CN104710624A - 氢化的星型聚合物及其制备方法以及润滑油组合物和润滑油母料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氢化的星型聚合物及其制备方法以及润滑油组合物和润滑油母料，该氢化的星型聚合物含有四种类型嵌段共聚物臂结构，第一种类型的臂是聚丁二烯嵌段，第二种类型的臂是聚异戊二烯嵌段，第三种类型的臂是聚苯乙烯-聚丁二烯二嵌段共聚物，第四种类型的臂是聚苯乙烯-聚丁二烯-聚异戊二烯三嵌段共聚物，所述氢化的星型聚合物中的聚异戊二烯嵌段和聚丁二烯嵌段至少部分被氢化。本发明的氢化的星型聚合物综合了四种类型嵌段共聚物臂结构的优点，用作润滑油粘度指数改进剂时不但表现出优异的增粘性能和抗剪切稳定性，而且还可以降低低温泵送粘度和低温启动粘度，具有更加优异的综合性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种氢化的星型聚合物，该氢化的星型聚合物的制备方法，由该方法制备的氢化的星型聚合物，包含该氢化的星型聚合物的润滑油组合物和润滑油母料。
背景技术
粘度指数改进剂（viscosity index improver，简称VII）是润滑油重要的添加剂之一，目前被广泛应用的粘度指数改进剂包括四大类：聚甲基丙烯酸酯（PMA）、聚异丁烯（PIB）、乙烯-丙烯共聚物（OCP）和氢化苯乙烯-双烯共聚物（HSD），其中HSD为线性及星型聚合物，其它几种均为线性聚合物。为了适应多级油、航空液压油、齿轮油、自动变速箱油等不同的需求，需要选用不同结构的粘度指数改进剂。现代汽车的轻量化和小型化要求润滑油在高温高剪切条件下依然具有良好的性能，虽然通过采用线性高分子量聚合物作为粘度指数改进剂可以提高润滑油的增稠能力和粘度指数，但线性聚合物在高温高剪切条件下容易发生分子链的断裂，从而导致润滑油粘度降低，影响润滑油的稳定性，如何使增稠能力和剪切稳定性二者达到更好的平衡是目前粘度指数改进剂研究的方向。星型聚合物的链不容易断裂，在提高增稠能力的同时可以保持良好的剪切稳定性。通常剪切稳定性指数越小，剪切稳定性越好。HSD类氢化星型聚合物由于增稠能力较强、剪切稳定性较好，是一种性能相对较好且具有发展前途的粘度指数改进剂，可以调配大跨度的高档润滑油。在HSD类氢化星型聚合物中通过改变聚合物的结构及不同组分的比例可以使其性能进一步优化，在润滑油中的应用范围进一步扩大，但 如果聚合物结构及组分比例设计不当，就可能达不到改善性能的目的甚至可能使性能恶化。
US4,849,481公开了不对称星型聚合物，即共轭二烯嵌段（如聚异戊二烯）和单链烯基芳烃嵌段（如聚苯乙烯）不对称星型聚合物，该不对称星型聚合物具有足够的单链烯基芳烃嵌段，可使润滑油具有较高的100℃时的动力粘度和较低的高温高剪切速率（HTHSR）粘度，虽然较低的HTHSR粘度可能意味着较好的燃料效率，但在高温高转速下运行的高性能发动机和具有边界限定的径向轴承的发动机需要较高的HTHSR粘度，以减小发动机的磨损。另一方面如果单链烯基芳烃嵌段较多或较长，低温下聚合物在油中易形成凝胶，使润滑油的低温泵送性能达不到要求。
US4,116,917公开了具有连于芯的臂的星型聚合物，所述臂可以是聚异戊二烯-聚苯乙烯-聚异戊二烯三嵌段共聚物，其中聚苯乙烯嵌段靠近星型聚合物的中部（见实施例16）。这种具有三嵌段共聚物臂的星型聚合物的粘度性能与只有聚异戊二烯臂的星型聚合物的粘度性能没有太大区别。
CN1114683C公开了氢化的聚异戊二烯-聚丁二烯-聚异戊二烯嵌段和聚苯乙烯四嵌段星型聚合物，该聚合物在润滑油中虽然高温高剪切速率粘度较大，低温性能也较好，但增粘效果即粘度指数、剪切稳定性即粘度损失值、低温性能较常规聚合物并没有明显改善。如该专利说明书表2中聚合物1的粘度指数随时间的变化，聚合物1、2、3的粘度损失及低温冷启动性能较常规聚合物没有明显改善，表3中聚合物1、2、3的高温高剪切速率粘度虽然较常规聚合物大，但高温高剪切速率粘度值均较小，且低温冷启动粘度及低温泵送性能较常规聚合物没有明显改善甚至恶化。另外该星型聚合物为四嵌段聚合物，制备过程中需要4次顺序加入单体，产品制造过程较复杂，对原料的纯度要求也非常高，如果原料中含杂质容易生成低聚物，会影响粘度指数改进剂的性能。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术提供的用作润滑油粘度指数改进剂的聚合物在增稠能力和剪切稳定性等方面的不足，提供一种氢化的星型聚合物及其制备方法和在润滑油粘度指数改进剂中的应用。
基于上述现有技术的状况，发明人发现通过在星型聚合物中采用四种类型嵌段共聚物臂结构，并通过调节嵌段共聚物臂结构中结构单元的数量、比例、加入顺序以及选择性氢化部分结构单元，可以得到一种氢化的星型聚合物，该氢化的星型聚合物用于润滑油粘度指数改进剂时不但表现出优异的增粘效果和抗剪切稳定性，而且具有较低的低温温泵送粘度和低温启动粘度，综合性能更加优异，从而可以用在高级别、大跨度润滑油粘度指数改进剂中。
为此，本发明提供了一种氢化的星型聚合物，其中，该氢化的星型聚合物含有四种类型嵌段共聚物臂结构，其结构如式（I）所示：
其中，EB1是星型聚合物第一种类型的臂，是氢化前数均分子量为8000-120000的聚丁二烯嵌段，1,2-丁二烯结构单元的含量为30-50重量%；EP1是星型聚合物第二种类型的臂，是氢化前数均分子量为10000-150000的聚异戊二烯嵌段；EB2S1是星型聚合物第三种类型的臂，为聚苯乙烯-聚丁二烯二嵌段共聚物，其中，S1是数均分子量为2000-15000的聚苯乙烯嵌段，EB2是氢化前数均分子量为8000-120000的聚丁二烯嵌段，1,2-丁二烯结构单元的含量为30-50重量%；S2EB3EP2是星型聚合物第四种类型的臂，为聚苯乙烯-聚丁二烯-聚异戊二烯三嵌段共聚物，其中，S2是数均分子量为2000-15000的聚苯乙烯嵌段，EB3是氢化前数均分子量为1500-12000的聚丁 二烯嵌段，1,4-丁二烯结构单元的含量≥85重量%；EP2是氢化前数均分子量为10000-120000的聚异戊二烯嵌段；
