TW202241981A - 苯乙烯-異戊二烯/丁二烯二嵌段共聚物、氫化嵌段共聚物、含有所述氫化嵌段共聚物之組成物、以及其用途及製造方法 - Google Patents

苯乙烯-異戊二烯/丁二烯二嵌段共聚物、氫化嵌段共聚物、含有所述氫化嵌段共聚物之組成物、以及其用途及製造方法 Download PDF

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Abstract

本揭露提供一種苯乙烯-異戊二烯/丁二烯二嵌段共聚物，包含：聚苯乙烯嵌段；及聚異戊二烯/丁二烯嵌段；其中以苯乙烯-異戊二烯/丁二烯二嵌段共聚物為100wt%，聚苯乙烯嵌段為20-45wt%，聚異戊二烯/丁二烯嵌段為55-80wt%；其中聚異戊二烯/丁二烯嵌段具有聚異戊二烯單元及聚丁二烯單元，聚異戊二烯單元與聚丁二烯單元的重量比為8:2至2:8。

Description

苯乙烯-異戊二烯/丁二烯二嵌段共聚物、氫化嵌段共聚物、含有所述氫化嵌段共聚物之組成物、以及其用途及製造方法
本揭露係有關於一種苯乙烯-異戊二烯/丁二烯二嵌段共聚物、氫化嵌段共聚物、包含氫化嵌段共聚物的填充組成物、以及填充組成物在保護光纖電纜的用途。
隨著光通訊事業（手機、電腦、電視、網絡等）的飛速發展，光纖電纜的需求量與日俱增。光通訊藉由光纖電纜傳輸訊息，其中光纖電纜的核心材料為光纖，然而，在光纖電纜之製造、安裝、及使用過程中，光纖在應力的作用下會產生應力腐蝕、在高溫環境中會產生高溫腐蝕，而降低了光纖電纜信息的傳輸性能，因此，需要使用光纖填充膏保護光纖免受損壞。
一般而言，用於光纖電纜之光纖填充膏的填充組成物包括約85至91重量份的礦物油、9至15重量份的苯乙烯-乙烯/丙烯(styrene-ethylene/propylene, SEP）二嵌段共聚物。SEP二嵌段共聚物具有35%至40%的聚苯乙烯含量，並且填充組成物可選地更包括黏度改質劑、流變（rheology）改質劑、或抗氧化劑。
SEP二嵌段共聚物用作光纖填充組成物的主要成分，具有剪切稀化性質（thixotropic character）、高溫性能、及緩衝（cushion）能力。然而，現有的光纖填充組成物並非在各方面皆令人滿意。因此，改變填充組成物或尋找替代成分以改善上述性能已成為各製造商的發展重點。
本發明實施例提供一種苯乙烯-異戊二烯/丁二烯二嵌段共聚物，包括：聚苯乙烯嵌段；及聚異戊二烯/丁二烯嵌段；其中以苯乙烯-異戊二烯/丁二烯二嵌段共聚物為100wt%，聚苯乙烯嵌段為20-45wt%，聚異戊二烯/丁二烯嵌段為55-80wt%；其中聚異戊二烯/丁二烯嵌段具有聚異戊二烯單元及聚丁二烯單元，聚異戊二烯單元與聚丁二烯單元的重量比為8:2至2:8。
本發明實施例提供一種氫化嵌段共聚物，包括：聚苯乙烯嵌段；及氫化聚異戊二烯/丁二烯嵌段，其中以氫化嵌段共聚物為100wt%，聚苯乙烯嵌段為20-45wt%，氫化聚異戊二烯/丁二烯嵌段為55-80wt%，其中氫化聚異戊二烯/丁二烯嵌段具有氫化聚丁二烯單元及氫化聚異戊二烯單元，氫化聚丁二烯單元與氫化聚異戊二烯單元的重量比為8:2至2:8。
本發明實施例提供一種組成物，包含上述的氫化嵌段共聚物。
本發明實施例提供一種上述組成物的用途，其係用於光纖電纜的填充組成物。
本發明實施例提供一種氫化嵌段共聚物的製造方法，氫化嵌段共聚物包括聚苯乙烯嵌段及氫化聚異戊二烯/丁二烯嵌段，方法包括下列步驟：在起始劑的存在下，以異戊二烯及丁二烯進行第一聚合反應，並以苯乙烯進行第二聚合反應，以形成苯乙烯-異戊二烯/丁二烯二嵌段共聚物；及進行苯乙烯-異戊二烯/丁二烯二嵌段共聚物的氫化，以形成氫化嵌段共聚物。
為讓本揭露之特徵明顯易懂，下文特舉出實施例作詳細說明如下，其他注意事項請參照技術領域。
以下針對本案所提供之苯乙烯-異戊二烯/丁二烯二嵌段共聚物、氫化嵌段共聚物、其組成物作詳細說明。應瞭解的是，以下之敘述提供許多不同的實施例或例子，用以實施本揭露一些實施例之不同樣態。以下所述特定的元件及排列方式僅為簡單清楚描述本揭露一些實施例。當然，這些僅用以舉例而非本揭露之限定。
於文中，「約」、「大約」、「實質上」之用語通常表示在一給定值或範圍的5%內，較佳是3%內，更佳是1%內，或2%之內，或1%之內，或0.5%之內。在此給定的數量為大約的數量，亦即在沒有特定說明「約」、「大約」、「實質上」的情況下，仍可隱含「約」、「大約」、「實質上」之含義。
於本說明書中，使用”-“區隔不同嵌段，用”/”表示同一嵌段中的不同單體衍生的單元。
”苯乙烯-異戊二烯/丁二烯二嵌段共聚物”是指由聚苯乙烯嵌段(A)、以及聚異戊二烯/丁二烯嵌段(B)所形成的二嵌段共聚物，其中聚異戊二烯/丁二烯嵌段(B)（在本文中亦可稱作I/B嵌段）是指由異戊二烯及丁二烯的單體以錐形（tapered）、無規（random）等方式共聚所形成的嵌段，但不限定於此。”苯乙烯-異戊二烯/丁二烯二嵌段共聚物”在本文中也稱作SIB（styrene-isoprene/butadiene）嵌段共聚物或S-I/B嵌段共聚物。
”氫化嵌段共聚物”是指由聚苯乙烯嵌段(A)及氫化聚異戊二烯/丁二烯嵌段(C)所形成的嵌段共聚物，其中氫化聚異戊二烯/丁二烯嵌段(C)是苯乙烯-異戊二烯/丁二烯二嵌段共聚物中的聚異戊二烯/丁二烯嵌段(B)在氫化步驟後所形成。具體地，聚異戊二烯/丁二烯嵌段(B)具有聚異戊二烯單元(B1)及聚丁二烯單元(B2)，其中聚異戊二烯單元(B1)氫化後將形成氫化聚異戊二烯單元(C1)，而聚丁二烯單元(B2)氫化後將形成氫化聚丁二烯單元(C2)。
