CN115215980B - 苯乙烯-异戊二烯/丁二烯二嵌段共聚物、氢化嵌段共聚物、组合物及其用途及形成方法 - Google Patents

苯乙烯-异戊二烯/丁二烯二嵌段共聚物、氢化嵌段共聚物、组合物及其用途及形成方法 Download PDF

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Abstract

本公开提供一种苯乙烯‑异戊二烯/丁二烯二嵌段共聚物，包含：聚苯乙烯嵌段；及聚异戊二烯/丁二烯嵌段；其中以苯乙烯‑异戊二烯/丁二烯二嵌段共聚物为100wt％，聚苯乙烯嵌段为20‑45wt％，聚异戊二烯/丁二烯嵌段为55‑80wt％；其中聚异戊二烯/丁二烯嵌段具有聚异戊二烯单元及聚丁二烯单元，聚异戊二烯单元与聚丁二烯单元的重量比为8:2至2:8。

Description

苯乙烯-异戊二烯/丁二烯二嵌段共聚物、氢化嵌段共聚物、组 合物及其用途及形成方法
技术领域
本公开系有关于一种苯乙烯-异戊二烯/丁二烯二嵌段共聚物、氢化嵌段共聚物、包含氢化嵌段共聚物的填充组合物、以及填充组合物在保护光纤电缆的用途。
背景技术
随着光通讯事业(手机、计算机、电视、网络等)的飞速发展，光纤电缆的需求量与日俱增。光通讯通过光纤电缆传输讯息，其中光纤电缆的核心材料为光纤，然而，在光纤电缆之制造、安装、及使用过程中，光纤在应力的作用下会产生应力腐蚀、在高温环境中会产生高温腐蚀，而降低了光纤电缆信息的传输性能，因此，需要使用光纤填充膏保护光纤免受损坏。
一般而言，用于光纤电缆之光纤填充膏的填充组合物包括约85至91重量份的矿物油、9至15重量份的苯乙烯-乙烯/丙烯(styrene-ethylene/propylene，SEP)二嵌段共聚物。SEP二嵌段共聚物具有35％至40％的聚苯乙烯含量，并且填充组合物可选地还包括黏度改性剂、流变(rheology)改性剂、或抗氧化剂。
SEP二嵌段共聚物用作光纤填充组合物的主要成分，具有剪切稀化性质(thixotropic character)、高温性能、及缓冲(cushion)能力。然而，现有的光纤填充组合物并非在各方面皆令人满意。因此，改变填充组合物或寻找替代成分以改善上述性能已成为各制造商的发展重点。
发明内容
本发明实施例提供一种苯乙烯-异戊二烯/丁二烯二嵌段共聚物，包括：聚苯乙烯嵌段；及聚异戊二烯/丁二烯嵌段；其中以苯乙烯-异戊二烯/丁二烯二嵌段共聚物为100wt％，聚苯乙烯嵌段为20-45wt％，聚异戊二烯/丁二烯嵌段为55-80wt％；其中聚异戊二烯/丁二烯嵌段具有聚异戊二烯单元及聚丁二烯单元，聚异戊二烯单元与聚丁二烯单元的重量比为8∶2至2∶8。
本发明实施例提供一种氢化嵌段共聚物，包括：聚苯乙烯嵌段；及氢化聚异戊二烯/丁二烯嵌段，其中以氢化嵌段共聚物为100wt％，聚苯乙烯嵌段为20-45wt％，氢化聚异戊二烯/丁二烯嵌段为55-80wt％，其中氢化聚异戊二烯/丁二烯嵌段具有氢化聚丁二烯单元及氢化聚异戊二烯单元，氢化聚丁二烯单元与氢化聚异戊二烯单元的重量比为8∶2至2∶8。
本发明实施例提供一种组合物，包含上述的氢化嵌段共聚物。
本发明实施例提供一种上述组合物的用途，其系用于光纤电缆的填充组合物。
本发明实施例提供一种氢化嵌段共聚物的制造方法，氢化嵌段共聚物包括聚苯乙烯嵌段及氢化聚异戊二烯/丁二烯嵌段，方法包括下列步骤：在起始剂的存在下，以异戊二烯及丁二烯进行第一聚合反应，并以苯乙烯进行第二聚合反应，以形成苯乙烯-异戊二烯/丁二烯二嵌段共聚物；及进行苯乙烯-异戊二烯/丁二烯二嵌段共聚物的氢化，以形成氢化嵌段共聚物。
为让本公开之特征明显易懂，下文特举出实施例作详细说明如下，其他注意事项请参照技术领域。
具体实施方式
以下针对本案所提供之苯乙烯-异戊二烯/丁二烯二嵌段共聚物、氢化嵌段共聚物、其组合物作详细说明。应了解的是，以下之叙述提供许多不同的实施例或例子，用以实施本公开一些实施例之不同样态。以下所述特定的组件及排列方式仅为简单清楚描述本公开一些实施例。当然，这些仅用以举例而非本公开之限定。
于文中，「约」、「大约」、「实质上」之用语通常表示在一给定值或范围的5％内，较佳是3％内，更佳是1％内，或2％之内，或1％之内，或0.5％之内。在此给定的数量为大约的数量，亦即在没有特定说明「约」、「大约」、「实质上」的情况下，仍可隐含「约」、「大约」、「实质上」之含义。
于本说明书中，使用“-”区隔不同嵌段，用“/”表示同一嵌段中的不同单体衍生的单元。
“苯乙烯-异戊二烯/丁二烯二嵌段共聚物”是指由聚苯乙烯嵌段(A)、以及聚异戊二烯/丁二烯嵌段(B)所形成的二嵌段共聚物，其中聚异戊二烯/丁二烯嵌段(B)(在本文中亦可称作I/B嵌段)是指由异戊二烯及丁二烯的单体以锥形(tapered)、无规(random)等方式共聚所形成的嵌段，但不限定于此。“苯乙烯-异戊二烯/丁二烯二嵌段共聚物”在本文中也称作SIB(styrene-isoprene/butadiene)嵌段共聚物或S-I/B嵌段共聚物。
