CN1898320A - 来自基团(s－i/b)x聚合物的粘合剂配方 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种粘合剂组合物，其包含(i)一种或一种以上苯乙烯类嵌段共聚物组合物，(ii)增粘树脂，和(iii)一种或一种以上增塑剂，其中所述苯乙烯类嵌段共聚物组合物包含：a.由通式(A－B) 4X表示的四支链嵌段共聚物(IV)；b.由通式(A－B) 3X表示的三支链嵌段共聚物(III)；c.由通式(A－B) 2X表示的二支链嵌段共聚物(II)；和d.由通式A－B表示的直链二嵌段共聚物(I)；其中：i.A表示单烯基芳烃的聚合物嵌段；ii.B表示异戊二烯与丁二烯的重量比为约70∶30至约40∶60的异戊二烯与1，3－丁二烯混合物的聚合物嵌段；iii.X表示多官能偶合剂的残基；iv.A嵌段的重量百分比为约14％至约22％；v.共聚物IV、III、II和I的相对量为0至20重量％的IV、50至80重量％的III、0至20重量％的II和20至50重量％的I，其中I、II、III和IV的总量等于100重量％；且vi.如根据ASTM D1238(D条件)所测量，在200℃/5kg时，所述聚合物组合物的熔体流动速率至少为2.0g/10分钟。

Description

来自基团(S-I/B)X聚合物的粘合剂配方
技术领域
本发明涉及一种聚合物组合物，其含有未偶合聚合物和基团偶合聚合物的混合物，其中橡胶中间嵌段为异戊二烯/丁二烯嵌段。本发明也涉及含有特定聚合物组合物的粘合剂组合物。
背景技术
在此项技术中众所周知作为热塑性弹性组份的基于苯乙烯类嵌段共聚物的粘合剂组合物。这些组合物例如用作供工业胶带、封装带和标签用的PSA(压敏性粘合剂)，且用于在制造一次性软制品，诸如尿布、女性护理用品、手术帘及其类似物中可用于粘结或构造物品的多用途热熔融粘合剂组合物中。
苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(S-I-S)和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(S-B-S)广泛用于所述粘合剂组合物中。两种嵌段共聚物都赋予粘合剂组合物与所述嵌段共聚物各自的固有特征相关的特定特性。例如，S-I-S的柔软性使得此聚合物成为在胶带和标签中用于压敏性应用的供选择材料。或者，S-B-S提高的内聚力使得此材料对于构造供一次性软制品用的粘合剂更具吸引力。
当混配于热熔融粘合剂中时，S-I-S聚合物通过断链机理而降解；分子量减少且粘合剂的内聚强度降低。另一方面，S-B-S聚合物倾向于通过进一步化学交联而降解，同时增加粘合剂的内聚强度，但也使弹性模量增加，形成太硬且无粘性的粘合剂。基于S-I-S与S-B-S两者的粘合剂的热分解都可破坏粘合剂产物的使用。如果聚合物具有较小的瓦解(断裂)或交联趋势，热分解则可能是一种优势。
在WO 02/057386 A2中描述一种粘合剂组合物，其包含(i)一种或一种以上苯乙烯类嵌段共聚物，(ii)增粘树脂，和(iii)一种或一种以上增塑剂，其中苯乙烯类嵌段共聚物具有通式
              A-C-A        (1)或(A-C)n-X        (2)
其中每一A独立为芳香族乙烯基化合物的聚合物嵌段，且C为B∶I重量比在30∶70至70∶30范围内的丁二烯(B)和异戊二烯(I)的混合聚合物嵌段(B/I)，且所述聚合物嵌段C具有至多-50℃的玻璃化转变温度(Tg)(根据ASTM E-1356-98所测定)，n为等于或大于2的整数，且X为偶合剂的残基，且其中增粘树脂为芳香烃树脂。
