JP2020523442A - 高度に非対称なトリブロックポリマー組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

優れた引張強さと高いメルトインデックスとの組み合わせを有し、製造、仕上げ及びハンドリング性に優れ、安定なペレットを形成し、接着剤、コーティング及びフレキソ印刷を含むが、これらに限定されない用途に使用する、スチレン系トリブロックコポリマー組成物。組成物は、モノアルケニルアレーンのポリマーである第１のブロックと、共役ジエンのポリマーである第２のブロックと、第３のブロックのピーク分子量が第１のブロックの約０．０６〜約０．４倍であるモノアルケニルアレーンのポリマーである第３のブロックとを含む。

Description

＜関連出願＞
本出願は米国仮出願第６２／５１７，８４９号（出願日：平成２９年６月９日）からの優先権を主張し、その開示全体は、あらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれる。

本開示は、接着剤、フレキソ印刷、及び舗装若しくは屋根材を含む用途に使用するための、スチレン系ブロックコポリマーの使用に関する。

純粋なスチレン系ジブロックコポリマーは、高い粘着性、低いホットメルト粘度などの望ましい特性を付与することができ、感圧接着ラベルの製造において、より効率的な転化を可能にするので、接着剤産業において大きな商業的需要がある。しかしながら、スチレン系ジブロックコポリマーは、扱いやすいペレット形態に容易に製造することができない。典型的には、このような製品はゴムベールとして供給される。さらに、これらの従来のスチレン系ジブロックコポリマーをペレット状で得るためには、特別価格で販売されるような投資が必要であり、またポリマーの過度のコールドフローに悩まされることにもなる。

所望の加工特性を有するブロックコポリマー組成物を開発することが、依然として必要とされている。

一態様では、スチレン系トリブロックコポリマーを含む組成物が、調製方法と共に開示される。組成物はモノアルケニルアレーンのポリマーである第１のブロックと、共役ジエンのポリマーである第２のブロックと、モノアルケニルアレーンのポリマーである第３のブロックとを含み、ブロックコポリマーは１０，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲のピーク分子量を有し、第３のブロックは第１のブロックのピーク分子量の０．０６〜０．４倍の範囲のピーク分子量を有し、組成物は、１５〜４０重量％の範囲の総アレーン含有量を有する。

別の態様では、高度に非対称なトリブロック（「ＨＡＴ」）コポリマー組成物を調製するための方法が開示される。この方法は十分な量の第１のモノアルキルアレーンを重させて、第１のポリマーブロック（Ａ１）を形成し、共役ジエンを添加し、共役ジエンを重合させて、第１のポリマーブロックに付加された第２のポリマーブロック（Ｂ）を形成し、十分な量の第２のモノアルキルアレーンを添加し、重合させて第２のポリマーブロックに付加された第３のポリマーブロックを形成し、ＨＡＴコポリマーを形成すること、を含む。第３のブロックのピーク分子量と、第１のブロックのピーク分子量との比は、０．０６〜０．４の範囲である。

さらに別の態様では、カップリング重合プロセスを介して高度に非対称なトリブロック（「ＨＡＴ」）コポリマー組成物を調製するための方法が開示される。この方法は十分な量の第１のモノアルキルアレーンを重合させて、第１のポリマーブロック（Ａ２）を形成し、共役ジエンを添加し、共役ジエンを重合させて、第１のポリマーブロックに付加された第２のポリマーブロック（Ｂ）を形成し、十分な量の第２のモノアルキルアレーンを添加し、重合させて第２のポリマーブロックに付加された第３のポリマーブロック（Ａ１）を形成し、カップリング剤Ｘを添加して式（Ａ２ＢＡ１）ｎＸを有するＨＡＴコポリマーを形成することを含む。第３のブロック（Ａ１）のピーク分子量に対する第１のブロック（Ａ２）のピーク分子量の比は、０．０６〜０．４の範囲である。

以下の用語は明細書全体を通して使用され、別段の指示がない限り、以下の意味を有する。

「分子量」は、コポリマー又はコポリマーのブロックの、ｇ／ｍｏｌでの真の分子量を指し、これは、ＡＳＴＭ ５２９６−１１による、ポリスチレン較正標準を使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することができる。ＧＰＣ分析はカラム保持時間を報告し、次いで、通常はポリスチレン標準を使用して、標準化された分子量に変換されることが、当業者によって理解される。これらの「スチレン当量」分子量は、ポリマー工業において一般に使用されている。本開示の目的のために、ピーク分子量は、ＧＰＣ「スチレン当量」保持時間ではなく、モル質量に基づく真の分子量として報告される。

剥離接着試験（ＦＴＭ １、３００ｍｍ／分での剥離接着力（１８０°））及びループタック試験（ＦＴＭ ９、ループタック測定）はＦｉｎａｔ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ、９ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ、ＦＩＮＡＴ、Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ、Ｍａｙ ２０１４に記載されているように、ＲＫ Ｋ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｃｏａｔｅｒ（ＲＫ ＰｒｉｎｔＣｏａｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．）を使用する。

