DE4010511A1

DE4010511A1 - Schlagzaehe, chemikalien- und waermeformbestaendige thermoplastische formmasse

Info

Publication number: DE4010511A1
Application number: DE19904010511
Authority: DE
Inventors: Ehrenfried Dr Baumgartner; Klaus Dr Bronstert; Rainer Dr Bueschl; Hans-Michael Dr Walter; Daniel Dr Wagner
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1989-04-05
Filing date: 1990-04-02
Publication date: 1990-10-11

Description

Die Erfindung betrifft eine schlagzähe, chemikalien- und wärmeformbeständige thermoplastische Formmasse, die aus Polymerisaten A, B und C zusammengesetzt ist, nämlich einem Blockcopolymerisat A aus Styrol- Butadien, einem als Verträglichkeitsvermittler gedachten Polymerisat B und einem Copolymerisat C aus Styrol und Acrylnitril, das mit einem vorgefertigten Elastomeren, das eine Glastemperatur unter 0°C besitzt, modifiziert sein kann.

Anionisch polymerisierte Blockcopolymerisate aus Styrol und Butadien finden als transparente schlagfeste Verpackungsmaterialien breite Anwendung. Nachteile dieser Werkstoffe sind z. T. mangelnde Chemikalienbeständigkeit und zu geringe Wärmefestigkeit. Verbesserungen können durch Zumischen von chemikalien- und wärmeformbeständigen, Styrol-Acrylnitril Polymerisaten erreicht werden, wobei jedoch als Nachteil eine Einbuße an Schlagfestigkeit beobachtet wird.

Es wurde gefunden, daß der Abfall der Schlagfestigkeit vermieden oder doch beträchtlich reduziert werden kann, wenn, eine dritte Komponente, ein Verträglichkeitsvermittler zugesetzt wird. Erfindungsgemäß wird als Vermittler ein Polymerisat bzw. Copolymerisat aus Cyclohexyl(meth)acrylat und eventuell Styrol verwendet, das seinerseits durch anionische oder durch radikalische Polymerisation erhalten werden kann.

Komponente A

Als Komponente A kommen ganz allgemein an sich bekannte, durch anionische Polymerisation mit lithiumorganischen Verbindungen in organischen Lösungsmitteln hergestellte Blockcopolymerisate in Betracht, die aus Styrol und Butadien aufgebaut sind. Ein (Teil)Ersatz von Butadien durch Isopren ist möglich. Die Blockcopolymerisate weisen in der Regel Styrolgehalte von 40 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise von 50 bis 80 Gew.-% und insbesondere von 60 bis 80 Gew.-% auf (Rest Butadien und/oder Isopren) bei einer Viskositätszahl, VZ, von 50 bis 130 [ml/gl], vorzugsweise von 65 bis 96 [ml/g] und insbesondere von 70 bis 90 [ml/g] gemessen 0,5%ig in Toluol bei 23°C). Komponente A ist in der erfindungsgemäßen Formmasse zu mindestens 20, vorzugsweise mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus A, B und C, enthalten.

Als Blockcopolymerisate können solche aus der Gruppe der linearen Blockcopolymerisate mit scharfen oder verschmierten Übergängen zwischen den Blöcken unter Verwendung von üblichen bifunktionellen Kopplungsmitteln verwendet werden. Diese können 2 bis 10 Blöcke aufweisen. Die Herstellung derartiger Blockcopolymerisate ist bekannt und z. B. in der US-PS 31 49 182 oder den E-PSen 00 58 952 und 01 53 727 beschrieben.

Als weitere Gruppe von Blockcopolymerisaten sind verzweigte Blockcopolymerisate geeignet, die aus linearen Blockcopolymerisaten, sogenannten lebenden Polymeren durch Kopplung mit multifunktionellen Kopplungsmitteln erzeugt werden, wobei je nach der Funktionalität des Kopplungsmittels 3 bis 12 Sternäste entstehen. Art und Umfang können mittels GPC-Analyse (Molgewichtsbestimmung), gegebenenfalls unter Abbau, ermittelt werden. Verzweigte Sternblockcopolymerisate und deren Herstellung sind z. B. in der US-PS 32 81 383 bzw. der GB-PS 9 85 614 beschrieben. Polymodal aufgebaute verzweigte Blockcopolymerisate sind aus der DE-OS 19 59 922 bekannt. Schließlich sind andersartige verzweigte Blockcopolymerisate in der DE-OS 25 50 227 beschrieben. Die Kopplungsreaktion zur Herstellung verzweigter Blockcopolymerisate verläuft nicht quantitativ, so daß die verzweigten Blockcopolymerisate aus komplexen Mischungen linearer und verzweigter Blockcopolymerisate bestehen können. Für die Berechnung der Mengenanteile der Erfindung werden die Umsetzungsprodukte der Kopplung samt ungekoppelten Anteilen als verzweigte Blockcopolymerisate verstanden. Bevorzugt werden verzweigte Blockcopolymerisate angewendet, die nach der Lehre der DE-OS 19 59 922 und insbesondere nach der Lehre der DE-OS 25 50 227 (mit verschmierten Übergängen zwischen den Blöcken) hergestellt worden sind.