当′386公开专利申请案的粘合剂组合物是对于先前技术组合物的改良时，仍需要具有基团结构，但仍具有低熔融粘性和良好剪切特性特征的混合中间嵌段共聚物。已发现，在含有大量二嵌段的基团组合物中可实现粘性与剪切之间出乎意料的良好平衡。
发明内容
本发明广泛包含一种具有异戊二烯/丁二烯中间嵌段和特定量二嵌段组份的主要基团嵌段共聚物。本发明尤其包括一种嵌段共聚物组合物，其包含：
a.由通式(A-B)4X表示的四支链嵌段共聚物(IV)；
b.由通式(A-B)3X表示的三支链嵌段共聚物(III)；
c.由通式(A-B)2X表示的二支链嵌段共聚物(II)；和
d.由通式A-B表示的直链二嵌段共聚物(I)；
其中A表示单烯基芳烃的聚合物嵌段；B表示异戊二烯与丁二烯的重量比为约70∶30至40∶60的异戊二烯与1，3-丁二烯混合物的聚合物嵌段；X表示多官能偶合剂的残基；A嵌段的重量百分比在约14％与约22％之间；共聚物IV、III、II和I的相对量为0至20重量％的IV，50至80重量％的III，0至20重量％的II和20至50重量％的I，其中I、II、III和IV的总量等于100重量％；且如由ASTM D-1238(条件D)所测量，在200℃/5kg时，聚合物组合物的熔体流动速率至少为2.0g/10分钟，优选为大于或等于5.0g/10min。
本发明聚合物的一个优势在于其组合了传统单一二烯烃聚合物的强度与混合二烯烃聚合物的熔融稳定性。然而，更重要的是，本发明的聚合物使得基团混合的I/B中间嵌段聚合物的合成具有与直链混合I/B中间嵌段聚合物相比根本上优越的特性。
也主张含有聚合物组合物、特定增粘树脂和可选增塑剂的粘合剂组合物。所述组合物提供与先前技术的配方相比较低的粘性和经改良的粘合(尤其为剪切)特性。
具体实施方式
在一实施例中，本发明是一种方法，其包括使具有式P-Li的活性锂封端聚合物与多官能偶合剂反应的步骤，其中P为含有一个无规异戊二烯/1，3-丁二烯共聚物嵌段和一个具有8至18个碳原子的单烯基芳烃嵌段的共聚物链。如权利要求书和发明内容中所用的术语“丁二烯”指的是1，3-丁二烯。
用于本发明方法中的合适单烯基芳烃包括(但不限于)苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对第三丁基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、1，1-二苯基乙烯及其混合物。优选的是苯乙烯、α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯，其中苯乙烯最优选。为达成本发明的目的，苯乙烯类嵌段共聚物为以合适乙烯基芳香族化合物制备的任何嵌段共聚物聚合物。
聚合物链P为丁二烯/异戊二烯单体和单烯基芳香族单体的嵌段共聚物。优选单体是异戊二烯、1，3-丁二烯和苯乙烯。目前优选的聚合物链P为其中存在大量共轭二烯烃且存在小量经单乙烯基取代的芳烃的聚合物链。优选的是单烯基芳烃含量为总嵌段共聚物的约14至约22重量％，更优选为总嵌段共聚物的约15至约21重量％。
在其中聚合物链P具有A-B-结构的那些聚合物中，B与偶合剂连接，且A表示单烯基芳烃嵌段，优选为聚苯乙烯嵌段，且B表示对聚合物链赋予橡胶特性的嵌段，诸如聚共轭二烯烃嵌段-即，异戊二烯和丁二烯嵌段。此聚合物展现弹性体和热塑性聚合物二者的特性。因此，所述聚合物可通过已知的用于由热塑性聚合物生产物件的标准程序而形成为所述物件，而经加工的物件展现弹性特性。