X为偶联剂残基，m为偶联剂残基的数量，且m>0；
n1、n2、n3、n4分别为EB1、EP1、EB2S1、S2EB3EP2的臂数，且n1、n2、n3、n4均>0，3≤n1+n2+n3+n4≤25；
其中，星型聚合物中的聚异戊二烯嵌段和聚丁二烯嵌段至少部分被氢化。
本发明还提供了一种制备氢化的星型聚合物的方法，该方法包括：
（a）在惰性气氛中，在第一聚合溶剂和第一结构调节剂的存在下，采用第一有机锂引发剂引发丁二烯进行阴离子聚合反应，得到活性聚丁二烯聚合物B1Li；
（b）在惰性气氛中，在第二聚合溶剂的存在下，采用第二有机锂引发剂引发异戊二烯进行阴离子聚合反应，得到活性聚异戊二烯聚合物P1Li；
（c）在惰性气氛中，在第三聚合溶剂和第二结构调节剂的存在下，采用第三有机锂引发剂引发苯乙烯和丁二烯进行阴离子聚合反应，得到活性聚苯乙烯-聚丁二烯二嵌段共聚物B2S1Li；
（d）在惰性气体氛中，在第四聚合溶剂的存在下，采用第四有机锂引发剂引发苯乙烯、丁二烯和异戊二烯进行阴离子聚合反应，得到活性聚苯乙烯-聚丁二烯-聚异戊二烯三嵌段共聚物S2B3P2Li；
（e）将步骤（a）得到的活性聚丁二烯聚合物B1Li、步骤（b）得到的活性聚异戊二烯聚合物P1Li、步骤（c）得到的活性聚苯乙烯-聚丁二烯二嵌段共聚物B2S1Li和步骤（d）得到的活性聚苯乙烯-聚丁二烯-聚异戊二烯三嵌段共聚物S2B3P2Li与偶联剂进行偶联反应，得到待加氢的星型聚合物；
（f）将步骤（e）得到的待加氢的星型聚合物进行加氢反应，所述加氢反应的条件使得星型聚合物中的聚异戊二烯嵌段和聚丁二烯嵌段至少部分被氢化。
本发明还提供了由上述方法制备的氢化的星型聚合物。
本发明还提供了一种润滑油组合物，其中，该润滑油组合物含有基础油和上述氢化的星型聚合物。
本发明还提供了一种润滑油母料，其中，该润滑油母料含有基础油和上述氢化的星型聚合物，且以所述润滑油母料的总含量为基准，所述氢化的星型聚合物的含量为8-80重量%。
本发明的星型聚合物含有四种类型嵌段共聚物臂结构，其中，第一种臂为聚丁二烯嵌段，第二种臂为聚异戊二烯嵌段，第三种臂为聚苯乙烯-聚丁二烯二嵌段共聚物，第四种臂为聚苯乙烯-聚丁二烯-聚异戊二烯三嵌段共聚物。该星型聚合物用作润滑油粘度指数改进剂时既保持了氢化的聚异戊二烯嵌段抗剪切稳定好的特点，又保持了氢化的聚丁二烯嵌段及聚苯乙烯嵌段增粘效果好的特点，而且通过调节氢化的聚丁二烯嵌段和聚苯乙烯嵌段的结构、长度和在聚合物中的位置，可以使润滑油组合物既不会在低温下形成结晶或凝胶，还可降低润滑油组合物的低温泵送粘度和低温启动粘度，不会在发动机油中形成结晶或凝胶，从而改善其低温性能。
星型聚合物臂仅仅为聚丁二烯均聚段时，本发明的星型聚合物与其相比，具有更好的剪切稳定性，且在润滑油中的溶解性能更好；星型聚合物臂仅仅为聚异戊二烯均聚段时，本发明的星型聚合物与其相比，具有更好的增粘效果，更佳的低温泵送性能及低温启动性能；星型聚合物臂仅仅为聚苯乙烯-聚丁二烯二嵌段共聚物或聚苯乙烯-聚丁二烯-聚异戊二烯三嵌段共聚物时，本发明的星型聚合物与其相比，剪切稳定性更好，性能更加均衡，综合性能更加优异。由于均聚物臂与共聚物臂的协同作用，使本发明的星型聚合物用作润滑油粘度指数改进剂时的综合性能更好，对油品的适应性更好。
此外，丁二烯在聚合时应当保持适当的1,4-加成，从而在氢化后可获得适当长度的聚乙烯嵌段，适当长度的聚乙烯嵌段可以形成微结晶，微结晶的存在使含有星型聚合物的润滑油在低温下的溶解度下降，从而导致粘度降 低。而当1,4-丁二烯结构单元的链段太长或聚苯乙烯链段太长时，会导致星型聚合物在润滑油中的溶解度下降甚至不溶，从而影响润滑油的使用性能。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种氢化的星型聚合物，其中，该氢化的星型聚合物含有四种类型嵌段共聚物臂结构，其结构如式（I）所示：
其中，EB1是星型聚合物第一种类型的臂，是氢化前数均分子量为8000-120000的聚丁二烯嵌段，1,2-丁二烯结构单元的含量为30-50重量%；EP1是星型聚合物第二种类型的臂，是氢化前数均分子量为10000-150000的聚异戊二烯嵌段；EB2S1是星型聚合物第三种类型的臂，为聚苯乙烯-聚丁二烯二嵌段共聚物，其中，S1是数均分子量为2000-15000的聚苯乙烯嵌段，EB2是氢化前数均分子量为8000-120000的聚丁二烯嵌段，1,2-丁二烯结构单元的含量为30-50重量%；S2EB3EP2是星型聚合物第四种类型的臂，为聚苯乙烯-聚丁二烯-聚异戊二烯三嵌段共聚物，其中，S2是数均分子量为2000-15000的聚苯乙烯嵌段，EB3是氢化前数均分子量为1500-12000的聚丁二烯嵌段，1,4-丁二烯结构单元的含量≥85重量%；EP2是氢化前数均分子量为10000-120000的聚异戊二烯嵌段；在本发明中，数均分子量采用凝胶色谱仪（GPC）测定。
X为偶联剂残基，m为偶联剂残基的数量，且m>0；
n1、n2、n3、n4分别为EB1、EP1、EB2S1、S2EB3EP2的臂数，且n1、n2、n3、n4均>0，3≤n1+n2+n3+n4≤25；
所述星型聚合物在氢化前可以表征为具有交联的核芯和四种向外延伸的嵌段共聚物臂，其中，所述核芯为偶联剂残基，所述嵌段共聚物臂的数目之和，即n1+n2+n3+n4变化较大，可以为3≤n1+n2+n3+n4≤25，优选为6≤n1+n2+n3+n4≤20。
在优选情况下，在本发明的星型聚合物中，EB1是氢化前数均分子量为20000-80000的聚丁二烯嵌段；EP1是氢化前数均分子量为25000-120000的聚异戊二烯嵌段；S1是数均分子量为3000-12000的聚苯乙烯嵌段，EB2是氢化前数均分子量为15000-80000的聚丁二烯嵌段，1,2-丁二烯结构单元的含量为30-50重量%；S2是数均分子量为3000-12000的聚苯乙烯嵌段，EB3是氢化前数均分子量为2000-6000的聚丁二烯嵌段，1,4-丁二烯结构单元的含量≥88重量%，EP2是氢化前数均分子量为15000-80000的聚异戊二烯嵌段。
