CN106336490B - 一种氢化苯乙烯双烯共聚物黏度指数改进剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氢化苯乙烯双烯共聚物黏度指数改进剂及其制备方法，该共聚物是氢化星形聚合物，双烯烃的不饱和双键至少95％被氢化，芳香烃的不饱和键至多10％被氢化，氢化之前的聚合物特征如下：聚合物的核为聚二乙烯基苯残基；聚合物的臂为两嵌段共聚物，嵌段一为异戊二烯丁二烯共聚物，嵌段二为聚苯乙烯，聚合物的臂数至少为3，单臂分子量为20000～100000，按照质量百分比，聚苯乙烯的含量为2～15％，聚异戊二烯的含量为30～90％，聚丁二烯的含量为5～60％。该改进剂具有优异的增稠能力、剪切稳定性以及烟炱分散性。
Description
技术领域
本发明涉及一种可用作黏度指数改进剂的油溶性聚合物，特别是该聚合物兼具黏度指数改进剂和分散剂的特性。
背景技术
随着汽车发动机技术的进步，对发动机油的要求也越来越苛刻。尤其是一些新技术的采用，如燃油延迟喷射技术、涡轮增压技术、废气再循环技术等，燃油在燃烧过程中将产生越来越多的烟炱，如果得不到有效的分散，油品的润滑效果会迅速恶化，从而导致油品的使用周期大幅度降低，不但增加了消费者的负担，严重时还可能造成发动机的损坏。解决上述问题通常有两种方法：一种是向发动机油中加入分散剂实现分散烟炱的目的；一种是添加兼具分散性能的添加剂，比如具有分散性的黏度指数改进剂。其中，添加具有分散性的黏度指数改进剂因为可以大大降低润滑油的生产成本而被广泛采用。分散型黏度指数改进剂主要包括两类：分散型乙丙共聚物黏度指数改进剂和分散型氢化苯乙烯双烯共聚物黏度指数改进剂。
美国专利US4089794公开了一种分散型乙丙共聚物黏度指数改进剂，由乙丙共聚物接枝马来酸酐后再胺化或酯化而得。所用的胺化物或酯化物包括多元胺、多元醇、醇胺或其混合物。这种黏度指数改进剂具有一定的分散作用，但是由于马来酸酐的接枝率不高，对烟炱和油泥的控制作用并不理想。美国专利US6107257公开了一种分散型乙丙共聚物黏度指数改进剂，结构中含有芳香胺类化合物作为极性基团，对烟炱的分散作用大大增强。但是，由于所用的芳胺极易在反应中被氧化而使颜色变深，如果反应不充分，残余的芳胺会严重影响产品的外观，并且由于该芳胺沸点很高，残余的芳胺很难通过减压蒸馏除去，该专利中通过加入醛类化合物对残余芳胺进行反应性脱除，可以杜绝上述问题，但是上述脱除反应耗时较长，通常需要20小时左右，消耗了更多的能源，大大增加了生产成本。
美国专利US4141847公开了一种分散型氢化苯乙烯双烯共聚物黏度指数改进剂：氢化苯乙烯双烯共聚物与α-β不饱和酸或者酸酐反应，然后在与胺反应，得到分散型黏度指数改进剂。美国专利US4077893公开了一种相似的黏度指数改进剂，不同之处在与采用多元醇代替胺。上述两种黏度指数改进剂的合成工艺具有相同的缺陷，即均包含自由基反应过程和缩合反应过程，这两个过程均需要高温(自由基反应：140℃；缩合反应：180-250℃)，因此增加了能耗，高温条件下也容易发生偶联和降解等副反应，严重影响产物的性能。另外，接枝率和官能化程度很难控制，反应的重现性较差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种分散型氢化苯乙烯双烯共聚物黏度指数改进剂，该改进剂具有优异的增稠能力、剪切稳定性以及分散性。
本发明的另一目的在于提供一种生产工艺简单、成本低的分散型氢化苯乙烯双烯共聚物黏度指数改进剂的制备。
一种氢化苯乙烯双烯共聚物黏度指数改进剂，该改进剂是氢化星形聚合物，所述氢化星形聚合物氢化之前的特征如下：聚合物的核为聚二乙烯基苯残基；聚合物的臂为两嵌段共聚物，嵌段一为异戊二烯丁二烯共聚物，嵌段二为聚苯乙烯，聚合物的臂数至少为3，单臂分子量为20000～100000，按照质量百分比，聚苯乙烯的含量为2～15％，聚异戊二烯的含量为30～90％，聚丁二烯的含量为5～60％；含氮化合物以聚合的方式链接在该聚合物的核上，含量为每100g聚合物中含0.2-10g含氮化合物。
所述异戊二烯丁二烯共聚物优选至少95％被氢化；所述聚苯乙烯的芳香不饱和键优选少于10％被氢化。
一种氢化苯乙烯双烯共聚物黏度指数改进剂的制备方法，包括以下步骤：
