CN105732920B - 一种星形氢化苯乙烯双烯共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种星形氢化苯乙烯双烯共聚物的制备方法，包括：将异戊二烯和丁二烯加入到反应器中的非极性烃类溶剂中，再加入极性调节剂和烷基锂引发剂；将苯乙烯加入到反应器中，反应至苯乙烯耗尽，制得两嵌段共聚物；将偶联剂加入到反应器中，反应至偶联反应结束，加入异丙醇终止聚合反应；向得到的聚合物溶液中加入加氢催化剂，通入氢气进行加氢反应；将加氢后的溶液脱除催化剂，溶液进行絮凝干燥，得到星形氢化苯乙烯双烯共聚物。通过引入远离聚合物核的EP/EB嵌段，改善了聚合物作为黏度指数改进剂的增稠能力、剪切稳定性和低温性能；通过引入靠近聚合物核的PS嵌段，改善了聚合物作为黏度指数改进剂的加工性能和高温高剪切粘度。
Description
技术领域
本发明涉及一种高分子材料及其制备方法，特别是涉及一种用作润滑油黏度指数改进剂的星形氢化苯乙烯双烯共聚物及其制备方法。
背景技术
黏度指数改进剂(VII)作为润滑油的一种重要的添加剂，一直是研究热点与难点。一般油溶性的聚合物都可用作VII，但是由于受经济与使用性能方面的限制，实际使用的VII不过数种。目前，能用作VII的聚合物主要包括聚甲基丙烯酸酯(PMA)、聚异丁烯(PIB)、乙烯-丙烯共聚物(OCP)以及氢化苯乙烯-双烯共聚物(HSD)。另外，专利报道的尚有聚α-烯烃、聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯、醚和酯类共聚物可用作VII。由于各类聚合物的化学结构的不同，其性能也有较大差异，正是由于性能的差异致使各类VII分别应用在多级油、航空液压油、齿轮油、自动变速箱油等方面。VII的评价指标主要包括稠化能力、剪切稳定性、低温性能和热氧化安定性，而影响这些性能的最主要因素是聚合物的种类，其次是聚合物的结构和分子量。
随着发动机越来越先进，使用工况也越来越苛刻，因而对所使用的VII的要求也越来越高。增大VII的分子量可以提高润滑油的增稠能力和黏度指数，但是分子链的加长也导致在高温高剪切条件下容易发生分子链的断裂，从而导致润滑油黏度降低，影响润滑油的使用稳定性，因此如何使增稠能力和剪切稳定性二者达到更好的平衡是开发VII的重要课题。此外，干胶的加工性能也直接影响着VII的成本，改善干胶的加工性能也是开发VII的一个重要方向。
氢化苯乙烯双烯共聚物(HSD)黏度指数改进剂(VII)是一类比较重要的黏度指数改进剂，由于可以方便的调整其结构和序列组成，因此其性能的变化也较为丰富，如果聚合物的结构及序列组成设计合理，就可以达到改善性能的目的。
虽然星形氢化苯乙烯双烯共聚物(Star-HSD)黏度指数改进剂可以很好的改善剪切稳定性，但是其稠化能力也有所下降，为了保持润滑油的粘度指数，需要增加Star-HSD在润滑油中的含量，从而导致发动机沉积物增多。美国专利US4877836公开了一种氢化非对称放射状聚合物(星形聚合物的一种)，此类聚合物可以很好的平衡增稠能力与机械剪切稳定性，其聚合物臂为氢化聚异戊二烯和氢化苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物的混合物。
星形氢化双烯聚合物通过引入苯乙烯嵌段可以具有较好的高温高剪切粘度(HTHSV)，Rhodes在欧洲专利EP0541180中合成了不同分子量的聚苯乙烯(分子量为3000～4000)和聚异戊二烯(分子量为3000～4000)，随后加入不少于2.5摩尔/活性链的二乙烯基苯偶联，得到星形聚合物，选择性氢化，聚异戊二烯的氢化度不少于95％，聚苯乙烯的氢化度不高于10％。这类VII易加工，并且其高温高剪切性能也较为优异，但是过多的苯乙烯嵌段容易导致凝胶化，从而影响溶解性能。