“氢化嵌段共聚物”是指由聚苯乙烯嵌段(A)及氢化聚异戊二烯/丁二烯嵌段(C)所形成的嵌段共聚物，其中氢化聚异戊二烯/丁二烯嵌段(C)是苯乙烯-异戊二烯/丁二烯二嵌段共聚物中的聚异戊二烯/丁二烯嵌段(B)在氢化步骤后所形成。具体地，聚异戊二烯/丁二烯嵌段(B)具有聚异戊二烯单元(B1)及聚丁二烯单元(B2)，其中聚异戊二烯单元(B1)氢化后将形成氢化聚异戊二烯单元(C1)，而聚丁二烯单元(B2)氢化后将形成氢化聚丁二烯单元(C2)。
“苯乙烯”是指具有结构之化合物(或单体)。
“聚苯乙烯嵌段”是指由苯乙烯单体聚合形成的嵌段，并具有结构之单元。
“异戊二烯”是指具有结构之化合物(或单体)，又称作2-甲基-1，3-丁二烯。
“丁二烯”是指具有结构之化合物(或单体)，又称作1，3-丁二烯。
“聚异戊二烯/丁二烯嵌段”是指由异戊二烯单体和丁二烯单体聚合形成的嵌段。根据异戊二烯单体进行聚合反应的位置不同，所产生的单元结构也会不同。具体地，当异戊二烯进行1，4加成反应时，双键存留在聚合物的主链中(如下式(a)、式(b)的顺反异构物)。当异戊二烯进行1，2加成反应以及3，4加成反应时，乙烯基侧接至主链、亦即乙烯基位于支链中(1，2加成反应如下式(c)、3，4加成反应如下式(d))。更具体地，聚异戊二烯单元(B1)即是由异戊二烯单体进行聚合反应后衍生形成的单元，并且包含下式(a)、式(b)、式(c)、式(d)结构或其组合。
同样的，根据丁二烯单体进行聚合反应的位置不同，所产生的单元结构也会不同。具体地，当丁二烯进行1，4加成反应时，双键存留在聚合物的主链中(如下式(e)、式(f)的顺反异构物)。当丁二烯进行1，2加成反应时，乙烯基侧接至主链、亦即乙烯基位于支链中(如下式(g))。更具体地，聚丁二烯单元(B2)即是由丁二烯单体进行聚合反应后衍生形成的单元，并包含下式(e)、式(f)、式(g)结构或其组合。
需说明的是，双键存留在聚合物的主链中或侧接至主链(亦即乙烯基)的含量多寡将影响本案聚合物的性质。将在后面详细说明，在此不加以赘述。
“氢化聚丁二烯单元(C2)”是指由聚丁二烯单元(B2)进行氢化反应后衍生形成的单元，并包含下式(h)、式(i)结构或其组合。
“氢化聚异戊二烯单元(C1)”是指由聚异戊二烯单元(B1)进行氢化反应后衍生形成的单元，并包含下式(j)、式(k)、式(l)结构或其组合。
“乙烯基”是指侧接至聚合物主链的双键官能基团，如聚异戊二烯单元中的式(c)、式(d)结构、以及聚丁二烯单元的式(g)结构。
“醚”是指是具有醚官能基的有机化合物，上述醚官能基是指一个氧原子连接两个烷基或芳香基所形成。
“胺”是指氨分子(NH3)中的氢被烃基取代后形成的有机化合物。
在本说明书中，嵌段共聚物中的聚苯乙烯含量、乙烯基含量以及氢化度是以质子核磁共振(nuclear magnetic resonance，NMR)所测定的量。
本发明公开了一种新颖的苯乙烯-异戊二烯/丁二烯(styrene-isoprene/butadiene，SIB)二嵌段共聚物及一种将SIB嵌段共聚物加氢所形成的新颖氢化嵌段共聚物。此氢化嵌段共聚物可代替填充组合物中的SEP二嵌段共聚物，且具有良好的剪切稀化性质、良好的高温性能、及良好的缓冲能力，这些性能将通过剪切黏度(shear viscosity)、滴点(dropping point)、及锥入度(cone penetration)来评估，后文将详述量测方法。
本文的滴点是指第一滴填充组合物在特定测试条件下从半固体状态变为液体状态而从测试杯中落下时的温度。
本文的锥入度是指标准锥体在固定条件下穿透样品的深度。
本文的剪切黏度是指在25±0.5℃的温度下以6s-1、50s-1和200s-1的剪切速率测量的黏度。
以下将详述本公开之苯乙烯-异戊二烯/丁二烯二嵌段共聚物、氢化嵌段共聚物、其组合物及其制造方法。
[苯乙烯-异戊二烯/丁二烯二嵌段共聚物]
本发明实施例提供一种苯乙烯-异戊二烯/丁二烯二嵌段共聚物，包含：聚苯乙烯嵌段(A)及聚异戊二烯/丁二烯嵌段(B)。在一些实施例中，以苯乙烯-异戊二烯/丁二烯二嵌段共聚物为100wt％时，聚苯乙烯嵌段(A)为20-45wt％，聚异戊二烯/丁二烯嵌段(B)为55-80wt％，更优选地，聚苯乙烯嵌段(A)为30-40wt％，聚异戊二烯/丁二烯嵌段(B)为60-70wt％。
根据发明人的研究显示：相较于聚苯乙烯嵌段(A)，聚异戊二烯/丁二烯嵌段(B)较为柔软，为具有较大自由旋转能力的高弹性链段；而聚苯乙烯嵌段(A)则较硬，可聚集成强韧的塑料相。在一些实施例中，如果聚苯乙烯嵌段(A)大于45wt％，可能会因为硬嵌段的含量太高而使苯乙烯-异戊二烯/丁二烯二嵌段共聚物变得太硬或对油品的兼容性较差，导致其氢化后之聚合物所形成的组合物受到外力作用后容易脆化或容易分油，进而使得对光纤的保护能力变差。如果聚苯乙烯嵌段(A)小于20％，可能会导致苯乙烯-异戊二烯/丁二烯二嵌段共聚物变得太软，使得其氢化后之聚合物所形成的组合物具有较低的剪切黏度以及较高的锥入度，亦即较差的剪切稀化性质以及缓冲能力。