Schließlich können auch Mischungen von Blockcopolymerisaten aus der zunächst beschriebenen ersten Gruppe der linearen und der zweiten Gruppe der verzweigten Blockcopolymerisate verwendet werden. Besonders bevorzugt werden die sternförmigen verzweigten polymodal aufgebauten Blockcopolymerisate.

Komponente B

Als Komponente B sind Polymerisate oder (Blockco)polymerisate geeignet, die gegebenenenfalls Styrol enthalten und im übrigen aus Cyclohexyl(meth)- acrylat aufgebaut sind. Ihnen wird die Rolle eines Verträglichkeitsvermittlers zugeschrieben, was jedoch die Aufgabe und die Reichweite der Erfindung weder umschreiben noch begrenzen soll. Sie sind in der Formmasse aus A, B und C in einem Anteil von 5 bis 95, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% enthalten.

Diese Polymerisate sind somit entweder (anionisch polymerisierte) Blockcopolymerisate und weisen in der Regel einen Styrolgehalt von 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 80 Gew.-% auf (Rest Cyclohexyl(meth)- acrylat) bei einer Viskositätszahl, VZ, von 20 bis 80 [ml/g], vorzugsweise von 40 bis 60 [ml/g] (gemessen 0,5%ig in Toluol bei 23°C) oder sie sind reine Cyclohexyl(methyl)acrylatpolymere oder es handelt sich um radikalisch polymerisierte Copolymere aus Styrol und Cyclohexyl(meth)acrylat.

Als Blockcopolymerisate können solche aus der Gruppe der linearen Blockcopolymerisate mit scharfen oder verschmierten Übergängen zwischen den Blöcken verwendet werden, die mit Hilfe von üblichen bifunktionellen Kopplungsmitteln hergestellt sein können.

Als weitere Gruppe von Blockcopolymerisaten sind verzweigte Blockcopolymerisate, die in an sich bekannter Weise aus den linearen Blockcopolymerisaten durch Kopplung des "living anion" mit multifunktionellen Kopplungsmitteln erzeugt werden, wobei je nach der Funktionalität des Kopplungsmittels 3 bis 12 Sternäste entstehen.

Die Kopplungsreaktion zur Herstellung verzweigter Blockcopolymerisate verläuft nicht quantitativ, so daß die verzweigten Blockcopolymerisate aus komplexen Mischungen linearer und verzweigter Blockcopolymerisate bestehen können. Für die Berechnung der Mengenanteile der Erfindung werden die Umsetzungsprodukte der Kopplung samt den ungekoppelten Anteilen als verzweigte Blockcopolymerisate verstanden.

Schließlich können auch Mischungen von Blockcopolymerisaten aus der zunächst beschriebenen ersten Gruppe der linearen und der zweiten Gruppe der verzweigten Blockcopolymerisate in Betracht kommen, unter entsprechender Anwendung des vorstehend Gesagten.

Durch anionische Polymerisation werden die Copolymerisate B beispielsweise nach folgendem Verfahren erhalten:
In einem thermostatisierbaren 4-l-Reaktionsgefäß, das mit Rührer und Thermometer versehen ist, werden unter Reinstickstoff 3000 ml Tetrahydrofuran, das über Natrium/Benzophenon destilliert worden war und 260 g gereinigtes Styrol vorgelegt. Der Reaktorinhalt wird auf -78°C gekühlt, und unter intensiver Durchmischung 3,25 mmol sek.-Butyllithium (6,5 ml einer 0,5 n-Lösung in Cyclohexan) mit einer Injektionsspritze über ein Septum zugesetzt. Die momentan auftretende, intensive Rotfärbung und ein Temperaturanstieg auf -45°C zeigt die Bildung des ersten Polystyrollithiumblocks an. Nach 20 Minuten wird dem Reaktionsgefäß eine Probe entnommen, die in Ethanol ausgefällt, isoliert und getrocknet wird. Sie ist wie folgt charakterisiert:
Molekulargewicht (Zahlenmittel Mn): 81 300 [g/mol]
(Gewichtsmittel Mw): 85 500 [g/mol]
Polydispersität Mw/Mn: 1,05
Viskositätszahl (VZ): 42 [ml/g]

