JP3604117B2 - 熱可塑性重合体組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶融接着性に優れる熱可塑性重合体組成物、該熱可塑性重合体組成物の層と他の材料からなる層を有する積層構造体、および前記の熱可塑性重合体組成物よりなる熱溶融型接着剤に関する。より詳細には、本発明は、柔軟性、弾性、力学的特性に優れ、しかも各種の材料と強固に溶融接着することができて該熱可塑性重合体組成物の層と他の材料からなる層を有する積層構造体や複合体を溶融接着によって簡単に且つ円滑に製造することのできる熱可塑性重合体組成物、該熱可塑性重合体組成物の層と他の材料の層を有する積層構造体、および該熱可塑性重合体組成物よりなる熱溶融型接着剤に関する。
【0002】
【従来の技術】
スチレン系重合体ブロックとジエン系重合体ブロックを有するブロック共重合体(以下「スチレン・ジエンブロック共重合体」ということがある)およびその水素添加物は、常温でゴム弾性を有し且つ加熱により可塑化・溶融して成形加工を容易に行うことができ、しかも柔軟性と力学的特性のバランスに優れていることから、いわゆる熱可塑性弾性体(熱可塑性エラストマー)の1種として近年種々の分野で広く用いられている。
その代表的な用途の1つとしては、スチレン・ジエンブロック共重合体および/またはその水素添加物の層と、硬質樹脂および/または金属の層を有する積層構造体(複合体)を挙げることができる。そのような積層構造体は、スチレン・ジエンブロック共重合体および/またはその水素添加物の層が柔らかで弾力性を有するために良好な手触り、緩衝作用(クッション作用)、破損防止機能などを有し、一方硬質樹脂や金属の層が形状保持機能、補強作用、固定機能などを有することから、高付加価値製品として近年注目されており、例えば、自動車や車両用のインストルメントパネル、センターコンソールボックス、ドアトリム、ピラー、アシストグリップなどの各種部材、ドア、窓枠材などの建築用資材、電気製品の各種スイッチやツマミ、医療用ギプス等々の各種製品の開発や試作が行われている。
【0003】
しかしながら、スチレン・ジエンブロック共重合体およびその水素添加物は、極性の低い材料であることにより、極性の低い同種のプラスチック等との溶融接着や溶融一体成形は可能であるが、極性の高いプラスチックや金属との溶融接着が困難である。そのため、極性の高い材料と積層して複合化する場合は、凹凸などの係止部(嵌合部)をスチレン・ジエンブロック共重合体やその水素添加物からなる部材(層)およびプラスチックや金属からなる部材(層)に設けて、両者を係合(嵌合)させて結合する方法や別の結合手段を用いるなどの機械的接合方法、或いは接着剤を用いる接合方法が採用されている。
しかし、凹凸などの係合部を設ける方法は、各々の部材を形成するための金型の構造が複雑になるため、金型の製作に時間や手間がかかったりコストの上昇を招き、しかも両方の部材を係合(嵌合)するという繁雑な作業が必要である。
また、接着剤を用いる方法は、両方の部材を製造してから両者を接着させるという点で工程が複雑になったり、接着不良の問題があり、その上接着剤に用いられる有機溶剤による作業環境や地球環境の悪化の問題がある。
【0004】
そこで、スチレン・ジエンブロック共重合体やその水素添加物などの熱可塑性弾性体の熱融着性を向上させるための技術が従来から色々提案されており、そのような従来技術としては、▲1▼スチレン・ジエンブロック共重合体またはその水素添加物にポリウレタン熱可塑性弾性体を配合した熱融着性組成物(特開平6−107898号公報)、▲2▼熱可塑性弾性体にポリエステル系熱可塑性エラストマーを配合した熱可塑性弾性体組成物(特開平3−100045号公報)、▲3▼スチレン・ジエンブロック共重合体の水素添加物またはエチレン/α−オレフィン共重合体の少なくとも1種からなる熱可塑性弾性体に、エチレンと(メタ)アクリル酸アルキルエステルのランダム共重合体を配合したオレフィン系エラストマー組成物(特開平7−138418号公報)が知られている。
【0005】
しかしながら、上記▲1▼の従来技術による場合は、その熱融着性組成物と積層される材料の種類などによっては充分な接着強度が得られない場合があったり、接着強度の持続性がないなどの問題がある。しかも、スチレン・ジエンブロック共重合体またはその水素添加物とポリウレタン熱可塑性弾性体との溶融分散性が充分でないために、分散粒子径の大きなブレンド物となり、良好な機械的特性を示さないなどの問題がある。
【0006】
また、上記▲2▼の従来技術による場合も、その熱可塑性弾性体組成物と積層される材料の種類などによっては充分な接着強度が得られなかったり、接着強度の持続性がないなどの欠点がある。また、該熱可塑性弾性体組成物を用いた成形品は、射出成形時などの溶融成形時に、金型やダイなどからの離型性が悪く、生産性が低下するなどの問題がある。
その上、上記▲1▼および▲2▼の従来技術で得られる熱可塑性弾性体組成物(熱融着組成物)は耐候性が充分ではないため、それを用いて製造した積層構造体や複合製品は屋外で使用できず、用途が制限される。
【0007】
また、上記▲3▼の従来技術による場合は、熱可塑性弾性体と、エチレンと(メタ)アクリル酸アルキルエステルのランダム共重合体との相容性が充分ではないために、分散粒子径の大きなブレンド物となり、機械的特性が低いものとなり易く、しかも射出成形などの溶融成形を行う場合に溶融混練時に加わる剪断力によって分散相の更なる肥大化が生じ、機械的特性が一層低下するなどの問題がある。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、スチレン・ジエンブロック共重合体またはその水素添加物などのような、芳香族ビニル化合物から主としてなる重合体ブロックと共役ジエン化合物から主としてなる重合体ブロックを有するブロック共重合体および/またはその水素添加物からなる熱可塑性弾性重合体を主成分とする熱可塑性重合体組成物であって、該ブロック共重合体が本来有する良好な弾力性、柔軟性、力学的特性などの諸特性を損なうことなく、種々の材料に対して強固に且つ容易に溶融接着することのできる熱可塑性重合体組成物を提供することである。
そして、本発明の目的は、上記した熱可塑性重合体組成物の層と他の材料の層とが溶融接着した積層構造体(複合体)を提供することである。
さらに、本発明の目的は、芳香族ビニル化合物から主としてなる重合体ブロックと共役ジエン化合物から主としてなる重合体ブロックを有するブロック共重合体および/またはその水素添加物からなる熱可塑性弾性重合体を主成分とする、溶融接着性に優れる熱溶融型接着剤を提供することである。
【0009】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成すべく本発明者らは種々検討を重ねてきた。その結果、芳香族ビニル化合物から主としてなる重合体ブロックと共役ジエン化合物から主としてなる重合体ブロックを有するブロック共重合体および/またはその水素添加物からなる熱可塑性弾性重合体に対して、オレフィン化合物から主としてなる重合体ブロックと(メタ)アクリル化合物のうちの少なくとも1種に由来する構造単位を有する重合体ブロックを有する特定のブロック共重合体を特定の割合で配合すると、種々の材料に対して、該材料の極性の大小や有無を問わず、強固に溶融接着し得る、弾性を有する熱可塑性重合体組成物が得られることを見出した。
また、本発明者らは、前記の熱可塑性重合体組成物にオレフィン系重合体および/またはプロセスオイルを配合すると、その成形性が一層良好になり、しかもその溶融接着性が一層向上することを見出した。
そして、本発明者らは、上記した熱可塑性重合体組成物と他の材料との溶融接着による積層構造体が、高い接着強度(剥離強度)を有し、使用時におよび/または時間が経過しても層間での剥離が生じないことを見出した。
さらに、本発明者らは、上記した熱可塑性重合体組成物が、それ自体で、弾力性、柔軟性、緩衝性のある熱溶融型接着剤として種々の材料の接着に有効に用い得ることを見出し、それらの知見に基づいて本発明を完成した。
【0010】
すなわち、本発明は、(1)芳香族ビニル化合物から主としてなる重合体ブロック(A)と共役ジエン化合物から主としてなる重合体ブロック(B)を有するブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも1種の熱可塑性弾性重合体(I)100重量部に対して、
(2) オレフィン化合物から主としてなる重合体ブロック(C)、並びに(メタ)アクリル化合物のうちの少なくとも1種に由来する構造単位を有する重合体ブロック(D)を有するブロック共重合体(II)を5〜95重量部の割合で含有する、
ことを特徴とする熱可塑性重合体組成物である。
【0011】
そして、本発明は、(i)(1)芳香族ビニル化合物から主としてなる重合体ブロック(A)と共役ジエン化合物から主としてなる重合体ブロック(B)を有するブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも1種の熱可塑性弾性重合体(I)、
(2) オレフィン化合物から主としてなる重合体ブロック(C)、並びに(メタ)アクリル化合物のうちの少なくとも1種に由来する構造単位を有する重合体ブロック(D)を有するブロック共重合体(II)、並びに、
(3) オレフィン系重合体およびプロセスオイルのうちの少なくとも1種;
を含有する熱可塑性重合体組成物であって;
(ii) ブロック共重合体(II)を、熱可塑性弾性重合体(I)と、オレフィン系重合体およびプロセスオイルから選ばれる少なくとも1種との合計100重量部に対して、5〜95重量部の割合で含有し;且つ、
