CN115678470A - 一种自粘膜用共聚物组合物、专用料及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于自粘膜用聚合物组合物领域，具体公开了一种自粘膜用共聚物组合物，包括聚合物A和聚合物B；所述的聚合物A为S₁‑EP₁‑S₂‑EP₂：聚合物B为S₃EP₃，本发明还提供了所述的聚合物组合物的制备以及在自粘膜领域的应用。本发明研究发现，将四嵌段聚合物A和二嵌段聚合物B联合，进一步配合对聚合物A和B中的各嵌段的重量比例、异戊二烯嵌段中的3,4结构以及聚合物A和B的配合比例联合控制，可以实现协同，可以改善聚合物组合物在自粘膜领域的应用效果，例如，不仅能够有效改善初粘力和剥离强度，还能够意外地降低粘性增长率，降低自粘膜在基材表面的粘附污染。

Description

一种自粘膜用共聚物组合物、专用料及其制备和应用

技术领域

本发明属于新型功能高分子材料开发领域，具体涉及一种自粘膜用共聚物组合物及其在自粘膜领域的应用。

背景技术

保护膜是为保护商品表面而开发的一种包装薄膜，最大特点是将其从被保护表面上揭下来时，被保护的表面上不能有任何残胶或被保护胶带所污染而留下的痕迹，表面清洁如初。按性质分类可分为涂胶膜、自粘膜。涂胶膜采用溶剂涂布法，大部分使用丙烯酸酯类压敏胶，揭膜时易产生残胶，使用大量溶剂，生产易造成很大的环保压力；而自粘膜采用多层共挤法包括流延与吹膜，生产工艺简单、加工稳定性好、无残留而且环境友好。由于环保要求与应用需求升级，保护膜市场发展趋势逐渐由涂布法向共挤法转变。

目前保护膜已在仪器、仪表、电子、机械、建筑、家电、食品、农作物、汽车制造及标牌等行业获得了广泛的应用，在金属、塑料、玻璃、各类油漆板、石材、木材等多种材料表面的保护方面，都取得了良好的效果。保护膜按照用途可以分为电子元件封装保护膜、汽车保护膜、家用电子电器保护膜、食品保鲜膜、农作物打包膜(牧草，棉花)、钢材保护膜、激光切割保护膜等等。近年来，激光切割保护膜在钢材切割、电子芯片及光学仪器等高端保护膜领域应用广泛，因其拥有较高附加值而被市场青睐，发展迅猛。

激光加工由于加工速度快、能够实现干法工艺而得以广泛应用,特别是在各种微细加工领域中就经常使用(紫外线)激光。然而,利用激光切割进行基板材料的切割时并非完全没有缺点,激光切割过程中所产生的热效应以及切割过程所产生的碎片污染晶圆表面皆会对后续制程的产品稳定性产生影响,或是在激光切割过程结束后,蒸气冷凝后会在基板材料上容易沉积不需要的材料,增加成品的不良机率,因此,激光加工前需要涂覆保护液形成保护膜,以便能在加工过程中能够很好的保护芯片其他区域。例如CN108690421A公开了一种高热稳定性的激光切割保护膜组成物,其成分包含至少一水溶性树脂、至少一成膜助剂、一分散剂、一热稳定助剂以及一溶剂,包含一水、一有机溶剂或其任意的组合,其中该保护膜组成物的酸碱值介于pH值4至pH值6之间。借由提供上述的保护膜组成物,可让基板材料进行激光切割时,保护基板材料表面不受碎片的污染。CN111454635A提供一种激光切割用保护膜剂,由混合性水溶性树脂、有机溶剂及紫外吸收剂构成，与以往的保护膜剂相比,包含紫外线吸收剂的保护膜剂能保证激光切割过程中加工物的稳定性。

然而，目前大部分涂覆于基材上的保护膜都会在激光切割的过程中会产生老化裂解而熔融,进而在基板材料上残留不必要的物质，这是由于激光加工点在瞬间达到超高温状态发生烧蚀,气化后的材料会凝结并附着在加工物的表面上。

发明内容

针对现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种耐热老化及耐紫外老化性能优异、加工性能稳定，可用于制备自粘膜的自粘膜用共聚物组合物(本发明也称为S₁-EP₁-S₂-EP₂/S₃EP₃组合物)。

