KR100702724B1 - 투명한 무겔성 필름 제조에 사용되는 스티렌 블록 공중합체조성물 - Google Patents

투명한 무겔성 필름 제조에 사용되는 스티렌 블록 공중합체조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR100702724B1
KR100702724B1 KR1020057010176A KR20057010176A KR100702724B1 KR 100702724 B1 KR100702724 B1 KR 100702724B1 KR 1020057010176 A KR1020057010176 A KR 1020057010176A KR 20057010176 A KR20057010176 A KR 20057010176A KR 100702724 B1 KR100702724 B1 KR 100702724B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
styrene
block copolymer
weight
block
poly
Prior art date
Application number
KR1020057010176A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20050085371A (ko
Inventor
게르트 졸리
자크 로데빅 모어렌호우트
Original Assignee
크레이튼 폴리머즈 리서치 비.브이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 크레이튼 폴리머즈 리서치 비.브이. filed Critical 크레이튼 폴리머즈 리서치 비.브이.
Publication of KR20050085371A publication Critical patent/KR20050085371A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100702724B1 publication Critical patent/KR100702724B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/01—Hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/06—Polystyrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/10—Transparent films; Clear coatings; Transparent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

a) 화학식 S-(I/B)-S (1) 또는 [S-(I/B)]nX (2)로 표시되는 분자 구조를 갖는 스티렌 블록 공중합체 적어도 65wt% [여기서, 각 S는 독립적으로 주로 스티렌인 중합체 블록이고 (I/B)는 주로 이소프렌과 부타디엔으로 이루어지는 실질적인 랜덤 중합체 블록이며, n은 2 이상의 정수이며, X는 커플링제의 잔기이고, 상기 스티렌 블록 공중합체의 폴리(스티렌) 함량은 28 내지 31중량% 범위이고, 폴리(스티렌) 블록 S의 실제 분자량은 10,000 내지 15,000 범위이고, 전체 블록 공중합체의 실제 분자량은 110,000 내지 160,000 범위이며, 디블록 S-(I/B)는 경우에 따라 최대 20mol%의 함량으로 존재하기도 한다], b) 제2의 열가소성 수지 5 내지 25wt%, c) 가소화 오일 1 내지 10wt%을 포함하고, 성분 a, b 및 c의 총합 퍼센트가 100%(모든 중량%는 전체 조성물의 중량에 상대적인 값이다)인, 투명한 무겔성 필름 제조에 사용되는 조성물; 및 이로부터 제조된 압출 또는 캐스트 또는 취입형 단층 필름 또는 다중층 필름.
스티렌 블록 공중합체, 열가소성 수지, 가소화 오일, 이소프렌, 부타디엔