聚合物臂的结构对星形氢化双烯聚合物的性能影响很大，Rhodes在美国专利US5458791中制备了氢化非对称异戊二烯-苯乙烯-异戊二烯三嵌段聚合物臂(EP-PS-EP’)，其合成过程如下：以仲丁基锂为引发剂合成可分子量为58000的聚异戊二烯，加入苯乙烯，生成分子量为36000的聚苯乙烯段，再加入异戊二烯，生成分子量为7000的聚异戊二烯段，加入二乙烯基苯偶联，生成星形聚合物，最后进行氢化，这类聚合物溶解性能大大增强，这大大方便了运输，节省了成本，其低温性能和加工性能较好，但是其稠化能力较差。
中国专利CN102161927公开了一种黏度指数改进剂，该黏度指数改进剂包含至少一种星形、至少部分氢化的聚合物，该聚合物的臂优选线形两嵌段共聚物，如下：氢化苯乙烯-异戊二烯两嵌段共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯两嵌段共聚物和氢化苯乙烯/异戊二烯-丁二烯两嵌段共聚物。研究发现，同时包含三种单体的共聚物综合性能更为优异，其中，聚苯乙烯嵌段的引入有利于加工性能和高温高剪切性能，氢化聚异戊二烯的引入有利于剪切稳定性，而氢化聚丁二烯对提高增稠能力有很大的益处，但其增稠能力和剪切稳定性不够均衡，高温高剪切性能的优异性也不够突出。
发明内容
本发明的目的在于提供一种星形氢化苯乙烯双烯共聚物；
本发明的另一个目的在于提供一种生产工艺简单、成本低的星形氢化苯乙烯双烯共聚物的制备方法。
本发明的目的是这样实现的：一种星形氢化苯乙烯双烯共聚物的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将异戊二烯和丁二烯加入到反应器中的非极性烃类溶剂中，再加入极性调节剂和烷基锂引发剂，其中，加入的异戊二烯质量占总单体质量的30～90％，丁二烯质量占总单体质量的5～60％，总单体与非极性溶剂的质量比为1：20～1：3，烷基锂的加入量为1×10-3～5×10-3mol/100g总单体，极性调节剂与烷基锂的摩尔比为0～50：1，反应温度为20℃～90℃，待丁二烯和异戊二烯耗尽后制得异戊二烯-丁二烯共聚物，其中，所述极性调节剂为含氧类极性化合物、含氮类极性化合物或烷氧基金属化合物中的一种或者几种按任意比例混合的混合物；
步骤二：将占总单体质量2～30％的苯乙烯加入到反应器中，在20℃～90℃温度条件下反应至苯乙烯耗尽，制得两嵌段共聚物，数均分子量为20000～100000；
步骤三：将偶联剂加入到反应器中，偶联剂与步骤一中烷基锂的摩尔比为1：2～20：1，在20℃～90℃温度条件下反应至偶联反应结束，加入异丙醇终止聚合反应，得到结构式为(PI/PB-PS)n-C的共聚物，其中，PI/PB表示异戊二烯-丁二烯共聚物，PS表示聚苯乙烯，C表示偶联剂的核心，n为聚合物的臂数，n大于等于3；
步骤四：向步骤三中得到的聚合物溶液中加入加氢催化剂，通入氢气进行加氢反应，加氢反应温度为40℃～90℃，加氢反应压力为0.5～6.0MPa；
步骤五：将步骤四中加氢后的溶液脱除催化剂，使溶液中催化剂金属含量小于15ppm，然后对溶液进行絮凝干燥，得到聚合物干胶，即星形氢化苯乙烯双烯共聚物。
其中，步骤一中所述含氧类极性化合物为四氢呋喃、乙醚、R1OCH2CH2OR2、R1OCH2CH2OCH2CH2OR2、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚或二乙二醇二乙醚，其中，R1、R2为碳原子数为1～6的烷基，R1、R2相同或者不同；含氮类极性化合物为三乙胺、四甲基乙二胺或二哌啶乙烷；烷氧基金属化合物为ROM，其中，R为碳原子数为1～10的烷基或者碳原子数为6～20的芳香基，O为氧原子，M为钠离子或钾离子。
其中，步骤四中至少有95％的聚丁二烯和聚异戊二烯被氢化。
其中，步骤四中被氢化的聚苯乙烯的芳香不饱和键少于10％。
其中，所述非极性烃类溶剂为环己烷、正己烷、甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、庚烷、辛烷或抽余油中的一种或几种按任意比例混合的混合物。