上述聚异戊二烯/丁二烯嵌段(B)具有聚异戊二烯单元(B1)及聚丁二烯单元(B2)，在一些实施例中，聚异戊二烯单元(B1)与聚丁二烯单元(B2)的重量比(B1∶B2)为8∶2至2∶8。
在一些实施例中，聚异戊二烯/丁二烯嵌段(B)的乙烯基含量为0.1-40mol％，优选地为3-20mol％，更优选地为5-15mol％。在一些实施例中，聚异戊二烯单元(B1)的乙烯基含量占聚异戊二烯单元(B1)的0.1-40mol％，优选地为3-20mol％，更优选地为5-15mol％。在一些实施例中，聚丁二烯单元(B2)的乙烯基含量占聚丁二烯单元(B2)的0.1-40mol％，优选地为3-20mol％，更优选地为5-15mol％。
“聚异戊二烯单元(B1)的乙烯基含量”是指，对应于形成聚异戊二烯单元(B1)的所有异戊二烯单体，衍生形成式(c)、及式(d)结构的异戊二烯单体的mol％。“聚丁二烯单元(B2)的乙烯基含量”是指，对应于形成聚丁二烯单元(B2)的所有丁二烯单体，衍生形成式(g)结构的丁二烯单体的mol％。“聚异戊二烯/丁二烯嵌段(B)的乙烯基含量”是指，对应于形成聚异戊二烯/丁二烯嵌段(B)的所有异戊二烯单体及丁二烯单体，衍生形成式(c)、式(d)结构、及式(g)结构的异戊二烯单体及丁二烯单体的mol％。
如前所述，双键存留在聚合物的主链中或侧接至主链(亦即乙烯基)的含量多寡将影响本案聚合物的性质。具体而言，根据发明人的研究显示：聚异戊二烯单元(B1)具有式(c)、式(d)结构，而聚丁二烯单元(B2)具有式(g)结构，这些结构具有支链乙烯基。由于支链乙烯基的含量较多会使得共聚物中分子链间的交互作用变弱，因而使整个共聚物变软，进而使得其氢化后之聚合物所形成的组合物的滴点与剪切黏度较低以及锥入度较高，亦即较差的高温性能、剪切稀化性质以及缓冲能力，而使得组合物对于光纤的保护效果较差。
值得一提的是，在聚合物的分子量固定的情况下，降低乙烯基含量可增加聚合物的分子间作用力，以提供较好的剪切稀化性质、高温性能、及缓冲能力(详细内容将在后面说明)，进而可在降低聚合物于组合物中的用量下达成相同性能需求，因此可节省成本；或是在聚合物于组合物中具有相同的用量下，由于降低乙烯基含量而可在聚合物分子量较低的情况下达成相同的性能需求，亦有降低原物料成本的优点。举例来说，通过控制聚异戊二烯单元(B1)的乙烯基含量为5-15mol％以及聚丁二烯单元(B2)的乙烯基含量为5-15mol％，可使组合物在使用由较低分子量(例如，重量平均分子量(Mw)在110,000-250,000的范围)之苯乙烯-异戊二烯/丁二烯二嵌段共聚物进行氢化后之聚合物的情况下便达到对光纤良好的保护效果。
在一些实施例中，苯乙烯-异戊二烯/丁二烯二嵌段共聚物的重量平均分子量(Mw)为100,000-360,000，优选地为105,000-330,000，更优选地为110,000-250,000。根据发明人的研究显示：如果分子量小于100,000，可能无法将共聚物做成光纤油膏的组合物来使用，因共聚物的分子量太低及共聚物中的聚苯乙烯嵌段的分子量下降，导致氢化嵌段共聚物分子间的作用力变低，使得其所形成的组合物具有较低的滴点以及较高的锥入度，亦即较差的高温性能以及缓冲能力。如果分子量大于360,000，因为共聚物的分子量太高及聚苯乙烯嵌段的分子量上升，导致共聚物分子间的作用力过强，使得其剪切黏度过高且加工困难，所形成的组合物已无法顺利填充至光纤松套管或容易有气泡等其他问题产生，进而使得对光纤的保护能力变差。
[氢化嵌段共聚物]
本发明实施例提供一种氢化嵌段共聚物，包含聚苯乙烯嵌段(A)及氢化聚异戊二烯/丁二烯嵌段(C)，上述氢化嵌段共聚物是由前文所述的苯乙烯-异戊二烯/丁二烯二嵌段共聚物氢化而成，其中苯乙烯-异戊二烯/丁二烯二嵌段共聚物中的聚异戊二烯单元(B1)包含下式(a)、式(b)、式(c)、式(d)结构或其组合，聚丁二烯单元(B2)包含下式(e)、式(f)、式(g)结构或其组合。
聚异戊二烯单元(B1)氢化后形成氢化聚异戊二烯单元(C1)。氢化聚异戊二烯单元(C1)包含下式(j)、式(k)、式(l)结构或其组合。
聚丁二烯单元(B2)氢化后形成氢化聚丁二烯单元(C2)。氢化聚丁二烯单元(C2)包含下式(h)、式(i)结构或其组合。
在一些实施例中，以氢化嵌段共聚物为100wt％时，聚苯乙烯嵌段(A)为20-45wt％，氢化聚异戊二烯/丁二烯嵌段(C)为55-80wt％，更优选地，聚苯乙烯嵌段(A)为30-40wt％，氢化聚异戊二烯/丁二烯嵌段(C)为60-70wt％。
根据发明人的研究显示：氢化嵌段共聚物中的氢化聚异戊二烯/丁二烯嵌段(C)与苯乙烯-异戊二烯/丁二烯二嵌段共聚物中的聚异戊二烯/丁二烯嵌段(B)皆为软嵌段，而苯乙烯嵌段(A)为硬嵌段，因此氢化嵌段共聚物中的聚苯乙烯嵌段(A)含量范围及效果与苯乙烯-异戊二烯/丁二烯二嵌段共聚物中的聚苯乙烯嵌段(A)相同。