在本发明的星型聚合物中，聚异戊二烯嵌段和聚丁二烯嵌段至少部分被氢化。在优选情况下，聚异戊二烯嵌段和聚丁二烯嵌段至少95%被氢化，即聚异戊二烯嵌段的加氢度≥95%，优选为≥98%，聚丁二烯嵌段的加氢度≥95%，优选为≥98%；在本发明中，加氢度通过采用核磁共振仪测定核磁共振氢谱（1H-NMR）吸收谱图来计算。
在优选情况下，在本发明的星型聚合物中，少于10%的聚苯乙烯嵌段被氢化，即聚苯乙烯嵌段的加氢度＜10%，优选为＜5%；
本发明还提供了一种制备氢化的星型聚合物的方法，该方法包括：
（a）在惰性气氛中，在第一聚合溶剂和第一结构调节剂的存在下，采用第一有机锂引发剂引发丁二烯进行阴离子聚合反应，得到活性聚丁二烯聚合物B1Li；
（b）在惰性气氛中，在第二聚合溶剂的存在下，采用第二有机锂引发 剂引发异戊二烯进行阴离子聚合反应，得到活性聚异戊二烯聚合物P1Li；
（c）在惰性气氛中，在第三聚合溶剂和第二结构调节剂的存在下，采用第三有机锂引发剂引发苯乙烯和丁二烯进行阴离子聚合反应，得到活性聚苯乙烯-聚丁二烯二嵌段共聚物B2S1Li；
（d）在惰性气体氛中，在第四聚合溶剂的存在下，采用第四有机锂引发剂引发苯乙烯、丁二烯和异戊二烯进行阴离子聚合反应，得到活性聚苯乙烯-聚丁二烯-聚异戊二烯三嵌段共聚物S2B3P2Li；
（e）将步骤（a）得到的活性聚丁二烯聚合物B1Li、步骤（b）得到的活性聚异戊二烯聚合物P1Li、步骤（c）得到的活性聚苯乙烯-聚丁二烯二嵌段共聚物B2S1Li和步骤（d）得到的活性聚苯乙烯-聚丁二烯-聚异戊二烯三嵌段共聚物S2B3P2Li与偶联剂进行偶联反应，得到待加氢的星型聚合物；
（f）将步骤（e）得到的待加氢的星型聚合物进行加氢反应，所述加氢反应的条件使得星型聚合物中的聚异戊二烯嵌段和聚丁二烯嵌段至少部分被氢化。
根据本发明的方法，在步骤（a）中，所述聚合反应温度可以为30-150℃，优选为40-110℃；所述聚合反应时间可以为10-180分钟，优选为30-120分钟；所述聚合反应条件使得氢化前聚丁二烯嵌段的数均分子量可以为8000-120000，优选为20000-80000，1,2-丁二烯结构单元的含量可以为30-50重量%。
根据本发明的方法，在步骤（a）中，所述丁二烯与第一有机锂引发剂用量的摩尔比可以为148-2225：1，优选为370-1480：1；所述第一结构调节剂与第一有机锂引发剂用量的摩尔比可以为0.1-100：1，优选为25-50：1。
根据本发明的方法，在步骤（b）中，所述聚合反应温度可以为30-150℃，优选为40-110℃；所述聚合反应时间可以为10-180分钟，优选为30-120分钟；所述聚合反应条件使得氢化前聚异戊二烯嵌段的数均分子量可以为10000-150000，优选为25000-120000。
根据本发明的方法，在步骤（b）中，所述异戊二烯与第二有机锂引发剂用量的摩尔比可以为140-2200：1，优选为360-1765：1。
根据本发明的方法，在步骤（c）中，所述聚合反应温度可以为30-150℃，优选为40-110℃；所述聚合反应时间可以为20-180分钟，优选为40-120分钟；所述聚合反应条件使得聚苯乙烯-聚丁二烯二嵌段共聚物中，聚苯乙烯嵌段的数均分子量可以为2000-15000，优选为3000-12000，,氢化前聚丁二烯嵌段的数均分子量可以为8000-120000，优选为15000-80000，1,2-丁二烯结构单元的含量可以为30-50重量%。
根据本发明的方法，在步骤（c）中，所述苯乙烯与第三有机锂引发剂用量的摩尔比可以为19-145：1，优选为28-115：1；所述丁二烯与第三有机锂引发剂用量的摩尔比可以为148-2222：1，优选为275-1485：1；所述第二结构调节剂与第三有机锂引发剂用量的摩尔比可以为0.1-100：1，优选为25-50：1。
根据本发明的方法，在步骤（d）中，所述聚合反应温度可以为30-150℃，优选为40-110℃；所述聚合反应时间可以为20-180分钟，优选为40-120分钟；所述聚合反应条件使得聚苯乙烯-聚丁二烯-聚异戊二烯三嵌段共聚物中，聚苯乙烯嵌段的数均分子量可以为2000-15000，优选为3000-12000，氢化前聚丁二烯嵌段的数均分子量可以为1500-12000，优选为2000-6000，1,4-丁二烯结构单元的含量可以≥85重量%，氢化前聚异戊二烯嵌段的数均分子量可以为10000-120000，优选为15000-80000。
根据本发明的方法，在步骤（d）中，所述苯乙烯与第四有机锂引发剂用量的摩尔比可以为19-145：1，优选为28-115：1；所述丁二烯与第四有机锂引发剂用量的摩尔比可以为27-222：1，优选为37-110：1；所述异戊二烯与第四有机锂引发剂用量的摩尔比可以为145-1765：1，优选为220-1180：1。
根据本发明的方法，在步骤（e）中，所述偶联剂摩尔数与所述活性聚 合物摩尔数之和的比值≥2：1，优选为≥3：1，更优选为3-10：1。所述偶联剂可以为本领域常规使用的各种偶联剂，例如可以为多链烯基偶联剂，优选为二乙烯基苯。
根据本发明的方法，在步骤（f）中，所述加氢反应温度可以为30-130℃，优选为60-100℃；所述加氢反应压力可以为0.2-6Mpa，优选为0.5-4Mpa，所述加氢反应条件使得所述的星型聚合物中，聚异戊二烯嵌段和聚丁二烯嵌段至少可以95%被氢化，即聚异戊二烯嵌段的加氢度可以≥95%，优选为≥98%，聚丁二烯嵌段的加氢度可以≥95%，优选为≥98%，少于10%的聚苯乙烯嵌段被氢化，即聚苯乙烯嵌段的加氢度可以＜10%，优选为＜5%；
根据本发明的方法，在步骤（f）中，相对于100重量份的待加氢的星型聚合物，所述加氢催化剂的用量可以为0.01-0.09重量份，优选为0.03-0.07重量份。