其中，所述烷基锂中烷基为碳原子数为4～20的烃基。
其中，所述偶联剂为四氯化硅、六氯化二硅、四氯化锡、二乙烯基苯、环氧化大豆油或1,3-二苯乙烯基苯及其衍生物中的一种或几种按任意比例混合的混合物。
其中，步骤四中偶联剂一次添加或分次添加。
其中，所述加氢催化剂为主催化剂和助催化剂的混合催化剂，其中，主催化剂为环烷酸镍、2-乙基己酸镍或辛酸镍，助催化剂为三异丁基铝或三乙基铝。
其中，所述加氢催化剂中铝镍的摩尔比为2:1～6:1。
其中，所述镍用量为2.0～20.0mg/g聚合物。
其中，所述步骤五中采用酸洗法或者沉淀法脱除催化剂。
其中，所述步骤五中采用无水乙醇沉淀法对溶液进行絮凝干燥。
一种氢化苯乙烯双烯共聚物，所述氢化苯乙烯双烯共聚物的臂为两嵌段共聚物，所述氢化苯乙烯双烯共聚物的结构式为(EP/EB-PS)n-C，其中，EP/EB表示氢化异戊二烯-丁二烯共聚物，为远离聚合物核的第一嵌段，PS表示聚苯乙烯，为靠近聚合物核的第二嵌段，C表示偶联剂的核心，n为聚合物的臂数，n大于等于3，该聚合物氢化前的结构式为(PI/PB-PS)n-C，其中PS的含量为2～30％(质量百分比)，PI的含量为30～90％，PB的含量为5～60％，PI/PB-PS的数均分子量为20000～100000。
本发明的有益效果是：通过引入合适长度的聚苯乙烯嵌段，并将聚苯乙烯嵌段独立成靠近聚合物核的第二嵌段，改善了聚合物作为黏度指数改进剂的加工性能和高温高剪切粘度，将丁二烯和异戊二烯共聚组成远离聚合物核的第一嵌段，使增稠能力和剪切稳定性二者达到更好的平衡并改善了其低温性能；该聚合物外观为具有一定弹性的白色碎屑，容易被溶解，加工性能非常优异，大大降低了加工成本，是一种性能优异的黏度指数改进剂，在调配发动机油时，具有较高的高温高剪切黏度、较低的低温泵送粘度和低温冷启动粘度，无结晶或凝胶产生，可以在高级别大跨度润滑油上广泛应用；该聚合物生产工艺简单，成本低。
具体实施方式
本发明可以通过以下实施例进一步阐述说明，但是这些实施例不能认为是对本发明的限制。
一种星形氢化苯乙烯双烯共聚物的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将异戊二烯和丁二烯加入到反应器中的非极性烃类溶剂中，再加入极性调节剂和烷基锂引发剂，其中，加入的异戊二烯质量占总单体质量的30～90％，丁二烯质量占总单体质量的5～60％，总单体与非极性溶剂的质量比为1：20～1：3，烷基锂的加入量为1×10-3～5×10-3mol/100g总单体，极性调节剂与烷基锂的摩尔比为0～50：1，反应温度为20℃～90℃，待丁二烯和异戊二烯耗尽后制得异戊二烯-丁二烯共聚物，其中，所述极性调节剂为含氧类极性化合物、含氮类极性化合物或烷氧基金属化合物中的一种或者几种按任意比例混合的混合物；
步骤二：将占总单体质量2～30％的苯乙烯加入到反应器中，在20℃～90℃温度条件下反应至苯乙烯耗尽，制得两嵌段共聚物，数均分子量为20000～100000；
步骤三：将偶联剂加入到反应器中，偶联剂与步骤一中烷基锂的摩尔比为1：2～20：1，在20℃～90℃温度条件下反应至偶联反应结束，加入异丙醇终止聚合反应，得到结构式为(PI/PB-PS)n-C的共聚物，其中，PI/PB表示异戊二烯-丁二烯共聚物，PS表示聚苯乙烯，C表示偶联剂的核心，n为聚合物的臂数，n大于等于3；
步骤四：向步骤三中得到的聚合物溶液中加入加氢催化剂，通入氢气进行加氢反应，加氢反应温度为40℃～90℃，加氢反应压力为0.5～6.0MPa；
步骤五：将步骤四中加氢后的溶液脱除催化剂，使溶液中催化剂金属含量小于15ppm，然后对溶液进行絮凝干燥，得到聚合物干胶，即星形氢化苯乙烯双烯共聚物。
