KR101116750B1 - 비대칭 스타 폴리머의 제조 방법 - Google Patents

비대칭 스타 폴리머의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유기 용매하에서 루이스 베이스, 공역디엔이 혼합된 용액에 알킬리튬 개시제를 넣고 중합을 개시하고, 상기 중합반응 완료 전에 미리 중합해 둔 리빙 상태의 비닐 방향족 중합체를 투입 후에, 공역디엔 단독 중합체와 공역디엔과 비닐 방향족 블록 공중합체로 이루어진 두 종류의 가지를 만들고, 여기에 폴리알케닐 커플링제를 투입하여 비대칭 스타폴리머를 만드는 방법에 관한 것으로, 공역디엔 중합반응 완료 전에 리빙 상태의 비닐 방향족 중합체를 투입하여 중합하는 것을 특징으로 하고, 스케빈져의 영향을 최소로한 연속 생산이 가능한 스타폴리머 제조방법을 제시한다.
비대칭 스타폴리머, 스케빈져, 커플링제, 리빙 비닐 방향족 중합체

Description

비대칭 스타 폴리머의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING ASYMMETRIC STAR POLYMER}
본 발명은 고분자 가지 중 일부는 공역디엔과 비닐 방향족 모노머의 블록 공중합체로 이루어져 있고, 나머지 고분자 가지는 공역디엔으로 이루어진 비대칭 스타폴리머의 제조 방법에 대한 것으로, 공역디엔 단독 가지의 길이가 공역디엔과 비닐 방향족 블록 공중합체 가지의 내의 공역디엔 부분의 길이보다 긴 구조를 가지고 있다.
본 발명은 화학식 1의 제조방법에 관한 발명이다:
(A-B)n-X-(B')m
A는 비닐방향족 모노머 중합체이고,
B와 B'는 수소화된 공역디엔 단독 또는 공중합체로 동일 조성이며 체인의 길이는 B'>B 이고,
X는 커플링제이며,
n과 m은 4 < n+m <50인 서로 같거나 다른 정수이다.
일반적으로 공역디엔과 비닐 방향족 모노머의 단독 또는 공중합체로 이루어져 있으며 각 고분자 가지의 조성 및 분자량이 같은 대칭 스타폴리머의 제조 방법은 공역디엔과 비닐 방향족 화합물을 알킬리튬 개시제로 중합하여 리빙 중합체 상태에서 커프링제를 첨가하여 합성되어지는 것으로 널리 알려져 있다. 이 때 커플링제로서는 주로 디알케닐 방향족 화합물 또는 실리콘 할라이드 화합물이 주로 사용된다.
미합중국 특허 제4,116,917호, 제4,156,673호, 제5,458,791호, 제5,460,739호 및 제6,034,042호에서는 수소화된 공역디엔 단독 또는 비닐 방향족 모노머와의 공중합체로 이루어진 가지이고 각 가지의 조성 및 분자량이 같은 대칭 형태의 스타 폴리머의 제조 방법 및 응용에 대해 언급하고 있다.
비대칭 스타 폴리머의 제조 방법은 조성 또는 분자량이 다른 4개 이상의 각 고분자 가지를 별도의 반응기에서 합성하여 섞은 후 커플링제를 투입하여 합성하거나, 한 반응기내에서 알킬리튬 개시제와 모노머를 1차 반응 후 개시제 및 모노머를 추가 투입하여 조성 및 분자량이 다른 고분자 가지를 합성하고 커플링제를 투입하는 방법 등이 있다. 이런 비대칭 스타 폴리머의 경우 감압형 접착제(pressure sensitive adhesives), 또는 윤활유의 점도 지수 향상제등에 적용되며 대칭적인 가지로 이루어진 스타 폴리머 보다 성능이 우수한 것으로 보고되고 있다.
미합중국 특허 제4,391,949호, 제4,444,953호에서는 하나의 반응기에서 공역디엔을 중합하고 다른 반응기에서는 비닐 방향족 모노머와 공역디엔을 공중합한 상태에서 리빙 상태의 두 폴리머를 섞은 뒤 폴리알케닐 커플링제를 이용하여 스타 폴 리머를 합성하거나, 또는 한 반응기에서 비닐 방향족 모노머를 먼저 중합하고 추가의 알킬리튬 개시제를 투입 후 공역디엔을 추가 투입하여 화학식 2와 같은 구조의 스타 폴리머를 합성한다. 이렇게 중합된 비대칭 스타 폴리머는 대칭 스타 폴리머 보다 접착 특성이 우수한 것으로 나타났다.
(A-B)n-X-(B')m
A는 비닐 방향족 모노머 중합체이고, B와 B'는 공역디엔 중합체이고, X는 폴리알케닐 커플링제인 스타폴리머이다.
그러나 상기 미합중국 특허 제4,391,949호와 제4,444,953호의 중합 방법에 있어서, 한 반응기에서 알킬리튬 개시제를 추가 투입 후 공역디엔을 투입시 B와 B'의 길이는 같다. 또한 상업 공정에서 존재하는 공역디엔내의 스케빈져(수분 및 산소)로 인해 B를 투입시 일부 리빙 A 폴리머 및 추가로 투입된 알킬리튬 개시제가 실활되어 반응에 참여 할 수 없다. 반응기 2기를 사용하여 A-B 중합체와 B' 중합체를 별도로 중합하여 커플링하는 경우 B'와 B의 체인 길이를 자유롭게 조절할 수 있으나 A-B 중합체를 합성시 A를 먼저 중합하고 연이어서 B를 투입하여야 하는데, 이때도 공역디엔 B 내에 존재하는 소량의 스케빈져에 의해서도 A가 실활 될 수 있다.
