JP3499932B2 - 接着剤及びシーラント用異種アームを有する非対称ラジアル又は星形ブロック共重合体 - Google Patents

接着剤及びシーラント用異種アームを有する非対称ラジアル又は星形ブロック共重合体

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の利用分野】本発明は、非対称／異種アーム構造
を有するラジアルブロック共重合体を含む接着剤及びシ
ーラント組成物に関する。さらに特定的に言えば、本発
明は、水素化アームと非水素化アームとを有するブロッ
ク共重合体を含む前記組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】ブロック共重合体は、主として高い凝集
力を有すると共に化学的加硫段階を必要とせずに橋かけ
し得ることから、長年にわたって接着剤組成物に用いら
れてきた。米国特許第３，２３９，４７８号に記載のよ
うなブロック共重合体は、線状又はラジアル又は星形ス
チレン−ブタジエン若しくはスチレン−イソプレンブロ
ック共重合体である。これらの重合体では高凝集力がし
ばしば特定の用途において弊害となっている。過去にお
いては、一次ブロック共重合体にスチレン−イソプレン
ジブロック共重合体を加えることにより、凝集力を低下
させ、弾性を弱めると共に順応性を高めていた。米国特
許第４，３９１，９４９号は、スチレン−ジエンアーム
及びジエン単独重合体アームを有する星形非対称ブロッ
ク共重合体を用いた別の方法を示唆している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】慣用のブロック共重合
体は、主ゴム鎖に不飽和部位を含んでいるために、接着
剤に使用した場合処理時及び／又は経時的に劣化する傾
向がある。これらの不飽和部位は、酸化、紫外線又は機
械的作用により生じる遊離基による攻撃のような攻撃を
受けやすい反応性部位である。その結果、重合体鎖は鎖
の分断により切断され得、分子量が減少し、分子量の影
響を受けやすい特性が劣化する。あるいは、不飽和部位
は、分子量を高め、不必要に重合体を脆化させて接着剤
として処理不能又は作用不能にするグラフト及び橋かけ
反応を受ける場合がある。慣用の不飽和基本重合体を水
素化することにより非極性重合体がつくられる。この重
合体は、より安定ではあるが、樹脂添加剤により粘着性
を向上させることが困難であり、従って感圧接着剤を含
むある種の応用において慣用の重合体より劣る非極性重
合体が作られる。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、不飽和ブロッ
ク共重合体の接着特性を損なうことなくこれらの問題の
いくつかを解決する方法を提供する。本発明は不飽和ア
ームと飽和アームとを有する重合体を提供する。
【０００５】本発明は、式： （Ｉ）（Ａ−ＨＤ）ｘ−Ｙ−（ＵＤ）ｚ （II）（ＵＤ−Ａ−ＨＤ）ｘ＋１−Ｙ、又は （III）（（ＵＤ）ｙ−Ａ−ＨＤ）ｘ−Ｙ−（ＵＤ）ｚ （式中、Ａはポリ（ビニル芳香族炭化水素）、特に４，
０００〜２０，０００の範囲の分子量を有するポリ（ス
チレン）ブロックであり、ＨＤは１０，０００〜１０
０，０００の範囲の分子量を有する水素化ポリ（共役ジ
エン）ブロックであり、Ｙは多官能カップリング剤であ
り、ＵＤは１，０００〜８０，０００の範囲の分子量を
有する非水素化（共役ジエン）ブロックであり、ｘは２
〜１９の範囲、好ましくは２〜４の範囲の整数であり、
ｙは０又は１であり、ｚは１〜１０の範囲、好ましくは
１〜４の範囲の整数であり、ｘ＋ｚは３〜２９の範囲、
好ましくは３〜６の範囲である）を有する、非対称／異
種アーム構造を有する改良型ラジアル又は星形ブロック
共重合体、接着性を向上させる極性基で官能化された該
ブロック共重合体の誘導体；上記ブロック共重合体を含
む接着剤及びシーラント組成物；上記ブロック共重合体
に加えて共重合体１００部当たり２０〜４００部の粘着
付与樹脂を含む接着剤及びシーラント組成物を提供す
る。さらに上記組成物は、ジエン相を増量（ｅｘｔｅｎ
ｄ）させる樹脂、ビニル芳香族相を強化及び／又は増量
させる樹脂、ポリオレフィン類、充填剤、ろう、安定剤
並びに重合体及び／又は樹脂を橋かけするための反応性
化合物を含んでいてもよい。
【０００６】本発明の接着剤及びシーラント組成物の新
規な主要成分は、飽和アームと不飽和アームとを有する
上記のブロック共重合体である。ビニル芳香族炭化水素
−水素化ジエンアーム（Ａ−ＨＤ）は、接着剤及びシー
ラント組成物に主要耐力を与える。たとえ外部応力によ
り不飽和側鎖が劣化しても重合体の構造的一体性が保た
れるように、これらのアームを水素化することが重要で
ある。不飽和ジエン単独重合体アームは、組成物に充分
な粘着特性及び／又は感圧接着剤組成物のような有効な
組成物を作るために粘着させる能力を与えるために組成
物において重要である。
【０００７】Ａブロックはビニル芳香族炭化水素の重合
体ブロックである。ビニル型芳香族炭化水素がスチレン
であるのが好ましい。他の有用なビニル型芳香族炭化水
素には、α−メチルスチレン、種々のアルキル置換スチ
レン、アルコキシ置換スチレン、ビニルナフタレン、ビ
ニルトルエンなどが含まれる。ＨＤ及びＵＤブロック
は、共役ジエンの重合体ブロックである。ＨＤブロック
用の好ましいジエンはブタジエンである。ＵＤブロック
用にはイソプレンが好ましい。ピペリレン、メチルペン
タジエン、フェニルブタジエン、３，４−ジメチル−
１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オ
クタジエンなどを含む他のジエンを用いてもよく、４〜
８個の炭素原子を含む共役ジエンが好ましい。ＨＤブロ
ックに用いられる共役ジエンは、特に水素化のしやすさ
という点でＵＤブロックに用いられるものとは異なって
いる。
【０００８】ＨＤブロックのジエンはＵＤブロックのジ
エンより迅速且つより完全に水素化されるのが好まし
い。反応後の不飽和（ＵＤ）ブロックの水素化量は、当
初の不飽和ジエンの５０％以上、好ましくは７５％以
上、最も好ましくは９０％以上が未反応状態に保たれる
程度でなければならない。
【０００９】Ａ−ＨＤアーム又はブロックは、一般的に
従来技術に記載されているように、水素化して重合体鎖
のオレフィン二重結合を減少させることが可能である。
当初のオレフィン不飽和の５０％以上、好ましくは７０
％以上、より好ましくは９０％以上、最も好ましくは９
５％以上を水素化するのが適当である。
【００１０】本発明に用いられるポリ（共役ジエン）
は、使用温度（通常１０℃〜４０℃）では大部分不定形
