TWI774784B - 高度不對稱三嵌段聚合物組合物及製造彼之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種苯乙烯類三嵌段共聚物組合物，其具有極佳的抗張強度及高熔融指數之組合，極佳用於製造、修整及處理、形成穩定集結粒，用於包括但不限於黏著劑、塗覆及柔版印刷之應用。該組合物包含：第一嵌段，其為單烯基芳烴之聚合物；第二嵌段，其為共軛二烯之聚合物；及第三嵌段，其為單烯基芳烴之聚合物，其中該第三嵌段之峰值分子量為該第一嵌段之峰值分子量的約0.06至約0.4倍。

Description

高度不對稱三嵌段聚合物組合物及製造彼之方法
本發明係關於苯乙烯類嵌段共聚物用於包括黏著劑、柔版印刷及鋪路及鋪屋頂之應用中的用途。
純苯乙烯類二嵌段共聚物在黏著劑產業中具有大量的商購需求，此係因為其可賦予合乎需要的特性，諸如高黏性、低熱熔融黏度，且在壓敏性黏著劑標籤產生之情況下，其允許更高效的轉化。然而，苯乙烯類二嵌段共聚物不能容易地製作成適宜的集結粒形式。典型地，此類產物以橡膠塊形式供應。此外，為獲得此等習知的經粒化之苯乙烯類二嵌段共聚物，需要成本投資以使得其以優質價格出售且遭受過量的冷流。
一直需要研發具有所需加工特徵之嵌段共聚物組合物。
在一個態樣中，揭示一種包含苯乙烯類三嵌段共聚物之組合物以及製備方法。組合物包含：第一嵌段，其為單烯基芳烴之聚合物；第二嵌段，其為共軛二烯之聚合物；及第三嵌段，其為單烯基芳烴之聚合物，其中該嵌段共聚物具有介於10,000 g/mol至500,000 g/mol範圍內之峰值分子量；該第三嵌段具有介於該第一嵌段之峰值分子量之0.06至0.4範圍內之峰值分子量；且該組合物具有介於15 wt%至40 wt%範圍內之總芳烴含量。
在另一態樣中，揭示一種用於製備高度不對稱三嵌段(「HAT」)共聚物組合物之方法。該方法包含：聚合足夠量之第一單烷基芳烴以形成第一聚合物嵌段(A1)，添加共軛二烯並聚合該共軛二烯以形成附接至第一聚合物嵌段之第二聚合物嵌段(B)，及添加足夠量之第二單烷基芳烴並聚合以形成附接至第二聚合物嵌段之第三聚合物嵌段，從而形成HAT共聚物；其中第三嵌段之峰值分子量與第一嵌段之峰值分子量的比率介於0.06至0.4範圍內。
在又一態樣中，揭示一種經由偶合聚合處理製備高度不對稱三嵌段(「HAT」)共聚物組合物之方法。該方法包含：聚合足夠量之第一單烷基芳烴以形成第一聚合物嵌段(A2)，添加共軛二烯並聚合該共軛二烯以形成附接至第一聚合物嵌段之第二聚合物嵌段(B)，添加足夠量之第二單烷基芳烴並聚合以形成附接至第二聚合物嵌段之第三聚合物嵌段體(A1)，及添加偶合劑X以形成具有式(A2BA1)nX之HAT共聚物，且其中第一嵌段(A2)之峰值分子量與第三嵌段(A1)之峰值分子量的比率介於0.06至0.4範圍內。
相關申請案 本申請案主張2017年6月9日申請日之美國臨時申請案第62/517,849號之優先權，出於所有目的，其全部揭示內容以引用之方式併入本文中。
除非另外規定，否則以下術語將用於整個說明書中且將具有以下含義。
「分子量」係指共聚物之聚合物或嵌段之以g/mol為單位之真正分子量，其可使用根據ASTM 5296-11之聚苯乙烯校正標準用凝膠滲透層析法(GPC)來量測。熟習此項技術者應瞭解GPC分析報導管柱滯留時間，隨後通常使用聚苯乙烯標準將該管柱滯留時間轉換成標準化分子量。此等「苯乙烯等效」分子量通常用於聚合物產業中。出於本發明之目的，峰值分子量經報導為基於莫耳質量而非GPC「苯乙烯等效」滯留時間之真正分子量。
剝離黏著力測試(FTM1，在300毫米/分鐘下之剝離黏著力(180°))及環結黏著測試(FTM 9，環結黏著量測)如Finat Technical Handbook，Test Methods，第9版，FINAT，the Netherlands，2014年5月中所描述，使用RK K控制塗佈機(RK PrintCoat Instruments Ltd)進行。