Description

투명한 무겔성 필름 제조에 사용되는 스티렌 블록 공중합체 조성물{STYRENIC BLOCK COPOLYMER COMPOSITIONS TO BE USED FOR THE MANUFACTURE OF TRANSPARENT, GEL FREE FILMS}
본 발명은 투명한 무겔성 필름의 제조에 사용되는 스티렌 블록 공중합체 조성물에 관한 것이다.
보다 상세하게는, 본 발명은 품질이 개선된 개인 위생 산업 용도의 단층 필름 또는 다중층 필름 제조에 사용되는, 적어도 하나의 중심 블록이 주로 이소프렌과 부타디엔의 랜덤 공중합에 의해 수득될 수 있는 스티렌 블록 공중합체를 함유하는 스티렌 블록 공중합체 조성물에 관한 것이다.
응력 이완성이 낮고, 이력성 또는 영구 경화성이 낮으며 회복가능 에너지가 높은 탄성 필름으로 용이하게 압출될 수 있는 탄성중합체 조성물은 예를 들어, 미국 특허 4,663,220; 4,789,699; 4,970,259; 5,093,422; 5,705,556에 공지되어 있다.
캐스트 압출 필름 및 압출 취입 필름의 제조방법은 조성물의 점도에 관한 많은 조건들을 충족하는 것이어야 한다.
이와 동시에, 이러한 압출물을 개인 위생용품에 적용하기 위해서는 기계적 양태에 대해 엄중한 조건들을 갖추어야 하며, 환언하자면 이러한 압출물은 강성(높은 강성율) 및 우수한 탄성(양호한 응력 이완성과 낮은 이력 및 영구 경화성)을 둘다 갖추어야 한다.
이러한 분야에서 가장 큰 과제 중 하나는 여전히 전술한 기계적 성질과 함께 유동성/점성 사이에 균형을 양호하게 하는 것을 규명하는 것이다.
본 발명의 목적은 개인 위생 분야에 필요한 성질들의 균형을 개선시키며, 특히 성질의 균형을 개선시킨 단층 필름 또는 다중층 필름용 조성물을 제공하는 것에 관한 것이며, 환원하자면 본 발명의 목적은 인장 강도가 낮고, 강성율이 좀더 낮으며 경화성이 좀더 낮으나 보다 유연성이 있으며 미분/피쉬아이/겔이 없는 투명한 필름을 제공하는, 용융 유속(MFR)이 좀더 높은 조성물을 제공하는 것이다.
발명의 개요
따라서, 본 발명은
a) 화학식 S-(I/B)-S (1) 또는 [S-(I/B)]nX (2)로 표시되는 분자 구조를 갖는 스티렌 블록 공중합체 적어도 65wt% [여기서, 각 S는 독립적으로 주로 스티렌인 중합체 블록이고 (I/B)는 주로 이소프렌과 부타디엔으로 이루어지는, 상호 중량비가 30/70 내지 70/30 범위인 실질적인 랜덤 중합체 블록이며, 이 중합체 블록 (I/B)의 유리 전이 온도(Tg)는 최고 -60℃(ASTM E-1356-98에 따라 측정 시)이고, n은 2 이상의 정수이며, X는 커플링제의 잔기이고, 상기 스티렌 블록 공중합체의 폴리(스티렌) 함량은 28 내지 31중량% 범위이고, 폴리(스티렌) 블록 S의 실제 분자량은 10,000 내지 15,000 범위이고, 전체 블록 공중합체의 예상 분자량은 110,000 내지 160,000 범위이며, 디블록 S-(I/B)는 경우에 따라 최대 20mol%의 함량으로 존재하기도 한다],
b) 성분 (a)와 상이한 열가소성 수지 5 내지 25wt%,
c) 가소화 오일 0 내지 10wt%을 포함하고, 성분 a, b 및 c의 총합 퍼센트가 100%(모든 중량%는 전체 조성물의 중량에 상대적인 값이다)인, 투명한 무겔성 필름 제조에 사용될 수 있는 조성물을 제공한다.
본 발명의 또 다른 관점으로 압출형 단층 필름 또는 다중층 필름, 보다 상세하게는 전술한 조성물로 제조된, 개인 위생 용도에 사용되는 캐스트 또는 취입형 단층 필름 또는 다중층 필름이 포함된다는 것은 자명한 것이다.
발명의 상세한 설명
본 발명에 따른 조성물은 주로 이소프렌과 부타디엔으로부터 유도되고 화학식 S-(I/B)-S 또는 [S-(I/B)]nX로 표시되는 블록 공중합체 1종 이상을 적어도 65wt% 함유한다.
상기 조성물은 상기 블록 공중합체를 70 내지 90wt%의 중량비로 함유하는 것이 바람직하다.
바람직한 조성물에서, I/B 블록 내의 이소프렌과 부타디엔 사이의 상호 중량비는 40/60 내지 60/40wt% 범위이고, 보다 바람직하게는 45/55 내지 55/45wt%, 가장 바람직하게는 48/52 내지 52/48wt% 범위이다.
본 명세서 전반에 사용된 "주로 스티렌" 및 "주로 부타디엔"이라는 용어는 제조되는 각각의 블록에서, 실질적으로 순수한 스티렌이 사용되거나 또는 적어도 95wt%의 스티렌과 소량의 다른 공단량체를 함유하는 혼합물이 사용될 수 있다는 것과, 또한 실질적으로 순수한 부타디엔이 사용되거나 또는 적어도 95wt%의 부타디엔과 소량의 다른 공단량체를 함유하는 혼합물이 사용될 수 있다는 것을 의미하는 것이다.
폴리스티렌 블록에 함유되는 소량의 다른 공단량체로는 구조적 관련성이 있는 공단량체, 예컨대 알파-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, o-메틸 스티렌, p-test.부틸 스티렌, 디메틸 스티렌 및 비닐 나프탈렌, 또는 부타디엔 및/또는 이소프렌이 포함될 수 있다.
폴리(이소프렌/부타디엔) 블록에 함유되는 소량의 다른 공단량체로는 스티렌 및/또는 구조적 관련성이 있는 알카디엔이 포함될 수 있다.
그러나, 본 발명에 따라 이용되는 블록 공중합체로서 바람직한 것은 실질적으로 순수한 스티렌 블록 및 실질적으로 순수한 이소프렌과 부타디엔의 혼합물의 블록을 들 수 있다.
본 발명에 따른 블록 공중합체는 분지형 또는 선형일 수 있고, 3중 블록, 4중 블록 또는 다중블록일 수 있다.
이러한 블록 공중합체는 다음과 같은 화학식으로 표시되는 구조를 갖는다:
화학식 S-(I/B)-S (1) 또는 [S-(I/B)]nX (2)
[여기서, 각 S는 독립적으로 주로 스티렌인 중합체 블록이고 (I/B)는 이소프렌과 부타디엔이, 상호 중량비가 40/60 내지 60/40wt% 범위, 바람직하게는 45/55 내지 55/45wt% 범위, 보다 바람직하게는 48/52 내지 52/48wt% 범위로 랜덤 중합된 혼합물로 실질적으로 이루어진 공중합체 블록이며, 이 (I/B) 블록의 유리 전이 온도(Tg)는 최대 -60℃, 바람직하게는 -85 내지 -75℃ 범위(ASTM E-1356-98에 따라 측정 시)이고, n은 2 이상의 정수이며, X는 커플링제의 잔기이고,
중합체 블록 S의 실제 분자량은 10,000 내지 15,000 범위이고, 바람직하게는 10,500 내지 14,800 범위이다.
본 발명의 조성물에 사용되는 바람직한 블록 공중합체의 예상 전체 분자량은 115,000 내지 155,000 범위인 것이다.
상기 블록 공중합체에 존재하는 폴리(스티렌) 함량(PSC)은 28 내지 31중량% 범위, 바람직하게는 29 내지 30wt% 범위이다.
본 발명에 따라 사용되는 블록 공중합체는 1,2-비닐 결합 및/또는 3,4-비닐 결합을 공액 디엔의 중량을 기준으로 최대 15wt% 비율, 바람직하게는 최대 10wt% 비율로 함유하는 것이 좋다.
본 발명에 따른 블록 공중합체는 0 내지 50℃ 범위의 온도 (7) 범위에서 점탄성 측정 시, 저장 탄성율(g1)이 1 내지 10MPa이고, -55℃ 이하의 온도에서 혼합 이소프렌/부타디엔 중합체 블록에 기인하는 손실정접(tanδ)에서의 피크가 하나뿐인 것이 바람직하다.
"이소프렌과 부타디엔의 실질적인 랜덤 중합 혼합물"이란 용어는 사실상 중심 (I/B) 블록이 100 단량체 단위 미만, 바람직하게는 50 단량체 단위 미만, 보다 바람직하게는 20 단량체 단위 미만인 평균 단독중합체 블록 길이 만을 함유하는 것을 의미한다.
전술한 평균 단독중합체 블록 길이는 다양한 방법에 의해 측정될 수 있다.
본 출원에서 사용한 방법은 탄소-13 NMR을 기초로 한 방법으로서, 이 방법은 WO 02/057386A, p. 12, 13, 14 및 15에 상세하게 개시되어 있다.