であり且つ可撓性を損なうような過剰な結晶化度を有し
ていないものが好ましい。ポリ（ブタジエン）について
は、例えば、１，２付加の割合を３０％〜６５％の範囲
にしてエチレン−ブチレン（ＥＢ）ゴムに水素化後の過
剰な結晶化度を防ぐのが好ましい。３０％以下では結晶
化度が高すぎて、感圧接着剤には不適切な剛性重合体し
か得られない。６５％以上では重合体のＴｇ（ガラス転
移温度）が高すぎ、許容可能な感圧接着剤を処方するこ
とが難しい。
【００１１】本発明のブロック共重合体の好ましい製造
法は、基本的に欧州特許出願第０，３１４，２５６号に
記載されている。該特許には、不必要なホモポリジエン
重合体が製造されるという問題を回避する非対称ラジア
ル重合体の２段階製造法が開示されている。該方法は、
単量体を別個に重合して２種のアームを作り出す段階を
含む。次いで一方の高分子アームをカップリング剤とカ
ップリングさせ、そのカップリング反応が完了したとき
に第２の高分子アームをカップリング剤とカップリング
させる。これによって確実に、最終重合体中のホモポリ
ジエンの量を非常に少なくし得る。本発明において、例
えばイソプレンアームをアニオン重合し、カップリング
剤にカップリングさせる。その後又は並行して、スチレ
ン−ブタジエン（ＳＢ）アームをアニオン重合し、次い
で少なくとも２個のアームをカップリング剤によりイソ
プレンアームとカップリングさせる。これらの非水素化
前駆体は、接着剤及びシーラントとしてそれ自体有用で
あるが、不飽和度が非常に高い重合体（例えば、（Ｓ
Ｂ）2−Ｙ−Ｉ2）に共通な安定性の点で問題を抱えてい
る。次いで、好ましくはＡ−ＨＤアーム（又はブロッ
ク）のポリ（ジエン）のみを水素化し、ＵＤアーム（又
はブロック）のポリ（ジエン）を実質的に水素化しない
条件下に、カップリングされた重合体を水素化する。
【００１２】該特許に記載されている方法は概して、選
択されたカップリング剤中に含まれる１個以上の官能基
と反応する反応性末端基を含む任意の重合体を用いて非
対称ラジアル又は星形高分子を製造するのに用いられ
る。該方法は、単一の末端金属イオンを含むいわゆる
「リビング」重合体から非対称ラジアル重合体を製造す
るのに特に適している。従来技術において周知のよう
に、「リビング」重合体は、直接炭素原子に結合してい
る金属原子のような活性基を１個以上含む重合体であ
る。「リビング」重合体は、アニオン重合により容易に
製造される。本発明は「リビング」重合体を用いてラジ
アルポリマーのアームを形成する非対称ラジアル重合体
の製造に特に好適なので、本発明をそのような重合体を
例にとって説明するが、本発明は、選択されたカップリ
ング剤が重合体に含まれている反応性部位と反応する官
能基を含む限り、異なる反応基を有する重合体にも同様
に有用であることを理解されたい。
【００１３】単一の末端基を含むリビング重合体が従来
技術において周知のものであるのは勿論である。そのよ
うな重合体の製造法は、例えば米国特許第３，１５０，
２０９号、第３，４９６，１５４号、第３，４９８，９
６０号、第４，１４５，２９８号及び第４，２３８，２
０２号に教示されている。本発明の方法に使用するのに
好ましいようなブロック共重合体の製造法は、例えば米
国特許第３，２３１，６３５号、第３，２６５，７６５
号及び第３，３２２，８５６号に、教示されている。リ
ビング重合体生成物がランダム又はテーパ状共重合体の
場合には、反応の速い単量体はゆっくり加えられること
もあるが、単量体は一般に同時に加えられる。生成物が
ブロック共重合体の場合には、別々のブロックの形成に
使用される単量体を連続的に加える。
【００１４】一般に、本発明の非対称ラジアル重合体に
アームとして有用な重合体は、少なくとも一つの単量体
を、好適な溶媒中、−１５０℃〜３００℃の範囲、好ま
しくは０℃〜１００℃の範囲の温度で有機アルカリ金属
化合物と接触させることにより製造し得る。特に有効な
重合開始剤は、一般式： ＲＬｉ （式中、Ｒは１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族、脂
環式、アルキル置換脂環式、芳香族又はアルキル置換芳
香族炭化水素基、好ましくはｔ−ブチルである）を有す
る有機リチウム化合物である。
【００１５】一般に、非対称ラジアル重合体のアームと
して用いられるリビング重合体は、０℃〜１００℃の範
囲の温度、０バール〜７バールの範囲の圧力下でカップ
リング剤と接触させ、該接触をアームとカップリング剤
間の反応が完了するか又は少なくとも実質的に完了する
まで、通常１〜１８０分の範囲の時間継続する。
【００１６】概して、本発明の非対称ラジアル重合体の
アームとして有用なリビング重合体は、カップリング剤
と接触するときは溶解している。適当な溶媒としては、
重合体の溶液重合に有用なものが含まれ、その例として
は、脂肪族、脂環式、アルキル置換脂環式、芳香族及び
アルキル置換芳香族炭化水素、エーテル並びにその混合
物が挙げられる。さらに適当な溶媒には、ブタン、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタンなどのような脂肪族炭化水
素、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロヘプタン
などのような脂環式炭化水素、メチルシクロヘキサン、
メチルシクロヘプタンなどのようなアルキル置換脂環式
炭化水素、ベンゼンのような芳香族炭化水素、トルエ
ン、キシレンなどのようなアルキル置換芳香族炭化水
素、及びテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジ−
ｎ−ブチルエーテルなどのようなエーテルが含まれる。
本発明の非対称ラジアル重合体の製造に有用な重合体は
単一の末端反応基を含んでいるので、非対称ラジアル重
合体の製造に用いられる重合体は、製造後には反応（リ
ビング）部位を失活させることなく溶解したままで保持
される。一般に、カップリング剤を重合体の溶液に添加
しても、重合体の溶液をカップリング剤に添加してもよ
い。
【００１７】カップリング剤をリビング重合体と接触さ
せることによるラジアル重合体の形成において有用であ
ることが従来技術において公知のいずれのカップリング
剤も本発明の方法及び本発明の非対称ラジアル重合体に
用いることが可能である。適当なカップリング剤は、金
属−炭素結合でリビング重合体と反応する３個以上の官
能基を含む。本発明の方法により、任意の数のアームを
有する非対称ラジアル重合体中の異種アームの相対分布
が改善されるが、本方法は、カップリング剤が「リビン