本发明的第二目的在于提供了自粘膜用共聚物组合物的制备方法。

本发明第三目的在于，提供所述的自粘膜用共聚物组合物在自粘膜中的用途。

本发明第四目的在于，提供包含所述自粘膜用共聚物组合物的自粘膜专用料以及自粘膜。

一种自粘膜用共聚物组合物，包括聚合物A和聚合物B；

所述的聚合物A为氢化的芳香乙烯-异戊二烯-芳香乙烯-异戊二烯共聚物的嵌段共聚物，表达式为：S₁-EP₁-S₂-EP₂

聚合物B为氢化的芳香乙烯-异戊二烯两嵌段共聚物，表达式为：S₃EP₃，

其中，S₁、S₂、S₃为芳香乙烯嵌段，EP₁、EP₂、EP₃为氢化异戊二烯嵌段；

聚合物A中，S₁、EP₁、S₂、EP₂的质量比为5～15：50～80：5～15：10～20；EP₁和EP₂聚合嵌段中，3,4结构含量为10～30％；

聚合物B中，S₃、EP₃的质量比为10～40：60～90，EP₃中，3,4结构含量为20-50％；

自粘膜用共聚物组合物中，聚合物A的重量百分比为50～70％。

本发明研究发现，将氢化芳香乙烯-异戊二烯-芳香乙烯-异戊二烯构成的四嵌段聚合物A和氢化的芳香乙烯-异戊二烯二嵌段聚合物B联合，进一步配合对聚合物A和B中的各嵌段的重量比例、异戊二烯嵌段中的3,4结构以及聚合物A和B的配合比例联合控制，可以实现协同，可以改善聚合物组合物在自粘膜领域的应用效果，例如，不仅能够有效改善初粘力和剥离强度，还能够意外地降低粘性增长率，降低自粘膜在基材表面的粘附污染。

本发明中，所述的芳香乙烯嵌段优选为取代或者未取代的苯乙烯单体聚合形成的嵌段；当单体为取代单体时，所述的取代基可以是1个或多个；另外，取代基的位置可以是乙烯基的邻位、间位或对位，优选位于对位。

例如，芳香乙烯嵌段为具有式1结构式的聚合物嵌段：

式1

所述的R为H、C1-C4的烷基；例如R可以是H、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。

本发明异戊二烯嵌段中的1,4结构如式2所示：

异戊二烯嵌段中的3,4结构如式3所示：

本发明研究发现，由芳香乙烯-异戊二烯-芳香乙烯-异戊二烯共聚物的嵌段共聚物组成的四嵌段聚合物能够意外地和聚合物B协同，改善在自粘膜领域的应用性能，在此基础上，进一步对聚合物A和聚合物B链段的比例以及3,4结构控制，有助于进一步改善二者的协同性，有助于进一步改善初粘力和剥离强度，并避免粘性增长，降低粘附污染。

作为优选，所述的聚合物A中，S₁、EP₁、S₂、EP₂的质量比为6～12：58～76：6～12：12～18；EP₁和EP₂聚合嵌段中，3,4结构含量为12～20％；

作为优选，聚合物B中，S₃、EP₃的质量比为15～30：70～85，EP₃中，3,4结构含量为30-40％。

作为优选，自粘膜用共聚物组合物中，聚合物A的重量百分比为55～65％。

作为优选，所述的自粘膜用共聚物组合物的分子量为5万-15万，优选为8万-12万；

优选地，扯断拉伸强度为8-25MPa、硬度(邵氏A)为40-45、熔融指数MFR(230℃，5kg)为1-5g/10min。本发明所述的聚合物组合物是一种硬度低、柔软性好、流动性好、耐老化性能优异的弹性体；并且可以采用多层共挤流延或吹塑成膜工艺制作自粘膜。本发明制备的自粘膜，初粘性高、耐老化性能优异、粘性稳定性好，在激光切割过程中，不易老化、易剥离、无残留。

本发明还提供了所述的自粘膜用共聚物组合物的制备方法，制备所述要求的聚合物A和聚合物B，再将聚合物A和聚合物B按所述质量要求混合，制得所述的自粘膜用共聚物组合物。

作为优选，聚合物A的制备过程为：

将包含芳香乙烯和活性锂、聚合溶剂和反应助剂的溶液进行第一段聚合，获得S₁-Li；向第一段聚合体系中加入异戊二烯进行第二段聚合，获得S₁-I₁-Li；向第二段聚合体系中加入芳香乙烯，进行第三段聚合，获得S₁-I₁-S₂-Li；向第三段聚合体系中加入异戊二烯进行第四段聚合，获得S₁-I₁-S₂-I₂-Li；终止反应后得到聚合物A基础胶，随后进行氢化处理，得到聚合物A；

