CN112955478A - 亚乙烯基取代的芳香族单体和环状(甲基)丙烯酸酯聚合物 - Google Patents

亚乙烯基取代的芳香族单体和环状(甲基)丙烯酸酯聚合物 Download PDF

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Abstract

包含至少一种共聚物的组合物，所述至少一种共聚物包含：a)20至90重量％的一种或多种亚乙烯基取代的芳香族化合物；b)10至80重量％的一种或多种环状(甲基)丙烯酸酯；c)0至40重量％的一种或多种不饱和腈；以及d)0至60重量％的(甲基)丙烯酸烷酯；其中基于所述共聚物的重量并且所述共聚物具有120,000克/摩尔或更大的重量平均分子量以及100℃或更高的玻璃转变温度。公开了由所述组合物制备的物品，所述物品可按任何已知的方式制造。所公开的共聚物、组合物和物品含有水平降低的一种或多种游离/残余/未反应单体，如不饱和腈；可为透明或不透明的；或具有5重量％或更大的生物基单体含量。

Description

亚乙烯基取代的芳香族单体和环状(甲基)丙烯酸酯聚合物
技术领域
本公开涉及含有亚乙烯基取代的芳香族单体和环状(甲基)丙烯酸酯的聚合物以及用于制备此类聚合物的工艺。
背景技术
由亚乙烯基取代的芳香族单体(如苯乙烯)制备的聚合物用于许多聚合系统中，包括发泡体、包装(食品包装)、医疗、电子、光学、电器和汽车应用。在某些应用中，亚乙烯基取代的芳香族单体的均聚物的玻璃转变温度低于应用所需要的。开发了亚乙烯基取代的芳香族单体与丙烯腈的共聚物以增加基于亚乙烯基取代的芳香族单体的聚合物，通常称作苯乙烯-丙烯腈(SAN)的玻璃转变温度和使用温度。亚乙烯基取代的芳香族单体的聚合物不展现大冲击特性，并且已经开发了含有亚乙烯基取代的芳香族单体的改性聚合物以改善抗冲击性。此类改性聚合物可含有基于丁二烯的橡胶，例如经聚丁二烯橡胶改性的苯乙烯与丙烯腈的共聚物，通常称作丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)。另一类聚合物包含经冲击改性剂改性的聚苯乙烯，常常称作高冲击聚苯乙烯(HIPS)。在含有亚乙烯基取代的芳香族单体的聚合物的许多应用中，需要透明度或不透明度。
在聚合物商业中需要增加来源于生物基原料的单体的含量。关注问题在于，使用者不愿意在用生物基单体替代非生物基单体下使聚合物的特性折衷。尝试替代含有亚乙烯基取代的芳香族单体的聚合物中的非生物基单体的实例在以下文献中公开：WO 2016-188839以及Zhang等″Preparation of Poly(styrene-co-isobornyl methacrylate)BeadsHaving Controlled Glass Transition Temperature by Suspension Polymerization〞Journal Applied Polymer Science 2013，第113-120页DOI：10.1002/APP.38710，2012年11月3日在线公布。如果在由亚乙烯基取代的芳香族单体制备的聚合物中存在某些未反应单体，那么未反应单体可使聚合物塑化并且使聚合物和由其制备的物品的特性降级，所述特性如玻璃转变温度、冲击特性和刚度特性等。
因此，需要含有亚乙烯基取代的芳香族单体的聚合物，所述聚合物含有含量增加的生物基单体，同时维持聚合物的极佳特性，包括透明度、高玻璃转变温度、冲击特性、刚度特性等。需要在展现高玻璃转变温度的基于亚乙烯基取代的芳香族单体的聚合物中减少丙烯腈的量或替代丙烯腈。需要在此类聚合物或由此类聚合物制备的物品中降低未反应单体的水平。
发明内容
本文公开了包含至少一种共聚物的组合物，所述至少一种共聚物包含：a)约20至约90重量％的一种或多种亚乙烯基取代的芳香族化合物；b)约10至约80重量％的一种或多种环状(甲基)丙烯酸酯；c)约0至约40重量％的一种或多种不饱和腈；以及d)约0至60重量％的(甲基)丙烯酸烷酯；其中单体重量是基于共聚物的重量并且共聚物具有约120,000克/摩尔或更大的重量平均分子量以及约100℃或更高的玻璃转变温度。共聚物含有所叙述的化合物的残基。环状(甲基)丙烯酸酯可包含一个或多个环状或多环状基团。基于共聚物的重量，共聚物的残余环状(甲基)丙烯酸酯含量可为约1重量％或更小。共聚物可展现约85％或更大的透明度。共聚物可含有约10重量％或更大的生物基含量。环状(甲基)丙烯酸酯的环状或多环状基团可为脂肪族。环状(甲基)丙烯酸酯可包含(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯中的一者或多者。
公开了一种包含至少一种共聚物的组合物，所述至少一种共聚物包含：a)约20至约90重量％的一种或多种亚乙烯基取代的芳香族化合物；b)约10至约80重量％的一种或多种多环状(甲基)丙烯酸酯；c)约0至约40重量％的一种或多种不饱和腈；以及d)约0至60重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸烷酯；其中重量百分比是基于共聚物的重量并且共聚物具有约120,000克/摩尔或更大的重量平均分子量以及约100℃或更高的玻璃转变温度，其中分子量是通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标准品确定并且玻璃转变温度是使用差示扫描量热法确定；前提条件是存在以下特征中的一者或多者：共聚物含有约1重量％或更大的一种或多种不饱和腈；共聚物含有约1重量％或更大的一种或多种丙烯酸直链烷酯；组合物含有一种或多种冲击改性剂；或组合物含有一种或多种脱模剂或纤维。共聚物可含有足量的一种或多种亚乙烯基取代的芳香族化合物和一种或多种多环状(甲基)丙烯酸酯以提供所需的玻璃转变温度。共聚物可含有约50重量％至约100重量％的一种或多种亚乙烯基取代的芳香族化合物和一种或多种多环状(甲基)丙烯酸酯。共聚物可含有约70重量％至约100重量％的一种或多种亚乙烯基取代的芳香族化合物和一种或多种多环状(甲基)丙烯酸酯。
共聚物可包含a)约20至约80重量％的一种或多种亚乙烯基取代的芳香族化合物；以及b)约20至约80重量％的一种或多种环状(甲基)丙烯酸酯。一种或多种亚乙烯基取代的芳香族化合物与一种或多种环状(甲基)丙烯酸酯的比率可为约4∶1至约1∶4。共聚物可包含a)约20至约90重量％的一种或多种亚乙烯基取代的芳香族化合物；b)约10至约80重量％的一种或多种环状(甲基)丙烯酸酯；c)0重量％的一种或多种不饱和腈；以及d)0重量％的(甲基)丙烯酸烷酯；其中共聚单体的重量是基于共聚物的重量并且(甲基)丙烯酸烷酯的均聚物展现约100℃或更高的玻璃转变温度。一种或多种亚乙烯基取代的芳香族化合物可包含单亚乙烯基芳香族化合物。至少一种共聚物可为线性或分支的或它们的组合。
组合物还可包含一种或多种冲击改性剂，所述冲击改性剂可为通常称作橡胶的材料。基于组合物的重量，组合物可包含约50至约99.5重量％的共聚物和约0.5至约50重量％的冲击改性剂。组合物可包含一种或多种亚乙烯基取代的芳香族化合物、一种或多种环状(甲基)丙烯酸酯、任选的一种或多种不饱和腈以及任选的一种或多种(甲基)丙烯酸烷酯的共聚物的连续基体，以及包含橡胶的分散相。分散相可包含约0.05至约10.0微米的粒子。冲击改性剂还可接枝至本文所描述的共聚物。共聚物可接枝至冲击改性剂。接枝至共聚物或共聚物接枝至的冲击改性剂可为聚丁二烯。
