KR20210042414A - 비닐리덴 치환된 방향족 단량체 및 환상 (메트)아크릴레이트 에스테르 중합체 - Google Patents

비닐리덴 치환된 방향족 단량체 및 환상 (메트)아크릴레이트 에스테르 중합체 Download PDF

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Abstract

a) 20 내지 90 중량 퍼센트의 하나 또는 그 이상의 비닐리덴 치환된 방향족 화합물; b) 10 내지 80 중량 퍼센트의 하나 또는 그 이상의 환상 (메트)아크릴레이트 에스테르; c) 0 내지 40 중량 퍼센트의 하나 또는 그 이상의 불포화된 니트릴; 그리고, d) 0 내지 60 중량 퍼센트의 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는 적어도 하나의 공중합체를 포함하는 조성물; 여기서 공중합체의 중량에 기초됨, 그리고 상기 공중합체는 120,000 g/몰 또는 그 이상의 중량 평균 분자량 및 100 ℃ 또는 그 이상의 유리 전이 온도를 갖는다. 임의의 공지된 방식으로 가공될 수 있는, 상기 조성물로부터 제조된 물품이 개시된다. 개시된 공중합체, 조성물 및 물품은 감소된 수준의 하나 또는 그 이상의 자유/잔여/반응하지 않은 단량체, 예컨대 불포화된 니트릴을 내포하거나; 투명하거나 또는 불투명할 수 있거나; 또는 5 중량 퍼센트 또는 그 이상의 생물기반 단량체 함량을 갖는다.

Description

비닐리덴 치환된 방향족 단량체 및 환상 (메트)아크릴레이트 에스테르 중합체
기술 분야
본원 발명은 비닐리덴 치환된 방향족 단량체 및 환상 (메트)아크릴레이트 에스테르를 내포하는 중합체 및 이런 중합체를 제조하기 위한 공정에 관계한다.
배경
비닐리덴 치환된 방향족 단량체, 예컨대 스티렌으로부터 제조된 중합체는 기포, 포장 (식품 포장), 의료, 전자, 광학, 기구 및 자동차 전장을 비롯한, 다수의 중합성 시스템에서 이용된다. 일정한 적용에서 비닐리덴 치환된 방향족 단량체의 동종중합체의 유리 전이 온도는 이들 적용을 위해 필요한 것보다 낮다. 스티렌-아크릴로니트릴 (SAN)로서 통칭되는 비닐리덴 치환된 방향족 단량체 기초된 중합체의 유리 전이 온도 및 이용 온도를 증가시키기 위한, 비닐리덴 치환된 방향족 단량체 및 아크릴로니트릴의 공중합체가 개발되었다. 비닐리덴 치환된 방향족 단량체의 중합체는 큰 충격 특성을 나타내지 않고, 그리고 충격 저항성을 향상시키기 위한, 비닐리덴 치환된 방향족 단량체를 내포하는 변형된 중합체가 개발되었다. 이런 변형된 중합체는 부타디엔 기초된 고무, 예를 들면 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS)으로서 통칭되는, 폴리부타디엔 고무로 변형된 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체를 내포할 수 있다. 중합체의 다른 부류는 높은 충격 폴리스티렌 (HIPS)으로서 종종 지칭되는 충격 조절제로 변형된 폴리스티렌을 포함한다. 비닐리덴 치환된 방향족 단량체를 내포하는 중합체에 대한 많은 적용에서 투명성 또는 불투명성이 필요하다.
중합체 업계에서는 생물기반 원재료로부터 유래된 단량체의 함량을 증가시키는 것이 요구된다. 우려되는 점은 사용자가 비-생물기반 단량체의 생물기반 단량체로의 대체 시에 중합체의 특성에 대하여 타협하려 하지 않는다는 것이다. 비닐리덴 치환된 방향족 단량체 내포 중합체에서 비-생물기반 단량체를 대체하려는 시도의 실례는 WO 2016-188839, 그리고 Zhang et al. "Preparation of Poly(styrene-co-isobornyl methacrylate) Beads Having Controlled Glass Transition Temperature by Suspension Polymerization" Journal Applied Polymer Science 2013, pp 113-120 DOI: 10.1002/APP.38710, 2012년 11월 3일자 온라인 공개에서 개시된다. 만약 비닐리덴 치환된 방향족 단량체로부터 제조된 중합체 내에 일정한 반응하지 않은 단량체가 있으면, 이들 반응하지 않은 단량체는 중합체에 가소성을 부여하고, 그리고 중합체 및 그것으로부터 제조된 물품의 특성, 예를 들면 유리 전이 온도, 충격 특성, 강직 특성 등을 저하시킬 수 있다.
따라서 투명도, 높은 유리 전이 온도, 충격 특성, 강직 특성 등을 비롯한, 중합체의 탁월한 특성을 유지하면서 생물기반 단량체의 증가된 함량을 내포하는 비닐리덴 치환된 방향족 단량체를 내포하는 중합체가 필요하다. 높은 유리 전이 온도를 나타내는 비닐리덴 치환된 방향족 단량체 기초된 중합체에서 아크릴로니트릴의 양을 감소시키거나 또는 이를 대체하는 것이 필요하다. 이런 중합체 또는 이런 중합체로부터 제조된 물품에서 반응하지 않은 단량체의 수준을 감소시키는 것이 필요하다.
요약
a) 약 20 내지 약 90 중량 퍼센트의 하나 또는 그 이상의 비닐리덴 치환된 방향족 화합물; b) 약 10 내지 약 80 중량 퍼센트의 하나 또는 그 이상의 환상 (메트)아크릴레이트 에스테르; c) 약 0 내지 약 40 중량 퍼센트의 하나 또는 그 이상의 불포화된 니트릴; 그리고, d) 약 0 내지 60 중량 퍼센트의 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는 적어도 하나의 공중합체를 포함하는 조성물이 본원에서 개시되고; 여기서 단량체의 중량은 공중합체의 중량에 기초되고, 그리고 상기 공중합체는 약 120,000 g/몰 또는 그 이상의 중량 평균 분자량 및 약 100 ℃ 또는 그 이상의 유리 전이 온도를 갖는다. 공중합체는 언급된 화합물의 잔여물을 내포한다. 환상 (메트)아크릴레이트 에스테르는 하나 또는 그 이상의 환상 또는 다중환상 기를 포함할 수 있다. 공중합체의 잔여 환상 (메트)아크릴레이트 에스테르 함량은 공중합체의 중량에 기초하여 약 1 중량 퍼센트 또는 그 이하일 수 있다. 공중합체는 약 85 퍼센트 또는 그 이상의 투명도를 나타낼 수 있다. 공중합체는 약 10 중량 퍼센트 또는 그 이상의 생물기반 함량을 내포할 수 있다. 환상 (메트)아크릴레이트 에스테르의 환상 또는 다중환상 기는 지방족일 수 있다. 환상 (메트)아크릴레이트 에스테르는 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 아다만틸 (메트)아크릴레이트, 노르보르닐 메타크릴레이트 및 이소보르닐 (메트)아크릴레이트 중에서 한 가지 또는 그 이상을 포함할 수 있다.
a) 약 20 내지 약 90 중량 퍼센트의 하나 또는 그 이상의 비닐리덴 치환된 방향족 화합물; b) 약 10 내지 약 80 중량 퍼센트의 하나 또는 그 이상의 다중환상 (메트)아크릴레이트 에스테르; c) 약 0 내지 약 40 중량 퍼센트의 하나 또는 그 이상의 불포화된 니트릴; 그리고, d) 약 0 내지 60 중량 퍼센트의 하나 또는 그 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는 적어도 하나의 공중합체를 포함하는 조성물이 개시되고; 여기서 중량 백분율은 공중합체의 중량에 기초되고, 그리고 상기 공중합체는 약 120,000 g/몰 또는 그 이상의 중량 평균 분자량 및 약 100 ℃ 또는 그 이상의 유리 전이 온도를 갖고, 여기서 분자량은 폴리스티렌 표준을 이용한 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정되고 유리 전이 온도는 시차 주사 열량측정법을 이용하여 결정되고; 단서로써 하기 특질 중에서 한 가지 또는 그 이상이 존재하고: 상기 공중합체는 약 1 중량 퍼센트 또는 그 이상의 하나 또는 그 이상의 불포화된 니트릴을 내포하거나; 상기 공중합체는 약 1 중량 퍼센트 또는 그 이상의 하나 또는 그 이상의 직쇄 알킬 아크릴레이트를 내포하거나; 상기 조성물은 하나 또는 그 이상의 충격 조절제를 내포하거나; 또는 상기 조성물은 하나 또는 그 이상의 이형제 또는 섬유를 내포한다. 공중합체는 원하는 유리 전이 온도를 제공하는 데 충분한 양의 하나 또는 그 이상의 비닐리덴 치환된 방향족 화합물 및 하나 또는 그 이상의 다중환상 (메트)아크릴레이트 에스테르를 내포할 수 있다. 공중합체는 약 50 내지 약 100 중량 퍼센트의 하나 또는 그 이상의 비닐리덴 치환된 방향족 화합물 및 하나 또는 그 이상의 다중환상 (메트)아크릴레이트 에스테르를 내포할 수 있다. 공중합체는 약 70 내지 약 100 중량 퍼센트의 하나 또는 그 이상의 비닐리덴 치환된 방향족 화합물 및 하나 또는 그 이상의 다중환상 (메트)아크릴레이트 에스테르를 내포할 수 있다.
공중합체는 a) 약 20 내지 약 80 중량 퍼센트의 하나 또는 그 이상의 비닐리덴 치환된 방향족 화합물; 및 b) 약 20 내지 약 80 중량 퍼센트의 하나 또는 그 이상의 환상 (메트)아크릴레이트 에스테르를 포함할 수 있다. 하나 또는 그 이상의 비닐리덴 치환된 방향족 화합물 대 하나 또는 그 이상의 환상 (메트)아크릴레이트 에스테르의 비율은 약 4:1 내지 약 1:4일 수 있다. 공중합체는 a) 약 20 내지 약 90 중량 퍼센트의 하나 또는 그 이상의 비닐리덴 치환된 방향족 화합물; b) 약 10 내지 약 80 중량 퍼센트의 하나 또는 그 이상의 환상 (메트)아크릴레이트 에스테르; c) 0 중량 퍼센트의 하나 또는 그 이상의 불포화된 니트릴; 그리고, d) 0 중량 퍼센트의 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있고; 여기서 공단량체의 중량은 공중합체의 중량에 기초되고, 그리고 알킬 (메트)아크릴레이트의 동종중합체는 약 100 ℃ 또는 그 이상의 유리 전이 온도를 나타낸다. 하나 또는 그 이상의 비닐리덴 치환된 방향족 화합물은 모노비닐리덴 방향족 화합물을 포함할 수 있다. 적어도 하나의 공중합체는 선형 또는 분지 또는 이들의 조합일 수 있다.
조성물은 고무로서 통칭되는 물질일 수 있는 하나 또는 그 이상의 충격 조절제를 더욱 포함할 수 있다. 조성물은 조성물의 중량에 기초하여 약 50 내지 약 99.5 중량 퍼센트의 공중합체 및 약 0.5 내지 약 50 중량 퍼센트의 충격 조절제를 포함할 수 있다. 조성물은 하나 또는 그 이상의 비닐리덴 치환된 방향족 화합물, 하나 또는 그 이상의 환상 (메트)아크릴레이트 에스테르, 임의적으로 하나 또는 그 이상의 불포화된 니트릴, 그리고 임의적으로 하나 또는 그 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트의 공중합체, 그리고 고무를 포함하는 분산상의 연속 매트릭스를 포함할 수 있다. 분산상은 약 0.05 내지 약 10.0 마이크론의 입자를 포함할 수 있다. 충격 조절제는 또한, 본원에서 설명된 공중합체에 합체될 수 있다. 공중합체는 충격 조절제에 합체될 수 있다. 공중합체에 합체되거나 또는 공중합체가 합체되는 충격 조절제는 폴리부타디엔일 수 있다.
a) 임의적으로, 하나 또는 그 이상의 모노비닐리덴 방향족 화합물, 하나 또는 그 이상의 환상 (메트)아크릴레이트 에스테르, 임의적으로 하나 또는 그 이상의 불포화된 니트릴, 그리고 임의적으로 하나 또는 그 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트의 적어도 하나의 공중합체가 형성되도록 하는 조건 하에 라디칼 중합화 개시제의 존재에서 하나 또는 그 이상의 비닐리덴 치환된 방향족 화합물, 하나 또는 그 이상의 환상 (메트)아크릴레이트 에스테르, 임의적으로 하나 또는 그 이상의 불포화된 니트릴, 그리고 임의적으로 하나 또는 그 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트를 접촉시키는 단계; b) 반응하지 않은 시작 물질을 제거하는 단계; 및 c) 형성된 공중합체를 제거하는 단계를 포함하는 방법이 개시된다. 상기 방법은 약 20 내지 약 90 중량 퍼센트의 하나 또는 그 이상의 비닐리덴 치환된 방향족 화합물; 약 10 내지 약 80 중량 퍼센트의 하나 또는 그 이상의 환상 (메트)아크릴레이트 에스테르; 약 0 내지 약 40 중량 퍼센트의 하나 또는 그 이상의 불포화된 니트릴; 및 약 0 내지 60 중량 퍼센트의 하나 또는 그 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트를 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다. 하나 또는 그 이상의 비닐리덴 치환된 방향족 화합물, 하나 또는 그 이상의 환상 (메트)아크릴레이트 에스테르, 임의적으로 하나 또는 그 이상의 불포화된 니트릴, 그리고 임의적으로 하나 또는 그 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트의 혼합물은 약 60 내지 약 200 ℃의 온도에서 접촉될 수 있다. 라디칼 중합화 개시제는 시작 단량체, 하나 또는 그 이상의 모노비닐리덴 방향족 화합물, 하나 또는 그 이상의 환상 (메트)아크릴레이트 에스테르, 임의적으로 하나 또는 그 이상의 불포화된 니트릴, 그리고 임의적으로 하나 또는 그 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트의 혼합물의 중량으로 약 0 내지 약 0.1 퍼센트의 양으로 존재할 수 있다. 상기 방법은 단량체 혼합물의 반응기 내로의 도입 전, 하나 또는 그 이상의 충격 조절제를 상기 혼합물 내로 분산시키는 단계; 형성된 혼합물을 반응기 내로 도입하여 단량체의 공중합체 및 충격 조절제를 포함하는 분산상의 연속 매트릭스를 생산하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 방법은 단량체 혼합물 및 임의적으로 충격 조절제를 비활성 용매에 용해하거나 또는 분산시키는 단계를 포함할 수 있다. 회수된 공중합체는 하나 또는 그 이상의 충격 조절제와 혼합될 수 있다.