미합중국 특허 제4,849,481호에서는 한 반응기에서 비닐 방향족 모노머를 먼저 중합하고 추가의 알킬리튬 개시제를 투입 후 공역디엔을 투입하여 중합이 완료된 뒤 리빙 폴리머 상태에서 폴리알케닐 커플링제를 투입하여 화학식 2와 같은 구 조의 스타 폴리머를 합성한다. 중합이 완료된 비대칭 스타 폴리머의 공역디엔에 존재하는 불포화 이중결합을 수소화시켜 포화시킨 제품을 윤활유에 첨가하여 150 ℃에서 HTHSR 점도(high temperature high shear rate viscosity)를 측정하였고, MRV(mini-rotary viscometer)를 이용하여 - 25 ℃ 점도를 측정한다. 이런 비대칭 스타 폴리머와 가지가 공역디엔 단독 중합체이고 대칭 구조인 스타 폴리머를 비교한 결과 윤활유 점도에 있어서 비대칭 스타 폴리머가 대칭 스타 폴리머 보다 HTHSR 점도가 낮아 연료 효율(fuel efficiency)이 향상되며, 저온에서의 윤활 특성 중 펌핑능력(pumpability)도 향상되는 것으로 나타났다.
미합중국 특허 제5,302,667에서는 분자량이 다른 두 가지를 각각 중합 뒤 폴리 알케닐 커플링제로 연결한 비대칭 스타 폴리머를 중합하였고, 이것을 윤활유의 점도지수 향상제로 적용한 결과 대칭 스타 폴리머보다 연료 효율이 증대됨을 나타내고 있다.
미합중국 특허 제5,447,995호에서는 한 반응기 내에서 화학식 3과 같은 다가의 실릴할라이드 커플링제를 사용하는 것으로 먼저 모노머 A를 음이온 중합하고 화학식 3 화합물을 투입하여 화학식 4를 생성한다. 화학식 4를 포함하고 있는 용액에 모노머 B와 알킬 리튬 개시제를 넣고 반응을 할 경우 리빙 상태 B 중합체가 생성되며, 화학식 4는 안정한 상태에서 존재하고 커플링 촉진제를 투입시 화학식 5와 같은 비대칭 스타 폴리머가 생성됨을 언급하고 있다. 이때의 커플링 촉진제는 루이스 베이스로 에테르류와 3도 아민류가 주로 사용된다.
Cl3Si(CH2)2SiClX3
X는 실릴할라이드 커플링제이다.
A2Cl1Si(CH2)2SiX1A2
A는 공역디엔 또는 비닐 방향족 모노머이고, X는 실릴할라이드 커플링제이다.
A2B1Si(CH2)2SiB1A2
A와 B는 공역디엔 또는 비닐 방향족 모노머이다.
그러나 미합중국 특허 제5,447,995호에서 언급하고 있는 비대칭 스타 폴리머 중합 방법은 화학식 4과 같은 화합물을 정량적으로 합성하기 어려우며, 또한 커플링 촉진제로 사용되는 루이스 베이스는 공역디엔의 비닐 함량을 조절하는 역할도 할 수 있는데 반응 초기에 투입이 제한되어 있어 공역디엔의 미세분자구조 조절이 어렵다.
미합중국 특허 제5,616,542호에서는 실리콘테트라클로라이드를 커플링제로 사용하여 미합중국 특허 제5,447,995호에서와 같은 방법으로 비대칭 스타 폴리머를 합성한 다음 수소화 반응을 수행한다. 이것을 윤활유의 점도지수 향상제로 사용할 경우 기존의 상업적으로 시판되는 스타 폴리머 또는 AB 블록 중합체 보다 전단 안전성이 우수함을 언급하고 있다.
지금까지 비대칭 스타폴리머를 제조하는데 있어서 다양한 방법들이 제시되었 으나 화학식 1과 같은 비대칭 스타 폴리머를 모노머 내의 스케빈져 영향을 최소화하고, 경제적이며 재현성 있는 분자구조로 연속 생산이 가능한 공정은 알려지지 않고 있다.
이에 본 발명자들은 스케빈져의 영향을 최소로한 연속 생산이 가능한 스타폴리머 제조방법을 제시한다.
본 발명의 목적은 화학식 1과 같은 비대칭 스타 폴리머를 제조 하는데 있어서 음이온 중합의 촉매독으로 작용할 수 있는 모노머의 스케빈져 영향을 최소화 하고, 경제적이며 재현성 있는 분자구조로 연속 생산이 가능하여 상업적으로 유용한 제조 방법을 제시하는 데 있다.
또한 본 발명에서 합성된 비대칭 스타 폴리머의 공역디엔을 수소화하여 얻은 제품을 윤활유의 점도지수 향상제로 사용할 경우 전단안정성이 우수한 윤활유의 제조가 가능함을 특징으로 하고 있다.
본 발명은 유기 용매하에서 루이스 베이스, 공역디엔이 혼합된 용액에 알킬리튬 개시제를 넣고 중합을 개시하고, 상기 중합반응 완료 전에 미리 중합해 둔 리빙 상태의 비닐 방향족 중합체를 투입 후에, 공역디엔 단독 중합체와 공역디엔과 비닐 방향족 블록 공중합체로 이루어진 두 종류의 가지를 만들고, 여기에 폴리알케닐 커플링제를 투입하여 비대칭 스타폴리머를 만드는 방법에 관한 것으로, 공역디엔 중합반응 완료 전에 리빙 상태의 비닐 방향족 중합체를 투입하여 중합하는 것을 특징으로 한다.
본 발명을 이용하면 화학식 1과 같은 비대칭 스타 폴리머를 경제적이며 손쉽게 제조 할 수 있을 뿐만 아니라 모노머의 스케빈져 영향을 최소화하여 상업적인 생산에 유리하다. 또한 본 발명의 비대칭 스타 폴리머를 윤활유의 점도 지수향상제로 사용하면, 전단안전성이 우수한 윤활유의 제조가 가능하다.