公开了一种方法，所述方法包括：a)任选地在自由基聚合引发剂存在下在使得一种或多种单亚乙烯基芳香族化合物、一种或多种环状(甲基)丙烯酸酯、任选的一种或多种不饱和腈以及任选的一种或多种(甲基)丙烯酸烷酯的至少一种共聚物形成的条件下，使一种或多种亚乙烯基取代的芳香族化合物、一种或多种环状(甲基)丙烯酸酯、任选的一种或多种不饱和腈以及任选的一种或多种(甲基)丙烯酸烷酯接触；b)移出未反应的起始物质；以及c)移出所形成的共聚物。所述方法可包括使约20至约90重量％的一种或多种亚乙烯基取代的芳香族化合物；约10至约80重量％的一种或多种环状(甲基)丙烯酸酯；约0至约40重量％的一种或多种不饱和腈；以及约0至60重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸烷酯接触。一种或多种亚乙烯基取代的芳香族化合物、一种或多种环状(甲基)丙烯酸酯、任选的一种或多种不饱和腈以及任选的一种或多种(甲基)丙烯酸烷酯的混合物可在约60至约200℃的温度下接触。自由基聚合引发剂可依起始单体、一种或多种单亚乙烯基芳香族化合物、一种或多种环状(甲基)丙烯酸酯、任选的一种或多种不饱和腈以及任选的一种或多种(甲基)丙烯酸烷酯的混合物的约0至约0.1重量％的量存在。所述方法可包括在将单体混合物引入反应器中之前，使一种或多种冲击改性剂分散至所述混合物中；将所形成的混合物引入反应器中以产生单体的共聚物的连续基体和包含冲击改性剂的分散相。所述方法可包括在惰性溶剂中溶解或分散单体混合物和任选的冲击改性剂。所回收的共聚物可与一种或多种冲击改性剂掺合。
公开了由本文所公开的组合物制备的物品。此类物品可按通常用于含有一种或多种亚乙烯基取代的芳香族化合物的聚合物的任何已知的方式制造。物品可通过模制、挤出、热成型、发泡、吹塑模制、射出模制、挤出吹塑模制和它们的组合来制造。可对物品进行模制、挤出、挤出和模制等。所公开的物品可展现约100℃或更高的玻璃转变温度。所公开的物品可为透明或不透明的。
所公开的共聚物、组合物和物品可含有水平降低的一种或多种游离/残余/未反应单体，如不饱和腈。所公开的共聚物、组合物和物品可含有约10ppm或更小或者约5ppm或更小的水平降低的不饱和腈。所公开的共聚物、组合物和物品可为透明或不透明的。所公开的共聚物、组合物和物品可展现85％或更大的透明度。所公开的共聚物展现约100℃或更高、110℃或更高、120℃或更高或者140℃或更高的玻璃转变温度。共聚物和由共聚物制备的物品可展现约1重量％或更小或者约0.8重量％或更小的游离/残余/未反应单体含量。共聚物可展现3或更小的多分散度。共聚物可展现2或更大的多分散度。共聚物和由共聚物制备的物品可展现约1重量％或更小或者约0.8重量％或更小的游离(甲基)丙烯酸酯单体含量。共聚物或组合物的生物基单体含量可为10重量％或更大、15重量％或更大或者20重量％或更大。共聚物可含有现代碳或14C。
附图说明
图1是在不同甲基丙烯酸异冰片酯含量下苯乙烯-甲基丙烯酸异冰片酯共聚物的时间与转化曲线(左)以及在不同转化水平下聚合物中的甲基丙烯酸异冰片酯含量(右)。
图2示出了在改变甲基丙烯酸异冰片酯含量下共聚物的分子量和Tg的变化。
图3示出了在苯乙烯-甲基丙烯酸异冰片酯-丙烯腈共聚物中在改变IBOMA含量下Tg的变化。
具体实施方式
尽管本公开已经结合某些实施方案加以描述，但应了解，本公开不限于所公开的实施方案，而相反地旨在涵盖随附权利要求书的范围内所包括的各种修改和等效配置，所述范围应给予最宽泛的解释以包涵如法律所允许的所有此类修改和等效结构。
公开了一种包含共聚物的组合物，所述共聚物包含一种或多种亚乙烯基取代的芳香族化合物、一种或多种环状(甲基)丙烯酸酯、任选的一种或多种不饱和腈以及任选的一种或多种(甲基)丙烯酸烷酯的残基。公开了一种制备此类组合物的方法。所公开的组合物和方法提供了展现如本文所公开的生物基单体含量、较低水平的未反应单体、透明度以及玻璃转变温度的组合物和物品。所叙述的化合物的残基是指在聚合之后保留于共聚物中的所叙述的化合物的部分。
下文公开了例示性实施方案。
实施方案1，一种包含至少一种共聚物的组合物，所述至少一种共聚物包含：a)约20至约90重量％的一种或多种亚乙烯基取代的芳香族化合物；b)约10至约80重量％的一种或多种环状(甲基)丙烯酸酯；c)约0至约40重量％的一种或多种不饱和腈；以及d)约0至60重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸烷酯；其中所述共聚单体的重量是基于所述共聚物的重量并且所述共聚物具有约120,000道尔顿或更大的重量平均分子量以及约100℃或更高的玻璃转变温度。实施方案2，一种包含至少一种共聚物的组合物，所述至少一种共聚物包含：a)约20至约90重量％的一种或多种亚乙烯基取代的芳香族化合物；b)约10至约80重量％的一种或多种多环状(甲基)丙烯酸酯；c)约0至约40重量％的一种或多种不饱和腈；以及d)约0至60重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸烷酯；其中所述重量百分比是基于所述共聚物的重量并且所述共聚物具有约120,000克/摩尔或更大的重量平均分子量以及约100℃或更高的玻璃转变温度，其中所述分子量是通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标准品确定并且所述玻璃转变温度是使用差示扫描量热法确定；前提条件是存在以下特征中的一者或多者：所述共聚物含有约1重量％或更大的一种或多种不饱和腈；所述共聚物含有约1重量％或更大的一种或多种丙烯酸直链烷酯；所述组合物含有一种或多种冲击改性剂；或所述组合物含有一种或多种脱模剂或纤维。实施方案3，根据实施方案1或3的组合物，其中所述共聚物含有约50重量％至约100重量％的一种或多种亚乙烯基取代的芳香族化合物和一种或多种多环状(甲基)丙烯酸酯。实施方案4，根据实施方案1至3的组合物，其中所述共聚物含有约70重量％至约100重量％的一种或多种亚乙烯基取代的芳香族化合物和一种或多种多环状(甲基)丙烯酸酯。实施方案5，根据前述实施方案中任一项的组合物，其中基于所述共聚物的重量，所述共聚物含有约0.1至约10重量％的一种或多种丙烯酸直链C8至C16烷酯。实施方案6，根据前述实施方案中任一项的组合物，其中所述一种或多种不饱和腈以约5重量％至约30重量％的量存在。实施方案7，根据前述实施方案中任一项的组合物，其中所述一种或多种不饱和腈以约10重量％至约25重量％的量存在。实施方案8，根据前述实施方案中任一项的组合物，其中所述共聚物可为线性或分支的或它们的组合。实施方案9，根据前述实施方案中任一项的组合物，其中所述环状(甲基)丙烯酸酯包含一个或多个环状或多环状基团。实施方案10，根据前述实施方案中任一项的组合物，其中基于所述共聚物的重量，所述共聚物的残余环状(甲基)丙烯酸酯含量为约1重量％或更小。实施方案11，根据前述实施方案中任一项的组合物，其中所述共聚物展现约85％或更大的透明度。实施方案12，根据前述实施方案中任一项的组合物，其中所述共聚物含有约5重量％或更大的生物基含量。实施方案13，根据前述实施方案中任一项的组合物，其中所述环状(甲基)丙烯酸酯的所述环状或多环状基团为脂肪族。实施方案14，根据前述实施方案中任一项的组合物，其中所述环状(甲基)丙烯酸酯包含(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯中的一者或多者。实施方案15，根据前述实施方案中任一项的组合物，其中所述环状(甲基)丙烯酸酯包含(甲基)丙烯酸异冰片酯。实施方案16，根据前述实施方案中任一项的组合物，其中所述共聚物的多分散度为约3.0或更小。实施方案17，根据前述实施方案中任一项的组合物，其中所述共聚物包含a)约20至约80重量％的一种或多种亚乙烯基取代的芳香族化合物；以及b)约20至约80重量％的一种或多种环状(甲基)丙烯酸酯。实施方案18，根据前述实施方案中任一项的组合物，所述组合物还包含冲击改性剂。实施方案19，根据实施方案18的组合物，基于所述组合物的重量，所述组合物包含约20至约85重量％的所述共聚物和约0.5至约50重量％的所述冲击改性剂。实施方案20，根据实施方案18或19的组合物，其中所述一种或多种亚乙烯基取代的芳香族化合物与所述一种或多种环状(甲基)丙烯酸酯的比率为约4∶1至约1∶4并且所述组合物展现约85％或更大的透明度。实施方案21，根据实施方案18至20中任一项的组合物，所述组合物包含一种或多种亚乙烯基取代的芳香族化合物、一种或多种环状(甲基)丙烯酸酯、任选的一种或多种不饱和腈以及任选的一种或多种(甲基)丙烯酸烷酯的共聚物的连续基体，以及包含冲击改性剂的分散相。