此外，构成本发明优选实施例的特定聚合物为由以下关于所述聚合物制造方法的描述中详述的反应和程序所获得的那些聚合物。
根据本发明的另一实施例，提供一种用于制造本文所定义聚合物的方法，所述方法包含具有式P-Li的活性聚合物与多官能偶合剂之间的偶合反应，其中Li为锂，且P如上文所述。
关于所存在活性聚合物P-Li的量所采用偶合剂的量主要取决于偶合程度和所需偶合聚合物的特性。基于聚合物中所存在锂金属的摩尔数，优选采用约1/2至约1/5当量偶合剂，更优选为约1/3至约1/4当量偶合剂范围内的上文定义的偶合剂。
如上文所述，本发明所用的偶合剂为多官能偶合剂，意思是可制备具有三个或三个以上臂自偶合剂残基伸出的聚合物的偶合剂。例如，所述偶合剂包括(但不限于)卤化硅、硅氧烷、烷氧基硅烷、环氧基烷氧基硅烷、一元醇与羧酸的酯、环氧化油(诸如环氧化大豆油)、环氧化物和二乙烯基芳香族化合物。优选偶合剂为缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTS)和四甲氧基硅烷。例如，如美国专利第3,985,830号、美国专利第4,391,949号和美国专利第4,444,953号以及加拿大专利第716,645号中所述，以聚烯基偶合剂制备星形聚合物。合适的聚烯基偶合剂包括二乙烯基苯，优选为间二乙烯基苯。
进行偶合反应的温度可在广泛范围内变化，且为方便起见，经常与聚合反应的温度相同。尽管温度可在约0℃至约150℃之间广泛变化，但优选为约30℃至100℃，更优选为约55℃至约80℃。
偶合反应通常通过在接近溶液或溶液中简单混合偶合剂与活性聚合物溶液来进行。反应周期通常相当短，且可受到反应器中混合速率的影响。偶合反应的正常持续时间在1分钟至1小时范围内。在较低温度时可能需要较长的偶合周期。
在偶合反应之后，可回收经键接的聚合物，或如果需要，那么可使其经受聚合物二烯烃部分的选择性氢化。氢化通常可改良最终聚合物的热稳定性、紫外线稳定性、氧化稳定性和耐气候性。重要的是偶合剂不干扰或相反“毒化”氢化催化剂。
氢化可经由此项技术中已知的任何若干种氢化或选择性氢化方法来进行。例如，所述氢化已使用例如美国专利第3,494,942号、美国专利第3,634,594号、美国专利第3,670,054号、美国专利第3,700,633号和U.S.Re.27,145中教示的那些方法而完成。操作所述方法以氢化含有芳香族或烯系不饱和的聚合物，且所述方法是基于操作合适催化剂的。所述催化剂或催化剂前驱体优选包含与合适还原剂(诸如选自元素周期表I-A、II-A和III-B族的金属(特定为锂、镁或铝)的烷基铝或氢化铝)组合的VIII族金属，诸如镍或钴。此制备可在约20℃至约60℃的温度下于合适溶剂或稀释剂中完成。其他有用的催化剂包括基于钛的催化剂系统和各种非均相催化剂。
可在至少约90％共轭二烯烃双键已经还原且0与10％之间的芳烃双键已经还原的此类条件下进行氢化。优选范围为至少约95％共轭二烯烃双键已经还原，且更优选为约98％共轭二烯烃双键已经还原。或者，可氢化所述聚合物以使得芳香族不饱和也还原超过上文提及的10％水平。在此情况下，共轭二烯烃和芳烃二者的双键都可还原90％或更多。
氢化之后，可通过标准技术清除经氢化聚合物，诸如添加酸性水溶液以移除聚合引发剂和氢化催化剂的残基。通常优选在分离聚合物之前向反应混合物中添加抗氧化剂。