グ重合体」の金属−炭素結合と反応する３〜約２０個の
官能基を含む場合に非常に有効である。従って、適当な
カップリング剤としては、ＳｉＸ4、ＲＳｉＸ3、ＨＳｉ
Ｘ3、Ｘ3Ｓｉ−ＳｉＸ3、ＲＸ2Ｓｉ−（ＣＨ2）x−Ｓｉ
Ｘ2Ｒ、ＲＸ2Ｓｉ（ＣＨ2）x−ＳｉＸ2−（ＣＨ2）x−
ＳｉＸ2Ｒ、Ｘ3Ｓｉ−（ＣＨ2）x−ＳｉＸ3、Ｒ−Ｃ
（ＳｉＸ3）3、Ｒ−Ｃ（ＣＨ2ＳｉＸ3）3、Ｃ（ＣＨ2Ｓ
ｉＸ3）4など、特に３個〜約６個の官能基を含むものが
挙げられる。上記の式において、各Ｘは独立に、フッ
素、塩素、臭素、ヨウ素、アルコキシド基、カルボキシ
レート基、水素化物などであり；Ｒは１個〜約１０個の
炭素原子、好ましくは１個〜約６個の炭素原子を有する
炭化水素基であり；ｘは１〜約６の範囲の整数である。
特に有用なカップリング剤には、四フッ化ケイ素、四塩
化ケイ素、四臭化ケイ素などのような四ハロゲン化ケイ
素、並びにビス（トリハロ）シリルエタンのようなビス
（トリハロ）シラン及びヘキサハロジシラン（ここでハ
ロゲンはフッ素、塩素、臭素又はヨウ素である）が含ま
れる。
【００１８】カップリング方法自体は米国特許第４，０
９６，２０３号に詳細に記載されている。本発明におい
て有用な特定の多官能カップリング剤が該特許に記載さ
れているが、他のカップリング剤も本発明に有用であ
る。
【００１９】星形高分子は多官能カップリング剤又はカ
ップリング単量体を用いて重合体アームをカップリング
することにより製造される。好ましいカップリング剤
は、米国特許第４，０１０，２２６号、第４，３９１，
９４９号及び第４，４４４，９５３号に記載されている
もののようなポリアルケニル芳香族カップリング剤であ
る。米国特許第５，１０４，９２１号は、その１２及び
１３欄で上記のポリアルケニル芳香族化合物について詳
細に記載している。１分子当たり２６個未満の炭素原子
を含むジビニル芳香族炭化水素、特にジビニルベンゼン
のメタ又はパラ異性体が好ましく、該異性体の混合物で
ある市販のジビニルベンゼンでも充分である。重合が実
質的に完了した後でカップリング剤をリビング重合体に
加えるのが好ましい。カップリング剤の量は広範な範囲
内で変動するが、カップリングされるべき不飽和リビン
グ重合体１当量当たり１当量以上を用いるのが好まし
い。一般にカップリング反応は重合反応に用いたものと
同じ溶媒中で行われる。温度は、広範な範囲、例えば、
２５℃〜９５℃の範囲で変動する。
【００２０】これらの共重合体アームの水素化は、ラネ
ーニッケルのような触媒、白金、パラジウムのような貴
金属、及び可溶性遷移金属触媒の存在下に水素化するこ
とを含む充分に確立された種々の方法によって行ってよ
い。使用可能である適当な水素化法は、ジエン含有重合
体又は共重合体をシクロヘキサンのような不活性炭化水
素希釈剤に溶解し、可溶性水素化触媒の存在下に水素と
反応させて水素化する方法である。そのような方法が米
国特許第３，１１３，９８６号、第４，２２６，９５２
号及び再発行特許第２７，１４５号に記載されている。
重合体は、ポリジエンブロックの残留不飽和含量が水素
化前の当初不飽和含量の約２０％未満、好ましくは０％
に出来るだけ近い水素化重合体を製造するような方法で
水素化される。米国特許第５，０３９，７５５号に記載
のようなチタニウム触媒を水素化法に用いてもよい。
【００２１】本発明の好ましい態様において、非対称／
異種アーム構造により、分子中に自由回転（ｆｒｅｅｌ
ｙ ｒｏｔａｔｉｎｇ）ゴム鎖末端を取り込むことによ
り飽和重合体の粘着性を高めることが可能になり、硬化
（ポリスチレン）ブロックが末端の鎖より容易に樹脂添
加剤によって粘着性を向上させる。その例としては、４
アームがポリスチレンであり、２アームがポリ（スチレ
ン−エチレン／ブチレン）である６アーム重合体があ
る。ポリ（スチレン−エチレン／−ブチレン）は選択的
に水素化されたポリ（スチレン−ブタジエン）である。
この重合体は、上記の式（Ｉ）（式中、Ａはスチレンで
あり、ＨＤはエチレン／ブチレン（ＥＢ）であり、ｘは
２であり、ｚは４であり、Ｙは六官能性カップリング剤
であり、ＵＤはポリイソプレンである）の範囲の好まし
いラジアル重合体の一例である。自由回転単独重合体鎖
末端は容易に粘性付与され、同時に共重合体アームは耐
力を与える。
【００２２】本発明の特に好ましい態様は、（Ｉ−Ｓ−
ＥＢ）x−Ｙ｛式中、Ｉはポリイソプレンブロックであ
り、Ｓはポリスチレンブロックであり、ＥＢはポリ（エ
チレン／ブチレン）ゴムブロックであり、ｘ及びｙは上
記の定義と同様である｝である。この態様において、ポ
リブタジエンブロックの水素化によるポリ（エチレン／
ブチレン）ブロックの形成は、ポリブタジエン反応に対
して選択的であり且つ実質的にポリイソプレンブロック
の水素化を排除する条件下に行われる。不飽和ポリイソ
プレンブロックは、接着剤組成物に粘着性及び剥離強さ
を与えるのに特に有効である。
【００２３】さらに本発明は、完全に飽和状態である本
書に記載のタイプの非対称／異種アーム構造のラジアル
及び星形重合体を包含する。これらの重合体により、飽
和重合体の粘着性を、自由回転ゴム鎖末端、即ち飽和鎖
末端を分子中に取り込むことで高めることが可能にな
り、該飽和鎖末端は硬化（ポリスチレン）ブロックを末
端とする鎖より容易に樹脂添加剤により粘性付与され
る。その例としては、２アームが水素化ポリイソプレン
であり、２アームが水素化ポリ（スチレン−ブタジエ
ン）である４アーム重合体がある。自由回転飽和単独重
合体鎖末端はより容易に粘性付与され、同時に飽和共重
合体アームは耐力を与える。
【００２４】概して本発明の重合体は、４〜３５％、好
ましくは１２〜２５％のＡブロック含量（Ａがスチレン
の場合にはポリスチレン含量）を有している。この範囲
は配合寛容度を与え、特定の応用に要求される許容可能
な粘着性及び剪断特性が達成される。本発明の重合体は
３５，０００〜３００，０００の範囲の分子量を有する
のが好ましい。Ａブロックは４，０００〜２０，０００
の範囲の分子量を有する。Ａブロックの分子量が４，０
００未満の場合は、純粋なＡ領域が形成されず、従って
耐力がない。Ａブロックの分子量が２０，０００より大
きい場合は、剛性が過剰となり、それによって接着剤の
感圧性が妨げられる。ＨＤブロックの分子量は１０，０
００〜１００，０００の範囲でなければならない。ＨＤ
ブロックの分子量が１０，０００未満の場合は、凝集力
が弱く、剪断特性が低い弱重合体ができる。ＨＤブロッ
クの分子量が１００，０００より大きい場合は、処理困
難なゴム／接着剤組成物ができる。ＵＤブロックの分子
量は１，０００〜８０，０００の範囲でなければならな