实施方案22，根据实施方案18至21中任一项的组合物，其中所述分散相包含约0.05至约6.0微米的粒子。实施方案23，根据前述实施方案中任一项的组合物，所述组合物展现约85％或更大的透明度。实施方案24，根据前述权利要求中任一项的组合物，其中所述共聚物展现约110℃或更高的玻璃转变温度。实施方案25，根据前述实施方案中任一项的组合物，其中所述共聚物展现约120℃或更高的玻璃转变温度。实施方案26，根据前述实施方案中任一项的组合物，所述组合物包含一种或多种共聚物，所述一种或多种共聚物包含：约20至约90重量％的一种或多种亚乙烯基取代的芳香族化合物；约10至约80重量％的一种或多种环状(甲基)丙烯酸酯；c)0重量％的一种或多种不饱和腈；以及d)0重量％所述共聚物的一种或多种(甲基)丙烯酸烷酯，其中所述单体的重量是基于所述共聚物的重量。实施方案27，根据实施方案1至26中任一项的组合物，其中所述共聚物含有现代碳或14C。实施方案28，一种方法，所述方法包括：a)在自由基聚合引发剂存在下在使得一种或多种亚乙烯基取代的芳香族化合物、一种或多种环状(甲基)丙烯酸酯、任选的一种或多种不饱和腈和任选的一种或多种(甲基)丙烯酸烷酯以及任选的一种或多种(甲基)丙烯酸烷酯的共聚物形成的条件下并且任选地在惰性溶剂或稀释剂中，使所述一种或多种亚乙烯基取代的芳香族化合物、所述一种或多种环状(甲基)丙烯酸酯、任选的一种或多种不饱和腈以及任选的一种或多种(甲基)丙烯酸烷酯接触；b)移出未反应的起始物质和溶剂或稀释剂；以及c)移出所形成的共聚物。实施方案29，根据实施方案28的方法，其中约20至约90重量％的一种或多种亚乙烯基取代的芳香族化合物；约10至约80重量％的一种或多种环状(甲基)丙烯酸酯；约0至约40重量％的一种或多种不饱和腈；以及约0至60重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸烷酯接触，其中所述重量百分比是基于所述单体的总重量。实施方案30，根据实施方案28或29的方法，其中所述自由基聚合引发剂以所述一种或多种亚乙烯基取代的芳香族化合物、所述一种或多种环状(甲基)丙烯酸酯、任选的一种或多种不饱和腈和任选的一种或多种(甲基)丙烯酸烷酯以及任选的一种或多种(甲基)丙烯酸烷酯的混合物的约0.001至约0.1重量％的量存在。实施方案31，根据实施方案28至30中任一项的方法，其中约20至约90重量％的一种或多种亚乙烯基取代的芳香族化合物；约10至约80重量％的一种或多种环状(甲基)丙烯酸酯；约0至约40重量％的一种或多种不饱和腈；以及约0至60重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸烷酯接触。实施方案32，根据实施方案28至31中任一项的方法，其中约20至约90重量％的一种或多种亚乙烯基取代的芳香族化合物；约10至约80重量％的一种或多种环状(甲基)丙烯酸酯；0重量％的一种或多种不饱和腈；以及0重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸烷酯接触。实施方案33，根据实施方案28至32中任一项的方法，其中在约80℃至约200℃的温度下使所述一种或多种亚乙烯基取代的芳香族化合物和所述一种或多种环状(甲基)丙烯酸酯接触约2至约10小时。实施方案34，根据实施方案28至3中任一项的方法，其中使用本体聚合工艺使所述一种或多种亚乙烯基取代的芳香族化合物、所述一种或多种环状(甲基)丙烯酸酯、任选的一种或多种不饱和腈以及任选的一种或多种(甲基)丙烯酸烷酯反应。实施方案35，根据实施方案28至34中任一项的方法，其中在多区塞流反应器或一个或多个连续搅拌反应器或它们的组合中使所述一种或多种亚乙烯基取代的芳香族化合物、所述一种或多种环状(甲基)丙烯酸酯、任选的一种或多种不饱和腈以及任选的一种或多种(甲基)丙烯酸烷酯反应。实施方案36，根据实施方案28至35中任一项的方法，其中在将所述一种或多种亚乙烯基取代的芳香族化合物和一种或多种环状(甲基)丙烯酸酯的混合物引入反应器中之前，使一种或多种冲击改性剂分散或溶解于所述混合物中；将所形成的混合物引入反应器中以产生一种或多种亚乙烯基取代的芳香族化合物、一种或多种环状(甲基)丙烯酸酯、任选的一种或多种不饱和腈以及任选的一种或多种(甲基)丙烯酸烷酯的共聚物的连续基体，以及包含所述冲击改性剂的分散相。实施方案37，根据实施方案28至36中任一项的方法，其中所述一种或多种亚乙烯基取代的芳香族化合物、一种或多种环状(甲基)丙烯酸酯、任选的一种或多种不饱和腈以及任选的一种或多种(甲基)丙烯酸烷酯的所述混合物溶解或分散于惰性溶剂或稀释剂中。实施方案38，根据实施方案28至37中任一项的方法，其中所述分散相展现约0.05至约6.0微米的粒度。实施方案39，根据实施方案28至37中任一项的方法，其中将所回收的共聚物与一种或多种冲击改性剂掺合。实施方案40，一种包含根据实施方案1至27中任一项的组合物的物品，所述物品呈具有约100℃或更高的玻璃转变温度的模制或挤出物体的形式。实施方案41，一种包含根据实施方案1至27中任一项的组合物的物品，所述物品呈具有约110℃或更高的玻璃转变温度的模制或挤出物体的形式。实施方案42，一种包含根据实施方案1至27中任一项的组合物的物品，所述物品展现85％或更大的透明度。
以下程序用于确定聚合物系统或由其制成的物品的特性。
凝胶渗透色谱法(GPC)-在室温下制备含0.25重量％聚合物样品的THF(HPLC等级，未抑制)。添加500ppm 1，4-二叔丁基苯作为流动标志。在40℃下在配备有2个串联柱(PLgel5-μm Mixed-C，30-cm×7.5-mm)的高效液相色谱仪上相对于聚苯乙烯标准品确定共聚物的分子量分布。注射50μL，使聚合物以1.0ml/min的流动速率洗脱，并且在254nm下由二极管阵列检测器确定分子量分布。
差示扫描量热法(DSC)(ASTM D3418-15)。使5-10mg聚合物样品在氮气下经受加热(20℃/min)直至250℃，冷却降温(20℃/min)至室温，并且再次加热升温(20℃/min)。从二次加热曲线确定共聚物的玻璃转变温度(Tg)。
气相色谱法(GC)。通过在含有0.5mg正丁基苯作为内标准品的5ml DCM中振荡来溶解750mg聚合物。当样品溶解时(1小时后)，添加15ml MeOH以使聚合物沉淀。过滤2ml上清液(0.45μm)并且将2μL注射至GC柱中。注射器温度为250℃并且火焰离子化检测器温度为300℃。烘箱温度为65℃持续最初4分钟，然后加热升温至300℃(15℃/min)并且保持恒定持续16分钟。氦气是载气。
透明度(ASTM D1003)。在使用镜面模具射出模制的饰板(50mm×75mm×3mm)上测试聚合物的透明度。在23℃下在400nm与700nm之间使用Datacolor 850按以下设定来记录透射：包括镜面反射、中等孔径以及UV滤光片0％UV(滤光片FL40)。
生物基单体含量意指本文所公开的共聚物中的单体的重量百分比，所述单体来源于生物基原料并且不来自于石油基来源。适用于本文所描述的组合物的生物基单体包括含有生物基碳的单体。如本文所用的术语生物基碳旨在意指获自生物来源而非石油基来源的碳。单体、共聚物或共聚物组合物的生物基含量可使用如ASTM D6866-08的方法确定。ASTMD6866-08提供了用于确定固体、液体或气体组合物的生物基含量的三种不同方法。举例来说，本文所描述的组合物可干燥成薄膜并且作为固体测试。如ASTM D6866-08所定义，生物基含量是材料或产品中的生物基碳的量，所述量作为产品中的总有机碳的重量(质量)百分比。特别地，ASTM D6866-08方法B使用加速器质谱法(AMS)和同位素比质谱法(IRMS)测量组合物中14C/12C和13C/12C的比率。化石基碳基本上不含14C，这是因为化石基碳龄远远超过14C的5,730年半衰期。因此，组合物中14C的存在和水平提供了起源于除化石燃料以外的来源的碳量的直接量度，即，组合物中生物基碳的水平。如本文所用的共聚物是指含有两种或更多种单体的残基的聚合物。基于生物来源的碳可称作现代碳。