본 발명에 따른 블록 공중합체는 주로 스티렌으로 구성된 소정의 단량체 배취, 이소프렌/부타디엔 혼합물로 구성된 소정의 배취 및 (3중 블록 공중합체 S-(I/B)-S인 경우) 주로 스티렌으로 구성된 소정의 배취를 각각 불활성 유기 용매 중에서 음이온 중합에 의해 완전 연속 중합시킴으로써 제조하거나, 또는 주로 스티렌으로 구성된 소정의 배취 및 주로 이소프렌/부타디엔으로 구성된 배취를 불활성 유기 용매 중에서 음이온 중합에 의해 연속 중합시켜 수득되는 1차 제조된 리빙 디블록 공중합체를 커플링제로 커플링시켜 제조(3중 블록 또는 다중 블록 공중합체 제공)할 수 있다.
상기 두 제조방법에서, 남아있는 리빙 블록 공중합체는 알칸올(예, 에탄올 또는 물)과 같은 양자 공여제를 첨가하여 종결시켜야 한다.
커플링제를 이용하여 리빙 디블록 공중합체를 커플링시키고 남아있는 리빙 블록 공중합체를 종결시켜 제조한 블록 공중합체가 궁극적으로는 동일한 S 블록을 갖는 소량(즉, 20mol% 미만, 바람직하게는 15mol% 미만, 보다 바람직하게는 10mol% 미만)의 디블록 공중합체를 함유할 것임은 자명한 것이다(mol%는 총 블록 공중합체의 중량에 상대적인 값이다).
커플링제의 예에는 주석 커플링제, 예컨대 2염화주석, 2염화 1메틸주석, 2염화 2메틸주석, 2염화 1에틸주석, 2염화 2에틸주석, 3염화 메틸주석, 2염화 1부틸주석, 2브롬화 2부틸주석, 2염화 1헥실주석 및 4염화 주석; 할로겐화된 실리콘 커플링제, 예컨대 디클로로실란, 모노메틸디클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디에틸디클로로실란, 모노부틸디클로로실란, 디부틸디클로로실란, 모노헥실디클로로실란, 디헥실디클로로실란, 디브로모실란, 모노메틸디브로모실란, 디메틸디브로모실란, 실리콘 테트라클로라이드 및 실리콘 테트라브로마이드; 알콕시실란, 예컨대 테트라메톡시실란; 디비닐 방향족 화합물, 예컨대 디비닐 벤젠, 디비닐 나프탈렌; 할로겐화된 알칸, 예컨대 디클로로에탄, 디브로모에탄, 메틸렌 클로라이드 디브로모메탄, 디클로로프로판, 디브로모프로판, 클로로포름, 트리클로로에탄, 트리클로로프로판 및 트리브로모프로판; 할로겐화된 방향족 화합물, 예컨대 디브로모벤젠; 에폭시 화합물, 예컨대 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르(예, EPON 825 또는 EPON 826, 상표명) 및 기타 다른 커플링제, 예컨대 벤조산 에스테르, CO2, 2-클로로프렌 및 1-클로로-1,3-부타디엔 및 디에틸아디페이트 또는 디메틸아디페이트가 있다.
상기 EPON 825 중에서, 디글리시딜 에테르, 디브로모벤젠, 테트라메톡시실란 및 디메틸디클로로실란이 바람직하다.
최종 블록 공중합체 및 각 중간 전구체의 예상 분자량은 겔투과 크로마토그래피로 측정하고, ASTM D 3536에 기술된 방법을 사용하여 표준물인 폴리(스티렌)에 대비하여 나타냈다.
일반적으로, 본 발명에 유용한 중합체는 -150℃ 내지 300℃ 범위의 온도, 바람직하게는 0℃ 내지 100℃ 범위의 온도의 적당한 용매 중에서 유기알칼리 금속 화합물과 상기 단량체(들)를 접촉시켜 제조할 수 있다. 특히 효과적인 중합체 개시제는 화학식 RLi로 표시되는 유기리튬 화합물이다(여기서, R은 탄소 원자가 1 내지 20개인 지방족, 고리지방족, 알킬 치환된 고리지방족, 방향족 또는 알킬 치환된 방향족 탄화수소 라디칼로서, 이 중에서 sec-부틸이 바람직하다).
적당한 용매에는 중합체의 용액 중합에 유용한 것이 포함되며, 그 예에는 지방족, 고리지방족, 알킬 치환된 고리지방족, 방향족 및 알킬 치환된 방향족 탄화수소, 에테르 및 이의 혼합물이 포함된다. 적당한 용매에는 부탄, 펜탄, 헥산 및 헵탄과 같은 지방족 탄화수소, 시클로펜탄, 시클로헥산 및 시클로헵탄과 같은 고리지방족 탄화수소, 메틸시클로헥산 및 메틸시클로헵탄과 같은 알킬 치환된 고리지방족 탄화수소, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소, 및 톨루엔 및 크실렌과 같은 알킬 치환된 탄화수소, 및 테트라하이드로푸란, 디에틸에테르 및 디-n-부틸 에테르와 같은 에테르가 포함된다. 바람직한 용매는 시클로펜탄 또는 시클로헥산이다.
화학식 (1) 및 (2)에 따른 블록 공중합체는, 부타디엔/이소프렌 혼합물을 대신 사용하는 것을 제외하고는, S-B-S 타입 블록 공중합체 및/또는 S-I-S 타입 블록 공중합체 제조에 사용되는 일반적인 방법을 단순히 적용하여 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 블록 공중합체의 제조 시 중요한 점은 단독중합체 블록가 형성되지 않게끔 하는 것이고, B/I 비율을 적절히 제공하는 것이며, 랜덤 중간블록의 Tg가 -60℃ 이하인 중합체 블록을 형성하도록 하는 것이다. 이러한 이유로 일반적으로 수소화된 스티렌 이소프렌/부타디엔 블록 공중합체(본원에 참고인용된 참고문헌 미국 특허 5,618,882)의 제조에서 구라레이(Kuraray)가 사용했던 바와 같은 랜덤화제를 본원에서는 사용하지 않는 것이다.
또한, 혼합된 중간블록의 형성 동안에 공단량체 1가지 또는 2가지 모두를 첨가하여 공정을 조정하는 것이 유리할 수도 있다.
성분 (b)
제2의 다른 열가소성 중합체 성분(b)는 폴리올레핀, 폴리스티렌 수지, 쿠마론-인덴 수지, 폴리인덴 수지, 폴리(메틸인덴) 수지, 알파-메틸스티렌 수지, 폴리페닐렌 수지( 및 특히 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르) 또는 이러한 수지의 혼합물 또는 스티렌과 다른 상용성 공단량체(예컨대, 알파 메틸 스티렌, 메틸 스티렌, 비닐 톨루엔)의 공중합체로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있다.
폴리(올레핀) 수지의 적당한 예에는 폴리(에틸렌), 폴리프로필렌 또는 에틸렌, 프로필렌 단독 또는 EPDM과 같은 다른 공단량체와의 공중합체가 있다.
폴리(에틸렌)의 예에는 HDPE, LDPE, LLDPE가 있다. 또한, 메탈로센 촉매로 제조된 에틸렌 또는 프로필렌 중합체도 사용할 수 있다.
바람직한 성분 (b)에는 폴리스티렌류, 예컨대 고분자량(즉, 30,000 초과)의 투명 폴리(스티렌), 강화 폴리(스티렌) 또는 다른 폴리(스티렌) 단독중합체 또는 스티렌과 다른 상용성 공단량체(예컨대, 알파 메틸 스티렌, 메틸 스티렌, 비닐 톨루엔)의 공중합체, 또는 폴리스티렌과 폴리(페닐렌) 수지의 배합물이 포함된다.
보다 바람직한 성분 (b)에는 BASF社의 PS 144c 폴리(스티렌) 수지가 있다. 이러한 폴리스티렌은 투명하고 무색인 본 발명의 필름용 조성물에 제공된다.
본 조성물은 전체 조성물의 중량을 기준으로 제2의 다른 중합체를 8 내지 12wt% 함유하는 것이 바람직하다.
성분 (c)
적당한 가소화제에는 파라핀 또는 나프텐계 특성인 방향족 함량을 낮게 보유하는 탄화수소 오일과 같은 가소화 오일이 포함된다 (탄소의 방향족 분포는 DIN 51378에 따라 측정했을 때, <5%, 바람직하게는 <2%, 보다 바람직하게는 0%인 것이 좋다). 이러한 제품에는 로얄 더취/쉘 그룹(Royal Dutch/Shell Group)社에서 시판하고 있는 SHELLFLEX, CATENEX, 및 ONDINA 오일이 있다. 다른 오일에는 위트코(Witco)社의 KAYDOL 오일, 아르코(Arco)社의 TUFFLO 오일 또는 엑손 모빌(EXXON-MOBIL)社의 PRIMOL 오일이 있다. 다른 가소화제에는 REGALREZ R-1018과 같은 상용성 액체 점착화 수지가 있다(SHELLFLEX, CATENEX, ONDINA, KAYDOL, TUFFLO, PRIMOL 및 REGALREZ는 상표명이다).
또한, 다른 가소화제도 첨가될 수 있으며, 그 예에는 올레핀 올리고머; 저분자량 중합체(<30,000g/mol), 예컨대 액체 폴리부텐, 액체 폴리이소프렌 공중합체, 액체 스티렌/이소프렌 공중합체 또는 액체 수소화된 스티렌/공액 디엔 공중합체; 식물성 오일 및 이의 유도체; 또는 파라핀 및 미세결정형 왁스가 있다.
보다 바람직하게는, 가소화제는 전체 조성물의 중량을 기준으로 4 내지 6wt% 함량인 파라핀 오일 또는 나프텐 오일 중에서 선택되는 가소화 오일인 것이다.
추가 보조제