所述的反应助剂包括结构调节剂A和结构调节剂B；

其中，结构调节剂A为四氢呋喃、乙醚、苯甲醚中的至少一种；

结构调节剂B为四氢糠醛乙基醚、双四氢糠丙烷、三乙胺、四甲基乙二胺、N-甲基吗啉中的至少一种；

结构调节剂A的浓度为100～200mg/kg，优选为150～180mg/kg；结构调节剂B的浓度为10～30mg/kg，优选为10～20mg/kg。

本发明中，第一段聚合中的芳香乙烯、第二段聚合中的异戊二烯、第三段中的芳香乙烯、第四段聚合中的异戊二烯的重量比为5～15：50～80：5～15：10～20。

作为优选，聚合物A中，芳香乙烯单体和异戊二烯单体的重量比为10～30:70～90；进一步优选为15～20:80～85。

本发明研究发现，在所述的阴离子聚合下，配合所述的各段单体的比例、调节剂A和B种类以及比例的控制，能够获得所述链段以及3，4结构的聚合物A，有助于改善制得的聚合物A和聚合物B在自粘膜方面的协同性。

本发明中，聚合溶剂、聚合方式、聚合条件如温度的控制均可以是现有的。

优选地，活性锂为C1～C4的烷基锂；相对于100g的聚合单体(芳香乙烯单体和异戊二烯单体的总量)，活性锂的用量为2～5mmol；

优选地，第一聚合～第二聚合的温度为50～70℃；聚合时间分别为30～50min。

本发明中，聚合物B优选的制备过程为：

将包含芳香乙烯和活性锂、聚合溶剂和反应助剂的溶液进行第一段聚合，获得S₃-Li；向第一段聚合体系中加入异戊二烯进行第二段聚合，获得S₃-I₃-Li；终止反应后得到聚合物B基础胶，随后进行氢化处理，得到聚合物B；

第一段聚合的芳香乙烯和第二段聚合的异戊二烯的质量比为10～40：60～90；

所述的反应助剂包括结构调节剂C和结构调节剂D；

其中，结构调节剂C为四氢呋喃、乙醚、、苯甲醚、中的至少一种；

结构调节剂D为四氢糠醛乙基醚、双四氢糠丙烷、三乙胺、四甲基乙二胺、N-甲基吗啉中的至少一种。

结构调节剂C的浓度为250～300mg/kg，优选为250～280mg/kg；结构调节剂D的浓度为20～40mg/kg，优选为25～30mg/kg。

本发明中，除了所述的单体用量和调节剂浓度的控制差异外，其制备的条件均同聚合物A的聚合制备。

本发明中，聚合物A和聚合物B的制备过程中，所述的终止剂均可以是现有的，例如，可以用酚或者醇进行终止。

本发明中，所述的聚合物A和聚合物B基础胶可以分别进行氢化处理，此外，也可将基础胶混合后一并进行氢化处理。

本发明中，可以基于现有的手段进行氢化。

作为优选，所述的氢化为选择性烯烃氢化；

优选地，氢化的催化剂为镍铝催化剂，所述的铝镍催化剂为异辛酸镍/三乙基铝，其中，镍和铝的摩尔比为1:2～4。

本发明还提供了一种所述的自粘膜用共聚物组合物的应用，将其用于制备自粘膜；

优选地，用于制备汽车、电子元件、家电家具、钢材保护、激光切割保护领域使用的自粘膜。

本发明优选的应用，将自粘膜用共聚物组合物和增粘树脂、抗氧剂、紫外光吸收剂共混，获得自粘膜专用料；将所述的自粘膜专用料和聚丙烯、低密度聚乙烯制得自粘膜。

本发明还提供了一种自粘膜专用料，包括所述的自粘膜用共聚物组合物，还包含和增粘树脂、抗氧剂、紫外光吸收剂；

优选地，增粘树脂为氢化石油树脂、氢化松香、氢化萜烯中的至少一种。

优选地，紫外光吸收剂为UV-S、UV-P、UV571、UV1200的至少一种。

优选地，防老剂为抗氧剂1076、1010、168、TH-24中的一种或多种混合物；

优选地，自粘膜用共聚物组合物的重量份50-95份，更优选70-90份；

增粘树脂重量份为10-30份，更优选15-25份；

紫外光吸收剂重量份为0.02-0.1份，更优选0.04-0.08份；

防老剂重量份≤1份，更优选0.1-1份。

本发明还提供了一种自粘膜，包括所述的自粘膜专用料，还包含聚丙烯、低密度聚乙烯；

自粘膜专用料、聚丙烯、低密度聚乙烯的质量比为1～4：1～4：3～6。

有益效果

本发明提供自粘膜用共聚物组合物，是将氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物(SEPSEP)与氢化苯乙烯-异戊二烯共聚物(SEP)混配而成，由上述共聚物制备的自粘膜初粘性高、粘性稳定性好、基材表面无残留、无VOC，生产工艺绿色环保，有利于推动保护膜行业朝环保化、功能化、高端化方向发展。