引張強度は、ＡＳＴＭ Ｄ４１２に従って決定される。

メルトインデックスは、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に従い、２００℃の温度及び５ｋｇの荷重の条件Ｇ下で測定された、ポリマーのメルトフローを指す。それは、１０分でオリフィスを通過するポリマー溶融物のグラムの単位で表される。

「ジブロックコポリマー」は、組成物中に存在する遊離ジブロックの割合を指す。

「カップリング効率」は、カップリングされたポリマーの分子数を、カップリングされたポリマーの分子数にカップリングされていないポリマーの分子数を加えたもので割ったものを指す。例えば、カップリング効率が８０％である場合、ポリマーは、２０％のジブロック並びに８０％のトリブロック及びマルチアームブロックを含む。

「ＨＡＴ」は高度に非対称なトリブロックコポリマーを指し、用語「高度に非対称な」は、ＨＡＴポリマーのポリスチレンブロック間の差異を指す。いくつかの実施形態において、ＨＡＴは、第２のポリマー又は他の成分とブレンドされて、ブレンドされたＨＡＴを形成する。第２のポリマーは、スチレンブロック又はそれらの組み合わせを含んでもよい。ＨＡＴという用語への言及は、ＨＡＴブレンドを含む。

「水素化ＨＡＴポリマー」は一般に、最終ポリマーの熱安定性、紫外線安定性、酸化安定性、したがって耐候性を改善するために、ある時間及び適切な条件下で水素化触媒と接触させたＨＡＴポリマーを指す。

「ビニル含有」とは、１，３−ブタジエンが１，２−付加反応を介して重合され、ポリマー骨格に隣接するモノ置換オレフィン又はビニル基を生じることで製造される、ポリマー生成物をいう。任意のブロックコポリマーの最終特性に対するイソプレンの３，４−付加重合の効果は、ブタジエンの１，２−付加からのものと同様である。

本明細書に開示されるのは、ＨＡＴポリマー及びＨＡＴを含む組成物、並びににその調製方法である。ＨＡＴポリマーは、典型的には１５０℃を超える温度範囲で、ジブロックコポリマーに典型的にみられる物理的特性（例えば、低い凝集強度、低い溶融粘度及び改善された粘着性）を有し、並びに他の温度範囲、例えば１１０℃未満で、ペレットを形成することができるようなトリブロックコポリマーと類似したハンドリング特性を有することが特徴である。ＨＡＴポリマーは、接着剤、感圧接着剤、フレキソグラフィー、舗装及び屋根固定用途の構成要素として使用することができる。

＜ＨＡＴポリマー組成物−トリブロックＡ１−Ｂ−Ａ２＞
一実施形態では、 ＨＡＴポリマー組成物は、Ａ１及びＡ２の両方がモノアルケニルアレーンブロックであり、Ｂが共役ジエンブロックであり、末端のより小さいＡ２ブロックからなる、Ａ１−Ｂ−Ａ２と呼ばれるトリブロックポリマーである。Ａ１は、分子量（ＭＷ）が実質的に異なる２つのモノアルケニルアレーンブロックの大きい方を指す。Ａ１ブロックのピークＭＷは、Ａ２ブロックのピークＭＷよりも実質的に大きく、その非対称性はＡ２＝Ａ１＊Ｘとして表すことができ、ここでＸは約０．０６〜０．４０の範囲である。一実施形態では、Ａ１ブロックのピークＭＷが、Ａ２ブロックのピークＭＷに対し、少なくとも２０％超、３０％超、又は４０％超大きい。いくつかの実施形態において、組成物は式（Ａ２−Ｂ−Ａ１）_ｎＸを含み、ここで、ｎは２から６の整数であり、Ｘはカップリング剤の残基である。直線状カップリングＨＡＴは、ｎが２に等しいときに形成される。ｎが２を超えると、樹枝状又は星形状カップリングＨＡＴが形成されることになる。カップリングされたＨＡＴポリマーが、Ａ１ブロックにおいてカップリング剤にカップリングされる態様において、カップリングされたＨＡＴは、式（Ａ２−Ｂ−Ａ１）_ｎＸを含む。

一実施形態では、Ａ１ブロックが、Ａ２ブロックを含むモノアルケニルアレーンモノマーとは異なるモノアルケニルアレーンモノマーから形成され、例えば、一例ではＡ１ブロックは実質的に純粋なスチレンを含み、Ａ２ブロックは実質的に純粋なｐ−メチルスチレンを含む。互いに非類似のモノアルキルアレーンから構成されるＡ１ブロック及びＡ２ブロックを含むＨＡＴポリマーは、本明細書では異種端（ｄｉｓｔｉｎｃｔ−ｅｄｇｅ）ＨＡＴポリマーと呼ぶことができる。

実施形態において、ＨＡＴポリマーは、ＨＡＴ、異種端ＨＡＴ、カップリングＨＡＴ、水素化ＨＡＴ、又はそれらの組み合わせを含むか、それらからなるか、又はそれらから本質的になる。用語「ＨＡＴポリマー」は、本明細書に記載のＨＡＴポリマーのいずれかを包含する。