根据本发明的方法，所述加氢催化剂的种类没有特别的限定，可以为本领域的常规使用的各种加氢催化剂。优选地，所述加氢催化剂为主催化剂与助催化剂的混合物，所述主催化剂可以为元素周期表第Ⅷ族金属化合物和/或配合物，优选为环烷酸镍、辛酸镍和/或乙酰丙酮镍，所述助催化剂可以为烷基金属化合物，优选为三异丁基铝和/或三乙基铝，且以铝计的助催化剂和以镍计的主催化剂的摩尔比可以为1-7：1，优选为3-6：1。
根据本发明的方法，所述第一聚合溶剂、第二聚合溶剂、第三聚合溶剂和第四聚合溶剂可以为本领域的常规使用的各种溶剂，可以相同或不同，且各自独立地可以为直链烷烃、环烷烃和芳烃中的至少一种，优选为正己烷、正庚烷、环己烷、苯和甲苯中的至少一种。
根据本发明的方法，所述第一结构调节剂和第二结构调节剂可以为本领域的常规使用的各种结构调节剂，可以相同或不同，且各自独立地可以为乙醚、二丁醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、四氢糠醇醚、二氧六环、冠醚、三乙胺、四甲基乙二胺、六甲基磷酰三胺、叔丁醇钾、叔戊醇 钾、月桂醇钾、烷基苯磺酸钾和烷基苯磺酸钠中的至少一种，优选为四氢呋喃。
根据本发明的方法，所述第一有机锂引发剂、第二有机锂引发剂、第三有机锂引发剂和第四有机锂引发剂可以为本领域的常规使用的各种有机锂引发剂，可以相同或不同，且各自独立地可以为正丁基锂、仲丁基锂、异丁基锂和叔丁基锂中的至少一种，优选为正丁基锂和/或仲丁基锂。
根据本发明的方法，在步骤（f）中，所述氢化的星型聚合物以溶液的形式存在，所述溶液中含有氢化的星型聚合物、聚合溶剂、结构调节剂和引发剂等，以所述溶液的总含量为基准，所述氢化的星型聚合物的重量百分比浓度可以为8-30%。
本发明还提供了由上述方法制备的氢化的星型聚合物。
本发明还提供了一种润滑油组合物，所述润滑油组合物可以含有基础油和所述氢化的星型聚合物，以所述润滑油组合物的总含量为基准，所述基础油的含量可以≥50重量%，所述星型聚合物的含量为可以为＜50重量%，优选为0.05-10重量%，更优选为0.2-5重量%，更进一步优选为0.5-2.5重量%。所述部分氢化的星型聚合物可以用作润滑油粘度指数改进剂，以改进所述润滑油组合物的粘度指数；所述基础油的粘度可以在很宽范围内变化，在100℃下可以为3-35mm2/s。所述基础油可以是天然润滑油、矿物润滑油或合成润滑油。所述天然润滑油可以为动物和植物油，如蓖麻油。所述矿物润滑油可以为衍生自原油、煤或页岩的润滑油。所述合成润滑油可以为本领域已知的合成的烃聚合物、改性的氧化烯聚合物和酯润滑剂。
所述润滑油组合物中还可以含有其它添加剂，例如防腐剂、抗氧剂、去污剂、倾点下降剂、至少一种其他种类的粘度指数改进剂等。
本发明还提供了一种润滑油母料，其中，该润滑油母料含有基础油（也即惰性载体）和本发明所述的氢化的星型聚合物，且以所述润滑油母料的总含量为基准，所述氢化的星型聚合物的含量为8-80重量%。在本发明中，所 述润滑油母料是指在润滑油使用前待稀释的配方。通常，在市售的润滑油产品中，润滑油组合物以润滑油母料的形式存在，在使用的过程中，需要用基础油将润滑油母料中的星型聚合物稀释至预定的浓度。
在所述润滑油母料中，所述基础油与上文描述的相同。而且，在本发明中，所述润滑油母料还可以含有其它添加剂，例如防腐剂、抗氧剂、去污剂、倾点下降剂、至少一种其他种类的粘度指数改进剂等。
实施例
下面借助实施例详细描述本发明，但本发明的范围并不限于这些实施例。
本发明涉及的测试方法如下：
1、聚合物的微观结构（即1,2-丁二烯结构单元的含量和1,4-丁二烯结构单元的含量）采用美国Nicolet公司560型傅立叶转换红外光谱仪测定，溶剂为CS2。
2、分子量、分子量分布以及偶联效率采用美国WATERS公司150C型凝胶渗透色谱仪（GPC）测定，流动相为THF，标样为窄分布聚苯乙烯，温度为25℃。
3、加氢度采用瑞士BRUKER DRX400型核磁共振仪测定核磁共振氢谱（1H-NMR）吸收谱图，以氘代氯仿（CDCl3）为溶剂，在常温下将聚合物样品配成1-2％（w/v）的溶液，以四甲基硅氧烷（TMS）为内标。1H-NMR工作频率为400.13MHz，谱宽为8012.82Hz，数据点为32K，脉冲角为45度，脉冲宽度为6μs，脉冲延迟为5s，采样次数为64次。其中，
加氢度=（加氢前不饱和度-加氢后不饱和度）/加氢前不饱和度×100%，
聚丁二烯嵌段的加氢度=（加氢前聚丁二烯嵌段的不饱和度-加氢后聚丁二烯嵌段的不饱和度）/加氢前聚丁二烯嵌段的不饱和度×100%；
聚异戊二烯嵌段的加氢度=（加氢前聚异戊二烯嵌段的不饱和度-加氢后 聚异戊二烯嵌段的不饱和度）/加氢前聚异戊二烯嵌段的不饱和度×100%；
聚苯乙烯嵌段的加氢度=（加氢前聚苯乙烯嵌段的不饱和度-加氢后聚苯乙烯嵌段的不饱和度）/加氢前聚苯乙烯嵌段的不饱和度×100%。
4、润滑油组合物性能的测试方法包括：粘度指数（VI）按GB/T-1995-1998规定的方法测定，增稠能力（D）按SH/T0566-93规定的方法测定，剪切稳定性指数（SSI）按SH/T0103-92规定的方法测定，低温冷启动性能（CCS）按GB/T6538-00规定的方法测定，低温泵送性能（MRV-TP）按GB/T9171-88规定的方法测定，高温高剪切性能（HTHSV）按SH/T0618-95规定的方法测定。
实施例1
（a）在氮气气氛中，在带夹套的2L第一反应器中加入900g环己烷、100g丁二烯及7.1mL四氢呋喃，加热到50℃，然后在搅拌过程中加入12.5mL浓度为0.2M的正丁基锂环己烷溶液，反应60分钟。其中，四氢呋喃与正丁基锂用量的摩尔比为35：1，得到活性聚丁二烯聚合物B1Li，其数均分子量为40000，1,2-丁二烯结构单元的含量为37重量%；
（b）在氮气气氛中，在带夹套的2L第二反应器中加入900g环己烷及100g异戊二烯，加热到50℃，然后在搅拌过程中加入8.33mL浓度为0.2M的正丁基锂环己烷溶液，反应60分钟，得到活性聚异戊二烯聚合物P1Li，其数均分子量为60000；