其中，步骤一中所述含氧类极性化合物为四氢呋喃、乙醚、R1OCH2CH2OR2、R1OCH2CH2OCH2CH2OR2、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚或二乙二醇二乙醚，其中，R1、R2为碳原子数为1～6的烷基，R1、R2相同或者不同；含氮类极性化合物为三乙胺、四甲基乙二胺或二哌啶乙烷；烷氧基金属化合物为ROM，其中，R为碳原子数为1～10的烷基或者碳原子数为6～20的芳香基，O为氧原子，M为钠离子或钾离子。
其中，步骤四中至少有95％的聚丁二烯和聚异戊二烯被氢化。
其中，步骤四中被氢化的聚苯乙烯的芳香不饱和键少于10％。
其中，所述非极性烃类溶剂为环己烷、正己烷、甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、庚烷、辛烷或抽余油中的一种或几种按任意比例混合的混合物。
其中，所述烷基锂中烷基为碳原子数为4～20的烃基。
其中，所述偶联剂为四氯化硅、六氯化二硅、四氯化锡、二乙烯基苯、环氧化大豆油或1,3-二苯乙烯基苯及其衍生物中的一种或几种按任意比例混合的混合物。
其中，步骤四中偶联剂一次添加或分次添加。
其中，所述加氢催化剂为主催化剂和助催化剂的混合催化剂，其中，主催化剂为环烷酸镍、2-乙基己酸镍或辛酸镍，助催化剂为三异丁基铝或三乙基铝。
其中，所述加氢催化剂中铝镍的摩尔比为2:1～6:1。
其中，所述镍用量为2.0～20.0mg/g聚合物。
其中，所述步骤五中采用酸洗法或者沉淀法脱除催化剂。
其中，所述步骤五中采用无水乙醇沉淀法对溶液进行絮凝干燥。
一种氢化苯乙烯双烯共聚物，所述氢化苯乙烯双烯共聚物的臂为两嵌段共聚物，所述氢化苯乙烯双烯共聚物的结构式为(EP/EB-PS)n-C，其中，EP/EB表示氢化异戊二烯-丁二烯共聚物，为远离聚合物核的第一嵌段，PS表示聚苯乙烯，为靠近聚合物核的第二嵌段，C表示偶联剂的核心，n为聚合物的臂数，n大于等于3，该聚合物氢化前的结构式为(PI/PB-PS)n-C，其中PS的含量为2～30％(质量百分比)，PI的含量为30～90％，PB的含量为5～60％，PI/PB-PS的数均分子量为20000～100000。
润滑油组合物的性能测试包括：粘度指数(VI)，方法标准为GB/T1995-1998；增稠能力(TP)，方法标准为SH/T0566-93；剪切稳定性(SSI)，方法标准为SH/T0103-92；低温冷启动性能(CCS)，方法标准为GB/T6538-00；低温泵送性(MRV)，方法标准为GB/T9171-88；高温高剪切性能(HTHSV)，方法标准为SH/T0618-95。
实施例1
本实施例中制备的星形氢化苯乙烯双烯共聚物，其结构式为(EP/EB-PS)n-C，制备方法如下：
1)向经过抽真空-充氩气循环三次净化后的500ml带有磁力搅拌的玻璃反应瓶中加入180.3g精制环己烷、15.1g精制异戊二烯、2.9g精制丁二烯和0.15g四氢呋喃(THF)。恒温至60℃，磁力搅拌下加入0.4ml浓度为1.0M的正丁基锂的正己烷溶液反应60分钟，随后加入2.1g精制苯乙烯，继续反应60分钟，得到活性两嵌段(PI/PB-PS-Li)。
2)向反应瓶中加入计量的二乙烯基苯(DVB)([DVB]/[Li]＝3.0)，使活性嵌段聚合物链偶联，偶联反应60分钟后加入计量的异丙醇，异丙醇与活性锂的摩尔比为1:1，随后将胶液导入不锈钢反应釜中进行氢化反应。
3)氢化反应所用催化剂为2-乙基己酸镍与三乙基铝的混合物，Al/Ni摩尔比为3：1，催化剂Ni用量为5mg/g聚合物，加氢反应温度为60℃，加氢反应压力为4.0MPa，反应时间为4小时。
4)氢化后的胶液采用氧化-沉淀法脱除催化剂，使聚合物中的残余镍含量小于10ppm，残余铝含量小于15ppm，经无水乙醇絮凝沉淀，真空烘箱50℃干燥至恒重，置于干燥避光处保存备用。聚合物的分子量及其分布采用GPC表征，聚合物的微观结构采用1H-NMR表征。
聚合物的结构与分子量及其分布结果见表1。
星形氢化苯乙烯双烯共聚物黏度指数改进剂的性能测试过程如下：