본원에서 개시된 조성물로부터 제조된 물품이 개시된다. 이런 물품은 하나 또는 그 이상의 비닐리덴 치환된 방향족 화합물을 내포하는 중합체에서 통상적으로 이용되는 임의의 공지된 방식으로 가공될 수 있다. 물품은 성형, 압출, 열성형, 발포, 취입 성형, 사출 성형, 압출 취입 성형, 그리고 이들의 조합에 의해 가공될 수 있다. 물품은 성형된, 압출된, 압출되고 성형된, 기타 등등일 수 있다. 개시된 물품은 약 100 ℃ 또는 그 이상의 유리 전이 온도를 나타낼 수 있다. 개시된 물품은 투명하거나 또는 불투명할 수 있다.
개시된 공중합체, 조성물 및 물품은 감소된 수준의 하나 또는 그 이상의 자유/잔여/반응하지 않은 단량체, 예컨대 불포화된 니트릴을 내포할 수 있다. 개시된 공중합체, 조성물 및 물품은 약 10 ppm 또는 그 이하, 또는 약 5 ppm 또는 그 이하의 감소된 수준의 불포화된 니트릴을 내포할 수 있다. 개시된 공중합체, 조성물 및 물품은 투명하거나 또는 불투명할 수 있다. 개시된 공중합체, 조성물 및 물품은 85 퍼센트 또는 그 이상의 투명도를 나타낼 수 있다. 개시된 공중합체는 약 100 ℃ 또는 그 이상, 110 ℃ 또는 그 이상, 120 ℃ 또는 그 이상, 또는 140 ℃ 또는 그 이상의 유리 전이 온도를 나타낸다. 공중합체 및 이들 공중합체로부터 제조된 물품은 약 1 중량 퍼센트 또는 그 이하, 또는 약 0.8 중량 퍼센트 또는 그 이하의 자유/잔여/반응하지 않은 단량체 함량을 나타낼 수 있다. 공중합체는 3 또는 그 이하의 다분산성을 나타낼 수 있다. 공중합체는 2 또는 그 이상의 다분산성을 나타낼 수 있다. 공중합체 및 이들 공중합체로부터 제조된 물품은 약 1 중량 퍼센트 또는 그 이하, 또는 약 0.8 중량 퍼센트 또는 그 이하의 자유 (메트)아크릴레이트 단량체 함량을 나타낼 수 있다. 공중합체 또는 조성물의 생물기반 단량체 함량은 10 중량 퍼센트 또는 그 이상, 15 중량 퍼센트 또는 그 이상, 또는 20 중량 퍼센트 또는 그 이상일 수 있다. 공중합체는 현대 탄소 또는 14 C를 내포할 수 있다.
도면의 간단한 설명
도 1은 상이한 이소보르닐 메타크릴레이트 함량에서 스티렌-이소보르닐 메타크릴레이트 공중합체 (왼쪽) 및 상이한 전환 수준에서 중합체 내에 이소보르닐 메타크릴레이트 함량 (오른쪽)에 대한 시간 및 전환 플롯이다.
도 2는 이소보르닐 메타크릴레이트 함량이 변할 때 공중합체의 분자량 및 Tg에서 변화를 도시한다.
도 3은 스티렌-이소보르닐 메타크릴레이트-아크릴로니트릴 공중합체에서 IBOMA 함량이 변할 때 Tg에서 변화를 도시한다.
상세한 설명
본원 발명이 일정한 구체예와 관련하여 설명되었지만, 본원 발명은 개시된 구체예에 한정되지 않는 것으로 이해되고, 이와는 반대로, 법률에 의하여 허용된 대로 이와 같은 모든 변형 및 동등한 구조를 포괄하기 위한 가장 광범위한 해석이 범위에 부여되는 첨부된 청구항의 범위 내에 포함된 다양한 변형 및 동등한 배열을 커버하는 것으로 의도된다.
하나 또는 그 이상의 비닐리덴 치환된 방향족 화합물, 하나 또는 그 이상의 환상 (메트)아크릴레이트 에스테르, 임의적으로 하나 또는 그 이상의 불포화된 니트릴, 그리고 임의적으로 하나 또는 그 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트의 잔여물을 포함하는 공중합체를 포함하는 조성물이 개시된다. 이런 조성물을 제조하는 방법이 개시된다. 개시된 조성물과 방법은 본원에서 개시된 바와 같은 생물기반 단량체 함량, 더욱 낮은 수준의 반응하지 않은 단량체, 투명도 및 유리 전이 온도를 나타내는 조성물 및 물품을 제공한다. 언급된 화합물의 잔여물은 중합화 후 공중합체 내에 남아있는 언급된 화합물의 일부를 지칭한다.
아래에 예시적인 구체예가 개시된다.
구체예 1, a) 약 20 내지 약 90 중량 퍼센트의 하나 또는 그 이상의 비닐리덴 치환된 방향족 화합물; b) 약 10 내지 약 80 중량 퍼센트의 하나 또는 그 이상의 환상 (메트)아크릴레이트 에스테르; c) 약 0 내지 약 40 중량 퍼센트의 하나 또는 그 이상의 불포화된 니트릴; 그리고, d) 약 0 내지 60 중량 퍼센트의 하나 또는 그 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는 적어도 하나의 공중합체를 포함하는 조성물; 여기서 공단량체의 중량은 공중합체의 중량에 기초되고, 그리고 상기 공중합체는 약 120,000 달톤 또는 그 이상의 중량 평균 분자량 및 약 100 ℃ 또는 그 이상의 유리 전이 온도를 갖는다. 구체예 2, a) 약 20 내지 약 90 중량 퍼센트의 하나 또는 그 이상의 비닐리덴 치환된 방향족 화합물; b) 약 10 내지 약 80 중량 퍼센트의 하나 또는 그 이상의 다중환상 (메트)아크릴레이트 에스테르; c) 약 0 내지 약 40 중량 퍼센트의 하나 또는 그 이상의 불포화된 니트릴; 그리고, d) 약 0 내지 60 중량 퍼센트의 하나 또는 그 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는 적어도 하나의 공중합체를 포함하는 조성물; 여기서 중량 백분율은 공중합체의 중량에 기초되고, 그리고 상기 공중합체는 약 120,000 g/몰 또는 그 이상의 중량 평균 분자량 및 약 100 ℃ 또는 그 이상의 유리 전이 온도를 갖고, 여기서 분자량은 폴리스티렌 표준을 이용한 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정되고 유리 전이 온도는 시차 주사 열량측정법을 이용하여 결정되고; 단서로써 하기 특질 중에서 한 가지 또는 그 이상이 존재하고: 상기 공중합체는 약 1 중량 퍼센트 또는 그 이상의 하나 또는 그 이상의 불포화된 니트릴을 내포하거나; 상기 공중합체는 약 1 중량 퍼센트 또는 그 이상의 하나 또는 그 이상의 직쇄 알킬 아크릴레이트를 내포하거나; 상기 조성물은 하나 또는 그 이상의 충격 조절제를 내포하거나; 또는, 상기 조성물은 하나 또는 그 이상의 이형제 또는 섬유를 내포한다. 구체예 3, 공중합체가 약 50 내지 약 100 중량 퍼센트의 하나 또는 그 이상의 비닐리덴 치환된 방향족 화합물 및 하나 또는 그 이상의 다중환상 (메트)아크릴레이트 에스테르를 내포하는, 구체예 1 또는 3의 조성물. 구체예 4, 공중합체가 약 70 내지 약 100 중량 퍼센트의 하나 또는 그 이상의 비닐리덴 치환된 방향족 화합물 및 하나 또는 그 이상의 다중환상 (메트)아크릴레이트 에스테르를 내포하는, 구체예 1 내지 3의 조성물. 구체예 5, 공중합체가 공중합체의 중량에 기초하여 약 0.1 내지 약 10 중량 퍼센트의 하나 또는 그 이상의 직쇄 C8 내지 C16 알킬 아크릴레이트를 내포하는, 선행하는 구체예 중에서 한 가지에 따른 조성물. 구체예 6, 하나 또는 그 이상의 불포화된 니트릴이 약 5 내지 약 30 중량 퍼센트의 양으로 존재하는, 선행하는 구체예 중에서 한 가지의 조성물. 구체예 7, 하나 또는 그 이상의 불포화된 니트릴이 약 10 내지 약 25 중량 퍼센트의 양으로 존재하는, 선행하는 구체예 중에서 한 가지의 조성물. 구체예 8, 공중합체가 선형 또는 분지, 또는 이들의 조합일 수 있는, 선행하는 구체예 중에서 한 가지의 조성물. 구체예 9, 환상 (메트)아크릴레이트 에스테르가 하나 또는 그 이상의 환상 또는 다중환상 기를 포함하는, 선행하는 구체예 중에서 한 가지의 조성물. 구체예 10, 공중합체의 잔여 환상 (메트)아크릴레이트 에스테르 함량이 공중합체의 중량에 기초하여 약 1 중량 퍼센트 또는 그 이하인, 선행하는 구체예 중에서 한 가지에 따른 조성물. 구체예 11, 공중합체가 약 85 퍼센트 또는 그 이상의 투명도를 나타내는, 선행하는 구체예 중에서 한 가지에 따른 조성물. 구체예 12, 공중합체가 약 5 중량 퍼센트 또는 그 이상의 생물기반 함량을 내포하는, 선행하는 구체예 중에서 한 가지에 따른 조성물. 구체예 13, 환상 (메트)아크릴레이트 에스테르의 환상 또는 다중환상 기가 지방족인, 선행하는 구체예 중에서 한 가지에 따른 조성물. 구체예 14, 환상 (메트)아크릴레이트 에스테르가 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 아다만틸 (메트)아크릴레이트, 노르보르닐 메타크릴레이트 및 이소보르닐 (메트)아크릴레이트 중에서 한 가지 또는 그 이상을 포함하는, 선행하는 구체예 중에서 한 가지에 따른 조성물. 구체예 15, 환상 (메트)아크릴레이트 에스테르가 이소보르닐 (메트)아크릴레이트를 포함하는, 선행하는 구체예 중에서 한 가지에 따른 조성물. 구체예 16, 공중합체의 다분산성이 약 3.0 또는 그 이하인, 선행하는 구체예 중에서 한 가지에 따른 조성물. 구체예 17, 공중합체가 a) 약 20 내지 약 80 중량 퍼센트의 하나 또는 그 이상의 비닐리덴 치환된 방향족 화합물: 및 b) 약 20 내지 약 80 중량 퍼센트의 하나 또는 그 이상의 환상 (메트)아크릴레이트 에스테르를 포함하는, 선행하는 구체예 중에서 한 가지에 따른 조성물. 구체예 18, 충격 조절제를 더욱 포함하는, 선행하는 구체예 중에서 한 가지에 따른 조성물. 구체예 19, 조성물의 중량에 기초하여 약 20 내지 약 85 중량 퍼센트의 공중합체 및 약 0.5 내지 약 50 중량 퍼센트의 충격 조절제를 포함하는, 구체예 18에 따른 조성물. 구체예 20, 하나 또는 그 이상의 비닐리덴 치환된 방향족 화합물 대 하나 또는 그 이상의 환상 (메트)아크릴레이트 에스테르의 비율이 약 4:1 내지 약 1:4이고, 그리고 조성물이 약 85 퍼센트 또는 그 이상의 투명도를 나타내는, 구체예 18 또는 19에 따른 조성물. 구체예 21, 하나 또는 그 이상의 비닐리덴 치환된 방향족 화합물, 하나 또는 그 이상의 환상 (메트)아크릴레이트 에스테르, 임의적으로 하나 또는 그 이상의 불포화된 니트릴, 그리고 임의적으로 하나 또는 그 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트의 공중합체, 그리고 충격 조절제를 포함하는 분산상의 연속 매트릭스를 포함하는, 구체예 18 내지 20 중에서 한 가지에 따른 조성물. 구체예 22, 분산상이 약 0.05 내지 약 6.0 마이크로미터의 입자를 포함하는, 구체예 18 내지 21 중에서 한 가지에 따른 조성물. 구체예 23, 약 85 퍼센트 또는 그 이상의 투명도를 나타내는, 선행하는 구체예 중에서 한 가지에 따른 조성물. 구체예 24, 공중합체가 약 110 ℃ 또는 그 이상의 유리 전이 온도를 나타내는, 전술한 청구항 중 어느 한 항에 따른 조성물. 구체예 25, 공중합체가 약 120 ℃ 또는 그 이상의 유리 전이 온도를 나타내는, 선행하는 구체예 중에서 한 가지에 따른 조성물. 구체예 26, 약 20 내지 약 90 중량 퍼센트의 하나 또는 그 이상의 비닐리덴 치환된 방향족 화합물; 약 10 내지 약 80 중량 퍼센트의 하나 또는 그 이상의 환상 (메트)아크릴레이트 에스테르; c) 0 중량 퍼센트의 하나 또는 그 이상의 불포화된 니트릴; 그리고, d) 0 중량 퍼센트의 하나 또는 그 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트의 공중합체를 포함하는 하나 또는 그 이상의 공중합체를 포함하고, 여기서 단량체의 중량이 공중합체의 중량에 기초되는, 선행하는 구체예 중에서 한 가지에 따른 조성물. 구체예 27, 공중합체가 현대 탄소 또는 14 C를 내포하는, 구체예 1 내지 26 중에서 한 가지에 따른 조성물. 구체예 28, a) 하나 또는 그 이상의 비닐리덴 치환된 방향족 화합물, 하나 또는 그 이상의 환상 (메트)아크릴레이트 에스테르, 임의적으로 하나 또는 그 이상의 불포화된 니트릴, 그리고 임의적으로 하나 또는 그 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트, 그리고 임의적으로 하나 또는 그 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트의 공중합체가 형성되도록 하는 조건 하에 라디칼 중합화 개시제, 그리고 임의적으로 비활성 용매 또는 희석제의 존재에서, 하나 또는 그 이상의 비닐리덴 방향족 치환된 화합물, 하나 또는 그 이상의 환상 (메트)아크릴레이트 에스테르, 임의적으로 하나 또는 그 이상의 불포화된 니트릴, 그리고 임의적으로 하나 또는 그 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트를 접촉시키는 단계; b) 반응하지 않은 시작 물질 및 용매 또는 희석제를 제거하는 단계; 그리고 c) 형성된 공중합체를 제거하는 단계를 포함하는 방법. 