上記式において、モノアルケニルアレーンブロックは、任意の重合モノアルケニルアレーンモノマーを含む。例としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルトルエン及びビニルキシレン、又はそれらの混合物が挙げられる。さらなる態様において、モノアルケニルアレーンブロックは、実質的に純粋なモノアルケニルアレーンモノマーを含む。いくつかの実施形態では、モノアルケニルアレーンブロックはスチレンを含み、スチレンは実質的に純粋なモノマーとして使用することができる。例えば、スチレンは、少量の割合の構造的に近いビニル芳香族モノマーとの混合物中の主要成分であり得る。スチレンを含む主成分を有する混合物中の副成分として使用することができる構造的に近いビニル芳香族モノマーは、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン又はそれらの組み合わせであってもよい。いくつかの態様では、スチレンを含む混合物の副成分としてのビニル芳香族モノマーの割合が約１０重量％を超えてはならない。

実施形態において、Ａ１ブロックのモノアルケニルアレーン含有量は、ＨＡＴポリマーの総重量に基づき、５重量％〜５０重量％、あるいは５〜４０重量％、あるいは１０〜３５重量％の範囲である。実施形態において、ＨＡＴポリマーのＡ２ブロックのモノアルケニルアレーン含有量は、ＨＡＴポリマーの総重量に基づき、１〜２０重量％、あるいは１５重量％、あるいは１〜１０重量％の範囲である。

いくつかの態様において、各Ａ１ブロックのピーク分子量は、５０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ、あるいは１０，０００〜４０，０００ｇ／ｍｏｌ、あるいは１０，０００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌである。一態様では、各Ａ２ブロックのピーク分子量が１０００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌ、あるいは１０００〜８０００ｇ／ｍｏｌ、あるいは１０００〜５０００ｇ／ｍｏｌである。

実施形態では、相対するＡ１及びＡ２ブロックの分子量が、Ａ２の分子量の範囲（０．０６）Ａ１から（０．４）Ａ１として表すことができ、ここで、Ａ１及びＡ２は単位にかかわらず、分子量として表す。

一態様では、共役ジエンブロックが任意の適切な共役ジエンを含むことができ、あるいは共役ジエンが４〜１０個の炭素原子を有する。一態様では、共役ジエンが実質的に純粋なモノマーであるスチレンモノマー又はイソプレンモノマーから形成されるか、又は２，３−ジメチル−１，３−スチレン、１，３−ペンタジエン及び１，３−ヘキサジエン並びに７−メチル−３−メチレン−１，６−オクタジエン（ミルセンとも呼ばれる）などの構造的に近い共役ジエンを１０重量％までの少量の割合で含有する。代替的に、実質的に純粋なスチレン又は実質的に純粋なイソプレンが、共役ジエンブロック、又は代替的に実質的に純粋なブタジエンの調製のために利用される。

いくつかの態様では、各共役ジエンブロックのピーク分子量が１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜５００，０００ｇ／ｍｏｌ、あるいは１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜２００，０００ｇ／ｍｏｌ、あるいは１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜約１５０，０００ｇ／ｍｏｌである。

ブタジエンが共役ジエンモノマーである態様では、共役ジエンブロック（すなわち、Ｂブロック）のビニル含有量は、８ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％、あるいは１０ｍｏｌ％〜８５ｍｏｌ％、あるいは１２ｍｏｌ％〜６５ｍｏｌ％の範囲である。イソプレンが共役ジエンモノマーである態様において、Ｂブロックのビニル含有量は、８ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％、あるいは１０ｍｏｌ％〜８５ｍｏｌ％、あるいは１２ｍｏｌ％〜６５ｍｏｌ％の範囲である。

一態様では、低ビニルのＢブロックは、共役ジエンブロック全体の組成に基づいて、１５ｍｏｌ％未満のビニル含有量を含む共役ジエンブロックである。別の態様では、高ビニルＢブロックは、共役ジエンブロック全体の組成に基づいて２５ｍｏｌ％を超えるビニル含有量を含む共役ジエンブロックである。

いくつかの実施形態では、ＨＡＴポリマーの共役ジエンブロック（すなわち、Ｂブロック）はテーパー付きビニル含有量を含む。「テーパー付き」は、モノアルケニルアレーンブロックに隣接するＢブロックの末端が約１５ｍｏｌ％未満のビニル含有量を有し、ブロックの反対側の末端（モノアルケニルアレーンブロックから遠位）が約２５ｍｏｌ％を超えるビニル含有量を有するような、ビニル含有量の分布を指す。

一実施形態では、Ｂブロックのビニル含有量が、Ｂブロックにわたって徐々に増加する。さらなる態様では、ＢブロックがＡ１ブロックの近くにビニル含有量の低い領域を含み、ビニル含有量の低いこれらの領域の後に、２つのブロックのうちのどちらが最初に重合されるかに応じて、Ａ１又はＡ２ブロックのいずれかから遠位のビニル含有量の高い領域が続く。いくつかの実施形態では、Ｂブロックのビニル含有量が１５ｍｏｌ％未満の量で開始し、ブロック全体にわたって徐々に平均的に増加する。さらなる態様では、Ｂブロックの第１の末端におけるビニル含有量が、７〜１５ｍｏｌ％の範囲であり、そこからＢブロック全体にわたって平均して増加していく。Ｂブロックの少なくとも最後の１０〜４９％、あるいはＢブロックの少なくとも最後の２５〜４９％で、２５ｍｏｌ％を超えるビニル含有量を有し、あるいは２５〜８０ｍｏｌ％、あるいは４０〜７５ｍｏｌ％、あるいは５０〜６５ｍｏｌ％のビニル含有量を有する。