（c）在氮气气氛中，在带夹套的2L第三反应器中加入900g环己烷、85g丁二烯及6mL四氢呋喃，加热到50℃，在搅拌过程中加入10.6mL浓度为0.2M的正丁基锂环己烷溶液，反应60分钟。其中，四氢呋喃与正丁基锂用量的摩尔比为35：1，然后加入15g苯乙烯，反应60分钟，得到活性聚苯乙烯-聚丁二烯二嵌段共聚物B2S1Li，其中，聚丁二烯嵌段的数均分子量为40000，1,2-丁二烯结构单元的含量为35重量%，聚苯乙烯嵌段的数均分子 量为7000；
（d）在氮气气氛中，在带夹套的2L第四反应器中加入900g环己烷及80g异戊二烯，加热到50℃，在搅拌过程中加入8mL浓度为0.2M的正丁基锂环己烷溶液，反应60分钟。然后加入6.4g丁二烯及11.2g苯乙烯，得到活性聚苯乙烯-聚丁二烯-聚异戊二烯三嵌段共聚物S2B3P2Li，其中，聚异戊二烯嵌段的数均分子量为50000，聚丁二烯嵌段的数均分子量为4000，1,2-丁二烯结构单元的含量为12重量%，聚苯乙烯嵌段的数均分子量为7000；
（e）将步骤（a）得到的活性聚丁二烯聚合物B1Li、步骤（b）得到的活性聚异戊二烯聚合物P1Li、步骤（c）得到的活性聚苯乙烯-聚丁二烯二嵌段共聚物B2S1Li和步骤（d）得到的活性聚苯乙烯-聚丁二烯-聚异戊二烯三嵌段共聚物S2B3P2Li混合，通入体积为8L的第五反应器中，然后在搅拌过程中加入3.36mL二乙烯基苯，使混合后的活性嵌段聚合物与二乙烯基苯进行偶联反应，反应60分钟，得到待加氢的星型聚合物。其中，二乙烯基苯摩尔数与活性聚合物摩尔数之和的比值为3：1。
（f）在搅拌过程中向步骤（e）得到的的待加氢的星型聚合物溶液中加入加氢催化剂，同时通入氢气进行加氢反应，加氢催化剂的主催化剂为辛酸镍，助催化剂为三乙基铝，以铝计的助催化剂和以镍计的主催化剂的摩尔比为4：1，相对于100重量份的待加氢的星型聚合物，所述加氢催化剂的用量为0.07重量份，反应温度为60℃，反应压力为3Mpa，反应时间为2.5小时，得到氢化的星型聚合物。所述加氢反应的条件使得氢化的星型聚合物中聚异戊二烯嵌段的加氢度为98.7%，聚丁二烯嵌段的加氢度为99.4%，聚苯乙烯嵌段的加氢度为1%。
将所述星型聚合物按照US3,780,138的方法脱除加氢催化剂，使星型聚合物中的残余镍含量为0.9ppm，残余铝含量为2.5ppm，将该脱除加氢催化剂的星型聚合物溶液用蒸汽凝聚，然后在60℃的真空烘箱中烘干至恒重。
所述星型聚合物用作润滑油粘度指数改进剂的性能测试过程如下：
（1）将基础油预热至100℃，加入1重量%实施例1中的所述星型聚合物和0.1重量%的抗氧剂IRGANOX L135（上海渤大化工有限公司），升温至130℃，搅拌溶解4h。然后分别在100℃和40℃下测试上述油品的运动粘度，计算粘度指数和剪切稳定性指数。所述星型聚合物用作SAE10W-30润滑油组合物的粘度指数改进剂，所述基础油为HVI100N（商品牌号，美国Shell oil公司生产的一种清亮透明的高粘度指数基础油，40℃时的粘度为20-21mm2/s，粘度指数为88-93）和HVI250N（商品牌号，美国Shell oil公司生产的一种清亮透明的高粘度指数基础油，40℃时的粘度为50.7-54mm2/s，粘度指数为89-96）的混合物，二者的重量比为1：1。
（2）向上述油品中继续添加星型聚合物，使得润滑油组合物在100℃时的运动粘度为13mm2/s，符合30级别油标准，加入0.2重量%降凝剂，测试所得油品的高温高剪切粘度、-25℃时的低温冷启动粘度和-30℃时的低温泵送粘度。
聚合物性能测试结果见表1。
实施例2
基本重复实施例1，只是聚合用引发剂为仲丁基锂，步骤（a）中聚合反应温度为40℃，聚合反应时间为90分钟，四氢呋喃与仲丁基锂用量的摩尔比为40：1，得到活性聚丁二烯聚合物B1Li，其数均分子量为30000，1,2-丁二烯结构单元的含量为40重量%；步骤（b）中聚合反应温度为40℃，聚合反应时间为90分钟，得到活性聚异戊二烯聚合物P1Li，其数均分子量为35000；步骤（c）中聚合反应温度为60℃，得到活性聚苯乙烯-聚丁二烯二嵌段共聚物B2S1Li，其中，聚丁二烯嵌段的数均分子量为20000，1,2-丁二烯结构单元的含量为35重量%，聚苯乙烯嵌段的数均分子量为4000；步骤（d）中聚合反应温度为60℃，聚合反应时间为60分钟，得到活性聚苯乙烯-聚丁二烯-聚异戊二烯三嵌段共聚物S2B3P2Li，其中，聚异戊二烯嵌段的数 均分子量为20000，聚丁二烯嵌段的数均分子量为2000，1,2-丁二烯结构单元的含量为12重量%，聚苯乙烯嵌段的数均分子量为3000；步骤（e）中二乙烯基苯摩尔数与活性聚合物摩尔数之和的比值为4：1；步骤（f）中加氢催化剂的主催化剂为环烷酸镍，助催化剂为三异丁基铝，以铝计的助催化剂和以镍计的主催化剂的摩尔比为5：1，相对于100重量份的待加氢的星型聚合物，所述加氢催化剂的用量为0.04重量份，聚合反应温度为80℃，聚合反应压力为4Mpa，聚合反应时间为3小时，得到氢化的星型聚合物。所述加氢反应的条件使得氢化的星型聚合物中聚异戊二烯嵌段的加氢度为98.6%，聚丁二烯嵌段的加氢度为99.3%，聚苯乙烯嵌段的加氢度为1%。
聚合物性能测试结果见表1。
实施例3
基本重复实施例1，只是聚合溶剂为正己烷，步骤（a）中聚合反应温度为70℃，聚合反应时间为40分钟，四氢呋喃与正丁基锂用量的摩尔比为40：1，得到活性聚丁二烯聚合物B1Li，其数均分子量为70000，1,2-丁二烯结构单元的含量为35重量%；步骤（b）中聚合反应温度为70℃，聚合反应时间为50分钟，得到活性聚异戊二烯聚合物P1Li，其数均分子量为80000；步骤（c）中聚合反应温度为60℃，得到活性聚苯乙烯-聚丁二烯二嵌段共聚物B2S1Li，其中，聚丁二烯嵌段的数均分子量为70000，1,2-丁二烯结构单元的含量为33重量%，聚苯乙烯嵌段的数均分子量为10000；步骤（d）中聚合反应温度为40℃，聚合反应时间为120分钟，得到活性聚苯乙烯-聚丁二烯-聚异戊二烯三嵌段共聚物S2B3P2Li，其中，聚异戊二烯嵌段的数均分子量为80000，聚丁二烯嵌段的数均分子量为6000，1,4-丁二烯结构单元的含量为90重量%，聚苯乙烯嵌段的数均分子量为12000；步骤（e）中二乙烯基苯摩尔数与活性聚合物摩尔数之和的比值为6：1；步骤（f）中加氢催化剂的主催化剂为辛酸镍，助催化剂为三异丁基铝，以铝计的助催化剂和以镍计的主 催化剂的摩尔比为6：1，相对于100重量份的待加氢的星型聚合物，所述加氢催化剂的用量为0.07重量份，聚合反应温度为100℃，聚合反应压力为0.5Mpa，聚合反应时间为3小时，得到氢化的星型聚合物。所述加氢反应的条件使得氢化的星型聚合物中聚异戊二烯嵌段的加氢度为98.6%，聚丁二烯嵌段的加氢度为99.2%，聚苯乙烯嵌段的加氢度为1.1%。