聚合：将一定量的丁二烯通过气化吸收溶解在非极性溶剂中，存储在反应器中，随后向反应器中加入一定量的异戊二烯，混合均匀；加入极性添加剂和烷基锂引发剂，烷基锂的加入量为1×10-3～5×10-3mol/100g单体，极性添加剂与烷基锂的摩尔比为0～50：1，反应温度为20℃～90℃；当单体转化率超过95％时，向反应器中加入一定量的苯乙烯继续反应；其中，丁二烯、异戊二烯和苯乙烯组成单体，单体与溶剂的质量比为1：20～1：3，异戊二烯占总单体质量的30～90％，丁二烯占总单体质量的5～60％，苯乙烯占总单体质量的2～15％；
偶联：当苯乙烯的转化率超过95％时，加入极性添加剂和二乙烯基苯到反应器中，其中，二乙烯基苯可以一次添加、分次添加或者连续进料，极性添加剂与烷基锂的摩尔比为0～50：1，二乙烯基苯与烷基锂的摩尔比为1：2～20：1，反应温度为20℃～100℃；
氮官能化：偶联反应结束后，将含氮单体加入到反应体系中反应30～90分钟，反应温度为20℃～90℃，其中，含氮单体的质量为每100g聚合物0.2-10g；
终止：氮官能化反应结束后，向反应体系中按异丙醇：烷基锂的摩尔比为1：1的比例加入异丙醇终止剂；
加氢：向步骤D中的聚合物溶液中加入加氢催化剂，混合均匀后通入氢气进行加氢反应，加氢反应温度为40℃～90℃，加氢反应压力为0.5～6.0MPa，氢化后的溶液经催化剂脱除至催化剂的金属含量小于15ppm后，采用无水乙醇对聚合物进行沉淀分离，随后将聚合物置于真空烘箱中，50℃下干燥至恒重后得到产品。
所述非极性溶剂优选为环己烷、正己烷、甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、庚烷、辛烷和抽余油中的至少一种。
所述烷基锂优选为正丁基锂、仲丁基锂或者叔丁基锂。
所述极性添加剂优选为含氧类极性化合物、含氮类极性化合物或烷氧基金属化合物中的至少一种；所述含氧极性添加剂优选为四氢呋喃、乙醚、R1OCH2CH2OR2、R1OCH2CH2OCH2CH2OR2、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚或二乙二醇二乙醚，其中，R1、R2为碳原子数为1～6的烷基，R1、R2相同或者不同；氮类极性化合物优选为三乙胺、四甲基乙二胺或二哌啶乙烷；烷氧基金属化合物优选为ROM，其中，R为碳原子数为1～10的烷基或者碳原子数为6～20的芳香基，O为氧原子，M为金属离子钠或者钾。
所述含氮化合物优选为2-乙烯基吡啶或者4-乙烯基吡啶。
所述加氢催化剂优选为主催化剂和助催化剂的混合物，所述主催化剂优选为环烷酸镍、2-乙基己酸镍或者辛酸镍，所述助催化剂优选为三异丁基铝或三乙基铝。
所述加氢催化剂铝镍摩尔比优选为2:1～6:1，镍用量优选为2.0～20.0mg/g聚合物。
本发明氢化苯乙烯双烯共聚物黏度指数改进剂具有以下优点：出色的增稠能力、抗氧化性、剪切稳定性以及分散性，含有本发明所提供的氢化苯乙烯双烯共聚物黏度指数改进剂的样品的△Vk值明显较小，因此本发明的黏度指数改进剂能够明显提高油品的烟炱分散性。
氢化苯乙烯双烯共聚物黏度指数改进剂的制备方法具有以下优点：反应时间短，总用时约为5小时，仅为传统方法的四分之一；反应温度低，聚合反应、偶联反应以及氮官能化反应的温度不高于100℃，低于一般的接枝反应(140℃左右)以及胺化反应(180-250℃)，大大降低了能耗；副反应少，聚合物发生交联和降解的几率低，产物结构容易控制，不会产生其他杂质聚合物以及交联聚合物；聚合物的含氮量容易控制，可以根据性能需要调节聚合物的含氮量、分子量以及结构。
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细描述本发明，但这些实施例不应认为是对本发明的限制。
表征方法：
1、改进剂的微观结构通过1H-NMR来表征，聚合物的分子量及分子量分布通过GPC(配备了示差检测器、粘度检测器和光散射检测器)来表征，聚合物的氮含量通过元素分析法来表征。
2、改进剂的性能测试包括：增稠能力(TP)，方法标准为SH/T0566-93；剪切稳定性(SSI)，方法标准为SH/T0103-92。
3、改进剂的分散性能采用碳黑分散法进行评价，具体如下：将盛有碳黑样品的表面皿置于120℃干燥箱中干燥12小时，自然冷却至室温；按5％的比例将氢化苯乙烯双烯共聚物黏度指数改进剂添加到HVI H5基础油中，同时添加7％的分散剂T151A，在60-80℃下搅拌溶解；按2％比例在上述油品中添加碳黑，高速分散均质机分散30分钟，转速10000rpm；待样品分散完毕后迅速用事先预热的黏度计进行60℃下的黏度测试，并用该黏度值与添加碳黑之前的黏度计算黏度增加的百分率，用△V k表示，结果见表1。