根據ASTM D412測定抗張強度。
熔融指數係指根據ASTM D 1238，在條件G下在200℃下在5 kg負荷下聚合物之熔融流動。其以10分鐘內穿過孔之聚合物熔體之公克數為單位來表示。
「二嵌段共聚物」係指存在於組合物中之游離二嵌段之比例。
「偶合效率」係指經偶合聚合物之分子數除以經偶合聚合物之分子數加非偶合聚合物之分子數。舉例而言，若偶合效率為80%，則聚合物將含有20%二嵌段及80%三嵌段及多臂嵌段。
「HAT」係指高度不對稱三嵌段共聚物，其中術語「高度不對稱」係指HAT聚合物之聚苯乙烯嵌段之間的差異。在一些實施例中，HAT與第二聚合物或其他成分摻合以形成經摻合HAT。第二聚合物可包含苯乙烯類嵌段或其組合。HAT之參考物包括HAT摻合物。
「經氫化HAT聚合物」係指已與氫化催化劑接觸一段時間且在適宜條件下以通常改良最終聚合物之熱穩定性、紫外光穩定性、氧化穩定性及因此可風化性的HAT聚合物。
「乙烯基含量」係指當1,3-丁二烯經由1,2-加成機制聚合時，產生與聚合物主鏈相鄰之經單取代烯烴或乙烯基而製得之聚合物產物。任何嵌段共聚物之最終特性上之異戊二烯之3，4-加成聚合之效果將類似於來自丁二烯之1，2-加成之彼等效果。
本文中揭示HAT聚合物及包含HAT之組合物以及其製備方法。HAT聚合物表徵為在大於150℃之溫度範圍下具有典型地與二嵌段共聚物相關之物理特性(例如，較低的黏聚強度、較低的熔融黏度及改良之黏性)，及在另一溫度範圍(例如小於110℃)下類似於諸如能夠形成集結粒之三嵌段共聚物的處理特徵。HAT聚合物可用作黏著劑、壓敏黏著劑、柔版、鋪路及鋪屋頂應用之組件。
HAT 聚合物組合物 - 三嵌段 A1 - B - A2 ：在一個實施例中，HAT組合物為命名A1-B-A2之三嵌段聚合物，其中A1及A2兩者皆為單烯基芳烴嵌段，且B為共軛二烯嵌段且較小的A2嵌段位於末端。A1將指代實質上分子量(MW)不同之兩種單烯基芳烴嵌段中之較大者。A1嵌段之峰值MW實質上大於A2嵌段之峰值MW以使得不對稱性可表示為A2 = A1 × X，其中X介於約0.06至0.40範圍內。在一個實施例中，A1嵌段之峰值MW為A2嵌段之峰值MW之至少大於20%、大於30%或大於40%。在一些實施例中，組合物包含式(A2-B-A1)n X，其中n為2至6之整數，X為偶合劑之殘基。當n等於2時，形成直鏈偶合HAT。當n等於或大於2時，形成樹突狀或星形狀偶合HAT。在經偶合HAT聚合物以A1嵌段結合至偶合劑之態樣中，經偶合HAT包含式(A2-B-A1)n X。
在一個實施例中，A1嵌段由不同於包含A2嵌段之單烯基芳烴單體的單烯基芳烴單體形成，例如在一個實例中，A1嵌段包含實質上純的苯乙烯且A2嵌段包含實質上純的對甲基苯乙烯。包含由不同單烷基芳烴構成之A1嵌段及A2嵌段之HAT聚合物可在本文中稱為獨特邊緣HAT聚合物。
在實施例中，HAT聚合物可包含HAT、獨特邊緣HAT、經偶合HAT、經氫化HAT或其組合；由其組成；或基本上由其組成。術語「HAT聚合物」將涵蓋本文中所描述之HAT聚合物中之任一者。
在上式中，單烯基芳烴嵌段包含任何聚合的單烯基芳烴單體。實例包括苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對第三丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯及乙烯基二甲苯或其混合物。在其他態樣中，單烯基芳烴嵌段包含實質上純的單烯基芳烴單體。在一些實施例中，單烯基芳烴嵌段包含其中苯乙烯可用作實質上純的單體之苯乙烯。舉例來說，苯乙烯可為具有較小比例之結構上相關之乙烯基芳族單體的混合物中之主要組分。可用作混合物中之次要組分的結構上相關之乙烯基芳族單體可為鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對第三丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯或其組合，該混合物具有包含苯乙烯之主要組分。在一些態樣中，包含苯乙烯之混合物中之包含次要組分之乙烯基芳族單體的比例可不超出約10 wt%。