구체예 29, 약 20 내지 약 90 중량 퍼센트의 하나 또는 그 이상의 비닐리덴 치환된 방향족 화합물; 약 10 내지 약 80 중량 퍼센트의 하나 또는 그 이상의 환상 (메트)아크릴레이트 에스테르; 약 0 내지 약 40 중량 퍼센트의 하나 또는 그 이상의 불포화된 니트릴; 및 약 0 내지 60 중량 퍼센트의 하나 또는 그 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트가 접촉되고, 여기서 중량 퍼센트가 이들 단량체의 총 중량에 기초되는, 구체예 28의 방법. 구체예 30, 라디칼 중합화 개시제가 하나 또는 그 이상의 비닐리덴 치환된 방향족 화합물, 하나 또는 그 이상의 환상 (메트)아크릴레이트 에스테르, 임의적으로 하나 또는 그 이상의 불포화된 니트릴, 그리고 임의적으로 하나 또는 그 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트, 그리고 임의적으로 하나 또는 그 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트의 혼합물의 중량으로 약 0.001 내지 약 0.1 퍼센트의 양으로 존재하는, 구체예 28 또는 29의 방법. 구체예 31, 약 20 내지 약 90 중량 퍼센트의 하나 또는 그 이상의 비닐리덴 치환된 방향족 화합물; 약 10 내지 약 80 중량 퍼센트의 하나 또는 그 이상의 환상 (메트)아크릴레이트 에스테르; 약 0 내지 약 40 중량 퍼센트의 하나 또는 그 이상의 불포화된 니트릴; 및 약 0 내지 60 중량 퍼센트의 하나 또는 그 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트가 접촉되는, 구체예 28 내지 30 중에서 한 가지의 방법. 구체예 32, 약 20 내지 약 90 중량 퍼센트의 하나 또는 그 이상의 비닐리덴 치환된 방향족 화합물; 약 10 내지 약 80 중량 퍼센트의 하나 또는 그 이상의 환상 (메트)아크릴레이트 에스테르; 0 중량 퍼센트의 하나 또는 그 이상의 불포화된 니트릴; 및 0 중량 퍼센트의 하나 또는 그 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트가 접촉되는, 구체예 28 내지 31 중에서 한 가지의 방법. 구체예 33, 하나 또는 그 이상의 비닐리덴 치환된 방향족 화합물 및 하나 또는 그 이상의 환상 (메트)아크릴레이트 에스테르가 약 80℃ 내지 약 200℃의 온도에서 약 2 내지 약 10 시간 동안 접촉되는, 구체예 28 내지 32 중에서 한 가지의 방법. 구체예 34, 하나 또는 그 이상의 비닐리덴 치환된 방향족 화합물, 하나 또는 그 이상의 환상 (메트)아크릴레이트 에스테르, 임의적으로 하나 또는 그 이상의 불포화된 니트릴, 그리고 임의적으로 하나 또는 그 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트가 덩이 중합화 과정을 이용하여 반응되는, 구체예 28 내지 3 중에서 한 가지의 방법. 구체예 35, 하나 또는 그 이상의 비닐리덴 치환된 방향족 화합물, 하나 또는 그 이상의 환상 (메트)아크릴레이트 에스테르, 임의적으로 하나 또는 그 이상의 불포화된 니트릴, 그리고 임의적으로 하나 또는 그 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트가 다구역 플러그 유동식 반응기에서 또는 하나 또는 그 이상의 연속적으로 교반된 반응기에서 또는 이들의 조합에서 반응되는, 구체예 28 내지 34 중에서 한 가지의 방법. 구체예 36, 하나 또는 그 이상의 충격 조절제가 하나 또는 그 이상의 비닐리덴 치환된 방향족 화합물 및 하나 또는 그 이상의 환상 (메트)아크릴레이트 에스테르의 혼합물의 반응기 내로의 도입 전, 상기 혼합물 내로 분산되거나 또는 용해되고; 형성된 혼합물이 반응기 내로 도입되어 하나 또는 그 이상의 비닐리덴 치환된 방향족 화합물, 하나 또는 그 이상의 환상 (메트)아크릴레이트 에스테르, 임의적으로 하나 또는 그 이상의 불포화된 니트릴, 그리고 임의적으로 하나 또는 그 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트의 공중합체, 그리고 충격 조절제를 포함하는 분산상의 연속 매트릭스가 생산되는, 구체예 28 내지 35 중에서 한 가지의 방법. 구체예 37, 하나 또는 그 이상의 비닐리덴 치환된 방향족 화합물, 하나 또는 그 이상의 환상 (메트)아크릴레이트 에스테르, 임의적으로 하나 또는 그 이상의 불포화된 니트릴, 그리고 임의적으로 하나 또는 그 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트의 혼합물이 비활성 용매 또는 희석제에서 용해되거나 또는 분산되는, 구체예 28 내지 36 중에서 한 가지의 방법. 구체예 38, 분산상이 약 0.05 내지 약 6.0 마이크론의 입자 크기를 나타내는, 구체예 28 내지 37 중에서 한 가지의 방법. 구체예 39, 회수된 공중합체가 하나 또는 그 이상의 충격 조절제와 혼합되는, 구체예 28 내지 37 중에서 한 가지의 방법. 구체예 40, 약 100 ℃ 또는 그 이상의 유리 전이 온도를 갖는 성형된 또는 압출된 물체의 형태에서, 구체예 1 내지 27 중에서 한 가지의 조성물을 포함하는 물품. 구체예 41, 약 110 ° 또는 그 이상의 유리 전이 온도를 갖는 성형된 또는 압출된 물체의 형태에서, 구체예 1 내지 27 중에서 한 가지의 조성물을 포함하는 물품. 구체예 42, 85 퍼센트 또는 그 이상의 투명도를 나타내는, 구체예 1 내지 27 중에서 한 가지의 조성물을 포함하는 물품.
하기의 절차가 중합체 시스템 또는 그것으로부터 만들어진 물품의 특성을 결정하는 데 이용된다.
겔 투과 크로마토그래피 (GPC) - THF (HPLC 등급, 아무 제약도 받지 않음)에서 0.25 wt% 중합체 표본이 실온에서 제조된다. 500 ppm 1,4-디-t-부틸벤젠이 유동 마커로서 첨가된다. 공중합체의 분자량 분포는 40 ℃에서 직렬의 2개 칼럼 (PLgel 5-마이크론 혼합된-C, 30-cm x 7.5-mm)에 의해 적합된 고성능 액체 크로마토그래프 상에서 폴리스티렌 표준에 상대적으로 결정된다. 50 μL가 주입되고, 중합체가 1.0 ml/분 유동률에서 용리되고, 그리고 분자량 분포가 254nm에서 다이오드 어레이 검출기에 의해 결정된다.
시차 주사 열량측정법 (DSC) (ASTM D3418-15). 5-10 mg 중합체 표본이 질소 하에 250℃까지 가열 (20 ℃/분)에 종속되고, 실온으로 냉각되고 (20 ℃/분), 그리고 다시 한 번 가열된다 (20 ℃/분). 공중합체의 유리 전이 온도 (Tg)가 2차 가열 곡선으로부터 결정된다.
가스 크로마토그래피 (GC). 0.5mg n-부틸 벤젠을 내부 표준으로서 내포하는 5 ml DCM에서 진탕함으로써, 750mg의 중합체가 용해된다. 표본이 용해될 때 (1 시간 후), 중합체를 침전시키기 위해 15 ml MeOH가 첨가된다. 2 ml의 상층액이 여과되고 (0.45 μm), 그리고 2 μL가 GC 칼럼 내로 주입된다. 주입기 온도는 250 ℃이고, 그리고 불꽃 이온화 검출기 온도는 300 ℃이다. 오븐 온도는 첫 4 분 동안 65 ℃이고, 그리고 이후 이것은 300 ℃ (15 ℃/분)까지 가열되고 16 분 동안 일정하게 유지된다. 헬륨이 운반체 가스이다.
투명도 (ASTM D1003). 거울 플레이트 주형을 이용하여 사출 성형된 플라크 (50 mm x 75 mm x 3 mm) 상에서 중합체의 투명도가 검사된다. 투과는 하기 세팅: 반사기 포함됨, Aperture 매질 및 UV 필터 0% UV (필터 FL40)를 갖는 Datacolor 850을 이용하여 23 ℃에서 400nm 및 700nm 사이에서 기록되었다.
생물기반 단량체 함량은 생물학적으로 기초된 원재료로부터 유래되고 석유 기초된 공급원으로부터 유래되지 않는 본원에서 개시된 공중합체 내에 단량체의 중량 백분율을 의미한다. 본원에서 설명된 조성물에서 유용한 생물기반 단량체는 생물기반 탄소를 내포하는 단량체를 포함한다. 본원에서 이용된 바와 같이, 용어 생물기반 탄소는 화석 오일 기초된 공급원보다는 생물학적 공급원으로부터 획득된 탄소를 의미하는 것으로 의도된다. 단량체, 공중합체, 또는 공중합체 조성물의 생물기반 함량은 ASTM D6866-08과 같은 방법을 이용하여 결정될 수 있다. ASTM D6866-08은 고체, 액체, 또는 가스 조성물의 생물기반 함량을 결정하기 위한 3가지 상이한 방법을 제공한다. 예를 들면, 본원에서 설명된 조성물은 필름으로서 건조되고 고체로서 검사될 수 있다. ASTM D6866-08에 의해 규정된 바와 같이, 생물기반 함량은 산물 내에 총 유기 탄소의 중량 (질량)의 퍼센트로서 물질 또는 산물 내에 생물기반 탄소의 양이다. 특히, ASTM D6866-08 방법 B는 가속 질량 분광분석법 (AMS) 및 동위원소 비율 질량 분광분석법 (IRMS)을 이용하여 조성물 내에 14C/12C 및 13C/12C의 비율을 계측한다. 화석 기초된 탄소는 본질적으로 14C를 내포하지 않는데, 그 이유는 이의 연령이 14C의 5,730 년 반감기보다 훨씬 크기 때문이다. 따라서, 조성물 내에 14C의 존재와 수준은 화석 연료 이외의 공급원으로부터 유래한 탄소의 양, 다시 말하면, 조성물 내에 생물기반 탄소의 수준의 직접적인 척도를 제공한다. 본원에서 이용된 바와 같이, 공중합체는 2개 또는 그 이상의 단량체의 잔여물을 내포하는 중합체를 지칭한다. 생물학적 공급원에 기초된 탄소는 현대 탄소로서 지칭될 수 있다.
본원에서 이용된 바와 같이, 하나 또는 그 이상은 언급된 성분 중에서 적어도 하나, 또는 하나 이상이 개시된 바와 같이 이용될 수 있다는 것을 의미한다. 성분의 잔여 함량은 자유 형태로 존재하거나 또는 다른 물질, 예컨대 중합체와 반응된 성분의 양을 지칭한다. 전형적으로, 성분의 잔여 함량은 성분 또는 조성물을 제조하는 데 활용된 재료로부터 계산될 수 있다. 대안으로, 이것은 공지된 분석 기법을 활용하여 결정될 수 있다. 본원에서 이용된 바와 같이, 헤테로원자는 질소, 산소 및 황을 의미하고, 더욱 바람직한 헤테로원자는 질소 및 산소를 포함하고, 산소가 가장 바람직하다. 본원에서 이용된 바와 같이, 히드로카르빌은 하나 또는 그 이상의 탄소 원자 중추 및 수소 원자를 내포하는 기를 지칭하는데, 이것은 하나 또는 그 이상의 헤테로원자를 임의적으로 내포할 수 있다. 히드로카르빌 기가 헤테로원자를 내포하는 경우에, 이들 헤테로원자는 당업자에게 널리 공지된 하나 또는 그 이상의 기능기를 형성할 수 있다. 히드로카르빌 기는 지환족, 지방족, 방향족 또는 이런 부분의 임의의 조합을 내포할 수 있다. 지방족 부분은 선형 또는 분지일 수 있다. 지방족 및 지환족 부분은 하나 또는 그 이상의 이중 및/또는 삼중 결합을 포함할 수 있다. 히드로카르빌 기에는 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 시클로알킬, 시클로알케닐, 알크아릴 및 아르알킬 기가 포함된다. 지환족 기는 환상 부분 및 비환상 부분 둘 모두를 내포할 수 있다. 히드로카르빌렌은 히드로카르빌 기, 또는 하나 이상의 결합가를 갖는 임의의 설명된 부분집합, 예컨대 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 아릴렌, 시클로알킬렌, 시클로알케닐렌, 알카릴렌 및 아르알킬렌을 의미한다. 본원에서 이용된 바와 같이, 결합가는 히드로카르빌 또는 히드로카르빌렌 기 및 다른 기 예컨대 카르보닐, 산소, 질소 또는 황 내포 기 또는 원자, 또는 언급된 기본 화합물 사이에 공유 결합을 의미한다. 본원에서 이용된 바와 같이 중량 퍼센트 또는 중량부는 별도로 명시되지 않으면 조성물의 중량을 지칭하거나, 또는 이것에 기초된다.