” 苯乙烯”是指具有
Figure 02_image001
結構之化合物（或單體）。
”聚苯乙烯嵌段” 是指由苯乙烯單體聚合形成的嵌段，並具有
Figure 02_image003
結構之單元。
” 異戊二烯” 是指具有
Figure 02_image005
結構之化合物（或單體），又稱作2-甲基-1,3-丁二烯。
”丁二烯”是指具有
Figure 02_image007
結構之化合物（或單體），又稱作1,3-丁二烯。
”聚異戊二烯/丁二烯嵌段”是指由異戊二烯單體和丁二烯單體聚合形成的嵌段。根據異戊二烯單體進行聚合反應的位置不同，所產生的單元結構也會不同。具體地，當異戊二烯進行1,4加成反應時，雙鍵存留在聚合物的主鏈中（如下式(a)、式(b)的順反異構物）。當異戊二烯進行1,2加成反應以及3,4加成反應時，乙烯基側接至主鏈、亦即乙烯基位於支鏈中（1,2加成反應如下式(c)、3,4加成反應如下式(d)）。更具體地，聚異戊二烯單元(B1)即是由異戊二烯單體進行聚合反應後衍生形成的單元，並且包含下式(a)、式(b)、式(c)、式(d)結構或其組合。
Figure 02_image009
式(a)、
Figure 02_image011
式(b)、
Figure 02_image013
式(c)、
Figure 02_image015
式(d)
同樣的，根據丁二烯單體進行聚合反應的位置不同，所產生的單元結構也會不同。具體地，當丁二烯進行1,4加成反應時，雙鍵存留在聚合物的主鏈中（如下式(e) 、式(f) 的順反異構物）。當丁二烯進行1,2加成反應時，乙烯基側接至主鏈、亦即乙烯基位於支鏈中（如下式(g)）。更具體地，聚丁二烯單元(B2)即是由丁二烯單體進行聚合反應後衍生形成的單元，並包含下式(e)、式(f)、式(g)結構或其組合。
Figure 02_image017
式(e)、
Figure 02_image019
式(f)、
Figure 02_image021
式(g)
需說明的是，雙鍵存留在聚合物的主鏈中或側接至主鏈（亦即乙烯基）的含量多寡將影響本案聚合物的性質。將在後面詳細說明，在此不加以贅述。
”氫化聚丁二烯單元(C2)” 是指由聚丁二烯單元(B2)進行氫化反應後衍生形成的單元，並包含下式(h)、式(i)結構或其組合。
Figure 02_image023
式(h)、
Figure 02_image025
式(i)
”氫化聚異戊二烯單元(C1)”是指由聚異戊二烯單元(B1)進行氫化反應後衍生形成的單元，並包含下式(j)、式(k)、式(l)結構或其組合。
Figure 02_image027
式(j)、
Figure 02_image029
式(k)、
Figure 02_image031
式(l)
”乙烯基”是指側接至聚合物主鏈的雙鍵官能基團，如聚異戊二烯單元中的式(c)、式(d)結構、以及聚丁二烯單元的式(g)結構。
Figure 02_image013
式(c)、
Figure 02_image033
式(d)、
Figure 02_image034
式(g)
”醚”是指是具有醚官能基的有機化合物，上述醚官能基是指一個氧原子連接兩個烷基或芳香基所形成。
” 胺”是指氨分子（NH 3）中的氫被烴基取代後形成的有機化合物。
在本說明書中，嵌段共聚物中的聚苯乙烯含量、乙烯基含量以及氫化度是以質子核磁共振（nuclear magnetic resonance, NMR）所測定的量。
本發明揭露了一種新穎的苯乙烯-異戊二烯/丁二烯（styrene-isoprene/butadiene, SIB）二嵌段共聚物及一種將SIB嵌段共聚物加氫所形成的新穎氫化嵌段共聚物。此氫化嵌段共聚物可代替填充組成物中的SEP二嵌段共聚物，且具有良好的剪切稀化性質、良好的高溫性能、及良好的緩衝能力，這些性能將通過剪切黏度（shear viscosity）、滴點（dropping point）、及錐入度（cone penetration）來評估，後文將詳述量測方法。
本文的滴點是指第一滴填充組成物在特定測試條件下從半固體狀態變為液體狀態而從測試杯中落下時的溫度。
本文的錐入度是指標準錐體在固定條件下穿透樣品的深度。
本文的剪切黏度是指在 25±0.5
Figure 02_image035
的溫度下以6s -1、50s -1和 200s -1的剪切速率測量的黏度。
以下將詳述本揭露之苯乙烯-異戊二烯/丁二烯二嵌段共聚物、氫化嵌段共聚物、其組成物及其製造方法。
[苯乙烯-異戊二烯/丁二烯二嵌段共聚物]
本發明實施例提供一種苯乙烯-異戊二烯/丁二烯二嵌段共聚物，包含：聚苯乙烯嵌段(A)及聚異戊二烯/丁二烯嵌段(B)。在一些實施例中，以苯乙烯-異戊二烯/丁二烯二嵌段共聚物為100wt%時，聚苯乙烯嵌段(A)為20-45wt%，聚異戊二烯/丁二烯嵌段(B)為55-80wt%，更優選地，聚苯乙烯嵌段(A)為30-40wt%，聚異戊二烯/丁二烯嵌段(B)為60-70wt%。
根據發明人的研究顯示：相較於聚苯乙烯嵌段(A)，聚異戊二烯/丁二烯嵌段(B)較為柔軟，為具有較大自由旋轉能力的高彈性鏈段；而聚苯乙烯嵌段(A)則較硬，可聚集成強韌的塑膠相。在一些實施例中，如果聚苯乙烯嵌段(A)大於45wt%，可能會因為硬嵌段的含量太高而使苯乙烯-異戊二烯/丁二烯二嵌段共聚物變得太硬或對油品的相容性較差，導致其氫化後之聚合物所形成的組成物受到外力作用後容易脆化或容易分油，進而使得對光纖的保護能力變差。如果聚苯乙烯嵌段(A)小於20%，可能會導致苯乙烯-異戊二烯/丁二烯二嵌段共聚物變得太軟，使得其氫化後之聚合物所形成的組成物具有較低的剪切黏度以及較高的錐入度，亦即較差的剪切稀化性質以及緩衝能力。