(iii) オレフィン系重合体およびプロセスオイルのうちの少なくとも1種を、熱可塑性弾性重合体(I)100重量部に対して、10〜500重量部の割合で含有する;
ことを特徴とする熱可塑性重合体組成物である。
【0012】
さらに、本発明は、上記した熱可塑性重合体組成物からなる層および他の材料からなる層を有することを特徴とする積層構造体である。
【0013】
そして、本発明は、上記した熱可塑性重合体組成物よりなる熱溶融型接着剤である。
【0014】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明の熱可塑性重合体組成物で用いる熱可塑性弾性重合体(I)は、上記のように、芳香族ビニル化合物から主としてなる重合体ブロック(A)[以下「芳香族ビニル重合体ブロック(A)」という]と、共役ジエン化合物から主としてなる重合体ブロック(B)[以下「共役ジエン重合体ブロック(B)」という]を有するブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも1種からなっている。
【0015】
熱可塑性弾性重合体(I)における芳香族ビニル重合体ブロック(A)を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、o−、m−、p−メチルスチレン、t−ブチルスチレン、2,4,6−トリメチルスチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、1,3−ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、インデン、アセトナフチレンなどのビニル芳香族化合物を挙げることができる。芳香族ビニル重合体ブロック(A)は、前記した芳香族ビニル化合物の1種のみからなる構造単位を有していても、または2種以上からなる構造単位を有していてもよい。そのうちでも、芳香族ビニル重合体ブロック(A)はスチレンに由来する構造単位から主としてなっていることが好ましい。
【0016】
芳香族ビニル重合体ブロック(A)は、芳香族ビニル化合物からなる構造単位と共に他の共重合性単量体からなる構造単位を少量有していてもよく、その場合の他の共重合性単量体からなる構造単位の割合は、芳香族ビニル重合体ブロック(A)の重量に基づいて30重量%以下であることが好ましく、10重量%以下であることがより好ましい。
その場合の他の共重合性単量体としては、例えば1−ブテン、ペンテン、ヘキセン、ブタジエン、イソプレン、メチルビニルエーテルなどのイオン重合性単量体を挙げることができる。
【0017】
また、熱可塑性弾性重合体(I)における共役ジエン重合体ブロック(B)を構成する共役ジエン化合物としては、イソプレン、ブタジエン、ヘキサジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエンなどを挙げることができ、共役ジエン重合体ブロック(B)はこれらの共役ジエン化合物の1種から構成されていてもまたは2種以上から構成されていてもよい。そのうちでも、共役ジエン重合体ブロック(B)は、イソプレンおよびブタジエンの一方または両方から構成されていることが好ましい。
【0018】
共役ジエン重合体ブロック(B)における共役ジエン化合物の結合形態は特に制限されない。例えば、ブタジエンの場合は1,2−結合および/または1,4−結合、そしてイソプレンの場合は1,2−結合、3,4−結合および/または1,4−結合を採ることができ、それらのいずれの結合形態であってもよい。
そのうちでも、共役ジエン重合体ブロック(B)がイソプレンから形成されている場合、またはイソプレンとブタジエンから形成されている場合は、共役ジエン化合物重合体ブロックにおける3,4−結合および1,2−結合の合計が1〜95モル%であることが好ましい。
【0019】
また、共役ジエン重合体ブロック(B)が2種以上の共役ジエン化合物に由来する構造単位を有している場合は、それらの結合形態はランダム、テーパー、一部ブロック状、またはそれらの2種以上の組み合わせからなっていることができる。
【0020】
熱可塑性弾性重合体(I)における芳香族ビニル重合体ブロック(A)と共役ジエン重合体ブロック(B)との結合形態は特に制限されず、直鎖状、分岐状、放射状、またはそれらの2つ以上が組合わさった結合形態のいずれであってもよく、直鎖状の結合形態であることが好ましい。
直鎖状の結合形態を有する熱可塑性弾性重合体(I)の例としては、芳香族ビニル重合体ブロック(A)をAで、また共役ジエン重合体ブロック(B)をBで表したときに、A−Bで表されるジブロック共重合体、A−B−AまたはB−A−Bで表されるトリブロック共重合体、A−B−A−BまたはB−A−B−Aで表されるテトラブロック共重合体、またはAとBとが5個以上直鎖状に結合しているポリブロック共重合体などを挙げることができる。
それらのうちでも、熱可塑性弾性重合体(I)が、A−B−Aで表されるトリブロック共重合体であることが、弾力性、力学的特性、溶融接着性の点から好ましい。
【0021】
熱可塑性弾性重合体(I)は、耐熱性および耐候性が良好なものとなる点から、その共役ジエン重合体ブロック(B)における不飽和二重結合の一部または全部が水素添加(以下「水添」ということがある)されていることが好ましい。その際の共役ジエン重合体ブロック(B)の水添率は50モル%以上であることが好ましく、60モル%以上であることがより好ましく、70モル%以上であることがさらに好ましい。
【0022】
また、熱可塑性弾性重合体(I)では、その水添前の全重量に基づいて、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有量が5〜75重量%であることが、その弾力性、柔軟性、力学的特性などの点から好ましく、5〜45重量%であることがより好ましい。
【0023】
さらに、熱可塑性弾性重合体(I)では、芳香族ビニル重合体ブロック(A)および共役ジエン重合体ブロック(B)の分子量は特に制限されないが、水添前の状態で、芳香族ビニル重合体ブロック(A)の数平均分子量が500〜100,000の範囲であり、共役ジエン重合体ブロック(B)の数平均分子量が2,500〜400,000であることが好ましい。
また、熱可塑性弾性重合体(I)の全体の数平均分子量は、水添前の状態で、3,000〜500,000の範囲であることが、力学的特性、成形加工性などの点から好ましい。
なお、本明細書でいう数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により、標準ポリスチレン検量線から求めた値をいう。
【0024】
また、熱可塑性弾性重合体(I)は、場合により、分子鎖末端および/または分子鎖中に、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、ハロゲン原子などの極性基の1種または2種以上を有していてもよい。
【0025】
熱可塑性弾性重合体(I)の製造法は特に制限されず従来既知の方法で製造することができ、例えば、アニオン重合やカチオン重合などのイオン重合法、シングルサイト重合法、ラジカル重合法などのいずれで製造してもよい。
アニオン重合法による場合は、例えば、アルキルリチウム化合物などを重合開始剤として用いて、n−ヘキサンやシクロヘキサンなどの不活性有機溶媒中で、芳香族ビニル化合物、共役ジエン化合物を逐次重合させ、所望の分子構造および分子量を有するブロック共重合体を製造した後、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させ、次いでアルコール類、カルボン酸類、水などの活性水素化合物を添加して重合を停止させることにより製造することができる。
そして、前記により製造されるブロック共重合体を好ましくは公知の方法にしたがって不活性有機溶媒中で水添触媒の存在下に水添して、水添された熱可塑性弾性重合体(I)を得ることができる。
【0026】
また、本発明の熱可塑性重合体組成物で用いるブロック共重合体(II)は、上記のように、オレフィン化合物から主としてなる重合体ブロック(C)、および(メタ)アクリル化合物のうちの少なくとも1種に由来する構造単位を有する重合体ブロック(D)を有するブロック共重合体である。
【0027】
重合体ブロック(C)を構成し得るオレフィン化合物としては、炭素数2〜10のオレフィン類や、ジエン系炭化水素化合物を挙げることができ、具体的には、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、ペンテン、ヘキセン、オクテンなどを挙げることが挙げられる。重合体ブロック(C)がジエン系炭化水素からなる構造単位を有する場合は水添によってオレフィンの形態になっていることが好ましい。
【0028】
上記したうちでも、重合体ブロック(C)が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテンなどの重合体の1種または2種以上からなる重合体ブロックであることが、熱可塑性弾性体重合体(I)との相容性に優れ、力学的特性や溶融接着性に優れる熱可塑性重合体組成物が得られる点から好ましい。
【0029】
また、ブロック共重合体(II)における重合体ブロック(D)は、(メタ)アクリル化合物のうちの少なくとも1種に由来する構造単位を有する重合体ブロックである。重合体ブロック(D)は、(メタ)アクリル化合物に由来する構造単位を、重合体ブロック(D)の全構造単位に対して、10〜100モル%の割合で有することが好ましく、20〜100モル%の割合で有することがより好ましく、30〜100モル%の割合で有することが更に好ましい。