본원에서 개시된 중합가능 조성물과 공중합체는 비닐리덴 치환된 방향족 단량체를 내포한다. 비닐리덴 치환된 방향족 단량체는 방향족 구조에 직접적으로 결합된 비닐리덴, 알케닐 기를 포함한다. 비닐리덴 치환된 방향족 단량체는 하나 또는 그 이상의 방향족 고리를 내포할 수 있거나, 하나 또는 두 개의 방향족 고리를 내포할 수 있거나, 또는 하나의 방향족 고리를 내포할 수 있다. 방향족 고리는 치환되지 않거나, 또는 비닐리덴 치환된 방향족 단량체의 중합화, 또는 원하는 구조로 형성되는 중합체의 가공을 간섭하지 않는 치환체로 치환될 수 있다. 치환체는 할로겐 또는 알킬 기, 예컨대 브롬, 염소 또는 C1 내지 C4 알킬 기; 또는 메틸 기일 수 있다. 알케닐 기는 하나 또는 그 이상의 이중 결합, 또는 하나의 이중 결합을 갖는 곧은 또는 분지된 탄소 사슬을 포함한다. 비닐리덴 치환된 방향족 단량체에 유용한 알케닐 기는 방향족 고리에 결합될 때 중합화하여 공중합체를 형성할 수 있는 것들을 포함할 수 있다. 알케닐 기는 2 내지 10개의 탄소 원자, 2 내지 4개의 탄소 원자 또는 2개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 예시적인 비닐리덴 치환된 방향족 단량체는 스티렌, 알파 메틸 스티렌, N-페닐-말레이미드 및 염소화 스티렌; 또는 알파-메틸 스티렌 및 스티렌을 포함한다. 비닐리덴 치환된 방향족 단량체는 하나의 불포화된 기를 내포하는 모노비닐리덴 방향족 단량체일 수 있다. 비닐리덴 방향족 단량체는 U.S. 특허 번호 4,666,987; 4,572,819 및 4,585,825에서 설명된 것들을 포함하지만 이들에 한정되지 않고, 이들 특허는 본원에서 참조로서 편입된다. 단량체는 하기 화학식에 상응할 수 있고:
Figure pct00001
여기서 R1은 각 경우에 별개로 수소 또는 메틸이고; 그리고 Ar은 각 경우에 별개로 방향족 기이다. Ar은 하나 또는 그 이상의 방향족 고리를 내포할 수 있거나, 하나 또는 두 개의 방향족 고리를 내포할 수 있거나, 또는 하나의 방향족 고리를 내포할 수 있다. n은 각 경우에 별개로 1 내지 3, 1 내지 2, 또는 1이다. 방향족 고리는 치환되지 않거나, 또는 비닐리덴 치환된 방향족 단량체의 중합화, 또는 원하는 구조로 형성되는 중합체의 가공을 간섭하지 않는 치환체로 치환될 수 있다. 치환체는 할로겐 또는 알킬 기, 예컨대 브롬, 염소 또는 C1 내지 C4 알킬 기; 또는 메틸 기일 수 있다. 비닐리덴 치환된 방향족 단량체는 중합체가 비닐리덴 치환된 방향족 단량체의 중합체, 예를 들면 폴리스티렌과 연관된 유리한 특성을 나타낼 만큼 충분한 양으로 중합가능 조성물 또는 공중합체 내에 존재할 수 있다. 비닐리덴 치환된 단량체의 중합체의 유리한 특성 중에는 약 100 ℃ 또는 그 이상의 유리 전이 온도, 이용에 요망되는 경우에 투명도, 높은 열변형 온도 등이 포함된다. 본원에서 개시된 중합가능 조성물과 공중합체는 중합가능 조성물 또는 공중합체의 중량으로 약 10 퍼센트 또는 그 이상, 중량으로 약 15 퍼센트 또는 그 이상, 또는 중량으로 약 20 퍼센트 또는 그 이상의 양으로 비닐리덴 치환된 방향족 단량체를 내포한다. 본원에서 개시된 중합가능 조성물과 공중합체는 중합가능 조성물 또는 공중합체의 중량으로 약 90 퍼센트 또는 그 이하, 중량으로 약 85 퍼센트 또는 그 이하, 또는 중량으로 약 80 퍼센트 또는 그 이하의 양으로 비닐리덴 치환된 방향족 단량체를 내포한다. 언급된 양은 비닐리덴 치환된 방향족 단량체의 양에 관계할 수 있다.
조성물은 비닐리덴 방향족 기초된 중합체에서 통상적으로 이용되는 분지화제를 내포할 수 있다. 분지화제는 2개 또는 그 이상의 비닐리덴 기를 갖는 비닐리덴 치환된 방향족 단량체일 수 있다. 다른 분지화제는 다른 이중기능성 및 일반적으로 다중기능성 (>2의 기능성) 단량체, 다중기능성 개시제 및 다중기능성 연쇄 전달제 등을 포함할 수 있다. 분지화제는 조성물의 중량으로 약 0.001 퍼센트 또는 그 이상, 중량으로 약 0.002 퍼센트 또는 그 이상, 또는 중량으로 약 0.003 퍼센트 또는 그 이상의 양으로 중합가능 조성물 내에 존재할 수 있다. 분지화제는 조성물의 중량으로 약 0.5 퍼센트 또는 그 이하, 중량으로 약 0.2 퍼센트 또는 그 이하, 또는 중량으로 약 0.1 퍼센트 또는 그 이하의 양으로 중합가능 조성물 내에 존재할 수 있다.
환상 (메트)아크릴레이트 에스테르는 가교된 고리를 임의적으로 내포하는, 6-원 탄소 고리에 결합된 (메트)아크릴로일 라디칼을 내포한다. 환상 (메트)아크릴레이트 에스테르는 다중환상일 수 있다. 본원에서 이용된 바와 같이, 다중환상은 하나 이상의 환상 고리를 갖는 화합물을 지칭하고, 그리고 가교된 고리를 내포하는 적어도 하나의 환상 고리를 갖는 화합물을 포함한다. 이런 단량체는 데카히드로나프틸 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 2-노르보르닐메틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트 및 아다만틸 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 이런 단량체는 데카히드로나프틸 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 2-노르보르닐메틸 메타크릴레이트 및 아다만틸 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 환상 (메트)아크릴레이트 에스테르는 하기 화학식에 의해 예시될 수 있고:
Figure pct00002
여기서 Ra는 각 경우에 별개로 H 또는 -CH3이고;
A는 각 경우에 별개로 -CH2-, -CH(CH3)- 또는 -C(CH3)2-이고;
하나 또는 그 이상의 M은 환상 고리의 임의의 탄소에 공유적으로 결합될 수 있고, 그리고 별개로 수소, 할로겐, 알킬 또는 알킬아미노 기, 알콕시 기 또는 이들 중에서 다수일 수 있다. 각 M은 6-원 고리의 탄소 원자에 결합될 수 있다. 환상 고리 상에 0 내지 4개, 0 내지 2개, 0 내지 1개, 또는 0개의 M이 존재할 수 있다. c는 0 또는 1일 수 있거나, c는 1일 수 있다.
환상 (메트)아크릴레이트 에스테르의 무제한적 실례는 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 보르닐 (메트)아크릴레이트, 펜실 (메트)아크릴레이트, 이소펜실 (메트)아크릴레이트, 노르보르닐 (메트)아크릴레이트, 시스, (엔도) 3-메틸아미노-2-보르닐 (메트)아크릴레이트, 1,4,5,6,7,7-헥사클로로비시클로 [2.2.1]-헵트-5-엔-2-올 (메트)아크릴레이트 (HCBOMA) 및 1,4,5,6,7,7-헥사클로로비시클로 [2.2.1]-헵트-5-엔-2 메탄올 (메트)아크릴레이트 (HCBMA), 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 아다만틸 (메트)아크릴레이트, 그리고 이런 이중환상 (메트)아크릴레이트의 혼합물을 포함한다. 환상 (메트)아크릴레이트 에스테르는 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 아다만틸 (메트)아크릴레이트, 노르보르닐 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 다중환상 (메트)아크릴레이트 에스테르의 무제한적 실례는 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 보르닐 (메트)아크릴레이트, 펜실 (메트)아크릴레이트, 이소펜실 (메트)아크릴레이트, 노르보르닐 (메트)아크릴레이트, 시스, (엔도) 3-메틸아미노-2-보르닐 (메트)아크릴레이트, 1,4,5,6,7,7-헥사클로로비시클로 [2.2.1]-헵트-5-엔-2-올 (메트)아크릴레이트 (HCBOMA) 및 1,4,5,6,7,7-헥사클로로비시클로 [2.2.1]-헵트-5-엔-2 메탄올 (메트)아크릴레이트 (HCBMA), 아다만틸 (메트)아크릴레이트, 그리고 이런 이중환상 (메트)아크릴레이트의 혼합물을 포함한다. 환상 (메트)아크릴레이트 에스테르는 아다만틸 (메트)아크릴레이트, 노르보르닐 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 환상 (메트)아크릴레이트 에스테르는 이소보르닐 메타크릴레이트일 수 있다. 환상 (메트)아크릴레이트 에스테르는 그 자체로 알려져 있고, 그리고 공지된 방식으로 제조될 수 있거나 또는 상업적인 공급원으로부터 획득될 수 있다. 환상 (메트)아크릴레이트는 생물기반 화합물일 수 있다. 생물기반 단량체의 실례는 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 그리고 이들의 혼합물을 포함하지만 이들에 한정되지 않는다. 이소보르닐 아크릴레이트의 실례는 SR506D (이소보르닐 아크릴레이트)를 포함하고, 그리고 이소보르닐 (메트)아크릴레이트의 실례는 SR423D (이소보르닐 메타크릴레이트) (Sartomer Company; Exton, Pa.)를 포함한다. 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트의 실례는 SR285 (테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트)를 포함하고, 그리고 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트의 실례는 SR203 (테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트) (Sartomer Company)을 포함한다. Sartomer 이소보르닐 아크릴레이트 SR506D는 76.9% 생물기반 탄소를 내포하고, 그리고 Sartomer 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트 SR285는 62.5% 생물기반 탄소를 내포한다. 공중합체 또는 중합가능 조성물은 공중합체의 중량에 기초하여 10 또는 그 이상 중량 퍼센트, 12 또는 그 이상 중량 퍼센트, 14 또는 그 이상 중량 퍼센트, 16 또는 그 이상 중량 퍼센트, 18 또는 그 이상 중량 퍼센트, 20 또는 그 이상 중량 퍼센트, 25 또는 그 이상 중량 퍼센트, 30 또는 그 이상 중량 퍼센트, 35 또는 그 이상 중량 퍼센트, 40 또는 그 이상 중량 퍼센트, 45 또는 그 이상 중량 퍼센트, 50 또는 그 이상 중량 퍼센트, 55 또는 그 이상 중량 퍼센트, 60 또는 그 이상 중량 퍼센트, 65 또는 그 이상 중량 퍼센트, 70 또는 그 이상 중량 퍼센트, 75 또는 그 이상 중량 퍼센트, 그리고 최대 80 중량 퍼센트의 생물기반 탄소 함량을 가질 수 있다. 중합가능 조성물 또는 공중합체는 원하는 생물기반 함량, 본원에서 설명된 바와 같은 유리 전이 온도, 그리고 하나 또는 그 이상의 자유/잔여/반응하지 않은 단량체, 예컨대 불포화된 니트릴의 수준을 제공할 만큼 충분한 양의 환상 (메트)아크릴레이트를 내포할 수 있다. 본원에서 개시된 중합가능 조성물과 공중합체는 중합가능 조성물 또는 공중합체의 중량으로 약 10 퍼센트 또는 그 이상, 중량으로 약 15 퍼센트 또는 그 이상, 또는 중량으로 약 20 퍼센트 또는 그 이상의 양으로 환상 (메트)아크릴레이트를 내포한다. 본원에서 개시된 중합가능 조성물과 공중합체는 중합가능 조성물 또는 공중합체의 중량으로 약 80 퍼센트 또는 그 이하, 중량으로 약 75 퍼센트 또는 그 이하, 중량으로 약 70 퍼센트 또는 그 이하, 중량으로 약 50 퍼센트 또는 그 이하, 또는 중량으로 약 40 퍼센트 또는 그 이하, 또는 중량으로 약 30 퍼센트 또는 그 이하의 양으로 환상 (메트)아크릴레이트를 내포한다.