い。ＵＤブロックの分子量が１，０００未満の場合は、
基質表面と相互作用するのに充分な程長くないので接着
剤の粘着及び剥離強さが改善されない。ＵＤブロックの
分子量が８０，０００より大きい場合は、接着剤組成物
を過度に軟化し、凝集力及び保持力が減少する。
【００２５】分子量は、適切に較正されているゲル浸透
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定するのが便利
である。公知の分子量を有する重合体を較正に用いる
が、これらは測定しようとする未知のブロック重合体と
同一の分子構造及び化学組成を有しているものでなけれ
ばならない。アニオン重合した線状ブロック重合体は単
分散に近く、観察される分子量分布が狭い「ピーク」分
子量を記録するのが便利且つ適切なものである。その場
合、「ピーク」分子量はブロック重合体の重量平均分子
量とほぼ同一である。より多分散性であるブロック重合
体については、重量平均分子量は光散乱によって測定す
るか又はＧＰＣデータから計算する必要がある。カップ
リングした最終ラジアル又は星形重合体の真正分子量の
測定は、ＧＰＣを用いて行う測定のように平易で簡単な
ものではない。これは、ラジアル又は星形分子が、較正
用に用いられる線状高分子と同じ様に充填したＧＰＣカ
ラムを介して分離且つ溶離することはなく、従って、紫
外線又は屈折率検出器での到達時間が分子量の良好な指
標とならないからである。ラジアル又は星形重合体に用
いるのに好適な方法は、光散乱技術によって重量平均分
子量を測定することである。試料を、好適な溶媒中に、
溶媒１００ミリリットル当たり試料１．０グラム未満の
濃度にして溶解し、シリンジ及び孔径が０．５ミクロン
未満の多孔性膜フィルターを用いて光散乱セル中に直接
濾過する。光散乱測定は、慣用法を用いて散乱角と重合
体濃度の関数として行う。試料の示差屈折率（ＤＲＩ）
を光散乱用に用いたのと同一の波長及び同一の溶媒中で
測定する。下記の参考文献は上記の分析方法に関連して
いる。
【００２６】１．Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｉｚｅ−Ｅｘｃｌｕ
ｓｉｏｎ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｑｈ
ｙ，Ｗ．Ｗ．Ｙａｕ，Ｊ．Ｊ．Ｋｉｒｋｌａｎｄ，Ｄ，
Ｄ．Ｂｌｙ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎ
ｅｗ Ｙｏｒｋ，ＮＹ，１９７９。
【００２７】２．Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ
ｆｒｏｍ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ，Ｍ．
Ｂ．Ｈｕｇｌｉｎ編，Ａｄａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，
ＮｅｗＹｏｒｋ，ＮＹ，１９７２。
【００２８】３．Ｗ．Ｋａｙｅ ａｎｄ Ａ．Ｊ．Ｈａ
ｖｌｉｋ，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｏｐｔｉｃｓ，１２，５４
１（１９７３）。
【００２９】４．Ｍ．Ｌ．ＭｃＣｏｎｎｅｌｌ，Ａｍｅ
ｒｉｃａｎ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，６３，Ｍａｙ，１
９７８。
【００３０】本発明の共重合体の飽和及び／又は不飽和
アームは、多くのタイプの表面、例えば、特に高エネル
ギー表面に対する接着性を向上させる極性基で官能化し
てもよい。例えば不飽和アームをエポキシ化又はカルボ
キシル化してよい。例えば飽和アームをマレイン酸化又
はシラン化してよい。添加される官能基の種類に応じ
て、これらの基を介して橋かけを行ってよい。この目的
のための特定の基としては、カルボン酸のような酸、カ
ルボン酸無水物のような無水物、エポキシ化剤、アクリ
レート、ヴィニルアルコキシシランなどが挙げられる。
【００３１】本発明の官能化又は非官能化重合体は、紫
外線又は電子ビーム放射線によって硬化し得るが、多岐
にわたる電磁波を用いる放射線硬化が実行可能である。
α、β、γ、Ｘ線及び高エネルギー電子のような電離放
射線か、紫外、可視、赤外、マイクロウエーブ及び高周
波のような非電離放射線のいずれかを用いることが可能
である。
【００３２】最も一般的なα、β及びγ線源は高周波核
である。市販の重合体の橋かけに用いる電離放射線源は
コバルト−６０又はセシウム−１３７放射性核から生成
されるγ線である。Ｘ線は原子核の電界を通過する高速
電子を失速させることにより生成可能である。
【００３３】高電圧電子加速器はγ線及び特定タイプの
Ｘ線演算処理装置より好ましい。同位体に対するものと
して機械的加速により生成される高エネルギー電子は、
以下の理由から工業的な方法に容易に応用可能である：
簡易オンオフ切り替え能力；γ線を用いるものより遮蔽
が少なくてよい；加速器ビームは方向性があり、γ線又
はＸ線より透過性が低い；及び電子放射線は線量率が高
い、即ち、物質の単位密度当たり最大の透過率であり、
オンライン高速演算処理アプリケーションに好適であ
る。市販の高エネルギー又は低エネルギー電子演算処理
装置は、ＤＹＮＡＭＩＴＲＯＮ（ＴＭ）装置、ダイナコ
ート（ｄｙｎａｃｏｔｅ）、絶縁鉄心変圧器、直線加速
器、Ｖａｎ ｄｅ Ｇｒａａｆｆ加速器、ペレトロン
（ｐｅｌｌｅｔｒｏｎ）、ラダートロン（ｌａｄｄｅｒ
ｔｒｏｎ）及び線形カソードである。高電圧電子加速器
装置の製造業者は、Ｈｉｇｈ Ｖｏｌｔａｇｅ Ｅｎｇ
ｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｂｕｒｌ
ｉｎｇｔｏｎ，マサチューセッツ州及びＲａｄｉａｔｉ
ｏｎ Ｄｙｎａｍｉｃｓ，Ｉｎｃ．，Ｗｅｓｔｂｕｒ
ｙ，ニューヨーク州である。低エネルギー電子ビーム生
成装置の製造業者としては、カリフォルニア州、Ｔｏｒ
ｒａｎｃｅのＡｍｅｒｉｃａｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏ
ｎａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．；カリフ
ォルニア州、ＨａｙｗａｒｄのＲＰＣ Ｉｎｄｕｓｔｒ
ｉｅｓ；及びマサチューセッツ州、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏ
ｎのＥｎｅｒｇｙ Ｓｃｉｅｎｃｅｓが挙げられる。
【００３４】紫外光源は水銀蒸気アーク灯をベースとし