实施例1
将1.62g丁二烯通过气化吸收溶解在61.0g甲苯中，存储在反应器中，随后向反应器中加入18.1g异戊二烯，混合均匀；加入二乙二醇二甲醚和仲丁基锂(二乙二醇二甲醚与仲丁基锂的摩尔比为1：5)，仲丁基锂的加入量为1.0mmol，反应温度为70℃；当单体转化率超过95％时，向反应器中加入0.4g苯乙烯继续反应60分钟，此时聚合物的分子量为20600。将反应器温度提升到90℃，一次性将3.0mmol二乙烯基苯加入到反应器中，偶联反应60分钟后，将0.1g 2-乙烯基吡啶加入到反应体系中反应30分钟。反应结束后，向反应体系中加入1.0mmol异丙醇终止反应。
将上述溶液转入加氢反应釜中，向溶液中加入环烷酸镍/三异丁基铝加氢催化剂(环烷酸镍加入量为2.0mgNi/g聚合物，Al/Ni为2.0)，混合均匀后通入氢气进行加氢反应，反应温度为90℃，氢气压力为6.0MPa，反应时间为4小时，氢化反应后聚异戊二烯和聚丁二烯中98％以上不饱和键被饱和，聚苯乙烯嵌段中5％以下的芳烃不饱和键被饱和。氢化后的溶液经催化剂脱除后，Ni含量小10ppm，Al含量小于10ppm，采用无水乙醇对聚合物进行沉淀分离，随后将聚合物置于真空烘箱中，50℃下干燥至恒重，得到含氮的氢化苯乙烯双烯共聚物，编号N-HSD-1。
性能测试过程如下：
1)按照SH/T0566-93测试N-HSD-1的增稠能力；按照SH/T0103-92测试N-HSD-1的剪切稳定性；
2)将盛有碳黑样品的表面皿置于120℃干燥箱中干燥12小时，自然冷却至室温；按1.0％的比例将N-HSD-1添加到HVI H5基础油中，同时添加7％的分散剂T151A，在70℃下搅拌溶解；按2％比例在上述油品中添加碳黑，高速分散均质机分散30分钟，转速10000rpm；待样品分散完毕后迅速用事先预热的黏度计进行60℃下的黏度测试，并用该黏度值与添加碳黑之前的黏度计算黏度增加的百分率，用△V k表示。
实施例2
将3.1g丁二烯通过气化吸收溶解在180.2g环己烷中，存储在反应器中，随后向反应器中加入14.9g异戊二烯，混合均匀；加入四氢呋喃和正丁基锂(四氢呋喃与正丁基锂的摩尔比为5：1)，正丁基锂的加入量为0.4mmol，反应温度为60℃；当单体转化率超过95％时，向反应器中加入2.1g苯乙烯继续反应60分钟，此时聚合物的分子量为49800。将3.0mmol二乙烯基苯加入到反应器中，连续进料，30分钟内加料完毕，偶联反应60分钟后，将0.2g 4-乙烯基吡啶加入到反应体系中反应30分钟。反应结束后，向反应体系中加入0.4mmol异丙醇终止反应。
将上述溶液转入加氢反应釜中，向溶液中加入2-乙基己酸镍/三乙基铝加氢催化剂(2-乙基己酸镍加入量为5.0mgNi/g聚合物，Al/Ni为3.0)，混合均匀后通入氢气进行加氢反应，反应温度为60℃，氢气压力为4.0MPa，反应时间为4小时，氢化反应后聚异戊二烯和聚丁二烯中98％以上不饱和键被饱和，聚苯乙烯嵌段中5％以下的芳烃不饱和键被饱和。氢化后的溶液经催化剂脱除后，Ni含量小10ppm，Al含量小于10ppm，采用无水乙醇对聚合物进行沉淀分离，随后将聚合物置于真空烘箱中，50℃下干燥至恒重，得到含氮的氢化苯乙烯双烯共聚物，编号N-HSD-2。
性能测试参照实施例1。
实施例3
将12.0g丁二烯通过气化吸收溶解在180.0g正己烷中，存储在反应器中，随后向反应器中加入6.9g异戊二烯，混合均匀；加入四甲基乙二胺和仲丁基锂(四甲基乙二胺与仲丁基锂的摩尔比为2：1)，仲丁基锂的加入量为1.0mmol，反应温度为50℃；当单体转化率超过95％时，向反应器中加入1.1g苯乙烯继续反应60分钟，此时聚合物的分子量为19800。将20.0mmol二乙烯基苯分四次加入到反应器中，每次加入5.0mmol，每次间隔20分钟，加料完毕后再反应60分钟，将0.16g 2-乙烯基吡啶加入到反应体系中反应30分钟。反应结束后，向反应体系中加入1.0mmol异丙醇终止反应。