공중합체 내에서 비닐리덴 치환된 방향족 화합물 및 환상 또는 다중환상 (메트)아크릴레이트 에스테르의 합계량은 원하는 유리 전이 온도 및 임의적으로 원하는 투명도를 제공하는 데 충분하다. 공중합체 내에서 비닐리덴 치환된 방향족 화합물 및 환상 또는 다중환상 (메트)아크릴레이트 에스테르의 합계량은 공중합체의 중량에 기초하여 약 50 중량 퍼센트 또는 그 이상, 약 70 중량 퍼센트 또는 약 80 중량 퍼센트 또는 그 이상일 수 있다. 공중합체 내에서 비닐리덴 치환된 방향족 화합물 및 환상 또는 다중환상 (메트)아크릴레이트 에스테르의 합계량은 공중합체의 중량에 기초하여 약 100 중량 퍼센트 또는 그 이하, 약 또는 약 90 중량 퍼센트 또는 그 이하일 수 있다.
본원에서 개시된 중합가능 조성물과 공중합체는 하나 또는 그 이상의 (메트)아크릴레이트를 더욱 포함할 수 있다. 본원에서 이용된 바와 같이, (메트) 아크릴레이트는 알킬 에스테르의 카르보닐 모이어티에 결합된 비닐 기를 갖는 화합물을 지칭하는데, 여기서 카르보닐 기에 결합된 비닐 기의 탄소는 거기에 결합된 수소 또는 메틸 기를 더욱 갖는다. 이러한 맥락에서 이용된 바와 같이, 용어 (메트)는 카르보닐 기에 결합된 비닐 기의 탄소 상에서 수소 또는 메틸 기 중에서 어느 한 가지를 갖는 화합물을 지칭한다. 본원에서 이용된 바와 같이, 아크릴레이트는 알킬 에스테르의 카르보닐 모이어티에 결합된 비닐 기를 갖는 화합물을 지칭하는데, 여기서 카르보닐 기에 결합된 비닐 기의 탄소는 수소를 더욱 갖는다. 알킬 아크릴레이트의 이용은 언급된 화합물이 카르보닐 기에 인접한 탄소 상에서 메틸 기를 갖지 않는다, 다시 말하면 Ra가 수소라는 것을 의미한다. (메트)아크릴레이트의 알킬 기는 알킬 기 내에 1개 또는 그 이상, 2개 또는 그 이상, 3개 또는 그 이상, 또는 4개의 탄소를 가질 수 있다. (메트)아크릴레이트의 알킬 기는 알킬 기 내에 30개 또는 그 이하, 10개 또는 그 이하, 6개 또는 그 이하, 또는 4개 또는 그 이하의 탄소를 가질 수 있다. 유용한 (메트)아크릴레이트는 하기 화학식에 상응하는 것들을 포함하고:
Figure pct00003
여기서 Ra는 각 경우에 별개로 H 또는 -CH3이고; 그리고
Rb는 각 경우에 별개로, (메트)아크릴레이트가 약 100 ℃ 또는 그 이상의 유리 전이 온도를 갖는 동종중합체를 형성할 수 있도록 하는 알킬 기이다. Rb는 C 1 내지 C-30 알킬 기 또는 C 1-10 알킬 기일 수 있다. Rb는 C 2 내지 C-30 알킬 기, C 2-10 알킬 기, C 2-6 알킬 기 또는 C 3-4 알킬 기일 수 있다. (메트)아크릴레이트는 하나의 (메트)아크릴레이트의 경우에 Rb가 C1 이고, 그리고 하나 또는 그 이상의 다른 것의 경우에 다른 Rb가 C 2-30 알킬 기, C 2-10 알킬 기, C 2-6 알킬 기 또는 C 3-4 알킬 기일 수 있도록 (메트)아크릴레이트의 혼합물을 내포할 수 있다. 하나 또는 그 이상의 (메트)아크릴레이트는 메틸 (메트)아크릴레이트, 그리고 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)(아크릴레이트) 및 헥실 (메트) 아크릴레이트 중에서 한 가지 또는 그 이상을 포함할 수 있다. 하나 또는 그 이상의 (메트)아크릴레이트의 실례는 저급 알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)(아크릴레이트) 및 헥실 (메트) 아크릴레이트를 포함한다. (메트)아크릴레이트는 공중합체의 중량에 기초하여 하나 또는 그 이상의 직쇄 C8 내지 C16 알킬 아크릴레이트일 수 있다. 하나 또는 그 이상의 (메트)아크릴레이트는 메틸 (메트)아크릴레이트, 그리고 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)(아크릴레이트) 및 헥실 (메트) 아크릴레이트 중에서 한 가지 또는 그 이상을 포함할 수 있다. 하나 또는 그 이상의 (메트)아크릴레이트는 메틸 (메트)아크릴레이트 및 부틸 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 중합가능 조성물 내에 하나 또는 그 이상의 (메트)아크릴레이트는 공중합체의 원하는 특성 예컨대 가공성, 실질적인 인성, 굴절률, 생물기반 함량, 스크래치 저항성, 환경 스트레스 균열 저항성, 가수분해 안정성, 열 안정성, UV 안정성, 충격 저항성, 내후성 등을 제공하는 데 충분한 양으로 존재할 수 있다. 본원에서 개시된 중합가능 조성물과 공중합체는 중합가능 조성물 또는 공중합체의 중량으로 약 0 퍼센트 또는 그 이상, 중량으로 약 1 퍼센트 또는 그 이상, 중량으로 약 2 퍼센트 또는 그 이상, 중량으로 5 퍼센트 또는 그 이상, 중량으로 10 퍼센트 또는 그 이상, 중량으로 20 퍼센트 또는 그 이상, 또는 중량으로 30 퍼센트 또는 그 이상의 양으로 (메트)아크릴레이트를 내포한다. 본원에서 개시된 중합가능 조성물과 공중합체는 중합가능 조성물 또는 공중합체의 중량으로 약 60 퍼센트 또는 그 이하, 중량으로 약 55 퍼센트 또는 그 이하, 중량으로 약 50 퍼센트 또는 그 이하, 중량으로 약 40 퍼센트 또는 그 이하, 또는 중량으로 약 30 퍼센트 또는 그 이하의 양으로 (메트)아크릴레이트를 내포한다. 공중합체가 공중합체의 중량에 기초하여 하나 또는 그 이상의 직쇄 C8 내지 C16 알킬 아크릴레이트를 내포하는 경우에, 이들은 약 0.1 내지 약 10 중량 퍼센트의 양으로 존재할 수 있다. 하나 또는 그 이상의 C 2-8 알킬 아크릴레이트는 제조된 공중합체의 가공성을 향상시키기 위해 존재한다. 하나 또는 그 이상의 알킬 아크릴레이트는 C 2-4 아크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트일 수 있다. 하나 또는 그 이상의 C 2-8 알킬 아크릴레이트는 제조된 공중합체의 가공성을 향상시키는 데 충분한 양으로 존재한다. 하나 또는 그 이상의 C 2-8 알킬 아크릴레이트는 중합화 조성물 또는 공중합체의 중량으로 약 1.0 퍼센트 또는 그 이상, 중량으로 약 5 퍼센트 또는 그 이상, 또는 중량으로 약 10 퍼센트 또는 그 이상의 양으로 존재할 수 있다. 하나 또는 그 이상의 C 2-8 알킬 아크릴레이트는 중합화 조성물 또는 공중합체의 중량으로 약 30 퍼센트 또는 그 이하, 중량으로 약 25 퍼센트 또는 그 이하, 또는 중량으로 약 20 퍼센트 또는 그 이하의 양으로 존재할 수 있다.
본원에서 개시된 중합가능 조성물과 공중합체는 하나 또는 그 이상의 불포화된 니트릴을 더욱 포함할 수 있다. 불포화된 니트릴은 아크릴로니트릴, 메트아크릴로니트릴, 에트아크릴로니트릴, 푸마로니트릴, 그리고 이들의 혼합물을 포함하지만 이들에 한정되지 않는다. 불포화된 니트릴은 아크릴로니트릴일 수 있다. 불포화된 니트릴은 유리 전이 온도, 투명도, 화학적 저항성 등을 증강하기 위해 중합가능 조성물과 공중합체에서 이용된다. 본원에서 개시된 중합가능 조성물과 공중합체는 중합가능 조성물 또는 공중합체의 중량으로 약 0 퍼센트 또는 그 이상, 중량으로 약 1 퍼센트 또는 그 이상, 중량으로 약 2 퍼센트 또는 그 이상, 중량으로 약 5 퍼센트 또는 그 이상, 또는 중량으로 약 10 퍼센트 또는 그 이상의 양으로 하나 또는 그 이상의 불포화된 니트릴을 내포한다. 본원에서 개시된 중합가능 조성물과 공중합체는 중합가능 조성물 또는 공중합체의 중량으로 약 40 퍼센트 또는 그 이하, 중량으로 약 35 퍼센트 또는 그 이하, 중량으로 약 30 퍼센트 또는 그 이하, 중량으로 약 25 퍼센트 또는 그 이하, 또는 중량으로 약 20 퍼센트 또는 그 이하의 양으로 하나 또는 그 이상의 불포화된 니트릴을 내포할 수 있다.
접합된 1,3 디엔 (예를 들면 부타디엔, 이소프렌 등); 알파- 또는 베타-불포화된 일염기성 산 및 이들의 유도체 (예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산 등); 비닐 할로겐화물 예컨대 비닐 염화물, 비닐 브롬화물 등; 비닐리덴 염화물, 비닐리덴 브롬화물 등; 비닐 에스테르 예컨대 비닐 아세트산염, 비닐 프로피온산염 등; 에틸렌적으로 불포화된 디카르복실산 및 이들의 무수물과 유도체, 예컨대 말레산, 푸마르산, 말레산 무수물, 디알킬 말레인산염 또는 푸마르산염, 예컨대 디메틸 말레인산염, 디에틸 말레인산염, 디부틸 말레인산염, 상응하는 푸마르산염, N-페닐 말레이미드 (N-PMI) 등; 기타 등등을 비롯한, 다른 비닐 단량체 또한 본원에서 개시된 바와 같은 원하는 특성을 제공하는 데 충분한 양으로 중합가능 조성물과 공중합체 내에 포함될 수 있다. 이들 추가 공단량체는 비닐리덴 치환된 방향족 내포 공중합체와의 공중합 및/또는 매트릭스 내로 조합, 예를 들면 혼합될 수 있는 중합성 성분으로의 중합화를 비롯한 여러 방식으로 조성물 내로 통합될 수 있다. 존재하면, 이런 공단량체의 양은 중합성 조성물의 총 중량에 기초하여 약 20 중량 퍼센트와 동등하거나 또는 그 이하, 약 10 중량 퍼센트와 동등하거나 또는 그 이하, 또는 약 5 중량 퍼센트와 동등할 수 있다. 이런 공단량체는 약 1 중량 퍼센트 또는 그 이상의 양으로 존재할 수 있다.
개시된 조성물은 충격 조절제를 내포할 수 있다. 용어 충격 조절제 및 고무는 본원에서 교체가능하게 이용된다. 다양한 충격 조절제가 개시된 조성물에서 이용될 수 있다; 예컨대 디엔 고무, 에틸렌 프로필렌 고무, 에틸렌 프로필렌 디엔 (EPDM) 고무, 에틸렌 공중합체 고무, 아크릴레이트 고무, 폴리이소프렌 고무, 실리콘 고무, 실리콘-아크릴레이트 고무, 폴리우레탄, 열가소성 탄성중합체, 할로겐 내포 고무, 그리고 이들의 혼합물. 고무-형성 단량체의 다른 공중합가능 단량체와의 공중합체 또한 적합하다. 고무는 원하는 충격 특성을 조성물에 제공하는 데 충분한 양으로, 조제된 조성물 내에 존재할 수 있다. 원하는 충격 특성은 증가된 아이조드, 샤르피, 가드너, 인장, 떨어지는 다트 등을 포함한다. 본원에서 개시된 조성물은 조성물의 중량으로 약 0.5 퍼센트 또는 그 이상, 중량으로 약 1 퍼센트 또는 그 이상, 또는 중량으로 약 2 퍼센트 또는 그 이상의 양으로 충격 조절제 (고무)를 내포한다. 본원에서 개시된 조성물은 조성물의 중량으로 약 50 퍼센트 또는 그 이하, 중량으로 약 45 퍼센트 또는 그 이하, 중량으로 약 40 퍼센트 또는 그 이하, 중량으로 약 30 퍼센트 또는 그 이하, 중량으로 약 20 퍼센트 또는 그 이하, 또는 중량으로 약 10 퍼센트 또는 그 이하의 양으로 충격 조절제 (고무)를 내포한다. 본원에서 개시된 조성물은 조성물의 중량으로 약 0.5 퍼센트 또는 그 이상의 양으로 공중합체를 내포한다. 본원에서 개시된 조성물은 조성물의 중량으로 약 99.5 퍼센트 또는 그 이하, 조성물의 중량으로 90 퍼센트 또는 그 이하, 조성물의 중량으로 80 퍼센트 또는 그 이하, 또는 조성물의 중량으로 50 퍼센트 또는 그 이하의 양으로 공중합체를 내포한다. 이러한 맥락에서 이용된 바와 같은 조성물, 조제된 조성물은 의도된 용도를 위한 모든 재료를 내포하는 조제된 조성물이다.