てよい。水銀は石英管内に封入されており、電位が該管
の両端部に印加される。電極は、水銀、鉄、タングステ
ン又は他の金属製であってよい。水銀蒸気ランプの圧力
は１ａｔｍ未満から１０ａｔｍを超える範囲であってよ
い。水銀圧及び水銀蒸気ランプ運転温度が増大するにつ
れ、放射線の強度が高くなり、射出線の幅が広くなる。
他の紫外光源には、無電極ランプ、キセノンランプ、パ
ルス化キセノンランプ、アルゴンイオンレーザー及びエ
キシマーレーザーが含まれる。
【００３５】可視光源は、希ガス又はハロゲン化金属の
添加により高圧水銀アーク灯から得ることが可能であ
り、希ガス又はハロゲン化金属はスペクトルの３５０〜
６００ｎｍ領域内の発光線の数を増加させる。蛍光ラン
プ、タングステンハロゲンランプ及び可視レーザーを用
いてもよい。
【００３６】放射線橋かけの間に重合体組成物中に水が
存在することは、水が橋かけを停止させる傾向を有する
ために非常に望ましくない。従って一般に放射線硬化
は、重合体組成物が放射線硬化の際に水の沸点近く又は
沸点以上の温度にある場合により効果的となる。
【００３７】高ゲル形成に必要な放射線の量は、照射さ
れている重合体物の厚さ、不飽和の量又は、不飽和又は
官能性が重合体物内の特定領域に集中している程度の官
能性、及び用いられる放射線の種類に応じて様々であ
る。電子ビーム放射線を用いる場合、放射線量は、装置
のコスト及び基質材料に加えられ得る損傷のために、約
０．１Ｍｒａｄ〜約１６Ｍｒａｄの範囲が許容可能であ
り、約０．１Ｍｒａｄ〜約５Ｍｒａｄの範囲が好まし
い。
【００３８】非電離放射線の場合、橋かけ反応を開始さ
せるために光開始剤を用いる必要がある。有用な光開始
剤には、ジアリールヨードニウム、アルコキシ置換ジア
リールヨードニウム、トリアリールスルホニウム、ジア
ルキルフェナシルスルホニウム、及びジアルキル−４−
ヒドロキシフェニルスルホニウムの塩が含まれる。一般
にこれらの塩のアニオンは、低求核特性を有しており、
ＳｂＦ6−、ＢＦ4−、ＰＦ6−及びＡｓＦ6−を含んでい
る。特定の例としては、（４−オクチルオキシフェニ
ル）−フェニル−ヨードニウムヘキサフルオロアンチモ
ナート、ＵＶＩ−６９９０（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄ
ｅ製）及びＦＸ−５１２（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ製）が
含まれる。
【００３９】特に有効なものは、ビス（ドデシルフェニ
ル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート、ＵＶ
９３１０Ｃ（ＧＥ製）及びＵＶＩ−６９７４（Ｕｎｉ
ｏｎＣａｒｂｉｄｅ製）である。オニウム塩は、単独で
用いるか又は光増感剤と共に用いて、長波長紫外光及び
可視光に応答させることが可能である。光増感剤の例と
しては、チオキサントン、アントラセン、ペリレン、フ
ェノチアジオン、１，２−ベンズアトラセンコロネン、
ピレン及びテトラセンが挙げられる。光開始剤及び光増
感剤は、橋かけされる重合体及び使用可能な光源と両立
し得るように選択される。
【００４０】放射線誘導カチオン硬化は遊離基硬化と組
み合わせて行ってもよい。追加の遊離基光開始剤及び該
開始剤用の光増感剤を添加することにより遊離基硬化を
さらに高めることが可能である。
【００４１】重合体に添加可能な反応性（放射線硬化
性）希釈剤には、アルコール、ビニルエーテル、エポキ
シド、アクリレート及びメタクリレート単量体、低重合
体及び重合体がある。それらを他のジエンベースの重合
体とブレンドしてもよい。該希釈剤の例としては、ビス
（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテルビニルシ
クロヘキセンジオキサイド、二酸化リモネン、エポキシ
化大豆及びあまに油及び脂肪酸、ベルノニア油、並びに
ＵＶＩ−６１１０（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ製）が
ある。
【００４２】重合体は、放射線を用いずに、カチオン開
始剤を添加することにより硬化してもよい。好適な開始
剤には、錫、アルミニウム、亜鉛、ホウ素、ケイ素、
鉄、チタニウム、マグネシウム及びアンチモンのハロゲ
ン化物、並びにこれらの金属の多くのもののフルオロホ
ウ酸塩が含まれる。ＢＦ3−エーテル及びＢＦ3−アミン
のようなＢＦ3−錯体が含まれる。他の有用な開始剤に
は、トリフルオロメタンスルホン酸（トリフル酸）のよ
うな強Ｂｒｏｎｓｔｅｄ酸及びＦＣ−５２０（３Ｍ Ｃ
ｏｍｐａｎｙ製）のようなトリフル酸塩がある。カチオ
ン開始剤は、橋かけされる重合体、使用方法及び硬化温
度と両立し得るように選択される。重合体は、多官能カ
ルボン酸及び酸無水物の添加により、また一般的には米
国特許第３，９７０，６０８号に記載の硬化法によって
も橋かけ可能である。放射線橋かけは、反応性成分が温
接着剤と接触しないようになっているので接着剤用には
好ましい。
【００４３】多くの場合に橋かけ反応体を含む本発明の
物質は、接着剤（感圧接着剤、触圧接着剤、積層接着剤
及び堆積用接着剤、ラベル、包装用接着剤、耐候性テー
プを含む）、シーラント、印刷板、油性ゲル並びにマス
カントで使用される。本発明の橋かけ形態は高温に対す
る耐性を必要とする用途に特に有用である。しかし、特
定の応用について適切な組み合わせの特性（接着性、凝
集性、耐久性、低コストなどのような）を有する製品を
得るためには、配合者が本発明の重合体と種々の成分を
組み合わせる必要がある。従って、好適な配合物は本発
明の重合体と、例えば、硬化剤のみを含んでいてよい
が、殆どの接着剤及びシーラントに応用する際に好適な
配合物は、樹脂、可塑剤、充填剤、安定剤及びアスファ
ルトのような他の成分の種々の組み合わせを含んでいて
もよい。下記はシーラント用の配合物のいくつかの典型
的な例である。
【００４４】接着剤及びシーラントに応用する場合に、
重合体と相溶性のある接着促進剤又は粘着付与樹脂を、
一般に重合体１００重量部当たり２０〜４００部の範囲
で加えるのが慣用である。一般的な粘着付与樹脂は、約
９５℃の軟化点を有するピペリレン及び２−メチル−２
−ブテンのジエン−オレフィン共重合体である。この樹
脂は、Ｗｉｎｇｔａｃｋ．９５という商標名で市販され
ており、米国特許第３，５７７，３９８号に教示されて
いるように、６０％のピペリレン、１０％のイソプレ
ン、５％のシクロペンタジエン、１５％の２−メチル−
２−ブテン及び約１０％の二量体のカチオン重合により