重合体ブロック(D)における(メタ)アクリル化合物に由来する構造単位の割合が10モル%未満であると、熱可塑性重合体組成物の溶融接着性が低いものとなり易い。
【0030】
重合体ブロック(D)を構成する(メタ)アクリル化合物としては、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリロニトリルおよびそれらの誘導体を挙げることができる。より具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルおよびそれらの4級塩(例えば塩酸塩やp−トルエンスルホン酸塩など)、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどを挙げることができる。重合体ブロック(D)は、前記した(メタ)アクリル化合物の1種または2種以上に由来する構造単位を有していることができる。
そのうちでも、重合体ブロック(D)は、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸およびアクリロニトリルのうちの1種または2種以上に由来する構造単位を有していることが、熱可塑性重合体組成物の溶融接着性、成形性の点から好ましい。
【0031】
上記したように、重合体ブロック(D)は、(メタ)アクリル化合物に由来する構造単位と共に、好ましくは90モル%以下、より好ましくは80モル%以下、さらに好ましくは70モル%以下の割合で他の共重合性単量体に由来する構造単位を有していることができる。
その場合の他の共重合単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、p−スチレンスルホン酸およびそのナトリウム塩やカリウム塩などの芳香族ビニル化合物;ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、酪酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、安息香酸ビニル、トリフルオロ酸ビニル等のビニルエステル系単量体;クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、マレイン酸などのカルボキシル基含有不飽和単量体;イタコン酸グルシジルエステル、アリルグリジシルエーテル、2−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−p−グリシジルエーテル、3,4−エポキシブテン、3,4−エポキシ−3−メチル−1−ブテン、3,4−エポキシ−3−メチル−1−ペンテン、5,6−エポキシ−1−ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、p−グリシジルスチレンなどのエポキシ基含有不飽和単量体;無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、ブテニル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタール酸などの無水カルボン酸基を有する不飽和単量体を挙げることができる。
なお、上記した他の共重合単量体のうち、ビニルエステル系単量体から誘導される単位は、さらに酸またはアルカリで処理することにより、ビニルアルコール単位に変換して使用することも可能である。
重合体ブロック(D)は、前記した他の共重合性単量体の1種または2種以上に由来する構造単位を有していることができる。
【0032】
ブロック共重合体(II)では、重合体ブロック(C)の数平均分子量が300〜100,000の範囲であることが好ましく、2,500〜50,000であることがより好ましい。また、重合体ブロック(D)の数平均分子量が1,000〜100,000であることが好ましく、2,000〜50,000であることが好ましい。また、ブロック共重合体( II )の全体の数平均分子量は、1,300〜200,000であることが好ましく、4,500〜100,000であることがより好ましい。
上記した範囲内の数平均分子量を有するブロック共重合体(II)を用いると、熱可塑性弾性重合体(I)との混和性が優れていて、力学的特性、溶融接着性などに優れる熱可塑性重合体組成物を得ることができる。
【0033】
ブロック共重合体(II)の製法は特に制限されないが、例えば、次のようにして製造することができる。すなわち、重合体ブロック(C)[または重合体ブロック(D)]を構成する単量体成分を、チオ−S−カルボン酸、2−アセチルチオエチルエーテル、10−アセチルチオデカンチオールなどのような分子内にチオエステル基とメルカプト基を有する化合物の存在下にラジカル重合し、それにより得られる重合体を水酸化ナトリウム、アンモニアなどのアルカリ、または塩酸、硫酸などの酸で処理することによって片末端にメルカプト基を有する重合体にし、その重合体の存在下に、重合体ブロック(D)[または重合体ブロック(C)]を構成する単量体成分をラジカル重合することによってブロック共重合体(II)を得ることができる。そして、この方法による場合は、目的とする数平均分子量および分子量分布を有するブロック共重合体(II)を簡単に且つ効率的に製造することができる。
【0034】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、オレフィン系重合体および/またはプロセスオイルを含まない場合には、上記した熱可塑性弾性重合体(I)100重量部に対して、ブロック共重合体(II)を5〜95重量部の割合で含有し、20〜70重量部の割合で含有することが好ましい。熱可塑性弾性重合体(I)100重量部に対して、ブロック共重合体(II)の割合が5重量部未満であると、極性材料に対する熱可塑性重合体組成物の溶融接着性が低下し、一方95重量部を超えると、熱可塑性重合体組成物およびそれから得られる製品は硬く、強伸度に劣ったものとなる。
【0035】
さらに、本発明の熱可塑性重合体組成物は、熱可塑性弾性重合体(I)およびブロック共重合体(II)と共に、オレフィン系重合体およびプロセスオイルのうちの少なくとも1種を含有することができる。オレフィン系重合体および/またはプロセスオイルを含有する場合は、それらが成形性改良剤として作用して、熱可塑性重合体組成物の溶融成形性が一層良好になり、射出成形などをトラブルを発生することなく連続して生産性よく行うことができ、しかもその溶融接着性が一層向上したものとなる。
その場合のオレフィン系重合体としては、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体などを挙げることができる。また、プロセスオイルとしては、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルのいずれもが使用可能である。
【0036】
オレフィン系重合体および/またはプロセスオイルを用いる場合は、オレフィン系重合体および/またはプロセスオイルを、熱可塑性弾性重合体(I)100重量部に対して、10〜500重量部(オレフィン系重合体とプロセスオイルの両者を含有する場合はその合計量)の割合で用いることが好ましい。また、オレフィン系重合体および/またはプロセスオイルを用いる場合は、熱可塑性弾性重合体(I)と、オレフィン系重合体および/またはプロセスオイルとの合計100重量部に対して、ブロック共重合体(II)を5〜95重量部の割合で含有することが好ましい。熱可塑性弾性重合体(I)100重量部に対して、オレフィン系重合体および/またはプロセスオイルの含有割合が500重量部を超えると、熱可塑性重合体組成物の強伸度などの力学的特性が低下し、弾性が失われ易くなる。
【0037】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、必要に応じて、さらにスチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、低分子量ポリエチレン、ポリエチレングリコールなどの他の成分を含有していてもよい。そして、これらの成分を含有する場合は、熱可塑性弾性重合体(I)とそれらの成分との合計重量に基づいて、ブロック共重合体(II)の割合が5〜95重量%の範囲になるようにすることが、熱可塑性重合体組成物の力学的特性、溶融接着性、成形性の点から好ましい。
【0038】
また、本発明の熱可塑性重合体組成物は、上記した成分の他に、必要に応じて、ガラス繊維、カーボン繊維、タルク、酸化チタン、炭酸カルシウムなどの充填剤、顔料、酸化防止剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、離型剤、発泡剤、香料などの他の成分の1種または2種以上を含有していてもよい。
【0039】
本発明の熱可塑性重合体組成物の調製法は特に限定されず、熱可塑性弾性重合体(I)、ブロック共重合体(II)および必要に応じて用いられる他の成分を均一に混合し得る方法であればいずれでもよく、通常、溶融混練法が用いられる。溶融混練は、例えば、単軸押出機、2軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどの溶融混練装置を用いて行うことができ、通常約170〜270℃の温度で約3〜30分間程度混練することにより、本発明の熱可塑性重合体組成物を得ることができる。