上述聚異戊二烯/丁二烯嵌段(B)具有聚異戊二烯單元(B1)及聚丁二烯單元(B2)，在一些實施例中，聚異戊二烯單元(B1)與聚丁二烯單元(B2)的重量比(B1:B2)為8:2至2:8。
在一些實施例中，聚異戊二烯/丁二烯嵌段(B)的乙烯基含量為0.1-40mol%，優選地為3-20mol%，更優選地為5-15mol%。在一些實施例中，聚異戊二烯單元(B1)的乙烯基含量佔聚異戊二烯單元(B1)的0.1-40mol%，優選地為3-20mol%，更優選地為5-15mol%。在一些實施例中，聚丁二烯單元(B2)的乙烯基含量佔聚丁二烯單元(B2)的0.1-40mol%，優選地為3-20mol%，更優選地為5-15mol%。
”聚異戊二烯單元(B1)的乙烯基含量”是指，對應於形成聚異戊二烯單元(B1)的所有異戊二烯單體，衍生形成式(c)、及式(d)結構的異戊二烯單體的mol%。”聚丁二烯單元(B2)的乙烯基含量”是指，對應於形成聚丁二烯單元(B2)的所有丁二烯單體，衍生形成式(g)結構的丁二烯單體的mol%。”聚異戊二烯/丁二烯嵌段(B)的乙烯基含量”是指，對應於形成聚異戊二烯/丁二烯嵌段(B)的所有異戊二烯單體及丁二烯單體，衍生形成式(c)、式(d)結構、及式(g)結構的異戊二烯單體及丁二烯單體的mol%。
Figure 02_image037
式(c)、
Figure 02_image038
式(d)、
Figure 02_image034
式(g)
如前所述，雙鍵存留在聚合物的主鏈中或側接至主鏈（亦即乙烯基）的含量多寡將影響本案聚合物的性質。具體而言，根據發明人的研究顯示：聚異戊二烯單元(B1)具有式(c)、式(d)結構，而聚丁二烯單元(B2)具有式(g)結構，這些結構具有支鏈乙烯基。由於支鏈乙烯基的含量較多會使得共聚物中分子鏈間的交互作用變弱，因而使整個共聚物變軟，進而使得其氫化後之聚合物所形成的組成物的滴點與剪切黏度較低以及錐入度較高，亦即較差的高溫性能、剪切稀化性質以及緩衝能力，而使得組成物對於光纖的保護效果較差。
Figure 02_image013
式(c)、
Figure 02_image040
式(d)、
Figure 02_image034
式(g)
值得一提的是，在聚合物的分子量固定的情況下，降低乙烯基含量可增加聚合物的分子間作用力，以提供較好的剪切稀化性質、高溫性能、及緩衝能力（詳細內容將在後面說明），進而可在降低聚合物於組成物中的用量下達成相同性能需求，因此可節省成本；或是在聚合物於組成物中具有相同的用量下，由於降低乙烯基含量而可在聚合物分子量較低的情況下達成相同的性能需求，亦有降低原物料成本的優點。舉例來說，通過控制聚異戊二烯單元(B1)的乙烯基含量為5-15mol%以及聚丁二烯單元(B2)的乙烯基含量為5-15mol%，可使組成物在使用由較低分子量（例如，重量平均分子量（Mw）在110,000-250,000的範圍）之苯乙烯-異戊二烯/丁二烯二嵌段共聚物進行氫化後之聚合物的情況下便達到對光纖良好的保護效果。
在一些實施例中，苯乙烯-異戊二烯/丁二烯二嵌段共聚物的重量平均分子量（Mw）為100,000-360,000，優選地為105,000-330,000，更優選地為110,000-250,000。根據發明人的研究顯示：如果分子量小於100,000，可能無法將共聚物做成光纖油膏的組成物來使用，因共聚物的分子量太低及共聚物中的聚苯乙烯嵌段的分子量下降，導致氫化嵌段共聚物分子間的作用力變低，使得其所形成的組成物具有較低的滴點以及較高的錐入度，亦即較差的高溫性能以及緩衝能力。如果分子量大於360,000，因為共聚物的分子量太高及聚苯乙烯嵌段的分子量上升，導致共聚物分子間的作用力過強，使得其剪切黏度過高且加工困難，所形成的組成物已無法順利填充至光纖松套管或容易有氣泡等其他問題產生，進而使得對光纖的保護能力變差。
[氫化嵌段共聚物]
本發明實施例提供一種氫化嵌段共聚物，包含聚苯乙烯嵌段(A)及氫化聚異戊二烯/丁二烯嵌段(C)，上述氫化嵌段共聚物是由前文所述之苯乙烯-異戊二烯/丁二烯二嵌段共聚物氫化而成，其中苯乙烯-異戊二烯/丁二烯二嵌段共聚物中的聚異戊二烯單元(B1)包含下式(a)、式(b)、式(c)、式(d)結構或其組合，聚丁二烯單元(B2)包含下式(e)、式(f)、式(g)結構或其組合。
Figure 02_image041
式(a)、
Figure 02_image042
式(b)、
Figure 02_image013
式(c)、
Figure 02_image043
式(d)
Figure 02_image044
式(e)、
Figure 02_image045
式(f)、
Figure 02_image034
式(g) 聚異戊二烯單元(B1)氫化後形成氫化聚異戊二烯單元(C1)。氫化聚異戊二烯單元(C1)包含下式(j)、式(k)、式(l)結構或其組合。
Figure 02_image046
式(j)、
Figure 02_image048
式(k)、
Figure 02_image049
式(l) 聚丁二烯單元(B2)氫化後形成氫化聚丁二烯單元(C2)。氫化聚丁二烯單元(C2)包含下式(h)、式(i)結構或其組合。
Figure 02_image051
式(h)、