다른 고무 성분도 본 발명에 따른 접착제 조성물에 첨가될 수 있다. 또한 본 발명의 조성물 및 최종 필름의 점착성, 냄새, 색 변화를 위하여 다양한 다른 성분을 첨가할 수 있음은 당해 기술분야에 공지되어 있다. 또한, 본 발명의 조성물을 열, 광 및 가공 또는 보관 동안 유도되는 분해로부터 보호하기 위하여 산화방지제 및 기타 다른 안정화 성분을 첨가할 수도 있다.
산화방지제는 여러 종류가 사용될 수 있는데, 예컨대 힌더드 페놀과 같은 1차 산화방지제 또는 아인산염 유도체와 같은 2차 산화방지제 또는 이의 배합물이 있다. 시판되는 산화방지제의 예에는 시바 가이기 社의 IRGANOX 565(2,4-비스(n-옥틸티오)-6-(4-하이드록시-3,5-디-tert-부틸 아닐리노)-1,3,5-트리아진), 시바 가이기 社의 IRGANOX 1010(테트라키스-에틸렌-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-하이드로신나메이트)메탄) 및 유니로얄 社의 POLYGARD HR(트리스-(2,4-디-tert-부틸-페닐)포스파이트)이 있다. 폴리부타디엔 분절의 겔화 방지를 위해 개발된 다른 산화방지제도 사용될 수 있고, 그 예에는 스미토모 社의 SUMILIZER GS (2-[1-(2-하이드록시-3,5-디-ter-펜틸페닐)에틸)]-4,6-디-tert-펜틸페닐아크릴레이트); 스미토모 사의 SUMILIZER T-PD(펜타에리트리틸테트라키스(3-도데실티오프로피오네이트)) 또는 이의 혼합물이 있다 (IRGANOX, POLYGARD 및 SUMILIZER는 상표명이다).
조성물의 제조
필름 제조를 위해 본 발명에 따른 조성물의 제조 공정에 특별한 제한을 두지는 않는다.
따라서, 로울, 밴버리 믹서 또는 달턴 니더, 또는 이축압출기(twin-screw extruder)를 이용하는 기계적 혼합 공정과 같은 임의의 공정을 사용하여 목적하는 조성물의 균질 용액을 수득할 수 있다.
조성물의 사용
본 발명에 따른 조성물은 투명한 무겔성인, 바람직하게는 무색의 캐스트 압출 필름 또는 압출 취입 필름의 제조에 사용되고, 제조 공정 조건하에서 조성물의 점도 및 기계적 성질의 조합이 매우 바람직한 것으로 확인되었다.
보다 상세하게는, 본 발명의 조성물은 개인 위생 용도를 위한 필름 성질들의 균형이 개선됨을 보이며, 환원하면 본 발명의 조성물은 인장 강도가 보다 낮고, 탄성율이 낮고, 경화성이 보다 낮으며 미분/피쉬 아이/겔이 없는 보다 유연한 투명 무색 단층 필름 또는 다중층 필름을 제공하며 용융 유속(MFR)이 보다 높다는 특성의 조합을 나타내는 것이다.
이하, 본 발명은 실시예 및 비교예를 참고로 하여 보다 구체적으로 설명될 것이나, 이와 같은 특정 구체예에 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다.
삭제
부수적으로, 이하 실시예에 사용되고 있는 모든 "부" 및 "%"는 다른 명백한 표시가 없는 한 중량부 및 wt%를 의미한다.
블록 공중합체 A 및 B의 합성
사이클로헥산, 스티렌, 부타디엔 및 이소프렌을 활성화된 산화알루미늄으로 정제하고 질소 대기하에 4℃에서 보관했다.
커플링제로는 디브로모에탄(EDB)을 사용했다.
합성에 앞서, 부타디엔과 이소프렌의 단량체 혼합물(표 1에 제시된 중량/중량 비로)을 제조하고 4℃에서 질소 하에 보관했다.
나선형 교반기가 장착된 오토클레이브에 사이클로헥산을 충전하고, 그 충진물을 50 내지 60℃ 범위의 온도로 가열했다.
개시제로서 sec-BuLi을 첨가하고, 그 이후 즉시 스티렌 단량체를 첨가하여 중합이 완료될 때까지 반응시켰다. 반응 온도는 70℃로 증가시키고, 이 온도에서 이소프렌/부타디엔 단량체 혼합물(I/B)을 첨가하고 반응시켰다.
수득되는 디블록은 과량의 EDB로 커플링시키거나 또는 추가 스티렌 단량체 배취와 반응시켰다(S-(I/B)-S 3중 블록 공중합체의 완전 연속 중합).
과량의 커플링제는 경우에 따라 sec-BuLi으로 제거하고, 그 다음 종결제로서 에탄올을 첨가하거나, 또는 리빙 3중 블록 공중합체를 에탄올 첨가를 통해 종결시켰다.
반응 혼합물을 40℃로 냉각시키고, 블렌딩 용기로 옮겨 담은 뒤, 안정화 패키지(사이클로헥산 용액으로서 IGRANOX 565 및 트리스{노닐페놀}포스페이트 0.08/0.35 phr 함유)를 첨가하고, 상온에서 교반했다.
증기 응고 마무리처리 후 오븐에서 건조하여 무수 블록 공중합체를 수득했다.
중합체는 본원에 참조인된 미국 특허 5,516,824 및 5,499,409에 기술된 방법에 따라 GPC로 분석했다. GPC 분석 결과는 표 1에 정리했다.
표 1
중합체 A B
폴리(스티렌) 분자량 x103 14.8 10.9
블록공중합체 총 분자량 x103 153 117
커플링 효율% 86
폴리(스티렌) 함량 29.5 30.0
I/B 비 50/50 50/50
B 중의 비닐 함량 wt% 8 8
I 중의 비닐 함량 wt% 5 5
(I/B) 블록 중의 평균 단독중합체 블록 길이는 WO 02/057386에 개시된 방법을 사용하여 13C NMR로 측정했다.
중합체 시료의 13C NMR 스펙트럼은 브루커 AMX-500 FT 분광계를 125MHz로 작동시켜 수득했다. 정량적 양자 해리 스펙트럼은 90°13C 여기 펄스와 10s의 반복 속도로 기록했다. CDCl3 중의 10%(w/w) 중합체 용액을 사용했다. 이완 시간 개선을 위해, 0.1mol/l의 크롬 아세틸 아세토네이트를 첨가했다. 적용된 선폭 증가는 2Hz였다. 트란스-폴리부타디엔의 지방족 탄소가 31.9ppm이 되도록 스펙트럼을 조정했다. 폴리스티렌 함량은 1H NMR로 측정했다. 유리전이온도 Tg는 차동 주사 열량계로 세척 온도 40℃/min에서 측정했다.
Tg는 전이 개시점에서 측정한다. 구체적인 조성물에 사용된 추가 성분의 상세한 사항은 표 2에 정리했다.
캐스트 필름 제조용 조성물은 베르너 앤 플라이드러(Werner & Pfleiderer) 이축압출기에서 표 3에 제시된 성분을 혼합하여 제조하고, 조성물의 관련 물성은 표 3에 제시했다.
표 2
KRATON®D 1152 ES 선형의 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체로서, PSC가 29.5%, 총 분자량이 122,000, 커플링 효율이 83%이다.
KRATON® D 1161 NS 선형의 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체로서, PSC 15%, 총 분자량 220,000, 커플링 효율 81%이다.
KRATON® D 1102 CS 선형의 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체로서 PSC 29.5%, 총 분자량 127,000, 커플링 효율 84%이다.
BASF PS 144c 단독 폴리(스티렌) 중합체
PRIMOL™ 352 파라핀 오일
IRGANOX™ 565 시바-가이기의 산화방지제
EPOLENE™ C-10 이스트만의 저밀도 폴리(에틸렌)
DOWLEX™ SC 2107 다우 케미컬의 선형 저밀도 폴리(에틸렌)
표 3
Figure 112005029761712-pct00001
표 4
Figure 112005029761712-pct00002
시험 방법
· 용융유속(MFR): ASTM D 1238-95(230℃, 2.16kg)
·ASTM D 882-81에 따른 인장 성질(필름에 대해 테스트함)
·이력율: 필름을 100mm/sec 속도로 80% 신장율로 신장시키고(로드 단계) 30초 동안 유지시킨 다음, 0 힘으로 이완시켰다(언로드 단계). 1차 사이클 후 즉시 2차 사이클을 실시했다. 이력율은 로드 단계와 언로드 단계 사이의 에너지 차이로서 측정했다. 영구 경화성은 1차 사이클에서의 원 샘플 길이(0에 해당하는 힘)와 2차 사이클 전의 샘플 길이(0에 해당하는 힘) 사이의 차이로서 측정했다.
표 4의 결과로부터, 조성물 I-X 중에 블록 공중합체 A 및 B (S-(I/B)-S)를 사용하면 SBS 및 SIS 블록 공중합체 배합물을 함유하는 조성물과 비교했을 때 가공 공정 안정성이 개선되며, 필름 품질이 향상되며 기계적 성질이 동일하거나 그 이상임을 알 수 있었다.