【0040】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、単独で用いて各種の成形品を製造することができ、その場合には弾力性、柔軟性、力学的特性に優れる成形品を得ることができる。その際の成形方法としては、熱可塑性重合体に対して一般に用いられている各種の成形方法を使用することができ、例えば、射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形、カレンダー成形、流延成形などの任意の成形法によって成形することができる。
【0041】
また、本発明の熱可塑性重合体組成物は溶融接着性に極めて優れていて、極性の大小や有無を問わず、各種の他の材料(例えば、プラスチック、ゴム、金属、木材、セラミック、紙、布帛など)と溶融下に強固に接着することができるので、他の材料との積層構造体(複合構造体)の製造に特に有効に使用することができ、したがって、本発明は本発明の熱可塑性重合体組成物の層および他の材料の層を有する積層構造体(複合体)を本発明の範囲に包含する。
その場合に、他の材料の種類は特に制限されずいずれであってもよく、また積層構造体における層の数、各層の厚さ、形状、構造なども特に制限されず、用途などに応じて決めることができる。
【0042】
何ら限定されるものではないが、本発明の積層構造体としては、例えば、熱可塑性重合体組成物の1つの層と他の材料の1つの層を有する積層構造体、他の材料を挟んでその両側に熱可塑性重合体組成物の層を有する積層構造体、2つの他の材料の層の間に熱可塑性重合体組成物の層を有する積層構造体、熱可塑性重合体組成物の層を少なくとも1層有し且つ同じか又は異なる他の材料の層を2層以上有する積層構造体などを挙げることができる。
そして、積層構造体が他の材料からなる層を2つ以上有する場合は、それぞれの層を構成する他の材料は同じであっても、または異なっていてもよい。また、積層構造体が本発明の熱可塑性重合体組成物よりなる層を2つ以上有する場合は、それぞれの層を構成する熱可塑性重合体組成物は同じであっても、または異なっていてもよい。
【0043】
弾力性および柔軟性に富む本発明の熱可塑性重合体組成物の層と硬質材料からなる層を有する積層構造体(複合体)は、熱可塑性重合体組成物と硬質材料のそれぞれの特性を活かした高付加価値製品として近年特に注目されており、極めて有望である。
その場合の硬質材料としては、JIS K 7203に準拠して測定した曲げ弾性率が1000kg/cm2以上である硬質樹脂および/または金属が好ましく用いられる。
【0044】
限定されるものではないが、上記した要件を満たす硬質樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ゴム強化ポリスチレン(HIPS樹脂)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS樹脂)、アクリロニトリル−スチレン共重合体(AS樹脂)、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体(MS樹脂)、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体(MBS樹脂)などのスチレン系樹脂;ポリフェニレンエーテル系樹脂;ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体などの塩素含有ビニル系樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂;ポリカーボネート系樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂;ナイロン6、ナイロン66、半芳香族系ナイロンなどのポリアミド系樹脂;ポリスルフォン系樹脂;ポリオキシメチレン系樹脂;ポリフッ化ビニリデン樹脂などを挙げることができる。
また、金属材料としては、例えば、鉄、アルミニウム、銅や、ステンレス、ブリキ、トタンなどの各種合金などを挙げることができる。
本発明では、前記した硬質材料の1種または2種以上からなる層と上記した熱可塑性重合体組成物からなる層とが溶融接着して積層してなる積層構造体(複合体)をその好ましい態様として包含する。
【0045】
さらに、本発明の熱可塑性重合体組成物の層と軟質材料からなる層を有する積層構造体も種々の用途に有効に使用することができ、かかる積層構造体も本発明の範囲に包含される。その場合の軟質材料としては、例えば、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブタジエン−スチレンゴム、ブタジエン−アクリロニトリルゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、アクリロニトリルゴムなどの合成ゴムや、各種熱可塑性エラストマーなどを挙げることができ、前記した軟質材料の1種または2種以上を用いることができる。
【0046】
熱可塑性重合体組成物からなる層と他の材料からなる層を有する積層構造体の製法は特に制限されず、溶融接着により積層構造体を製造する方法であればいずれの方法を採用して行ってもよい。そのうちでも、本発明の積層構造体は、溶融成形を伴う成形法、例えば射出成形、押出成形、ブロー成形、カレンダー成形、プレス成形、注型などによって円滑に製造することができ、熱可塑性重合体組成物の層と積層させる他の材料の種類や性質、製品の用途や種類などに応じて、各々に適する成形方法を採用すればよい。
【0047】
何ら限定されるものではないが、例えば、射出成形によって本発明の積層構造体を製造する場合は、他の熱可塑性材料(例えば硬質樹脂など)を第1の金型内に射出して第1の成形品をつくり、その第1の成形品を該第1の金型から取り出して第2の金型に挿入してその第2の金型に熱可塑性重合体組成物を射出して積層構造体を製造する方法、第1の金型で製造した前記第1の成形品を第1の金型内に入れたままで第1の金型の型キャビティを拡大させてそこに熱可塑性重合体組成物を射出して成形を行って積層構造体を製造する方法などを採用することができる。また、前記の射出成形方法において、材料の射出順序を逆にして、第1の金型に最初に熱可塑性重合体組成物を射出して第1の成形品をつくり、次いで他の熱可塑性材料(硬質樹脂など)を射出成形して積層構造体を製造してもよい。或いは、1つの金型内に本発明の熱可塑性重合体組成物と他の熱可塑性材料を同時にまたは時間差を設けて射出して積層構造体を製造してもよい。
【0048】
また、例えば、押出成形によって本発明の熱可塑性重合体組成物の層と他の熱可塑性材料の層を有する積層構造体を製造する場合は、内側と外側、上側と下側、左側と右側とに2層以上に分割された金型(押出ダイ部など)を通して、本発明の熱可塑性重合体組成物と他の熱可塑性材料を2層以上に同時に溶融押出しして接合させる方法などが採用できる。また、他の材料が熱可塑性でない場合は、他の材料の上や周囲に、本発明の熱可塑性重合体組成物を溶融下に押出被覆することによって積層構造体を製造することができる。
さらに、例えば、カレンダー成形を行う場合は、溶融可塑化状態にあるかまたは固形状態にある他の材料上に、本発明の熱可塑性重合体組成物を溶融下にカレンダー加工して被覆積層させることにより目的とする積層構造体を製造することができる。
また、例えば、プレス成形による場合は、他の材料の配置下に本発明の熱可塑性重合体組成物を用いて溶融プレスを行うことによって積層構造体を製造することができる。
【0049】
本発明の積層構造体の種類、形状、構造、用途などは特に制限されず、上記した本発明の熱可塑性重合体組成物からなる層と他の材料からなる層を有する積層構造体であればそのいずれもが本発明の範囲に包含される。
何ら限定されるものではないが、本発明の積層構造体の具体例としては、自動車や車両用のインストルメントパネル、センターコンソールボックス、ドアトリム、ピラー、アシストグリップなどの各種部材;ドア、窓枠材などの建築用資材;電気製品の各種スイッチやツマミ;エアーシールドなどのパッキング材;各種継手;バルブ部品;医療用ギプス等々の各種製品を挙げることができる。
そして、本発明の熱可塑性重合体組成物からなる層が積層構造体の少なくとも1つの表面に現れている製品においては、該熱可塑性重合体組成物が弾力性で且つ柔軟性を有することにより、接触したときの柔らかい良好な感触を示し、しかも衝撃吸収性(クッション性)を有し、耐衝撃性にも優れているので、安全面でも優れたものとなる。
【0050】
また、本発明の熱可塑性重合体組成物は極性の大小や有無を問わず各種の材料に強固に溶融接着するというその優れた特性によって、熱溶融型接着剤としても有効に使用することができ、したがって本発明の該熱可塑性重合体組成物よりなる熱溶融型接着剤を本発明の範囲に包含する。
何ら限定されるものではないが、該熱可塑性重合体組成物からなる本発明の熱溶融型接着剤を用いて、例えば、金属同士、金属と硬質樹脂材料、硬質樹脂材料同士、硬質樹脂材料と木材などを接着した場合には、その熱溶融型接着剤からなる接着層がその優れた弾力性および柔軟性によって、衝撃や応力の吸収層としても機能するために、外部から衝撃やその他の応力が加わった時に、該接着剤層が応力を吸収したり外部からの動きに追随することができ、接着破壊が生じず、柔軟構造を呈しながら良好な接着状態を保つことができる。
本発明の熱溶融型接着剤は、フィルム、シート、棒状体、線状体、ペレット、粉末などの任意の形態にして接着作業に用いることができる。
そして、本発明の熱溶融型接着剤を用いて接着作業を行うに当たっては、熱溶融型接着剤を用いる接着作業において従来採用されているのと同様の方法や装置を用いて行うことができる。
【0051】