본 발명은 유기 용매하에서 루이스 베이스, 공역디엔이 혼합된 용액에 알킬리튬 개시제를 넣고 중합을 개시하고, 상기 중합반응 완료 전에 미리 중합해 둔 리빙 상태의 비닐 방향족 중합체를 투입 후에, 공역디엔 단독 중합체와 공역디엔과 비닐 방향족 블록 공중합체로 이루어진 두 종류의 가지를 만들고, 여기에 폴리알케닐 커플링제를 투입하여 비대칭 스타폴리머를 만드는 방법에 관한 것으로, 공역디엔 중합반응 완료 전에 리빙 상태의 비닐 방향족 중합체를 투입하여 중합하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 하나의 반응기 내에서 알킬리튬 개시제를 사용하여 비닐 방향족 모노머를 음이온 중합하여 리빙 비닐 방향족 중합체를 제조하는 1 단계, 별도의 반응기 내에서 루이스 베이스 하에 알킬리튬 개시제를 사용하여 공역디엔 모노머의 음이온 중합을 개시하는 2 단계, 상기 공역디엔 모노머의 음이온 중합이 완료되기 전에, 상기 리빙 비닐 방향족 중합체를 첨가하는 3 단계, 상기 공역디엔 모노머의 음이온 중합 완료 후에 커플링제를 투입하여 커플링 반응시키는 4 단계를 포함하는 화학식 1인 비대칭 스타폴리머의 제조방법에 관한 것이다:
[화학식 1]
(A-B)n-X-(B')m
A는 비닐방향족 모노머 중합체이고,
B와 B'는 수소화된 공역디엔 단독 또는 공중합체로 동일 조성이며 체인의 길이는 B'>B 이고,
X는 커플링제이며,
n과 m은 4 < n+m <50인 서로 같거나 다른 정수이다.
본 발명은 상기 커플링 반응 완료 후에, 수소와 유기금속 촉매를 가하여 상기 공역디엔 내의 불포화 이중결합을 수소화시키는 5 단계를 추가하는 것을 특징으로 하는 비대칭 스타폴리머의 제조방법에 대한 것이다.
본 발명은 더 자세하게는 상기 공역디엔은 1,3-부타딘엔 및 이소프렌 중에서 선택된 단독 또는 혼합물인 것을 특징으로 하는 비대칭 스타폴리머의 제조방법에 대한 것이다.
또한, 본 발명은 더 자세하게는 상기 알킬리튬 개시제는 sec-부틸리튬 또는 n-부틸리튬 중에서 선택된 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 비대칭 스타폴리머의 제조방법에 대한 것이다.
본 발명은 더 자세하게는 상기 루이스 베이스는 테트라하이드로퓨란, 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디테트라히드로퓨릴프로판, 트리에틸아민, N,N,N,N-테트라메틸에틸렌디아민 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 비대칭 스타폴리머의 제조방법에 대한 것이다.
본 발명은 더 자세하게는 상기 유기금속 촉매는 트리에틸알루미늄과 니켈옥토에이트가 혼합된 유기금속 또는 티타노센 디클로라이드와 리튬 하이드라이드가 혼합된 유기금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 비대칭 스타폴리머의 제조방법에 대한 것이다.
본 발명은 유기 용매하에서 루이스 베이스, 공역디엔이 혼합된 용액에 알킬리튬 개시제를 넣고 중합을 개시한 다음 중합이 완료되기 전 미리 중합해 둔 리빙 상태의 비닐 방향족 중합체를 투입하여 공역디엔 단독 중합체와 공역디엔과 비닐 방향족 블록 공중합체로 이루어진 두 종류의 가지를 만들고, 여기에 폴리알케닐 커플링제를 투입하여 비대칭 스타폴리머를 만드는 방법이다. 이렇게 중합된 비대칭 스타 폴리머의 경우 공역디엔 단독 중합체의 체인 길이는 공역디엔과 비닐 방향족의 블록 공중합체내의 공역디엔 중합체 체인길이보다 길어지게 된다.
중합이 완료된 후 공역디엔 부분에 존재하는 불포화 이중결합을 수소화 하면 화학식 1과 같은 비대칭 스타 폴리머가 만들어지며, 이 화합물 일정량을 윤활기유에 용해시켜 전단안정도(SSI, shear stability index)를 측정한 결과 동일 점도에서 전단안전성이 우수한 것으로 나타난다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
먼저, 반응기를 명확히 하기 위해서 '하나의 반응기'를 '반응기 1'이라 하고, '별도의 반응기'를 '반응기 2'라 명한다.
반응기 1에서 지방족 탄화수소, 고리형지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소 용매하에서 비닐 방향족 모노머를 알킬리튬 개시제를 투입하여 중합을 실시한다. 이 반응에서 사용되는 용매로는 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔 등이 사용될 수 있으며, 알킬리튬 개시제로는 n-부틸리튬, sec-부틸리튬 등이 사용될 수 있다. 비닐 방향족 모노머는 스티렌이 사용되며, 이때 투입량은 용매 무게의 1/10에서 1/3 정도로 하고, 최종 분자량은 1,000 내지 20,000 사이 적당하게는 2,000 내지 10,000 사이로 중합을 한다.
스티렌의 무게가 용매의 1/10 미만인 경우 리빙 폴리스티렌의 농도가 너무 묽어 투입되는 공역디엔 중합체에 투입시 시간이 많이 걸리며, 1/3 초과인 경우 용액의 점도가 높아 이송에 불리한 효과가 있다. 또한 분자량이 1,000 미만인 경우 합성이 완료된 화학식 1에서 용매를 제거하는 제품화 공정이 어려우며, 분자량이 20,000 초과인 경우에는 저온에서의 윤활유 점도지수 향상제로서의 효과가 떨어진다.