上述氢化聚异戊二烯/丁二烯嵌段(C)具有氢化聚异戊二烯单元(C1)及氢化聚丁二烯单元(C2)，在一些实施例中，氢化聚异戊二烯单元(C1)与氢化聚丁二烯单元(C2)的重量比(C1∶C2)为8∶2至2∶8。
上述氢化制程可提升聚合物的耐热性、耐候性以及颜色稳定性，使得聚合物不易裂化，此外，氢化制程还可提升聚合物对油的兼容性及组合物的物性，有利于后续形成组合物。在一些实施例中，氢化嵌段共聚物中氢化聚异戊二烯/丁二烯嵌段(C)的氢化率大于等于96％，优选为大于等于98％。
在一些实施例中，氢化嵌段共聚物的重量平均分子量(Mw)为100,000-360,000，优选地为105,000-330,000，更优选地为110,000-250,000。重量平均分子量在上述范围内的优点如前文所述，在此不予赘述。
由上述氢化嵌段共聚物所形成的组合物除了具有良好的剪切稀化能力外，亦具有良好的高温性能，且具有良好的缓冲能力。详细内容将在后面说明。
[氢化嵌段共聚物制程]
在一些实施例中，形成氢化嵌段共聚物的方法包含：加入异戊二烯、丁二烯、起始剂、以及微结构改性剂于溶剂中进行第一聚合反应，反应完成后形成聚异戊二烯/丁二烯嵌段(B)。在一些实施例中，上述反应可在45～65℃的温度下进行。
接着，加入苯乙烯至包含聚异戊二烯/丁二烯嵌段(B)的溶液中进行第二聚合反应，以形成聚苯乙烯嵌段(A)在聚异戊二烯/丁二烯嵌段(B)的末端，待苯乙烯完全聚合后，形成苯乙烯-异戊二烯/丁二烯二嵌段共聚物。
接着，进行苯乙烯-异戊二烯/丁二烯二嵌段共聚物的氢化，选择性地氢化聚异戊二烯/丁二烯嵌段，以形成氢化嵌段共聚物。在一些实施例中，上述氢化反应可添加氢化催化剂并在60-70℃下加入氢气进行。反应完成后，将其用酸性溶液及水清洗，以萃取出氢化催化剂，可得到氢化嵌段共聚物。
在另一些实施例中，形成氢化嵌段共聚物的方法包含：加入苯乙烯、微结构改性剂及起始剂于溶剂中进行第一聚合反应，反应完成后形成聚苯乙烯嵌段(A)。
接着，加入异戊二烯、丁二烯至包含聚苯乙烯嵌段(A)的溶液中进行第二聚合反应，以形成聚异戊二烯/丁二烯嵌段(B)在聚苯乙烯嵌段(A)的末端，待完全聚合后，形成苯乙烯-异戊二烯/丁二烯二嵌段共聚物。
接着，进行苯乙烯-异戊二烯/丁二烯二嵌段共聚物的氢化，选择性地氢化聚异戊二烯/丁二烯嵌段，以形成氢化嵌段共聚物。
上述微结构改性剂及起始剂可各自依需要调整加入时间，举例而言，在一些实施例中，可在形成聚异戊二烯/丁二烯嵌段(B)的聚合反应中添加，在另一些实施例中，可在形成聚苯乙烯嵌段(A)的聚合反应中添加。
在一些实施例中，上述聚合反应的溶剂可为任何不妨碍聚合反应的适当溶剂。可例如饱和烃、芳香族烃等、或其组合。具体而言，可为丁烷、戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃及包含该等的混合物的烃，但并不限定于此。
在一些实施例中，上述起始剂可为任何能催化聚合反应形成聚合物。在一些实施例中，起始剂可例如有机锂化合物，具体而言，可列举如：正丁基锂、第二丁基锂、第三丁基锂、正丙基锂、异丙基锂、苄基锂等单有机锂化合物；1，4-二锂丁烷、1，5-二锂戊烷、1，6-二锂己烷、1，10-二锂癸烷、1，1-二锂联伸苯基、二锂聚丁二烯、二锂聚异戊二烯、1，4-二锂苯、1，2-二锂-1，2-二苯基乙烷、1，4-二锂-2-乙基环己烷、1，3，5-三锂苯、1，3，5-三锂-2，4，6-三乙基苯等多官能性有机锂化合物、或其组合，但并不限定于此。优选地，起始剂为正丁基锂、第二丁基锂、第三丁基锂的单有机锂化合物。
上述微结构改性剂为控制共轭二烯部的微结构的乙烯化剂，且可改善聚合速度，因此，可根据所需的乙烯基含量，适量添加极性化合物作为微结构改性剂使用，包含醚、二醚、胺、或其组合。
上述极性化合物，例如可为：四氢呋喃、二甲醚、二乙醚、烷类、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、二甲氧基苯、2，2-双(2-氧杂环戊基)丙烷等的醚类；四甲基乙二胺、二呱啶基乙烷、三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、吡啶、奎宁啶(quinuclidine)等三级胺化合物；第三戊醇钾、第三丁酸钾、第三丁酸钠、戊醇钠等碱金属烷氧化物；三苯基膦等膦化合物等，但并不限定于此。上述列举的极性化合物可单独使用，亦可2种以上组合使用。