在實施例中，A1嵌段之單烯基芳烴含量以HAT聚合物之總重量計介於5 wt%至50 wt%，或者5-40 wt%或者10-35 wt%範圍內。在實施例中，HAT聚合物之A2嵌段之單烯基芳烴含量以HAT聚合物之總重量計介於1-20 wt%，或者15 wt%，或者1-10 wt%範圍內。
在一些態樣中，各A1嵌段之峰值分子量為5000 g/mol至50,000 g/mol，或者10,000 g/mol至40,000 g/mol或者10,000 g/mol至30,000 g/mol。在一態樣中，各A2嵌段之峰值分子量為1000 g/mol至10,000 g/mol，或者1000 g/mol至8000 g/mol或者1000 g/mol至5000 g/mol。
在實施例中，A1及A2嵌段相對於彼此之分子量可表示為A2分子量介於(0.06) A1至(0.4) A1範圍內，其中A1及A2表示為分子量，與單位無關。
在一態樣中，共軛二烯嵌段可包含任何適合之共軛二烯；可替代地，共軛二烯具有四至十個碳原子。在一態樣中，共軛二烯由實質上為純單體之丁二烯單體或異戊二烯單體形成或含有較小比例(至多10重量%)之結構上相關之共軛二烯，諸如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯及1,3-己二烯及7-甲基-3-亞甲基-1,6-辛二烯(亦稱為月桂烯)。可替代地，利用實質上純丁二烯或實質上純異戊二烯於製備共軛二烯嵌段，或者實質上純丁二烯。
在一些態樣中，各共軛二烯嵌段之峰值分子量為10,000 g/mol至500,000 g/mol，或者10,000 g/mol至200,000 g/mol或者10,000 g/mol至約150,000 g/mol。
在丁二烯為共軛二烯單體之態樣中，共軛二烯嵌段(亦即B嵌段)之乙烯基含量介於8 mol%至95 mol%，或者10 mol%至85 mol%或者12 mol%至65 mol%範圍內。在異戊二烯為共軛二烯單體之態樣中，B嵌段之乙烯基含量介於8 mol%至95 mol%、或者10 mol%至85 mol%或者12 mol%至65 mol%範圍內。
在一態樣中，較低乙烯基B嵌段為包含以全部共軛二烯嵌段之組合物計小於15 mol%之乙烯基含量的共軛二烯嵌段。在另一態樣中，高乙烯基B嵌段為包含以全部共軛二烯嵌段之組合物計大於25 mol%之乙烯基含量的共軛二烯嵌段。
在一些實施例中，HAT聚合物之共軛二烯嵌段(亦即B嵌段)包含逐漸變小的乙烯基含量。「逐漸變小」係指使得與單烯基芳烴嵌段相鄰之B嵌段末端具有小於約15 mol%乙烯基含量且嵌段之相對末端(遠離單烯基芳烴嵌段)具有大於約25 mol%乙烯基含量的乙烯基含量之分佈。
在一個實施例中，B嵌段之乙烯基含量在B嵌段之整個寬闊區中逐漸地增加。在另一態樣中，根據兩個嵌段中之哪一個首先聚合而定，B嵌段包含靠近A1嵌段之較低乙烯基含量區域前此等較低乙烯基含量區域後接遠離A1或A2嵌段之較高乙烯基含量區域。在一些實施例中，B嵌段之乙烯基含量將以小於15 mol%之量開始且將在整個嵌段中平均逐漸地增加。在另一態樣中，B嵌段之第一端部處乙烯基含量介於7-15 mol%範圍內，且在整個B嵌段中平均增加以使得至少B嵌段之最後10-49%或者至少B嵌段之最後25-49%包含大於25 mol%、或者25-80 mol%、或者40-75 mol%或者50-65 mol%之乙烯基含量。