聚合物性能测试结果见表1。
实施例4
基本重复实施例1，只是聚合溶剂为环己烷与正己烷的混合物，以所述环己烷与正己烷的混合物的总含量为基准，环己烷的含量为80重量%。活性聚丁二烯聚合物B1Li的数均分子量为40000，活性聚异戊二烯聚合物P1Li的数均分子量为80000，活性聚苯乙烯-聚丁二烯二嵌段共聚物B2S1Li中聚苯乙烯嵌段的数均分子量为7000，聚丁二烯嵌段的数均分子量为40000，活性聚苯乙烯-聚丁二烯-聚异戊二烯三嵌段共聚物S2B3P2Li中聚苯乙烯嵌段的数均分子量为7500，聚丁二烯嵌段的数均分子量为5000，聚异戊二烯嵌段的数均分子量为70000，步骤（e）中二乙烯基苯摩尔数与活性聚合物摩尔数之和的比值为8：1。
聚合物性能测试结果见表1。
实施例5
基本重复实施例1，只是步骤（a）中四氢呋喃与正丁基锂用量的摩尔比为30：1，步骤（c）中四氢呋喃与正丁基锂用量的摩尔比分别为25：1，得到活性聚丁二烯聚合物B1Li中1,2-丁二烯结构单元的含量为30重量%，活性聚苯乙烯-聚丁二烯二嵌段共聚物B2S1Li中的聚丁二烯嵌段中1,2-丁二烯结构单元的含量为28重量%，活性聚苯乙烯-聚丁二烯-聚异戊二烯三嵌段共聚物S2B3P2Li中的聚丁二烯嵌段中1,2-丁二烯结构单元的含量为10重量%。
聚合物性能测试结果见表1。
实施例6
基本重复实施例1，只是步骤（a）中四氢呋喃与正丁基锂用量的摩尔比分别为45：1，步骤（c）中四氢呋喃与正丁基锂用量的摩尔比分别为43：1，得到活性聚丁二烯聚合物B1Li中1,2-丁二烯结构单元的含量为44重量%，活性聚苯乙烯-聚丁二烯二嵌段共聚物B2S1Li中的聚丁二烯嵌段中1,2-丁二烯结构单元的含量为42重量%。
聚合物性能测试结果见表1。
实施例7
基本重复实施例1，只是步骤（1）中星型聚合物的用量为1.25重量%。
聚合物性能测试结果见表1。
实施例8
基本重复实施例1，只是步骤（1）中星型聚合物的用量为0.9重量%。
聚合物性能测试结果见表1。
对比例1
基本重复实施例1，只是没有步骤（b）、（c）和（d），即聚合物的结构为(EB1)n1-X。制备过程如下：在环己烷中采用正丁基锂引发丁二烯进行阴离子聚合，得到活性聚丁二烯聚合物B1Li，其数均分子量为40000，然后使活性聚丁二烯聚合物B1Li与二乙烯基苯发生偶联反应，其它与实施例1相同。
聚合物性能测试结果见表1。
对比例2
基本重复实施例1，只是没有步骤（a）、（c）和（d），即聚合物的结构 为(EP1)n2-X。制备过程如下：在环己烷中采用正丁基锂引发异戊二烯进行阴离子聚合，得到活性聚异戊二烯聚合物P1Li，其数均分子量为60000，然后使活性聚异戊二烯聚合物P1Li与二乙烯基苯发生偶联反应，其它与实施例1相同。
聚合物性能测试结果见表1。
对比例3
基本重复实施例1，只是没有步骤（a）、（b）和（d），即聚合物的结构为（EB2S1）n3-X。制备过程如下：在环己烷中使丁二烯进行阴离子聚合，额度到聚丁二烯聚合物，向聚丁二烯聚合物中加入苯乙烯，得到活性聚苯乙烯-聚丁二烯二嵌段共聚物B2S1Li，其中，聚丁二烯嵌段的数均分子量为40000，1,2-丁二烯结构单元的含量为35重量%，聚苯乙烯嵌段的数均分子量为7000，然后活性聚苯乙烯-聚丁二烯二嵌段共聚物B2S1Li与二乙烯基苯发生偶联反应，其它与实施例1相同。
聚合物性能测试结果见表1。
对比例4
基本重复实施例1，只是没有步骤（a）、（b）和（c），即聚合物的结构为（EP2EB3S2）n4-X。制备过程如下：在环己烷中采用正丁基锂引发异戊二烯进行阴离子聚合，聚合完成后向聚异戊二烯嵌段中加入丁二烯进行聚合，然后加入苯乙烯进行聚合，得到活性聚苯乙烯-聚丁二烯-聚异戊二烯三嵌段共聚物S2B3P2Li，其中，聚异戊二烯嵌段的数均分子量为50000，聚丁二烯嵌段的数均分子量为4000，1,4-丁二烯结构单元的含量为88重量%，聚苯乙烯嵌段的数均分子量为7000，然后使活性聚苯乙烯-聚丁二烯-聚异戊二烯三嵌段共聚物S2B3P2Li与二乙烯基苯发生偶联反应，其它与实施例1相同。
聚合物性能测试结果见表1。
对比例5
基本重复实施例1，只是步骤（a）中不加入四氢呋喃，得到活性聚丁二烯聚合物B1Li的数均分子量为40000，1,2-丁二烯结构单元的含量为10重量%。
聚合物性能测试结果见表1，该聚合物在润滑油中溶解性不好，常温下润滑油稍浑浊，低温下润滑油溶液中有少量结晶和凝胶形成，用作发动机润滑油低温效果不好。
对比例6
基本重复实施例1，只是步骤（c）中不加入四氢呋喃，得到活性聚丁二烯-聚苯乙烯二嵌段共聚物B2S1Li，其中，聚丁二烯嵌段的数均分子量为40000，1,2-丁二烯结构单元的含量为10重量%，聚苯乙烯嵌段的数均分子量为7000。
聚合物性能测试结果见表1，该聚合物在润滑油中溶解性不好，常温下润滑油稍浑浊，低温下润滑油溶液中有少量结晶和凝胶形成，用作发动机润滑油低温效果不好。
对比例7
基本重复实施例1，只是步骤（c）中活性聚丁二烯-聚苯乙烯二嵌段共聚物B2S1Li的数均分子量不同，其中，聚丁二烯嵌段的数均分子量为40000，1,2-丁二烯结构单元的含量为35重量%，聚苯乙烯嵌段的数均分子量为25000。