将上述溶液转入加氢反应釜中，向溶液中加入2-乙基己酸镍/三乙基铝加氢催化剂(2-乙基己酸镍加入量为10.0mgNi/g聚合物，Al/Ni为6.0)，混合均匀后通入氢气进行加氢反应，反应温度为60℃，氢气压力为4.0MPa，反应时间为4小时，氢化反应后聚异戊二烯和聚丁二烯中98％以上不饱和键被饱和，聚苯乙烯嵌段中5％以下的芳烃不饱和键被饱和。氢化后的溶液经催化剂脱除后，Ni含量小10ppm，Al含量小于10ppm，采用无水乙醇对聚合物进行沉淀分离，随后将聚合物置于真空烘箱中，50℃下干燥至恒重，得到含氮的氢化苯乙烯双烯共聚物，编号N-HSD-3。
性能测试参照实施例1。
实施例4
将10.9g丁二烯通过气化吸收溶解在400.1g环己烷中，存储在反应器中，随后向反应器中加入6.1g异戊二烯，混合均匀；加入0.2mmol正丁基锂开始反应，反应温度为50℃；当单体转化率超过95％时，向反应器中加入3.1g苯乙烯继续反应60分钟，此时聚合物的分子量为99800。将温度升到100℃，向反应器中加入0.1mmol二乙烯基苯，反应60分钟，将0.24g2-乙烯基吡啶加入到反应体系中反应30分钟。反应结束后，向反应体系中加入0.2mmol异丙醇终止反应。
将上述溶液转入加氢反应釜中，向溶液中加入环烷酸镍/三异丁基铝加氢催化剂(环烷酸镍加入量为20.0mgNi/g聚合物，Al/Ni为3.0)，混合均匀后通入氢气进行加氢反应，反应温度为40℃，氢气压力为0.5MPa，反应时间为6小时，氢化反应后聚异戊二烯和聚丁二烯中98％以上不饱和键被饱和，聚苯乙烯嵌段中5％以下的芳烃不饱和键被饱和。氢化后的溶液经催化剂脱除后，Ni含量小10ppm，Al含量小于10ppm，采用无水乙醇对聚合物进行沉淀分离，随后将聚合物置于真空烘箱中，50℃下干燥至恒重，得到含氮的氢化苯乙烯双烯共聚物，编号N-HSD-4。
性能测试参照实施例1。
实施例5
将3.0g丁二烯通过气化吸收溶解在100.0g甲苯中，存储在反应器中，随后向反应器中加入15.1g异戊二烯，混合均匀；加入乙二醇二甲醚和叔丁基锂(乙二醇二甲醚与叔丁基锂的摩尔比为1：1)，叔丁基锂的加入量为0.4mmol，反应温度为80℃；当单体转化率超过95％时，向反应器中加入2.1g苯乙烯继续反应60分钟，此时聚合物的分子量为50300。将2.4mmol二乙烯基苯分四次加入到反应器中，每次加入0.6mmol，每次间隔20分钟，加料完毕后再反应60分钟，将0.4g 2-乙烯基吡啶加入到反应体系中反应30分钟。反应结束后，向反应体系中加入0.4mmol异丙醇终止反应。
将上述溶液转入加氢反应釜中，向溶液中加入2-乙基己酸镍/三乙基铝加氢催化剂(2-乙基己酸镍加入量为5.0mgNi/g聚合物，Al/Ni为3.0)，混合均匀后通入氢气进行加氢反应，反应温度为60℃，氢气压力为3.0MPa，反应时间为4小时，氢化反应后聚异戊二烯和聚丁二烯中98％以上不饱和键被饱和，聚苯乙烯嵌段中5％以下的芳烃不饱和键被饱和。氢化后的溶液经催化剂脱除后，Ni含量小10ppm，Al含量小于10ppm，采用无水乙醇对聚合物进行沉淀分离，随后将聚合物置于真空烘箱中，50℃下干燥至恒重，得到含氮的氢化苯乙烯双烯共聚物，编号N-HSD-5。
性能测试参照实施例1。
实施例6
将5.1g丁二烯通过气化吸收溶解在100.0g乙苯中，存储在反应器中，随后向反应器中加入12.0g异戊二烯，混合均匀；加入四氢呋喃和正丁基锂(四氢呋喃与正丁基锂的摩尔比为50：1)，正丁基锂的加入量为0.4mmol，反应温度为80℃；当单体转化率超过95％时，向反应器中加入2.9g苯乙烯继续反应60分钟，此时聚合物的分子量为49500。将温度升到100℃，向反应器中加入2.0mmol二乙烯基苯，反应60分钟，将1.0g 4-乙烯基吡啶加入到反应体系中反应30分钟。反应结束后，向反应体系中加入0.4mmol异丙醇终止反应。
将上述溶液转入加氢反应釜中，向溶液中加入2-乙基己酸镍/三乙基铝加氢催化剂(2-乙基己酸镍加入量为3.0mgNi/g聚合物，Al/Ni为3.0)，混合均匀后通入氢气进行加氢反应，反应温度为60℃，氢气压力为3.0MPa，反应时间为4小时，氢化反应后聚异戊二烯和聚丁二烯中98％以上不饱和键被饱和，聚苯乙烯嵌段中5％以下的芳烃不饱和键被饱和。氢化后的溶液经催化剂脱除后，Ni含量小10ppm，Al含量小于10ppm，采用无水乙醇对聚合物进行沉淀分离，随后将聚合物置于真空烘箱中，50℃下干燥至恒重，得到含氮的氢化苯乙烯双烯共聚物，编号N-HSD-6。
性能测试参照实施例1。
实施例7