1)将基础油预热至100℃后加入1.0％(质量分数)的本发明实施例1的星形氢化苯乙烯双烯共聚物黏度指数改进剂，升温至120℃搅拌溶解4小时，测试其粘度指数、增稠能力和剪切稳定性指数；
2)向基础油中加入适量本发明实施例1中的聚合物黏度指数改进剂，加入0.1％的抗氧剂，0.2％的降凝剂，调节润滑油组合物100℃运动粘度在12.0-14.0mm2/s范围内，符合30级别发动机油的标准，所得油品用来检测低温冷启动粘度、低温泵送粘度和高温高剪切粘度。
黏度指数改进剂的性能测试结果见表2。
实施例2
重复实施例1，加入单体质量分别为：异戊二烯为18.1g，丁二烯为1.5g，苯乙烯为0.5g；聚合反应温度为70℃，反应时间为90分钟，引发剂为仲丁基锂，加入量为1mmol；极性调节剂为二乙二醇二甲醚(2G)，加入量为0.2mmol；偶联剂为六氯化二硅，加入量为1/6mmol，反应温度为20℃，反应时间为180分钟；氢化反应催化剂为环烷酸镍与三异丁基铝，镍加入量为2.0mg/g聚合物，Al/Ni摩尔比为2:1，氢化反应温度为90℃，氢气压力为6.0MPa。
聚合物的结构与分子量及其分布结果见表1，黏度指数改进剂的性能测试结果见表2。
实施例3
重复实施例1，加入单体质量分别为：异戊二烯为5.9g，丁二烯为11.1g，苯乙烯为3.1g；引发剂加入量为0.2mmol，不添加极性调节剂，聚合温度为50℃，反应时间为120分钟，偶联剂加入量为0.1mmol，反应温度为90℃，反应时间为30分钟；氢化反应温度为40℃，催化剂为环烷酸镍与三乙基铝，镍加入量为20.0mg/g聚合物，Al/Ni摩尔比为3:1，氢气压力为0.5MPa，反应4小时。
聚合物的结构与分子量及其分布结果见表1，黏度指数改进剂的性能测试结果见表2。
实施例4
重复实施例1，加入单体质量分别为：异戊二烯为7.1g，丁二烯11.9g，苯乙烯为1.0g；引发剂加入量为1.0mmol，极性调节剂为四甲基乙二胺(TMEDA)，加入量为2.0mmol，聚合温度为50℃，反应时间为120分钟，偶联剂加入量为20.0mol，反应温度为60℃，反应时间为30分钟；氢化反应温度为60℃，催化剂为2-乙基己酸镍与三异丁基铝，镍加入量为10.0mg/g聚合物，Al/Ni摩尔比为6:1，氢气压力为4.0MPa，反应时间为120分钟。
聚合物的结构与分子量及其分布结果见表1，黏度指数改进剂的性能测试结果见表2。
实施例5
重复实施例1，加入单体质量分别为：异戊二烯为16.1g，丁二烯为1.1g，苯乙烯为3.1g；引发剂加入量为0.4mmol，极性调节剂为叔丁氧基钾(t-BuOK)，加入量为0.4mmol，聚合温度为60℃，反应时间为120分钟，偶联剂为四氯化硅(SiCl4)，加入量为0.1mmol，反应温度为70℃，反应时间为60分钟；氢化反应温度为60℃，催化剂为辛酸镍与三乙基铝，镍加入量为3.0mg/g聚合物，Al/Ni摩尔比为3:1，氢气压力为3.0MPa，反应时间为120分钟。
聚合物的结构与分子量及其分布结果见表1，黏度指数改进剂的性能测试结果见表2。
实施例6
重复实施例1，加入单体质量分别为：异戊二烯为9.1g，丁二烯为4.9g，苯乙烯为6.1g；引发剂加入量为0.4mmol，极性调节剂为THF，加入量为20.0mmol，聚合温度为50℃，反应时间为120分钟，偶联剂为DVB，加入量为2.0mmol，反应温度为50℃，反应时间为60分钟；氢化反应温度为60℃，催化剂为辛酸镍与三异丁基铝，镍加入量为3.0mg/g聚合物，Al/Ni摩尔比为3:1，氢气压力为3.0MPa，反应时间为120分钟。
聚合物的结构与分子量及其分布结果见表1，黏度指数改进剂的性能测试结果见表2。
实施例7