고무는 디엔 고무 예컨대 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리피페릴렌, 폴리클로로프렌 등 또는 디엔 고무의 혼합물, 다시 말하면, 하나 또는 그 이상의 접합된 1,3-디엔의 임의의 고무상 중합체, 예컨대 1,3-부타디엔일 수 있다. 이런 고무는 1,3-부타디엔의 동종중합체 및 1,3-부타디엔의 하나 또는 그 이상의 공중합가능 단량체와의 공중합체, 예컨대 비닐리덴 치환된 방향족 (스티렌)을 포함한다. 디엔 고무는 1,3-부타디엔의 동종중합체일 수 있다. 1,3-부타디엔의 예시적인 공중합체는 1,3-부타디엔 공중합체의 중량에 기초하여, 적어도 약 30 중량 퍼센트 1,3-부타디엔, 약 50 중량 퍼센트, 약 70 중량 퍼센트, 또는 약 90 중량 퍼센트 1,3-부타디엔, 그리고 약 70 중량 퍼센트까지 비닐리덴 치환된 방향족 단량체, 약 50 중량 퍼센트까지, 약 30 중량 퍼센트까지, 또는 약 10 중량 퍼센트까지 비닐리덴 치환된 방향족 단량체의 블록 또는 테이퍼드 블록 고무이다.
이용된 충격 조절제는 전통적인 기술, 예를 들면 ASTM 검사 방법 D 746-52 T를 이용하여 결정된 대로 0℃보다 높지 않거나 또는 -20℃보다 높지 않은 디엔 단편에 대해, 때때로 유리 전이 온도 (Tg)로서 지칭되는 이차 전이 온도를 나타내는 중합체와 공중합체일 수 있다. Tg는 중합성 물질이 예를 들면, 기계적 강도를 비롯한 물리적 특성에서 갑작스런 변화를 보여주는 온도 또는 온도 범위이다. Tg는 시차 주사 열량측정법 (DSC)에 의해 결정될 수 있다. 디엔 고무는 약 900 kg/몰과 동등하거나 또는 그 이하인 중량 평균 분자량 또는 600 kg/몰과 동등하거나 또는 그 이하인 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 디엔 고무는 적어도 10 센트스토크 (cSt) (스티렌에서 10 퍼센트 (%) 용액)의 용액 점도 또는 약 30 cSt의 용액 점도를 가질 수 있다. 디엔 고무는 약 500 cSt와 동등하거나 또는 그 이하, 또는 약 400 cSt와 동등하거나 또는 그 이하의 용액 점도를 가질 수 있다. 고무는 접목체 및/또는 폐쇄된 중합체가 존재하면, 연속 매트릭스 상에서 구별된 입자로서 분산된다. 고무 입자는 단일모드, 이중모드, 또는 다중모드 분포를 갖는 크기의 범위를 포함할 수 있다. 본원에서 이용된 바와 같이, 고무 입자의 평균 입자 크기는 용적 평균 직경을 지칭할 것이다. 많은 경우에, 입자의 군의 용적 평균 직경은 중량 평균과 동일하다. 평균 입자 직경 계측은 일반적으로 고무 입자에 합체된 중합체 및 이들 입자 내에 중합체의 폐쇄를 포함한다. 별도로 명시되지 않으면, 본원에서 개시되고 청구된 고무 입자 크기는 ACCUCOMPTM 소프트웨어 버전 2.01이 설치된 Coulter Multisizer II 또는 II e에서, 하기 방법에 의해 결정된다: 중합체 표본 (30-70 mg)의 약 3개의 과립이 대략 15 내지 20 분 동안 교반을 위한 초음파 용액조를 이용하여, 5 밀리리터 (ml)의 디메틸 포름아미드 (DMF)에서 용해된다. 10 ml의 전해질 용액 (DMF에서 1 퍼센트의 NH4SCN)이 0.2 ml의 표본 용액과 혼합된다. coulter 계측 스탠드가 20 마이크로미터 Coulter 튜브 및 1.16 마이크로미터 보정 물질과 함께 이용된다. 상기 기구의 일치 수준 지표는 5 및 10 퍼센트 사이에서 판독되어야 한다. 만약 판독이 10 퍼센트를 초과하면, 전해질 용액을 포함하는 비커에서 표본을 희석하거나, 또는 만약 이것이 너무 낮으면, DMF에서 중합체 용액의 추가 방울을 첨가한다. 체적측정 평균 입자 크기가 보고된다. 고무 입자의 평균 입자 크기는 약 0.05 마이크로미터 (마이크론) (μm)와 동등하거나 또는 그 이상, 약 0.1 마이크로미터와 동등하거나 또는 그 이상, 그리고 약 0.5 마이크로미터일 수 있다. 고무 입자의 평균 입자 크기는 약 10 마이크로미터와 동등하거나 또는 그 이하, 바람직하게는 약 5 마이크로미터와 동등하거나 또는 그 이하, 또는 약 4 마이크로미터와 동등하거나 또는 그 이하일 수 있다.
개시된 조성물은 또한 이러한 유형의 조성물에서 통상적으로 이용되는 하나 또는 그 이상의 첨가제를 임의적으로 내포할 수 있다. 개시된 조성물은 또한 구조물을 성형하는 데 유용한, 조성물에서 통상적으로 이용되는 하나 또는 그 이상의 첨가제를 임의적으로 내포할 수 있다. 이러한 유형의 이와 같은 첨가제는 내발화성 첨가제, 안정제, 착색제, 항산화제, 정전기 방지제, 실리콘 오일, 유동 인핸서, 이형제 등을 포함하지만 이들에 한정되지 않는다. 추가적으로, 내발화성 첨가제, 예컨대 하지만 제한 없이 할로겐화된 탄화수소, 할로겐화된 탄산염 소중합체, 할로겐화된 디글리시딜 에테르, 유기 인산 화합물, 플루오르화된 올레핀, 안티몬 산화물 및 방향족 황의 금속염, 또는 이들의 혼합물이 이용될 수 있다. 제한 없이 열, 광 및 산소, 또는 이들의 혼합물에 의해 유발된 분해에 대항하여, 덩이 중합화된 고무-변형된 비닐리덴 치환된 방향족 공중합체 조성물을 안정시키는 화합물이 이용될 수 있다. 충전제 및 보강제 또한 존재할 수 있다. 예시적인 충전제는 활석, 점토, 규회석, 운모, 유리 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
만약 이용되면, 이런 첨가제 및/또는 충전제는 조성물의 중량에 기초하여 약 0.01 중량 퍼센트 또는 그 이상, 약 0.1 중량 퍼센트 또는 그 이상, 약 1 중량 퍼센트 또는 그 이상, 약 2 중량 퍼센트 또는 그 이상, 또는 약 3 중량 퍼센트 또는 그 이상의 양으로, 조제된 조성물 내에 존재할 수 있다. 첨가제 및/또는 충전제는 조성물의 중량에 기초하여 약 40 중량 퍼센트 또는 그 이하, 약 30 중량 퍼센트 또는 그 이하, 약 20 중량 퍼센트 또는 그 이하, 약 15 중량 퍼센트 또는 그 이하, 약 10 중량 퍼센트 또는 그 이하, 약 5 중량 퍼센트 또는 그 이하의 양으로 존재할 수 있다. 조성물의 중량에 기초하여, 첨가제는 5 중량 퍼센트까지의 양으로 존재할 수 있고, 반면 충전제, 섬유 및 비드는 40 중량 퍼센트까지의 양으로 존재할 수 있다.
개시된 조성물은 본원에서 개시된 바와 같은 공중합체 및 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제는 임의적으로 충전제, 보강 섬유; 유리 세라믹 또는 열가소성 비드; 및 또는 이형제일 수 있다. 섬유는 유리 섬유, 탄소 섬유 (탄소 나노 구조 포함), 금속 섬유, 금속 코팅된 섬유, 중합성 섬유 (열경화성 섬유 또는 열가소성 섬유)일 수 있다. 중합성 섬유는 아라미드, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리에틸렌 아민 등에서 선택되는 한 가지 또는 그 이상의 중합체를 포함할 수 있다. 비드는 세라믹 또는 유리일 수 있다. 비드는 속이 비었거나 또는 속이 차 있을 수 있다.
이형제는 예를 들면, 폴리에틸렌 왁스, 실리콘 오일, 긴 사슬 카르복실산, 그리고 긴 사슬 카르복실산의 금속염, 예컨대 스테아르산염을 비롯한, 임의의 공지된 것들에서 선택될 수 있다. 이형제는 고급 지방산 중에서 적어도 한 가지 및 고급 지방산의 금속염 (스테아르산칼슘 또는 스테아르산아연) 중에서 적어도 한 가지 중에서 한 가지 또는 그 이상일 수 있다. 적합한 이형제는 스테아르산, 스테아릴 알코올, 스테아르산 에스테르, 그리고 일반적으로 고급 지방산, 이들의 유도체, 그리고 12 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 상응하는 지방산 혼합물이다. 이형제의 양은 개시된 조성물의 총 중량에 기초하여 0.05 중량 퍼센트 또는 그 이상, 또는 약 0.1 중량 퍼센트 또는 그 이상의 범위 안에 있을 수 있다. 이형제의 양은 개시된 조성물의 총 중량에 기초하여 5.0 중량 퍼센트 또는 그 이하, 약 2 중량 퍼센트 또는 그 이하, 또는 약 1.0 중량 퍼센트 또는 그 이하의 범위 안에 있을 수 있다. 공중합체를 생산하기 위한 다양한 기술이 개시된다. 이들 공지된 중합화 과정의 실례는 벌크 중합화, 덩이-용액 중합화, 또는 일반적으로 덩이 중합화 과정으로서 알려져 있는 덩이-현탁 중합을 포함한다. 모노비닐리덴 방향족 공중합체 내포 조성물을 어떻게 만드는 지에 관한 충분한 논의를 위해, "Modern Styrenic Polymers" of Series In Polymer Science (Wiley), Ed. John Scheirs and Duane Priddy, ISBN 0 471 497525를 참조한다. 또한, 예를 들면, U.S. 특허 번호 3,660,535; 3,243,481; 및 4,239,863을 참조하는데, 이들은 본원에서 참조로서 편입된다. 유리하게는, 연속 덩이 중합화 기술이 공중합체를 제조하는 데 이용된다. 중합화는 부분적으로 중합화된 산물의 일부의 재순환을 포함하거나 포함하지 않을 수 있는, 때때로 다구역 플러그 유동 벌크 과정으로서 지칭되는, U.S. 특허 번호 2,727,884에서 설명된 바와 같은 하나 또는 그 이상의 실제적으로 선형, 계층화된 유동 또는 이른바 "플러그 유동" 유형 반응기에서, 또는 대안으로, 반응기의 내용물이 본질적으로 전역에서 균일하며, 일반적으로 하나 또는 그 이상의 플러그 유동 유형 반응기와 조합으로 이용되는 교반 탱크 반응기에서 수행될 수 있다. 교반 탱크 반응기는 보일링 및/또는 코일 반응기일 수 있다. 이런 반응기는 직렬로 이용될 수 있다. 공중합체를 제조하기 위한 교반 탱크 반응기의 이용을 위한 과정은 Modern Styrenic Polymers, John Schiers 및 Duane Priddy에 의해 편집됨, Wiley, ISBN 0 471 49752 5, 2003년에 공개됨, pp 43-72에서 개시되고, 유관한 부분은 본원에서 참조로서 편입된다. 대안으로, EP 412801에서 교시된 바와 같은 병렬 반응기 설정 또한, 공중합체를 제조하는 데 적합할 수 있고, 유관한 부분은 본원에서 참조로서 편입된다.
다구역 플러그 유동 벌크 과정은 복수의 반응 구역을 제공하는, 서로 연속해서 연결된 직렬의 중합화 용기 (또는 타워)를 포함한다. 공중합체를 제조하는 데 이용되는 단량체의 혼합물이 형성되고, 그리고 이후 반응 시스템 내로 공급된다. 반응 시스템 내로 공급되기 전 단량체 혼합물에서 고무, 예를 들면 부타디엔 고무가 용해될 수 있다. 중합화는 열에 의해 또는 화학적으로 시작될 수 있고, 그리고 반응 혼합물의 점도가 점진적으로 증가할 것이다. 반응 코스 동안, 존재하는 경우에, 고무는 공중합체와 합체될 수 있고, 그리고 고무 용액에서, 벌크 공중합체 (또한 자유 공중합체 또는 매트릭스 공중합체 또는 비-합체된 공중합체로서 지칭됨) 또한 형성된다. 자유 공중합체가 고무 용액의 "하나의 단일, 연속"상"에서 "유지"될 수 없는 지점에서, 이것은 단량체 및 용매에서 용해된 공중합체의 도메인을 형성하기 시작한다. 중합화 혼합물은 이제 2-상 시스템이다. 중합화가 진행함에 따라서, 점점 더 많은 자유 공중합체가 형성되고, 그리고 고무상이 점점 늘어나는 자유 공중합체 상의 매트릭스에서 그 자체 (고무 도메인)를 분산시키기 시작한다. 궁극적으로, 자유 공중합체는 연속상이 된다. 일부 공중합체는 고무 입자 내에서도 폐쇄된다. 프리 상 반전은 고무 용액이 연속상이고 어떤 고무 입자도 형성되지 않는다는 것을 의미하고, 그리고 포스트 상 반전은 고무상의 실제적으로 모두가 고무 도메인으로 전환하였고 연속 공중합체 상이 있다는 것을 의미한다. 상 반전 이후에, 더욱 많은 매트릭스 공중합체가 형성될 수 있다
매트릭스의 Tg 그리고 또한 산물의 열 저항성을 증가시키는 기능적 단량체 예컨대 N-페닐 말레이미드를 갖는 피드가 중합화 과정 내내 하나 또는 그 이상의 위치에서 첨가될 수 있으며, 상기 위치(들)는 공단량체가 첨가되는 위치와 동일하거나 상이할 수 있다 (참조: 예를 들면 U.S. 특허 번호 5,412,036 및 5,446,103, 이들은 본원에서 참조로서 편입된다).
