェニル等を挙げることができる。これらは単独で
用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【００１２】上記ジビニル芳香族系化合物としては、例
えば、エチルビニルベンゼン等との混合物として通常市
販されており、上記ジビニル芳香族系化合物が主たる成
分であればそのまま使用することが可能であり、必要に
応じて精製して純度を高めて用いてもよい。

【００１３】上記トリビニル芳香族系化合物としては特
に限定されず、例えば、１，２，４−トリビニルベンゼ
ン、１，３，５−トリビニルナフタレン、３，５，４′
−トリビニルビフェニル、１，５，６−トリビニル−
３，７−ジエチルナフタレン等を挙げることができる。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよ
い。

【００１４】上記ジエポキシドとしては特に限定され
ず、例えば、シクロヘキサンジエポキシド、１，４−ペ
ンタンジエポキシド、１，５−ヘキサンジエポキシド等
を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、
２種以上を併用してもよい。

【００１５】上記ジケトンとしては特に限定されず、例
えば、２，４−ヘキサン−ジオン、２，５−ヘキサン−
ジオン、２，６−ヘプタン−ジオン等を挙げることがで
きる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用し
てもよい。

【００１６】上記ジアルデヒドとしては特に限定され
ず、例えば、１，４−ブタンジアール、１，５−ペンタ
ンジアール、１，６−ヘキサンジアール等を挙げること
ができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併
用してもよい。

【００１７】上記一般式（１）において、Ｘは、ハロゲ
ン原子、炭素数１〜６のアルコキシル基又は炭素数２〜
６のアシルオキシル基を表す。上記ハロゲン原子として
は、例えば、塩素、フッ素、臭素、ヨウ素等を挙げるこ
とができる。炭素数１〜６のアルコキシル基としては特
に限定されず、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−
又はイソプロポキシ基等を挙げることができる。上記炭
素数２〜６のアシルオキシル基としては特に限定され
ず、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基
等を挙げることができる。

【００１８】上記一般式（１）において、Ｒ¹及びＲ²
は、それぞれ、水素原子又は炭素数１〜６の１価の炭化
水素基を表す。Ｒ¹及びＲ²は同一であっても異なって
いてもよい。また、複数存在するＲ¹及びＲ²は、それ
ぞれ、同一であっても異なっていてもよい。上記炭素数
１〜６の１価の炭化水素基としては特に限定されず、例
えば、メチル基、エチル基、ｎ−又はイソプロピル基等
を挙げることができる。

【００１９】上記一般式（１）において、Ｒ³は、ｎ個
の置換基（ＣＲ¹Ｒ²Ｘ）を有することができる多価の
芳香族炭化水素基又は多価の脂肪族炭化水素基を表す。
ｎは、３〜６の整数を表す。

【００２０】上記一般式（１）で表される化合物として
は、下記化学式；１，３，５−（ＣｌＣ（ＣＨ₃）₂）₃Ｃ₆Ｈ₃ で表される１，３，５−トリス（１−クロル−１−メチ
ルエチル）ベンゼンが好ましい。

【００２１】上記多官能性化合物（ａ）としては、反応
性及び粘着剤組成物としての物性等の点から、上記ジビ
ニル芳香族系化合物が好ましい。より好ましくは、１，
３−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン、
１，３−ジイソプロペニルベンゼン及び１，４−ジイソ
プロペニルベンゼンである。

【００２２】上記星状ポリマー（Ａ）のコアは、３以上
のイソブチレン系ブロック共重合体（ｂ）が結合するも
のである限り、上述した多官能性化合物（ａ）の単一の
分子によって形成されてもよいし、同一又は異なる２分
子以上が重合又は反応して形成されてもよい。

【００２３】上記星状ポリマー（Ａ）においてコアに結
合するイソブチレン系ブロック共重合体（ｂ）として
は、イソブチレンを単量体主成分とする重合体ブロック
及びイソブチレンを単量体主成分としない重合体ブロッ
クを有しているものであれば特に限定されず、例えば、
イソブチレンを単量体主成分とする重合体ブロック−イ
ソブチレンを単量体主成分としない重合体ブロックから
なるジブロック共重合体、イソブチレンを単量体主成分
としない重合体ブロック−イソブチレンを単量体主成分
とする重合体ブロック−イソブチレンを単量体主成分と
しない重合体ブロックからなるトリブロック共重合体、
イソブチレンを単量体主成分とする重合体ブロック−イ
ソブチレンを単量体主成分としない重合体ブロック−イ
ソブチレンを単量体主成分とする重合体ブロックからな
るトリブロック共重合体、あるいはマルチブロック共重
合体等が例示できる。これらは単独で用いてもよく、２
種以上を併用してもよい。

【００２４】上記イソブチレン系ブロック共重合体
（ｂ）の中でも、粘着剤組成物の粘着物性及び加工性等
の点から、イソブチレンを単量体主成分とする重合体ブ
ロック−イソブチレンを単量体主成分としない重合体ブ
ロックからなるジブロック共重合体が好ましい。