将1.1g丁二烯通过气化吸收溶解在99.9g二甲苯中，存储在反应器中，随后向反应器中加入16.1g异戊二烯，混合均匀；加入叔丁氧基钾和正丁基锂(叔丁氧基钾与正丁基锂的摩尔比为1：1)，正丁基锂的加入量为0.4mmol，反应温度为50℃；当单体转化率超过95％时，向反应器中加入3.1g苯乙烯继续反应60分钟，此时聚合物的分子量为54300。将温度升到100℃，向反应器中加入0.4mmol二乙烯基苯，反应60分钟，将0.26g 4-乙烯基吡啶加入到反应体系中反应30分钟。反应结束后，向反应体系中加入0.4mmol异丙醇终止反应。
将上述溶液转入加氢反应釜中，向溶液中加入辛酸镍/三乙基铝加氢催化剂(辛酸镍加入量为3.0mgNi/g聚合物，Al/Ni为3.0)，混合均匀后通入氢气进行加氢反应，反应温度为60℃，氢气压力为3.0MPa，反应时间为4小时，氢化反应后聚异戊二烯和聚丁二烯中98％以上不饱和键被饱和，聚苯乙烯嵌段中5％以下的芳烃不饱和键被饱和。氢化后的溶液经催化剂脱除后，Ni含量小10ppm，Al含量小于10ppm，采用无水乙醇对聚合物进行沉淀分离，随后将聚合物置于真空烘箱中，50℃下干燥至恒重，得到含氮的氢化苯乙烯双烯共聚物，编号N-HSD-7。
性能测试参照实施例1。
实施例8
将2.9g丁二烯通过气化吸收溶解在100g环己烷和50g乙苯混合溶剂中，存储在反应器中，随后向反应器中加入15.1g异戊二烯，混合均匀；加入0.4mmol正丁基锂，反应温度为70℃；当单体转化率超过95％时，向反应器中加入1.9g苯乙烯继续反应60分钟，此时聚合物的分子量为51000。向反应器中加入2.0mmol四甲基乙二胺和4.0mmol二乙烯基苯进行偶联反应，反应60分钟，将0.08g 4-乙烯基吡啶加入到反应体系中反应30分钟。反应结束后，向反应体系中加入0.4mmol异丙醇终止反应。
将上述溶液转入加氢反应釜中，向溶液中加入辛酸镍/三乙基铝加氢催化剂(辛酸镍加入量为5.0mgNi/g聚合物，Al/Ni为3.0)，混合均匀后通入氢气进行加氢反应，反应温度为60℃，氢气压力为4.0MPa，反应时间为4小时，氢化反应后聚异戊二烯和聚丁二烯中98％以上不饱和键被饱和，聚苯乙烯嵌段中5％以下的芳烃不饱和键被饱和。氢化后的溶液经催化剂脱除后，Ni含量小10ppm，Al含量小于10ppm，采用无水乙醇对聚合物进行沉淀分离，随后将聚合物置于真空烘箱中，50℃下干燥至恒重，得到含氮的氢化苯乙烯双烯共聚物，编号N-HSD-8。
性能测试参照实施例1。
实施例9
将5.0g丁二烯通过气化吸收溶解在100g甲苯和100g乙苯混合溶剂中，存储在反应器中，随后向反应器中加入12.1g异戊二烯，混合均匀；加入0.4mmol异丁基锂，反应温度为90℃；当单体转化率超过95％时，向反应器中加入2.9g苯乙烯继续反应60分钟，此时聚合物的分子量为52100。向反应器中加入4.0mmol麝香草酚钠和1.2mmol二乙烯基苯进行偶联反应，反应60分钟，将2.0g 4-乙烯基吡啶加入到反应体系中反应30分钟。反应结束后，向反应体系中加入0.4mmol异丙醇终止反应。
将上述溶液转入加氢反应釜中，向溶液中加入2-乙基己酸镍/三乙基铝加氢催化剂(2-乙基己酸镍加入量为3.0mgNi/g聚合物，Al/Ni为3.0)，混合均匀后通入氢气进行加氢反应，反应温度为60℃，氢气压力为3.0MPa，反应时间为4小时，氢化反应后聚异戊二烯和聚丁二烯中98％以上不饱和键被饱和，聚苯乙烯嵌段中5％以下的芳烃不饱和键被饱和。氢化后的溶液经催化剂脱除后，Ni含量小10ppm，Al含量小于10ppm，采用无水乙醇对聚合物进行沉淀分离，随后将聚合物置于真空烘箱中，50℃下干燥至恒重，得到含氮的氢化苯乙烯双烯共聚物，编号N-HSD-9。
性能测试参照实施例1。
实施例10
将12.0g丁二烯通过气化吸收溶解在150.1g二甲苯中，存储在反应器中，随后向反应器中加入7.1g异戊二烯，混合均匀；加入1.0mmol仲丁基锂，反应温度为70℃；当单体转化率超过95％时，向反应器中加入0.9g苯乙烯继续反应60分钟，此时聚合物的分子量为20400。向反应器中加入5.0mmol三乙胺和5.0mmol二乙烯基苯进行偶联反应，反应60分钟，将1.6g 4-乙烯基吡啶加入到反应体系中反应30分钟。反应结束后，向反应体系中加入1.0mmol异丙醇终止反应。