모든 중합 반응은 불활성 기체인 질소나 아르곤 하에서 실시하며, 중합 온도는 O ~ 100 ℃로 한다. 중합이 완료된 상태에서도 공기 중의 수분이나 산소 접촉이 없도록 불활성 기체의 일정 압력 하에서 보관한다. 리빙 폴리스티렌의 농도는 반응기의 교반 및 이송에 문제가 없는 한 진할수록 유리하며, 이는 공역디엔의 2차 개시 반응시 짧은 시간 내에 전량이 동시에 투입하는 것이 효과적이기 때문이다.
반응기 2에서 일정량의 용매하에서 공역디엔과 루이스 베이스를 넣고, 반응 개시온도를 맞춘다. 반응기의 온도가 개시온도에 이르렀을 때 알킬리튬 개시제를 투입하여 반응을 개시하고, 반응개시 후 일정 시간이 흐른 다음 상기 제조한 리빙 폴리스티렌의 일부 또는 전부를 반응기 2에 투입하여 공역디엔 모노머가 완전히 소모될 때까지 중합을 진행한다. 이 반응에 사용되는 공역디엔은 부타디엔, 이소프렌 등이 있고, 이런 공역디엔의 비닐함량을 조절하는 루이스 베이스로는 테트 라하이드로퓨란, 디에틸 에테르,디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 등의 에테르류 및 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 트리에틸아민 같은 3도 아민류가 사용될 수 있다.
루이스 베이스의 투입량은 총 음이온 몰수와 개시온도 조건에서 목표로 하는 공역디엔의 비닐함량에 따라 조절한다. 통상적으로 비닐함량은 공역디엔 중에서 10 ~ 80 몰%로 하며, 적당하게는 40 ~ 70 몰%로 조절한다. 비닐 함량이 10 % 미만인 경우 수소화 반응 후 폴리에틸렌이 과다하게 생성하여 윤활유 점도지수 향상제의 효과가 떨어지고, 80 % 초과인 경우에는 제조시 고가의 루이스 베이스의 투입량이 과도하게 많아져 경제적이지 못하다.
개시온도는 10 ~ 50 ℃로 하고, 공역디엔 중합체의 분자량은 10,000 ~ 100,000으로 하며 적당하게는 20,000 ~ 60,000으로 한다. 개시 온도가 10 ℃ 미만인 경우 반응 속도가 느려 불리하며, 50 ℃ 초과인 경우는 루이스 베이스를 통한 비닐 함량 조절이 어렵고, 중합 온도 조절 측면에서도 불리하다. 또한 분자량이 10,000 미만인 윤활유 점도지수 향상제로서 점도 증진력 효과가 떨어지며, 100,000 초과인 경우 용액의 점도 상승으로 인해 이송이 어렵고 윤활기유에 용해가 어렵다.
반응기 1에서 중합된 리빙 폴리스티렌의 몰수와 공역디엔 모노머 중합용 알킬리튬 개시제의 몰 비는 1: 10 내지 10: 1로 하며 바람직하게는 1: 5 내지 5: 1로 한다. 리빙 폴리스티렌의 몰수와 알킬리튬 개시제의 몰비가 1: 10 미만 또는 10: 1 초과인 경우 화학식 1의 n과 m의 차이가 너무 커져 비대칭 스타 폴리머 갖는 윤활유 점도지수 향상제로서의 특성 발현이 어렵다.
리빙 폴리스티렌 투입시간은 공역디엔 단독 중합체의 분자량과 공역디엔과 비닐 방향족 블록 공중합체내의 공역디엔 중합체 분자량의 상대적인 길이와 공역디엔 중합의 개시 및 전개 속도에 따라 다르나, 통상적으로 1 내지 30분 이내로 하고 바람직하게는 3 내지 15분 내로 한다. 통상적으로 리빙 폴리스티렌을 공역디엔의 중합 개시 1분 이내에 투입할 경우 초기 중합된 공역디엔의 분자량의 너무 작아 화학식 1의 B와 B'의 체인의 길이가 유사하며, 30분 이후에 투입시는 공역디엔의 빠른 중합 속도에 의해 B'와 B의 분자량 차이가 너무 커져 오히려 점도지수 향상제로서의 저온 및 고온 점도에서 불리할 수 있다.
공역디엔 모노머의 중합이 완료되면 디비닐벤젠 같은 폴리알케닐 커플링제를 투입하여 통상적으로 5 내지 30분 정도로 반응을 수행한다. 반응이 완료된 후 메탄올 같은 알코올류를 첨가하여 리빙 상태인 폴리머를 실활 시킨다. 통상적으로 디비닐벤젠의 투입량은 투입된 리빙 폴리스티렌의 음이온 몰수와 공역디엔 중합에 사용된 알킬리튬 개시제 몰수의 합에 2 내지 10배의 몰 비율로 하며 바람직하게는 3~6배의 몰비율로 투입한다.
생성된 폴리스티렌과 비대칭 스타폴리머의 분자량, 커플링률(CE, coupling efficiency), 결합가지수(CN. coupling number) 등은 표준 폴리스티렌으로 보정된 GPC(Gel Permeation Chromatography)나 LALLS(Low Angle Laser Light Scattering)를 이용하여 측정한다. 본 발명의 비대칭 스타 폴리머의 경우 통상적으로 결합률은 80 ~ 95 %, 가지수는 6 내지 30 사이로 나타난다. 또한 NMR(Nuclear Magnetic Resonance)을 이용해 비닐함량 및 스티렌 함량, 수소화율을 측정한다.
본 발명에서 리빙 폴리스티렌을 투입하기 전에, 즉 공역디엔 중합 개시 후 1 내지 20분 후에 공역디엔을 채취하여 분자량을 측정해 본 결과 Mw 2,000 ~ 15,000가 정도가 나왔다. 또한 동일 중합 조건, 동일시간에 반복적으로 채취해 본 결과 분자량은 재현성 있게 일정하게 나왔다. 따라서 리빙 폴리스티렌의 투입시간에 따라 화학식 1의 B와 B'의 체인 길이를 조절할 수 있으며 그 차이는 리빙 폴리스티렌을 투입 전 공역디엔의 분자량만큼 차이가 난다고 할 수 있다.