聚合物性能测试结果见表1，该聚合物在润滑油中溶解性不好，低温下润滑油溶液中有少量结晶和凝胶形成，用作发动机润滑油低温效果不好。
对比例8
基本重复实施例1，只是步骤（d）中活性聚异戊二烯-聚丁二烯-聚苯乙 烯三嵌段共聚物P2B3S2Li中聚丁二烯嵌段的数均分子量不同，聚丁二烯嵌段的数均分子量为25000。
聚合物性能测试结果见表1，该聚合物在润滑油中溶解性不好，常温下润滑油稍浑浊，低温下润滑油溶液中有少量结晶和凝胶形成，用作发动机润滑油低温效果不好。
对比例9
基本重复实施例1，只是步骤（d）中活性聚异戊二烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物P2B3S2Li中聚苯乙烯嵌段的分子量不同，聚苯乙烯嵌段的数均分子量为25000。
聚合物性能测试结果见表1。
实施例9
基本重复实施例1，只是实施例1制得的星型聚合物用作SAE5W-30润滑油组合物中的粘度指数改进剂，所用基础油为HVI100N。通过调节星型聚合物的用量使得润滑油组合物在100℃的运动粘度为11.5mm2/s。
聚合物性能测试结果见表1，其中低温启动粘度的测试温度为-30℃，低温泵送粘度的测试低温度为-35℃。
实施例10
基本重复实施例1，只是实施例1制得的星型聚合物用作SAE15W-30润滑油组合物中的粘度指数改进剂，所用基础油为HVI100N和HVI250N的混合物。通过调节星型聚合物的用量使得润滑油组合物在100℃的运动粘度为14.5mm2/s。
聚合物性能测试结果见表1，其中低温启动粘度的测试温度为-20℃，低温泵送粘度的测试低温度为-25℃。
注：其中实施例1-8用于制备SAE10W-30润滑油，实施例9用于制备SAE5W-30润滑油，实施例10用于制备SAE15W-30润滑油。
SAE J300发动机油粘度分类及性能指标：对SAE5W润滑油低温（-30℃）冷启动粘度最大值为6600mPa·s，低温（-35℃）泵送粘度最大值为60000mPa·s；对SAE10W润滑油低温（-25℃）冷启动粘度最大值为7000mPa·s，低温（-30℃）泵送粘度最大值为60000mPa·s，对SAE15W润滑油低温（-20℃）冷启动粘度最大为7000mPa·s；低温（-25℃）泵送粘度最大值为60000mPa·s；HTHSV(150℃,106s-1)极限粘度最小值均为2.9mPa·s。
对比例5、6、7、8、9在低温下润滑油溶液中有少量结晶和凝胶形成，用作发动机润滑油低温效果不好。
从表1可以看出：采用本发明的氢化的星型聚合物用于润滑油粘度指数改进剂，有较好的增粘效果，粘度指数较大，剪切稳定性好，高温高剪切粘度适当，既能减少发动机在高温下的磨损又有较好的节能效果，而且低温启动粘度和低温泵送粘度较低，不会形成结晶或凝胶，有利于润滑油在低温环境下的使用，适合于各种级别的润滑油的配制。对比例1中聚合物臂全为丁二烯均聚物时增粘效果及剪切稳定性均不好，高温剪切粘度较低；对比例2中聚合物臂全为异戊二烯均聚物时虽然剪切稳定性好，但增粘效果一般，高温剪切粘度较低，且低温启动粘度及低温泵送粘度较大；对比例3中聚合物臂均为丁二烯-苯乙烯共聚物时增粘效果、剪切稳定性均一般，高温剪切粘度较低；对比例4中聚合物臂均为苯乙烯-丁二烯-异戊二烯共聚物时，增粘效果、剪切稳定性及高温剪切稳定性均一般，低温启动粘度及低温泵送粘度较大；对比例5-9中由于聚苯乙烯链段或聚乙烯链段的长度较长，聚合物在润滑油中的溶解度不好，而且剪切稳定性不好，导致其综合性能不好。
综上所述，采用本发明的氢化的星型聚合物作为润滑油粘度指数改进剂有优异的综合性能。
Claims (24)
1.一种氢化的星型聚合物，其特征在于，该氢化的星型聚合物含有四种类型嵌段共聚物臂结构，其结构如式（I）所示：
其中，EB1是星型聚合物第一种类型的臂，是氢化前数均分子量为8000-120000的聚丁二烯嵌段，1,2-丁二烯结构单元的含量为30-50重量%；EP1是星型聚合物第二种类型的臂，是氢化前数均分子量为10000-150000的聚异戊二烯嵌段；EB2S1是星型聚合物第三种类型的臂，为聚苯乙烯-聚丁二烯二嵌段共聚物，其中，S1是数均分子量为2000-15000的聚苯乙烯嵌段，EB2是氢化前数均分子量为8000-120000的聚丁二烯嵌段，1,2-丁二烯结构单元的含量为30-50重量%；S2EB3EP2是星型聚合物第四种类型的臂，为聚苯乙烯-聚丁二烯-聚异戊二烯三嵌段共聚物，其中，S2是数均分子量为2000-15000的聚苯乙烯嵌段，EB3是氢化前数均分子量为1500-12000的聚丁二烯嵌段，1,4-丁二烯结构单元的含量≥85重量%；EP2是氢化前数均分子量为10000-120000的聚异戊二烯嵌段；
X为偶联剂残基，m为偶联剂残基的数量，且m>0；
n1、n2、n3、n4分别为EB1、EP1、EB2S1、S2EB3EP2的臂数，且n1、n2、n3、n4均>0，3≤n1+n2+n3+n4≤25；
其中，星型聚合物中的聚异戊二烯嵌段和聚丁二烯嵌段至少部分被氢化。
2.根据权利要求1所述的星型聚合物，其中，EB1是氢化前数均分子量为20000-80000的聚丁二烯嵌段；EP1是氢化前数均分子量为25000-120000的聚异戊二烯嵌段；S1是数均分子量为3000-12000的聚苯乙烯嵌段，EB2是氢化前数均分子量为15000-80000的聚丁二烯嵌段，1,2-丁二烯结构单元的含量为30-50重量%；S2是数均分子量为3000-12000的聚苯乙烯嵌段，EB3是氢化前数均分子量为2000-6000的聚丁二烯嵌段，1,4-丁二烯结构单元的含量≥88重量%，EP2是氢化前数均分子量为15000-80000的聚异戊二烯嵌段。
3.根据权利要求1或2所述的星型聚合物，其中，星型聚合物中的聚异戊二烯嵌段和聚丁二烯嵌段至少95%被氢化。
4.根据权利要求1或2所述的星型聚合物，其中，星型聚合物中少于10%的聚苯乙烯嵌段被氢化。
5.一种制备氢化的星型聚合物的方法，该方法包括：
（a）在惰性气氛中，在第一聚合溶剂和第一结构调节剂的存在下，采用第一有机锂引发剂引发丁二烯进行阴离子聚合反应，得到活性聚丁二烯聚合物B1Li；