Claims (10)

  1. a) 화학식 S-(I/B)-S (1) 또는 [S-(I/B)]nX (2)로 표시되는 분자 구조를 갖는 스티렌 블록 공중합체 65wt% 이상 [여기서, 각 S는 독립적으로 주로 스티렌인 중합체 블록이고 (I/B)는 주로 이소프렌과 부타디엔으로 이루어지는, 상호 중량비가 30/70 내지 70/30 범위인 실질적인 랜덤 중합체 블록이며, 이 중합체 블록 (I/B)의 유리 전이 온도(Tg)는 최고 -60℃(ASTM E-1356-98에 따라 측정 시)이고, n은 2 이상의 정수이며, X는 커플링제의 잔기이고, 상기 스티렌 블록 공중합체의 폴리(스티렌) 함량은 28 내지 31중량% 범위이고, 폴리(스티렌) 블록 S의 실제 분자량은 10,000 내지 15,000 범위이고, 전체 블록 공중합체의 예상 분자량은 110,000 내지 160,000 범위이며, 디블록 S-(I/B)는 경우에 따라 최대 20mol%의 함량으로 존재하기도 한다],
    b) 제2의 열가소성 수지 5 내지 25wt%,
    c) 가소화 오일 0 내지 10wt%을 포함하고, 성분 a, b 및 c의 총합 퍼센트가 100%(모든 중량%는 전체 조성물의 중량에 상대적인 값이다)인, 투명한 무겔성(gelfree) 필름 제조에 사용되는 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항에 기재된 조성물로 제조된 압출형 필름으로서, 상기 필름은 단층 또는 다중층인 압출형 필름.
  10. 제1항에 기재된 조성물로 제조된 개인 위생용 필름으로서, 상기 필름은 캐스트형 또는 취입형이고, 단층 또는 다중층인 개인 위생용 필름.
KR1020057010176A 2002-12-06 2003-12-03 투명한 무겔성 필름 제조에 사용되는 스티렌 블록 공중합체조성물 KR100702724B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP02027269.6 2002-12-06
EP02027269A EP1426411A1 (en) 2002-12-06 2002-12-06 Styrenic block copolymer compositions to be used for the manufacture of transparent, gel free films