附图说明

图1是本发明实施例1提供的氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物的核磁氢谱图。

图2是本发明实施例1提供的氢化苯乙烯-异戊二烯共聚物的核磁氢谱图。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供了自粘膜用共聚物组合物，包括聚合物A和聚合物B；

所述的聚合物A为氢化的芳香乙烯-异戊二烯-芳香乙烯-异戊二烯共聚物的嵌段共聚物，表达式为：S₁-EP₁-S₂-EP₂

聚合物B为氢化的芳香乙烯-异戊二烯两嵌段共聚物，表达式为：S₃EP₃，

根据本发明，式1所示的苯乙烯类结构单元(S₁、S₂、S₃)、式2所示的氢化异戊二烯结构单元(1,4聚合结构)和式3所示的氢化异戊二烯结构单元(3,4聚合结构)分别为如下式所示，

其中R₁为H、C1-C4的烷基，其中C1-C4的烷基例如可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基。

本发明中，R₁为苯环上的取代基，可以为一个或多个，各自位于乙烯基的邻位、间位或对位，优选位于对位。

作为优选，所述苯乙烯类结构单元R₁为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基。

为了确保聚合物硬度低，初粘性好，本发明提供的共聚物中，苯乙烯类结构单元的含量必须不高于40重量％。本发明的发明人发现，可以通过降低苯乙烯含量来降低聚合物的硬度，提高初粘性。这是由苯乙烯-丁二烯共聚物的嵌段结构所决定的，嵌段单元间的推拒作用易产生相分离，其中聚苯乙烯(PS)在室温下是硬相，起到物理交联点的作用，能提供内聚力。而聚异戊二烯(PI)在室温下为软相主要控制聚合物的柔韧度，能提供粘性。因此当苯乙烯含量过高时，聚合物硬段增加，硬度明显增高，提供粘性的软段相对减少，初粘性也随之降低。

以共聚物的总量为基准，S₁-EP₁-S₂-EP₂中苯乙烯结构单元的含量为10-30重量％优选10-20重量％，异戊二烯结构单元的含量(即以式2所示的氢化异戊二烯结构单元和式3所示的氢化异戊二烯结构单元的总量)为70-90重量％优选为80-90重量％，其中S₁、EP₁、S₂、EP₂的质量比为5～15：50～80：5～15：10～20。S₃EP₃中苯乙烯结构单元的含量为10-40重量％优选15-30重量％，异戊二烯结构单元的含量(即以式2所示的氢化异戊二烯结构单元和式3所示的氢化异戊二烯结构单元的总量)为60-90重量％优选为70-85重量％。

为了保证聚合物成膜后剥离力适中，且持粘稳定性好，还必须严格控制共聚物中式3所示的氢化异戊二烯结构(即3,4-聚合结构)单元的含量。以式2所示的氢化异戊二烯结构单元(即1,4-聚合结构)和式3所示的氢化异戊二烯结构单元的总量为基准，S₁-EP₁-S₂-EP₂中式3所示的氢化异戊二烯结构单元的含量为10-30％优选12-20％；S₃EP₃中氢化异戊二烯结构单元中3,4-聚合结构单元的含量为20-50％优选30-40％。

本发明中，苯乙烯类结构单元的含量、3,4-聚合结构单元的含量和氢化度均可通过核磁共振氢谱(¹H-NMR)法采用《合成橡胶工业》，2012-09-15,53(5)：332-335所述的公式计算得到。

为了保证聚合物成膜后加工流动性及吹膜性能，可以通过调节聚合物分子量来实现。作为优选，所述自粘膜用共聚物组合物的分子量为5万-15万，优选为8万-12万。

本发明中，除非另有说明，其中的分子量均表示采用凝胶渗透色谱(GPC)测试方法测得的数均分子量。

作为优选，本发明自粘膜用共聚物组合物的扯断拉伸强度为8-25MPa、硬度(邵氏A)为40-45、熔融指数MFR(230℃，5kg)为1-5g/10min。

本发明中，扯断拉伸强度、硬度(邵氏A)均通过按GB/T528-2009方法测得，熔融指数MFR按GB/T 3682-2018测得。

本发明提供的上述自粘膜用共聚物组合物可以通过共挤成膜方法制备自粘膜。可以将上述聚合物与增粘树脂进行共混、造粒得到自粘膜专用料，再利用多层流延膜机进行挤出、流延成膜或者吹膜机吹塑成膜，应用在汽车、电子元件、家电家具、钢材保护、激光切割保护等领域。