在一些實施例中，HAT聚合物之共軛二烯嵌段(亦即B嵌段)包含高度飽和之B嵌段，其中氫分子加成發生在B嵌段內之C=C部分兩端。高度飽和之B嵌段包含B嵌段，其中氫分子加成發生在B嵌段內之大於92 mol%、或者大於95 mol%或98 mol%之C=C部分兩端。
在一些實施例中，HAT聚合物之共軛二烯嵌段(亦即B嵌段)包含部分飽和之B嵌段，其中氫分子加成發生在B嵌段內之僅一部分C=C部分兩端。部分飽和之B嵌段包含B嵌段，其中氫分子加成發生在B嵌段內之20-90 mol%或者20-80 mol%或20-50 mol%範圍內之C=C部分處。
在另一態樣中，經混合B嵌段包含丁二烯及異戊二烯之混合物，或者實質上純丁二烯及實質上純異戊二烯之混合物。在又一態樣中，組成經混合B嵌段之丁二烯比異戊二烯之莫耳比為9:1、4:1、3:1、2:1、1:1、1:2、1:3、1:4或者1:9中之任一者。在另一態樣中，包含丁二烯及異戊二烯之經混合B嵌段中的丁二烯之量以全部經混合B嵌段之總重量計為至少20 wt%、至少 40 wt%、至少60 wt%或至少80 wt%中之任一者。
在一態樣中，HAT聚合物之B嵌段可包含較低乙烯基含量、較高乙烯基含量、逐漸變小乙烯基含量之B嵌段；由其組成或基本上由其組成。在另一態樣中，B嵌段可為高度飽和的、部分飽和第、不飽和的或其組合且其中B嵌段可為經混合B嵌段。在一個實施例中，HAT聚合物包含具有兩種二烯之量呈10:90至90:10之比率的經混合中間嵌段，例如異戊二烯及丁二烯之混合物、丁二烯及月桂烯之混合物。HAT聚合物可包含個別組分(例如，偶合HAT、高乙烯基含量B嵌段等)中存在之化學及物理特性(例如，熔融黏度、抗張強度等)中之任一者；由其組成或基本上由其組成。
在一個實施例中，HAT聚合物(A1-B-A2)具有10,000 g/mol至500,000 g/mol、或者10,000 g/mol至300,000g/mol或者10,000 g/mol至100,000 g/mol之峰值MW。
視情況存在之組分 ：HAT組合物可進一步包含一或多種額外組分，諸如增黏劑、蠟、穩定劑（例如抗氧化UV穩定劑）、塑化劑（例如苯甲酸酯、鄰苯二甲酸酯）、石蠟油、環烷烴油、成核劑、光學增亮劑、顏料、染料、閃光劑、殺生物劑、阻燃劑、抗靜電劑、防滑劑、防黏劑、潤滑劑、填充劑或其組合。
在一些實施例中，HAT組合物可進一步含有穩定劑；其非限制性實例包括主要抗氧化劑及次要抗氧化劑。化學結構典型地區分主要抗氧化劑與次要抗氧化劑。受阻酚及芳基胺為清除烷氧基及過氧基之常見主要抗氧化劑之實例。主要抗氧化劑之量以HAT組合物之總重量計可為0.3-1.5 wt%或者0.5-1 wt%。
次要抗氧化劑亦可與主要抗氧化劑一起使用。亞磷酸鹽及硫代增效劑為清除在聚合物暴露於熱及氧之自氧化循環期間所產生之氫過氧化物的常見次要抗氧化劑。次要抗氧化劑之量可為0.5-2.5 wt%或者0.5-2 wt%。
製備方法 ：HAT聚合物可以A1-B-A2或A2-B-A1形式合成。在一些實施例中，聚合物經由連續聚合來製備，其中：i)聚合單烷基芳烴嵌段；ii)將共軛二烯單體添加至反應混合物中，附接至單烷基芳烴嵌段且接著聚合；及iii)將單烷基芳烴單體添加至反應混合物中，附接至共軛二烯嵌段且接著聚合。對於連續HAT聚合過程，A1嵌段或A2嵌段可為第一步驟。對於偶合過程，首先製備A2嵌段，接著製備B、A1及最終偶合反應。在實施例中，HAT可藉由陰離子活性聚合製備，如美國專利第7,728,074號及美國專利第7,622,519號中所示。