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20050085371A KR20050085371A (ko) 2005-08-29
KR100702724B1 true KR100702724B1 (ko) 2007-04-03

Family

ID=32309390

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020057010176A KR100702724B1 (ko) 2002-12-06 2003-12-03 투명한 무겔성 필름 제조에 사용되는 스티렌 블록 공중합체조성물

Country Status (9)

Country Link
US (1) US7838598B2 (ko)
EP (2) EP1426411A1 (ko)
JP (1) JP4430546B2 (ko)
KR (1) KR100702724B1 (ko)
CN (1) CN100588667C (ko)
AU (1) AU2003298341A1 (ko)
DE (1) DE60308061T2 (ko)
TW (1) TWI304824B (ko)
WO (1) WO2004052989A1 (ko)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1431349A1 (en) 2002-12-20 2004-06-23 KRATON Polymers Research B.V. Bituminous compositions
EP1699869B1 (en) 2003-12-22 2017-07-05 Kraton Polymers U.S. LLC Adhesive formulations from radial (s-i/b)x polymers
US7307124B2 (en) 2004-02-19 2007-12-11 Kraton Polymers U.S. Llc Hot-melt adhesive composition for non-wovens
JP4820542B2 (ja) * 2004-09-30 2011-11-24 パナソニック株式会社 半導体集積回路
US7872065B2 (en) 2005-03-11 2011-01-18 Kraton Polymers U.S. Llc Adhesive compositions comprising mixtures of block copolymers
US20060205877A1 (en) 2005-03-11 2006-09-14 Kraton Polymers U.S. Llc Adhesive compositions comprising mixtures of block copolymers
JPWO2007119390A1 (ja) * 2006-03-28 2009-08-27 株式会社クラレ 熱可塑性エラストマー組成物
ES2452323T3 (es) 2006-11-20 2014-03-31 Trimurti Holding Corporation Copolímeros tetrabloque de estireno y composiciones de mezcla polimérica basada en tales copolímeros
US8470929B2 (en) * 2009-03-31 2013-06-25 Zeon Corporation Composition for stretchable film
US8604129B2 (en) 2010-12-30 2013-12-10 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Sheet materials containing S-B-S and S-I/B-S copolymers
US8980994B2 (en) * 2010-12-30 2015-03-17 Kraton Polymers U.S. Llc Elastic film/fiber formulations
US9758649B2 (en) * 2015-03-30 2017-09-12 Kraton Polymers U.S. Llc Cured transparent rubber article, and manufacturing process for the same
EP3277735A4 (en) 2015-03-30 2019-01-02 Kraton Polymers U.S. LLC A curable transparent rubber composition, a cured transparent rubber composition made thereof, and manufacturing process
TWI618750B (zh) 2015-03-30 2018-03-21 科騰聚合物美國有限責任公司 可固化透明橡膠組合物，由其製得之固化透明橡膠組合物及其製法
EP3692097A4 (en) * 2017-10-02 2021-07-07 Commscope Technologies LLC THERMOPLASTIC GEL WITH LOW COMPRESSION RESIDUE AND GEL SEAL ARRANGEMENT FOR CABLES
US11759758B2 (en) 2018-04-30 2023-09-19 Kraton Corporation Block copolymers for gel compositions with improved efficiency
EP3866626A4 (en) 2018-12-05 2022-08-24 Cariflex Pte. Ltd. LATEX AND LATEX ARTICLES FORMED FROM BRANCHED POLYMERS
WO2020241683A1 (ja) * 2019-05-31 2020-12-03 株式会社ブリヂストン 樹脂成型体、タイヤ、自動車用部品、及び樹脂組成物