作为优选，上述自粘膜专用料中自粘膜用共聚物组合物重量份为50-95份，更优选70-90份。

作为优选增粘树脂为氢化石油树脂、氢化松香、氢化萜烯中的至少一种。

作为优选，上述自粘膜专用料中增粘树脂重量份为10-30份，更优选15-25份。

作为优选紫外光吸收剂为UV-S、UV-P、UV571、UV1200的至少一种。

作为优选，上述自粘膜专用料中紫外光吸收剂重量份为0.02-0.1份，更优选0.04-0.08份。

作为优选防老剂为抗氧剂1076、1010、168、TH-24中的一种或多种混合物。

作为优选，上述自粘膜专用料中防老剂重量份≤1份，更优选0.1-1份。

本发明提供的自粘膜用共聚物组合物可以通过将苯乙烯、异戊二烯经阴离子聚合得到基础胶，随后再经选择性氢化(指对共轭二烯单元双键进行氢化，对苯环不氢化)以及纯化而得。

(1)：聚合物A基础胶合成

在以高纯氮气置换的聚合釜中加入聚合溶剂、加入反应助剂(如结构调节剂四氢呋喃(100～200mg/kg.，优选为150～180mg/kg)、四氢糠醛乙基醚(10～30mg/kg，优选为10～20mg/kg)等)，加入烷基锂(例如，C1～C4的烷基锂)、苯乙烯单体进行一段聚合反应30min(聚合温度例如为60～65℃)，随后加入异戊二烯进行二段聚合反应45min(聚合温度例如为55～65℃)，再加入苯乙烯，进行三段聚合反应30min(聚合温度例如为60～65℃)，最后加入异戊二烯进行四段聚合反应30min(聚合温度例如为55～65℃)，获得活性聚合物(S₁-I₁-S₂-I₂-Li)。

(2)：聚合物B基础胶合成

在以高纯氮气置换的聚合釜中加入聚合溶剂、加入反应助剂(如结构调节剂四氢呋喃(250～300mg/kg，优选为250～280mg/kg)、四氢糠醛乙基醚(20～40mg/kg，优选为25～30mg/kg)等)，加入烷基锂(例如，C1～C4的烷基锂)、苯乙烯单体进行一段聚合反应30min(聚合温度例如为60～65℃)，随后加入异戊二烯进行二段聚合反应45min(聚合温度例如为55～65℃)获得活性聚合物(S₃-I₃-Li)。

可采用现有方法对所述的基础胶分别进行选择性加氢，以氢化异戊二烯的双键而不氢化苯环中的双键。例如，可以采用CN104945541B公开的镍铝催化剂进行氢化，所述的铝镍催化剂为异辛酸镍/三乙基铝环己烷溶液，其中，镍和铝的摩尔比为1:3。此处不再赘述。

本发明提供的上述自粘膜用共聚物组合物是通过聚合物A与聚合物B混配而成的组合物，其中聚合物A：聚合物B的质量比(质量分数)为70-50:30-50。

本发明还提供了一种自粘膜用共聚物组合物的自粘膜，由所述的自粘膜用共聚物组合物经共混、造粒、流延或吹塑得到自粘膜。

本发明的发明人创新地发现，采用本发明上述提供自粘膜用共聚物组合物，可以制备得到硬度低、内聚力强、初粘性好、加工性能优异的自粘膜专用料。该专用料制成的自粘膜拥有初粘性高、剥离力适中、粘性稳定性好、基材表面无残留等特点。根据GB/T 4852-2002测得初粘力为0.3-0.5N，根据GB/T 25256-2010标准方法测得剥离力为600-900g。

自粘膜在基材表面的残留情况用污染性来表征，按180°剥离强度测试制样方法，将待测自粘性保护膜贴敷在不锈钢板上，并在80℃高温下恒温烘箱中放置5小时，取出后冷却至室温，用手缓慢剥开自粘性保护膜(A表示被粘基材表面无残留痕迹和无油状物析出；B表示有残留，但不严重；C表示残留现象比较严重)。

粘性稳定性由粘性增长率来表征，将待测的热封膜，在60℃，90％湿度条件下进行200小时的180度剥离试验，观察其剥离力的增长情况，测试其粘性增长率。

粘性增长率满足公式1的关系。

公式1：[(A2-A1)/A1]＜20％

在公式1中，A1表示在60℃，90％湿度条件下180度剥离试验1小时后的剥离力，

A2表示在60℃，90％湿度条件下180度剥离试验200小时后的剥离力。

本发明还提供了上述自粘膜用共聚物组合物制成的自粘膜在汽车、电子元件、家电家具、钢材保护、激光切割保护等领域的应用。

下面的实施例将对本发明做进一步的说明，但并不用于限制本发明。

实施例1

由阴离子聚合合成基础胶，再利用镍系催化剂选择性氢化而得，具体包括以下步骤：

步骤(1-a)：聚合物A基础胶合成(基础胶苯乙烯/异戊二烯的质量比为15/85)