HAT聚合物可藉由在-150℃至300℃或者0℃至100℃下使單體與合適溶劑中之有機鹼金屬化合物接觸來製備。尤其有效之聚合引發劑為具有通式RLi之有機鋰化合物，其中R為具有1至20個碳原子的脂族、環脂族、經烷基取代之環脂族、芳族或經烷基取代之芳族基。合適溶劑包括脂族、環脂族、經烷基取代之環脂族、芳族及經烷基取代之芳族烴、醚及混合物。脂族烴之實例包括：丁烷、戊烷、己烷及庚烷；環脂族烴，諸如環戊烷、環己烷及環庚烷；經烷基取代之環脂族烴，諸如甲基環己烷及甲基環庚烷；芳族烴，諸如苯；及經烷基取代之烴，諸如甲苯及二甲苯；及醚，諸如四氫呋喃、二乙醚及二-正丁基醚。
在實施例中，可添加乙烯基改質劑以控制共軛二烯嵌段之乙烯基含量。在存在乙烯基改質劑之情況下製備之高乙烯基共軛二烯嵌段之一實例中，乙烯基改質劑可與共軛二烯單體一次性、同時或幾乎同時添加。包含高乙烯基含量之共軛二烯嵌段及其相對應之偶合對應物可如美國專利第7,125,940號中所揭示來製備。具有逐漸變小乙烯基含量之共軛二烯嵌段可藉由添加共軛二烯單體至反應混合物，接著以控制方式逐步添加乙烯基改質劑來製備。可使用之乙烯基改質劑包括極性化合物，諸如醚、胺及其他路易斯鹼(Lewis base) (諸如二醇之二烷基醚)。實例包括乙二醇之二烷基醚，其含有相同或不同的末端烷氧基且視情況在伸乙基上攜帶有烷基取代基；(例如，乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙氧基乙烷、1,2-二乙氧基丙烷、1-乙氧基-2,2-第三丁氧基乙烷或1,2-二乙氧基丙烷)。乙烯基改質劑之化學結構及特性將決定為達成所需乙烯基含量所需的乙烯基改質劑之量。一般而言，改質劑將以50至100,000份/百萬份基礎溶劑之量添加。
在一些實施例中，HAT聚合物視情況經歷催化氫化以得到具有特定應用所要求之所需化學及物理特性的HAT聚合物。方法包括使苯乙烯丁二烯嵌段共聚物氫化之標準方法。氫化包括使用氫化催化劑，諸如非均質氫化催化劑(例如鈀催化劑，諸如負載於碳上之鈀(Pd/C)；鉑催化劑，諸如PtO2 ；鎳催化劑，諸如雷氏鎳(Raney Nickel)(Ra-Ni)；銠催化劑或釕催化劑)。亦可使用均質或膠狀氫化催化劑，諸如鋁烷基還原之辛酸鎳或類似金屬複合物。在一些情況下，氫化催化劑以HAT之總重量計以0.25 wt%至5 wt%範圍內之量存在。氫化之氫氣來源可為氫氣(H2 )或可在反應條件下產生氫氣之化合物，諸如甲酸、異丙醇、環己烯、環己二烯、二醯亞胺或肼。
氫化反應可在高溫、高壓或其組合下執行。舉例而言，氫化反應可在120℃至300℃下及在30至2000磅/平方吋(psi)或者100至1000 psi之壓力下執行。
在一些實施例中，偶合HAT可藉由利用選自包括以下之一系列化學化合物的偶合劑來製備：二鹵烷、矽鹵化物、矽氧烷、多官能性環氧化物、二氧化矽化合物、一元醇與羧酸之酯(例如甲基苯甲酸酯及己二酸二甲酯)及環氧化油。偶合劑之非限制性實例包括：四烷氧矽烷，諸如四甲氧基矽烷(TMOS)及四乙氧基矽烷(TEOS)；三烷氧基矽烷，諸如甲基三甲氧基矽烷(MTMS)；脂族二酯，諸如己二酸二甲酯及己二酸二乙酯；及二縮水甘油基芳族環氧化合物，諸如源自雙苯酚A、表氯醇及其組合之反應的二縮水甘油醚。待添加之偶合劑之量取決於所要之偶合效率且在多官能性偶合劑之情況下，取決於鍵結至偶合劑之臂的數目。此為由聚合物鏈端比偶合劑之比率所測定的化學計量反應。在製備HAT期間，偶合劑可與HAT在任何時刻接觸。在另一態樣中，偶合劑與HAT之接觸可發生在聚合反應已實質上消耗單體時。
特性 ：在一態樣中，HAT聚合物表徵為具有0.1 MPa至10 MPa，或者0.1 MPa至5 MPa，或者0.1 MPa至4 MPa之抗張強度，如根據ASTM D412測定。
在一態樣中，HAT嵌段共聚物之特徵在於如根據ASTM D1238在200℃下在5 kg負荷下量測而測定的大於5 g/10 min之流動速率或熔融指數。可替代地，HAT組合物之熔融指數可介於5 g/10 min至200 g/10 min，或者5 g/10 min至50 g/10 min範圍內。