Figure 02_image025
式(i)
在一些實施例中，以氫化嵌段共聚物為100wt%時，聚苯乙烯嵌段(A)為20-45wt%，氫化聚異戊二烯/丁二烯嵌段(C)為55-80wt%，更優選地，聚苯乙烯嵌段(A)為30-40wt%，氫化聚異戊二烯/丁二烯嵌段(C)為60-70wt%。
根據發明人的研究顯示：氫化嵌段共聚物中的氫化聚異戊二烯/丁二烯嵌段(C)與苯乙烯-異戊二烯/丁二烯二嵌段共聚物中的聚異戊二烯/丁二烯嵌段(B)皆為軟嵌段，而苯乙烯嵌段(A)為硬嵌段，因此氫化嵌段共聚物中的聚苯乙烯嵌段(A)含量範圍及效果與苯乙烯-異戊二烯/丁二烯二嵌段共聚物中的聚苯乙烯嵌段(A)相同。
上述氫化聚異戊二烯/丁二烯嵌段(C)具有氫化聚異戊二烯單元(C1)及氫化聚丁二烯單元(C2)，在一些實施例中，氫化聚異戊二烯單元(C1)與氫化聚丁二烯單元(C2)的重量比(C1:C2)為8:2至2:8。
上述氫化製程可提升聚合物的耐熱性、耐候性以及顏色穩定性，使得聚合物不易裂化，此外，氫化製程還可提升聚合物對油的相容性及組成物的物性，有利於後續形成組成物。在一些實施例中，氫化嵌段共聚物中氫化聚異戊二烯/丁二烯嵌段(C)的氫化率大於等於96%，優選為大於等於98%。
在一些實施例中，氫化嵌段共聚物的重量平均分子量（Mw）為100,000-360,000，優選地為105,000-330,000，更優選地為110,000-250,000。重量平均分子量在上述範圍內的優點如前文所述，在此不予贅述。
由上述氫化嵌段共聚物所形成的組成物除了具有良好的剪切稀化能力外，亦具有良好的高溫性能，且具有良好的緩衝能力。詳細內容將在後面說明。
[氫化嵌段共聚物製程]
在一些實施例中，形成氫化嵌段共聚物的方法包含：加入異戊二烯、丁二烯、起始劑、以及微結構改質劑於溶劑中進行第一聚合反應，反應完成後形成聚異戊二烯/丁二烯嵌段(B)。在一些實施例中，上述反應可在45~65
Figure 02_image035
的溫度下進行。
接著，加入苯乙烯至包含聚異戊二烯/丁二烯嵌段(B)的溶液中進行第二聚合反應，以形成聚苯乙烯嵌段(A)在聚異戊二烯/丁二烯嵌段(B)的末端，待苯乙烯完全聚合後，形成苯乙烯-異戊二烯/丁二烯二嵌段共聚物。
接著，進行苯乙烯-異戊二烯/丁二烯二嵌段共聚物的氫化，選擇性地氫化聚異戊二烯/丁二烯嵌段，以形成氫化嵌段共聚物。在一些實施例中，上述氫化反應可添加氫化催化劑並在60-70
Figure 02_image035
下加入氫氣進行。反應完成後，將其用酸性溶液及水清洗，以萃取出氫化催化劑，可得到氫化嵌段共聚物。
在另一些實施例中，形成氫化嵌段共聚物的方法包含：加入苯乙烯、微結構改質劑及起始劑於溶劑中進行第一聚合反應，反應完成後形成聚苯乙烯嵌段(A)。
接著，加入異戊二烯、丁二烯至包含聚苯乙烯嵌段(A)的溶液中進行第二聚合反應，以形成聚異戊二烯/丁二烯嵌段(B)在聚苯乙烯嵌段(A)的末端，待完全聚合後，形成苯乙烯-異戊二烯/丁二烯二嵌段共聚物。
接著，進行苯乙烯-異戊二烯/丁二烯二嵌段共聚物的氫化，選擇性地氫化聚異戊二烯/丁二烯嵌段，以形成氫化嵌段共聚物。
上述微結構改質劑及起始劑可各自依需要調整加入時間，舉例而言，在一些實施例中，可在形成聚異戊二烯/丁二烯嵌段(B)的聚合反應中添加，在另一些實施例中，可在形成聚苯乙烯嵌段(A)的聚合反應中添加。
在一些實施例中，上述聚合反應的溶劑可為任何不妨礙聚合反應的適當溶劑。可例如飽和烴、芳香族烴等、或其組合。具體而言，可為丁烷、戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烴；環戊烷、環己烷、甲基環戊烷、甲基環己烷等脂環族烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴及包含該等之混合物的烴，但並不限定於此。
在一些實施例中，上述起始劑可為任何能催化聚合反應形成聚合物。在一些實施例中，起始劑可例如有機鋰化合物，具體而言，可列舉如：正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、正丙基鋰、異丙基鋰、苄基鋰等單有機鋰化合物；1,4-二鋰丁烷、1,5-二鋰戊烷、1,6-二鋰己烷、1,10-二鋰癸烷、1,1-二鋰聯伸苯基、二鋰聚丁二烯、二鋰聚異戊二烯、1,4-二鋰苯、1,2-二鋰-1,2-二苯基乙烷、1,4-二鋰-2-乙基環己烷、1,3,5-三鋰苯、1,3,5-三鋰-2,4,6-三乙基苯等多官能性有機鋰化合物、或其組合，但並不限定於此。優選地，起始劑為正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰的單有機鋰化合物。
上述微結構改質劑為控制共軛二烯部之微結構之乙烯化劑，且可改善聚合速度，因此，可根據所需之乙烯基含量，適量添加極性化合物作為微結構改質劑使用，包含醚、二醚、胺、或其組合。
上述極性化合物，例如可為：四氫呋喃、二甲醚、二乙醚、烷類、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、二甲氧基苯、2,2-雙(2-氧雜環戊基)丙烷等之醚類；四甲基乙二胺、二呱啶基乙烷、三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、吡啶、奎寧啶（quinuclidine）等三級胺化合物；第三戊醇鉀、第三丁酸鉀、第三丁酸鈉、戊醇鈉等鹼金屬烷氧化物；三苯基膦等膦化合物等，但並不限定於此。上述列舉的極性化合物可單獨使用，亦可2種以上組合使用。