如本文所用的一种或多种意指可如所公开使用至少一种或多于一种所叙述的组分。组分的残基含量是指以游离形式存在或与如聚合物的另一种物质反应的组分的量。通常，组分的残基含量可从用于制备组分或组合物的成分计算。或者，组分的残基含量可利用已知的分析技术确定。如本文所用的杂原子意指氮、氧和硫，更优选的杂原子包括氮和氧，其中氧是最优选的。如本文所用的烃基是指含有一个或多个碳原子主链和氢原子的基团，所述基团可任选地含有一个或多个杂原子。在烃基含有杂原子的情况下，杂原子可形成本领域技术人员所熟知的一个或多个官能团。烃基可含有脂环族、脂肪族、芳香族或此类区段的任何组合。脂肪族区段可为直链或支链。脂肪族和脂环族区段可包括一个或多个双键和/或三键。烃基包括烷基、烯基、炔基、芳基、环烷基、环烯基、烷芳基和芳烷基。脂环族基团可含有环状部分和非环状部分两者。亚烃基意指具有多于一价的烃基或所描述的子组中的任一者，如亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、亚环烷基、亚环烯基、亚烷芳基和亚芳烷基。如本文所用的价意指烃基或亚烃基与另一个基团，如羰基、含氧、氮或硫的基团或原子或者所提及的基础化合物之间的共价键。除非另有规定，否则如本文所用的重量百分比或重量份参考或基于组合物的重量。
本文所公开的可聚合组合物和共聚物含有亚乙烯基取代的芳香族单体。亚乙烯基取代的芳香族单体包含亚乙烯基，即直接键结至芳香族结构的烯基。亚乙烯基取代的芳香族单体可含有一个或多个芳环，可含有一个或两个芳环，或可含有一个芳环。芳环可未经取代或经取代基取代，所述取代基不干扰亚乙烯基取代的芳香族单体的聚合或成形为所需结构的聚合物的制造。取代基可为卤素或烷基，如溴、氯或C1至C4烷基；或甲基。烯基包含具有一个或多个双键或一个双键的直链或支链碳链。适用于亚乙烯基取代的芳香族单体的烯基可包括当键结至芳环时能够聚合形成共聚物的那些烯基。烯基可具有2至10个碳原子、2至4个碳原子或2个碳原子。例示性亚乙烯基取代的芳香族单体包括苯乙烯、α甲基苯乙烯、N-苯基-马来酰亚胺和氯化苯乙烯；或α-甲基苯乙烯和苯乙烯。亚乙烯基取代的芳香族单体可为含有一个不饱和基团的单亚乙烯基芳香族单体。亚乙烯基芳香族单体包括但不限于美国专利号4,666,987、4,572,819和4,585,825中所描述的那些单体，所述专利以引用的方式并入本文中。单体可对应于下式：
Figure BDA0003038588940000131
其中R1在每次出现时独立地为氢或甲基；并且Ar在每次出现时独立地为芳香族基团。Ar可含有一个或多个芳环，可含有一个或两个芳环，或可含有一个芳环。n在每次出现时独立地为1至3、1至2或1。芳环可未经取代或经取代基取代，所述取代基不干扰亚乙烯基取代的芳香族单体的聚合或成形为所需结构的聚合物的制造。取代基可为卤素或烷基，如溴、氯或C1至C4烷基；或甲基。亚乙烯基取代的芳香族单体可足量存在于可聚合组合物或共聚物中，所述量使得聚合物展现与亚乙烯基取代的芳香族单体的聚合物，例如聚苯乙烯相关的有利特性。亚乙烯基取代的单体的聚合物的有利特性包括约100℃或更高的玻璃转变温度、使用所需的透明度、高热变形温度等。本文所公开的可聚合组合物和共聚物含有可聚合组合物或共聚物的约10重量％或更大、约15重量％或更大或者约20重量％或更大的量的亚乙烯基取代的芳香族单体。本文所公开的可聚合组合物和共聚物含有可聚合组合物或共聚物的约90重量％或更小、约85重量％或更小或者约80重量％或更小的量的亚乙烯基取代的芳香族单体。所叙述的量可涉及亚乙烯基取代的芳香族单体的量。
组合物可含有基于亚乙烯基芳香族的聚合物中通常所用的支化剂。支化剂可为具有2个或更多个亚乙烯基的亚乙烯基取代的芳香族单体。其它支化剂可包括其它双官能和一般多官能(官能度＞2)单体、多官能引发剂和多官能链转移剂等。支化剂可依组合物的约0.001重量％或更大、约0.002重量％或更大或者约0.003重量％或更大的量存在于可聚合组合物中。支化剂可依组合物的约0.5重量％或更小、约0.2重量％或更小或者约0.1重量％或更小的量存在于可聚合组合物中。
环状(甲基)丙烯酸酯含有键结至任选地含有桥环的六元碳环的(甲基)丙烯酰基自由基。环状(甲基)丙烯酸酯可为多环。如本文所用的多环是指具有多于一个环状环的化合物并且包括具有至少一个含有桥环的环状环的化合物。此类单体可包括(甲基)丙烯酸十氢萘酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸2-降冰片基甲酯、(甲基)丙烯酸环己酯和(甲基)丙烯酸金刚烷酯。此类单体可包括(甲基)丙烯酸十氢萘酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸2-降冰片基甲酯和(甲基)丙烯酸金刚烷酯。环状(甲基)丙烯酸酯可由下式说明：
Figure BDA0003038588940000141
其中Ra在每次出现时独立地为H或-CH3；
A在每次出现时独立地为-CH2-、-CH(CH3)-或-C(CH3)2-；
一个或多个M可共价键结至环状环的任何碳并且可独立地为氢、卤素、烷基或烷基氨基、烷氧基或其中多个基团。每个M可键结至六元环的碳原子。环状环上可存在0至4个、0至2个、0至1个或0个M。c可为0或1，c可为1。
环状(甲基)丙烯酸酯的非限制性实例包括(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸葑酯、(甲基)丙烯酸异葑酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、顺式(内)(甲基)丙烯酸3-甲基氨基-2-冰片酯、1，4，5，6，7，7-六氯双环[2.2.1]-庚-5-烯-2-醇(甲基)丙烯酸酯(HCBOMA)和1，4，5，6，7，7-六氯双环[2.2.1]-庚-5-烯-2甲醇(甲基)丙烯酸酯(HCBMA)、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯，以及此类双环(甲基)丙烯酸酯的混合物。环状(甲基)丙烯酸酯可为(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯或它们的混合物。多环状(甲基)丙烯酸酯的非限制性实例包括(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸葑酯、(甲基)丙烯酸异葑酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、顺式(内)(甲基)丙烯酸3-甲基氨基-2-冰片酯、1，4，5，6，7，7-六氯双环[2.2.1]-庚-5-烯-2-醇(甲基)丙烯酸酯(HCBOMA)和1，4，5，6，7，7-六氯双环[2.2.1]-庚-5-烯-2甲醇(甲基)丙烯酸酯(HCBMA)、(甲基)丙烯酸金刚烷酯，以及此类双环(甲基)丙烯酸酯的混合物。环状(甲基)丙烯酸酯可为(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯或它们的混合物。环状(甲基)丙烯酸酯可为甲基丙烯酸异冰片酯。环状(甲基)丙烯酸酯本身是已知的并且可按已知的方式制备或可获自商业来源。环状(甲基)丙烯酸酯可为生物基化合物。生物基单体的实例包括但不限于丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢呋喃甲酯、甲基丙烯酸四氢呋喃甲酯和它们的混合物。丙烯酸异冰片酯的实例包括SR506D(丙烯酸异冰片酯)，并且(甲基)丙烯酸异冰片酯的实例包括SR423D(甲基丙烯酸异冰片酯)(Sartomer Company；Exton，Pa.)。丙烯酸四氢呋喃甲酯的实例包括SR285(丙烯酸四氢呋喃甲酯)，并且(甲基)丙烯酸四氢呋喃甲酯的实例包括SR203(甲基丙烯酸四氢呋喃甲酯)(Sartomer Company)。Sartomer丙烯酸异冰片酯SR506D含有76.9％生物基碳，并且Sartomer丙烯酸四氢呋喃甲酯SR285含有62.5％生物基碳。共聚物或可聚合组合物可具有以下生物基碳含量：基于共聚物的重量，10重量％或更大；12重量％或更大、14重量％或更大、16重量％或更大、18重量％或更大、20重量％或更大、25重量％或更大、30重量％或更大、35重量％或更大、40重量％或更大、45重量％或更大、50重量％或更大、55重量％或更大、60重量％或更大、65重量％或更大、70重量％或更大、75重量％或更大，以及至多80重量％。可聚合组合物或共聚物可含有足量的环状(甲基)丙烯酸酯以提供所需的生物基含量、如本文所描述的玻璃转变温度以及一种或多种游离/残余/未反应单体(如不饱和腈)的水平。本文所公开的可聚合组合物和共聚物含有可聚合组合物或共聚物的约10重量％或更大、约15重量％或更大或者约20重量％或更大的量的环状(甲基)丙烯酸酯。本文所公开的可聚合组合物和共聚物含有可聚合组合物或共聚物的约80重量％或更小、约75重量％或更小、约70重量％或更小、约50重量％或更小或者约40重量％或更小或者约30重量％或更小的量的环状(甲基)丙烯酸酯。