應用 ：在整個本揭示內容中，(除非另外具體說明，否則)提及HAT組合物之特性係指由存在於組合物中之各嵌段共聚物保存的特徵。
HAT組合物可用於各種應用，包括塗覆、黏著劑、熱熔融黏著劑、壓敏黏著劑(PSA)及柔版印刷應用。當用作標籤調配物之PSA時，HAT組合物提供相對於習知調配物之經改良轉換性。
在PSA標籤製造期間，將版面原料層壓物、壓敏層及離型襯墊傳遞通過轉換層壓物以得到商用標籤之設備。涉及轉換操作之過程包括印刷、模切及基體剝離以將標籤保留於離型襯墊上。將層壓物轉換成製成品之成本為各種處理操作發生時之速度的函數。雖然層壓物之所有層之性質可影響轉換性成本，但黏著層可為易於轉換及轉換成本之限制因素，此係由於其妨礙模切操作中模之精確且利索的穿透且促進與切割刀片之黏附性的黏彈性質及抗張強度。黏著劑之絲黏性亦影響在模切操作之後的基體剝離操作。標籤黏著劑調配物中之HAT之二嵌段類性能為更好的轉換性提供較低的黏聚強度。
實現良好轉換性不必然地與實現極佳的黏著效能一致。良好通用黏著劑可呈現較差的轉換性，此係因為黏著劑難以利索地切割。此類黏著劑可黏著至模或刀片。在標籤製造中，模切割及基體剝離操作以0至300公尺/分鐘範圍內之各種速度發生。在該範圍內，黏著劑可提供基體將斷裂之區域，不管成功的基體剝離可以各種速度發生在該區域之任一側面上的事實。HAT組合物可提供黏著劑系統，其中黏著劑可利索地切割且基體以操作速度之全部範圍剝離，從而相對於習知PSA標籤調配物改良轉換性。
在一些實施例中，HAT組合物用於PSA標籤調配物中。組合物由於其較高熔融流動速率之特徵在於對熱熔融黏著劑調配物之快速混合。PSA標籤調配物可包含HAT組合物(例如，30 wt%至60 wt%)、增黏樹脂(例如，30 wt%至60 wt%，諸如Wingtack 86)、塑化油(例如，0 wt%至45 wt%，諸如Sontex 450油)，及視情況存在之穩定劑(例如，0 wt%至3 wt%，諸如Irganox 1010)及視情況存在之額外聚合物及/或黏合劑。增黏樹脂選自由以下組成之群：C5烴類樹脂、C5/C9烴類樹脂、經氫化且經部分氫化之C9烴類樹脂、松香酯、萜類及苯乙烯化萜類樹脂。
熟習此項技術者應瞭解HAT聚合物之特性將在需要良好修整性及可造粒性同時亦需要易於摻合之其他應用中發現效用。舉例而言，HAT聚合物可以用於瀝青改質，其中良好的高溫特性為鋪路、鋪屋頂、防水、隔音或地毯背襯應用所需，而易於摻合為低剪切瀝青摻合所需。鋪路應用包括熱瀝青應用，諸如瀝青混凝土鋪路及熱原位再循環；及乳化應用，諸如霧封、碎片密封、擦洗密封、開普密封(cape seal)、微表面修整、冷原位再循環及冷中央工廠再循環。屋頂應用包括經改質瀝青低斜度膜、自黏襯墊及經改質瀝青瓦。
二嵌段共聚物不能輕易地製成適宜的集結粒形式，此係因為其易於冷流，從而提供為打包橡膠。即使在使材料粉化之後，亦可快速地冷流且造成最終用途處理困難。舉例而言，DYNASOL SOLPRENE 1205為通常以橡膠塊形式提供之極大體積二嵌段共聚物。為經粒化，其以優質價格出售且遭受過度冷流。在另一方面，本文所揭示之HAT組合物可精加工為穩定集結粒，其與先前技術中之大多數純二嵌段之成包橡膠形式相比更容易處理。
實例 1 ：不同實驗性SIS (苯乙烯異戊二烯苯乙烯)、SBS (苯乙烯丁二烯苯乙烯)、SIBS (苯乙烯異戊二烯丁二烯苯乙烯)聚合物結構可見於表1中。樣本A、B及C為不具有可偵測二嵌段之連續不對稱的三嵌段聚合物。其不同主要在於PS末端嵌段之尺寸。
表1
Figure 107120088-A0304-0001
 * SIS ** SBS *** SIBS