上述氫化步驟可選擇性地氫化苯乙烯-異戊二烯/丁二烯二嵌段共聚物中的聚異戊二烯/丁二烯嵌段(B)，並且可為任何合適的選擇性氫化方法。氫化催化劑可包含第VIIIＢ族金屬化合物與選自元素週期表第I-A、II-A或III-Ａ族的金屬化合物的組合，上述第VIIIＢ族金屬例如鎳或鈷，上述第I-A、II-A和III-Ａ族的金屬的化合物例如鋰、鎂或鋁，但並不限定於此。具體而言，氫化催化劑包含的第VIIIＢ族金屬化合物例如為辛酸鎳、乙基己酸鎳、乙醯丙酮鎳、辛酸鈷、葵酸鎳、鎳矽藻土(nickel-onkieselguhr)、羧酸鎳(nickel carboxylate)、乙醯丙酮鎳(nickel acetyl acetonate)、乙醇鎳(nickel ethoxide)、丁醇鎳(nickel butoxide)、乙基己酸鈷、葵酸鈷、新葵酸鈷、羧酸鈷、乙醇鈷(cobalt ethoxide) 、丁醇鈷(cobalt butoxide)、乙醯丙酮鈷(cobalt acetyl acetonate)等，上述第I-A、II-A或III-Ａ族的金屬化合物例如為氫化鋁鋰、硼氫化鈉、硼氫化鉀、苯基溴化鎂、氫化鈣、三甲基鋁、三乙基鋁、三異丙基鋁、三辛基鋁，但並不限定於此。
[組成物]
本發明實施例提供一種組成物，包含前文所述之氫化嵌段共聚物。在一些實施例中，組成物可包含5-20wt%前文所述之氫化嵌段共聚物以及80-95wt%的油。優選地，組成物包含5-15wt%前文所述之氫化嵌段共聚物以及85-95wt%的油。更優選地，組成物包含5-10wt%前文所述之氫化嵌段共聚物以及90-95wt%的油。
在一些實施例中，油可例如為石蠟油、礦物油、基礎油、矽油、合成油、或其組合，但並不限於此。油優選為基礎油或合成油，更優選為合成油，可使本發明實施例的光纖填充膏性質穩定，不易於被氧化或腐蝕。
上述石蠟油包括在石蠟中富含的油。在一些實施例中，石蠟油的特徵在於存在具有12-50個碳原子的烴、包括具有小於或等於約20（例如，16）的平均碳原子數的石蠟、或包括具有16-30的平均碳原子數的石蠟。在一些方面，適用於本發明的石蠟油可為油的混合物。
上述礦物油為高度精煉、無色和無味的石油。礦物油（也稱為液體凡士林）是在蒸餾石油以產生汽油過程中的副產物。礦物油為化學惰性油，其主要由各種分子量的直鏈、支鏈和環狀烷烴（石蠟）所組成。市售礦物油的非限制性實例包括YUBASE 6和PRIMOL 352。
上述基礎油選自烷烴（包括直鏈、支鏈、多支鏈烷烴）、環烷烴（包括單環、雙環、多環環烷烴）、芳烴（包括單環芳烴、多環芳烴）、環烷基芳烴、多烷基環戊烷、氟矽油或氟醚油，但並不限定於此。
上述合成油是指通過化學方法產生的、非天然存在成分的油，例如高分子聚α烯烴油。
實務應用上，可依剪切速率黏度、滴點、錐入度來分別判斷剪切稀化能力、耐高溫性、緩衝能力。在一些實施例中，當本發明的組成物包含5-20wt%的氫化嵌段共聚物（例如8wt%）時，至少符合下列特性之一： （1）本發明實施例的組成物在25
Figure 02_image035
及6s -1的剪切速率下的低剪切速率黏度為10,000-60,000cP，優選為15,000-55,000cP，例如45,000cP。更優選為19,000-52,000 cP，例如30,000cP。 （2）本發明實施例的組成物在25
Figure 02_image035
及50s -1的剪切速率下的中剪切速率黏度為7,000-20,000cP，優選為8,000-19,500cP，例如18,000 cP，更優選為9,000-19,000 cP，例如16,000 cP 。 （3）本發明實施例的組成物在25
Figure 02_image035
及200s -1的剪切速率下的高剪切速率黏度為1,000-7,000cP，優選為2,000-6,500cP，更優選為2,500-6,000cP。 （4）本發明實施例的組成物具有滴點為180-220
Figure 02_image035
，優選為185-215
Figure 02_image053
，更優選為190-210
Figure 02_image035
，最優選為200-210
Figure 02_image035
。 （5）本發明實施例的組成物具有錐入度為400-480dmm，優選為400-465dmm，更優選為410-460dmm，最優選為420-450dmm。
本發明的組成物可用作光纖電纜之光纖膏的填充組成物，主要特性是剪切稀化能力好、耐高溫且具有緩衝能力，在高溫環境中可使光纖電纜的光纖在松套管內處於最自由的無應力狀態，具體而言，當這種光纖膏在高溫環境中受到應力（如光纖電纜的搬運、吊裝等）時，可顯示出如固體一樣的狀態將光纖固定住不動；而當此應力高於一個臨界值時（如受彎曲、猛衝擊等），填充膏就會流動，黏度則迅速下降，因此，光纖幾乎可在受到應力的同時就釋放掉所受到的這些應力而無彎曲。此外，因為這種填充膏的熱力學相態傾向是固態，所以在光纖自由後填充膏又逐漸恢復為高黏度並將光纖固定住，相較之下，普通光纖膏在高溫環境中受到應力時，光纖會同時受到應力，使光纖在一個較長的時間內處於局部應力狀態，產生大彎及微彎損耗。