반응이 완료된 비대칭 스타폴리머는 니켈 옥타노에이트(Ni(Oct)2)과 트리에틸알루미늄(TEA)의 복합 유기금속 촉매 또는 티타노센 디클로라이드(Cp2TiCl2)와 리튬 하이드라이드(LiH)의 복합 유기금속 촉매를 사용하여 공역디엔내의 불포화 이중결합을 포화시키는 수소화 반응을 수행한다. 본 발명에서는 TEA와 Ni(Oct)2의 혼합 몰비율은 Al: Ni = 3.3: 1로 하였다. 또한, Cp2TiCl2와 LiH의 혼합비율은 Ti: Li = 1: 10인 것이 바람직하다.
공역디엔이 부타디엔 또는 이소프렌인 경우 화학식 6, 7과 같은 비대칭 스타폴리머를 합성할 수 있다. 공역디엔의 수소화율은 50 % 이상 바람직하게는 80 % 이상 된 것을 윤활유의 점도지수 향상제로 사용한다.
(PS-E/B)n-X-(E/B')m
PS는 폴리스티렌이고, E/B 및 E/B'는 에틸렌-부틸렌 공중합체이고, X는 커플 링제이다.
(PS-E/P)n-X-(E/P')m
PS는 폴리스티렌이고, E/P 및 E/P'는 에틸렌-프로필렌 공중합체이고, X는 커플링제이다.
점도지수 향상제는 윤활유에 0.5 ~ 2 % 정도 첨가되어 윤활유의 온도에 따른 점도 변화를 작게 해주는 역할을 하는 윤활유 첨가제 중의 한 종류이다. 일반적으로 윤활유에 있어서 점도지수라 하면 온도와 점도와의 관계를 나타낸 것으로 점도지수가 높을수록 온도에 따른 점도의 변화가 작은 것이다. 따라서 점도지수가 작은 윤활기유(base oil)에 점도지수 향상제를 혼합하면 점도지수가 커지며 넓은 온도 범위에서 사용이 가능해 진다.
점도지수(Viscosity Index)는 통상적으로 40 ℃와 100 ℃에서 동점도를 측정하여 구한다. 또한 점도지수 만으로는 넓은 온도 범위에서 사용되는 윤활유의 성능을 평가하는 데 한계가 있어 일반적으로 -40 ~ -10 ℃ 저온에서의 점도는 MRV(Mini-Rotary Viscometer)와 CCS(Cold Cranking Simulator)를 이용하여 측정하고, 150 ℃ 고온에서의 점도는 HTHS 점도(High Temperature High Shear viscosity)를 측정한다.
그러나 윤활유의 점도 특성을 측정을 하는데 있어서 가장 기본이 되는 것은 점도 증진력(TE, thickening efficiency)과 전단안정도(SSI, shear stability index)이라고 할 수 있다. 점도 증진력은 폴리머가 윤활유의 점도를 올려 주는 정도로 100℃에서 윤활기유와 점도지수 향상제를 포함함 윤활유의 점도를 가지고 아래의 수학식 1로 계산한다. 수학식 2로 산출되는 전단안정도는 폴리머가 전단에 대한 안정성을 나타내는 것으로 전단 전후의 점도손실(viscosity loss)이 적을수록 안정성이 뛰어나다고 할 수 있다.
TE = [ln(Vn)-ln(Vb)]/ percent polymer
Vn: 점도지수 향상제를 포함한 윤활유의 100 ℃ 동점도
Vb: 윤활기유의 100 ℃ 동점도
Vs: 점도지수 향상제를 포함한 윤활유에 전단을 가한 후 100 ℃ 동점도
Percent polymer: 윤활유 100g 기준으로 첨가된 점도지수 향상제 양
SSI = (Vn-Vs)/ (Vn-Vb) ×100
Vn: 점도지수 향상제를 포함한 윤활유의 100 ℃ 동점도
Vb: 윤활기유의 100 ℃ 동점도
Vs: 점도지수 향상제를 포함한 윤활유에 전단을 가한 후 100 ℃ 동점도
윤활유의 점도특성은 점도지수 향상제의 분자량에 영향을 받는데, 일반적으 로 분자량이 커지면 점도가 올라가게 된다. 그러나, 분자량이 커지면 전단안정도도 비례하여 커지므로 윤활유의 점도 특성 즉 TE, MRV, CCS, HTHS 점도는 반드시 동일 전단안정도 하에서 비교하여야한다. 일반적으로 점도지수 향상제는 동일 점도에서 전단안정도가 작은 구조일수록 유리하다고 할 수 있다.
본 발명에서는 화학식 6, 7로 합성된 점도지수 향상제를 점도지수가 88인 윤활기유에 1 % 용해시켜 점도 증진력 및 전단안정도를 측정하였다. 점도 증진력은 ASTM D445에 준하여 측정하였고, 전단안정도는 ASTM D6278에 따라 디젤 인젝터 노즐이 장착된 장치에서 30 싸이클 동안 전단을 가한 후 동점도를 측정한 결과를 바탕으로 산출하였다.
본 발명의 실시예에서 볼 수 있듯이 본 발명의 비대칭 스타폴리머 구조인 점도지수 향상제를 사용할 경우 대칭 구조의 스타 폴리머, 또는 같은 비대칭 구조이나 화학식 1의 B와 B'의 체인 길이가 같은 구조 보다 유사한 점도에서 전단 안정성이 우수함을 알 수 있다.
이하, 본 발명을 실시 예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1. 부타디엔 모노머 중합 개시 3분 후에 리빙 폴리스티렌을 투입하여 제조한 스타폴리머
5 L 스테인레스 반응기에 시클로헥산 2,400 g, 테트라하이드로퓨란 7 g 및 스티렌 800 g을 가한 후 반응기 온도를 35 ℃에서 n-부틸리튬 17 mmol을 반응기에 투입하여 30분 동안 단열 승온 반응을 진행하였다. 반응이 완료된 후 샘플을 채취하여 메탄올로 실활시킨 후 GPC로 분자량을 측정한 결과 중량평균 분자량 5,000이 나왔다.