此等HAT SIS聚合物之物理特性報導於表2中。樣本A之PS末端嵌段(16/7.5)不係充分不同以顯著減小抗張強度(TS)。不同的末端嵌段尺寸已減小TS但不足以抵消與可商購SIS產品(例如，具有24 g/10 min之熔融流動(在5 kg負荷及200℃之溫度下)、4.14 MPa之抗張強度、1500%之斷裂伸長率、0.345 MPa之300%模數的具有55%二嵌段及16%聚苯乙烯含量之基於苯乙烯及異戊二烯之經偶合SIS)相比二嵌段之缺乏及較高聚苯乙烯含量。
表2
Figure 107120088-A0304-0002
 *不可量測
實例 2 ：SIS HAT聚合物經調配成黏著劑，其特性展示於表3中。黏著劑可用混合器在約180℃下持續總混合時間約35分鐘來製備。心軸及可轉換性經評估在商業標籤線上。針對樣本A-C，所使用之黏著劑調配物為39.7% HAT SIS聚合物、49.8% Eastman Piccotac 95E樹脂、10%環烷烴油及0.5% Irganox 1010抗氧化劑。針對樣本E及F，所使用之黏著劑調配物為40 wt% SIB HAT聚合物、50 wt% Cray Valley Wingtack 86樹脂、9.5 wt%環烷烴油及0.5% Irganox 1010抗氧化劑。調配物經混合為熱熔融黏著劑。黏著劑摻合物以40%固體溶解於甲苯中且使用0.004”尺寸刮漿刀澆鑄成1 mil Mylar膜。在測試之前將膜乾燥1小時且接著在40℃下在真空下乾燥4小時。
將樣本與用可商購的SIS聚合物與純二嵌段(諸如Solprene 1205)摻合而製造之黏著劑相比。完全連續的HAT SIS聚合物表現類似於高二嵌段SIS聚合物。用樣本C製造之黏著劑顯示出最低地黏聚強度(歸因於較高的不對稱性)。
表3
Figure 107120088-A0304-0003
實例 3 - 比較性黏著劑 ：根據表4使用採用樣本D之F1調配額外相當的黏著劑。F2含有具有33%之聚苯乙烯含量、78%二嵌段含量、2 MPa 之抗張強度(ISO37)及600%之斷裂伸長率(ISO37)的可商購高二嵌段SBS共聚物。F3採用Solprene 1205作為聚合物。比較用比較實例及具有HAT組合物之黏著劑得到的結果，表5中之結果顯示HAT組合物產生極佳的環黏性及剝離特性，從而指示組合物可適用作標籤黏著劑之單一聚合物或者可摻合而非純二嵌段，諸如SOLPRENE 1205。
表4
Figure 107120088-A0304-0004
表5
Figure 107120088-A0304-0005

Claims (13)

  1. 一種高度不對稱三嵌段(「HAT」)共聚物組合物，其包含：由單烯基芳烴單體聚合而成之A1嵌段；由共軛二烯聚合而成之B嵌段；及由單烯基芳烴單體聚合而成之A2嵌段；其中該A1嵌段及該A2嵌段彼此不同；該A1嵌段及該A2嵌段之該單烯基芳烴單體獨立地選自由苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對第三丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯及其混合物所組成之群；且該共軛二烯選自由丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、7-甲基-3-亞甲基-1,6-辛二烯及其混合物所組成之群；其中該第A2嵌段具有介於該A1嵌段之峰值分子量之0.06至0.4範圍內之峰值分子量；且該B嵌段具有逐漸變小的乙烯基含量，其中該B嵌段之一末端具有<15mol%之乙烯基含量且該B嵌段之相對末端具有>25mol%之該乙烯基含量；且其中該高度不對稱三嵌段共聚物組合物具有：介於10,000g/mol至500,000g/mol範圍內之峰值分子量，及介於15wt%至40wt%範圍內之總芳烴含量。