在一些實施例中，組成物可視需要更包含0.1-1wt%抗氧化劑。上述抗氧化劑為高溫抗氧化劑，可添加抗氧化劑及其它穩定性成分以保護所述組成物不受由熱、光、及處理或儲存期間所引起的劣化 （degradation）。可使用例如下列抗氧化劑：受阻酚（hindered phenol）、亞磷酸鹽衍生物、或其組合，但並不限定於此。合適的抗氧化劑的實例包含空間位元阻酚型抗氧化劑（例如IRGANOX 1010）、液體酚類抗氧化劑（例如IRGANOX L135），其皆可購自BASF。其它實例包括抗氧化劑IRGANOX 1076和IRGANOX 1035（兩者均可購自BASF）。
此外，在一些實施例中，組成物可視需要更包含：1-15wt%分油抑制劑、1-20wt%有機稠化劑、1-20wt%無機稠化劑、1-20wt%有機阻燃劑、1-20wt%無機阻燃劑、0.05-0.5wt%金屬減活劑、1-20wt%流變改質劑、0.1-1wt%吸氫材料、或其組合。上述分油抑制劑、有機稠化劑、無機稠化劑、有機阻燃劑、無機阻燃劑、金屬減活劑、流變改質劑、吸氫材料可為本領域具有通常知識者習知的種類。
以下，本揭露內容將提供數個實施例，以更具體地說明根據本揭露內容之實施例的苯乙烯-異戊二烯/丁二烯二嵌段共聚物、氫化嵌段共聚物、及組成物可達成的功效，以及應用本揭露內容所製得之組成物的特性。然而以下之實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本揭露內容實施之限制。
[製備例1] 氫化嵌段共聚物
在製備的第一步中，異戊二烯和丁二烯在環己烷中通過陰離子聚合形成聚異戊二烯/丁二烯（polyisoprene/butadiene, I/B）嵌段。具體而言，在45~65
Figure 02_image035
的溫度下，將600g環己烷、微結構改質劑、0.8ml作為起始劑的正丁基鋰、43g異戊二烯、及29g丁二烯加入1.6L反應器中用於聚合。在反應完成後，形成I/B嵌段。
在製備的第二步中，在I/B嵌段的末端由苯乙烯形成聚苯乙烯（polystyrene, S）嵌段。亦即，形成S-I/B嵌段共聚物。具體而言，在形成I/B嵌段後，將43g苯乙烯加入反應器中。直到苯乙烯實質上完全聚合，形成S-I/B嵌段共聚物。然後，用甲醇終止嵌段共聚物的反應。
在製備的第三步中，通過選擇性地氫化來形成選擇性氫化的嵌段共聚物。使用標準Ni/Al技術將共聚物氫化。具體而言，在S-I/B嵌段共聚物形成後，將氫化催化劑添加至反應器中，並在60-70
Figure 02_image035
下將氫氣加入反應器中。在氫化反應完成時形成氫化嵌段共聚物。然後，通過用酸性水溶液及水來洗滌溶液以萃取氫化催化劑。
[製備例2-5] 氫化嵌段共聚物
分別依照表一所示的量添加環己烷、正丁基鋰、異戊二烯、丁二烯、及苯乙烯，其餘製備方式與製備例1相同，可獲得本實驗中所用的苯乙烯-異戊二烯/丁二烯二嵌段共聚物。
[製備比較例1] SEP二嵌段共聚物
分別依照表一所示的量添加環己烷、正丁基鋰、異戊二烯、及苯乙烯，並且未添加丁二烯，其餘製備方式與製備例1相同，可獲得本實驗中所用的SEP二嵌段共聚物。
[實施例1] 組成物
本發明的填充組成物是通過下列方法來製備的：將上述製備例1的氫化嵌段共聚物加入至混合器中於120至150
Figure 02_image035
真空下與基礎油150N（Formosa）混合直到形成均質液體，防止製備過程中因高溫而劣化並以移除任何夾帶的氣泡，其中氫化嵌段共聚物含量為8wt%，基礎油150N（Formosa）為高度精製、無色、無味的石油，其在40℃具有31.7cSt的動黏度（kinematic viscosity）。
[實施例2-5] 組成物
除了實施例2-5中所使用的分別為製備例2-5的氫化嵌段共聚物之外，其餘與實施例1相同，可獲得本實驗中所用的組成物。
[實施比較例1] 組成物
除了實施比較例1中所使用為製備比較例1的SEP二嵌段共聚物之外，其餘與實施例1相同，可獲得本實驗中所用的組成物。
本發明所述的重量平均分子量（Mw）可通過凝膠層析儀（gel permeation chromatography, GPC） 來測量，本文於表1、表2中所採用的為利用市售的聚苯乙烯校正標準品來進行校準所測得的分子量。GPC 是一種眾所周知的方法，聚合物根據分子大小進行分離，最大的分子首先洗脫（elute）。本文採用凝膠層析色譜（GPC法）在以下的條件下測量苯乙烯-異戊二烯/丁二烯二嵌段共聚物與氫化嵌段共聚物的重量平均分子量。 裝置：Waters e2695 Separations Module 系統軟體：Empower 檢測器：RI 溶劑：THF （tetrahydrofuran） 流速：1.0mL/min 管柱溫度：40℃ 注入量：100μL
本發明通過核磁共振（nuclear magnetic resonance, NMR）譜在以下條件下分析測定氫化前的苯乙烯-異戊二烯/丁二烯二嵌段共聚物的乙烯基含量（vinyl%）及苯乙烯含量、以及氫化後的氫化嵌段共聚物的氫化度。 NMR氫譜（H-NMR）的測定條件如下所示： 測量儀器：VARIAN 溶劑：氘代氯仿（deuterated chloroform） 測量樣品：氫化前後從聚合物中移除的產物 樣品濃度：10mg/mL 觀測頻率：400MHz 測量溫度：25
Figure 02_image035
上述各個製備例的成分、異戊二烯與丁二烯的添加重量比例（I/B比例）、聚異戊二烯單元(B1)的乙烯基含量、及聚丁二烯單元(B2)的乙烯基含量、聚苯乙烯嵌段(A)含量、分子量如表1所示，且上述各個製備例於氫化反應後的氫化嵌段共聚物之聚苯乙烯嵌段(A)含量、氫化聚異戊二烯單元(C1)與氫化聚丁二烯單元(C2)的重量比例（C1/C2比例）、氫化程度、分子量如表2所示，各個成分所選用的種類說明如下。