【実施例】
以下に本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明はそれにより何ら限定されない。以下の実施例および比較例において、試験片の作製、並びに各物性の測定または評価は次のようにして行った。
【0052】
試験片の作製:
各実施例または比較例で用いた熱可塑性重合体組成物または熱可塑性弾性重合体(I)の100重量部当たり、酸化防止剤(チバガイギー社製「イルガノックス1010」)0.1重量部を添加し、次いで前記で得られた混合物を2軸押出機(東芝機械社製「TEM35B」)を用いて230℃で溶融混練した後、射出成形機(住友機械工業社製)を用いて、射出圧力50kg/cm2、射出温度180〜230℃、金型温度40℃の条件下に射出成形を行って、引張強度、引張伸び、硬度および成形品外観の測定または評価用の試験片(寸法:縦×横×厚み=200mm×150mm×2mm)を作製した。
【0053】
引張強度および引張伸びの測定:
上記で作製した試験片を用いて、JIS K 6301に準じて、引張強度および引張伸びを測定した。
【0054】
硬度の測定:
上記で作製した試験片を用いて、JIS K 6301(A法)に準じて、硬度を測定した。
【0055】
成形品の外観の評価:
上記で作製した試験片(成形品)を目視により観察し、成形品の表面全面が滑らかで平滑であってフローマークも観察されない場合を○、成形品の表面の一部にフローマークが発生し平滑でない部分が観察される場合を△、そして、成形品の全面にフローマークが発生し表面が荒れている場合を×として評価した。
【0056】
剥離強度の測定:
(1) 上記の試験片の作製に用いたのと同じ金型内に、硬質樹脂板(寸法:縦×横×厚み=200mm×150mm×1mm)または金属板(寸法:縦×横×厚み=200mm×150mm×0.2mm)を予め配置して置き、そこに上記の試験片の作製に用いたのと同じ溶融混練後の混合物を該試験片の作製におけるのと同様の条件下に射出して、硬質樹脂板の一方の表面に熱可塑性重合体組成物または熱可塑性弾性重合体(I)の層が積層した積層構造体(寸法:縦×横×厚み=200mm×150mm×2mm)を製造した。
(2) 上記(1)で得られた積層構造体から剥離強度測定用の試験片(寸法:縦×横×厚み=80mm×25mm×2mm)を切り出し、それを用いてJISK 6854に記載の「180度剥離試験」に準じて剥離強度を測定した。
【0057】
連続成形性:
上記に示した積層構造体の製造を連続的に行い、成形品表面にフローマークが発生したり、平滑性がなくなったり、金型離型性が悪くなったりして、連続成形が不可能になったときの時間を測定した。そして、300時間以上連続成形が可能な場合を○、100時間を超え300時間未満まで連続成形可能な場合を△、100時間以内にトラブルが生じた場合を×として評価した。
【0058】
また、以下の実施例および比較例で用いた熱可塑性弾性重合体(I)の略号と内容、以下の実施例および比較例において積層構造体を製造するのに用いた硬質樹脂板を構成する硬質樹脂の略号と内容、並びに以下の比較例(比較例4〜7)で用いた極性を有する熱可塑性重合体(極性重合体)の略号と内容は次のとおりである。
【0059】
[熱可塑性弾性重合体(I)]
○SEPS▲1▼:ポリスチレンブロック−ポリイソプレンブロック−ポリスチレンブロックからなるトリブロック共重合体の水添物(数平均分子量50,000、スチレン含量=13重量%、ポリイソプレンブロックにおける水添率=98%)
○SEPS▲2▼:ポリスチレンブロック−ポリイソプレンブロック−ポリスチレンブロックからなるトリブロック共重合体の水添物(数平均分子量100,000、スチレン含量=30重量%、ポリイソプレンブロックにおける水添率=98%)
○SEEPS▲1▼:ポリスチレンブロック−イソプレン/ブタジエン共重合体ブロック−ポリスチレンブロックからなるトリブロック共重合体の水素添加物(数平均分子量50,000、スチレン含量=13重量%、イソプレン:ブタジエンの重量比=70:30、イソプレン/ブタジエン共重合体ブロックにおける水添率=97%)
○SEEPS▲2▼:ポリスチレンブロック−イソプレン/ブタジエン共重合体ブロック−ポリスチレンブロックからなるトリブロック共重合体の水素添加物(数平均分子量200,000、スチレン含量=30重量%、イソプレン:ブタジエンの重量比=40:60、イソプレン/ブタジエン共重合体ブロックにおける水添率=98%)
【0060】
[硬質樹脂板を構成する硬質樹脂]
○ABS:アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合体樹脂(ジェネラルエレクトリック社製「サイコラックEX111」)
○PP:ポリプロピレン樹脂(宇部興産株式会社製「J115G」)
○PMMA:メチルメタクリレート樹脂(株式会社クラレ製「パラペットL1225」)
○PBT:ポリブチレンテレフタレート樹脂(株式会社クラレ製「ハウザーR113」)
○POM:ポリオキシメチレン樹脂(ポリプラスティック社製「ジュラコンM90−44」)
○PC:ポリカーボネート樹脂(帝人株式会社製「パンライトGF」)
○PPE:ポリフェニレンエーテル樹脂(ジェネラルエレクトリック社製「ノリル731」)
○PA66:ナイロン66樹脂(旭化成株式会社製「レオナ66,1300S」)○PVC:ポリ塩化ビニル樹脂(共同塩ビ株式会社製「TH800」)
○PVDF:ポリ弗化ビニリデン樹脂(ダイキン工業株式会社製「VP832」)○PVDC:ポリ塩化ビニリデン樹脂(旭化成株式会社製サランラップ用樹脂)
【0061】
[極性を有する熱可塑性重合体(極性重合体)]
○極性重合体 ( a):ポリエステル系熱可塑性エラストマー(大日本インキ化学株式会社製「グリラックスE120」)
○極性重合体 ( b):ポリエーテルブロックとポリアミドブロックを有する熱可塑性弾性重合体(東レ株式会社製「ペバックス63333SA00」)
○極性重合体 ( c):ポリウレタン系熱可塑性エラストマー(日本ミラクトラン株式会社製「ミラクトランE568」)
○極性重合体 ( d):エチレン/アクリル酸エチルのランダム共重合体(日本ユニカー株式会社製「DPDJ6182」)
【0062】
《参考例1》[ブロック共重合体(II−1)(ポリプロピレンブロック−ポリメタクリル酸メチルブロックからなるジブロック共重合体)の製造]
(1) ポリプロピレン(三菱化学株式会社製「三菱ノーブレンMH8」)を2軸押出機に供給し、420℃で溶融混練して熱分解させて、末端に二重結合を有するポリプロピレンを製造した。
(2) 上記(1)で得られた末端に二重結合を有するポリプロピレン100重量部、トルエン1000重量部およびチオ−S−酢酸30重量部を反応器に入れて、内部を充分窒素置換した後、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル10重量部を添加して、80℃で6時間反応させて、末端にチオアセチル基を有するポリプロピレンを製造した。
(3) 上記(2)で得られた末端にチオアセチル基を有するポリプロピレン60重量部を、トルエン100重量部とn−ブタノール20重量部の混合溶媒中に溶解し、水酸化カリウムの7%n−ブタノール溶液1重量部を添加して、窒素中トルエン還流温度で6時間反応させることにより、末端にメルカプト基を有するポリプロピレンを製造した。
【0063】
(4) 上記(3)で得られた末端にメルカプト基を有するポリプロピレン50重量部をトルエン184重量部に溶解し、それにメタクリル酸メチル42重量部を加えて、窒素中、90℃で、メタクリル酸メチルの重合速度が1時間当たり約10%になるように1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)を添加し、重合率が95%になった時点で反応を停止させた。それにより得られた反応溶液から溶媒および未反応モノマーを除去することによって、ポリプロピレンブロック−ポリメタクリル酸メチルブロックからなるジブロック共重合体が得られた[以下「ブロック共重合体(II−1)」という]。
(5) 上記(4)で得られたブロック共重合体(II−1)におけるポリプロピレンブロックの数平均分子量=13,000、ポリメタクリル酸メチルブロックの数平均分子量=12,000、全体の数平均分子量=25,000、および分子量分布=2.5であった。
【0064】
《参考例2》[ブロック共重合体(II−2)(ポリイソブチレンブロック−ポリメタクリル酸メチルブロックからなるジブロック共重合体)の製造]
(1) イソブチレン210重量部、塩化メチレン800重量部、メチルシクロヘキサン1200重量部、2−クロロ−2,4,4−トリメチルペンタン6.5重量部、2,6−ジメチルピリジン0.98重量部およびピリジン3.5重量部を反応容器に仕込み、四塩化チタン12.3重量部を添加して、−78℃で4時間反応させることによりポリイソブチレンを製造した。このポリイソブチレン140重量部をテトラヒドロフラン6800重量部に溶解し、カリウム−t−ブトキシド280重量部を加えて20時間撹拌還流することによって、片末端に二重結合を有するポリイソブチレンを製造した。
(2) 上記(1)で得られた片末端に二重結合を有するポリイソブチレン100重量部、トルエン200重量部およびチオ−S−酢酸11重量部を反応器に入れて、内部を充分窒素置換した後、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル1重量部を添加して、70℃で1時間反応させて、末端にチオアセチル基を有するポリイソブチレンを製造した。