共聚物中亚乙烯基取代的芳香族化合物与环状或多环状(甲基)丙烯酸酯的组合量足以提供所需的玻璃转变温度和任选的所需透明度。基于共聚物的重量，共聚物中亚乙烯基取代的芳香族化合物与环状或多环状(甲基)丙烯酸酯的组合量可为约50重量％或更大、约70重量％或约80重量％或更大。基于共聚物的重量，共聚物中亚乙烯基取代的芳香族化合物与环状或多环状(甲基)丙烯酸酯的组合量可为约100重量％或更小、约或约90重量％或更小。
本文所公开的可聚合组合物和共聚物还可包含一种或多种(甲基)丙烯酸酯。如本文所用的(甲基)丙烯酸酯是指具有键结至烷酯的羰基部分的乙烯基的化合物，其中键结至羰基的乙烯基的碳进一步具有与其键结的氢或甲基。在此情形中所用的术语(甲基)是指在键结至羰基的乙烯基的碳上具有氢或甲基中的任一者的化合物。如本文所用的丙烯酸酯是指具有键结至烷酯的羰基部分的乙烯基的化合物，其中键结至羰基的乙烯基的碳进一步具有氢。丙烯酸烷酯的使用意指所涉及的化合物在与羰基相邻的碳上不具有甲基，即，Ra为氢。(甲基)丙烯酸酯的烷基可在烷基中具有一个或更多、两个或更多、三个或更多或四个碳。(甲基)丙烯酸酯的烷基可在烷基中具有30个或更少、10个或更少、6个或更少或者4个或更少碳。适用的(甲基)丙烯酸酯包括对应于下式的那些：
Figure BDA0003038588940000171
其中Ra在每次出现时独立地为H为-CH3；并且
Rb在每次出现时独立地为烷基，所述烷基允许(甲基)丙烯酸酯形成具有约100℃或更高的玻璃转变温度的均聚物。Rb可为C1至C30烷基或C1-10烷基。Rb可为C2至C30烷基、C2-10烷基、C2-6烷基或C3-4烷基。(甲基)丙烯酸酯可含有(甲基)丙烯酸酯的混合物，使得对于一种(甲基)丙烯酸酯，Rb为C1，并且对于一种或多种其它(甲基)丙烯酸酯，其它Rb可为C2-30烷基、C2-10烷基、C2-6烷基或C3-4烷基。一种或多种(甲基)丙烯酸酯可包括(甲基)丙烯酸甲酯，以及(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)(丙烯酸戊酯)和(甲基)丙烯酸己酯中的一者或多者。一种或多种(甲基)丙烯酸酯的实例包括(甲基)丙烯酸低碳烷酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)(丙烯酸戊酯)和(甲基)丙烯酸己酯。基于共聚物的重量，(甲基)丙烯酸酯可为一种或多种丙烯酸直链C8至C16烷酯。一种或多种(甲基)丙烯酸酯可包括(甲基)丙烯酸甲酯，以及(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)(丙烯酸戊酯)和(甲基)丙烯酸己酯中的一者或多者。一种或多种(甲基)丙烯酸酯可包括(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸丁酯。可聚合组合物中的一种或多种(甲基)丙烯酸酯可依足以提供共聚物的所需特性的量存在，所述特性如可加工性、实际韧性、折射率、生物基含量、抗刮性、耐环境应力开裂性、水解稳定性、热稳定性、UV稳定性、抗冲击性、耐候性等。本文所公开的可聚合组合物和共聚物含有可聚合组合物或共聚物的约0重量％或更大、约1重量％或更大、约2重量％或更大、5重量％或更大、10重量％或更大、20重量％或更大或者30重量％或更大的量的(甲基)丙烯酸酯。本文所公开的可聚合组合物和共聚物含有可聚合组合物或共聚物的约60重量％或更小、约55重量％或更小、约50重量％或更小、约40重量％或更小或者约30重量％或更小的量的(甲基)丙烯酸酯。在共聚物含有一种或多种丙烯酸直链C8至C16烷酯的情况下，基于共聚物的重量，所述丙烯酸酯可依约0.1至约10重量％的量存在。存在一种或多种丙烯酸C2-8烷酯以改善所制备的共聚物的可加工性。一种或多种丙烯酸烷酯可为C2-4丙烯酸酯或丙烯酸丁酯。一种或多种丙烯酸C2-8烷酯以足以改善所制备的共聚物的可加工性的量存在。一种或多种丙烯酸C2-8烷酯可依聚合组合物或共聚物的约1.0重量％或更大、约5％或更大或者约10重量％或更大的量存在。一种或多种丙烯酸C2-8烷酯可依聚合组合物或共聚物的约30重量％或更小、约25％或更小或者约20重量％或更小的量存在。
本文所公开的可聚合组合物和共聚物还可包含一种或多种不饱和腈。不饱和腈包括但不限于丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、反丁烯二腈和它们的混合物。不饱和腈可为丙烯腈。不饱和腈用于可聚合组合物和共聚物中以增强玻璃转变温度、透明度、耐化学性等。本文所公开的可聚合组合物和共聚物含有可聚合组合物或共聚物的约0重量％或更大、约1重量％或更大、约2重量％或更大、约5重量％或更大或者约10重量％或更大的量的一种或多种不饱和腈。本文所公开的可聚合组合物和共聚物可含有可聚合组合物或共聚物的约40重量％或更小、约35重量％或更小、约30重量％或更小、约25重量％或更小或者约20重量％或更小的量的一种或多种不饱和腈。
其它乙烯基单体也可依足以提供如本文所公开的所需特性的量包括于可聚合组合物和共聚物中，包括共轭1，3二烯(例如丁二烯、异戊二烯等)；α-或β-不饱和一元酸和它们的衍生物(例如丙烯酸、甲基丙烯酸等)；乙烯基卤化物，如氯乙烯、溴乙烯等；二氯亚乙烯、二溴亚乙烯等；乙烯酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等；烯系不饱和二羧酸以及它们的酸酐和衍生物，如马来酸、富马酸、马来酸酐，马来酸二烷酯或富马酸二烷酯，如马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、相应的富马酸酯，N-苯基马来酰亚胺(N-PMI)等；等等。这些另外的共聚单体可按若干方式并入组合物中，所述方式包括与含亚乙烯基取代的芳香族的共聚物相互聚合和/或聚合成可组合(例如掺合)至基体中的聚合组分。如果存在的话，那么基于聚合组合物的总重量，此类共聚单体的量可等于或小于约20重量％、等于或小于约10重量％或等于约5重量％。此类共聚单体可依约1重量％或更大的量存在。
所公开的组合物可含有冲击改性剂。术语冲击改性剂与橡胶在本文中可互换使用。各种冲击改性剂可用于所公开的组合物中；如二烯橡胶、乙烯丙烯橡胶、乙烯丙烯二烯(EPDM)橡胶、乙烯共聚物橡胶、丙烯酸酯橡胶、聚异戊二烯橡胶、硅橡胶、硅-丙烯酸酯橡胶、聚氨酯、热塑性弹性体、含卤素橡胶和它们的混合物。形成橡胶的单体与其它可共聚单体的互聚物也是适合的。橡胶可依足以向组合物提供所需冲击特性的量存在于经配制的组合物中。所需冲击特性包括增加的艾氏冲击强度(izod)、夏比冲击强度(charpy)、加德纳冲击强度(gardner)、拉伸、落镖冲击强度(falling dart)等。本文所公开的组合物含有组合物的约0.5重量％或更大、约1重量％或更大或者约2重量％或更大的量的冲击改性剂(橡胶)。本文所公开的组合物含有组合物的约50重量％或更小、约45重量％或更小、约40重量％或更小、约30重量％或更小、约20重量％或更小或者约10重量％或更小的量的冲击改性剂(橡胶)。本文所公开的组合物含有组合物的约0.5重量％或更大的量的共聚物。本文所公开的组合物含有组合物的约99.5重量％或更小、组合物的90重量％或更小、组合物的80重量％或更小或者组合物的50重量％或更小的量的共聚物。在此情形中所用的组合物、经配制的组合物是含有用于预期用途的所有成分的经配制的组合物。