산물의 가공성을 증가시키는 기능적 첨가제 예컨대 에틸렌-비스스테아라미드, 디알킬아디페이트, 폴리디메틸실록산, 또는 다른 윤활제 또는 방출제를 갖는 피드가 중합화, 액화 및 전달 과정 내내 하나 또는 그 이상의 위치에서 첨가될 수 있으며, 상기 위치(들)는 공단량체가 첨가되는 위치와 동일하거나 상이할 수 있다.
바람직한 단량체 전환 수준 및 원하는 분자량 분포의 매트릭스 공중합체가 획득될 때, 고무가 존재하는 경우에, 중합화 혼합물은 이후, 고무를 교차연결하고 임의의 반응하지 않은 단량체와 용매를 제거하는 데 충분한 조건에 종속될 수 있다. 이런 교차연결 및 반응하지 않은 단량체의 제거뿐만 아니라 희석제 또는 용매 (만약 이용되면) 및 다른 휘발성 물질의 제거는 유리하게는, 전통적인 액화 기술을 이용하여, 예컨대 중합화 혼합물을 액화 챔버 내로 도입하고, 단량체 및 다른 휘발성물질을 상승된 온도, 예를 들면, 130℃ 내지 300℃에서 및/또는 진공 하에 플래싱 오프하고, 그리고 이들을 챔버로부터 제거하여 수행된다. 그 후에 중합체는 압출되고, 그리고 벌크 펠렛이 펠리타이저로부터 획득될 수 있다.
중합화가 수행되는 온도는 특이적 개시제 및 고무의 유형과 농도, 공단량체, 반응기 설정 (예를 들면, 선형, 병렬, 재순환 등), 그리고 이용된 반응 용매 (만약 존재하면)를 비롯한 다양한 인자에 의존한다. 상 반전에 앞서 60℃ 내지 160℃의 중합화 온도가 이용될 수 있으며, 100℃ 내지 200℃의 온도가 상 반전 다음에 이용된다. 이런 상승된 온도에서 덩이 중합화는 단량체의 중합체로의 원하는 전환이 획득될 때까지 지속된다. 일반적으로, 중합화 시스템에 첨가되는 단량체 (다시 말하면, 피드 및 임의의 재활용 흐름을 비롯한 임의의 추가 흐름에서 첨가되는 단량체)의 55 내지 90, 또는 60 내지 85 중량 퍼센트의 중합체로의 전환 (또한 때때로 고형분으로서 지칭됨)이 요망된다. 고형분은 중합화 반응 동안 임의의 특정된 시점에서 퍼센트로 표현된 고형물 (예를 들면, 고무 플러스 매트릭스 (공)중합체)의 중량 대 반응 혼합물 (예를 들면, 중합화되지 않은 단량체(들))의 중량의 비율이다.
반응 혼합물에서 단량체 및 임의적으로 고무 또는 고무 전구체는 비활성 용매에서 용해되거나 또는 분산될 수 있다. 유용한 용매 패밀리는 방향족, 케톤, 알칸이다. 예시적인 용매는 에틸 벤젠이다. 용매에서 단량체 및 고무 또는 고무 전구체의 고형물 수준은 공중합체 및 이러한 공중합체에서 임의적으로 분산된 고무의 효율적인 형성을 가능하게 하도록 선택될 수 있다. 이러한 맥락에서 이용된 바와 같이, 고형물 수준은 중량 퍼센트로서 표현된, 반응 혼합물 내에 단량체 및 임의적으로 고무의 양이다. 반응 혼합물 내에 단량체 및 임의적으로 고무 또는 고무 전구체의 고형물 수준은 반응 혼합물에 기초하여 약 60 중량 퍼센트 또는 그 이상, 약 65 중량 퍼센트 또는 그 이상, 또는 약 70 중량 퍼센트 또는 그 이상이다. 반응 혼합물 내에 단량체 및 임의적으로 고무 또는 고무 전구체의 고형물 수준은 반응 혼합물에 기초하여 약 95 중량 퍼센트 또는 그 이하, 약 90 중량 퍼센트 또는 그 이하, 또는 약 85 중량 퍼센트 또는 그 이하이다.
반응기에서 반응 혼합물의 체류 시간은 원하는 분자량을 갖는 공중합체를 제조하는 데 충분하다. 반응기에서 반응 혼합물의 체류 시간은 약 1 시간 또는 그 이상, 약 1.5 시간 또는 그 이상, 또는 약 2 시간 또는 그 이상일 수 있다. 반응기에서 반응 혼합물의 체류 시간은 약 10 시간 또는 그 이하, 약 9 시간 또는 그 이하, 또는 약 8 시간 또는 그 이하일 수 있다. 공중합체의 분자량은 약 120, 000 g/몰 또는 그 이상, 약 130,000 g/몰 또는 그 이상, 또는 약 140,000 g/몰 또는 그 이상일 수 있다. 공중합체의 분자량은 약 400, 000 g/몰 또는 그 이하, 약 350,000 g/몰 또는 그 이하, 또는 약 325,000 g/몰 또는 그 이하일 수 있다. 분자량은 폴리스티렌 표준을 이용한 가스 투과 크로마토그래피에 의해 결정된다. 공중합체는 약 85 중량 퍼센트 또는 그 이상, 86 중량 퍼센트 또는 그 이상, 또는 약 87 중량 퍼센트 또는 그 이상의 투명도를 나타낸다. 공중합체는 100 ℃ 또는 그 이상, 약 110 ℃ 또는 그 이상, 약 120 ℃ 또는 그 이상, 또는 약 125 ℃ 또는 그 이상의 유리 전이 온도를 나타낸다. 공중합체는 약 145 ℃ 또는 그 이하, 또는 약 140 ℃ 또는 그 이하의 유리 전이 온도를 나타낸다. 분산된 고무를 내포하는 공중합체는 하나 또는 그 이상의 모노비닐리덴 방향족 화합물 대 하나 또는 그 이상의 환상 (메트)아크릴레이트 에스테르의 비율이 허용되는 범위 내에 있으면, 불투명하거나 또는 투명할 수 있다. 하나 또는 그 이상의 비닐리덴 치환된 방향족 화합물 대 하나 또는 그 이상의 환상 (메트)아크릴레이트 에스테르의 비율이 약 4:1 내지 약 1:4인 경우에, 조성물은 약 85 중량 퍼센트 또는 그 이상의 투명도를 나타낸다.
상기 과정은 라디칼 개시제의 존재에서 수행될 수 있다. 공중합체의 형성을 증강시킨 임의의 라디칼 개시제가 이용될 수 있다. 개시제의 예시적인 부류는 비닐 방향족 단량체의 중합화를 가속화할 자유 라디칼 개시제 예컨대 과산화물 및 아조 화합물을 포함한다. 예시적인 개시제는 삼차 부틸 퍼옥시아세테이트, 디벤조일 과산화물, 디라우로일 과산화물, t-부틸히드로과산화물, 디터셔리-부틸퍼옥시드, 큐멘 히드로과산화물, 디쿠밀퍼옥시드, 1,1-비스(터셔리-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸-시클로헥산, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-시클로헥산, 벤조일퍼옥시드, 숙시노일퍼옥시드 및 t-부틸퍼옥시피빌레이트, 그리고 아조 화합물 예컨대 아조비스이소부티로-니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보-니트릴, 아조비스메틸 이소락테이트 및 아조비스시아노발레레이트를 포함하지만 이들에 한정되지 않는다. 전형적인 양은 당해 분야에서 널리 알려져 있고 개시된 과정에서 이용될 수 있다. 라디칼 개시제는 중합화의 비율을 증가시키는 것을 비롯하여, 단량체의 중합화를 증강하여 공중합체를 형성하는 데 충분한 양으로 활용될 수 있다. 개시제는 이용된 특이적 개시제, 중합체 합체의 원하는 수준 및 덩이 중합화가 수행되는 조건을 비롯한 다양한 인자에 의존하는 농도의 범위에서 이용될 수 있다, 예컨대 50 내지 2000, 바람직하게는 100 내지 1500 중량부의 개시제가 백만 중량부의 단량체마다 이용된다. 라디칼 개시제는 존재하는 단량체의 중량에 기초하여 약 0.001 중량 퍼센트 또는 그 이상, 약 0.002 중량 퍼센트 또는 그 이상, 또는 약 0.003 중량 퍼센트 또는 그 이상의 양으로 존재할 수 있다. 라디칼 개시제는 존재하는 공단량체의 중량에 기초하여 약 0.1 중량 퍼센트 또는 그 이하, 약 0.08 중량 퍼센트 또는 그 이하, 또는 약 0.05 중량 퍼센트 또는 그 이하의 양으로 존재할 수 있다.
개시된 공중합체는 열가소성 중합체와 혼합될 수 있다. 열가소성 중합체는 공중합체와의 유용한 블렌드를 형성하는 임의의 열가소성 중합체일 수 있다. 열가소성 중합체는 투명한 임의의 중합체일 수 있다. 예시적인 열가소성 중합체는 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 비닐리덴 치환된 방향족 단량체를 내포하는 중합체 등을 포함한다. 열가소성 중합체의 실례는 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 스티렌 아크릴로니트릴, 폴리부틸 아크릴레이트 등을 포함한다. 개시된 공중합체 및 다른 열가소성 중합체의 양은 원하는 특성을 제공하도록 선택된다. 블렌드 내에서 개시된 공중합체의 양은 블렌드의 중량에 기초하여 약 99.5 중량 퍼센트 또는 그 이하, 약 70 중량 퍼센트 또는 그 이하, 또는 약 60 중량 퍼센트 또는 그 이하일 수 있다. 블렌드 내에서 개시된 공중합체의 양은 블렌드의 중량에 기초하여 약 50 중량 퍼센트 또는 그 이상, 또는 약 60 중량 퍼센트 또는 그 이상일 수 있다. 블렌드 내에서 개시된 열가소성 중합체의 양은 블렌드의 중량에 기초하여 약 50 중량 퍼센트 또는 그 이하, 약 40 중량 퍼센트 또는 그 이상, 또는 약 30 중량 퍼센트 또는 그 이상일 수 있다. 블렌드 내에서 개시된 열가소성 중합체의 양은 블렌드의 중량에 기초하여 약 0.5 중량 퍼센트 또는 그 이상, 약 10 중량 퍼센트 또는 그 이상, 또는 약 30 중량 퍼센트 또는 그 이상일 수 있다. 블렌드는 혼합 또는 압출에 의해 형성될 수 있다.
개시된 조성물은 성분을 공지된 방식으로 혼합하고, 그리고 공중합체 및 임의적으로 중합체가 그것과 함께 혼합되는 온도에서, 이들 성분의 유리 전이 온도를 초과하는 온도에서 이들을 용융-배합 및/또는 용융-압출함으로써 생산될 수 있다. 이런 온도는 약 100 ℃ 또는 그 이상, 또는 140 ℃ 또는 그 이상일 수 있다. 이런 온도는 약 250 ℃ 또는 그 이하, 약 200℃ 또는 그 이하, 또는 약 180℃ 또는 그 이하일 수 있다. 혼합은 전통적인 장치 예컨대 내부 반죽기, 압출기 및 이축 압출기에서 수행될 수 있다. 개별 성분은 계속 및 동시 둘 모두에서, 그리고 대략 23℃ (실온) 및 더욱 높은 온도 둘 모두에서 공지된 방식으로 혼합될 수 있다. 조성물은 비드, 구조물 또는 시트로 형성될 수 있다. 비드는 본원에서 개시된 바와 같은 원하는 구조물을 성형하는 데 활용될 수 있다. 시트는 예를 들면 열성형에 의해 구조물로 성형될 수 있다. 이들 구조물은 용융된 물질을 다이에 통과시켜 압출 방향에 횡단으로 형체를 형성함으로써 형성될 수 있다.
높은 유리 전이 온도, 불투명도 또는 투명도를 전시하는 공중합체 및 조성물은 포장 (식품 포장), 의료, 전자, 광학, 기구, 인형 및 자동차 전장을 비롯한, 중합성 시스템의 다수의 적용에서 이용될 수 있다.
조제된 조성물의 펠렛은 시트를 형성하기 위해 압출될 수 있다. 시트는 성형된 물품으로 열성형될 수 있다. 대안으로, 조제된 조성물은 물품으로 성형될 수 있다.
예시적인 구체예
하기 실시예는 본원 발명을 예시하기 위해 제공되지만, 이들의 범위를 한정하는 것으로 의도되지 않는다. 모든 분율 및 백분율은 별도로 지시되지 않으면 중량에 의한다.
스티렌 (STY) 및 이소보르닐 메타크릴레이트 (IBOMA)가 배치 반응기에서 공중합화된다. 피드에서 IBOMA 함량은 각각, 20, 40 및 60 중량 퍼센트이도록 선별된다. 중합화 동안, 상이한 전환을 갖는 중간 표본이 취해지고 분석 연구소에 제출된다. 결과는 전환이 4 시간 후 모든 조성물에 대해 대략65 퍼센트이고, 그리고 이러한 기간 동안 조성 표류가 없었다는 것을 지시한다 (도 1). 중합체 사슬에서 IBOMA 분율을 증가시키는 것은 도 2에서 도시된 바와 같이, 분자량 (Mw)의 감소 및 공중합체의 Tg에서 증가를 유발한다.
배치 반응기에서 제조된 중합체는 사출 성형에 종속된다. 3가지 중합체 모두 투명하다. IBOMA 분율을 증가시키는 것은 중합체를 더욱 취성이 되게 만들며, 60 중량 퍼센트 IBOMA를 갖는 중합체는 성형하기 어려운 최대 취성 인장 봉을 생산하였다. 일반용 폴리스티렌 GPPS 및 스티렌-아크릴로니트릴 (SAN) 또한, 개시된 표본을 비교하기 위해 배치 반응기에서 합성되고 사출 성형된다. 약한 탈색화가 모든 중합체 표본에서 관찰된다.