  2. 如請求項1之HAT共聚物組合物，其中該組合物包含具有式A1-B-A2 或(A2-B-A1)nX之共聚物的混合物，其中n為2至6之整數，X為偶合劑之殘基，且該A1嵌段具有為該A2嵌段之峰值分子量之至少2.5倍的峰值分子量。
  3. 如請求項2之HAT共聚物組合物，其中該組合物具有該式(A2-B-A1)nX且其中該共聚物在該A2嵌段處結合至該偶合劑。
  4. 如請求項1至3中任一項之HAT共聚物組合物，其中該HAT共聚物與至少一種不同於該HAT共聚物之第二聚合物摻合，形成經摻合HAT共聚物。
  5. 如請求項1至3中任一項之HAT共聚物組合物，其中該組合物之特徵為具有如根據ASTM D412或ASTM D638測定之0.1MPa至10MPa之抗張強度。
  6. 如請求項1至3中任一項之HAT共聚物組合物，其中該組合物之特徵為具有如根據ASTM D1238在200℃下以5kg質量量測而測定之介於5g/10min至200g/10min範圍內之熔融指數。
  7. 如請求項1至3中任一項之HAT共聚物組合物，其中該共軛二烯經氫 化以用於形成經氫化高度不對稱三嵌段共聚物。
  8. 如請求項1至3中任一項之HAT共聚物組合物，其中該B嵌段為其中兩種二烯之量呈介於10：90至90：10範圍內之比率的經混合中間嵌段。
  9. 如請求項1至3中任一項之HAT共聚物組合物，其中該B嵌段為具有異戊二烯與丁二烯或丁二烯與月桂烯之混合物的經混合中間嵌段，其中該共軛二烯由實質上為純單體之丁二烯單體或異戊二烯單體形成，且其中該丁二烯以該整個B嵌段之總重量之至少20wt%的量存在。
  10. 如請求項1至3中任一項之HAT共聚物組合物，其中該共軛二烯由丁二烯單體形成，且其中該共軛二烯嵌段具有介於8mol%至95mol%範圍內之該乙烯基含量。
  11. 一種選自由標籤及表面保護膜所組成之群的黏著劑製品，其係藉由層壓或塗覆包含黏著劑組合物之黏著層而形成，該黏著劑組合物包含：30wt%至60wt%之如請求項1至3中任一項之高度不對稱三嵌段共聚物組合物、30wt%至60wt%之增黏樹脂、0wt%至45wt%之油及0wt%至3wt%之抗氧化劑，其中該wt%係基於該黏著劑組合物之總重量。
  12. 一種選自由瀝青組合物及煙煤乳液所組成之群的高度不對稱三嵌段共聚物組合物製品，其包含：a)如請求項1至3中任一項之高度不對稱三嵌段共聚物組合物；b)瀝青黏合劑；及c)視情況存在之化學交聯劑，其中基 於該瀝青組合物之總重量，該高度不對稱三嵌段共聚物組合物在該瀝青組合物中之百分比為2%至20%。
  13. 一種用於製備高度不對稱三嵌段(「HAT」)共聚物組合物之方法，該方法包含：聚合足夠量之單烯基芳烴單體以形成A1嵌段，添加共軛二烯並聚合該共軛二烯以形成附接至該A1嵌段之B嵌段，及添加足夠量之單烯基芳烴並聚合以形成附接至該B嵌段之A2嵌段，從而形成該高度不對稱三嵌段共聚物組合物；及視情況添加偶合劑X；其中該A1嵌段及該A2嵌段彼此不同；該A1嵌段及該A2嵌段之該單烯基芳烴單體獨立地選自由苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對第三丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯及其混合物所組成之群；且該共軛二烯選自由丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、7-甲基-3-亞甲基-1,6-辛二烯及其混合物所組成之群；且其中該A2嵌段之峰值分子量與該A1嵌段之峰值分子量的比率介於0.06至0.4範圍內，且該B嵌段具有逐漸變小的乙烯基含量，其中該B嵌段之一末端具有<15mol%之乙烯基含量且該B嵌段之相對末端具有>25mol%之該乙烯基含量。
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