橡胶可为二烯橡胶，如聚丁二烯、聚异戊二烯、聚间戊二烯、聚氯丁二烯等或二烯橡胶的混合物，即，一种或多种共轭1，3-二烯，如1，3-丁二烯的任何橡胶状聚合物。此类橡胶包括1，3-丁二烯的均聚物，以及1，3-丁二烯与一种或多种可共聚单体，如亚乙烯基取代的芳香族(苯乙烯)的共聚物。二烯橡胶可为1，3-丁二烯的均聚物。1，3-丁二烯的例示性共聚物为至少约30重量％1，3-丁二烯、约50重量％、约70重量％或约90重量％1，3-丁二烯与至多约70重量％亚乙烯基取代的芳香族单体、至多约50重量％、至多约30重量％或至多约10重量％亚乙烯基取代的芳香族单体的嵌段或递变嵌段橡胶，重量是基于1，3-丁二烯共聚物的重量。
所采用的冲击改性剂可为如使用常规技术，例如ASTM测试方法D 746-52 T确定，对于二烯片段展现不高于0℃或不高于-20℃的二级转变温度，有时称作玻璃转变温度(Tg)的那些聚合物和共聚物。Tg是聚合材料的物理特性，包括例如机械强度显示突变的温度或温度范围。Tg可通过差示扫描量热法(DSC)确定。二烯橡胶可具有等于或小于约900千克/摩尔的重量平均分子量或者等于或小于600千克/摩尔的重量平均分子量。二烯橡胶可具有至少10厘司(cSt)(于苯乙烯中的10百分比(％)溶液)的溶液粘度或约30cSt的溶液粘度。二烯橡胶可具有等于或小于约500cSt或者等于或小于约400cSt的溶液粘度。接枝和/或封闭聚合物的橡胶(如果存在的话)作为离散粒子分散于连续基体相中。橡胶粒子可包含具有单峰、双峰或多峰分布的尺寸范围。如本文所用的橡胶粒子的平均粒度将指体积平均直径。在大多数情况下，一组粒子的体积平均直径与重量平均值相同。平均粒子直径测量一般包括聚合物接枝至橡胶粒子以及聚合物封闭于粒子内。除非另有规定，否则本文所公开和要求的橡胶粒度是在库尔特粒度仪(Coulter Multisizer)II或II e上用ACCUCOMPTM软件版本2.01.通过以下方法确定：将约3个颗粒的聚合物样品(30-70mg)溶解于5毫升(ml)二甲基甲酰胺(DMF)中，使用超声波浴用于搅动约15至20分钟。将10ml或电解质溶液(含1％NH4SCN的DMF)与0.2ml样品溶液混合。库尔特测量台架(coulter measuring stand)与20微米库尔特管(Coulter tube)和1.16微米校准物质一起使用。装置的符合水平指针应在5％与10％之间读取。如果读数超过10％，那么在烧杯中用电解质溶液稀释样品，或如果读数过低，那么将更多滴聚合物溶液添加于DMF中。报告体积平均粒度。橡胶粒子的平均粒度可等于或大于约0.05微米(μm)，等于或大于约0.1微米，以及约0.5微米。橡胶粒子的平均粒度可等于或小于约10微米，优选等于或小于约5微米，或者等于或小于约4微米。
所公开的组合物还可任选地含有一种或多种通常用于这种类型的组合物中的添加剂。所公开的组合物还可任选地含有一种或多种通常用于适用于模制结构的组合物中的添加剂。这种类型的此类添加剂包括但不限于：阻燃添加剂、稳定剂、着色剂、抗氧化剂、抗静电剂、硅油、流动增强剂、脱模剂等。另外，可使用阻燃添加剂，例如但不限于卤化烃、卤化碳酸酯寡聚物、卤化二缩水甘油醚、有机磷化合物、氟化烯烃、氧化锑和芳香族硫的金属盐，或它们的混合物。可使用稳定本体聚合的经橡胶改性的亚乙烯基取代的芳香族共聚物组合物以免发生由但不限于热、光和氧气引起的降解的化合物，或它们的混合物。还可存在填充剂和加强剂。例示性填充剂包括滑石、粘土、硅灰石、云母、玻璃或它们的混合物。
如果使用的话，那么基于组合物的重量，此类添加剂和/或填充剂可依约0.01重量％或更大、约0.1重量％或更大、约1重量％或更大、约2重量％或更大或者约3重量％或更大的量存在于经配制的组合物中。基于组合物的重量，添加剂和/或填充剂可依约40重量％或更小、约30重量％或更小、约20重量％或更小、约15重量％或更小、约10重量％或更小、约5重量％或更小的量存在。基于组合物的重量，添加剂可依至多5重量％的量存在，而填充剂、纤维和珠粒可依至多40重量％的量存在。
所公开的组合物可包含如本文所公开的共聚物和添加剂。添加剂可任选地为填充剂、加强纤维；玻璃陶瓷或热塑性珠粒；和或脱模剂。纤维可为玻璃纤维、碳纤维(包括碳纳米结构)、金属纤维、金属涂布的纤维、聚合纤维(热固性纤维或热塑性纤维)。聚合纤维可包含一种或多种选自以下的聚合物：芳纶(aramid)、聚酯、聚烯烃、聚乙烯胺等。珠粒可为陶瓷或玻璃。珠粒可为空心或实心的。
脱模剂可选自任何已知的脱模剂，包括例如聚乙烯蜡、硅酮油、长链羧酸，以及长链羧酸的金属盐，如硬脂酸盐。脱模剂可为至少一种高级脂肪酸和至少一种高级脂肪酸金属盐(硬脂酸钙或硬脂酸锌)中的一者或多者。适合的脱模剂是硬脂酸、硬脂醇、硬脂酸酯和一般高级脂肪酸、这些物质的衍生物以及具有12至30个碳原子的相应脂肪酸混合物。基于所公开的组合物的总重量，脱模剂的量可在0.05重量％或更大或者约0.1重量％或更大的范围内。基于所公开的组合物的总重量，脱模剂的量可在5.0重量％或更小、约2重量％或更小或者约1.0重量％或更小的范围内。公开了用于产生共聚物的各种技术。这些已知聚合工艺的实例包括整体、本体-溶液或本体-悬浮液聚合，一般称为本体聚合工艺。对于如何制造含有单亚乙烯基芳香族共聚物的组合物的良好论述，参见″Modem Styrenic Polymers〞ofSeries In Polymer Science(Wiley)，John Scheirs和Duane Priddy编，ISBN 0 471497525。又，例如美国专利号3,660,535、3,243,481和4,239,863，所述专利以引用的方式并入本文中。连续本体聚合技术有利地用于制备共聚物。聚合可在一个或多个大体上线性、分层流或所谓的“塞流”型反应器中进行，如美国专利号2,727,884中所描述，有时称作多区塞流整体工艺，所述工艺可能包含或可能不包含部分聚合产物的一部分的再循环；或替代地在搅拌槽反应器中进行，其中反应器的内含物始终是基本上均匀的，所述反应器一般与一个或多个塞流型反应器组合采用。搅拌槽反应器可为沸腾反应器和/或线圈反应器。此类反应物可串联使用。使用搅拌槽反应器制备共聚物的工艺在以下文献中公开：Modem Styrenic Polymers，John Schiers和Duane Priddy编，Wiley，ISBN 0 471 49752 5，2003年公布，参见第43-72页，相关部分以引用的方式并入本文中。或者，如EP412801中所教示的平行反应器设置也可适于制备共聚物，相关部分以引用的方式并入本文中。
多区塞流整体工艺包括一系列彼此顺序连接的聚合容器(或塔)，从而提供多个反应区。形成用于制备共聚物的单体混合物，然后送至反应系统中。可将例如丁二烯橡胶的橡胶溶解于送至反应系统之前的混合物单体中。可热引发或化学引发聚合，并且反应混合物的粘度将逐渐增加。在反应过程中，在存在的情况下，橡胶可变得与共聚物接枝，并且在橡胶溶液中，还形成整体共聚物(也称作游离共聚物或基体共聚物或非接枝共聚物)。在游离共聚物无法“保持”于橡胶溶液的一个单一连续“相”中的时候，所述游离共聚物开始形成溶解于单体和溶剂中的共聚物的域。聚合混合物现在是两相系统。随着聚合进行，形成越来越多的游离共聚物，并且橡胶相自身开始分散(橡胶域)于日益增长的游离共聚物相的基体中。最终，游离共聚物变成连续相。一些共聚物还封闭于橡胶粒子内部。前相转换意指橡胶溶液是连续相并且不形成橡胶粒子，并且后相转换意指大体上所有的橡胶相已经转变成橡胶域并且存在连续共聚物相。在相转换之后，可形成更多基体共聚物。