STY 및 AN은 작은 바이알 (<10 g)에서 IBOMA와 공중합화되며, IBOMA 함량이 2.0 및 42 중량 퍼센트 사이에서 변한다. DSC 분석은 IBOMA 함량이 10 중량 퍼센트보다 높을 때 공중합체의 Tg에서 증가가 유의미해 진다는 것을 보여주었다 (도 3).
IBOMA 및 NPMI의 열 부스팅 효과를 비교하기 위해, 2.5 중량 퍼센트 및 5 중량 퍼센트 NPMI (N-페닐-말레이미드)를 내포하는 STY-AN-NPMI 및 STY-NPMI 중합체가 동일한 조건을 이용하여 합성된다. 데이터는 IBOMA가 중합체의 Tg를 증가시키지만 NPMI (1 중량 퍼센트마다 1 ℃) 만큼 효율적이지는 않다는 것을 보여주었다. 단량체의 중합체 양 및 일부 표본의 잔여 단량체 함량은 표 1에서 열거된다.
표 1
열 저항성 (DSC) 분자량 (GPC) 조성 (IR)
잔여 단량체 (GC)
중합체 Tg (℃) Mw (kDa) Mn
(kDa) 		PDI AN
(wt%) 		STY
(wt%) 		IBOMA (wt%) NPMI
(wt%) 		STY
(ppm) 		IBOMA
(ppm)
STY-AN 112.3 401 144 2.78 25.0 75.0 - - 120 -
STY-AN-NPMI 114.5 372 143 2.61 24.0 73.6 - 2.4 - -
STY-AN-NPMI 117.2 368 141 2.62 22.7 72.4 - 4.9 - -
STY-AN-IBOMA 110.5 379 129 2.94 24.6 74.2 2.13 - 1500 450
STY-AN-IBOMA 111.0 378 127 2.97 23.4 73.7 4.16 - 950 880
STY-AN-IBOMA 111.5 366 119 3.06 21.7 68.0 10.3 - - -
STY-AN-IBOMA 114.1 344 108 3.17 18.4 60.3 21.3 - - -
STY-AN-IBOMA 117.4 280 79 3.53 12.4 46.0 41.6 - - -
STY-IBOMA 중합체에 대한 충격 변형을 향상시키기 위해, 폴리부타디엔 고무가 피드 내로 첨가되어, 고무의 합체/크기산정 및 교차연결을 가능하게 한다. IBOMA는 PS 및 고무보다 낮은 굴절률을 갖는다. 강성 상의 굴절률은 따라서 최적 투명도를 위해 고무상의 굴절률에 정합될 수 있다. 기존 문헌에서 IBOMA의 굴절률은 PMMA (1.4903)와 동일한 것으로 보고된다. PS의 굴절률은 1.590로서 보고되고, 부타디엔 고무 (BTD)의 굴절률은 1.538이고, 그리고 70/30 STY-부타디엔 블록 고무 (STY-BTD, 1.516)는 기존 보고서로부터 알려져 있다. 이런 이유로 투명한, 충격 변형된 STY-IBOMA 중합체에 대한 STY/IBOMA 비율은 부타디엔 고무가 이용되면 1/3, 그리고 블록 고무가 이용되면 1/1.17일 수 있다. Sty 및 IBOMA는 부타디엔의 존재에서 에틸 벤젠 (EB)에서 공중합화된다. 피드에서 IBOMA 함량은 20 및 40 중량 퍼센트이도록 선별되었다. 공중합체 함량, 분자량 및 잔여 단량체 함량은 표 2에서 도시된다.
Figure pct00004
AF 50은 55의 Mooney 점도를 갖는 낮은 시스 폴리부타디엔 고무이다
40 중량 퍼센트 IBOMA를 내포하는 STY-IBOMA-BTD의 성형된 구조 (Sty/IBOMA: 1/0.66)는 부타디엔 고무에서는 불투명해지고 블록 고무에서는 반투명해진다. 일단 IBOMA 함량이 STY/IBOMA: 1/3 Btd 고무 내포 중합체를 갖도록 증가되면, 성형된 구조는 반투명해진다. 이들 결과는 STY-IBOMA-BTD (BTD 부타디엔) 공중합체의 경우에 투명도가 획득되고 더욱 조율될 수 있다는 것을 증명한다.
IBOMA 단량체의 끓는점은 STY (145 ℃) 및 에틸벤젠 (136 ℃)의 것보다 훨씬 높은 258℃이다. STY-IBOMA (IBOMA: 40 중량 퍼센트)는 배치 반응기에서 및 여러 상이한 오븐 조건에서 합성되고, 그리고 IBOMA 및 스티렌의 잔여량이 계측된다.
결과는 표 3에서 편집된다. 이들 결과는 잔여 IBOMA가 Tg에 대한 유의미한 효과를 갖는다는 것을 드러낸다. 생산된 중합체에서 잔여 IBOMA의 수준을 증가시키는 것은 비교되는 Tg를 낮춘다. 반응하지 않은 IBOMA를 증발시키기 위해, 225℃가 우수한 온도이다.
표 3
설명 온도 (℃) 시간
(h)		 Wt
(g)		 Tg
(℃)		 잔여 IBOMA
(%)		 잔여 STY
(ppm)
Mn
(kDa)
Mw
(kDa)
PDI
225 1 200 118.4 1.2 30 86.2 190.6 2.21
225 2 200 121.1 0.68 20 83.7 186.6 2.23
225 3 200 121.3 0.59 20 83.6 184.0 2.20
250 1 200 119.8 0.93 60 77.5 179.5 2.32
진공 오븐 250 2 200 121.2 0.70 130 77.1 179.7 2.33
250 3 200 119.7 0.54 170 81.1 183.0 2.26
250 1 50 116.4 1.40 100 79.0 179.5 2.27
250 2 50 117.7 1.37 80 76.5 173.9 2.27
250 3 50 120.3 1.39 80 77.9 178.4 2.29
침전 - - 10 126.4 0.06 0 86.9 193.9 2.23

Claims (20)

  1. 하기를 포함하는 적어도 하나의 공중합체를 포함하는 조성물에 있어서:
    a) 약 20 내지 약 90 중량 퍼센트의 하나 또는 그 이상의 비닐리덴 치환된 방향족 화합물;
    b) 약 10 내지 약 80 중량 퍼센트의 하나 또는 그 이상의 다중환상 (메트)아크릴레이트 에스테르;
    c) 약 0 내지 약 40 중량 퍼센트의 하나 또는 그 이상의 불포화된 니트릴; 그리고,
    d) 약 0 내지 60 중량 퍼센트의 하나 또는 그 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트;
    여기서 중량 백분율은 공중합체의 중량에 기초되고, 그리고 상기 공중합체는 약 120,000 g/몰 또는 그 이상의 중량 평균 분자량 및 약 100 ℃ 또는 그 이상의 유리 전이 온도를 갖고, 여기서 분자량은 폴리스티렌 표준을 이용한 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정되고 유리 전이 온도는 시차 주사 열량측정법을 이용하여 결정되고;
    단서로써 하기 특질 중에서 한 가지 또는 그 이상이 존재하고:
    상기 공중합체는 약 1 중량 퍼센트 또는 그 이상의 하나 또는 그 이상의 불포화된 니트릴을 내포하거나;
    상기 공중합체는 약 1 중량 퍼센트 또는 그 이상의 하나 또는 그 이상의 직쇄 알킬 아크릴레이트를 내포하거나;
    상기 조성물은 하나 또는 그 이상의 충격 조절제를 내포하거나; 또는,
    상기 조성물은 하나 또는 그 이상의 이형제 또는 섬유를 내포하는, 조성물.
  2. 청구항 제1항에 있어서, 공중합체는 약 50 내지 약 100 중량 퍼센트의 하나 또는 그 이상의 비닐리덴 치환된 방향족 화합물 및 하나 또는 그 이상의 다중환상 (메트)아크릴레이트 에스테르를 내포하는, 조성물.
  3. 청구항 제1항에 있어서, 공중합체는 약 70 내지 약 100 중량 퍼센트의 하나 또는 그 이상의 비닐리덴 치환된 방향족 화합물 및 하나 또는 그 이상의 다중환상 (메트)아크릴레이트 에스테르를 내포하는, 조성물.
  4. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합체는 공중합체의 중량에 기초하여 약 0.1 내지 약 10 중량 퍼센트의 하나 또는 그 이상의 직쇄 C8 내지 C16 알킬 아크릴레이트를 내포하는, 조성물.
  5. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 또는 그 이상의 불포화된 니트릴은 약 5 내지 약 30 중량 퍼센트, 특히 약 10 내지 약 25 중량 퍼센트의 양으로 존재하는, 조성물.
  6. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 충격 조절제를 내포하는, 조성물.
  7. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물의 중량에 기초하여 약 20 내지 약 95 중량 퍼센트의 공중합체 및 약 0.5 내지 약 50 중량 퍼센트의 충격 조절제를 포함하는, 조성물.
  8. 청구항 제6항 및 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 또는 그 이상의 모노비닐리덴 방향족 화합물 및 하나 또는 그 이상의 환상 (메트)아크릴레이트 에스테르를 내포하는 공중합체, 그리고 충격 조절제를 포함하는 분산상의 연속 매트릭스를 포함하는, 조성물.
  9. 청구항 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 분산상은 약 0.05 내지 약 6.0 마이크론의 입자를 포함하는, 조성물.
  10. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 또는 그 이상의 비닐리덴 치환된 방향족 화합물 대 하나 또는 그 이상의 환상 (메트)아크릴레이트 에스테르의 비율은 약 4:1 내지 약 1:4이고, 그리고 조성물은 약 85 중량 퍼센트 또는 그 이상의 투명도를 나타내는, 조성물.
  11. 청구항 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 분산상은 하나 또는 그 이상의 디엔 고무, 에틸렌 프로필렌 고무, 에틸렌 프로필렌 디엔 (EPDM) 고무, 에틸렌 공중합체 고무, 아크릴레이트 고무, 폴리이소프렌 고무, 실리콘 고무, 실리콘-아크릴레이트 고무, 폴리우레탄, 열가소성 탄성중합체, 할로겐 내포 고무, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 조성물.
  12. 청구항 제6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 분산상은 하나 또는 그 이상의 디엔 고무를 포함하는, 조성물.
  13. 청구항 제6항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 분산상은 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리피페릴렌, 폴리클로로프렌, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 조성물.
  14. 청구항 제6항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 분산상은 폴리부타디엔을 포함하는, 조성물.
  15. 청구항 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 펠렛의 형태인, 조성물.
  16. 청구항 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 제조하기 위한 방법에 있어서, 하기 단계를 포함하는, 방법:
    a) 임의적으로, 하나 또는 그 이상의 모노비닐리덴 방향족 화합물, 하나 또는 그 이상의 환상 (메트)아크릴레이트 에스테르, 임의적으로 하나 또는 그 이상의 불포화된 니트릴, 그리고 임의적으로 하나 또는 그 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트의 공중합체가 형성되도록 하는 조건 하에 라디칼 중합화 개시제의 존재에서, 그리고 임의적으로 비활성 용매 또는 희석제에서, 하나 또는 그 이상의 모노비닐리덴 방향족 화합물, 하나 또는 그 이상의 환상 (메트)아크릴레이트 에스테르, 임의적으로 하나 또는 그 이상의 불포화된 니트릴, 그리고 임의적으로 하나 또는 그 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트를 접촉시키는 단계;
    b) 반응하지 않은 시작 물질 및 용매 또는 희석제를 제거하는 단계; 그리고
    c) 형성된 공중합체를 제거하는 단계.
  17. 청구항 제16항에 있어서, 하나 또는 그 이상의 비닐리덴 치환된 방향족 화합물, 하나 또는 그 이상의 환상 (메트)아크릴레이트 에스테르, 임의적으로 하나 또는 그 이상의 불포화된 니트릴, 그리고 임의적으로 하나 또는 그 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트는 덩이 중합화 과정을 이용하여 약 80℃ 내지 약 200℃의 온도에서 약 2 내지 약 10 시간 동안 접촉되는, 방법.
  18. 청구항 제16항 또는 제17항에 있어서, 하나 또는 그 이상의 충격 조절제가 하나 또는 그 이상의 비닐리덴 치환된 방향족 화합물, 하나 또는 그 이상의 환상 (메트)아크릴레이트 에스테르, 임의적으로 하나 또는 그 이상의 불포화된 니트릴, 그리고 임의적으로 하나 또는 그 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트의 혼합물의 반응기 내로의 도입 전, 상기 혼합물 내로 분산되거나 또는 용해되고; 형성된 혼합물이 반응기 내로 도입되어 하나 또는 그 이상의 비닐리덴 치환된 방향족 화합물, 하나 또는 그 이상의 환상 (메트)아크릴레이트 에스테르, 임의적으로 하나 또는 그 이상의 불포화된 니트릴, 그리고 임의적으로 하나 또는 그 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트의 공중합체, 그리고 충격 조절제를 포함하는 분산상의 연속 매트릭스가 생산되는, 방법.
  19. 청구항 제16항 또는 제17항에 있어서, 회수된 공중합체는 하나 또는 그 이상의 충격 조절제와 혼합되는, 방법.
  20. 약 100 ℃의 유리 전이 온도 및 85 퍼센트 또는 그 이상의 투명도를 갖는 성형된 또는 압출된 물체의 형태에서, 청구항 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는 물품.
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