将上述溶液转入加氢反应釜中，向溶液中加入2-乙基己酸镍/三乙基铝加氢催化剂(2-乙基己酸镍加入量为10.0mgNi/g聚合物，Al/Ni为6.0)，混合均匀后通入氢气进行加氢反应，反应温度为60℃，氢气压力为4.0MPa，反应时间为4小时，氢化反应后聚异戊二烯和聚丁二烯中98％以上不饱和键被饱和，聚苯乙烯嵌段中5％以下的芳烃不饱和键被饱和。氢化后的溶液经催化剂脱除后，Ni含量小10ppm，Al含量小于10ppm，采用无水乙醇对聚合物进行沉淀分离，随后将聚合物置于真空烘箱中，50℃下干燥至恒重，得到含氮的氢化苯乙烯双烯共聚物，编号N-HSD-10。
性能测试参照实施例1。
实施例11
将1.0g丁二烯通过气化吸收溶解在180.0g抽余油中，存储在反应器中，随后向反应器中加入16.1g异戊二烯，混合均匀；加入0.4mmol异丁基锂，反应温度为60℃；当单体转化率超过95％时，向反应器中加入3.1g苯乙烯继续反应60分钟，此时聚合物的分子量为49700。向反应器中加入0.8mmol二哌啶乙烷和6.0mmol二乙烯基苯进行偶联反应，反应60分钟，将0.1g 2-乙烯基吡啶加入到反应体系中反应30分钟。反应结束后，向反应体系中加入0.4mmol异丙醇终止反应。
将上述溶液转入加氢反应釜中，向溶液中加入辛酸镍/三乙基铝加氢催化剂(辛酸镍加入量为3.0mgNi/g聚合物，Al/Ni为3.0)，混合均匀后通入氢气进行加氢反应，反应温度为60℃，氢气压力为3.0MPa，反应时间为4小时，氢化反应后聚异戊二烯和聚丁二烯中98％以上不饱和键被饱和，聚苯乙烯嵌段中5％以下的芳烃不饱和键被饱和。氢化后的溶液经催化剂脱除后，Ni含量小10ppm，Al含量小于10ppm，采用无水乙醇对聚合物进行沉淀分离，随后将聚合物置于真空烘箱中，50℃下干燥至恒重，得到含氮的氢化苯乙烯双烯共聚物，编号N-HSD-11。
性能测试参照实施例1。
实施例12
将1.6g丁二烯通过气化吸收溶解在30.0g环己烷和30.0g正己烷混合溶剂中，存储在反应器中，随后向反应器中加入18.1g异戊二烯，混合均匀；加入1.0mmol叔丁基锂，反应温度为50℃；当单体转化率超过95％时，向反应器中加入0.5g苯乙烯继续反应60分钟，此时聚合物的分子量为21000。向反应器中加入0.5mmol二乙二醇二甲基醚和3.0mmol二乙烯基苯进行偶联反应，二乙烯基苯分三次加入到反应器中，每次加入1.0mmol，每次间隔20分钟，加料完毕后再反应60分钟，将0.12g 2-乙烯基吡啶加入到反应体系中反应30分钟。反应结束后，向反应体系中加入1.0mmol异丙醇终止反应。
将上述溶液转入加氢反应釜中，向溶液中加入环烷酸镍/三异丁基铝加氢催化剂(环烷酸镍加入量为2.0mgNi/g聚合物，Al/Ni为2.0)，混合均匀后通入氢气进行加氢反应，反应温度为90℃，氢气压力为6.0MPa，反应时间为4小时，氢化反应后聚异戊二烯和聚丁二烯中98％以上不饱和键被饱和，聚苯乙烯嵌段中5％以下的芳烃不饱和键被饱和。氢化后的溶液经催化剂脱除后，Ni含量小10ppm，Al含量小于10ppm，采用无水乙醇对聚合物进行沉淀分离，随后将聚合物置于真空烘箱中，50℃下干燥至恒重，得到含氮的氢化苯乙烯双烯共聚物，编号N-HSD-12。
性能测试参照实施例1。
实施例13
将11.0g丁二烯通过气化吸收溶解在398.2g乙苯中，存储在反应器中，随后向反应器中加入6.1g异戊二烯，混合均匀；加入0.2mmol正丁基锂，反应温度为90℃；当单体转化率超过95％时，向反应器中加入3.2g苯乙烯继续反应60分钟，此时聚合物的分子量为108000。向反应器中加入2.0mmol叔丁氧基钾、2.0mmol四氢呋喃和1.0mmol二乙烯基苯进行偶联反应，二乙烯基苯分五次加入到反应器中，每次加入0.2mmol，每次间隔20分钟，加料完毕后再反应60分钟，将0.04g 2-乙烯基吡啶加入到反应体系中反应30分钟。反应结束后，向反应体系中加入0.2mmol异丙醇终止反应。
将上述溶液转入加氢反应釜中，向溶液中加入环烷酸镍/三异丁基铝加氢催化剂(环烷酸镍加入量为20.0mgNi/g聚合物，Al/Ni为3.0)，混合均匀后通入氢气进行加氢反应，反应温度为40℃，氢气压力为0.5MPa，反应时间为8小时，氢化反应后聚异戊二烯和聚丁二烯中98％以上不饱和键被饱和，聚苯乙烯嵌段中5％以下的芳烃不饱和键被饱和。氢化后的溶液经催化剂脱除后，Ni含量小10ppm，Al含量小于10ppm，采用无水乙醇对聚合物进行沉淀分离，随后将聚合物置于真空烘箱中，50℃下干燥至恒重，得到含氮的氢化苯乙烯双烯共聚物，编号N-HSD-13。