在以高纯氮气置换的5L聚合釜中加入3000mL纯环己烷(水值＜20mg/kg)、用量相当于150mg/kg溶剂的四氢呋喃、10mg/kg的四氢糠醛乙基醚，开启搅拌，升温至60℃，一段加入4.0mmol正丁基锂与22.5g苯乙烯单体聚合反应30分钟，然后二段加入219g异戊二烯单体，利用夹套水冷的方式控制反应温度在65℃以下，反应45分钟后三段加入22.5g苯乙烯单体，在60～65℃的温度条件下反应30分钟，最后四段加入36g异戊二烯单体，在55～60℃的温度条件下反应30分钟，最后加入甲醇进行终止得到聚合物A基础胶。

步骤(1-b)：聚合物B基础胶合成(基础胶苯乙烯/异戊二烯的质量比为20/80)

在以高纯氮气置换的5L聚合釜中加入3000mL纯环己烷(水值＜20mg/kg)、用量相当于250mg/kg溶剂的四氢呋喃、30mg/kg的四氢糠醛乙基醚，开启搅拌，升温至60℃，一段加入4.0mmol正丁基锂与60g苯乙烯单体聚合反应30分钟，然后二段加入240g异戊二烯单体，利用夹套水冷的方式控制反应温度在65℃以下，反应45分钟，最后加入甲醇进行终止得到聚合物B基础胶。

步骤(1-c)：基础胶的加氢

将上述聚合物A与聚合物B的聚合基础胶分别引入5L加氢釜中，升温80℃，加入镍铝催化剂1mmol/100g，并通入氢气，加氢压力控制在1.6-2MPa，加氢反应2个小时；分别得到聚合物A与聚合物B的加氢胶液。

步骤(1-d)：加氢胶的混配与纯化

将聚合物A与聚合物B的加氢胶液按质量比6:4在高速搅拌机中进行配混。半小时后将混配好的加氢胶液分别经过水洗、纯化、凝聚、干燥得到成品备用。

所得的聚合物A(氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物)核磁氢谱图如图1所示，聚合物B(氢化苯乙烯-异戊二烯共聚物)如图2所示。根据核磁氢谱图可以分析其氢化结构，3,4结构含量和氢化度的计算结果如表1所示。

自粘膜制备

按表1配方将混配好的自粘膜用共聚物组合物(聚合物A：聚合物B质量比＝6:4)、增粘树脂、抗氧剂以及紫外光吸收剂共混后经过双螺杆挤出造粒制成自粘性保护膜专用料，自粘膜专用料与PP(聚丙烯)以及LDPE(低密度聚乙烯)料的质量比为3:3:4，经过多层共挤流延膜机制成自粘性保护膜，其中分为结卷层、中间层与胶粘层，材料依次为PP、LDPE、自粘性保护膜专用料，厚度依次为10μm、30μm、10μm。

表1自粘膜专用料配方

实施例2

按照实施例1的方法合成聚合物，区别在于，不同的是聚合物A基础胶苯乙烯/异戊二烯的质量比为20/80(单体总量同实施例1，第一段和第三段苯乙烯单体质量相同为30g；第二段和第四段异戊二烯单体质量分别为204g和36g，聚合物B基础胶苯乙烯/异戊二烯的质量比为30/70。

实施例3

按照实施例1的方法合成聚合物，区别在于，不同的是聚合物A基础胶复合调节体系中四氢呋喃用量为180mg/kg，四氢糠醛乙基醚用量为20mg/kg。聚合物B基础胶复合调节体系中四氢呋喃用量为280mg/kg，四氢糠醛乙基醚用量为25mg/kg。

实施例4

按照实施例1的方法合成聚合物，区别在于，不同的是聚合物A与聚合物B的质量比为7:3。

实施例5

按照实施例1的方法合成聚合物，区别在于，不同的是聚合物A与聚合物B的质量比为5:5。

对比例1

按照实施例1的方法合成聚合物，区别在于，不同的是聚合物A与聚合物B的质量比为3:7。

对比例2

按照实施例1的方法合成聚合物，区别在于，不同的是聚合物A与聚合物B的质量比为8:2。

对比例3

按照实施例1的方法合成聚合物，区别在于，不同的是聚合物A基础胶苯乙烯/异戊二烯的质量比为35/65(单体总量和各段的比例同实施例1)，聚合物B基础胶苯乙烯/异戊二烯的质量比为50/50。

对比例4

按照实施例1的方法合成聚合物，区别进于，不同的是聚合物A基础胶复合调节体系中四氢呋喃用量为90mg/kg，四氢糠醛乙基醚用量为5mg/kg。聚合物B基础胶复合调节体系中四氢呋喃用量为120mg/kg，四氢糠醛乙基醚用量为5mg/kg。