【００２５】上記イソブチレンを単量体主成分とする重
合体ブロックは、イソブチレン以外の単量体成分を使用
してなるものであっても、使用していなくてもよいが、
イソブチレン以外の単量体成分を使用してなる場合は、
イソブチレンは５０重量％以上含有され、通常、イソブ
チレンを６０重量％以上含有する単量体成分からなるも
のであることが好ましい。より好ましくは、８０重量％
以上である。

【００２６】上記イソブチレン以外の単量体成分として
は、カチオン重合可能な単量体であれば特に限定され
ず、例えば、脂肪族オレフィン系単量体、芳香族ビニル
系単量体、ジエン系単量体、ビニルエーテル系単量体、
シラン系単量体、ビニルカルバゾール、β−ピネン、ア
セナフチレン等を挙げることができる。これらは単独で
用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【００２７】上記脂肪族オレフィン系単量体としては特
に限定されず、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブ
テン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテ
ン、ペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、４−メチル
−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、オクテン、ノ
ルボルネン等を挙げることができる。これらは単独で用
いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【００２８】上記芳香族ビニル系単量体としては特に限
定されず、例えば、スチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチ
ルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレ
ン、２，６−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチ
レン、α−メチル−ｏ−メチルスチレン、α−メチル−
ｍ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレ
ン、β−メチル−ｏ−メチルスチレン、β−メチル−ｍ
−メチルスチレン、β−メチル−ｐ−メチルスチレン、
２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチル−２，６
−ジメチルスチレン、α−メチル−２，４−ジメチルス
チレン、β−メチル−２，６−ジメチルスチレン、β−
メチル−２，４−ジメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ
−クロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２，４
−ジクロロスチレン、α−クロロ−ｏ−クロロスチレ
ン、α−クロロ−ｍ−クロロスチレン、α−クロロ−ｐ
−クロロスチレン、β−クロロ−ｏ−クロロスチレン、
β−クロロ−ｍ−クロロスチレン、β−クロロ−ｐ−ク
ロロスチレン、２，４，６−トリクロロスチレン、α−
クロロ−２，６−ジクロロスチレン、α−クロロ−２，
４−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，６−ジクロロ
スチレン、β−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、ｏ
−、ｍ−又はｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−、ｍ−又は
ｐ−メトキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロメチ
ルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ブロモメチルスチレ
ン、シリル基で置換されたスチレン誘導体、インデン、
ビニルナフタレン等を挙げることができる。これらは単
独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【００２９】上記ジエン系単量体としては特に限定され
ず、例えば、ブタジエン、イソプレン、ヘキサジエン、
シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロペ
ンタジエン、ジビニルベンゼン、エチリデンノルボルネ
ン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよ
く、２種以上を併用してもよい。

【００３０】上記ビニルエーテル系単量体としては特に
限定されず、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビ
ニルエーテル、（ｎ−、イソ）プロピルビニルエーテ
ル、（ｎ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−、イソ）ブチルビニ
ルエーテル、メチルプロペニルエーテル、エチルプロペ
ニルエーテル等を挙げることができる。これらは単独で
用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【００３１】上記シラン系単量体としては特に限定され
ず、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジ
クロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジ
メチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビ
ニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビ
ニルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，
３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラ
ン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメト
キシシラン等を挙げることができる。これらは単独で用
いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【００３２】上記イソブチレンを単量体主成分としない
重合体ブロックは、イソブチレンを主成分としない単量
体成分からなる。上記イソブチレンを主成分としない単
量体成分は、イソブチレンの含有量が３０重量％以下で
ある単量体成分である。好ましくは、１０重量％以下で
ある。より好ましくは、３重量％以下である。

【００３３】上記イソブチレンを主成分としない単量体
成分中の、イソブチレン以外の単量体成分としては、上
述したものと同様なものが挙げられる。

【００３４】上記イソブチレンを単量体主成分としない
重合体ブロックは、重合特性及び粘着剤組成物としての
物性等のバランスから、上記芳香族ビニル系単量体を単
量体主成分としてなるものであることが好ましい。

【００３５】上記単量体主成分である芳香族ビニル系単
量体の含有量は、６０重量％以上であることが好まし
い。より好ましくは、８０重量％以上である。

【００３６】上記芳香族ビニル系単量体としては、スチ
レン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン及びイ
ンデンからなる群より選択される少なくとも１種の単量
体であることが好ましい。より好ましくは、コストの面
から、スチレン、α−メチルスチレン、又は、これらの
混合物である。

【００３７】上記イソブチレン系ブロック共重合体
（ｂ）を構成する上記イソブチレンを単量体主成分とす
る重合体ブロックと上記イソブチレンを単量体主成分と
しない重合体ブロックとの割合としては特に限定され
ず、例えば、粘着剤組成物としての物性と加工性とのバ
ランスから、上記イソブチレンを単量体主成分とする重
合体ブロックが９８〜４０重量％、及び、イソブチレン
を単量体主成分としない重合体ブロックが２〜６０重量
％であることが好ましい。より好ましくは、上記イソブ
チレンを単量体主成分とする重合体ブロックが９５〜５
０重量％、及び、上記イソブチレンを単量体主成分とし
ない重合体ブロックが５〜５０重量％である。