通过标准技术将聚合物自反应混合物中分离，诸如以一合适非溶剂(诸如醇或水)汽提或凝聚。随后，通过例如使经凝聚或汽提的聚合物逆流流过一漩流器、离心作用或挤压作用而从所得介质中移除所述经凝聚或汽提的聚合物。残余溶剂或其他挥发物可视情况通过在减压下或在强制气流中加热而从经分离聚合物中移除。
根据本发明的又一实施例，提供一种用于产生如上文所定义聚合物的方法。此方法基本上包括三个步骤。第一个步骤是产生具有式P-Li的活性聚合物的步骤。第二个步骤是将此活性聚合物与如上文所定义的本发明偶合剂偶合的步骤。第三个步骤视情况为氢化步骤。
通过使单官能锂引发剂系统与各自单体反应来进行此方法的第一个步骤，以形成活性聚合物链P-Li。此聚合步骤一般以步骤顺序来进行。在这种情况下，首先聚合单烯基芳烃(例如，苯乙烯)，随后聚合异戊二烯与丁二烯的混合物。
此方法的第一步骤中使用的用于制造本发明的偶合聚合物的锂基引发剂系统基于具有通式R′Li的锂，其中R′为1至约20个碳原子的烃基。所述锂引发剂的实例为甲基锂、异丙基锂、正丁基锂、第二丁基锂、第三辛基锂、正十二烷基锂、正二十烷基锂、苯基锂、萘基锂、对甲苯基锂、4-苯基丁基锂、环己基锂和4-环己基锂。所采用锂金属引发剂的量取决于所要聚合物的特性，尤其为所要的分子量。通常采用每100克总单体约0.1至约100克毫摩尔范围内的有机单锂引发剂。
在烃稀释剂存在下进行聚合反应。烃稀释剂优选为具有4至10个碳原子的链烷烃、环烷烃或芳香烃，或所述稀释剂的混合物。稀释剂实例为正己烷、正庚烷、2，2，4-三甲基戊烷、环己烷、环戊烷、异戊烷、苯和甲苯。通常以稀释剂与单体的重量比超过1来进行反应。每100重量份总单体优选采用约400至约1500重量份的量的稀释剂。
控制各种嵌段的分子量也很重要。至于AB嵌段共聚物组合物，每一A嵌段具有约5,000至约17,000，优选为约7,000至约14,000，且甚至更优选为约9,000to约13,000的重量平均分子量。每一未偶合B嵌段具有约50,000至约100,000，优选为约60,000至约90,000，且甚至更优选为约65,000至约85,000的重量平均分子量。所述分子量由光散射测量法进行最精确测定，且表示为数量平均分子量。
控制B嵌段中共轭二烯烃的微结构或乙烯基含量也很重要。已使用术语“乙烯基”来描述当1，3-丁二烯经由1，2-加成机理聚合时所制造的聚合产物。结果为聚合物主链侧位的单取代烯烃基团乙烯基。在异戊二烯阴离子聚合的情况下，经由3，4-加成机理嵌入异戊二烯为聚合物主链提供了成对二烷基C＝C部分侧基。异戊二烯的3，4-加成聚合对嵌段共聚物最终特性的影响类似于来自于丁二烯1，2-加成的影响。当提及使用丁二烯作为共轭二烯烃时，优选的是嵌段中约1至80mol％的缩合丁二烯单元具有1，2-乙烯基构型。优选的是约4至约60mol％的缩合丁二烯单元应具有1，2-构型。当提及使用异戊二烯作为共轭二烯烃时，优选的是嵌段中约4至60mol％的缩合异戊二烯单元具有3，4-乙烯基构型。此可通过添加醚(诸如乙醚)，或二醚(诸如1，2-二乙氧基丙烷)或胺作为稀释剂的微结构改良剂而得到有效控制。在U.S.Re.27,145中揭示并教示微结构改良剂与锂的合适比例。可在无任何微结构改良剂的情况下制造本发明的聚合物，因此乙烯基含量将处于前述范围的低端。
重要的是控制异戊二烯与丁二烯的比例，以减少热交联并控制原料成本。此外，太多的丁二烯可减弱粘合剂特性。异戊二烯与丁二烯的重量比为约70∶30至约40∶60，优选为约60∶40至约50∶50。