上述氢化步骤可选择性地氢化苯乙烯-异戊二烯/丁二烯二嵌段共聚物中的聚异戊二烯/丁二烯嵌段(B)，并且可为任何合适的选择性氢化方法。氢化催化剂可包含第VIIIB族金属化合物与选自元素周期表第I-A、II-A或III-A族的金属化合物的组合，上述第VIIIB族金属例如镍或钴，上述第I-A、II-A和III-A族的金属的化合物例如锂、镁或铝，但并不限定于此。具体而言，氢化催化剂包含的第VIII B族金属化合物例如为辛酸镍、乙基己酸镍、乙酰丙酮镍、辛酸钴、葵酸镍、镍硅藻土(nickel-onkieselguhr)、羧酸镍(nickelcarboxylate)、乙酰丙酮镍(nickel acetyl acetonate)、乙醇镍(nickel ethoxide)、丁醇镍(nickel butoxide)、乙基己酸钴、葵酸钴、新葵酸钴、羧酸钴、乙醇钴(cobaltethoxide)、丁醇钴(cobalt butoxide)、乙酰丙酮钴(cobalt acetyl acetonate)等，上述第1-A、II-A或III-A族的金属化合物例如为氢化铝锂、硼氢化钠、硼氢化钾、苯基溴化镁、氢化钙、三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三辛基铝，但并不限定于此。
[组合物]
本发明实施例提供一种组合物，包含前文所述的氢化嵌段共聚物。在一些实施例中，组合物可包含5-20wt％前文所述的氢化嵌段共聚物以及80-95wt％的油。优选地，组合物包含5-15wt％前文所述的氢化嵌段共聚物以及85-95wt％的油。更优选地，组合物包含5-10wt％前文所述的氢化嵌段共聚物以及90-95wt％的油。
在一些实施例中，油可例如为石蜡油、矿物油、基础油、硅油、合成油、或其组合，但并不限于此。油优选为基础油或合成油，更优选为合成油，可使本发明实施例的光纤填充膏性质稳定，不易于被氧化或腐蚀。
上述石蜡油包括在石蜡中富含的油。在一些实施例中，石蜡油的特征在于存在具有12-50个碳原子的烃、包括具有小于或等于约20(例如，16)的平均碳原子数的石蜡、或包括具有16-30的平均碳原子数的石蜡。在一些方面，适用于本发明的石蜡油可为油的混合物。
上述矿物油为高度精炼、无色和无味的石油。矿物油(也称为液体凡士林)是在蒸馏石油以产生汽油过程中的副产物。矿物油为化学惰性油，其主要由各种分子量的直链、支链和环状烷烃(石蜡)所组成。市售矿物油的非限制性实例包括YUBASE6和PRIMOL 352。
上述基础油选自烷烃(包括直链、支链、多支链烷烃)、环烷烃(包括单环、双环、多环环烷烃)、芳烃(包括单环芳烃、多环芳烃)、环烷基芳烃、多烷基环戊烷、氟硅油或氟醚油，但并不限定于此。
上述合成油是指通过化学方法产生的、非天然存在成分的油，例如高分子聚α烯烃油。
实务应用上，可依剪切速率黏度、滴点、锥入度来分别判断剪切稀化能力、耐高温性、缓冲能力。在一些实施例中，当本发明的组合物包含5-20wt％的氢化嵌段共聚物(例如8wt％)时，至少符合下列特性之一：
(1)本发明实施例的组合物在25℃及6s-1的剪切速率下的低剪切速率黏度为10,000-60,000cP，优选为15,000-55,000cP，例如45,000cP。更优选为19,000-52,000cP，例如30,000cP。
(2)本发明实施例的组合物在25℃及50s-1的剪切速率下的中剪切速率黏度为7,000-20,000cP，优选为8,000-19,500cP，例如18,000cP，更优选为9,000-19,000cP，例如16,000cP。
(3)本发明实施例的组合物在25℃及200s-1的剪切速率下的高剪切速率黏度为1,000-7,000cP，优选为2,000-6,500cP，更优选为2,500-6,000cP。
(4)本发明实施例的组合物具有滴点为180-220℃，优选为185-215℃，更优选为190-210℃，最优选为200-210℃。
(5)本发明实施例的组合物具有锥入度为400-480dmm，优选为400-465dmm，更优选为410-460dmm，最优选为420-450dmm。
本发明的组合物可用作光纤电缆的光纤膏的填充组合物，主要特性是剪切稀化能力好、耐高温且具有缓冲能力，在高温环境中可使光纤电缆的光纤在松套管内处于最自由的无应力状态，具体而言，当这种光纤膏在高温环境中受到应力(如光纤电缆的搬运、吊装等)时，可显示出如固体一样的状态将光纤固定住不动；而当此应力高于一个临界值时(如受弯曲、猛冲击等)，填充膏就会流动，黏度则迅速下降，因此，光纤几乎可在受到应力的同时就释放掉所受到的这些应力而无弯曲。此外，因为这种填充膏的热力学相态倾向是固态，所以在光纤自由后填充膏又逐渐恢复为高黏度并将光纤固定住，相较之下，普通光纤膏在高温环境中受到应力时，光纤会同时受到应力，使光纤在一个较长的时间内处于局部应力状态，产生大弯及微弯损耗。
在一些实施例中，组合物可视需要还包含0.1-1wt％抗氧化剂。上述抗氧化剂为高温抗氧化剂，可添加抗氧化剂及其它稳定性成分以保护所述组合物不受由热、光、及处理或储存期间所引起的劣化(degradation)。可使用例如下列抗氧化剂：受阻酚(hinderedphenol)、亚磷酸盐衍生物、或其组合，但并不限定于此。合适的抗氧化剂的实例包含空间位阻酚型抗氧化剂(例如IRGANOX1010)、液体酚类抗氧化剂(例如IRGANOX L135)，其皆可购自BASF。其它实例包括抗氧化剂IRGANOX 1076和IRGANOX 1035(两者均可购自BASF)。