製造される。樹脂状の共重合体が２０〜８０重量％のピ
ペリレン及び８０〜２０重量％の２−メチル−２−ブテ
ンを含む他の粘着付与樹脂を用いてもよい。該樹脂は通
常、ＡＳＴＭ法Ｅ２８によって測定した場合に約８０℃
〜１１５℃の範囲の環球式軟化点を有する。
【００４５】芳香族樹脂は、配合物に用いられる特定の
重合体と相溶性がある場合に限り粘着付与剤として用い
てもよい。通常これらの樹脂も約８０℃〜１１５℃の範
囲の環球式軟化点を有していなければならない。但し、
高軟化点及び低軟化点を有する芳香族樹脂混合物を用い
てもよい。有用な樹脂には、クマロン−インデン樹脂、
ポリスチレン樹脂、ビニルトルエン−アルファメチルス
チレン共重合体及びポリインデン樹脂が含まれる。
【００４６】また本発明の組成物に有用な他の接着促進
樹脂としては、水素化樹脂、ロジンのエステル、ポリテ
ルペン、テルペンフェノール樹脂及び高分子化混合オレ
フィン、低軟化点樹脂並びに液状樹脂が挙げられる。液
状樹脂の例としてはＡＤＴＡＣ（ＴＭ）がある。ＬＶ
（ＴＭ）樹脂はＨｅｒｃｕｌｅｓ製である。良好な熱−
酸化及び色安定性を得るためには、粘着付与樹脂が飽和
樹脂、例えば、ＥＸＸＯＮ（ＴＭ）製のＥＳＣＯＲＥＺ
５０００（ＴＭ）シリーズのような水素化ジシクロペ
ンタジエン樹脂、又はＨＥＲＣＵＬＥＳ（ＴＭ）製のＲ
ＥＧＡＬＲＥＺ（ＴＭ）樹脂のような水素化ポリスチレ
ン若しくはポリアルファメチルスチレン樹脂であるのが
好ましい。固体樹脂の軟化点は、約４０℃〜約１２０℃
の範囲であってよい。液状樹脂、即ち、その軟化点が室
温以下である樹脂を、固体樹脂と液状樹脂の組み合わせ
と同様に用いてもよい。用いられる接着促進樹脂の量
は、ゴム１００重量部当たり（ｐｈｒ）０〜４００重量
部の範囲、好ましくは２０〜３５０ｐｈｒの範囲、最も
好ましくは２０〜１５０ｐｈｒの範囲で変化する。特定
の粘着付与剤の選択は、大抵の場合、それぞれの接着剤
組成物中に使用される特定の重合体による。
【００４７】本発明の組成物は、ゴム増量可塑剤（ｅｘ
ｔｅｎｄｉｎｇ ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ）のような可
塑剤、又は配合油又は有機若しくは無機顔料及び着色剤
を含んでいてよい。ゴム配合油は当業界において周知で
あり、その例としては高飽和含量油及びナフテン油が挙
げられる。好ましい可塑剤は、高飽和油、例えば、ＡＲ
ＣＯ（ＴＭ）製のＴＵＦＦＬＯ ６０５６及び６２０４
（ＴＭ）油並びにＳＨＥＬＬ（ＴＭ）製のＳＨＥＬＬＦ
ＬＥＸ ３７１（ＴＭ）油である。本発明の組成物に用
いられるゴム配合油の量は、０〜約１５０ｐｈｒの範
囲、好ましくは約０〜約１００ｐｈｒの範囲、最も好ま
しくは約０〜約６０ｐｈｒの範囲である。
【００４８】本発明の任意の成分は、熱劣化、酸化、ス
キン形成及び色形成を阻害又は遅延させる安定剤であ
る。一般に安定剤は、組成物の製造、使用及び高温貯蔵
の間の熱劣化及び酸化に対して重合体を保護するために
市販の化合物に添加される。
【００４９】種々のタイプの充填剤及び顔料をシーラン
ト及び接着剤配合物中に含ませることが可能である。こ
れは、所望の外観を創り出すだけでなくシーラントの耐
候性のような性能を向上させるために充填剤を添加する
外部シーラントの場合に特に当てはまる。広範な種類の
充填剤を用いてよい。好適な充填剤には、炭酸カルシウ
ム、粘土、タルク、シリカ、酸化亜鉛、二酸化チタニウ
ムなどが含まれる。充填剤の量は通常、用いられる充填
剤のタイプ及びシーラントの用途に応じて配合物の無溶
媒部分に対して０〜約６５重量％の範囲である。特に好
ましい充填剤は二酸化チタニウムである。
【００５０】接着剤又はシーラントを溶媒溶液から適用
する場合、配合物の有機部分を溶媒又は溶媒混合物に溶
解する。トルエン、キシレン又はＳＨＥＬＬ ＣＹＣＬ
ＯＳＯＬ ５３（ＴＭ）のような芳香族炭化水素溶媒が
好適である。ヘキサン、ナフタ又はミネラルスピリット
のような脂肪族炭化水素溶媒を用いてもよい。所望の場
合には、炭化水素溶媒と極性溶媒からなる溶媒混合物を
用いることも可能である。好適な極性溶媒としては、酢
酸イソプロピルのようなエステル類、メチルイソブチル
ケトンのようなケトン類及びイソプロピルアルコールの
ようなアルコール類が挙げられる。用いられる極性溶媒
の量は、選択される特定の極性溶媒及び配合物中に用い
られる特定の重合体の構造に従う。用いられる極性溶媒
の量は溶媒混合物中０〜５０重量％の範囲が一般的であ
る。
【００５１】一次及び二次酸化防止剤の組み合わせが好
ましい。そのような組み合わせには、ヒドロキシフェニ
ルプロピオネートとリン酸アリール若しくはチオエーテ
ルの組み合わせのような立体障害フェノール樹脂とホス
フィン酸エステル若しくはチオエーテルの組み合わせ、
又はリン酸アリールとアミノフェノールの組み合わせが
含まれる。有用な酸化防止剤組み合わせの特定の例とし
ては、３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオナート）メタン（ＣＩＢＡ−ＧＥＩ
ＧＹ製のＩＲＧＡＮＯＸ １０１０）とトリス（ノニル
フェニル）−ホスフィン酸エステル（ＵＮＩＲＯＹＡＬ
製のＰＯＬＹＧＡＲＤ ＨＲ（ＴＭ）の組み合わせ、Ｉ
ＲＧＡＮＯＸ（ＴＭ） １０１０とビス（２，４−ジ−
ｔ−ブチル）ペンタエリスリトールジホスフィン酸エス
テル（ＢＯＲＧ−ＷＡＲＮＥＲ製のＵＬＴＲＡＮＯＸ
６２６（ＴＭ））の組み合わせが挙げられる。
【００５２】当業界において公知の他の安定剤を組成物
に混合してもよい。これらは、製品をその寿命中に、例
えば、酸素、オゾン及び紫外線に対して保護するための
ものである。しかしこれらの付加安定剤は、上記の主要
安定剤及び本書に教示されているそれらの意図された機
能と両立しなければならない。
【００５３】本発明の重合体をベースとするすべての接
着剤及びシーラントは、本書に記載の種々の配合成分の
いくつかの組み合わせを含んでいる。どの成分を用いる
かについて特定の規則が設けられるはずはないが、当業
者は、特定のタイプの成分を選択し、その濃度を調整し
て、全ての特定の接着剤、コーティング又はシーラント
に応用するために組成物中に要求される特性の適切な組
み合わせを得るであろう。
【００５４】接着剤は、保護環境（二つの基板を互いに
接着する）下に用いられる粘着付与性組成物の薄層であ
ることが多い。従って、一般に非水素化エポキシ化重合
体は適切な安定性を有しており、そのために安定性を顧
慮することなく最大の粘着性を得るように樹脂のタイプ
及び濃度が選択され、顔料は通常用いない。
【００５５】シーラントは空隙充填剤である。従って、