【００３８】上記イソブチレン系ブロック共重合体
（ｂ）の製造方法としては特に限定されず、例えば、ル
イス酸触媒を共存させて単量体を重合する製造方法等を
挙げることができる。

【００３９】上記ルイス酸触媒としては、カチオン重合
に用いることができるものであれば特に限定されず、例
えば、ＴｉＣｌ₄、ＴｉＢｒ₄、ＢＣｌ₃、ＢＦ₃、Ｂ
Ｆ₃・ＯＥｔ₂、ＳｎＣｌ₄、ＳｂＣｌ₅、ＳｂＦ₅、
ＷＣｌ₆、ＴａＣｌ₅、ＶＣｌ₅、ＦｅＣｌ₃、ＺｎＢ
ｒ₂、ＡｌＣｌ₃、ＡｌＢｒ₃等の金属ハロゲン化物；
Ｅｔ₂ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ₂等の有機金属ハロゲン
化物を挙げることができる。これらは単独で用いてもよ
く、２種以上を併用してもよい。

【００４０】上記ルイス酸触媒の中では、触媒としての
能力及び工業的な入手の容易さから、ＴｉＣｌ₄、ＢＣ
ｌ₃、ＳｎＣｌ₄が好ましい。上記ルイス酸触媒の使用
量としては特に限定されず、用いる単量体の重合特性又
は重合濃度等から設定することができる。

【００４１】また、上記イソブチレン系ブロック共重合
体（ｂ）の製造においては、必要に応じて電子供与体成
分を共存させることもできる。上記電子供与体成分は、
カチオン重合に際して、成長する炭素カチオンを安定化
させるものと考えられており、上記電子供与体の添加に
よって、分子量分布が狭くて構造が制御された共重合体
が生成する。上記電子供与体成分としては特に限定され
ず、例えば、ピリジン類、アミン類、アミド類、スルホ
キシド類、エステル類、金属原子に結合した酸素原子を
有する金属化合物等を挙げることができる。これらは単
独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【００４２】更に、上記イソブチレン系ブロック共重合
体（ｂ）の製造においては、必要に応じて有機溶媒中で
重合することができる。上記有機溶媒としてはカチオン
重合を本質的に阻害するものでなければ特に限定され
ず、例えば、塩化メチル、ジクロロメタン、クロロホル
ム、塩化エチル、ジクロロエタン、ｎ−プロピルクロラ
イド、ｎ−ブチルクロライド、クロロベンゼン等のハロ
ゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等のア
ルキルベンゼン類；エタン、プロパン、ブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等
の直鎖式脂肪族炭化水素類；２−メチルプロパン、２−
メチルブタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，
２，５−トリメチルヘキサン等の分岐式脂肪族炭化水素
類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシ
クロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類；石油留分を水
添精製したパラフィン油等を挙げることができる。これ
らは、ブロック共重合体を構成する単量体の重合特性及
び生成する重合体の溶解性等のバランスを考慮して、単
独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【００４３】上記有機溶媒の使用量としては、得られる
共重合体溶液の粘度及び除熱の容易さから、上記イソブ
チレン系ブロック共重合体（ｂ）の濃度が１〜５０ｗｔ
％となるようにすることが好ましい。より好ましくは、
３〜３５ｗｔ％である。

【００４４】更にまた、上記イソブチレン系ブロック共
重合体（ｂ）の製造方法としては、共重合するにあたっ
て、共重合に用いる上記各成分を、例えば、冷却下−１
００℃以上０℃未満の温度で混合するのが好ましい。よ
り好ましくは、エネルギーコストと重合の安定性とのバ
ランスから、−８０℃〜−３０℃である。

【００４５】上記イソブチレン系ブロック共重合体
（ｂ）１本あたりの重量平均分子量としては特に限定さ
れず、例えば、粘着剤組成物としての流動性、加工性及
び物性等から、１０００〜５０００００であることが好
ましい。上記イソブチレン系ブロック共重合体（ｂ）の
重量平均分子量が１０００未満であると、軟化剤のブリ
ードアウトが起こる傾向にあり粘着剤としての物性が十
分に発現されず、５０００００を超えると、粘着剤組成
物としての流動性及び加工性に劣る。より好ましくは、
２０００〜３０００００である。

【００４６】次に、上記星状ポリマー（Ａ）の製造方法
について詳述する。上記コアが、３官能以上の多官能性
化合物（ａ）の単一の分子から形成される場合には、該
多官能性化合物（ａ）を重合開始剤として用いて、上記
イソブチレンを主成分とする単量体成分と上記イソブチ
レンを主成分としない単量体成分とを共重合することに
よって上記星状ポリマー（Ａ）を得ることができる。