[表1]
SIB嵌段共聚物/SI嵌段共聚物 製備例 1 製備例2 製備例3 製備例4 製備例5 製備比較例 1
第一步 環己烷 600g 600g 600g 3600g 700kg 600g
正丁基鋰 0.8ml 0.5ml 0.6ml 1.7ml 779ml 1.1ml
異戊二烯 43g 42g 52g 54g 39kg 67g
丁二烯 29g 28g 13g 214g 25kg 0
第二步 苯乙烯 43g 31g 35g 132g 37kg 40g
I/B 比例 6/4 6/4 8/2 2/8 6/4 10/0
聚異戊二烯單元(B1)中的乙烯基含量 （mol%） 10.5 10.1 6.9 39.0 10.3 8.2
聚丁二烯單元(B2)中的乙烯基含量（mol%） 13.6 12.9 11.1 30.9 13.5 -
聚苯乙烯嵌段(A)含量（mol%） 37.9 30.5 34.3 33.5 37.2 37.8
分子量 （k） 148.1 203.2 176.8 329.1 164.9 149.8
[表2]
氫化嵌段共聚物/SEP二嵌段共聚物 製備例 1 製備例2 製備例3 製備例4 製備例5 製備比較例 1
C1/C2比例 6/4 6/4 8/2 2/8 6/4 10/0
氫化度 （%） 99.6 98.7 99.0 98.2 99.9 99.4
分子量 （k） 148.1 203.2 176.8 329.1 164.9 149.8
表1及表2中，各成分表示以下的化合物： 環己烷：市售來源 正丁基鋰：市售來源 異戊二烯：市售來源 丁二烯：市售來源 苯乙烯：市售來源 SIB嵌段共聚物：製備例1-5之苯乙烯-異戊二烯/丁二烯二嵌段共聚物 SI嵌段共聚物：製備比較例 1之苯乙烯-異戊二烯二嵌段共聚物 氫化嵌段共聚物：製備例1-5之氫化嵌段共聚物 SEP二嵌段共聚物：製備比較例 1之苯乙烯-乙烯/丙烯二嵌段共聚物
接下來，通過下述測試方法分別測量實施例1-5、及實施比較例1的組成物的各種性質，並記錄於表3中。
[滴點（dropping point）測試]
依循ASTM D566測量滴點，其中ASTM D566的標題為“Standard Test Method for Dropping Point of Lubricating Grease”。將通常含於杯中的填充組成物的樣品懸浮於試管中和在油浴中以規定速率加熱至150-250
Figure 02_image035
的溫度。記錄樣品從該杯的底部的孔洞滴落時的溫度與所述油浴的溫度平均為該填充組成物的滴點。
[剪切黏度（shear viscosity）測試]
剪切粘度是在 25±0.5
Figure 02_image035
的溫度下使用帶有轉子 CPA52Z 的 Brookfield DV2THBCP 黏度計在水浴控制下測試的。 本文中低剪切黏度、中剪切黏度、高剪切黏度分別在 6s -1（3rpm）、50s -1（25rpm）、及200s -1（100rpm）的剪切速率下測量。
[錐入度（cone penetration）測試]
依循ASTM D937測量錐入度，其中ASTM D937的標題為“Standard Test Method for Cone Penetration of Petrolatum”。 使用錐入度計測量150克的標準錐體在5秒及25±0.5℃的溫度下穿透樣品的深度，並以十分之一毫米（dmm）為單位。
組成物的物性 實施例 1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施比較例 1
滴點（
Figure 02_image035
） 		190 201 201 208 203 192
剪切黏度 （cP） 6s -1 29110 51860 17460 50010 19580 13230
50s -1 10760 17370 11210 18830 9589 4382
200s -1 5485 4564 5937 2699 5945 4008
錐入度 （dmm） 437 433 461 424 442 484
[表3]
由表1、表2以及表3可看出，製備例1-3相較於製備例4而言具有較低的乙烯基含量，可使製備例1-3的氫化嵌段共聚物相較於製備例4而言在較低的分子量下便能提供其所形成的組成物良好的剪切稀化性質、高溫性能、及緩衝能力。
由表1、表2以及表3可看出，製備例5在放大反應物用量的情況下仍能提供其所形成的組成物良好的剪切稀化性質、高溫性能、及緩衝能力。
由表1以及表2的實施例1-5可看出，本發明的實施例藉由將苯乙烯-異戊二烯/丁二烯二嵌段共聚物氫化形成氫化嵌段共聚物，而使其所形成的組成物與比較例之苯乙烯-乙烯/丙烯二嵌段共聚物所形成的組成物同樣具有良好的剪切黏度、滴點、及錐入度，亦即具有良好的剪切稀化性質、高溫性能、及緩衝能力，而可取代傳統使用之比較例的苯乙烯-乙烯/丙烯二嵌段共聚物。
具體而言，實施例1-5在6s -1的剪切速率下的低剪切速率黏度在15,000-55,000 cP的範圍內，大於實施比較例的13,230cP，而具有較佳的對光纖保護效果；實施例1-5在50s -1的剪切速率下的中剪切速率黏度在7,000-20,000cP的範圍內，大於實施比較例的4,382cP；實施例1-5在200s -1的剪切速率下的高剪切速率黏度與實施比較例皆在1,000-7,000cP的範圍內，因此，實施例1-5具有良好的剪切稀化能力，將其用於光纖膏之填充組成物時可在光纖電纜受到應力時藉由形變提供光纖良好的保護。