对比例5

按照实施例1的方法合成聚合物，区别在于，不同的是聚合物A基础胶复合调节体系中四氢呋喃用量为220mg/kg，四氢糠醛乙基醚用量为40mg/kg。聚合物B基础胶复合调节体系中四氢呋喃用量为350mg/kg，四氢糠醛乙基醚用量为60mg/kg。

对比例6

按照实施例1的方法合成聚合物，区别在于，不同的是单独使用聚合物A替换所示的自粘膜用共聚物组合物来制备自粘膜，自粘膜配方同实施例1。

对比例7

按照实施例1的方法合成聚合物，区别在于，不同的是单独使用聚合物B替换所示的自粘膜用共聚物组合物来制备自粘膜，自粘膜配方同实施例1。

对比例8

按照实施例1的方法合成聚合物，不同的是合成聚合物A的过程中，第二段聚合的单体由异戊二烯换成丁二烯(添加重量相同)。

实施例1-5和对比例1-8所述的共聚物制成的自粘膜性能如表2所示。

表2实施例1-5与对比例1-8的自粘膜性能

注：对比例8中聚合物A同时含有3,4聚合结构与1,2聚合结构。

从表2可知，通过控制氢化共聚物A与B特定的苯乙烯含量、特定的3,4-结构含量以及相应组合、以及聚合物A与聚合物B的组分含量，使得由此获得的共聚物制备的自粘膜具得初粘性高、粘性稳定性好、基材表面无残留等优势。

由对比例1与对比例2可知，当聚合物B即两嵌段SEP含量较多时，自粘膜粘性越强，剥离力也越大，在基材表面难以剥离易残留；反之两嵌段SEP较少时，自粘膜粘性低，粘接性差。由对比例3可知当苯乙烯含量高于优选值时，聚合物硬度高，柔软性差，初粘性也较低，不能满足高自粘性保护膜领域的使用要求。由对比例4与对比例5可知，当3,4结构低于优选值时，自粘膜粘性较低，高于优选值时，自粘膜粘性增长率高，在基材表面易残留。由对比例6与对比例7可知，单独使用聚合物A制备自粘膜时，初粘性较低，单独使用聚合物时，剥离强度过大，制备的自粘膜易残留在基材上，难以剥离，污染性大。由对比例8可知，当使用丁二烯作为聚合单体时，聚合物硬度偏高，初粘性较差，不能满足高自粘型激光切割保护膜的使用要求。

Claims (14)

1.自粘膜用共聚物组合物，其特征在于，包括聚合物A和聚合物B；

所述的聚合物A为氢化的芳香乙烯-异戊二烯-芳香乙烯-异戊二烯共聚物的嵌段共聚物，表达式为：S₁-EP₁-S₂-EP₂：

聚合物B为氢化的芳香乙烯-异戊二烯两嵌段共聚物，表达式为：S₃EP₃，

其中，S₁、S₂、S₃为芳香乙烯嵌段，EP₁、EP₂、EP₃为氢化异戊二烯嵌段；

聚合物A中，S₁、EP₁、S₂、EP₂的质量比为5～15：50～80：5～15：10～20；EP₁和EP₂聚合嵌段中，3,4结构含量为10～30％；

聚合物B中，S₃、EP₃的质量比为10～40：60～90，EP₃中，3,4结构含量为20-50％；

自粘膜用共聚物组合物中，聚合物A的重量百分比为50～70％。

2.如权利要求1所述的自粘膜用共聚物组合物，其特征在于，芳香乙烯嵌段为具有式1结构式的聚合物嵌段：

所述的R为H、C1-C4的烷基。

3.如权利要求1所述的自粘膜用共聚物组合物，其特征在于，所述的聚合物A中，S₁、EP₁、S₂、EP₂的质量比为6～12：58～76：6～12：12～18；EP₁和EP₂聚合嵌段中，3,4结构含量为12～20％。

4.如权利要求1所述的自粘膜用共聚物组合物，其特征在于，聚合物B中，S₃、EP₃的质量比为15～30：70～85，EP₃中，3,4结构含量为30-40％。

5.如权利要求1所述的自粘膜用共聚物组合物，其特征在于，自粘膜用共聚物组合物中，聚合物A的重量百分比为55～65％。

6.如权利要求1所述的自粘膜用共聚物组合物，其特征在于，所述的自粘膜用共聚物组合物的分子量为5万-15万，优选为8万-12万；

优选地，扯断拉伸强度为8-25MPa、硬度(邵氏A)为40-45、熔融指数MFR(230℃，5kg)为1-5g/10min。

7.一种权利要求1～6任一项所述的自粘膜用共聚物组合物的制备方法，其特征在于，制备所述要求的聚合物A和聚合物B，再将聚合物A和聚合物B按所述质量要求混合，制得所述的自粘膜用共聚物组合物。