性能测试参照实施例1。
实施例14
将4.1g丁二烯通过气化吸收溶解在181.2g环己烷中，存储在反应器中，随后向反应器中加入4.2g异戊二烯，混合均匀；加入0.25mmol正丁基锂，反应温度为60℃；当单体转化率超过95％时，向反应器中加入2.2g苯乙烯继续反应60分钟，此时聚合物的分子量为81200。向反应器中加入1.25mmol四氢呋喃和0.75mmol二乙烯基苯进行偶联反应，二乙烯基苯匀速进料，60分钟内加料完毕，再反应60分钟，将0.1g 2-乙烯基吡啶加入到反应体系中反应30分钟。反应结束后，向反应体系中加入0.25mmol异丙醇终止反应。
将上述溶液转入加氢反应釜中，向溶液中加入2-乙基己酸镍/三异丁基铝加氢催化剂(2-乙基己酸镍加入量为3.0mgNi/g聚合物，Al/Ni为3.0)，混合均匀后通入氢气进行加氢反应，反应温度为60℃，氢气压力为3.5MPa，反应时间为4小时，氢化反应后聚异戊二烯和聚丁二烯中98％以上不饱和键被饱和，聚苯乙烯嵌段中5％以下的芳烃不饱和键被饱和。氢化后的溶液经催化剂脱除后，Ni含量小10ppm，Al含量小于10ppm，采用无水乙醇对聚合物进行沉淀分离，随后将聚合物置于真空烘箱中，50℃下干燥至恒重，得到含氮的氢化苯乙烯双烯共聚物，编号N-HSD-14。
性能测试参照实施例1。
实施例15
重复实施例1，只是不加入含氮单体2-乙烯基吡啶进行氮官能化反应，得到氢化苯乙烯双烯共聚物，编号HSD-1。
实施例16
重复实施例4，只是不加入含氮单体2-乙烯基吡啶进行氮官能化反应，得到氢化苯乙烯双烯共聚物，编号HSD-4。
实施例17
重复实施例7，只是不加入含氮单体4-乙烯基吡啶进行氮官能化反应，得到氢化苯乙烯双烯共聚物，编号HSD-7。
实施例18
重复实施例14，只是不加入含氮单体2-乙烯基吡啶进行氮官能化反应，得到氢化苯乙烯双烯共聚物，编号HSD-14。
表1中列出了共聚物样品的烟炱分散性能数据，表2中列出了共聚物样品的增稠能力与剪切稳定性数据。本发明的氢化苯乙烯双烯共聚物黏度指数改进剂具有良好的增稠能力、剪切稳定性和烟炱分散性，尤其是烟炱分散性较不氢化苯乙烯双烯共聚物黏度指数改进剂有很大提升。
表1氢化苯乙烯双烯共聚物黏度指数改进剂的烟炱分散性数据
| 样品 | V100，(mm2/s) | ΔVk,(％) |
| N-HSD-1 | 10 | 16 |
| N-HSD-2 | 12.56 | 23 |
| N-HSD-3 | 9.18 | 27 |
| N-HSD-4 | 18.59 | 25 |
| N-HSD-5 | 11.91 | 21 |
| N-HSD-6 | 13.47 | 14 |
| N-HSD-7 | 12.58 | 22 |
| N-HSD-8 | 14.66 | 24 |
| N-HSD-9 | 13.26 | 11 |
| N-HSD-10 | 10.58 | 13 |
| N-HSD-11 | 11.59 | 23 |
| N-HSD-12 | 10.33 | 19 |
| N-HSD-13 | 18.24 | 31 |
| N-HSD-14 | 15.8 | 26 |
| HSD-1 | 10.13 | 41 |
| HSD-4 | 18.33 | 40 |
| HSD-7 | 13.59 | 39 |
| HSD-14 | 16.48 | 41 |
表2氢化苯乙烯双烯共聚物黏度指数改进剂的增稠能力和剪切稳定性指数
本发明氢化苯乙烯双烯共聚物黏度指数改进剂具有以下优点：出色的增稠能力、抗氧化性、剪切稳定性以及分散性，含有本发明所提供的氢化苯乙烯双烯共聚物黏度指数改进剂的样品的△Vk值明显较小，因此本发明的黏度指数改进剂能够明显提高油品的烟炱分散性。
氢化苯乙烯双烯共聚物黏度指数改进剂的制备方法具有以下优点：反应时间短，总用时约为5小时，仅为传统方法的四分之一；反应温度低，聚合反应、偶联反应以及氮官能化反应的温度不高于100℃，低于一般的接枝反应(140℃左右)以及胺化反应(180-250℃)，大大降低了能耗；副反应少，聚合物发生交联和降解的几率低，产物结构容易控制，不会产生其他杂质聚合物以及交联聚合物；聚合物的含氮量容易控制，可以根据性能需要调节聚合物的含氮量、分子量以及结构。
Claims (8)