(3) 上記(2)で得られた末端にチオアセチル基を有するポリイソブチレン80重量部を、トルエン160重量部とメタノール40重量部の混合溶媒中に溶解し、水酸化ナトリウムの4%メタノール溶液10重量部を添加して、窒素中65℃で6時間反応させることにより、末端にメルカプト基を有するポリイソブチレンを製造した。
【0065】
(4) 上記(3)で得られた末端にメルカプト基を有するポリイソブチレン50重量部をトルエン184重量部に溶解し、それにメタクリル酸メチル42重量部を加えて、窒素中、90℃で、メタクリル酸メチルの重合速度が1時間当たり約10%になるように1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)を添加し、重合率が95%になった時点で反応を停止させた。それにより得られた反応溶液から溶媒および未反応モノマーを除去することによって、ポリイソブチレンブロック−ポリメタクリル酸メチルブロックからなるジブロック共重合体が得られた[以下「ブロック共重合体(II−2)」という]。
(5) 上記(4)で得られたブロック共重合体(II−2)におけるポリイソブチレンブロックの数平均分子量=8,000、ポリメタクリル酸メチルブロックの数平均分子量=6,000、全体の数平均分子量=14,000、および分子量分布=2.0であった。
【0066】
《参考例3》[ブロック共重合体(II−3)(ポリエチレンブロック−ポリアクリル酸エチルブロックからなるジブロック共重合体)の製造]
(1) ポリエチレン(三井石油ポリエチ株式会社製「ハイゼックスHD700F」)を2軸押出機に供給し、420℃で溶融混練して熱分解させて、末端に二重結合を有するポリエチレンを製造した。
(2) 上記(1)で得られた末端に二重結合を有するポリエチレン100重量部、トルエン1000重量部およびチオ−S−酢酸30重量部を反応器に入れて、内部を充分窒素置換した後、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル10重量部を添加して、80℃で6時間反応させて、末端にチオアセチル基を有するポリエチレンを製造した。
(3) 上記(2)で得られた末端にチオアセチル基を有するポリエチレン60重量部を、トルエン100重量部とn−ブタノール20重量部の混合溶媒中に溶解し、水酸化カリウムの7%n−ブタノール溶液1重量部を添加して、窒素中トルエン還流温度で6時間反応させることにより、末端にメルカプト基を有するポリエチレンを製造した。
【0067】
(4) 上記(3)で得られた末端にメルカプト基を有するポリエチレン50重量部をトルエン184重量部に溶解し、それにアクリル酸エチル42重量部を加えて、窒素中、70℃で、アクリル酸エチルの重合速度が1時間当たり約10%になるように1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)を添加し、重合率が95%になった時点で反応を停止させた。それにより得られた反応溶液から溶媒および未反応モノマーを除去することによって、ポリエチレンブロック−ポリアクリル酸エチルブロックからなるジブロック共重合体が得られた[以下「ブロック共重合体(II−3)」という]。
(5) 上記(4)で得られたブロック共重合体(II−3)におけるポリエチレンブロックの数平均分子量=6,000、ポリアクリル酸エチルブロックの数平均分子量=5,000、全体の数平均分子量=11,000、および分子量分布=2.5であった。
【0068】
《参考例4》[ブロック共重合体(II−4)(ポリプロピレンブロック−アクリル酸エチル/アクリル酸共重合体ブロックからなるジブロック共重合体)の製造]
(1) 参考例1の(1)、(2)および(3)と全く同じ工程を行って、末端にメルカプト基を有するポリプロピレンを製造した。
(2) アクリル酸エチル48.5重量部、アクリル酸1.5重量部及び上記(1)で得られた末端にメルカプト基を有するポリプロピレン50重量部をトルエン150重量部に90℃で溶解し、充分に窒素置換した後、ラジカル重合開始剤(和光純薬工業株式会社製「V65」)の2重量%トルエン溶液を2ml/時間の速度で添加して重合を開始し、重合率(ポリマー転換率)が95%に達した時点で重合を停止した。それにより得られた反応溶液から溶媒および未反応のモノマーを除去することによって、ポリプロピレンブロック−アクリル酸エチル/アクリル酸共重合体ブロックからなるジブロック共重合体が得られた[以下「ブロック共重合体(II−4)」という]。
(3) 上記(2)で得られたブロック共重合体(II−4)におけるポリプロピレンブロックの数平均分子量=12,000、アクリル酸エチル/アクリル酸共重合体ブロックの数平均分子量=10,000、全体の数平均分子量=22,000、分子量分布=3.3およびアクリル酸エチル/アクリル酸共重合体ブロックにおけるアクリル酸エチル:アクリル酸のモル比=96:4であった。
【0069】
《参考例5》[ブロック共重合体(II−5)(ポリプロピレンブロック−アクリロニトリル/スチレン共重合体ブロックからなるジブロック共重合体)の製造]
(1) 参考例1の(1)、(2)および(3)と全く同じ工程を行って、末端にメルカプト基を有するポリプロピレンを製造した。
(2) スチレン37.5重量部、アクリロニトリル12.5重量部及び上記(1)で得られた末端にメルカプト基を有するポリプロピレン50重量部をトルエン150重量部に90℃で溶解し、充分に窒素置換した後、ラジカル重合開始剤(和光純薬工業株式会社製「V65」)の2.3重量%トルエン溶液を2ml/時間の速度で添加して重合を開始し、重合率(ポリマー転換率)が95%に達した時点で重合を停止した。それにより得られた反応溶液から溶媒および未反応のモノマーを除去することによって、ポリプロピレンブロック−アクリロニトリル/スチレン共重合体ブロックからなるジブロック共重合体が得られた[以下「ブロック共重合体(II−5)」という]。
(3) 上記(2)で得られたブロック共重合体(II−5)におけるポリプロピレンブロックの数平均分子量=12,000、アクリロニトリル/スチレン共重合体ブロックの数平均分子量=8,000、全体の数平均分子量=20,000、分子量分布=3.2およびアクリロニトリル/スチレン共重合体ブロックにおけるアクリロニトリル:スチレンのモル比=40:60であった。
【0070】
《参考例6》[ブロック共重合体(II−6)(ポリスチレンブロック−ポリメタクリル酸メチルブロックからなるジブロック共重合体)の製造]
(1) 90リットルの重合槽にスチレンを75kg仕込み、窒素雰囲気下で内温が90℃になるまで昇温した。30分後に、チオ−S−酢酸32gを添加し、ラジカル重合開始剤(和光純薬株式会社製「V−65」)の7重量%トルエン溶液を430ml/時間の速度で添加し、またチオ−S−酢酸の6重量%トルエン溶液を750ml/時間の速度で添加して重合を開始し、重合率(ポリマー転換率)が40%に達した時点で重合を停止し、重合槽内を冷却した。その結果得られた粘性液体から溶媒および未反応モノマーを除去することによって、末端にチオ−S−酢酸エステル基を有する数平均分子量10,000のポリスチレンを得た。
(2) 上記(1)で得られたポリスチレン30kg、トルエン30kgおよびブタノール15kgを90リットルの反応槽に仕込み、窒素雰囲気下に、70℃で水酸化ナトリウムの10重量%メタノール溶液153mlを添加し、ポリスチレン末端のチオ−S−酢酸エステル基のエステル交換反応を行った。2時間後に、酢酸30gを反応槽に添加して反応を収量した。それにより得られた反応溶液から溶媒を除去することにより、末端にメルカプト基を有するポリスチレンを得た。
【0071】
(3) メタクリル酸メチル30kg、トルエン48kgおよび上記(2)で得られた末端にメルカプト基を有するポリスチレン30kgを200リットルの重合槽に仕込み、90℃で重合槽内部を充分に窒素置換した後、上記(1)で用いたのと同じラジカル重合開始剤の10重量%トルエン溶液を54ml/時間の速度で重合槽に添加して重合を開始し、重合率(ポリマー転換率)が95%に達した時点で重合を停止した。それにより得られた反応溶液から溶媒および未反応モノマーを除去することによって、ポリスチレンブロック−ポリメタクリル酸メチルブロックからなるジブロック共重合体が得られた[以下「ブロック共重合体(II−6)」という]。
(4) 上記(3)で得られたブロック共重合体(II−6)におけるポリスチレンブロックの数平均分子量=10,000、ポリメタクリル酸メチルブロックの数平均分子量=11,000、全体の数平均分子量=21,000、および分子量分布=2.1であった。
【0072】
《参考例7》[ブロック共重合体(II−7)(ポリスチレンブロック−アクリル酸エチル/アクリル酸共重合体ブロックからなるジブロック共重合体)の製造](1) 参考例6の(1)および(2)と全く同じ工程を行って、末端にメルカプト基を有するポリスチレンを製造した。
(2) アクリル酸エチル28.5kg、アクリル酸1.5kg、トルエン48kgおよび上記(1)で得られた末端にメルカプト基を有するポリスチレン30kgを200リットルの重合槽に仕込み、70℃で重合槽内部を充分に窒素置換した後、ラジカル重合開始剤(和光純薬株式会社製「V−70」)の2重量%トルエン溶液を270ml/時間の速度で重合槽に添加して重合を開始し、重合率(ポリマー転換率)が95%に達した時点で重合を停止した。それにより得られた反応溶液から溶媒および未反応モノマーを除去することによって、ポリスチレンブロック−アクリル酸エチル/アクリル酸共重合体ブロックからなるジブロック共重合体が得られた[以下「ブロック共重合体(II−7)」という]。