此外，實施例2-5的滴點在200-210
Figure 02_image035
的範圍，大於實施比較例的192
Figure 02_image035
，因此，實施例2-5具有較佳的高溫性能，將其用於光纖膏之填充組成物時在高溫下仍可提供光纖良好的保護。
再者，實施例1-5的錐入度在400-465dmm的範圍，小於實施比較例的484dmm，因此，相較於傳統使用之比較例的苯乙烯-乙烯/丙烯二嵌段共聚物，實施例1-5的氫化嵌段共聚物的緩衝能力較佳，也可在減少組成物中聚合物的用量下達到與比較例相同的緩衝效果，進而減少成本。
綜上所述，藉由將苯乙烯-異戊二烯/丁二烯二嵌段共聚物氫化形成氫化嵌段共聚物，可使由此氫化嵌段共聚物所形成的組成物具有良好的剪切稀化性質、高溫性能、及緩衝能力。
以上概述數個實施例，以便在本發明所屬技術領域中具有通常知識者可以更理解本發明實施例的觀點。在本發明所屬技術領域中具有通常知識者應該理解，他們能以本發明實施例為基礎，設計或修改其他製程及結構，以達到與在此介紹的實施例相同之目的及/或優勢。在本發明所屬技術領域中具有通常知識者也應該理解到，此類等效的製程及結構並無悖離本發明的精神與範圍，且他們能在不違背本發明之精神及範圍之下，做各式各樣的改變、取代及替換。
無
無。
無。

Claims (20)

  1. 一種苯乙烯-異戊二烯/丁二烯二嵌段共聚物，包括： 聚苯乙烯嵌段；及 聚異戊二烯/丁二烯嵌段； 其中以該苯乙烯-異戊二烯/丁二烯二嵌段共聚物為100wt%，該聚苯乙烯嵌段為20-45wt%，該聚異戊二烯/丁二烯嵌段為55-80wt%； 其中該聚異戊二烯/丁二烯嵌段具有聚異戊二烯單元及聚丁二烯單元，該聚異戊二烯單元與該聚丁二烯單元的重量比為8:2至2:8。
  2. 如請求項1所述之苯乙烯-異戊二烯/丁二烯二嵌段共聚物，其中該聚異戊二烯/丁二烯嵌段的乙烯基含量為0.1-40mol%。
  3. 如請求項1所述之苯乙烯-異戊二烯/丁二烯二嵌段共聚物，其中該苯乙烯-異戊二烯/丁二烯二嵌段共聚物的重量平均分子量（Mw）為100,000-360,000。
  4. 如請求項1所述之苯乙烯-異戊二烯/丁二烯二嵌段共聚物，其中該聚異戊二烯單元的乙烯基含量為5-15mol%，該聚丁二烯單元的乙烯基含量為5-15mol%，該苯乙烯-異戊二烯/丁二烯二嵌段共聚物的重量平均分子量（Mw）為110,000-250,000。
  5. 一種氫化嵌段共聚物，包括： 聚苯乙烯嵌段；及 氫化聚異戊二烯/丁二烯嵌段， 其中以該氫化嵌段共聚物為100wt%，該聚苯乙烯嵌段為20-45wt%，該氫化聚異戊二烯/丁二烯嵌段為55-80wt%， 其中該氫化聚異戊二烯/丁二烯嵌段具有氫化聚丁二烯單元及氫化聚異戊二烯單元，該氫化聚丁二烯單元與該氫化聚異戊二烯單元的重量比為8:2至2:8。
  6. 如請求項5所述之氫化嵌段共聚物，其中該氫化嵌段共聚物的重量平均分子量（Mw）為100,000-360,000。
  7. 如請求項5所述之氫化嵌段共聚物，其中該氫化聚異戊二烯/丁二烯嵌段的氫化率大於等於96mol%。
  8. 如請求項5所述之氫化嵌段共聚物，其中該氫化嵌段共聚物是由請求項1所述之苯乙烯-異戊二烯/丁二烯二嵌段共聚物氫化而成。
  9. 一種組成物，包括請求項5-8中任一項所述之氫化嵌段共聚物。
  10. 如請求項9所述之組成物，其中該氫化嵌段共聚物佔該組成物的5-20wt%。
  11. 如請求項10所述之組成物，其中該組成物在25
    Figure 03_image035
    及6s -1的剪切速率下的低剪切速率黏度為10,000-60,000cP。
  12. 如請求項10所述之組成物，其中該組成物在25
    Figure 03_image035
    及50s -1的剪切速率下的中剪切速率黏度為7,000-20,000cP。
  13. 如請求項10所述之組成物，其中該組成物在25
    Figure 03_image035
    及200s -1的剪切速率下的高剪切速率黏度為1,000-7,000cP。
  14. 如請求項10所述之組成物，其中該組成物的滴點為180-220
    Figure 03_image035
    。
  15. 如請求項10所述之組成物，其中該組成物的錐入度為400-480dmm。
  16. 一種如請求項9所述之組成物的用途，其係用於光纖電纜的填充組成物。
  17. 一種氫化嵌段共聚物的製造方法，該氫化嵌段共聚物包括聚苯乙烯嵌段及氫化聚異戊二烯/丁二烯嵌段，該方法包括下列步驟： 在起始劑的存在下，以異戊二烯及丁二烯進行一第一聚合反應，並以苯乙烯進行一第二聚合反應，以形成苯乙烯-異戊二烯/丁二烯二嵌段共聚物；及 進行該苯乙烯-異戊二烯/丁二烯二嵌段共聚物的氫化，以形成所述之氫化嵌段共聚物。
  18. 如請求項17所述之氫化嵌段共聚物的製造方法，其中該苯乙烯-異戊二烯/丁二烯二嵌段共聚物的氫化步驟為選擇性地氫化該聚異戊二烯/丁二烯嵌段。
  19. 如請求項17所述之氫化嵌段共聚物的製造方法，其中在該第一聚合反應之後進行該第二聚合反應。
  20. 如請求項17所述之氫化嵌段共聚物的製造方法，其中在該第一聚合反應之前進行該第二聚合反應。
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