いくつかの実施形態では、ＨＡＴポリマーの共役ジエンブロック（すなわち、Ｂブロック）は、水素分子の付加がＢブロック内のＣ＝Ｃ部分で起こった、高度に飽和したＢブロックを含む。高度に飽和したＢブロックはＢブロックを含み、ここで、水素分子の付加は、Ｂブロック内のＣ＝Ｃ部分の９２ｍｏｌ％を超えて、あるいは９５ｍｏｌ％を超えて、又は９８ｍｏｌ％を超えて起こる。

いくつかの実施形態では、ＨＡＴポリマーの共役ジエンブロック（すなわち、Ｂブロック）は部分的に飽和したＢブロックを含み、水素分子の付加は、Ｂブロック内のＣ＝Ｃ部分の一部のみに起こる。部分的に飽和したＢブロックはＢブロックを含み、ここで、水素分子の付加は、Ｂブロック内のＣ＝Ｃ部分の２０〜９０ｍｏｌ％、あるいは２０〜８０又は２０〜５０ｍｏｌ％の範囲で起こる。

別の態様では、混合Ｂブロックがブタジエンとイソプレンとの混合物、あるいは実質的に純粋なブタジエンと実質的に純粋なイソプレンとの混合物を含む。なおさらなる態様において、混合Ｂブロックにおけるスチレン対イソプレンのｍｏｌ比は、９：１、４：１、３：１、２：１、１：１、１：２、１：３、１：４、あるいは１：９のいずれかである。別の態様では、スチレン及びイソプレンを含む混合Ｂブロック中のブタジエンの量が、混合Ｂブロック全体の総重量に基づいて、少なくとも２０重量％、少なくとも４０重量％、少なくとも６０重量％、又は少なくとも８０重量％のいずれかである。

一態様では、ＨＡＴポリマーのＢブロックが、低ビニル含有量、高ビニル含有量、テーパー付きビニル含有量のＢブロックを含むか、それからなるか、又は本質的にそれからなってもよい。別の態様では、Ｂブロックが高飽和、部分飽和、不飽和、又はそれらの組み合わせであってもよく、Ｂブロックは混合Ｂブロックであってもよい。一実施形態では、ＨＡＴポリマーが、１０：９０〜９０：１０の比の２つのジエンの量を有する混合中間ブロック、例えば、イソプレンとスチレンとの混合物、スチレンとミルセンとの混合物を含む。ＨＡＴポリマーは個々の成分（例えば、カップリングＨＡＴ、高ビニル含有Ｂブロックなど）に存在する化学的及び物理的特性（例えば、溶融粘度、引張強度など）のいずれかを含むか、それらからなるか、又はそれらから本質的になりうる。

一実施形態では、ＨＡＴポリマー（Ａ１−Ｂ−Ａ２）が１０，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌ、あるいは１０，０００〜３００，０００ｇ／ｍｏｌ、あるいは１０，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌのピークＭＷを有する。

任意成分：ＨＡＴ組成物は、粘着付与剤、ワックス、安定剤（例えば、酸化防止剤、ＵＶ安定剤）、可塑剤（例えば、安息香酸塩、フタル酸塩）、パラフィン油、ナフテン油、造核剤、蛍光増白剤、顔料、染料、光沢剤、殺生物剤、難燃剤、帯電防止剤、滑り防止剤、ブロッキング防止剤、潤滑剤、充填剤、又はそれらの組合せなど、１つ又は複数の追加成分をさらに含むことができる。

いくつかの実施形態ではＨＡＴ組成物が安定剤をさらに含有することができ、その非限定的な例には、一次酸化防止剤及び二次酸化防止剤が含まれる。典型的には、一次酸化防止剤と二次酸化防止剤とは、化学構造により区別される。ヒンダードフェノール及びアリールアミンは、アルコキシラジカル及びペルオキシラジカルを除去する一般的な一次酸化防止剤の例である。一次酸化防止剤は、ＨＡＴ組成物の総重量に基づき、０．３〜１．５重量％、又は代替的に０．５〜１重量％の量で含まれ得る。

二次酸化防止剤もまた、一次酸化防止剤と共に使用することができる。ホスファイト及びチオシナジストは、熱及び酸素に暴露されたポリマーの自動酸化サイクルの間に生成されるヒドロペルオキシドを除去する、一般的な二次酸化防止剤である。二次酸化防止剤は、０．５〜２．５重量％、あるいは０．５〜２重量％の量で含まれ得る。