【００４７】また、上記イソブチレンを主成分とする単
量体成分と上記イソブチレンを主成分としない単量体成
分とを共重合して上記イソブチレン系ブロック共重合体
（ｂ）を製造し、その後に、該多官能性化合物（ａ）を
カップリング剤として用いて、上記イソブチレン系ブロ
ック共重合体（ｂ）を結合（カップリング）させること
でも上記星状ポリマー（Ａ）を得ることができる。

【００４８】上述のように上記多官能性化合物（ａ）を
重合開始剤又はカップリング剤として用いる場合には、
上記イソブチレン系ブロック共重合体（ｂ）が３本以
上、コアに結合した星状ポリマーを得るために、上記多
官能性化合物（ａ）は、１分子当たり３つ以上の重合活
性点又はカップリング可能な反応点を有するものである
ことが必要である。これらの方法は、特定の数のイソブ
チレン系ブロック共重合体（ｂ）を有する星状ポリマー
（Ａ）の製造に適している。

【００４９】上記多官能性化合物（ａ）であって、１分
子当たり３つ以上の重合活性点又はカップリング可能な
反応点を有するものとしては特に限定されず、例えば、
上記一般式（１）で表される化合物、カチオン重合可能
な活性点又はカップリング可能な反応点を１分子中に３
つ以上有するカリックスアレン、シロキサン系化合物等
を挙げることができる。

【００５０】一方、上記コアが、２官能以上の上記多官
能性化合物（ａ）の２分子以上が重合又は反応すること
により形成される場合には、まず、上記イソブチレンを
主成分とする単量体成分と上記イソブチレンを主成分と
しない単量体成分とを共重合して上記イソブチレン系ブ
ロック共重合体（ｂ）を製造した後、コアを形成する上
記多官能性化合物（ａ）として、例えば、ジビニル芳香
族系化合物、トリビニル芳香族系化合物、ジエポキシ
ド、ジケトン、ジアルデヒド等を添加すると、上記イソ
ブチレン系ブロック共重合体（ｂ）とコアを形成する上
記多官能性化合物（ａ）との分子間での結合反応が起こ
り、更に、生成した分子と上記イソブチレン系ブロック
共重合体（ｂ）若しくはコアを形成する上記多官能性化
合物（ａ）との分子間での結合反応が起こるか、又は、
生成した分子内での結合反応が起こり、上記星状ポリマ
ー（Ａ）を得ることができる。この方法は、多数のイソ
ブチレン系ブロック共重合体（ｂ）を有する星状ポリマ
ー（Ａ）の製造に適している。

【００５１】この方法における上記多官能性化合物
（ａ）の添加方法としては特に限定されず、星状ポリマ
ー（Ａ）の分子量及び粘着剤組成物の物性等を考慮して
任意に設定することができる。例えば、上記イソブチレ
ン系ブロック共重合体（ｂ）の共重合が完全に又はほぼ
終了した時点で、引き続き、上記多官能性化合物（ａ）
又は必要に応じて溶剤等により希釈した上記多官能性化
合物（ａ）を重合系中に添加する方法；上記イソブチレ
ン系ブロック共重合体（ｂ）の重合が完全に又はほぼ終
了した後、いったん上記イソブチレン系ブロック共重合
体（ｂ）を重合系から取り出し、必要に応じて有機溶媒
に溶解せしめて、上記多官能性化合物（ａ）又は必要に
応じて溶剤等により希釈した上記多官能性化合物（ａ）
を添加する方法等が挙げられる。

【００５２】後者の方法は、得られた上記イソブチレン
系ブロック共重合体（ｂ）を重合系からいったん取り出
すことにより、上記イソブチレン系ブロック共重合体
（ｂ）を精製したり、又は、重合時とは異なる溶剤若し
くはルイス酸触媒等を使用することが容易となるが、工
業的な生産性が低下する。従って、上記イソブチレン系
ブロック共重合体（ｂ）の重合が完全に又はほぼ終了し
た時点で、引き続き、上記多官能性化合物（ａ）又は必
要に応じて溶剤等により希釈した上記多官能性化合物
（ａ）を重合系中に添加する方法が好ましい。

【００５３】上記多官能性化合物（ａ）の添加量及び反
応条件としては特に限定されず、所望の上記星状ポリマ
ー（Ａ）が得られるように、反応性や生産性等を考慮し
て設定される。

【００５４】なお、上記イソブチレン系ブロック共重合
体（ｂ）を、上述した多官能性化合物（ａ）の単一の分
子で結合（カップリング）させる場合、又は、上述した
多官能性化合物（ａ）の２分子以上が重合若しくは反応
してコアを形成する場合には、上記イソブチレンを主成
分とする単量体成分と上記イソブチレンを主成分としな
い単量体成分とを共重合する際に、例えば下記化合物の
存在下に共重合することができる。Ｃ₆Ｈ₅Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ：（１−クロル−１−メチ
ルエチル）ベンゼンＣＨ₃Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ：（２
−クロロ−２，４，４−トリメチル）ペンタン上記星状ポリマー（Ａ）におけるイソブチレン系ブロッ
ク共重合体（ｂ）の本数は、上記星状ポリマー（Ａ）１
分子あたり３本以上である。３本未満であると、粘着剤
組成物の加工性及び保持力が劣る。好ましくは、３〜１
００本であり、より好ましくは、３〜６０本である。