此外，在一些实施例中，组合物可视需要还包含：1-15wt％分油抑制剂、1-20wt％有机稠化剂、1-20wt％无机稠化剂、1-20wt％有机阻燃剂、1-20wt％无机阻燃剂、0.05-0.5wt％金属减活剂、1-20wt％流变改性剂、0.1-1wt％吸氢材料、或其组合。上述分油抑制剂、有机稠化剂、无机稠化剂、有机阻燃剂、无机阻燃剂、金属减活剂、流变改性剂、吸氢材料可为本领域具有通常知识者习知的种类。
以下，本公开内容将提供数个实施例，以更具体地说明根据本公开内容的实施例的苯乙烯-异戊二烯/丁二烯二嵌段共聚物、氢化嵌段共聚物、及组合物可达成的功效，以及应用本公开内容所制得的组合物的特性。然而以下的实施例仅为例示说明之用，而不应被解释为本公开内容实施的限制。
[制备例1]氢化嵌段共聚物
在制备的第一步中，异戊二烯和丁二烯在环己烷中通过阴离子聚合形成聚异戊二烯/丁二烯(polyisoprene/butadiene，I/B)嵌段。具体而言，在45～65℃的温度下，将600g环己烷、微结构改性剂、0.8ml作为起始剂的正丁基锂、43g异戊二烯、及29g丁二烯加入1.6L反应器中用于聚合。在反应完成后，形成I/B嵌段。
在制备的第二步中，在I/B嵌段的末端由苯乙烯形成聚苯乙烯(polystyrene，S)嵌段。亦即，形成S-I/B嵌段共聚物。具体而言，在形成I/B嵌段后，将43g苯乙烯加入反应器中。直到苯乙烯实质上完全聚合，形成S-I/B嵌段共聚物。然后，用甲醇终止嵌段共聚物的反应。
在制备的第三步中，通过选择性地氢化来形成选择性氢化的嵌段共聚物。使用标准Ni/Al技术将共聚物氢化。具体而言，在S-I/B嵌段共聚物形成后，将氢化催化剂添加至反应器中，并在60-70℃下将氢气加入反应器中。在氢化反应完成时形成氢化嵌段共聚物。然后，通过用酸性水溶液及水来洗涤溶液以萃取氢化催化剂。
[制备例2-5]氢化嵌段共聚物
分别依照表一所示的量添加环己烷、正丁基锂、异戊二烯、丁二烯、及苯乙烯，其余制备方式与制备例1相同，可获得本实验中所用的苯乙烯-异戊二烯/丁二烯二嵌段共聚物。
[制备比较例1]SEP二嵌段共聚物
分别依照表一所示的量添加环己烷、正丁基锂、异戊二烯、及苯乙烯，并且未添加丁二烯，其余制备方式与制备例1相同，可获得本实验中所用的SEP二嵌段共聚物。
[实施例1]组合物
本发明的填充组合物是通过下列方法来制备的：将上述制备例1的氢化嵌段共聚物加入至混合器中于120至150℃真空下与基础油150N(Formosa)混合直到形成均质液体，防止制备过程中因高温而劣化并以移除任何夹带的气泡，其中氢化嵌段共聚物含量为8wt％，基础油150N(Formosa)为高度精制、无色、无味的石油，其在40℃具有31.7cSt的动黏度(kinematic viscosity)。
[实施例2-5]组合物
除了实施例2-5中所使用的分别为制备例2-5的氢化嵌段共聚物之外，其余与实施例1相同，可获得本实验中所用的组合物。
[实施比较例1]组合物
除了实施比较例1中所使用为制备比较例1的SEP二嵌段共聚物之外，其余与实施例1相同，可获得本实验中所用的组合物。
本发明所述的重量平均分子量(Mw)可通过凝胶层析仪(gel permeationchromatography，GPC)来测量，本文于表1、表2中所采用的为利用市售的聚苯乙烯校正标准品来进行校准所测得的分子量。GPC是一种众所周知的方法，聚合物根据分子大小进行分离，最大的分子首先洗脱(elute)。本文采用凝胶层析色谱(GPC法)在以下的条件下测量苯乙烯-异戊二烯/丁二烯二嵌段共聚物与氢化嵌段共聚物的重量平均分子量。
装置：Waters e2695 Separations Module
系统软件：Empower
检测器：RI
溶剂：THF(tetrahydrofuran)
流速：1.0mL/min
管柱温度：40℃
注入量：100μL
本发明通过核磁共振(nuclear magnetic resonance，NMR)谱在以下条件下分析测定氢化前的苯乙烯-异戊二烯/丁二烯二嵌段共聚物的乙烯基含量(vinyl％)及苯乙烯含量、以及氢化后的氢化嵌段共聚物的氢化度。
NMR氢谱(H-NMR)的测定条件如下所示：
测量仪器：VARIAN
溶剂：氘代氯仿(deuterated chloroform)
测量样品：氢化前后从聚合物中移除的产物
样品浓度：10mg/mL
观测频率：400MHz
测量温度：25℃
上述各个制备例的成分、异戊二烯与丁二烯的添加重量比例(I/B比例)、聚异戊二烯单元(B1)的乙烯基含量、及聚丁二烯单元(B2)的乙烯基含量、聚苯乙烯嵌段(A)含量、分子量如表1所示，且上述各个制备例于氢化反应后的氢化嵌段共聚物的聚苯乙烯嵌段(A)含量、氢化聚异戊二烯单元(C1)与氢化聚丁二烯单元(C2)的重量比例(C1/C2比例)、氢化程度、分子量如表2所示，各个成分所选用的种类说明如下。