調製方法：ＨＡＴポリマーは、Ａ１−Ｂ−Ａ２又はＡ２−Ｂ−Ａ１として合成することができる。いくつかの実施形態では、ポリマーが、ｉ）モノアルキルアレーンブロックを重合する；ｉｉ）共役ジエンモノマーを反応混合物に添加し、それがモノアキルアレーンブロックに付加し続いて重合する；及びｉｉｉ）モノアルキルアレーンモノマーを反応混合物に添加し、それが共役ジエンブロックに付加し続いて重合する、という逐次重合によって調製される。逐次的ＨＡＴ重合プロセスでは、Ａ１ブロック又はＡ２ブロックが第１のステップで調整され得る。カップリング方法によっては、Ａ２ブロックが最初に調製され、続いてＢ、Ａ１及び最終カップリング反応がそれに続く。実施形態において、ＨＡＴは、米国特許第７，７２８，０７４号及び米国特許第７，６２２，５１９号に例示されるように、リビングアニオン重合によって調製され得る。

ＨＡＴポリマーは、−１５０℃〜３００℃、あるいは０℃〜１００℃の適切な溶媒中で、モノマーを有機アルカリ金属化合物と接触させることによって調製することができる。特に有効な重合開始剤は、一般式ＲＬｉを有する有機リチウム化合物であり、ここでＲが１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式、アルキル置換脂環式、芳香族又はアルキル置換芳香族ラジカルである。適切な溶媒には、脂肪族、脂環式、アルキル置換脂環式、芳香族及びアルキル置換芳香族炭化水素、エーテル並びに混合物が含まれる。脂肪族炭化水素の例としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン及びヘプタン；シクロペンタン、シクロヘキサン及びシクロヘプタンなどの脂環式炭化水素；メチルシクロヘキサン及びメチルシクロヘプタンなどのアルキル置換脂環式炭化水素；ベンゼンなどの芳香族炭化水素；トルエン及びキシレンなどのアルキル置換炭化水素；並びにテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル及びジ−ｎ−ブチルエーテルなどのエーテルが挙げられる。

実施形態では、ビニル改質剤を添加して、共役ジエンブロックのビニル含有量を制御することができる。ビニル改質剤の存在下で調製される高ビニル共役ジエンブロックの例では、ビニル改質剤が共役ジエンモノマーと一緒に、同時に、又はほぼ同時に付加することができる。高いビニル含有量を含む共役ジエンブロック及びそれらに対応するカップリング対応物は、米国特許第７，１２５，９４０号に開示されているように、調製することができる。テーパー付きのビニル含有量を有する共役ジエンブロックは、共役ジエンモノマーを反応混合物に添加し、続いて制御された様式でビニル改質剤を徐々に添加することによって調製することができる。使用できるビニル改質剤には、エーテル、アミン及びグリコールのジアルキルエーテルのような他のルイス塩基といった、極性化合物が含まれる。例としては、同じ又は異なる末端アルコキシ基を含有し、エチレン基上にアルキル置換基を任意選択的に有する、エチレングリコールのジアルキルエーテル；（例えば、モノグリム、ジグリム、ジエトキシエタン、１，２−ジエトキシプロパン、１−エトキシ−２，２−ｔｅｒｔ−ブトキシエタン、又は１，２−ジエトキシプロパン）が挙げられる。所望のビニル含量を達成するために必要とされるビニル変性剤の量は、ビニル改質剤の化学構造及び特性により決定される。一般に、改質剤は、溶媒に対し、５０〜１００，０００ｐｐｍの量の量で添加される。

いくつかの実施形態では、特定の用途によって必要とされる所望の化学的及び物理的特性を有するＨＡＴポリマーを得るために、ＨＡＴポリマーは、任意選択的に、接触水素化を受ける。水素化の方法は、スチレン−ブタジエンブロックコポリマーを水素化するために用いられる標準的な方法を含む。水素化は、例えば、不均一系水素化触媒（例えば、炭素上に担持されたＰｄ（Ｐｄ／Ｃ）のようなパラジウム触媒、ＰｔＯ２のような白金触媒、ラネーニッケル（Ｒａ−Ｎｉ）のようなニッケル触媒、ロジウム触媒、又はルテニウム触媒）のような水素化触媒を使用することを含む。また、例えばアルミニウムアルキル還元ニッケルオクトエート又は類似の金属錯体のような、均一系又はコロイド状水素化触媒も使用することができる。場合によっては、水素化触媒が、ＨＡＴの総重量に基づき０．２５重量％〜５重量％の範囲の量で存在する。水素化のための水素源は、水素（Ｈ２）又は反応条件下で水素を生成することができる化合物、例えばギ酸、イソプロパノール、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、ジイミド、又はヒドラジンとすることができる。

水素化反応は、高温、高圧、又はそれらの組み合わせで行うことができる。例えば、水素化反応は、１２０℃〜３００℃、及び３０〜２０００ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）又は１００〜１０００ｐｓｉの圧力であり得る。