重复实施例1，加入单体质量分别为：异戊二烯为15.1g，丁二烯为3.1g；引发剂加入量为0.4mmol，极性调节剂为THF，加入量为2.0mmol，聚合温度为60℃，反应时间为120分钟，偶联剂为DVB，加入量为1.2mmol，反应温度为60℃，反应时间为60分钟；氢化反应温度为60℃，催化剂为2-乙基己酸镍与三乙基铝，镍加入量为5.0mg/g聚合物，Al/Ni摩尔比为3:1，氢气压力为4.0MPa，反应时间为4小时。
聚合物的结构与分子量及其分布结果见表1，黏度指数改进剂的性能测试结果见表2。
实施例8
重复实施例1，加入单体质量分别为：异戊二烯为14.9g，丁二烯为3.1g；引发剂加入量为0.2mmol，极性调节剂为THF，加入量为1.0mmol，聚合温度为60℃，反应时间为120分钟，偶联剂为DVB，加入量为0.6mmol，反应温度为60℃，反应时间为60分钟；氢化反应温度为60℃，催化剂为2-乙基己酸镍与三乙基铝，镍加入量为5.0mg/g聚合物，Al/Ni摩尔比为3:1，氢气压力为4.0MPa，反应时间为4小时。
聚合物的结构与分子量及其分布结果见表1，黏度指数改进剂的性能测试结果见表2。实施例9
重复实施例1，加入单体质量分别为：异戊二烯为7.5g，丁二烯为2.6g，苯乙烯10.1g；引发剂加入量为0.4mmol，极性调节剂为THF，加入量为2.0mmol，聚合温度为60℃，反应时间为120分钟，偶联剂为DVB，加入量为1.2mmol，反应温度为60℃，反应时间为60分钟；氢化反应温度为60℃，催化剂为2-乙基己酸镍与三乙基铝，镍加入量为5.0mg/g聚合物，Al/Ni摩尔比为3:1，氢气压力为4.0MPa，反应时间为4小时。
聚合物的结构与分子量及其分布结果见表1，黏度指数改进剂的性能测试结果见表2。
实施例10
重复实施例1，加入单体质量分别为：异戊二烯为7.6g，丁二烯为2.5g，苯乙烯9.9g；引发剂加入量为1.0mmol，极性调节剂为THF，加入量为5.0mmol，聚合温度为60℃，反应时间为120分钟，偶联剂为DVB，加入量为3.0mmol，反应温度为60℃，反应时间为60分钟；氢化反应温度为60℃，催化剂为2-乙基己酸镍与三乙基铝，镍加入量为5.0mg/g聚合物，Al/Ni摩尔比为3:1，氢气压力为4.0MPa，反应时间为4小时。
聚合物的结构与分子量及其分布结果见表1，黏度指数改进剂的性能测试结果见表2。
对比例1
本对比实施例中制备的星形氢化苯乙烯双烯共聚物，其结构式为(EP-PS)n-C，制备方法如下：
1)向经过抽真空-充氩气循环三次净化后的500ml带有磁力搅拌的玻璃反应瓶中加入180.3g精制环己烷、15.1g精制异戊二烯和0.15g四氢呋喃(THF)。恒温至50℃，磁力搅拌下加入0.4ml浓度为1.0M的正丁基锂的正己烷溶液反应60分钟，随后加入2.1g精制苯乙烯，继续反应60分钟，得到活性两嵌段(PI-PS-Li)。
2)向反应瓶中加入计量的二乙烯基苯(DVB)([DVB]/[Li]＝3.0)，使活性嵌段聚合物链偶联，偶联反应60分钟后加入计量的异丙醇，异丙醇与活性锂的摩尔比为1:1，随后将胶液导入不锈钢反应釜中进行氢化反应。
3)氢化反应所用催化剂为2-乙基己酸镍与三乙基铝的混合物，Al/Ni摩尔比为3：1，催化剂Ni用量为5mg/g聚合物，加氢反应温度为60℃，加氢反应压力为4.0MPa，反应时间为4小时。
4)氢化后的胶液采用氧化-沉淀法脱除催化剂，使聚合物中的残余镍含量小于10ppm，残余铝含量小于15ppm，经无水乙醇絮凝沉淀，真空烘箱50℃干燥至恒重，置于干燥避光处保存备用。
对比例2
本对比实施例中制备的星形氢化苯乙烯双烯共聚物，其结构式为(EB-PS)n-C，制备方法如下：
1)向经过抽真空-充氩气循环三次净化后的500ml带有磁力搅拌的玻璃反应瓶中加入180.3g精制环己烷、2.9g精制丁二烯和0.15g四氢呋喃(THF)。恒温至50℃，磁力搅拌下加入0.4ml浓度为1.0M的正丁基锂的正己烷溶液反应60分钟，随后加入2.1g精制苯乙烯，继续反应60分钟，得到活性两嵌段(PB-PS-Li)。