【００５５】上記イソブチレン系ブロック共重合体
（ｂ）は、イソブチレンを単量体主成分とする重合体ブ
ロック−イソブチレンを単量体主成分としない重合体ブ
ロックからなるジブロック共重合体がより好ましい。こ
の場合、好ましくは、イソブチレンを単量体主成分とす
る重合体ブロックが、コアを形成する多官能性化合物
（ａ）に結合する。

【００５６】また、上記星状ポリマー（Ａ）としては、
分子鎖中又は分子末端に、必要に応じて塩素等のハロゲ
ン原子、カルボキシル基、水酸基、酸無水物基、エポキ
シ基、シリル基、ビニル基、アリル基等の官能基を有し
ているものでもよい。

【００５７】本発明の粘着剤組成物としては、上記星状
ポリマー（Ａ）１００重量部に、粘着付与剤（Ｂ）２０
〜５００重量部、及び、軟化剤（Ｃ）０〜２００重量部
を配合してなるものが好ましい。

【００５８】上記粘着付与剤（Ｂ）は、粘着剤組成物や
粘着剤製品のタック、粘着力、保持力をバランスよく調
整するために添加される。

【００５９】上記粘着付与剤（Ｂ）としては特に限定さ
れず、例えば、ロジン、ガムロジン、トール油ロジン、
水添ロジン、マレイン化ロジン等のロジン系樹脂；テル
ペンフェノール樹脂、α−ピネン、β−ピネン、リモネ
ン等を主体とするテルペン樹脂；芳香族炭化水素変性テ
ルペン樹脂；脂肪族系、脂環族系、芳香族系の石油樹
脂；クマロン・インデン樹脂、スチレン系樹脂、アルキ
ルフェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂等のフェ
ノール系樹脂；キシレン樹脂等を挙げることができる。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよ
い。これらの粘着付与剤（Ｂ）は、所望のタック、粘着
力及び保持力が得られるように適宜選択するのが好まし
い。

【００６０】上記粘着付与剤（Ｂ）の配合量としては、
上記星状ポリマー（Ａ）１００重量部に対して２０〜５
００重量部が好ましい。より好ましくは、３０〜３００
重量部である。上記範囲を外れると、粘着剤組成物とし
てのバランスのとれた物性を得ることが難しい。

【００６１】上記軟化剤（Ｃ）としては特に限定され
ず、室温で液体又は液状の材料が好適に用いられる。ま
た、親水性及び疎水性のいずれの軟化剤も使用できる。

【００６２】上記軟化剤（Ｃ）としては特に限定され
ず、例えば、鉱物油系、植物油系、合成系等の各種ゴム
用又は樹脂用軟化剤；フタル酸ジブチル、フタル酸ジオ
クチル、アジピン酸ジブチル等の二塩基酸ジアルキル等
を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、
所望の粘度及び物性を得るために、２種以上を併用して
もよい。

【００６３】上記鉱物油系軟化剤としては特に限定され
ず、例えば、ナフテン系、パラフィン系又は芳香族系等
のプロセスオイル等を挙げることができる。これらは単
独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【００６４】上記植物油系軟化剤としては特に限定され
ず、例えば、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、
大豆油、パーム油、やし油、落花生油、木ろう、パイン
オイル、オリーブ油等を挙げることができる。これらは
単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【００６５】上記合成系軟化剤としては特に限定され
ず、例えば、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリイソプ
レン、ポリα−オレフィン等の低分子量液状ポリマー等
を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、
２種以上を併用してもよい。

【００６６】上記軟化剤（Ｃ）の中でも、他成分との相
溶性と粘着物性とのバランスの点から、パラフィン系プ
ロセスオイル又はポリブテンが好ましい。

【００６７】上記軟化剤（Ｃ）は、必要に応じて配合さ
れ、その配合量は、配合されない場合を含めて表して、
上記星状ポリマー（Ａ）１００重量部に対して、０〜２
００重量部が好ましい。より好ましくは、０〜１５０重
量部である。上記範囲を外れると、粘着剤組成物として
のバランスのとれた物性を得ることが難しい。

【００６８】また、上記粘着剤組成物には、粘着剤組成
物のタック、粘着力及び保持力のバランスを調整する等
の目的から、イソブチレンを単量体主成分としない重合
体ブロック−イソブチレンを単量体主成分とする重合体
ブロック−イソブチレンを単量体主成分としない重合体
ブロックからなるトリブロック共重合体、イソブチレン
を単量体主成分とする重合体ブロック−イソブチレンを
単量体主成分としない重合体ブロック−イソブチレンを
単量体主成分とする重合体ブロックからなるトリブロッ
ク共重合体、及び、イソブチレンを単量体主成分としな
い重合体ブロック−イソブチレンを単量体主成分とする
重合体ブロックからなるジブロック共重合体からなる群
より選択される少なくとも１種のブロック共重合体を配
合するのが好ましい。