いくつかの実施形態では、カップリングＨＡＴが、ジハロアルカン、ハロゲン化ケイ素、シロキサン、多官能性エポキシド、シリカ化合物、一価アルコールとカルボン酸とのエステル（例えば、安息香酸メチル及びアジピン酸ジメチル）並びにエポキシ化油を含む一連の化合物から選択されるカップリング剤を利用することによって調製することができる。カップリング剤の非限定的な例としては、テトラ−メトキシシラン（ＴＭＯＳ）及びテトラ−エトキシシラン（ＴＥＯＳ）などのテトラ−アルコキシシラン；メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）などのトリ−アルコキシシラン；アジピン酸ジメチル及びアジピン酸ジエチルなどの脂肪族ジエステル；ならびにビスフェノールＡ、エピクロロヒドリン及びそれらの組み合わせの反応に由来する、ジグリシジルエーテルなどのジグリシジル芳香族エポキシ化合物が挙げられる。付加されるカップリング剤の量は、所望するカップリング効率に依存し、多官能性カップリング剤の場合、カップリング剤に結合するアームの数に依存する。これは、ポリマー鎖末端のカップリング剤に対する比によって決定される、化学量論的反応である。カップリング剤は、ＨＡＴの調製中の任意の時点でＨＡＴと接触させることができる。別の態様において、カップリング剤とＨＡＴとの接触は、重合反応がモノマーを実質的に消費した場合に生じ得る。

特性：一態様では、ＨＡＴポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ４１２に従って決定されるように、０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａ、あるいは０．１ＭＰａ〜５ＭＰａ、あるいは０．１ＭＰａ〜４ＭＰａの引張強度を有することを特徴とする。

一態様では、ＨＡＴブロックコポリマーが、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い、２００℃の温度及び５ｋｇの荷重下で測定した場合、５ｇ／１０分を超える流速又はメルトインデックスを特徴とする。あるいは、ＨＡＴ組成物のメルトインデックスが５ｇ／１０分〜２００ｇ／１０分、あるいは５ｇ／１０分〜５０ｇ／１０分の範囲であってもよい。

適用：本開示を通して、ＨＡＴ組成物の特性への言及は、（特に明記しない限り）組成物中に存在する各ブロックコポリマーによって保持される特性を指す。

ＨＡＴ組成物は、コーティング、接着剤、ホットメルト接着剤、感圧接着剤（ＰＳＡｓ）及びフレキソ印刷用途を含む、種々の用途に使用することができる。ラベリング用配合物としてＰＳＡに使用された場合、ＨＡＴ組成物は、従来の配合物よりも改善された転化性を提供する。

ＰＳＡラベル製造中においては、フェイスストック、感圧層及び剥離ライナーを、装置に通し、積層体を転化して商業的に有用なラベルを得る。転化操作に含まれる方法は、剥離ライナー上にラベルを残すための印刷、打ち抜き、及びマトリックス剥離を含む。積層体を最終製品に転化するコストは、種々の処理操作が行われる速度の関数である。積層体の全ての層の性質は転換性のコストに影響を及ぼし得るが、接着剤層は、転換性の容易さ及びコストにおける制限因子であり得る。それは、接着剤層が有する粘弾性及び引張強度ゆえに、ダイカット操作におけるダイの正確かつ清浄な進入が妨げられ、そしてカッティングブレードへの接着層の付着が促進されるためである。接着剤の強さは、ダイカット操作に続くマトリックス剥離操作にも影響を与える。ラベル接着剤配合物中のＨＡＴのジブロック様性能により、凝集強度は低くなり、転化性はより良好となる。

良好な転化性を達成することは、必然的に、優れた接着性能を達成することと一致しない。良好な汎用接着剤は、接着層を汚すことなく切断することが困難であるため、不十分な転化性を示すことがある。このような接着剤は、ダイ又はブレードに粘着することがある。ラベル製造では、ダイカット操作及びマトリックス剥離操作が０〜３００メートル／分の範囲の様々な速度で行われる。この範囲内で、接着剤は、領域の両側の速度でマトリックス剥離が成功し得るという事実にもかかわらず、マトリックスが破壊される領域を提供することができる。ＨＡＴ組成物は接着剤系を提供することができ、接着剤は汚れなく切断され、マトリックスは、操作速度の全範囲にわたって剥離される。それによって、従来のＰＳＡラベリング配合物よりも転換性が改善される。

いくつかの実施形態において、ＨＡＴ組成物は、ＰＳＡラベリング配合物に使用される。組成物は、より高いメルトフローレートのために、ホットメルト接着剤配合物の迅速な混合を特徴とする。ＰＳＡラベリング配合物は、ＨＡＴ組成物（例えば、３０重量％〜６０重量％）、粘着付与樹脂（例えば、３０重量％〜６０重量％、例えば、Ｗｉｎｇｔａｃｋ ８６）、可塑剤油（例えば、０重量％〜４５重量％、例えば、Ｓｏｎｔｅｘ ４５０油）、並びに任意選択的に、安定剤（例えば、０重量％〜３重量％、例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０）、並びに任意選択的に、さらなるポリマー及び／又はバインダーを含むことができる。粘着付与樹脂は、Ｃ５炭化水素樹脂、Ｃ５／Ｃ９炭化水素樹脂、水素化及び部分水素化Ｃ９炭化水素樹脂、ロジンエステル、テルペン及びスチレン化テルペン樹脂からなる群から選択される。