Der lebenden, reaktiven Lösung von Polystyrollithium werden mit einer Injektionsspritze 9,75 mmol (1,75 g) 1,1-Diphenylethylen, das zur Reinigung über Butyllithium destilliert worden war, zugesetzt. Die Farbvertiefung nach dunkelrot zeigt die Ausbildung der bekannten, resonanzstabilisierten diphenylcarbonischen Endgruppe an.

Zur Anbindung des zweiten Blocks werden anschließend 260 g Cyclohexylmethacrylat, das sorgfältig entgast und über Calciumhydrid destilliert worden war, unter intensivem Rühren in der Weise in das Reaktionsgefäß zudosiert, daß die Innentemperatur -65°C nicht überschreitet. Nach beendeter Zugabe des zweiten Monomeren überläßt man die Reaktion noch weitere 10 Minuten sich selbst. Anschließend wird das Ethanol gefällt, isoliert und bei 50°C i.V. 24 h getrocknet.

Man gewinnt 518 g Blockcopolymerisat mit nachstehenden Eigenschaften.
Molekulargewicht (Zahlenmittel Mn): 120 000 [g/mol]*
(Gewichtsmittel Mw): 130 000 [g/mol]*
Polydispersität Mw/Mn: 1,08
Viskositätszahl (VZ): 55 [ml/g]
H-NMR-spektroskopisch wurde für das Blockpolymerisat folgende Zusammensetzung bestimmt:
51 Gew.-% Polystyrol, 49 Gew.-% Polycyclohexylmethacrylat. Die Bestimmung der Triaden aus den 13-C-NMR Spektren ergab für den Cyclohexylmethacrylatblock: mm 6 [%]; mr 27 [%]; rr 67 [%].

Mit Hilfe der Differentialkalorimetrie (DSC) wurde an dem Blockcolymeren eine Glasstufe [Tg] bei 114°C ( Δ T = 13°C) gemessen.

*Die Molekulargewichte wurden durch Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung von Polystyrol-Eichstandards bei 29°C in 0,125 gew.-%iger Tetrahydrofuranlösung bei einer Durchflußgeschwindigkeit von 1,5 ml/min ermittelt. Säulenkombination: 4 Ultrastyragelsäulen (Waters) 1 × 500 Å, 2 × 1000 Å 1 × 10 000 Å.

Wenn es sich bei den Polymeren B um Homopolymerisate des Cyclohexyl(meth)- acrylats handeln soll, so kann wie folgt radikalisch polymerisiert werden:

In einem 5-l-Metallkessel mit Ankerrührer werden 1900 g Cyclohexylmethacrylat zusammen mit 0,2% tert. Dodecylmercaptan und 0,1% Benzoylperoxid eingefüllt und bei 80 bis 85°C gerührt (200 Upm). Es stellt sich eine Umsatzgeschwindigkeit um 10% pro Stunde ein. Bei einem Feststoffgehalt von 40 bis 50% wird 1800 g Wasser mit 36 g eines handelsüblichen Schutzkolloids (Luviskol K 90) und 1,8 g Natriumphosphat zugegeben und in Suspension auspolymerisiert. Die Rührergeschwindigkeit beträgt hierbei 300 Upm, die Temperatur wird schrittweise erhöht von je 3 Stunden bei 110°C und 3 Stunden bei 130°C auf 4 Stunden bei 140°C. Die Perlen werden abgetrennt, gewaschen und anschließend bei 60°C i.v. getrocknet.

Komponente C

Als Komponente C eignen sich, in einem Anteil von 5 bis 95, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf A, B und C, z. B. als ®Luran handelsübliche radikalisch polymerisierte Styrol-Acrylnitril-Copolymerisate, die elastomermodifiziert (Terluran und/oder Luran S-Marken) sein können. Die Herstellung dieser Produkte wird exemplarisch beschrieben, z. B. in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 277-293, Verlag Chemie, Weinheim 1980.

Die erfindungsgemäßen Formmassen aus A+B+C können weiterhin in üblichen Mengen übliche Zusätze enthalten, z. B. Füllstoffe, Antistatika, Farbstoffe, Antioxidantien, Flammschutzmittel und Schmiermittel.