Family Cites Families (56)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2942128A1 (de) 1979-10-18 1981-04-30 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Schmelzhaftkleber auf basis von nichthydrierten, linearen blockcopolymerisaten a-b-a
US4479499A (en) * 1982-01-29 1984-10-30 Alfano Robert R Method and apparatus for detecting the presence of caries in teeth using visible light
US4663220A (en) * 1985-07-30 1987-05-05 Kimberly-Clark Corporation Polyolefin-containing extrudable compositions and methods for their formation into elastomeric products including microfibers
US4789699A (en) * 1986-10-15 1988-12-06 Kimberly-Clark Corporation Ambient temperature bondable elastomeric nonwoven web
US4987194A (en) * 1988-10-07 1991-01-22 Kuraray Company, Limited Block copolymers and composition containing the same
JPH0798890B2 (ja) * 1989-06-23 1995-10-25 日本ゼオン株式会社 粘着剤用ブロック共重合体組成物及び粘着剤組成物
US5399627A (en) * 1989-08-11 1995-03-21 The Dow Chemical Company Radial styrene-isoprene-butadiene multi-armed block copolymers and compositions and articles containing block copolymers
US4970259A (en) * 1989-08-16 1990-11-13 Shell Oil Company Elastomeric film composition
US5093422A (en) * 1990-04-23 1992-03-03 Shell Oil Company Low stress relaxation extrudable elastomeric composition
US6050871A (en) * 1994-04-19 2000-04-18 Applied Elastomerics, Inc. Crystal gel airfoils with improved tear resistance and gel airfoils with profiles capable of exhibiting time delay recovery from deformation
JPH0570699A (ja) 1991-09-13 1993-03-23 Kuraray Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JP3642785B2 (ja) * 1992-05-13 2005-04-27 レイケム・リミテッド ゲル
JP3657279B2 (ja) 1992-06-15 2005-06-08 株式会社クラレ 粘・接着剤組成物
US5716324A (en) * 1992-08-25 1998-02-10 Fuji Photo Film Co., Ltd. Endoscope with surface and deep portion imaging systems
US5400771A (en) * 1993-01-21 1995-03-28 Pirak; Leon Endotracheal intubation assembly and related method
US5414509A (en) * 1993-03-08 1995-05-09 Associated Universities, Inc. Optical pressure/density measuring means
US5840031A (en) * 1993-07-01 1998-11-24 Boston Scientific Corporation Catheters for imaging, sensing electrical potentials and ablating tissue
US5705556A (en) * 1996-03-05 1998-01-06 Shell Oil Company Modified styrenic block copolymer compounds having improved elastic performance
EP0802251B1 (en) 1996-04-15 2003-10-15 Eastman Chemical Resins, Inc. Styrenic block copolymer based hot-melt adhesives
US5904651A (en) * 1996-10-28 1999-05-18 Ep Technologies, Inc. Systems and methods for visualizing tissue during diagnostic or therapeutic procedures
EP1018045A4 (en) * 1996-12-31 2001-01-31 Corning Inc OPTICAL COUPLERS WITH MULTI-LAYER FIBERS
JP3604117B2 (ja) * 1997-03-06 2004-12-22 株式会社クラレ 熱可塑性重合体組成物
ID23969A (id) * 1997-08-29 2000-06-14 Schumann Sasol Gmbh Bitumen atau aspal untuk produksi permukaan jalan, permukaan jalan, dan metoda untuk penyediaan bitumen atau aspal
EP0921153A1 (en) * 1997-12-04 1999-06-09 Advanced Elastomer Systems, L.P. Compatibilized blends of non-polar thermoplastic elastomers and polar thermoplastic elastomers
JP2000239635A (ja) 1999-02-24 2000-09-05 Kuraray Co Ltd 接着剤
BR9902743C1 (pt) * 1999-07-13 2001-05-22 Nitriflex S A Ind E Com Composição de copolìmeros de nbr carboxilados ou não e copolìmero de etileno vinil acetato (eva) e composição vulcanizável de copolìmeros de nbr carboxilados ou não e eva
US6725073B1 (en) * 1999-08-17 2004-04-20 Board Of Regents, The University Of Texas System Methods for noninvasive analyte sensing
TR200200679T2 (tr) * 1999-09-17 2002-06-21 The Procter & Gamble Company Düşük miktarda stres gevşemesine sahip elastomerik malzemeler.
US6524980B1 (en) * 1999-10-01 2003-02-25 The Garland Company, Inc. Roofing membranes using composite reinforcement constructions
JP2001125009A (ja) * 1999-10-28 2001-05-11 Asahi Optical Co Ltd 内視鏡装置
ATE459697T1 (de) 2001-01-18 2010-03-15 Kraton Polymers Res Bv Klebstoffmasse
US7056971B2 (en) * 2001-02-13 2006-06-06 Gls Corporation Essentially gas-impermeable thermoplastic elastomer
US7244232B2 (en) * 2001-03-07 2007-07-17 Biomed Solutions, Llc Process for identifying cancerous and/or metastatic cells of a living organism
US6833411B2 (en) * 2001-08-13 2004-12-21 Japan Elastomer Co., Ltd. Block copolymer compositions
US7822470B2 (en) * 2001-10-11 2010-10-26 Osypka Medical Gmbh Method for determining the left-ventricular ejection time TLVE of a heart of a subject
US20040039252A1 (en) * 2002-06-27 2004-02-26 Koch Kenneth Elmon Self-navigating endotracheal tube
EP1431349A1 (en) 2002-12-20 2004-06-23 KRATON Polymers Research B.V. Bituminous compositions
BRPI0407627B1 (pt) 2003-02-21 2014-04-15 Kraton Polymers Res Bv Composição adesiva para fitas, etiquetas e bandagens, fitas, etiquetas e bandagens, e, uso das mesmas
ATE399196T1 (de) 2003-02-21 2008-07-15 Kraton Polymers Res Bv Etikettenvormaterial mit verbessertem stanzverhalten
EP1473595A1 (en) 2003-04-29 2004-11-03 KRATON Polymers Research B.V. Photopolymerizable compositions and flexographic printing plates derived therefrom
JP2007501447A (ja) * 2003-05-29 2007-01-25 ミシガン大学リージェンツ ダブルクラッドファイバー走査型顕微鏡
US8172747B2 (en) * 2003-09-25 2012-05-08 Hansen Medical, Inc. Balloon visualization for traversing a tissue wall
JP5214883B2 (ja) * 2003-11-28 2013-06-19 ザ ジェネラル ホスピタル コーポレイション 三次元分光的符号化撮像のための方法と装置
WO2006017837A2 (en) * 2004-08-06 2006-02-16 The General Hospital Corporation Process, system and software arrangement for determining at least one location in a sample using an optical coherence tomography
US8617152B2 (en) * 2004-11-15 2013-12-31 Medtronic Ablation Frontiers Llc Ablation system with feedback
US20060224053A1 (en) * 2005-03-30 2006-10-05 Skyline Biomedical, Inc. Apparatus and method for non-invasive and minimally-invasive sensing of venous oxygen saturation and pH levels
WO2007005913A2 (en) * 2005-07-01 2007-01-11 Infotonics Technology Center, Inc. Non-invasive monitoring system
WO2007035553A2 (en) * 2005-09-15 2007-03-29 The Regents Of The University Of California Methods and compositions for detecting neoplastic cells
US7450241B2 (en) * 2005-09-30 2008-11-11 Infraredx, Inc. Detecting vulnerable plaque
EP2289397A3 (en) * 2006-01-19 2011-04-06 The General Hospital Corporation Methods and systems for optical imaging of epithelial luminal organs by beam scanning thereof
EP2079363B1 (en) * 2006-10-30 2020-06-10 Elfi-Tech Ltd Method for in vivo measurement of biological parameters
DE102006054556A1 (de) * 2006-11-20 2008-05-21 Zimmer Medizinsysteme Gmbh Vorrichtung und Verfahren zum nicht-invasiven, optischen Erfassen von chemischen und physikalischen Blutwerten und Körperinhaltsstoffen
JP5227525B2 (ja) * 2007-03-23 2013-07-03 株式会社日立製作所 生体光計測装置
US8166967B2 (en) * 2007-08-15 2012-05-01 Chunyuan Qiu Systems and methods for intubation
WO2009049296A2 (en) * 2007-10-12 2009-04-16 The General Hospital Corporation Systems and processes for optical imaging of luminal anatomic structures
US8457715B2 (en) * 2009-04-08 2013-06-04 Covidien Lp System and method for determining placement of a tracheal tube