ＨＡＴポリマーの特性は、良好な仕上げ性及びペレット化性を要求し一方で容易なブレンド性をも要求する、他の用途にも有用であることが当業者には理解されるであろう。例えば、ＨＡＴポリマー、は良好な高温特性が必要とされるアスファルトの改質に使用することができ、また、舗装、屋根、防水、防音又はカーペット裏地用途に使用することもできる。一方、ブレンドの容易さは、低剪断アスファルトブレンドに望ましい。舗装用途には、アスファルトコンクリート舗装及びホットインプレースリサイクルなどのホットアスファルト用途、ならびにフォグシール、チップシール、スクラブシール、ケープシール、マイクロ表面仕上げ、コールドインプレースリサイクル及びコールドセントラルプラントリサイクルなどの乳化用途が含まれる。屋根材用途には、改質されたビチューメン低勾配膜、自己接着性アンダーライナー及び改質されたアスファルトシングルが含まれる。

ジブロックコポリマーは、コールドフローしやすく、したがって、ゴムベールとして提供され、扱いやすいペレット形態に容易に作製することができない。ダスティング後であっても、材料は急速にコールドフローし、最終用途の加工困難性を生じることがある。例えば、ＤＹＮＡＳＯＬ ＳＯＬＰＲＥＮＥ １２０５は、通常ゴムベールとして供給される、非常に体積の大きいジブロックコポリマーである。ペレット化されたものは、特別価格で販売され、また過度のコールドフローに悩まされる。他方、本明細書に開示されるＨＡＴ組成物は、従来技術における最も純粋なジブロックのゴムベール形成品よりも、容易なハンドリング性を提供する、安定なペレットとして仕上げることができる。

＜実施例１＞：相異なる実施例用ＳＩＳ（スチレン−イソプレン−スチレン）、ＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレン）、ＳＩＢＳ（スチレン−イソプレン−ブタジエンスチレン）ポリマー構造を、表１に見出すことができる。試料Ａ、Ｂ及びＣは、検出可能なジブロックを有さない、連続的な非対称なトリブロックポリマーである。それらは、主にＰＳエンドブロックのサイズにより異なる。

これらのＨＡＴ ＳＩＳポリマーの物性を表２に報告する。試料ＡのＰＳエンドブロック（１６／７．５）は、引張強度（ＴＳ）を有意に低下させるほど十分に相異なっていない。エンドブロックサイズが異なることでＴＳは減少したが、市販されているＳＩＳ製品、例えばスチレン及びイソプレンの総量に基づき、５５％のジブロック及び１６％のポリスチレン含有量を有するカップリングＳＩＳが、２４ｇ／１０分のメルトフロー（５ｋｇの荷重及び２００℃の温度）、４．１４ＭＰａの引張強度、１５００％の破断点伸び、０．３４５ＭＰａの３００％モジュラスを有するのに対し、ジブロックの不在及びより高いポリスチレン含有量を埋め合わせるのに十分ではなかった。

＜実施例２＞：ＳＩＳ ＨＡＴポリマーを接着剤に配合した。その特性を表３に示す。接着剤は、約１８０^ｏＣのミキサーを用いて、全体で約３５分間混合することで調製することができる。マンドレル及び転化性は市販のラベル用ラインで評価した。試料Ａ〜Ｃについて、使用した接着剤配合物は、３９．７％のＨＡＴ ＳＩＳポリマー、４９．８％のＥａｓｔｍａｎ Ｐｉｃｃｏｔａｃ ９５Ｅ樹脂、１０％のナフテン系油、及び０．５％のＩｒｇａｎｏｘ １０１０酸化防止剤を有する。試料Ｅ及びＦについては、使用した接着剤配合物が４０重量％のＳＩＢＳ ＨＡＴポリマー、５０重量％のＣｒａｙ Ｖａｌｌｅｙ Ｗｉｎｇｔａｃｋ ８６樹脂、９．５重量％のナフテン油、及び０．５％のＩｒｇａｎｏｘ １０１０酸化防止剤を有する。配合物をホットメルト接着剤として混合した。接着剤ブレンドを４０％固形分でトルエンに溶解し、０．００４”サイズのドクターブレードを用いて、１ミルのマイラーフィルムに塗布した。このフィルムを、試験前１時間乾燥し、次いで４０℃の温度及び減圧下で４時間乾燥した。

試料を、Ｓｏｌｐｒｅｎｅ １２０５などの純粋なジブロックとブレンドされた市販のＳＩＳポリマーで作製された接着剤と比較した。フルシーケンシャルＨＡＴ ＳＩＳポリマーは、高ジブロックＳＩＳポリマーと同様の挙動を示した。試料Ｃを用いて作製された接着剤は、（より高い非対称性のために）最も低い凝集強度を示す。