Herstellung der Formmasse

Die Formmasse wird erhalten durch Abmischen der Bestandteile A, B und C und gegebenenfalls der Zusätze in einem Arbeitsgang, wobei es auf die Art und Weise nicht ankommt, Es ist z. B. möglich, die Polymer-Lösungen miteinander zu vermischen, darauf die Polymerisate gemeinsam auszufällen und das Polymerisatgemisch aufzuarbeiten. Vorzugsweise geschieht jedoch das Abmischen durch gemeinsames Extrudieren, Verkneten oder Verwalzen in der Schmelze.

Die erfindungsgemäße Formmasse wird nach den üblichen, für die Verarbeitung von Thermoplasten bekannten Verfahren z. B. Spritzguß oder Tiefziehen zu Fertigteilen verarbeitet. Sie findet insbesondere Verwendung für Gehäuse von Geräten, für Platten, Rohre, Folien, Kinderspielzeug.

Die zur Charakterisierung der in Rede stehenden Formmassen verwendeten Parameter wurden wie folgt bestimmt:

1. die Kerbschlagzähigkeit, a_k, in [kJ/m²] nach DIN 53 453 an bei 230°C gespritzten Normkleinstäben bei 23°C;
2. die Viskositätszahl, VZ, der Komponenten A und B analog DIN 53 726 in einer Lösung, die 0,5 g Polymerisat in 100 cm³ Toluol enthielt, bei 23°C;
für die Bestimmung der VZ der Komponente C wurde anstelle von Toluol Dimethylformamid verwandt;
3. Der E-Modul nach DIN 53 457,
4. Vicat-Erweichungstemperatur [°C] gemäß DIN 53 460, Methode B;
5. Reißfestigkeit, RF, in [N/mm²] und Reißdehnung, RD, in [%] nach DIN 53 455

für die Herstellung erfindungsgemäßer Formmassen und von Formmassen für Vergleichsversuche wurden die nachstehend beschriebenen Produkte verwendet.

Komponente A

Es wurde ein sternförmiges, polymodal aufgebautes Styrol-Butadien-Blockcopolymerisat verwendet (Handelsprodukt der BASF; Styrolux 684 D, mit ca. 22 Gew.-% Butadien mit einer VZ von 82 ml/g).

Komponente B₁

Es wurde ein linear aufgebautes Styrol-Cyclohexylmethacrylat- Blockcopolymerisat mit Mw _ges. = 130 000 aus 50 Gew.-% Styrol und 50 Gew.-% Cyclohexylmethacrylat verwendet. VZ wurde zu 55 ml/g bestimmt.

Komponente B₂

Es wurde ein Polycyclohexylmethacrylat mit einer VZ von 82 m/g verwendet.

Komponente C

Es wurde ein radikalisch polymerisiertes Copolymerisat aus Styrol-Acrylnitril verwendet (Handelsprodukt der BASF; Luran 358 N, aus 75 Gew.-% Styrol und 25 Gew.-% Acrylnitril mit einer VZ von 81 ml/g).

Beispiele und Vergleichsversuch

Für die Beispiele und den Vergleichsversuch wurden die Bestandteile A, B und C auf einem ZSK 30 Extruder der Fa. Werner & Pfleiderer bei 220°C miteinander gemischt (Tl = Gewichtsteile)

Claims

1. Formmasse, enthaltend, bezogen auf A+B+C, mindestens 20 Gew.-% eines durch anionische Polymerisation hergestellten Blockcopolymerisats A, ausgewählt aus der Gruppe der linearen Blockcopolymerisate, der verzweigten Blockcopolymerisate und deren Mischungen, das aufgebaut ist aus 40 bis 95 Gew.-% Styrol und 5 bis 60 Gew.-% Butadien,
5 bis 95 Gew.-% eines Polymerisats B aus Cyclohexyl(meth)acrylat und bis zu 95 Gew.-% Styrol und
5 bis 95 Gew.-% eines durch radikalische Polymerisation hergestellten unmodifizierten oder elastomermodifizierten Copolymerisats C aus 5 bis 95 Gew.-% Styrol, 5 bis 95 Gew.-% Acrylnitril und bis zu 40 Gew.-% eines unabhängig hergestellten Elastomeren mit einer Glastemperatur von unter 0°C.

2. Formmasse nach Anspruch 1, enthaltend übliche Zusatzstoffe.