具有增加基体的Tg以及产物的耐热性的功能单体，如N-苯基马来酰亚胺的进料可在整个聚合过程中的一个或多个位置处添加，所述一个或多个位置可与添加共聚单体的位置相同或不同，例如参见美国专利号5,412,036和5,446,103，所述专利以引用的方式并入本文中。
具有增加产物的可加工性的功能添加剂，如乙烯-双硬脂酰胺、己二酸二烷酯、聚二甲基硅氧烷或其它润滑剂或脱模剂的进料可在整个聚合、去挥发和运输过程中的一个或多个位置处添加，所述一个或多个位置可与添加共聚单体的位置相同或不同。
当获得合乎需要的单体转化水平和所需分子量分布的基体共聚物时，在存在橡胶的情况下，聚合混合物然后可经受足以交联橡胶以及移出任何未反应单体和溶剂的条件。此种交联和未反应单体的移出以及稀释剂或溶剂(如果采用的话)和其它挥发性物质的移出有利地采用常规去挥发技术进行，例如将聚合混合物引入去挥发腔室中，在高温，例如130℃至300℃下和/或在真空下闪蒸出单体和其它挥发物，并且将它们从腔室中移出。此后，可挤出聚合物，并且从造粒机获得大块团粒。
进行聚合的温度取决于多种因素，包括特定引发剂，以及橡胶的类型和浓度、共聚单体、反应器设置(例如线性、平行、再循环等)以及所采用的反应溶剂(如果存在的话)。在相转换之前可采用60℃至160℃的聚合温度，并且在相转换之后采用100℃至200℃的温度。在此类高温下的本体聚合持续进行直至获得单体至聚合物的所需转化率。一般来说，添加至聚合系统中的单体(即，添加至进料和任何另外的流(包括任何再循环流)中的单体)至聚合物的55至90重量％或60至85重量％的转化率(有时也称作百分比固体)是所需的。百分比固体是固体(例如橡胶加上基体(共)聚合物)的重量与反应混合物(例如未聚合单体)的重量的比率，以聚合反应期间在任何指定时间的百分比表示。
反应混合物中的单体和任选的橡胶或橡胶前体可溶解或分散于惰性溶剂中。适用的溶剂家族是芳香族化合物、酮、烷烃。例示性溶剂是乙苯。可选择溶剂中的单体和橡胶或橡胶前体的固体水平以有助于共聚物和任选地分散于共聚物中的橡胶的有效形成。在此情形中所用的固体水平是反应混合物中的单体和任选的橡胶的量，以重量百分比表示。反应混合物中的单体和任选的橡胶或橡胶前体的固体水平基于反应混合物为约60重量％或更大，约65重量％或更大，或约70重量％或更大。反应混合物中的单体和任选的橡胶或橡胶前体的固体水平基于反应混合物为约95重量％或更小，约90重量％或更小，或约85重量％或更小。
反应器中反应混合物的停留时间足以制备具有所需分子量的共聚物。反应器中反应混合物的停留时间可为约1小时或更长时间，约1.5小时或更长时间，或约2小时或更长时间。反应器中反应混合物的停留时间可为约10小时或更短时间，约9小时或更短时间，或约8小时或更短时间。共聚物的分子量可为约120,000克/摩尔或更大，约130,000克/摩尔或更大，或约140,000克/摩尔或更大。共聚物的分子量可为约400,000克/摩尔或更小，约350,000克/摩尔或更小，或约325,000克/摩尔或更小。分子量是通过气体渗透色谱法使用聚苯乙烯标准品来确定。共聚物展现约85重量％或更大、86重量％或更大或者约87重量％或更大的透明度。共聚物展现100℃或更高、约110℃或更高、约120℃或更高或者约125℃或更高的玻璃转变温度。共聚物展现约145℃或更低或者约140℃或更低的玻璃转变温度。含有分散的橡胶的共聚物可为不透明的或透明的，条件是一种或多种单亚乙烯基芳香族化合物与一种或多种环状(甲基)丙烯酸酯的比率在可接受的范围内。在一种或多种亚乙烯基取代的芳香族化合物与一种或多种环状(甲基)丙烯酸酯的比率为约4∶1至约1∶4的情况下，组合物展现约85重量％或更大的透明度。
工艺可在自由基引发剂存在下进行。可使用增强共聚物形成的任何自由基引发剂。引发剂的例示性类别包括游离基引发剂，如将加速乙烯基芳香族单体聚合的过氧化物和偶氮化合物。例示性引发剂包括但不限于过氧乙酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、叔丁基氢过氧化物、二叔丁基过氧化物、异丙苯氢过氧化物、二异苯丙基过氧化物、1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基-环己烷、过氧苯甲酸叔丁酯、1，1-双(叔丁基过氧)-环己烷、过氧化苯甲酰、过氧化琥珀酰和过氧特戊酸叔丁酯，以及偶氮化合物，如偶氮双异丁腈、偶氮双-2，4-二甲基戊腈、偶氮双环己烷甲腈、异乳酸偶氮双甲酯(azobismethylisolactate)和偶氮双氰基戊酸酯。典型的量在本领域中是众所周知的并且可用于所公开的工艺中。自由基引发剂可足量使用以增强单体聚合形成共聚物，包括增加聚合速率。引发剂可在一定浓度范围内采用，所述浓度取决于多种因素，包括所采用的特定引发剂、所需的聚合物接枝水平以及进行本体聚合的条件，如每百万重量份的单体采用50至2000、优选100至1500重量份的引发剂。基于所存在的单体的重量，自由基引发剂可依约0.001重量％或更大、约0.002重量％或更大或者约0.003重量％或更大的量存在。基于所存在的共聚单体的重量，自由基引发剂可依约0.1重量％或更小、约0.08重量％或更小或者约0.05重量％或更小的量存在。
所公开的共聚物可与热塑性聚合物掺合。热塑性聚合物可为与聚合物形成有用掺合物的任何热塑性聚合物。热塑性聚合物可为任何透明聚合物。例示性热塑性聚合物包括聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚酯、含有亚乙烯基取代的芳香族单体的聚合物等。热塑性聚合物的实例包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯丙烯腈、聚丙烯酸丁酯等。选择所公开的共聚物和其它热塑性聚合物的量以提供所需特性。基于掺合物的重量，掺合物中所公开的共聚物的量可为约99.5重量％或更小，约70重量％或更小，或约60重量％或更小。基于掺合物的重量，掺合物中所公开的共聚物的量可为约50重量％或更大，或约60重量％或更大。基于掺合物的重量，掺合物中所公开的热塑性聚合物的量可为约50重量％或更小，约40重量％或更大，或约30重量％或更大。基于掺合物的重量，掺合物中所公开的热塑性聚合物的量可为约0.5重量％或更大，约10重量％或更大，或约30重量％或更大。掺合物可通过混合或挤出而形成。
所公开的组合物可通过按已知的方式混合组分并且在一定温度下将所述组分熔融混配和/或熔融挤出而产生，其中共聚物和任选地与共聚物掺合的聚合物处于高于组分的玻璃转变温度的温度下。此类温度可为约100℃或更高，或140℃或更高。此类温度可为约250℃或更低，约200℃或更低，或约180℃或更低。掺合可在常规单元中进行，如内部捏合机、挤出机和双螺杆挤出机。个别的组分可按已知的方式相继和同时并且在约23℃(室温)下和更高温度下混合。组合物可成形为珠粒、结构或薄片。珠粒可在模制如本文所公开的所需结构中利用。薄片可定形成结构，例如通过热成型。结构可通过使熔融材料穿过模具以形成横切挤出方向的形状而形成。
展现高玻璃转变温度、不透明度或透明度的共聚物和组合物可用于聚合系统的许多应用中，包括包装(食品包装)、医疗、电子、光学、电器、玩具和汽车应用。
可挤出经配制的组合物的团粒以形成薄片。薄片可热成型为定形物品。或者，可将经配制的组合物模制成物品。
说明性实施方案
提供了以下实施例以说明本发明，但不旨在限制本发明的范围。除非另有指示，否则所有份数和百分比都按重量计。
苯乙烯(STY)和甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)在分批式反应器中共聚。进料中的IBOMA含量分别被选为20、40和60重量％。在聚合期间，获取具有不同转化率的中间物样品并且提交给分析实验室。结果指示，在4小时后所有组合物的转化率为约65％并且在这段时间内不存在组成偏移(图1)。如图2中所说明，增加聚合物链中的IBOMA分数使得共聚物的分子量(Mw)减小和Tg增加。
使分批式反应器中制备的聚合物经受射出模制。所有三种聚合物都是透明的。增加IBOMA分数使得聚合物更具脆性，并且具有60重量％IBOMA的聚合物产生最具脆性的拉杆，所述拉杆难以模制。在分批式反应器中还合成了通用型聚苯乙烯GPPS和苯乙烯-丙烯腈(SAN)并且进行射出模制以与所公开的样品相比较。在所有聚合物样品中观测到轻微变色。