步骤1中的聚合反应通常发生历时数分钟直至约6小时的时间。反应优选进行约10分钟至约2小时的时间。聚合温度并非关键且通常在约30℃至约100℃的范围内，优选在约55℃至约75℃的范围内。
在聚合结束时，为进行第二步骤或偶合步骤，将聚合混合物与偶合剂相掺合。进行此步骤，之后将终止聚合反应且自聚合物链移除锂金属原子的任何物质添加到反应混合物中。因此，在添加诸如水、酸或醇的任何物质以使活性聚合物失活之前进行聚合混合物与偶合剂的掺合。因此，如上文所详述进行偶合活性聚合物的第二个步骤。第三个步骤为氢化，也已在上文详细描述。
四支链(IV)、三支链(III)、二支链(II)和直链二嵌段(I)物种的相对量为：0至20重量％四支链IV、50至80重量％三支链III、0至20重量％二支链II和20至50重量％直链二嵌段I。优选量为：1至15重量％IV、50至70重量％III、1至10重量％II和30至50重量％I。
嵌段共聚物组合物具有约40至80重量％，优选为约55至约75重量％的偶合效率(CE)。偶合效率定义为在添加在偶合反应完成时经由偶合剂残基键接的偶合剂时，活性P-Li聚合物链端的比例。实际上，使用凝胶渗透色谱(GPC)数据来计算聚合产物的偶合效率。所有偶合物种(II+III+IV)在GPC曲线下的面积总和除以所有偶合部分在GPC曲线下的面积加上起始未偶合聚合物物种(I+II+III+IV)曲线下面积的总和。将此比例乘以100而转化为百分比值的偶合效率。
嵌段共聚物组合物中单烯基嵌段(即，AB共聚物中的嵌段)的百分比理想为约14至约22重量％，优选为约15至约21重量％。
已知多种物质对锂引发的聚合都是有害的。在此用于制造偶合聚合物的组合方法步骤1的有机单锂引发的聚合反应期间，尤其应避免存在二氧化碳、氧气、水和醇。因此，通常优选的是反应物、引发剂和装置不含所述物质且反应在诸如氮气的惰性气体下进行。
本发明也包括包含基团聚合物组合物、增粘剂和可选增塑剂的粘合剂组合物。用作增粘剂的合适烃树脂为芳香度的相对百分比(基于相对于如由H-NMR所测定分子中质子总数的芳香族质子)在约3至约18％范围内，优选在约4至约14％范围内的烃树脂。
合适增粘树脂可选自通常称为混合脂族/芳香族树脂或所谓热反应性烃树脂的类型。所述烃树脂具有混合芳香族和脂族组合物。用于产生所述树脂的流含有C-9组份(茚和苯乙烯)和各种其他C-5单体或C-5二聚物。
合适混合脂族/芳香族树脂和热反应性烃的实例包括(但不限于)ESCOREZ2101和ESCOREZECR-373(Exxon Chemicals)；WINGTACKET和WINGTACK86(Goodyear Chemicals)；PICCOTAC8095和HERCOTAC205(Eastman)和QUINTONES-100(Zeon)。优选增粘树脂为WINGTACKET，尤其是颜色为非常浅灰色的WINGTACKET。
根据本发明的组合物优选每一百重量份橡胶(phr)包含约50至约400重量份、更优选约100至约300重量份的增粘剂。
合适增塑剂包括增塑油，诸如特征为链烷烃或环烷烃的低芳香族含量烃油(如根据DIN 51378所测定，碳芳香族分布＜5％，优选＜2％，更优选为0％)。所述产物可购自Royal Dutch/Shell Group公司，如SHELLFLEX、CATENEX和ONDINA油。其他油包括Witco的KAYDOL油或Arco的TUFFLO油。其他增塑剂包括相容性液体增粘树脂，如REGALREZR-1018。