2)向反应瓶中加入计量的二乙烯基苯(DVB)([DVB]/[Li]＝3.0)，使活性嵌段聚合物链偶联，偶联反应60分钟后加入计量的异丙醇，异丙醇与活性锂的摩尔比为1:1，随后将胶液导入不锈钢反应釜中进行氢化反应。
3)氢化反应所用催化剂为2-乙基己酸镍与三乙基铝的混合物，Al/Ni摩尔比为3：1，催化剂Ni用量为5mg/g聚合物，加氢反应温度为60℃，加氢反应压力为4.0MPa，反应时间为4小时。
4)氢化后的胶液采用氧化-沉淀法脱除催化剂，使聚合物中的残余镍含量小于10ppm，残余铝含量小于15ppm，经无水乙醇絮凝沉淀，真空烘箱50℃干燥至恒重，置于干燥避光处保存备用。
对比例3
本对比实施例中制备的星形氢化苯乙烯双烯共聚物，其结构式为(EB–EP/PS)n-C，制备方法如下：
1)向经过抽真空-充氩气循环三次净化后的500ml带有磁力搅拌的玻璃反应瓶中加入180.3g精制环己烷、2.9g精制丁二烯和0.15g四氢呋喃(THF)。恒温至50℃，磁力搅拌下加入0.4ml浓度为1.0M的正丁基锂的正己烷溶液反应60分钟，随后加入15.1g精制异戊二烯和2.1g精制苯乙烯，继续反应60分钟，得到活性两嵌段(PB–PI/PS-Li)。
2)向反应瓶中加入计量的二乙烯基苯(DVB)([DVB]/[Li]＝3.0)，使活性嵌段聚合物链偶联，偶联反应60分钟后加入计量的异丙醇，异丙醇与活性锂的摩尔比为1:1，随后将胶液导入不锈钢反应釜中进行氢化反应。
3)氢化反应所用催化剂为2-乙基己酸镍与三乙基铝的混合物，Al/Ni摩尔比为3：1，催化剂Ni用量为5mg/g聚合物，加氢反应温度为60℃，加氢反应压力为4.0MPa，反应时间为4小时。
4)氢化后的胶液采用氧化-沉淀法脱除催化剂，使聚合物中的残余镍含量小于10ppm，残余铝含量小于15ppm，经无水乙醇絮凝沉淀，真空烘箱50℃干燥至恒重，置于干燥避光处保存备用。
对比例1～3中的星形氢化苯乙烯双烯共聚物作为黏度指数改进剂的性能见表2。
结合表1和表2，本发明的星形氢化苯乙烯双烯共聚物黏度指数改进剂的外观为具有一定弹性的白色碎屑，易溶解，降低了加工成本。另外，增稠能力和剪切稳定性也较为优异，具有较高的高温高剪切粘度(HTHSV)，在调配发动机油时，具有较低的低温泵送粘度和低温冷启动粘度，无结晶或凝胶产生。
与对比例1相比，实施例1共聚物的增稠能力和低温性能更好；与对比例2相比，实施例1共聚物的剪切稳定性和低温性能更好；与对比实施例3相比，实施例1共聚物的高温高剪切黏度更大；综上，实施例1共聚物作为黏度指数改进剂，其综合性能更为优异。
表1聚合物的结构与分子量及其分布
表2黏度指数改进剂的性能
注a：VII添加量为1.0％(质量百分数)；注b：难溶于基础油。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (15)
1.一种星形氢化苯乙烯双烯共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将异戊二烯和丁二烯加入到反应器中的非极性烃类溶剂中，再加入极性调节剂和烷基锂引发剂，其中，加入的异戊二烯质量占总单体质量的30～90％，丁二烯质量占总单体质量的5～60％，总单体与非极性溶剂的质量比为1：20～1：3，烷基锂的加入量为1×10-3～5×10-3mol/100g总单体，极性调节剂与烷基锂的摩尔比为0～50：1，反应温度为20℃～90℃，待丁二烯和异戊二烯耗尽后制得异戊二烯-丁二烯共聚物，其中，所述极性调节剂为含氧类极性化合物、含氮类极性化合物或烷氧基金属化合物中的一种或者几种按任意比例混合的混合物；
步骤二：将占总单体质量2～30％的苯乙烯加入到反应器中，在20℃～90℃温度条件下反应至苯乙烯耗尽，制得两嵌段共聚物，数均分子量为20000～100000；
步骤三：将偶联剂加入到反应器中，偶联剂与步骤一中烷基锂的摩尔比为1：2～20：1，在20℃～90℃温度条件下反应至偶联反应结束，加入异丙醇终止聚合反应，得到结构式为(PI/PB-PS)n-C的共聚物，其中，PI/PB表示异戊二烯-丁二烯共聚物，PS表示聚苯乙烯，C表示偶联剂的核心，n为聚合物的臂数，n大于等于3；