（b）在惰性气氛中，在第二聚合溶剂的存在下，采用第二有机锂引发剂引发异戊二烯进行阴离子聚合反应，得到活性聚异戊二烯聚合物P1Li；
（c）在惰性气氛中，在第三聚合溶剂和第二结构调节剂的存在下，采用第三有机锂引发剂引发苯乙烯和丁二烯进行阴离子聚合反应，得到活性聚苯乙烯-聚丁二烯二嵌段共聚物B2S1Li；
（d）在惰性气体氛中，在第四聚合溶剂的存在下，采用第四有机锂引发剂引发苯乙烯、丁二烯和异戊二烯进行阴离子聚合反应，得到活性聚苯乙烯-聚丁二烯-聚异戊二烯三嵌段共聚物S2B3P2Li；
（e）将步骤（a）得到的活性聚丁二烯聚合物B1Li、步骤（b）得到的活性聚异戊二烯聚合物P1Li、步骤（c）得到的活性聚苯乙烯-聚丁二烯二嵌段共聚物B2S1Li和步骤（d）得到的活性聚苯乙烯-聚丁二烯-聚异戊二烯三嵌段共聚物S2B3P2Li与偶联剂进行偶联反应，得到待加氢的星型聚合物；
（f）将步骤（e）得到的待加氢的星型聚合物进行加氢反应，所述加氢反应的条件使得星型聚合物中的聚异戊二烯嵌段和聚丁二烯嵌段至少部分被氢化。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，在步骤（a）中，所述聚合反应温度为30-150℃，优选为40-110℃；所述聚合反应时间为10-180分钟，优选为30-120分钟。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，在步骤（a）中，所述丁二烯与第一有机锂引发剂用量的摩尔比为148-2225：1，优选为370-1480：1；所述第一结构调节剂与第一有机锂引发剂用量的摩尔比为0.1-100：1，优选为25-50：1。
8.根据权利要求5所述的方法，其中，在步骤（b）中，所述聚合反应温度为30-150℃，优选为40-110℃；所述聚合反应时间为10-180分钟，优选为30-120分钟。
9.根据权利要求5所述的方法，其中，在步骤（b）中，所述异戊二烯与第二有机锂引发剂用量的摩尔比为140-2200：1，优选为360-1765：1。
10.根据权利要求5所述的方法，其中，在步骤（c）中，所述聚合反应温度为30-150℃，优选为40-110℃；所述聚合反应时间为20-180分钟，优选为40-120分钟。
11.根据权利要求5所述的方法，其中，在步骤（c）中，所述苯乙烯与第三有机锂引发剂用量的摩尔比为19-145：1，优选为28-115：1；所述丁二烯与第三有机锂引发剂用量的摩尔比为148-2222：1，优选为275-1485：1；所述第二结构调节剂与第三有机锂引发剂用量的摩尔比为0.1-100：1，优选为25-50：1。
12.根据权利要求5所述的方法，其中，在步骤（d）中，所述聚合反应温度为30-150℃，优选为40-110℃；所述聚合反应时间为20-180分钟，优选为40-120分钟。
13.根据权利要求5所述的方法，其中，在步骤（d）中，所述苯乙烯与第四有机锂引发剂用量的摩尔比为19-145：1，优选为28-115：1；所述丁二烯与第四有机锂引发剂用量的摩尔比为27-222：1，优选为37-110：1；所述异戊二烯与第四有机锂引发剂用量的摩尔比为145-1765：1，优选为220-1180：1。
14.根据权利要求5所述的方法，其中，在步骤（e）中，所述偶联剂摩尔数与所述活性聚合物摩尔数之和的比值≥2：1，优选为≥3：1，更优选为3-10:1。
15.根据权利要求5所述的方法，其中，在步骤（f）中，所述加氢反应温度为30-130℃，优选为60-100℃；所述加氢反应压力为0.2-6Mpa，优选为0.5-4Mpa。
16.根据权利要求5所述的方法，其中，在步骤（f）中，相对于100重量份的待加氢的星型聚合物，所述加氢催化剂的用量为0.01-0.09重量份，优选为0.03-0.07重量份。
17.根据权利要求5所述的方法，其中，所述加氢催化剂为主催化剂和助催化剂的混合物，所述主催化剂为元素周期表第Ⅷ族金属化合物和/或配合物，所述助催化剂为烷基金属化合物；所述主催化剂优选为环烷酸镍、辛酸镍和/或乙酰丙酮镍，所述助催化剂优选为三异丁基铝和/或三乙基铝，且以铝计的助催化剂和以镍计的主催化剂的摩尔比为1-7：1，优选为3-6：1。
18.根据权利要求5所述的方法，其中，所述第一聚合溶剂、第二聚合溶剂、第三聚合溶剂和第四聚合溶剂相同或不同，且各自独立地为直链烷烃、环烷烃和芳烃中的至少一种，优选为正己烷、正庚烷、环己烷、苯和甲苯中的至少一种。
19.根据权利要求5所述的方法，其中，所述第一结构调节剂和第二结构调节剂相同或不同，且各自独立地为乙醚、二丁醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、四氢糠醇醚、二氧六环、冠醚、三乙胺、四甲基乙二胺、六甲基磷酰三胺、叔丁醇钾、叔戊醇钾、月桂醇钾、烷基苯磺酸钾和烷基苯磺酸钠中的至少一种，优选为四氢呋喃。
20.根据权利要求5所述的方法，其中，所述第一有机锂引发剂、第二有机锂引发剂、第三有机锂引发剂和第四有机锂引发剂相同或不同，且各自独立地为正丁基锂、仲丁基锂、异丁基锂和叔丁基锂中的至少一种，优选为正丁基锂和/或仲丁基锂。
21.根据权利要求5-20中任意一项所述的方法制备的氢化的星型聚合物。
22.一种润滑油组合物，其特征在于，该润滑油组合物含有基础油和权利要求1-4和20中任意一项所述的星型聚合物。
23.根据权利要求22所述的润滑油组合物，其中，以所述润滑油组合物的总含量为基准，所述星型聚合物的含量为0.05-10重量%，优选为0.2-5重量%，更优选为0.5-2.5重量%。
24.一种润滑油母料，其特征在于，该润滑油母料含有基础油和权利要求1-4和20中任意一项所述的星型聚合物，且以所述润滑油母料的总含量为基准，所述星型聚合物的含量为8-80重量%。
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