也可添加其他增塑剂，诸如烯烃寡聚物；低分子量聚合物(＜30,000g/mol)，诸如液体聚丁烯、液体聚异戊二烯共聚物、液体苯乙烯/异戊二烯共聚物或液体氢化苯乙烯/共轭二烯烃共聚物；植物油及其衍生物；或链烷烃和微晶蜡。
根据本发明的组合物可(但非必需)含有增塑剂。如果含有，组合物则包含高达约约200重量份，优选为约5至约150重量份，更优选为约10至约130重量份增塑剂。实际上，每种嵌段共聚物(i)都可由所述共聚物的制造者与小量增塑剂预掺合。
可将其他橡胶组份并入根据本发明的粘合剂组合物中。此项技术中也已知可添加各种其他组份来改良粘合剂的粘性、气味、颜色。也可添加抗氧化剂和其他稳定成份来保护粘合剂免受由热、光线和加工或在储存期间所引发的降解。
可使用数种类型的抗氧化剂，一级抗氧化剂(如受阻酚)或二级抗氧化剂(如亚磷酸盐衍生物)或其掺合物。市售抗氧化剂的实例为Ciba-Geigy的IRGANOX565(2.4-双-(正辛硫基)-6-(4-羟基-3，5-二-第三丁苯胺基)-1，3，5-三嗪)、Ciba-Geigy的IRGANOX1010(四-伸乙基-(3，5-二-第三丁基-4-羟基-氢肉桂酸盐)甲烷)和Uniroyal的POLYGARDHR(三-(2，4-二-第三丁基-苯基)亚磷酸盐)。也可使用为保护聚丁二烯片段凝胶而研发的其他抗氧化剂，如Sumitomo的SUMILIZERGS(2[1-(2-羟基-3，5-二-第三戊基苯基)乙基)]-4，6-二-第三戊基苯基丙烯酸盐)、Sumitomo的SUMILIZERT-PD(季戊四醇基四(3-十二烷基硫代丙酸盐))或其混合物。
对于粘合剂组合物的制备方法不施加特定限制。因此，可使用任何方法，诸如利用滚筒、班拍里(Banbury)混合机或道尔顿(Dalton)捏合机的机械混合方法，特征在于通过安装有搅拌器的熔融坩埚(如高剪切Z形刀片混合机或单或双螺杆挤压机)进行加热和混合的热熔融方法，或其中将混配组份倾入合适溶剂中并搅拌的溶剂方法，借此获得压敏性粘合剂组合物的均匀溶液。
可在不使用任何溶剂(例如，热熔融)下或以其溶液形式将根据本发明的PSA组合物借助于适当涂布机涂敷于诸如纸或塑料膜的基底材料上，借此产生各种压敏性粘合带或片。在不涂敷于基底材料上时，其也可用作粘合剂或密封剂。
实际上，根据本发明的嵌段共聚物具有优良的热稳定性。因此，所述粘合剂组合物以其在高温下良好的流动性而尤其用作热熔融型压敏性粘合剂组合物。
在标签制造期间，将一面料压敏性粘合剂层和一释放衬垫的层压板通过一将所述层压板转化为商业上有用的标签和标签贴纸的装置。其中，所述方法包含切模和基质剥离而将标签留在释放衬垫上。由美国专利第5,663,228号已知，使用S-I-S与S-B或S-B-S嵌段共聚物的掺合物可达成良好的转化性。以本发明的嵌段共聚物可达成相同的转化性。
此外，具有混合中间嵌段的嵌段共聚物可具有其他用途。例如，所述混合聚二烯烃中间嵌段共聚物可用于路标漆(RMP)配方中作为涂层、条带和标记符号涂敷于道路上以改善交通安全。RMP通常由粘结剂(烃树脂、聚合物、增塑剂)和填料(颜料、矿物填料和反射性玻璃珠)组成。嵌段共聚物在粘结剂中的作用在于提供强度、柔韧性、抗蠕阻力，但也提供低温特性。所述嵌段共聚物显著改良了所述RMP的低温特性。
实例
提供以下实例来说明本发明。所述实例并非想要限制本发明的范畴，而且也不应如此理解。除非另外说明，量都以重量份或重量百分比计。
实例1.