【００６９】これらのブロック共重合体の配合量として
は、本発明の目的を本質的に妨げない範囲であれば特に
限定されず、配合されない場合を含めて表して、上記星
状ポリマー（Ａ）１００重量部に対して０〜１００重量
部が好ましい。より好ましくは、０〜５０重量部であ
る。

【００７０】上記イソブチレンを単量体主成分としない
重合体ブロック及び上記イソブチレンを単量体主成分と
する重合体ブロックを構成する単量体成分としては、上
述したものと同様なものが挙げられる。また、上記ブロ
ック共重合体の製造方法としては、上述したのと同様な
製造方法が挙げられる。

【００７１】更に、上記粘着剤組成物には、充填材を配
合するのが好ましい。上記充填材としては特に限定され
ず、例えば、クレー、珪藻土、シリカ、タルク、硫酸バ
リウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、金属酸化
物、マイカ、グラファイト、水酸化アルミニウム等の麟
片状無機充填材；各種の金属粉、木片、ガラス粉、セラ
ミックス粉、カーボンブラック、粒状又は粉末ポリマー
等の粒状又は粉末状固体充填材；その他の各種の天然又
は人工の短繊維、長繊維等；ガラスバルーン、シリカバ
ルーン等の無機中空フィラー等の中空フィラー；ポリフ
ッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン共重合体からな
る有機中空フィラー等を挙げることができる。これらは
単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【００７２】上記充填材の配合量としては、配合されな
い場合を含めて表して、上記粘着剤組成物を構成する成
分（Ａ）〜（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、０〜
２００重量部であり、好ましくは０〜１００重量部であ
る。２００重量部を超えると、上記粘着剤組成物の物性
の低下が起こる。

【００７３】上記粘着剤組成物には、更にまた、必要に
応じて、酸化防止剤及び紫外線吸収剤のうち少なくとも
１種を配合することもできる。これらの配合量は、上記
粘着剤組成物を構成する成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計量１
００重量部に対して、０．０００００１〜２０重量部で
あり、好ましくは、０．００００１〜１０重量部であ
る。

【００７４】上記粘着剤組成物には、他の添加剤とし
て、難燃剤、抗菌剤、光安定剤、着色剤、流動性改良
剤、滑剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、架橋剤、
架橋助剤等を配合することができる。これらは単独で用
いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【００７５】更にまた、上記粘着剤組成物の性能を損な
わない範囲であれば、各種物性を改良する目的で、ポリ
フェニレンエーテル、ポリオレフィン等の熱可塑性樹
脂、熱硬化性樹脂、ＳＥＢＳやＳＥＰＳ等のスチレン系
エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミ
ド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー等の熱
可塑性エラストマー等を上記粘着剤組成物に配合するこ
とができる。

【００７６】上記粘着剤組成物の製造方法としては特に
限定されず、公知の方法を用いることができる。例え
ば、ロール、バンバリーミキサー、ブラベンダー、ニー
ダー、高剪断型ミキサー等を用いた機械的混合法；攪拌
機を備えた溶融釜又は一軸若しくは二軸の押出機を用い
て加熱混合するホットメルト法；適当な溶剤に各成分を
投入し、これを攪拌することによって粘着剤組成物の均
一な溶液を得る溶剤法等を挙げることができる。

【００７７】上記粘着剤組成物は、通常は容易に溶融し
て流動性をもつようになるので、フィルム状、シート
状、テープ状、その他の形状を有する紙、セロハン、有
機重合体フィルム、シート、布、金属箔等の基材に上記
粘着剤組成物を塗工することにより、粘着フィルム、粘
着シート、粘着テープ等の種々の粘着剤製品を得ること
ができる。また、場合によっては、上記粘着剤組成物を
溶剤に溶かして溶液状にし、上記基材に塗布して粘着剤
製品を製造してもよい。

【００７８】上記粘着剤製品の用途としては特に限定さ
れず、例えば、包装用、事務補修用、塗装用、電気用、
結束固定用、表面保護用、両面接着用、防水用、防湿
用、防音用、防塵用、防振用、医療用、ラベル用等の用
途を挙げることができる。また、上記粘着剤組成物は、
基材に塗布することなく、熱で溶融させ又は適当な溶剤
に溶解する等の方法で流動化させることによって、接着
剤又はシーラントとして使用することもできる。