在2.0与42重量％之间的不同IBOMA含量下，STY和AN与IBOMA在小瓶(＜10g)中共聚。DSC分析显示，当IBOMA含量高于10重量％时，共聚物的Tg增加变得显著(图3)。
使用相同条件合成含有2.5重量％和5重量％NPMI(N-苯基-马来酰亚胺)的STY-AN-NPMI和STY-NPMI聚合物以比较IBOMA与NPMI的热推进效应。数据显示，IBOMA增加聚合物的Tg，但不如NPMI(每1重量％1℃)一样有效。一些样品的聚合物单体量和残余单体含量列于表1中。
Figure BDA0003038588940000291
为了改善对STY-IBOMA聚合物的冲击改性，将聚丁二烯橡胶添加至进料中，从而允许橡胶的接枝/上浆和交联。IBOMA具有低于PS和橡胶的折射率。刚性相的折射率因此可与橡胶相的折射率匹配以使透明度最佳。在文献中报道了IBOMA的折射率与PMMA(1.4903)相同。PS的折射率据报道为1.590，丁二烯橡胶(BTD)的折射率为1.538，并且70/30STY-丁二烯嵌段橡胶(STY-BTD，1.516)获知于较早的报道。因此，如果使用丁二烯橡胶，那么透明、冲击改性的STY-IBOMA聚合物的STY/IBOMA比率可为1/3，并且如果使用嵌段橡胶，那么为1/1.17。Sty和IBOMA在乙苯(EB)中在丁二烯存在下共聚。进料中的IBOMA含量被选为20和40重量％。共聚物含量、分子量和残余单体含量示于表2中。
Figure BDA0003038588940000301
AF 50是门尼粘度(Mooney viscosity)为55的低顺式聚丁二烯橡胶
含有40重量％IBOMA(Sty/IBOMA：1/0.66)的STY-IBOMA-BTD的模制结构在使用丁二烯橡胶下变得不透明并且在使用嵌段橡胶下变得半透明。一旦IBOMA含量增加以使含有Btd橡胶的聚合物具有STY/IBOMA：1/3，模制结构就变得半透明。这些结果显示，对于STY-IBOMA-BTD(BTD丁二烯)共聚物可获得并进一步调整透明度。
IBOMA单体的沸点为258℃，远高于STY(145℃)和乙苯(136℃)。在分批式反应器中以及若干不同烘箱条件下合成STY-IBOMA(IBOMA：40重量％)，并且测量IBOMA和苯乙烯的残余量。
结果汇编于表3中。结果揭露，残余IBOMA对Tg具有显著影响。增加所产生的聚合物中的残余IBOMA水平降低了所比较的Tg。为了蒸发未反应的IBOMA，225℃为良好的温度。
Figure BDA0003038588940000321

Claims (20)

1.一种包含至少一种共聚物的组合物，所述至少一种共聚物包含：
a)约20至约90重量％的一种或多种亚乙烯基取代的芳香族化合物；
b)约10至约80重量％的一种或多种多环状(甲基)丙烯酸酯；
c)约0至约40重量％的一种或多种不饱和腈；以及
d)约0至60重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸烷酯；
其中所述重量百分比是基于所述共聚物的重量并且所述共聚物具有约120,000克/摩尔或更大的重量平均分子量以及约100℃或更高的玻璃转变温度，其中所述分子量是通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标准品确定并且所述玻璃转变温度是使用差示扫描量热法确定；
前提条件是存在以下特征中的一者或多者：
所述共聚物含有约1重量％或更大的一种或多种不饱和腈；
所述共聚物含有约1重量％或更大的一种或多种丙烯酸直链烷酯；
所述组合物含有一种或多种冲击改性剂；或
所述组合物含有一种或多种脱模剂或纤维。
2.如权利要求1所述的组合物，其中所述共聚物含有约50重量％至约100重量％的一种或多种亚乙烯基取代的芳香族化合物和一种或多种多环状(甲基)丙烯酸酯。
3.如权利要求1所述的组合物，其中所述共聚物含有约70重量％至约100重量％的一种或多种亚乙烯基取代的芳香族化合物和一种或多种多环状(甲基)丙烯酸酯。
4.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中基于所述共聚物的重量，所述共聚物含有约0.1至约10重量％的一种或多种丙烯酸直链C8至C16烷酯。
5.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述一种或多种不饱和腈以约5重量％至约30重量％的量，尤其以约10重量％至约25重量％的量存在。
6.如前述权利要求中任一项所述的组合物，所述组合物含有冲击改性剂。
7.如前述权利要求中任一项所述的组合物，基于所述组合物的重量，所述组合物包含约20至约95重量％的所述共聚物和约0.5至约50重量％的所述冲击改性剂。
8.如权利要求6和7中任一项所述的组合物，所述组合物包含含有一种或多种单亚乙烯基芳香族化合物和一种或多种环状(甲基)丙烯酸酯的所述共聚物的连续基体以及包含冲击改性剂的分散相。
9.如权利要求6至8中任一项所述的组合物，其中所述分散相包含约0.05至约6.0微米的粒子。
10.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述一种或多种亚乙烯基取代的芳香族化合物与所述一种或多种环状(甲基)丙烯酸酯的比率为约4:1至约1:4并且所述组合物展现约85重量％或更大的透明度。
11.如权利要求6至10中任一项所述的组合物，其中所述分散相包含一种或多种二烯橡胶、乙烯丙烯橡胶、乙烯丙烯二烯(EPDM)橡胶、乙烯共聚物橡胶、丙烯酸酯橡胶、聚异戊二烯橡胶、硅橡胶、硅-丙烯酸酯橡胶、聚氨酯、热塑性弹性体、含卤素橡胶或它们的混合物。
12.如权利要求6至11中任一项所述的组合物，其中所述分散相包含一种或多种二烯橡胶。
13.如权利要求6至12中任一项所述的组合物，其中所述分散相包含聚丁二烯、聚异戊二烯、聚间戊二烯、聚氯丁二烯或它们的混合物。
14.如权利要求6至13中任一项所述的组合物，其中所述分散相包含聚丁二烯。
15.如权利要求1至14中任一项所述的组合物，所述组合物呈团粒的形式。
16.一种用于制备如权利要求1至14中任一项所述的组合物的方法，所述方法包括：
a)任选地在自由基聚合引发剂存在下在使得一种或多种单亚乙烯基芳香族化合物、一种或多种环状(甲基)丙烯酸酯、任选的一种或多种不饱和腈以及任选的一种或多种(甲基)丙烯酸烷酯的共聚物形成的条件下并且任选地在惰性溶剂或稀释剂中，使所述一种或多种单亚乙烯基芳香族化合物、所述一种或多种环状(甲基)丙烯酸酯、任选的一种或多种不饱和腈以及任选的一种或多种(甲基)丙烯酸烷酯接触；
b)移出未反应的起始物质和溶剂或稀释剂；以及
c)移出所形成的共聚物。
17.如权利要求16所述的方法，其中使用本体聚合工艺在约80℃至约200℃的温度下使所述一种或多种亚乙烯基取代的芳香族化合物、所述一种或多种环状(甲基)丙烯酸酯、任选的一种或多种不饱和腈以及任选的一种或多种(甲基)丙烯酸烷酯接触约2至约10小时。
18.如权利要求16或17所述的方法，其中在将所述一种或多种亚乙烯基取代的芳香族化合物、一种或多种环状(甲基)丙烯酸酯、任选的一种或多种不饱和腈以及任选的一种或多种(甲基)丙烯酸烷酯的混合物引入反应器中之前，使一种或多种冲击改性剂分散或溶解于所述混合物中；将所形成的混合物引入反应器中以产生一种或多种亚乙烯基取代的芳香族化合物、一种或多种环状(甲基)丙烯酸酯、任选的一种或多种不饱和腈以及任选的一种或多种(甲基)丙烯酸烷酯的所述共聚物的连续基体和包含所述冲击改性剂的分散相。
19.如权利要求16或17所述的方法，其中将所回收的共聚物与一种或多种冲击改性剂掺合。
20.一种包含如权利要求1至15中任一项所述的组合物的物品，所述物品呈具有约100℃的玻璃转变温度、85％或更大的透明度的模制或挤出物体的形式。
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