先前研究已显示，在设计可加工混合中间嵌段聚合物中存在四个重要分子参数。其为苯乙烯嵌段分子量、总分子量、偶合效率和I/B比例。
与直链嵌段共聚物相比，放射性类似物具有较好的剪切稳定性、较高的屈服应力和较高的抗张强度。胶带制造商主张其也具有改良的“熔融强度”的优势，且此有利于在极低涂层重量时均匀涂敷。消极的一方面是，支链分子可能倾向于交联。
制备一系列使用缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTS)作为偶合剂的聚合物。在不使用任何添加剂的情况下下，将异戊二烯与1，3-丁二烯共同注入以改良动力学或微结构。通过喷射CO2使所述聚合物中和，之后添加0.2wt％的IRGANOX565抗氧化剂。表1展示用于此第一实例中的各种聚合物。仅聚合物#2和#5是根据本发明的。
表1中的数据表明，必须仔细选择偶合效率和I/B比例以避免粘性过度。两种候选聚合物#1和#4在熔融流管中交联。所述两种聚合物都具有至少50％的BD，且高于所要的偶合效率(目标为70％)。
表1.经GPTS-偶合的(SI)3聚合物的分子参数
 聚合物号   #1   #2   #3   #4   #5
 聚苯乙烯含量   18.13   19.2   18.81   18.54   15.50
 单体掺合物目标I/B   50/50   70/30   70/30   30/70   60/40
 真实偶合％   75.8   63.2   74   74.9   71
 PS嵌段Mn(g/mol)   10,350   11,370   11,430   11,350   8,145
 步骤IIPk   90,780   95,990   99,010   107,400   60,660
 熔融指数(200℃/5kg)   交联   7   2   交联   9.74
 溶液粘度(cps)   1,890   1,100   1,500   5,490   1,580
在观察到高粘度和交联的某些问题以后，制造具有较低总分子量的聚合物#5，以及将I/B比例调节到60/40。步骤II Pk指的是AB二嵌段在偶合之前的数量平均分子量。聚合物#5具有最高的MFR，此更符合用于挤压机热熔融压敏性粘合剂(HMPSA)卷尺中的基团聚合物。GPC分析揭示出关于聚合物#1-5每一者的以下数值：
  来自GPC的峰面积(％)
  聚合物#1   聚合物#2   聚合物#3   聚合物#4   聚合物#5
  IV   8   10   12   36   7
  III   66   52   59   33   57
  II  *3-5  *3-5  *3-5  *3-5  *3-5
  I   24   35   24   24   27
  *由于GPC中峰III与峰II之间的峰重叠，此为估计值
压敏性粘合剂特性
如早期研究所表明，所述基团聚合物与Wingtack ET增粘剂具有良好的相容性。Wingtack ET是具有约15％芳香族质子含量且Tg为44℃的固体增粘树脂。
关于PSA性能的总结显示于表2中。聚合物#2和#5杰出作为最佳的总体执行者。令人惊讶的是，低偶合的聚合物#2具有最佳的PSA性能，尤其在SAFT试验中。与在中间嵌段中仅具有异戊二烯的基团聚合物相比，所述聚合物具有更好的PSA特性。此项技术中已知高二嵌段(高于20％)含量用于侵蚀粘合剂配方的强度/剪切性能。如实例中所示，聚合物#2和#5具有高二嵌段含量、高SAFT温度和超过7.0g/10min的熔体流动速率。
配方的粘性老化
除了断链速率较低以外，聚合物#2和#5的粘性老化性能似乎与SI基团聚合物相同。
表2：基团(S-I/B)x聚合物的PSA特性
  聚合物号   #1   #2   #3   #4   #5   #7
  单体掺合物I/B％   50/50   70/30   70/30   30/70   60/40   仅有异戊二烯
  真实偶合％   75.8   63.2   74   82.6   71
  熔融指数(200℃/5kg)   交联   7   2   交联   9.74
  配方号   F-1   F-2   F-3   F-4   F-5   F-6
  组合物，phr
  聚合物#1   100
  聚合物#2   100
  聚合物#3   100
  聚合物#4   100
  聚合物#5   100
  聚合物#7   100