【００７９】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。

【００８０】（製造例１）星状ポリマーの製造攪拌機付き５００ｍＬ反応容器に、モレキュラーシーブ
スで乾燥したメチルシクロヘキサン１０９ｍＬ、モレキ
ュラーシーブスで乾燥した塩化メチレン８１ｍＬ、（１
−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン０．２２５ｇ、
スチレン７．１３５ｇを添加した。上記反応容器を−７
０℃に冷却した後に、α−ピコリン（２−メチルピリジ
ン）０．０８８ｍＬを添加した。更に、四塩化チタン１
ｍＬを添加して重合を開始し、−７０℃で溶液を攪拌し
ながら２０分間反応させた。次いで、上記反応溶液にイ
ソブチレン１９．５ｍＬを添加して４０分間反応を続け
た。その後、ジビニルベンゼン１．８６ｇを添加して３
０分間反応させ、上記反応容器を室温に戻してから更に
５時間反応させた後に、大量のメタノールを添加して反
応を停止させた。上記反応溶液から溶剤等を除去して、
その後に、重合体をトルエンに再溶解して２回水洗し
た。このトルエン溶液をメタノールに加えて重合体を沈
殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥し
て星状ポリマー（以下、Ｓ−ＳＩＢと略す）を得た。得
られた星状ポリマーの重量平均分子量は、１０００００
であった。重量平均分子量は、Ｗａｔｅｒｓ社製５１０
型ＧＰＣシステムにより、溶媒としてクロロホルムを用
い、流量は１ｍＬ／分として測定し、ポリスチレン換算
の値で示した。

【００８１】（製造例２）イソブチレン系ブロック共重
合体の製造攪拌機付き１０Ｌ反応容器に、モレキュラーシーブスで
乾燥したメチルシクロヘキサン２１６６ｍＬ、モレキュ
ラーシーブスで乾燥した塩化メチレン１６３４ｍＬ、ｐ
−ジクミルクロライド１．７５６ｇを添加した。上記反
応容器を−７０℃に冷却した後に、α−ピコリン（２−
メチルピリジン）０．７５ｍＬ、イソブチレン６３３ｍ
Ｌを添加した。更に、四塩化チタン３０ｍＬを添加して
重合を開始し、−７０℃で溶液を攪拌しながら１．５時
間反応させた。次いで、上記反応溶液にスチレン２７０
ｍＬを添加して２０分間反応を続けた。その後、大量の
メタノールを添加して反応を停止させた。上記反応溶液
から溶剤等を除去して、その後に、重合体をトルエンに
溶解して２回水洗した。このトルエン溶液をアセトン−
メタノール混合物に加えて重合体を沈殿させ、得られた
重合体を６０℃で２４時間真空乾燥してイソブチレン系
ブロック共重合体（以下、ＳＩＢＳと略す）を得た。得
られたイソブチレン系ブロック共重合体の重量平均分子
量は、１１８０００であった。重量平均分子量は、Ｗａ
ｔｅｒｓ社製５１０型ＧＰＣシステムにより、溶媒とし
てクロロホルムを用い、流量は１ｍＬ／分として測定
し、ポリスチレン換算の値で示した。

【００８２】評価方法（１）粘着力ＪＩＳＺ０２３７に準じ、１８０度引きはがし法に
より粘着力を測定した。

【００８３】（２）タックＪＩＳＺ０２３７に準じ、傾斜式ボールタックを測
定した。

【００８４】（３）保持力ＪＩＳＺ０２３７に準じ、保持力を測定した。

【００８５】（４）耐熱性７０℃に設定したオーブン中で１００時間処理した後の
粘着力を測定し、処理前の粘着力を基準とする粘着力の
保持率を算出した。

【００８６】（５）耐候性サンシャインウェザオメーターで１００時間処理した後
の粘着力を測定し、処理前の粘着力を基準とする粘着力
の保持率を算出した。

【００８７】（６）溶融粘度東洋精機製作所（株）製のキャピログラフＰＤ−Ｃを用
いて、２００℃、せん断速度１２１６ｓ^-1の条件にて測
定した。

【００８８】（実施例１）上記星状ポリマー（Ｓ−ＳＩ
Ｂ）をトルエンに溶解し、ＰＥＴフィルム上に塗布し、
粘着テープを作成した。得られた粘着テープを製造し
た。得られたテープの粘着特性、耐熱性、耐候性を評価
した。また、得られた星状ポリマーの溶融粘度を測定し
た。結果を表１に示す。

【００８９】（比較例１、２）上記星状ポリマー（Ｓ−
ＳＩＢ）の替わりに上記イソブチレン系ブロック共重合
体（ＳＩＢＳ）又は重量平均分子量１４６０００のスチ
レン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（以下、
ＳＢＳと略す）を用い、同様の評価を実施した。結果を
表１に示す。

【００９０】

【表１】

【００９１】（実施例２）上記星状ポリマー（Ｓ−ＳＩ
Ｂ）１００重量部、粘着付与剤として脂肪族系石油樹脂
のトーネックス社製ＥＳＣＯＲＥＺ１２０１−Ｕ（商品
名）１００重量部、酸化防止剤としてチバガイギー社製
Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（商品名）１重量部、紫外線吸
収剤としてチバガイギー社製ＴＩＮＵＶＩＮ３２７（商
品名）１重量部をブラベンダーで混合して、粘着剤組成
物を作成した。得られた粘着剤組成物をＰＥＴフィルム
上に塗布し粘着テープを製造した。得られた粘着テープ
の粘着特性、耐熱性、耐候性を評価した。結果を表２に
示す。