10 L 스테인레스 반응기에 시클로헥산 5,800 g, N,N,N,N'-테트라메틸에틸렌디아민 1.8 g 및 부타디엔 760 g을 가한 후 반응기 온도가 35 ℃가 되면 n-부틸리튬 8 mmol을 반응기에 투입하였다. n-부틸리튬 투입 후 3분 뒤 시료를 채취한 후 상기 합성된 리빙 폴리스티렌 용액 160 g(PS-Li+ 8 mmol)을 투입하여 중합이 완료될 때까지 40분간 반응시켰다. 중합이 완료되면 디비닐벤젠(DVB) 80 mmol을 가하여 30분 동안 커플링 반응을 진행시켰다. 커플링 반응이 완료되면 2,6-디-t-부틸-4-메틸 페놀(BHT) 16 mmol을 가하여 반응을 종결시킨다.
GPC 분석 결과 반응 개시 3분 후에 채취한 폴리부타디엔의 중량평균분자량은 3,000, 중합이 완료된 스타 폴리머의 중량평균 분자량은 345,000, 고분자 가지의 중량평균 분자량은 50,000이 나왔다. 고분자 가지의 커플링률(CE)은 94 %이며, 커플링수(CN)는 6.9였다. 또한 H-NMR 분석을 실시한 결과 결합 스티렌 함량은 4.1 중량%, 부타디엔 블록 중의 비닐 함량은 65 %임을 확인하였다.
이와 같이 합성된 스타 고분자는 연이어서 수소첨가 반응을 실시하였다. 수소첨가 반응은 트리에틸알루미늄과 니켈옥토에이트가 씨클로헥산 용매하에서 3.3:1의 몰 비로 혼합되어진 촉매를 사용하였으며, 니켈 촉매의 투입량은 부타디엔 100 mol당 0.3 mol 기준으로 투입하였다. 수소첨가 반응의 온도는 60 ℃에서 개시하였고, 수소 압력은 10 kgf/cm2로 유지하면서 2시간 동안 진행시켰다. 수소화 반응 후 소량의 용액을 취하여 H-NMR 분석을 실시한 결과 부타디엔 부분의 수소화율이 97 % 이며 스타이렌 부분의 수소화율은 1 % 이하인 것을 확인하였다.
이렇게 만들어진 고분자 용액을 온수에 넣고 스팀을 가하면서 교반하여 용매를 제거한 후 롤에서 건조하여 비대칭 스타 폴리머를 얻었다.
실시예 2. 부타디엔 모노머 중합 개시 5분 후에 리빙 폴리스티렌을 투입하여 제조한 스타폴리머
실시예 1과 같은 방법으로 수소화된 비대칭 스타 폴리머를 합성하였으나, 단지 리빙 폴리스티렌 용액을 부타디엔 중합 개시 5분 후에 투입하였다.
GPC 분석 결과 리빙 폴리스티렌 투입전 5분 동안 반응이 진행된 폴리부타디엔의 중량평균 분자량은 6,000이었다.
실시예 3. 부타디엔 모노머 중합 개시 8분 후에 리빙 폴리스티렌을 투입하여 제조한 스타폴리머
실시예 1과 같은 방법으로 수소화된 비대칭 스타 폴리머를 합성하였으나, 단지 리빙 폴리스티렌 용액을 부타디엔 중합 개시 후 8분 후에 투입하였다.
GPC 분석 결과 리빙 폴리스티렌 투입전 5분 동안 반응이 진행된 폴리부타디엔의 중량평균 분자량은 10,000이었다.
실시예 4. 이소프렌 모노머 중합 개시 8분 후에 리빙 폴리스티렌을 투입하여 제조한 스타폴리머
5 L 스테인레스 반응기에 시클로헥산 2,400 g, 테트라하이드로퓨란 7 g 및 스티렌 800 g을 가한 후 반응기 온도를 35 ℃에서 n-부틸리튬 17 mmol을 반응기에 투입하여 30분 동안 단열 승온 반응을 진행하였다. 반응이 완료된 후 샘플을 채취하여 메탄올로 실활시킨 후 GPC로 분자량을 측정한 결과 중량평균 분자량 5,000이 나왔다.
10 L 스테인레스 반응기에 시클로헥산 5,800g, N,N,N,N'-테트라메틸에틸렌디아민 1.8 g 및 이소프렌 760 g을 가한 후 반응기 온도가 35 ℃가 되면 n-부틸리튬 8 mmol을 반응기에 투입하였다. n-부틸리튬 투입 후 3분 뒤 시료를 채취한 후 상기 합성된 리빙 폴리스티렌 용액 160 g(PS-Li+ 8 mmol)을 투입하여 중합이 완료될 때까지 40분간 반응시켰다. 중합이 완료되면 디비닐벤젠(DVB) 80 mmol을 가하여 30분 동안 커플링 반응을 진행시켰다. 커플링 반응이 완료되면 2,6-디-t-부틸-4-메틸 페놀(BHT) 16 mmol을 가하여 반응을 종결시켰다.
GPC 분석 결과 반응 개시 3분 후에 채취한 폴리이소프렌의 중량평균분자량은 3,200, 중합이 완료된 스타 폴리머의 중량평균 분자량은 346,000, 고분자 가지의 중량평균 분자량은 51,000이 나왔고 고분자 가지의 커플링률(CE)은 93 % 이며, 커플링수(CN)는 6.8이었다. 또한 H-NMR 분석을 실시한 결과 결합 스티렌 함량은 4.0 중량%, 이소프렌 블록 중의 비닐 함량은 66 %임을 확인하였다.