  WINGTACKET   110   110   110   110   110
  Piccotac 95   120
  SHELLFLEX371   15   15   15   15   15   30
  Irganox 1010   3   3   3   3   3   1
  滚球粘度(cm)   4.4   2.6   3.3   15.1   5.8   4.8
  玻利肯(Polyken)探测器(kg)   1.6   1.8   1.7   0.7   1.4   1.5
  环形粘性(oz/in)   105   120   110   41   120   101
  180剥落(pli)   4.4   4.6   4.6   4.6   2   6.1
  180剥落失效   粘合   粘合   粘合   重影   粘合   粘合
  HP钢(min)，2kg   ＞10.000   ＞10.000   ＞10,000   ＞10.000   ＞10,000   ＞10,000
  HP牛皮纸(min)，2kg   2800   ＞10,000   2870   1495   5620   8,683
  SAFT聚酯薄膜(℃)0.5kg   88   97   93   102   85   90

Claims (10)

1.一种嵌段共聚物组合物，其包含：
a.由通式(A-B)4X表示的四支链嵌段共聚物(IV)；
b.由通式(A-B)3X表示的三支链嵌段共聚物(III)；
c.由通式(A-B)2X表示的二支链嵌段共聚物(II)；和
d.由通式A-B表示的直链二嵌段共聚物(I)；
其中：
i.A表示单烯基芳烃的聚合物嵌段；
ii.B表示异戊二烯与丁二烯的重量比为70∶30至40∶60的异戊二烯与1，3-丁二烯混合物的聚合物嵌段；
iii.X表示多官能偶合剂的残基；
iv.A嵌段的重量百分比为14％至22％；
v.共聚物IV、III、II和I的相对量为0至20重量％的IV、50至80重量％的III、0至20重量％的II和20至50重量％的I，其中I、II、III和IV的总量等于100重量％；且
vi.如根据ASTM D1238(D条件)所测量，在200℃/5kg时，所述聚合物组合物的熔体流动速率至少为2.0g/10分钟。
2.根据权利要求1所述的嵌段共聚物组合物，其中所述单烯基芳烃是苯乙烯。
3.根据权利要求1或2所述的嵌段共聚物组合物，其中如根据ASTM E-1356-98所测定，所述嵌段B具有小于-50℃的玻璃化转变温度(Tg)。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的嵌段共聚物组合物，其中所述多官能偶合剂选自卤化硅、硅氧烷、烷氧基硅烷、环氧基烷氧基硅烷、一元醇与羧酸的酯、环氧化油、环氧化物和二乙烯基芳香族化合物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的嵌段共聚物组合物，其中每一嵌段A具有5,000至17,000的重量平均分子量，且每一B嵌段具有50,000至100,000的重量平均分子量。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的嵌段共聚物组合物，其中所述苯乙烯的重量百分比为15％至21％，所述熔体流动速率如根据D 1238(D条件)所测量为大于或等于5.0g/10min，且所述偶合剂残基(X)是由缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTS)或四甲氧基硅烷形成。
7.一种粘合剂组合物，其包含(i)一种或一种以上嵌段共聚物，(ii)一种或一种以上增粘树脂，和(iii)视情况一种或一种以上增塑剂，其中至少一种所述嵌段共聚物是根据权利要求1至6中任一项所述的嵌段共聚物组合物。
8.根据权利要求7所述的粘合剂组合物，其中所述增粘树脂具有3至18％的芳香度(如根据H-NMR所测定的芳香族质子的相对百分比)。
9.根据权利要求7或8所述的粘合剂组合物，其中所述粘合剂组合物包含100重量份的所述嵌段共聚物组合物和50至400重量份的所述增粘树脂。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的粘合剂组合物，其中所述组合物也含有5至150重量份的增塑剂。
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