シーラントは二つの基板間のスペースを充填するために
かなり厚い層状で用いられる。しばしば二つの基質は互
いに相対して移動するので、シーラントは通常この移動
に耐え得る低弾性率組成物である。シーラントは天候に
暴露されることが多いために、一般に水素化エポキシ化
重合体が用いられる。樹脂及び可塑剤は低弾性率を維持
し且つ夾雑物の付着を最小限にするように選択される。
充填剤及び顔料は適切な耐久力及び色を与えるように選
択される。シーラントはかなり厚い層状で用いられるの
で、溶媒含量は収縮を最小限にするように出来るだけ少
なくする。
【００５６】当業者は、多くの異なる応用に好適な特性
を有する接着剤及びシーラントを製造するための本発明
の重合体には実に大きな可変性があることがわかるであ
ろう。 本発明の接着剤及びシーラント組成物は、高
温、好ましくは５０℃〜２００℃の範囲で均質なブレン
ドを得るまで、通常３時間未満の時間成分を混合する。
種々の混合法が当業界においては公知であり、均質な混
合物を生成するいずれの方法を用いてもよい。次いで得
られた組成物を広範な応用に用いることが可能である。
あるいは、成分を溶媒中に混合してもよい。
【００５７】本発明の接着剤組成物は、多くの異種接着
剤、例えば、積層用接着剤、感圧接着剤、タイ層、熱溶
融型接着剤、溶媒型（ｓｏｌｖｅｎｔ ｂｏｒｎｅ）接
着剤及び硬化前に水を除去した水型（ｗａｔｅｒ ｂｏ
ｒｎｅ）接着剤として用いてよい。接着剤は、単純に重
合体から構成するか、又はより一般的には他の公知の接
着剤組成物成分と共に主要量の重合体を含む配合組成物
から構成してよい。好ましい使用法は、１００℃前後若
しくは１００℃以上の温度での熱溶融型施工であろう。
何故ならば、１００℃以上での熱溶融型施工は水及びカ
チオン重合の他の低分子量阻害剤の存在を最小限にする
からである。接着剤を硬化の前後に加熱して硬化又は二
次硬化をさらに促進させることが可能である。加温接着
剤の放射線硬化は、低温での放射線硬化より硬化をより
迅速に促進させると思われる。非水素化前駆体をこれら
の施工に用いてもよい。
【００５８】本発明の組成物の好ましい使用は、感圧接
着テープの製造及びラベルの製造である。感圧接着テー
プは可撓性支持シートと該支持シートの一方の主要表面
上にコーティングされている本発明の接着剤組成物層と
からなる。支持シートはプラスチックフィルム、紙又は
他の適当な材料であってよく、テープは、感圧接着テー
プの製造に用いられる、プライマー、剥離コーティング
などのような種々の他の層又はコーティングを含んでい
てよい。非水素化前駆体をこれらの及びに用いることも
可能である。
【００５９】本発明のシーラント組成物は、多くの応用
に使用可能である。特に好ましいのは、シーラントを施
した後でベーキング（例えば、ペイントベーキングオー
ブン中）される構造用の間隙充填剤として使用すること
である。この例としては、自動車の製造及び機器の製造
における該組成物の使用が含まれる。他の好ましい応用
例としては、ガスケット材料、例えば、食料品及び飲料
容器用の蓋に該組成物を使用することが挙げられる。非
水素化前駆体をこれらの応用に用いてもよい。
【００６０】
【実施例】表１〜表３は、感圧接着剤施工における異種
アームブロック共重合体の利用可能な利点を示してい
る。
【００６１】表１Ａは本発明の範囲に含まれる２種の有
用な分子構造、並びに接着剤工業における汎用の対照重
合体を示している。分子量及び他のデータを表１Ｂに示
す。本発明の範囲に含まれる重合体は、ポリイソプレン
側鎖（それぞれ２及び４の）と、ポリスチレンブロック
を末端とするポリ（エチレン／ブチレン）の飽和主鎖と
を含んでいる。側鎖と主鎖はカップリング剤によって主
鎖の中間点で結合している。対照重合体はその主要素が
ＥＢ−Ｓトリブロック（側鎖のない）であり、３０％又
はそれ以下のＳ−ＥＢジブロックを含んでいる。
【００６２】本発明の重合体の総分子量は、対照重合体
の総分子量の限界値を確定する。ジブロック含量は対照
の含量より低い。それぞれ８７％と８９％のカップリン
グ効率は、それぞれジブロック含量がそれぞれ≦１３％
と≦１１％であることを示している。分子量及び低いジ
ブロック含量が近似しているにも拘わらず、異種アーム
重合体の溶液粘性は対照よりはるかに低い（表１Ｂ）。
接着剤業界で用いられている慣用の１００％不飽和ブロ
ック共重合体に比べて、粘性の減少も驚異的である。例
えば、そのような応用に長年用いられて来た慣用の重合
体であるＫＲＡＴＯＮ Ｄ１１０７（ＴＭ）Ｒｕｂｂｅ
ｒ（トルエン中２０％）の粘性は、表１Ｂに示されてい
るそれぞれ１８０及び９３ｃｐｓの本発明の重合体に比
較して、５１４ｃｐｓである。この粘性の減少は、重合
体の製造及び最終使用応用、例えば、より高い固体含
量、より少量の溶媒、より容易な施工、より低いポンプ
エネルギーの必要性などを用いる能力のいずれにおいて
も価値のあるものである。
【００６３】表１に記載の重合体を、−２０℃（表II）
〜−１５℃（表III）のガラス転移温度で感圧接着剤配
合物に配合した。全体的に、実験重合体は、粘着力、剥
離強さ及び鉄鋼に対する保持力が対照重合体より優れて
いた。重合体ＩはＭｙｌａｒに対するＳＡＦＴにおいて
対照より優れていた。粘着力における優越性は定量フィ
ンガータック比較並びに実験室機器タック測定において
明らかであった。
【００６４】もう一つの実施例において、−１５℃のＴ
ｇを与えるように計算した配合物を用いて重合体Ｉを同
一の対照重合体と比較した（表３）。この場合、重合体
Ｉは粘着力、剥離強さ及びＳＡＦＴ特性において対照よ
り優れていた。重合体Ｉは鉄鋼に対する保持力において
対照より幾分劣っていた。
【００６５】低分子量での高接着性能と粘性の組み合わ
せを得る能力は、ポリスチレン及び不飽和ジエンゴムブ
ロックより優れたポリスチレン末端ブロックとポリ（エ
チレン−ブチレン）ゴムブロック間の相分離に帰する。
【００６６】
【表１】
【００６７】
【表２】
【００６８】
【表３】
【００６９】本発明の重合体は単独重合体の不飽和アー
ムを含んでいるが、該重合体は本来、熱と促進暴露を受
けた場合に接着剤に慣用的に用いられている完全飽和ブ
ロック共重合体のように挙動する。表４は、本発明の重
合体と慣用の飽和重合体（表１参照）及び当業界におい
て広く用いられている慣用の不飽和重合体（ＫＲＡＴＯ
Ｎ Ｄ１１０７（ＴＭ）Ｒｕｂｂｅｒ，Ｓｈｅｌｌ Ｏ
ｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製の分子量が１６０Ｍでスチレン
含量が１５％の線状Ｓ−Ｉ−Ｓ）とを、粘性及び色安定