【００９２】（比較例３）上記星状ポリマー（Ｓ−ＳＩ
Ｂ）の替わりに上記イソブチレン系ブロック共重合体
（ＳＩＢＳ）を用いた以外は、実施例２と同様の評価を
実施した。結果を表２に示す。

【００９３】

【表２】

【００９４】表１、２に示した結果から明らかなよう
に、星状ポリマー（Ｓ−ＳＩＢ）は溶融粘度が低く、流
動性に優れていることがわかる。また、Ｓ−ＳＩＢを用
いて作成した粘着テープは、粘着特性、耐熱性、耐候性
に優れていることが確認された。一方、スチレン−ブタ
ジエン−スチレンブロック共重合体を用いたものは、粘
着テープの耐熱性及び耐候性に劣ることが確認された。
また、直鎖状のイソブチレン系ブロック共重合体は流動
性が低く、粘着テープの保持力に劣ることが確認され
た。

【００９５】

【発明の効果】本発明の粘着剤組成物及び粘着剤製品
は、上述の構成からなるので、耐熱性、耐候性、タック
及び粘着力が良好であり、かつ、加工性及び保持力に優
れている。従って、包装用、事務補修用、塗装用、電気
用、結束固定用、表面保護用、両面接着用、防水用、防
湿用、防音用、防塵用、防振用、医療用、ラベル用等の
各種用途に利用可能である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】多官能性化合物（ａ）と、前記多官能性
化合物（ａ）からなるコアに結合する３以上のイソブチ
レン系ブロック共重合体（ｂ）とからなる星状ポリマー
（Ａ）を含有してなる粘着剤組成物であって、前記イソ
ブチレン系ブロック共重合体（ｂ）は、イソブチレンを
単量体主成分とする重合体ブロックとイソブチレンを単
量体主成分としない重合体ブロックとから形成されるも
のであることを特徴とする粘着剤組成物。
【請求項２】多官能性化合物（ａ）は、ジビニル芳香
族化合物、トリビニル芳香族化合物、ジエポキシド、ジ
ケトン、ジアルデヒド及び下記一般式（１）；（ＣＲ¹Ｒ²Ｘ）_nＲ³（１）（式中、Ｘは、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキ
シル基及び炭素数２〜６のアシルオキシル基からなる群
より選択される置換基を表す。Ｒ¹及びＲ²は、それぞ
れ、水素原子又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基を表
し、Ｒ¹及びＲ²は同一であっても異なっていてもよ
い。Ｒ³は、多価の芳香族炭化水素基又は多価の脂肪族
炭化水素基を表す。ｎは、３〜６の整数を表す。）で表
される化合物からなる群より選択される少なくとも１種
の化合物である請求項１記載の粘着剤組成物。
【請求項３】多官能性化合物（ａ）は、１，３−ジビ
ニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン、１，３−ジ
イソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベ
ンゼン及び１，３，５−トリス（１−クロル−１−メチ
ルエチル）ベンゼンからなる群より選択される少なくと
も１種の化合物である請求項１記載の粘着剤組成物。
【請求項４】イソブチレンを単量体主成分としない重
合体ブロックは、芳香族ビニル系単量体を単量体主成分
としてなるものである請求項１、２又は３記載の粘着剤
組成物。
【請求項５】芳香族ビニル系単量体は、スチレン、ｐ
−メチルスチレン、α−メチルスチレン及びインデンか
らなる群より選択される少なくとも１種である請求項４
記載の粘着剤組成物。
【請求項６】星状ポリマー（Ａ）１００重量部に対し
て、粘着付与剤（Ｂ）２０〜５００重量部、及び、軟化
剤（Ｃ）０〜２００重量部を含有してなる請求項１、
２、３、４又は５記載の粘着剤組成物。
【請求項７】請求項１、２、３、４、５又は６記載の
粘着剤組成物に対し、更に、イソブチレンを単量体主成
分としない重合体ブロック−イソブチレンを単量体主成
分とする重合体ブロック−イソブチレンを単量体主成分
としない重合体ブロックから形成されるトリブロック共
重合体、イソブチレンを単量体主成分とする重合体ブロ
ック−イソブチレンを単量体主成分としない重合体ブロ
ック−イソブチレンを単量体主成分とする重合体ブロッ
クから形成されるトリブロック共重合体、及び、イソブ
チレンを単量体主成分としない重合体ブロック−イソブ
チレンを単量体主成分とする重合体ブロックから形成さ
れるジブロック共重合体からなる群より選択される少な
くとも１種を含有してなる請求項１、２、３、４、５又
は６記載の粘着剤組成物。
【請求項８】充填材を更に含有してなる請求項１、
２、３、４、５、６又は７記載の粘着剤組成物。
【請求項９】酸化防止剤及び紫外線吸収剤のうち少な
くとも１種を更に含有してなる請求項１、２、３、４、
５、６、７又は８記載の粘着剤組成物。
【請求項１０】請求項１、２、３、４、５、６、７、
８又は９記載の粘着剤組成物を基材に塗布して得られる
ことを特徴とする粘着剤製品。