8.如权利要求7所述的自粘膜用共聚物组合物的制备方法，其特征在于，聚合物A的制备过程为：

将包含芳香乙烯和活性锂、聚合溶剂和反应助剂的溶液进行第一段聚合，获得S₁-Li；向第一段聚合体系中加入异戊二烯进行第二段聚合，获得S₁-I₁-Li；向第二段聚合体系中加入芳香乙烯，进行第三段聚合，获得S₁-I₁-S₂-Li；向第三段聚合体系中加入异戊二烯进行第四段聚合，获得S₁-I₁-S₂-I₂-Li；终止反应后得到聚合物A基础胶，随后进行氢化处理，得到聚合物A；

所述的反应助剂包括结构调节剂A和结构调节剂B；

其中，结构调节剂A为四氢呋喃、乙醚、苯甲醚中的至少一种；

结构调节剂B为四氢糠醛乙基醚、双四氢糠丙烷、三乙胺、四甲基乙二胺、N-甲基吗啉中的至少一种；

结构调节剂A的浓度为100～200mg/kg.，优选为150～180mg/kg；结构调节剂B的浓度为10～30mg/kg，优选为10～20mg/kg；

第一段聚合的芳香乙烯、第二段聚合的异戊二烯、第三段聚合的芳香乙烯、第四段聚合的异戊二烯的重量比为5～15：50～80：5～15：10～20；

优选地，活性锂为C1～C4的烷基锂；活性锂的用量为2～5mmol/100g总单体；

优选地，第一聚合～第二聚合的温度为50～70℃；聚合时间分别为30～50min。

9.如权利要求8所述的自粘膜用共聚物组合物的制备方法，其特征在于，聚合物B的制备过程为：

将包含芳香乙烯和活性锂、聚合溶剂和反应助剂的溶液进行第一段聚合，获得S₃-Li；向第一段聚合体系中加入异戊二烯进行第二段聚合，获得S₃-I₃-Li；终止反应后，进行氢化处理，得到聚合物B；

第一段聚合的芳香乙烯和第二段聚合的异戊二烯的质量比为10～40：60～90；

所述的反应助剂包括结构调节剂C和结构调节剂D；

其中，结构调节剂C为四氢呋喃、乙醚、苯甲醚中的至少一种；

结构调节剂D为四氢糠醛乙基醚、双四氢糠丙烷、三乙胺、四甲基乙二胺、N-甲基吗啉中的至少一种；

结构调节剂C的浓度为250～300mg/kg，优选为250～280mg/kg；结构调节剂D的浓度为20～40mg/kg，优选为25～30mg/kg。

10.如权利要求8所述的自粘膜用共聚物组合物的制备方法，其特征在于，将聚合物A基础胶和聚合物B基础胶分别氢化，或者混合后再氢化；

优选地，所述的氢化为选择性烯烃氢化；

优选地，氢化的催化剂为镍铝催化剂，所述的铝镍催化剂为异辛酸镍/三乙基铝，其中，镍和铝的摩尔比为1:2～4。

11.一种权利要求1～6任一项所述的自粘膜用共聚物组合物的应用，其特征在于，用于制备自粘膜；

优选地，用于制备汽车、电子元件、家电家具、钢材保护、激光切割保护领域使用的自粘膜。

12.如权利要求1～6任一项所述的自粘膜用共聚物组合物的应用，其特征在于，将自粘膜用共聚物组合物和增粘树脂、抗氧剂、紫外光吸收剂共混，获得自粘膜专用料；将所述的自粘膜专用料和聚丙烯、低密度聚乙烯制得自粘膜。

13.一种自粘膜专用料，其特征在于，包括权利要求1～6任一项所述的自粘膜用共聚物组合物，还包含和增粘树脂、抗氧剂、紫外光吸收剂；

优选地，增粘树脂为氢化石油树脂、氢化松香、氢化萜烯中的至少一种；

优选地，紫外光吸收剂为UV-S、UV-P、UV571、UV1200的至少一种；

优选地，防老剂为抗氧剂1076、1010、168、TH-24中的一种或多种混合物；

优选地，自粘膜用共聚物组合物的重量份50-95份，更优选70-90份；

增粘树脂重量份为10-30份，更优选15-25份；

紫外光吸收剂重量份为0.02-0.1份，更优选0.04-0.08份；

防老剂重量份≤1份，更优选0.1-1份。

14.一种自粘膜，其特征在于，包括权利要求13所述的自粘膜专用料；

优选地，还包含聚丙烯、低密度聚乙烯；

自粘膜专用料、聚丙烯、低密度聚乙烯的质量比为1～4：1～4：3～6。

Images