性について比較する。これら３種の重合体をベースとし
た接着剤組成物を９６時間、３５０°Ｆの温度下に置
き、種々の間隔で粘性及び色を測定した。そのような試
験は熱溶融接着剤組成物の挙動を予測する上で重要であ
る。本発明の重合体は、一定の時間にわたる粘性及び色
彩の維持の点で完全飽和重合体の挙動に類似しており、
これらの点で不飽和重合体よりはるかに優れていた。
【００７０】
【表４】
【００７１】耐候性接着剤用の重合体として考える場合
には、本発明の重合体は、屋外老化条件並びに屋外老化
安定性を予測するように設計された実験室装置内の条件
に耐える必要がある。表５は、本発明の重合体をベース
とする接着剤が少なくとも慣用の飽和重合体ベースの接
着剤と同様な一定の時間にわたり剥離強さを保持するこ
とを示している。さらに、破壊モードでは（望ましい）
きれいな接着剤剥離が維持されるが、不飽和重合体ベー
スの接着剤は短期間の老化後には凝集力がなくなり始め
た（即ち、基板と支持シートの両方の上の接着層が離れ
る）。不飽和重合体ベース接着剤のこの挙動は、恐らく
劣化による弱体化によると思われる。同様な結論を表６
に示されている促進老化研究の結果から引き出すことが
可能である。
【００７２】
【表５】
【００７３】
【表６】
【００７４】不飽和重合体アームを基本の飽和ブロック
共重合体構造に組み入れることにより、系の橋かけ能力
が増し、適用の際の剪断及び熱に対する耐性に付随利益
が与えられる。本発明の重合体は種々の技術を用いて容
易に橋かけ可能である。表７は、電子ビーム放射線が、
１０〜１６メガラドの用量（それぞれ、３８％のゲル含
量と８１％のベース重合体とする）で本発明の重合体Ｉ
をベースとする接着剤組成物を橋かけすることを示して
いる。剪断接着破壊温度（ＳＡＦＴ）は粘着特性になん
ら大きな損失を与えることなしに著しく改善される。
【００７５】他の点では飽和の本発明のブロック共重合
体中に不飽和重合体アームを存在させることにより、官
能化用の反応部位の数が増大する。官能化重合体はその
極性が増大するために接着特性が向上することが多い。
さらに官能化重合体は放射線誘導橋かけ法において反応
性を高めることが可能である。表７の実施例において、
エポキシ化された本発明の重合体をベースとする接着剤
配合物を橋かけするのに電子ビーム放射線を用いた。橋
かけは比較的低用量（それぞれゲル含量１４％、ベース
重合体７４％を含む２〜６メガラドという少量）で発生
した。保持力及びＳＡＦＴ値は、極めて高用量の場合を
除き、粘着特性に殆ど影響を与えることなく実質的に増
大した。
【００７６】
【表７】
【００７７】同様に、本発明のエポキシ化又は非エポキ
シ化ブロック共重合体は紫外光（ＵＶ）下に接着剤組成
物において容易に橋かけされる。表８はＵｎｉｏｎ Ｃ
ａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＬＩＮＤＥ
（ＴＭ）ＰｈｏｔｏｃｕｒｅＳｙｓｔｅｍを用いて得ら
れた結果を示している。実質的な橋かけが、最低用量
（表８に示されている最高ベルト速度）においてさえエ
ポキシ化部分上で発生した。
【００７８】
【表８】
【００７９】表９において、橋かけ研究の結果が示され
ており、該結果は、開始及び伝播がいずれの形態の放射
線にも支援されない化学的な性質であることを示してい
る。橋かけ剤は、尿素−ホルムアルデヒド樹脂であり、
反応はドデシルベンゼンスルホン酸により触媒される。
８０〜９０％のゲル含量が１４９℃〜１７７℃の範囲の
温度で２０〜４０分間かけて生成された。これらの結果
は、本発明の重合体の不飽和アームが種々の化学反応を
受けてネットワークを形成するという事実を示してい
る。そのような構造により、接着剤、シーラント、コー
ティング及び他の多くの応用における作用温度、溶媒耐
性及び剪断特性が向上する。
【００８０】
【表９】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロナルド・ジエイムズ・ホクスマイヤー アメリカ合衆国、テキサス・77082、ヒ ユーストン、ウエイパーク・ドライブ・ 2823 (72)発明者 ブリジエツト・アン・スペンス アメリカ合衆国、テキサス・77098、ヒ ユーストン、ブラナード・アベニユー・ 2142 (56)参考文献 特開 平５−125197（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 8/00 - 8/50

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式： （Ｉ）（Ａ−ＨＤ）ｘ−Ｙ −（ＵＤ）ｚ （II）（ＵＤ−Ａ−ＨＤ）ｘ＋１−Ｙ、又は （III）（（ＵＤ）ｙ−Ａ−ＨＤ）ｘ−Ｙ−（ＵＤ）ｚ （式中、Ａは４，０００〜２０，０００の範囲の分子量
    を有するビニル芳香族炭化水素ブロックであり、ＨＤは
    １０，０００〜１００，０００の範囲の分子量を有する
    水素化共役ジエンブロックであり、Ｙは多官能カップリ
    ング剤であり、ＵＤは１，０００〜８０，０００の範囲
    の分子量を有する非水素化共役ジエンブロックであり、
    ｘは２〜１９の範囲の整数であり、ｙは０又は１であ
    り、ｚは１〜１０の範囲の整数であり、ｘ＋ｚは３〜２
    ９の範囲である）を有する、非対称／異種アーム構造を
    有するラジアル又は星形ブロック共重合体、及び接着性
    を向上させる極性基で官能化させたそれらの誘導体。
  2. 【請求項２】 前記ブロック共重合体が式（Ｉ）を有す
    るラジアルブロック共重合体であり、ｘが２〜４の範
    囲、ｚが１〜４の範囲、ｘ＋ｚが３〜６の範囲である請
    求項１に記載の共重合体。
  3. 【請求項３】 水素化ジエンがブタジエンであり、非水
    素化ジエンがイソプレンである請求項１又は２に記載の
    共重合体。
  4. 【請求項４】 ポリ（共役ジエン）ブロックがエポキシ
    化、カルボキシル化、マレイン酸化、シラン化又はアク
    リル酸化されている請求項１に記載の共重合体。
  5. 【請求項５】 水素化ポリ（共役ジエン）ブロックがマ
    レイン酸化、アクリル酸化又はシラン化されている請求
    項４に記載の共重合体。
  6. 【請求項６】 請求項１から５のいずれか一項に記載の
    共重合体及び粘着付与樹脂を含む接着剤及びシーラント
    組成物。
  7. 【請求項７】 前記組成物が橋かけされている請求項６
    に記載の組成物。
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