＜実施例３−比較例接着剤＞：比較例用接着剤を、Ｆ１を用いて表４に従って配合した。Ｆ２は、３３％のポリスチレン含有量、７８％のジブロック含有量、２ＭＰａの引張強さ（ＩＳＯ３７）、及び６００％の破断伸び（ＩＳＯ３７）を有する市販の高ジブロックＳＢＳコポリマーを含む。Ｆ３は、ポリマーとしてソルプレン１２０５を使用する。比較例及び接着剤を用いて得られた結果をＨＡＴ組成物と比較すると、表５の結果はＨＡＴ組成物が優れたループ粘着性及び剥離特性を与えたことを示しており、このことは、この組成物がラベル接着剤のための唯一のポリマーとして有用であり、又は代替的に、ＳＯＬＰＲＥＮＥ １２０５などの純粋なジブロックの代わりにブレンドされ得ることを示す。

Claims (14)

1. モノアルケニルアレーンのポリマーである第１のブロックと、共役ジエンのポリマーである第２のブロックと、モノアルケニルアレーンのポリマーである第３のブロックとを含む高度に非対称なトリブロック（「ＨＡＴ」）コポリマー組成物であって、
   前記ブロックコポリマーが１０，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲のピーク分子量を有し、
   前記第３のブロックが第１のブロックのピーク分子量の０．０６〜０．４倍の範囲のピーク分子量を有し、
   前記組成物が１５〜４０重量％の範囲の総アレーン含有量を有する、ＨＡＴコポリマー組成物。
2. 前記組成物が、式Ａ１−Ｂ−Ａ２又は（Ａ２−Ｂ−Ａ１）_ｎＸを有するコポリマーの混合物を含み、式中、Ａ１及びＡ２の両方がモノアルケニルアレーンブロックであり、Ｂが共役ジエンブロックであり、ｎが２〜６の整数であり、Ｘがカップリング剤の残基であり、Ａ１ブロックがＡ２ブロックのピーク分子量の少なくとも２．５倍であるピーク分子量を有する、請求項１に記載のＨＡＴコポリマー組成物。
3. 前記組成物が式（Ａ２−Ｂ−Ａ１）_ｎＸを有し、前記コポリマーがＡ２ブロックでカップリング剤に結合している、請求項１に記載のＨＡＴコポリマー組成物。
4. ＨＡＴコポリマーが、ＨＡＴコポリマーとは異なる第２のポリマーと少なくともブレンドされ、ブレンドされたＨＡＴコポリマーを形成する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のＨＡＴコポリマー組成物。
5. 前記組成物が、ＡＳＴＭ Ｄ４１２又はＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って決定される０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａの引張強度を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のＨＡＴコポリマー組成物。
6. 前記組成物が、２００℃の温度及び５ｋｇの加重下で測定したＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って決定される、５ｇ／１０分〜２００ｇ／１０分の範囲のメルトインデックスを有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のＨＡＴコポリマー組成物。
7. 前記共役ジエンが水素化され、水素化された高度に非対称なトリブロックコポリマーとなっている、請求項１〜３のいずれか一項に記載のＨＡＴコポリマー組成物。
8. 前記第２のブロックが、１０：９０〜９０：１０の範囲の比率の２つのジエンの量を有する混合中間ブロックである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のＨＡＴコポリマー組成物。
9. 前記第２のブロックがイソプレンとスチレン又はスチレンとミルセンとの混合物を有する混合中間ブロックであり、前記共役ジエンが実質的に純粋なモノマーであるスチレンモノマー又はイソプレンモノマーから形成され、前記ブタジエンが前記第２のブロック全体の総重量の少なくとも２０重量％の量で存在する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のＨＡＴコポリマー組成物。
10. 共役ジエンがブタジエンモノマーから形成され、共役ジエンブロックが８ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％の範囲のビニル含有量を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のＨＡＴコポリマー組成物。
11. 前記共役ジエンがブタジエンモノマーから形成され、前記共役ジエンブロックが、前記ブロックにわたって徐々に増加するビニル含有量を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のＨＡＴコポリマー組成物。
12. 請求項１〜３のいずれか一項に記載のＨＡＴコポリマー組成物３０〜６０重量％、粘着付与樹脂３０〜６０重量％、油０〜４５重量％、及び酸化防止剤０〜３重量％を含む接着剤組成物（重量％は、接着剤組成物の総重量に基づく）を含む接着剤層を積層又は塗布することによって形成されるラベル又は表面保護フィルム。
13. ａ）請求項１に記載のＨＡＴコポリマー組成物；ｂ）アスファルトバインダー；及びｃ）任意に化学架橋剤を含み、ブレンド中のＨＡＴポリマーのパーセンテージが２％〜２０％である、アスファルト組成物又は瀝青乳剤。
14. 高度に非対称なトリブロック（「ＨＡＴ」）コポリマー組成物を調製するための方法であって、
    十分な量の第１のモノアルキルアレーンを重合して第１のポリマーブロックを形成し、
    共役ジエンを添加し、共役ジエンを重合して、前記第１のポリマーブロックに付加された第２のポリマーブロックを形成し、
    十分な量の第２のモノアルキルアレーンを添加し、重合して、前記第２のポリマーブロックに付加された第３のポリマーブロックを形成し、ＨＡＴコポリマーを形成し、
    任意でカップリング剤Ｘを添加することを含み、
    前記第１のブロックのピーク分子量に対する前記第３のブロックのピーク分子量の比は、０．０６〜０．４の範囲である、方法。