步骤四：向步骤三中得到的聚合物溶液中加入加氢催化剂，通入氢气进行加氢反应，加氢反应温度为40℃～90℃，加氢反应压力为0.5～6.0MPa；
步骤五：将步骤四中加氢后的溶液脱除催化剂，使溶液中催化剂金属含量小于15ppm，然后对溶液进行絮凝干燥，得到聚合物干胶，即星形氢化苯乙烯双烯共聚物。
2.根据权利要求1所述的星形氢化苯乙烯双烯共聚物的制备方法，其特征在于，步骤一中所述含氧类极性化合物为四氢呋喃、乙醚、R1OCH2CH2OR2、R1OCH2CH2OCH2CH2OR2，其中，R1、R2为碳原子数为1～6的烷基，R1、R2相同或者不同；含氮类极性化合物为三乙胺、四甲基乙二胺或二哌啶乙烷；烷氧基金属化合物为ROM，其中，R为碳原子数为1～10的烷基，O为氧原子，M为钠离子或钾离子。
3.根据权利要求2所述的星形氢化苯乙烯双烯共聚物的制备方法，其特征在于，步骤一中所述含氧类极性化合物为乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚或二乙二醇二乙醚。
4.根据权利要求1所述的星形氢化苯乙烯双烯共聚物的制备方法，其特征在于，步骤四中至少有95％的聚丁二烯和聚异戊二烯被氢化。
5.根据权利要求1所述的星形氢化苯乙烯双烯共聚物的制备方法，其特征在于，步骤四中被氢化的聚苯乙烯的芳香不饱和键少于10％。
6.根据权利要求1所述的星形氢化苯乙烯双烯共聚物的制备方法，其特征在于，所述非极性烃类溶剂为环己烷、正己烷、甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、庚烷、辛烷或抽余油中的一种或几种按任意比例混合的混合物。
7.根据权利要求1所述的星形氢化苯乙烯双烯共聚物的制备方法，其特征在于，所述烷基锂中烷基为碳原子数为4～20的烃基。
8.根据权利要求1所述的星形氢化苯乙烯双烯共聚物的制备方法，其特征在于，所述偶联剂为四氯化硅、六氯化二硅、四氯化锡、二乙烯基苯、环氧化大豆油、1,3-二苯乙烯基苯或1,3-二苯乙烯基苯衍生物中的一种或几种按任意比例混合的混合物。
9.根据权利要求1所述的星形氢化苯乙烯双烯共聚物的制备方法，其特征在于，步骤四中偶联剂一次添加或分次添加。
10.根据权利要求1所述的星形氢化苯乙烯双烯共聚物的制备方法，其特征在于，所述加氢催化剂为主催化剂和助催化剂的混合催化剂，其中，主催化剂为环烷酸镍、2-乙基己酸镍或辛酸镍，助催化剂为三异丁基铝或三乙基铝。
11.根据权利要求10所述的星形氢化苯乙烯双烯共聚物的制备方法，其特征在于，所述加氢催化剂中铝镍的摩尔比为2:1～6:1。
12.根据权利要求11所述的星形氢化苯乙烯双烯共聚物的制备方法，其特征在于，所述镍用量为2.0～20.0mg/g聚合物。
13.根据权利要求1所述的星形氢化苯乙烯双烯共聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤五中采用酸洗法或者沉淀法脱除催化剂。
14.根据权利要求1所述的星形氢化苯乙烯双烯共聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤五中采用无水乙醇沉淀法对溶液进行絮凝干燥。
15.权利要求1～14任一项所述的制备方法制备的星形氢化苯乙烯双烯共聚物，其特征在于，所述氢化苯乙烯双烯共聚物的臂为两嵌段共聚物，所述氢化苯乙烯双烯共聚物的结构式为(EP/EB-PS)n-C，其中，EP/EB表示氢化异戊二烯-丁二烯共聚物，为远离聚合物核的第一嵌段，PS表示聚苯乙烯，为靠近聚合物核的第二嵌段，C表示偶联剂的核心，n为聚合物的臂数，n大于等于3。
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