(3) 上記(2)で得られたブロック共重合体(II−7)におけるポリスチレンブロックの数平均分子量=10,000、アクリル酸エチル/アクリル酸共重合体ブロックの数平均分子量=9500、全体の数平均分子量=19,500、分子量分布=2.1、およびアクリル酸エチル/アクリル酸共重合体ブロックにおけるアクリル酸エチル:アクリル酸のモル比=93:7であった。
【0073】
《参考例8》[ブロック共重合体(II−8)(ポリスチレンブロック−アクリロニトリル/スチレン共重合体ブロックからなるジブロック共重合体)の製造]
(1) 参考例6の(1)および(2)と全く同じ工程を行って、末端にメルカプト基を有するポリスチレンを製造した。
(2) スチレン22.5kg、アクリロニトリル7.5kg、トルエン48kgおよび上記(1)で得られた末端にメルカプト基を有するポリスチレン30kgを200リットルの重合槽に仕込み、90℃で重合槽内部を充分に窒素置換した後、参考例6で使用したのと同じラジカル重合開始剤の10重量%トルエン溶液を200ml/時間の速度で重合槽に添加して重合を開始し、重合率(ポリマー転換率)が95%に達した時点で重合を停止した。それにより得られた反応溶液から溶媒および未反応モノマーを除去することによって、ポリスチレンブロック−アクリロニトリル/スチレン共重合体ブロックからなるジブロック共重合体が得られた[以下「ブロック共重合体(II−8)」という]。
(3) 上記(2)で得られたブロック共重合体(II−8)におけるポリスチレンブロックの数平均分子量=10,000、アクリロニトリル/スチレン共重合体ブロックの数平均分子量=10,000、全体の数平均分子量=20,000、分子量分布=2.1、およびアクリロニトリル/スチレン共重合体ブロックにおけるアクリロニトリル:スチレンのモル比=40:60であった。
【0074】
《実施例1〜5および参考例9〜11》
(1) 熱可塑性弾性重合体(I)としてSEPS▲1▼(ポリスチレンブロック−ポリイソプレンブロック−ポリスチレンブロックからなるトリブロック共重合体の水添物)を用い、SEPS▲1▼100重量部に対して、上記の参考例1〜8で製造したブロック共重合体(II−1)〜ブロック共重合体(II−8)のいずれか1種を43重量部の割合で混合し、それにより得られた混合物100重量部当たり、酸化防止剤(チバガイギー社製「イルガノックス1010」)0.1重量部を添加して熱可塑性重合体組成物を調製し、それを用いて上記した方法で試験片を作製し、その引張強度、引張伸びおよび硬度の測定、並びに成形品(試験片)の外観の評価を上記した方法で行ったところ、下記の表1に示すとおりであった。
(2) 金型内に予め配置しておく硬質樹脂板としてABS樹脂板を用いて、上記した方法でABS樹脂層と熱可塑性重合体組成物の層を有する積層構造体を製造し、それから試験片を切り出して、その剥離強度を上記した方法で測定したところ、下記の表1に示すとおりであった。
【0075】
《比較例1および参考例12〜13》
SEPS▲1▼を単独で用いるか(比較例1)、或いはSEPS▲1▼100重量部に対して参考例6で製造したブロック共重合体(II−6)を3重量部(参考例12)または100重量部(参考例13)の割合で用いた以外は実施例1〜5と同様にして、試験片を作製して、その引張強度、引張伸びおよび硬度の測定並びに成形品(試験片)の外観の評価を行い、また実施例1〜5と同様にして積層構造体の製造およびそれからの試験片の切り出しを行って剥離強度を測定したところ、下記の表1に示すとおりであった。
【0076】
《比較例2〜5》
熱可塑性弾性重合体(I)としてSEPS▲1▼を用い、SEPS▲1▼100重量部に対して、ブロック共重合体(II)の代わりに、極性重合体(a)〜極性重合体(d)いずれか1種を43重量部の割合で混合し、それ以外は実施例1〜5と同様にして試験片を作製して、その引張強度、引張伸びおよび硬度の測定並びに成形品(試験片)の外観の評価を行い、また実施例1〜5と同様にして積層構造体の製造およびそれからの試験片の切り出しを行って剥離強度を測定したところ、下記の表1に示すとおりであった。
【0077】
【表1】
【0078】
上記の表1の結果から、熱可塑性弾性重合体(I)(SEPS▲1▼)100重量部に対してブロック共重合体(II−1)〜ブロック共重合体( II −5)のいずれかを5〜95重量部の範囲内の量で含有する実施例1〜5の熱可塑性重合体組成物を用いた場合には、ABS樹脂板との積層構造体の剥離強度が極めて高いこと、そのため、実施例1〜5の熱可塑性重合体組成物を用いてABS樹脂との積層構造体を溶融接着によって製造した場合には、層間剥離などの生じない高品質の積層構造体が円滑に得られることがわかる。
しかも、上記の表1の結果から、実施例1〜5の熱可塑性重合体組成物を用いると、引張強度、引張伸びなどで代表される力学的特性に優れ、柔軟性および弾力性に優れ、且つ外観に優れる高品質の成形品が得られることがわかる。
それに対して、ブロック共重合体(II)−1)〜ブロック共重合体( II −5)のいずれをも含有しない比較例1の熱可塑性弾性重合体(I)を用いた場合には、積層構造体における剥離強度が低く、ABS樹脂との溶融接着性が良好でないことがわかる。
【0079】
さらに、上記の表1の結果から、熱可塑性弾性重合体(I)に対して、ブロック共重合体(II)の代わりに極性重合体(a)〜極性重合体(d)のいずれか1種を配合した比較例2〜5の熱可塑性重合体組成物の場合は、ABS樹脂板との積層構造体における剥離強度が、実施例1〜5に比べて大幅に低く、ABS樹脂に対する溶融接着性が十分ではないこと、さらに成形品の引張伸びが実施例1〜5に比べて大幅に小さく且つ硬度が実施例1〜5に比べて高く、柔軟性および弾力性に劣っていること、しかも成形品の外観が不良であり、高品質な成形品が得られないことがわかる。
【0080】
《実施例6〜8および参考例14〜16》
熱可塑性弾性重合体(I)として、SEPS▲2▼(ポリスチレンブロック−ポリイソプレンブロック−ポリスチレンブロックからなるトリブロック共重合体の水添物)、SEEPS▲1▼(ポリスチレンブロック−イソプレン/ブタジエン共重合体ブロック−ポリスチレンブロックからなるトリブロック共重合体の水添物)およびSEEPS▲2▼(ポリスチレンブロック−イソプレン/ブタジエン共重合体ブロック−ポリスチレンブロックからなるトリブロック共重合体の水添物)のうちの1種を用い、該熱可塑性弾性重合体(I)100重量部に対して、上記の参考例1または参考例6で製造したブロック共重合体(II−1)またはブロック共重合体(II−6)を43重量部の割合で混合し、それ以外は実施例1〜5と同様にして試験片の作製、積層構造体の製造とそれよりなる試験片の切り出しを行い、各種物性の測定または評価を実施例1〜5と同様に行ったところ、下記の表2に示すとおりであった。
【0081】
《比較例6〜8および参考例17》
SEPS▲2▼、SEEPS▲1▼またはSEEPS▲2▼を単独で用いるか(比較例6〜8)、或いはSEEPS▲1▼100重量部に対して参考例6で製造したブロック共重合体(II−6)を3重量部の割合で用いた(参考例17)以外は実施例6〜8と同様にして、試験片の作製、積層構造体の製造とそれよりなる試験片の切り出しを行い、各種物性の測定または評価を実施例1〜5と同様に行ったところ、下記の表2に示すとおりであった。
【0082】
【表2】
【0083】
上記の表2の結果から、熱可塑性弾性重合体(I)(SEPS▲2▼、SEEPS▲1▼またはSEEPS▲2▼)100重量部に対して、ブロック共重合体(II−1)を5〜95重量部の範囲内の量で含有する実施例6〜8の熱可塑性重合体組成物は、ABS板との積層構造体の剥離強度が極めて高く、ABSとの溶融接着性に極めて優れていることがわかる。
さらに、上記の表2の結果から、実施例6〜8の熱可塑性重合体組成物を用いると、引張強度、引張伸びなどで代表される力学的特性に優れ、柔軟性および弾力性があり、且つ外観に優れる高品質の成形品が得られることがわかる。
それに対して、ブロック共重合体(II−1)を含有しない比較例6〜8の熱可塑性弾性重合体(I)の場合は、その積層構造体における剥離強度が低く、ABS樹脂との溶融接着性に劣ることがわかる。
【0084】
《実施例9〜18および参考例18〜27》
(1) 熱可塑性弾性重合体(I)としてSEPS▲2▼を用い、SEPS▲2▼100重量部に対して、上記の参考例1または参考例7で製造したブロック共重合体(II−1)またはブロック共重合体(II−7)を43重量部の割合で混合し、それにより得られる混合物100重量部当たり、酸化防止剤(チバガイギー社製「イルガノックス1010」)0.1重量部を添加して熱可塑性重合体組成物を調製した。
(2) 金型内に予め配置しておく硬質樹脂板として、下記の表3に示す硬質樹脂からなる板をそれぞれ使用して、上記(1)で調製した熱可塑性重合体組成物を用いて、上記した方法で硬質樹脂層と熱可塑性重合体組成物の層を有する積層構造体を製造した後それから試験片の切り出し行い、その剥離強度を上記した方法で測定したところ、下記の表3に示すとおりであった。
【0085】
【表3】
【0086】
上記の表3の結果から、本発明の熱可塑性重合体組成物は、硬質樹脂の極性の有無や極性の大小を問わず、各種の樹脂に対して溶融下に強固に接着すること、そのため本発明の熱可塑性重合体組成物を用いることによって、各種素材と本発明の熱可塑性重合体組成物とからなる、層間剥離のない接着強度の大きな積層構造体が円滑に得られることがわかる。
【0087】
《実施例19〜24および参考例28〜33》