이와 같이 합성된 스타 고분자는 연이어서 수소첨가 반응을 실시하였다. 수소첨가 반응은 트리에틸알루미늄과 니켈옥토에이트가 씨클로헥산 용매하에서 3.3: 1의 몰 비로 혼합되어진 촉매를 사용하였으며, 니켈 촉매의 투입량은 이소프렌 100 mol당 0.3 mol 기준으로 투입하였다. 수소첨가 반응의 온도는 60 ℃에서 개시하였고, 수소 압력은 10 kgf/cm2로 유지하면서 2시간 동안 진행하였다.
수소화 반응 후 소량의 용액을 취하여 H-NMR 분석을 실시한 결과 이소프렌 부분의 수소화율이 97 % 이며 스타이렌 부분의 수소화율은 1 % 이하인 것을 확인하였다.
이렇게 만들어진 고분자 용액을 온수에 넣고 스팀을 가하면서 교반하여 용매를 제거한 후 롤에서 건조하여 비대칭 스타 폴리머를 얻었다.
비교예 1. n- 부틸리튬 16 mmol 사용한 스티렌의 중합 후에 부타디엔을 중합하여 제조한 스타폴리머
10 L 스테인레스 반응기에 시클로헥산 5,800 g, N,N,N,N'-테트라메틸에틸렌디아민 1.8 g 및 스티렌 40 g을 가한 후 반응기 온도가 25 ℃가 되면 n-부틸리튬 16 mmol을 가하여 10분간 중합을 실시하였다. 스티렌의 중합이 완료되면 부타 디엔 760 g을 반응기에 가한 후 40분 동안 중합을 실시하며, 중합이 완료되면 디비닐벤젠(DVB) 80 mmol을 가하여 30분 동안 커플링 반응을 더 진행시켰다. 커플링 반응이 완료되면 2,6-디-t-부틸-4-메틸 페놀(BHT) 16 mmol을 가하여 반응을 종결시켰다.
GPC 분석 결과 중합이 완료된 스타 폴리머의 중량평균 분자량은 350,000, 고분자 가지의 중량평균 분자량은 52,000이 나왔고 고분자 가지의 커플링률(CE)은 9 3 % 이며, 커플링수(CN)는 6.7이었다. 또한 H-NMR 분석을 실시한 결과 결합 스티렌 함량은 4.0 중량%, 부타디엔 블록 중의 비닐 함량은 63 % 임을 확인하였다.
이와 같이 합성된 스타 고분자는 연이어서 수소첨가 반응을 실시하였다. 수소첨가 반응은 트리에틸알루미늄과 니켈옥토에이트가 씨클로헥산 용매하에서 3.3:1의 몰 비로 혼합되어진 촉매를 사용하였으며, 니켈 촉매의 투입량은 부타디엔 100 mol당 0.3 mol 기준으로 투입하였다. 수소첨가 반응의 온도는 60 ℃에서 개시하였고, 수소 압력은 10 kgf/cm2로 유지하면서 2시간 동안 진행시켰다.
수소화 반응 후 소량의 용액을 취하여 H-NMR 분석을 실시한 결과 부타디엔 부분의 수소화율이 97 %이며 스타이렌 부분의 수소화율은 1 % 이하인 것을 확인하였다. 이렇게 만들어진 고분자 용액을 온수에 넣고 스팀을 가하면서 교반하여 용매를 제거한 후 롤에서 건조하여 대칭 스타 폴리머를 얻었다.
비교예 2. n- 부틸리튬 8 mmol 사용한 스티렌의 중합 후에 n- 부틸리튬 8 mmol 을 투입하고 부타디엔을 중합하여 제조한 스타폴리머
10 L 스테인레스 반응기에 시클로헥산 5,800 g, N,N,N,N'-테트라메틸에틸렌디아민 1.8 g 및 스티렌 40 g을 가한 후 반응기 온도가 25 ℃가 되면 n-부틸리튬 8 mmol을 가하여 10분간 중합을 실시하였다. 스티렌의 중합이 완료되면 n-부틸리튬 8 mmol을 투입하고, 연이어서 부타디엔 760 g을 반응기에 가한 후 40분 동안 중합을 실시하며, 중합이 완료되면 디비닐벤젠(DVB) 80 mmol을 가하여 30분 동안 커플링 반응을 더 진행시켰다. 커플링 반응이 완료되면 2,6-디-t-부틸-4-메틸 페놀(BHT) 16 mmol을 가하여 반응을 종결시켰다.
GPC 분석 결과 중합이 완료된 스타 폴리머의 중량평균 분자량은 348,000, 고분자 가지의 중량평균 분자량은 49,000이 나왔고 고분자 가지의 커플링률(CE)은 93 % 이며, 커플링수(CN)는 7.1이었다. 또한 H-NMR 분석을 실시한 결과 결합 스티렌 함량은 3.9 중량%, 부타디엔 블록 중의 비닐 함량은 64 % 임을 확인하였다.
이와 같이 합성된 스타 고분자는 연이어서 수소첨가 반응을 실시하였다. 수소첨가 반응은 트리에틸알루미늄과 니켈옥토에이트가 씨클로헥산 용매하에서 3.3:1의 몰 비로 혼합되어진 촉매를 사용하였으며, 니켈 촉매의 투입량은 부타디엔 100 mol당 0.3 mol 기준으로 투입하였다. 수소첨가 반응의 온도는 60 ℃에서 개시하였고, 수소 압력은 10 kgf/cm2로 유지하면서 2시간 동안 진행시켰다. 수소화 반응 후 소량의 용액을 취하여 H-NMR 분석을 실시한 결과 부타디엔 부분의 수소화율이 97 %이며 스타이렌 부분의 수소화율은 1 % 이하인 것을 확인하였다.
이렇게 만들어진 고분자 용액을 온수에 넣고 스팀을 가하면서 교반하여 용매를 제거한 후 롤에서 건조하여 비대칭 스타 폴리머를 얻었다.