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表1及表2中，各成分表示以下的化合物：
环己烷：市售来源
正丁基锂：市售来源
异戊二烯：市售来源
丁二烯：市售来源
苯乙烯：市售来源
SIB嵌段共聚物：制备例1-5的苯乙烯-异戊二烯/丁二烯二嵌段共聚物
SI嵌段共聚物：制备比较例1的苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物
氢化嵌段共聚物：制备例1-5的氢化嵌段共聚物
SEP二嵌段共聚物：制备比较例1的苯乙烯-乙烯/丙烯二嵌段共聚物
接下来，通过下述测试方法分别测量实施例1-5、及实施比较例1的组合物的各种性质，并记录于表4中。
[滴点(dropping point)测试]
依循ASTM D566测量滴点，其中ASTM D566的标题为“Standard Test Method forDropping Point ofLubricating Grease”。将通常含于杯中的填充组合物的样品悬浮于试管中和在油浴中以规定速率加热至150-250℃的温度。记录样品从该杯的底部的孔洞滴落时的温度与所述油浴的温度平均为该填充组合物的滴点。
[剪切黏度(shear viscosity)测试]
剪切粘度是在25±0.5℃的温度下使用带有转子CPA52Z的Brookfield DV2THBCP黏度计在水浴控制下测试的。本文中低剪切黏度、中剪切黏度、高剪切黏度分别在6s-1(3rpm)、50s-1(25rpm)、及200s-1(100rpm)的剪切速率下测量。
[锥入度(cone penetration)测试]
依循ASTM D937测量锥入度，其中ASTM D937的标题为“Standard Test Methodfor Cone Penetration of Petrolatum”。使用锥入度计测量150克的标准锥体在5秒及25±0.5℃的温度下穿透样品的深度，并以十分之一毫米(dmm)为单位。
[表3]
由表1、表2以及表3可看出，制备例1-3相较于制备例4而言具有较低的乙烯基含量，可使制备例1-3的氢化嵌段共聚物相较于制备例4而言在较低的分子量下便能提供其所形成的组合物良好的剪切稀化性质、高温性能、及缓冲能力。
由表1、表2以及表3可看出，制备例5在放大反应物用量的情况下仍能提供其所形成的组合物良好的剪切稀化性质、高温性能、及缓冲能力。
由表1以及表2的实施例1-5可看出，本发明的实施例通过将苯乙烯-异戊二烯/丁二烯二嵌段共聚物氢化形成氢化嵌段共聚物，而使其所形成的组合物与比较例的苯乙烯-乙烯/丙烯二嵌段共聚物所形成的组合物同样具有良好的剪切黏度、滴点、及锥入度，亦即具有良好的剪切稀化性质、高温性能、及缓冲能力，而可取代传统使用的比较例的苯乙烯-乙烯/丙烯二嵌段共聚物。
具体而言，实施例1-5在6s-1的剪切速率下的低剪切速率黏度在15,000-55,000cP的范围内，大于实施比较例的13,230cP，而具有较佳的对光纤保护效果；实施例1-5在50s-1的剪切速率下的中剪切速率黏度在7,000-20,000cP的范围内，大于实施比较例的4,382cP；实施例1-5在200s-1的剪切速率下的高剪切速率黏度与实施比较例皆在1,000-7,000cP的范围内，因此，实施例1-5具有良好的剪切稀化能力，将其用于光纤膏的填充组合物时可在光纤电缆受到应力时通过形变提供光纤良好的保护。
此外，实施例2-5的滴点在200-210℃的范围，大于实施比较例的192℃，因此，实施例2-5具有较佳的高温性能，将其用于光纤膏的填充组合物时在高温下仍可提供光纤良好的保护。
再者，实施例1-5的锥入度在400-465dmm的范围，小于实施比较例的484dmm，因此，相较于传统使用的比较例的苯乙烯-乙烯/丙烯二嵌段共聚物，实施例1-5的氢化嵌段共聚物的缓冲能力较佳，也可在减少组合物中聚合物的用量下达到与比较例相同的缓冲效果，进而减少成本。
综上所述，通过将苯乙烯-异戊二烯/丁二烯二嵌段共聚物氢化形成氢化嵌段共聚物，可使由此氢化嵌段共聚物所形成的组合物具有良好的剪切稀化性质、高温性能、及缓冲能力。
以上概述数个实施例，以便在本发明所属技术领域中具有通常知识者可以更理解本发明实施例的观点。在本发明所属技术领域中具有通常知识者应该理解，他们能以本发明实施例为基础，设计或修改其他制程及结构，以达到与在此介绍的实施例相同的目的及/或优势。在本发明所属技术领域中具有通常知识者也应该理解到，此类等效的制程及结构并无悖离本发明的精神与范围，且他们能在不违背本发明的精神及范围之下，做各式各样的改变、取代及替换。

Claims (28)

1.一种苯乙烯-异戊二烯/丁二烯二嵌段共聚物，包括：
聚苯乙烯嵌段；及
聚异戊二烯/丁二烯嵌段；
其中以该苯乙烯-异戊二烯/丁二烯二嵌段共聚物为100wt％，该聚苯乙烯嵌段为20-45wt％，该聚异戊二烯/丁二烯嵌段为55-80wt％；