1.一种氢化苯乙烯双烯共聚物黏度指数改进剂，其特征在于，该改进剂是氢化星形聚合物，所述氢化星形聚合物氢化之前的特征如下：聚合物的核为聚二乙烯基苯残基；聚合物的臂为两嵌段共聚物，嵌段一为异戊二烯丁二烯共聚物，嵌段二为聚苯乙烯，聚合物的臂数至少为3，单臂分子量为20000～100000，按照质量百分比，聚苯乙烯的含量为2～15％，聚异戊二烯的含量为30～90％，聚丁二烯的含量为5～60％；含氮化合物以聚合的方式链接在该聚合物的核上，含量为每100g聚合物中含0.2-10g含氮化合物；
所述含氮化合物为2-乙烯基吡啶或者4-乙烯基吡啶。
2.根据权利要求1所述的氢化苯乙烯双烯共聚物黏度指数改进剂，其特征在于，所述异戊二烯丁二烯共聚物至少95％被氢化；所述聚苯乙烯的芳香不饱和键少于10％被氢化。
3.权利要求1或2所述的氢化苯乙烯双烯共聚物黏度指数改进剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
聚合：将一定量的丁二烯通过气化吸收溶解在非极性溶剂中，存储在反应器中，随后向反应器中加入一定量的异戊二烯，混合均匀；加入极性添加剂和烷基锂引发剂，烷基锂的加入量为1×10-3～5×10-3mol/100g单体，极性添加剂与烷基锂的摩尔比为0～50：1，反应温度为20℃～90℃；当单体转化率超过95％时，向反应器中加入一定量的苯乙烯继续反应；其中，丁二烯、异戊二烯和苯乙烯组成单体，单体与溶剂的质量比为1：20～1：3，异戊二烯占总单体质量的30～90％，丁二烯占总单体质量的5～60％，苯乙烯占总单体质量的2～15％；
偶联：当苯乙烯的转化率超过95％时，加入极性添加剂和二乙烯基苯到反应器中，其中，二乙烯基苯可以一次添加、分次添加或者连续进料，极性添加剂与烷基锂的摩尔比为0～50：1，二乙烯基苯与烷基锂的摩尔比为1：2～20：1，反应温度为20℃～100℃；
氮官能化：偶联反应结束后，将含氮单体加入到反应体系中反应30～90分钟，反应温度为20℃～90℃，其中，含氮单体的质量为每100g聚合物0.2-10g；所述含氮单体为含氮化合物，所述含氮化合物为2-乙烯基吡啶或者4-乙烯基吡啶；
终止：氮官能化反应结束后，向反应体系中按异丙醇：烷基锂的摩尔比为1：1的比例加入异丙醇终止剂；
加氢：向终止后的聚合物溶液中加入加氢催化剂，混合均匀后通入氢气进行加氢反应，加氢反应温度为40℃～90℃，加氢反应压力为0.5～6.0MPa，氢化后的溶液经催化剂脱除至催化剂的金属含量小于15ppm后，采用无水乙醇对聚合物进行沉淀分离，随后将聚合物置于真空烘箱中，50℃下干燥至恒重后得到产品。
4.根据权利要求3所述的氢化苯乙烯双烯共聚物黏度指数改进剂的制备方法，其特征在于，所述非极性溶剂为环己烷、正己烷、甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、庚烷、辛烷和抽余油中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的氢化苯乙烯双烯共聚物黏度指数改进剂的制备方法，其特征在于，所述烷基锂为正丁基锂、仲丁基锂或者叔丁基锂。
6.根据权利要求3所述的氢化苯乙烯双烯共聚物黏度指数改进剂的制备方法，其特征在于，所述极性添加剂为含氧类极性化合物、含氮类极性化合物或烷氧基金属化合物中的至少一种；所述含氧极性添加剂为四氢呋喃、乙醚、R1OCH2CH2OR2、R1OCH2CH2OCH2CH2OR2、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚或二乙二醇二乙醚，其中，R1、R2为碳原子数为1～6的烷基，R1、R2相同或者不同；氮类极性化合物为三乙胺、四甲基乙二胺或二哌啶乙烷；烷氧基金属化合物为ROM，其中，R为碳原子数为1～10的烷基或者碳原子数为6～20的芳香基，O为氧原子，M为金属离子钠或者钾。
7.根据权利要求3所述的氢化苯乙烯双烯共聚物黏度指数改进剂的制备方法，其特征在于，所述加氢催化剂为主催化剂和助催化剂的混合物，所述主催化剂为环烷酸镍、2-乙基己酸镍或者辛酸镍，所述助催化剂为三异丁基铝或三乙基铝。
8.根据权利要求7所述的氢化苯乙烯双烯共聚物黏度指数改进剂的制备方法，其特征在于，所述加氢催化剂铝镍摩尔比为2:1～6:1，镍用量为2.0～20.0mg/g聚合物。
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