(1) 実施例9〜18の(1)と同様にして、熱可塑性重合体組成物を調製した。
(2) 金型内に予め配置しておく金属板として、下記の表4に示すものをそれぞれ使用して、上記(1)で調製した熱可塑性重合体組成物を用いて、上記した方法で金属の層と熱可塑性重合体組成物の層を有する積層構造体を製造した後、それから試験片の切り出しを行い、その剥離強度を上記した方法で測定したところ、下記の表4に示すとおりであった。
【0088】
【表4】
【0089】
上記の表4の結果から、本発明の熱可塑性重合体組成物は、各種金属に対して溶融下に強固に接着すること、そのため本発明の熱可塑性重合体組成物を用いることによって、各種金属と本発明の熱可塑性重合体組成物とからなる、層間剥離のない接着強度の大きな積層構造体が円滑に得られることがわかる。
【0090】
《実施例25〜27および参考例34〜37》
熱可塑性弾性重合体(I)としてSEPS▲2▼を用い、SEPS▲2▼100重量部に対して、上記の参考例1〜3および参考例6〜8で製造したブロック共重合体(II−1)〜ブロック共重合体(II−3)およびブロック共重合体( II −6)〜ブロック共重合体( II −8)のいずれか1種、下記の表5に示す量のポリプロピレン(三菱化学株式会社製「MA4」)、およびプロセスオイル120重量部を混合し、それ以外は実施例1〜5と同様にして試験片の作製、および積層構造体の製造とそれよりなる試験片の切り出しを行い、各種物性の測定または評価を実施例1〜5と同様に行ったところ、下記の表5に示すとおりであった。
【0091】
《比較例9および参考例38》
ブロック共重合体(II)を混合しないか(比較例9)またはブロック共重合体(II−6)265重量部を混合する以外は、実施例25〜27と同様に行って、試験片の作製、および積層構造体の製造とそれよりなる試験片の切り出しを行い、各種物性の測定または評価を実施例1〜5と同様に行ったところ、下記の表5に示すとおりであった。
【0092】
【表5】
【0093】
上記の表5の結果から、熱可塑性弾性重合体(I)およびブロック共重合体( II −1)〜ブロック共重合体( II −3)のいずれかを含有する熱可塑性重合体組成物にポリプロピレンなどのポリオレフィンやプロセスオイルを更に含有させると、ABSなどの硬質樹脂との溶融接着性が一層良好になり、剥離強度の一層高い積層構造体が得られることがわかる。
【0094】
《実施例28〜37および参考例39〜48》
(1) 熱可塑性弾性重合体(I)としてSEEPS▲2▼を用い、該SEEPS▲2▼100重量部に対して、上記の参考例1または7で得られたブロック共重合体(II−1)またはブロック共重合体(II−7)114重量部、ポリプロピレン(三菱化学株式会社製「MA4」)20重量部およびプロセスオイル120重量部を配合し、さらに酸化防止剤(チバガイギー社製「イルガノックス1010」)0.1重量部を添加して、熱可塑性重合体組成物を調製した。
(2) 金型内に予め配置しておく硬質樹脂板として、下記の表6に示す硬質樹脂からなる板をそれぞれ使用し、上記(1)で調製した熱可塑性重合体組成物を用いて、上記した方法で硬質樹脂層と熱可塑性重合体組成物の層を有する積層構造体を製造した後、それから試験片の切り出しを行い、その剥離強度を上記した方法で測定したところ、下記の表6に示すとおりであった。
【0095】
【表6】
【0096】
上記の表6の結果から、本発明の熱可塑性重合体組成物は、硬質樹脂の極性の有無や極性の大小を問わず、各種の樹脂に対して溶融下に強固に接着すること、そのため本発明の熱可塑性重合体組成物を用いることによって、各種素材と本発明の熱可塑性重合体組成物とからなる、層間剥離のない接着強度の大きな積層構造体が円滑に得られることがわかる。
【0097】
《実施例38〜43および参考例49〜53》
(1) 実施例28〜37の(1)と同様にして、熱可塑性重合体組成物を調製した。
(2) 金型内に予め配置しておく金属板として、下記の表7に示すものをそれぞれ使用して、上記(1)で調製した熱可塑性重合体組成物を用いて、上記した方法で金属の層と熱可塑性重合体組成物の層を有する積層構造体を製造した後、それから試験片の切り出しを行い、その剥離強度を上記した方法で測定したところ、下記の表7に示すとおりであった。
【0098】
【表7】
【0099】
上記の表7の結果から、本発明の熱可塑性重合体組成物は、各種金属に対して溶融下に強固に接着すること、そのため本発明の熱可塑性重合体組成物を用いることによって、各種金属と本発明の熱可塑性重合体組成物とからなる、層間剥離のない接着強度の大きな積層構造体が円滑に得られることがわかる。
【0100】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、溶融接着性に優れ、各種の材料に対して、その極性の有無や大小を問わず溶融下に強固に接着するので、本発明の熱可塑性重合体組成物の層と他の材料からなる層を有する積層構造体や複合体を溶融成形やその他の溶融接着技術によって簡単に且つ円滑に製造することができる。
そして、本発明の熱可塑性重合体組成物は弾力性、柔軟性に優れているので、本発明の熱可塑性重合体組成物からなる層を表面の少なくとも一部に有する積層構造体(複合体)は、柔軟で弾力性のある良好な感触を有し、しかもその衝撃吸収能やクッション作用によって安全面でも優れている。
そのため、そのような特性を活かして、該熱可塑性重合体組成物の層と他の材料からなる層を有する本発明の積層構造体は、例えば、自動車や車両用のインストルメントパネル、センターコンソールボックス、ドアトリム、ピラー、アシストグリップなどの各種部材、ドア、窓枠材などの建築用資材、電気製品の各種スイッチやツマミ、医療用ギプスなどをはじめとして広範な用途の製品として有効に用いることができる。
【0101】
さらに、本発明の熱可塑性重合体組成物は、その優れた弾力性、柔軟性、力学的特性、良好な成形加工性などの特性を活かして、それ単独で、各種の成形品の製造にも有効に使用することができる。
また、本発明の熱溶融型接着剤は、極性の大小や有無を問わず各種の材料に強固に溶融接着するというその優れた特性によって各種材料を溶融接着することができ、しかもそれにより形成される接着層がその優れた弾力性および柔軟性によって、衝撃や応力の吸収層としても機能するために、外部から衝撃やその他の応力が加わった時に接着剤層が応力を吸収したり外部からの動きに追随することができ、接着破壊が生じず、柔構造を呈しながら良好な接着状態を保つことができる。
【0102】
また、上記した熱可塑性弾性重合体(I)およびブロック共重合体(II)と共に、更にポリオレフィンおよび/またはプロセスオイルを含有する本発明の熱可塑性重合体組成物は、成形加工性に一層優れており、しかも各種材料に対する溶融接着性に一層優れている。
Claims (7)
- (1)芳香族ビニル化合物から主としてなる重合体ブロック(A)と共役ジエン化合物から主としてなる重合体ブロック(B)を有するブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも1種の熱可塑性弾性重合体(I)100重量部に対して、
(2) オレフィン化合物から主としてなる重合体ブロック(C)、並びに(メタ)アクリル化合物のうちの少なくとも1種に由来する構造単位を有する重合体ブロック(D)を有するブロック共重合体(II)を5〜95重量部の割合で含有する、
ことを特徴とする熱可塑性重合体組成物。 - 重合体ブロック(D)を構成する(メタ)アクリル化合物が、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリロニトリルおよびそれらの誘導体のうちの少なくとも1種である請求項1の熱可塑性重合体組成物。
- (i)(1)芳香族ビニル化合物から主としてなる重合体ブロック(A)と共役ジエン化合物から主としてなる重合体ブロック(B)を有するブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも1種の熱可塑性弾性重合体(I)、
(2) オレフィン化合物から主としてなる重合体ブロック(C)、並びに(メタ)アクリル化合物のうちの少なくとも1種に由来する構造単位を有する重合体ブロック(D)を有するブロック共重合体(II)、並びに、
(3) オレフィン系重合体およびプロセスオイルのうちの少なくとも1種;
を含有する熱可塑性重合体組成物であって;
(ii) ブロック共重合体(II)を、熱可塑性弾性重合体(I)と、オレフィン系重合体およびプロセスオイルから選ばれる少なくとも1種との合計100重量部に対して、5〜95重量部の割合で含有し;且つ、
(iii) オレフィン系重合体およびプロセスオイルのうちの少なくとも1種を、熱可塑性弾性重合体(I)100重量部に対して、10〜500重量部の割合で含有する;
ことを特徴とする熱可塑性重合体組成物。 - 重合体ブロック(D)を構成する(メタ)アクリル化合物が、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリロニトリルおよびそれらの誘導体のうちの少なくとも1種である請求項3の熱可塑性重合体組成物。
- 請求項1〜4のいずれか1項の熱可塑性重合体組成物からなる層および他の材料からなる層を有することを特徴とする積層構造体。
- 他の材料が、金属および硬質樹脂から選ばれる少なくとも1種である請求項5の積層構造体。
- 請求項1〜4のいずれか1項の熱可塑性重合体組成物よりなる熱溶融型接着剤。
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