Also Published As

Publication number Publication date
JP2006509089A (ja) 2006-03-16
DE60308061T2 (de) 2006-12-14
TW200426185A (en) 2004-12-01
EP1569999A1 (en) 2005-09-07
EP1426411A1 (en) 2004-06-09
AU2003298341A1 (en) 2004-06-30
JP4430546B2 (ja) 2010-03-10
AU2003298341A8 (en) 2004-06-30
TWI304824B (en) 2009-01-01
WO2004052989A9 (en) 2005-08-11
US20060155044A1 (en) 2006-07-13
US7838598B2 (en) 2010-11-23
CN1735659A (zh) 2006-02-15
EP1569999B1 (en) 2006-08-30
DE60308061D1 (de) 2006-10-12
KR20050085371A (ko) 2005-08-29
CN100588667C (zh) 2010-02-10
WO2004052989A1 (en) 2004-06-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100702724B1 (ko) 투명한 무겔성 필름 제조에 사용되는 스티렌 블록 공중합체조성물
US7307124B2 (en) Hot-melt adhesive composition for non-wovens
US20070129491A1 (en) Blockcopolymer compositions, having improved mechanical properties and processability and styrenic blockcopolymer to be used in them
JP5382839B2 (ja) ブロック共重合体及び該共重合体を含有する組成物
US7186779B2 (en) Block copolymer compositions, having improved mechanical properties and processability
US20070249781A1 (en) Low Hot-Melt Viscosity Adhesive Composition for Non-Wovens
US20090062457A1 (en) Styrenic block copolymers and compositions containing the same
TWI308156B (en) Novel tetrablock copolymer and compositions containing same
US20200190375A1 (en) Novel Block Copolymers and Uses Thereof
JPWO2007119390A1 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物
EP3436490B1 (en) Semi-crystalline block copolymers and compositions therefrom
EP1702017B1 (en) Low viscosity, hot-melt stable adhesive compositions
JP5105107B2 (ja) 改良された熱可塑性エラストマー組成物
EP1894974A1 (en) Block copolymer compositions for moulded articles
JPH10139963A (ja) 樹脂組成物
JPH0673246A (ja) シート状物成型用組成物
JP2005320458A (ja) 粘接着組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130315

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140314

Year of fee payment: 8

LAPS Lapse due to unpaid annual fee