其中该聚异戊二烯/丁二烯嵌段具有聚异戊二烯单元及聚丁二烯单元，该聚异戊二烯单元与该聚丁二烯单元的重量比为8:2至2:8，
其中该苯乙烯-异戊二烯/丁二烯二嵌段共聚物的重量平均分子量(Mw)为164,900-360,000。
2.如权利要求1所述的苯乙烯-异戊二烯/丁二烯二嵌段共聚物，其中该聚异戊二烯/丁二烯嵌段的乙烯基含量为0.1-40mol％。
3.如权利要求1所述的苯乙烯-异戊二烯/丁二烯二嵌段共聚物，其中该聚异戊二烯单元的乙烯基含量为0.1-40mol％。
4.如权利要求1所述的苯乙烯-异戊二烯/丁二烯二嵌段共聚物，其中该聚丁二烯单元的乙烯基含量为0.1-40mol％。
5.如权利要求1所述的苯乙烯-异戊二烯/丁二烯二嵌段共聚物，其中该聚异戊二烯单元的乙烯基含量为3-20mol％，该聚丁二烯单元的乙烯基含量为3-20mol％
6.如权利要求1所述的苯乙烯-异戊二烯/丁二烯二嵌段共聚物，其中该聚异戊二烯单元的乙烯基含量为5-15mol％，该聚丁二烯单元的乙烯基含量为5-15mol％，该苯乙烯-异戊二烯/丁二烯二嵌段共聚物的重量平均分子量(Mw)为164,900-250,000。
7.一种氢化嵌段共聚物，包括：
聚苯乙烯嵌段；及
氢化聚异戊二烯/丁二烯嵌段，
其中以该氢化嵌段共聚物为100wt％，该聚苯乙烯嵌段为20-45wt％，该氢化聚异戊二烯/丁二烯嵌段为55-80wt％，
其中该氢化聚异戊二烯/丁二烯嵌段具有氢化聚丁二烯单元及氢化聚异戊二烯单元，该氢化聚丁二烯单元与该氢化聚异戊二烯单元的重量比为8:2至2:8，
其中该氢化嵌段共聚物的重量平均分子量(Mw)为164,900-360,000。
8.如权利要求7所述的氢化嵌段共聚物，其中该氢化聚异戊二烯/丁二烯嵌段的氢化率大于等于96mol％。
9.如权利要求7所述的氢化嵌段共聚物，其中该氢化嵌段共聚物是由权利要求1所述的苯乙烯-异戊二烯/丁二烯二嵌段共聚物氢化而成。
10.一种组合物，包括权利要求7-9中任一项所述的氢化嵌段共聚物。
11.如权利要求10所述的组合物，其中该氢化嵌段共聚物占该组合物的5-20wt％。
12.如权利要求11所述的组合物，其中该组合物在25℃及6s-1的剪切速率下的低剪切速率黏度为10,000-60,000cP。
13.如权利要求12所述的组合物，其中该组合物在25℃及6s-1的剪切速率下的低剪切速率黏度为15,000-55,000cP。
14.如权利要求11所述的组合物，其中该组合物在25℃及50s-1的剪切速率下的中剪切速率黏度为7,000-20,000cP。
15.如权利要求14所述的组合物，其中该组合物在25℃及50s-1的剪切速率下的中剪切速率黏度为8,000-19,500cP。
16.如权利要求11所述的组合物，其中该组合物在25℃及200s-1的剪切速率下的高剪切速率黏度为1,000-7,000cP。
17.如权利要求16所述的组合物，其中该组合物在25℃及200s-1的剪切速率下的高剪切速率黏度为2,000-6,500cP。
18.如权利要求11所述的组合物，其中该组合物的滴点为180-220℃。
19.如权利要求18所述的组合物，其中该组合物的滴点为185-215℃。
20.如权利要求11所述的组合物，其中该组合物的锥入度为400-480dmm。
21.如权利要求20所述的组合物，其中该组合物的锥入度为400-465dmm。
22.一种如权利要求10所述的组合物的用途，其系用于光纤电缆的填充组合物。
23.一种氢化嵌段共聚物的制造方法，该氢化嵌段共聚物包括聚苯乙烯嵌段及氢化聚异戊二烯/丁二烯嵌段，该方法包括下列步骤：
在起始剂的存在下，以异戊二烯及丁二烯进行一第一聚合反应，并以苯乙烯进行一第二聚合反应，以形成苯乙烯-异戊二烯/丁二烯二嵌段共聚物；及
进行该苯乙烯-异戊二烯/丁二烯二嵌段共聚物的氢化，以形成所述的氢化嵌段共聚物，
其中以该氢化嵌段共聚物为100wt％，该聚苯乙烯嵌段为20-45wt％，该氢化聚异戊二烯/丁二烯嵌段为55-80wt％，
其中该氢化聚异戊二烯/丁二烯嵌段具有氢化聚丁二烯单元及氢化聚异戊二烯单元，该氢化聚丁二烯单元与该氢化聚异戊二烯单元的重量比为8:2至2:8，
其中该苯乙烯-异戊二烯/丁二烯二嵌段共聚物的重量平均分子量(Mw)为164,900-360,000。
24.如权利要求23所述的氢化嵌段共聚物的制造方法，其中在该第一聚合反应的步骤中还包括添加一改性剂。
25.如权利要求24所述的氢化嵌段共聚物的制造方法，其中该改性剂包括醚、二醚、胺、或其组合。
26.如权利要求23所述的氢化嵌段共聚物的制造方法，其中该苯乙烯-异戊二烯/丁二烯二嵌段共聚物的氢化步骤为选择性地氢化该聚异戊二烯/丁二烯嵌段。
27.如权利要求23所述的氢化嵌段共聚物的制造方法，其中在该第一聚合反应之后进行该第二聚合反应。
28.如权利要求23所述的氢化嵌段共聚物的制造方法，其中在该第一聚合反应之前进行该第二聚合反应。
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