실험예 1. 100℃ 동점도를 측정
상기의 실시예 1-4와 비교예 1,2에서 합성된 각각의 스타 폴리머를 점도지수가 88이며 100 ℃ 동점도가 6.17인 윤활기유에 1 중량%로 용해시킨 후 ASTM D445에 준하여 100℃ 동점도를 측정하였다. 또한 ASTM D6278에 따라 디젤 인젝터 노즐이 장착된 장치에서 30 싸이클 동안 전단을 가한 후 100 ℃ 동점도를 측정하였다.
이를 바탕으로 수학식 1,2에 따라 점도 증진력(TE) 및 전단안정도(SSI)를 산출하였고 그 결과는 하기 표 1과 같다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2
전단 전 동점도(100℃) 11.5 11.4 11.5 11.6 11.6 11.4
전단 후 동점도(100℃) 10.9 11.0 11.2 11.1 10.0 10.5
점도 손실(viscosity loss,%) 5.2 3.5 2.6 4.3 13.8 7.9
전단 안정도(SSI) 11.26 7.65 5.63 9.2 29.47 17.21
점도 증진력(TE) 0.62 0.61 0.62 0.63 0.63 0.61
동점도의 값은 모두 비슷하지만, 비교예가 실시예 보다 점도손실이 커 전단 안정도에 있어서 비교예 1은 30에 근접하는 값을 보이는 반면에 실시예의 경우에는 10에 가까운 값을 보여 전단 안정도가 우수함을 알 수 있었다.
실험예 2. 가지들의 이론적인 거리
실시예 1-3의 비대칭 스타 폴리머와 비교예 2의 비대칭 스타 폴리머에서 각기 구성하고 있는 가지들의 이론적인 거리를 계산하여 하기 표 2에서 비교하였다. 계산은 카본-카본 사이의 거리는 0.154 nm이고, 하나의 가지는 완전한 직선체인으로 가정하여 계산하였다.
또한 결합 스티렌 함량 및 폴리스티렌의 중량 평균 분자량이 4 중량%와 5,000이며, 투입되는 부타디엔은 전량 반응에 참여하고, 비닐 함량은 65 %, 수소화율은 100 %로 가정 하에 계산하였다. 분자량 5,000인 폴리스티렌(PS)의 거리는 14.8 nm 이다.
(단위 : nm)
실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 2
PS-E/B 369.0 357.5 342.1 380.6
E/B' 377.3 388.9 404.3 365.8
E/B 354.2 342.7 327.3 365.8
* PS-E/B : 수소화된 스티렌-부타디엔 블록 공중합체
E/B' : 수소화된 부타디엔 단독 중합체
비교예 2는 스티렌 중합이 완료된 뒤 n-부틸리튬을 추가로 투입하고 공역디엔을 투입한 것으로써 반응기 내에 있는 리빙 폴리스티렌과 추가 투입된 n-부틸리튬으로부터 동시에 공역디엔의 중합이 개시 되어 두 가지 공역디엔 중합체의 길이는 같게 된다. 실시예 2,3,4에서처럼 공역디엔의 중합이 개시된 후 리빙 폴리스티렌을 투입하는 경우 리빙 폴리스티렌이 투입되는 순간 반응기 내에 남아 있는 일부 공역디엔 모노머는 리빙 폴리스티렌으로부터 중합이 개시된다. PS-E/B에 있는 E/B는 항상 공역디엔 단독 중합체인 E/B' 보다 결합 길이가 짧게 된다. 이러한 경우 긴 가지인 E/B'의 영향으로 분자내 또는 분자간 PS들 끼리의 상호작용을 최소화 하여 전단 안정도가 유리하게 된다.

Claims (6)

  1. 하나의 반응기 내에서 알킬리튬 개시제를 사용하여 비닐 방향족 모노머를 음이온 중합하여 리빙 비닐 방향족 중합체를 제조하는 1 단계;
    별도의 반응기 내에서 루이스 베이스 하에 알킬리튬 개시제를 사용하여 공역디엔 모노머의 음이온 중합을 개시하는 2 단계;
    상기 공역디엔 모노머의 음이온 중합이 완료되기 전에, 상기 리빙 비닐 방향족 중합체를 첨가하는 3 단계;
    상기 공역디엔 모노머의 음이온 중합 완료 후에 커플링제를 투입하여 커플링 반응시키는 4 단계; 및
    상기 커플링 반응 완료 후에, 수소와 유기금속 촉매를 가하여 상기 공역디엔 내의 불포화 이중결합을 수소화시키는 5 단계;
    를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 비대칭 스타폴리머의 제조방법:
    [화학식 1]
    (A-B)n-X-(B')m
    상기 화학식 1에서,
    A는 비닐방향족 모노머 중합체이고,
    B와 B'는 수소화된 공역디엔 단독 또는 공중합체로 동일 조성이며 체인의 길이는 B'>B 이고,
    X는 커플링제이며,
    n과 m은 4 < n+m <50인 서로 같거나 다른 정수이다.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 공역디엔은 1,3-부타디엔 및 이소프렌 중에서 선택된 단독 또는 혼합물인 것을 특징으로 하는 비대칭 스타폴리머의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 알킬리튬 개시제는 sec-부틸리튬 또는 n-부틸리튬 중에서 선택된 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 비대칭 스타폴리머의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 루이스 베이스는 테트라하이드로퓨란, 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디테트라히드로퓨릴프로판, 트리에틸아민, N,N,N,N-테트라메틸에틸렌아민 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 비대칭 스타폴리머의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기금속 촉매는 트리에틸알루미늄과 니켈옥토에이트가 혼합된 유기금속 또는 티타노센 디클로라이드와 리튬 하이드라이드가 혼합된 유기금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 비대칭 스타폴리머의 제조방법.
KR1020080107836A 2008-10-31 2008-10-31 비대칭 스타 폴리머의 제조 방법 KR101116750B1 (ko)

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