CN101952117B - 透明的、耐化学性的冲击性丙烯酸类合金 - Google Patents

Abstract

本发明涉及丙烯酸类合金组合物，它们是透明的并且具有优异的耐化学性和抗冲击性。该丙烯酸类合金在生物医药和医学应用中是尤其有用的，其中该组合物需要对异丙醇、类脂和冲击有耐受性。所含有的丙烯酸类合金是一种高分子量丙烯酸类共聚物、聚偏二氟乙烯、任选的抗冲改性剂以及其他添加剂的一种熔融共混物。

Description

透明的、耐化学性的冲击性丙烯酸类合金

技术领域

本发明涉及丙烯酸类合金组合物，它们是透明的并且具有优异的耐化学性和抗冲击性。该丙烯酸类合金在生物医药和医学应用中是尤其有用的，其中该组合物需要对异丙醇、类脂和冲击有耐受性。该所含有的丙烯酸类合金是一种高分子量丙烯酸类共聚物、聚偏二氟乙烯、任选的抗冲改性剂以及其他添加剂的一种熔融共混物。

背景技术

丙烯酸类组合物以及由它们制造的物品因为其清澈度、闪亮的颜色以及表面光泽而为人所熟知。丙烯酸类材料也趋向于具有低的冲击强度或脆性，并且对于医学或生物医药的试剂具有不足的耐化学性。

塑料材料已经发现用在医学和生物医药的应用中。这些应用要求透明性、高水平的抗冲击性、连同对类脂以及溶剂（特别是异丙醇）的耐化学性。这种耐化学性一般是用应力下的材料来测试。这些塑料还必须在正常的处理温度下良好地流动，以形成物品。这些塑料物品可以是可重复使用的（可灭菌的）或单次使用的物品。

丙烯酸类树脂与苯乙烯的共聚物已经用于医学和生物医药应用中。苯乙烯允许材料在处理过程中可以容易地流动，并且有助于耐化学性。

US5,2219,931描述了聚偏二氟乙烯（优选4-50wt%）与核-壳型丙烯酸类共聚物（优选50-96wt%）的共混物来生产耐溶剂的可热塑性加工的聚合物混合物。该文献描述了高度交联的丙烯酸类聚合物，并且不是未交联的甲基丙烯酸甲酯类聚合物。

US6,689,827描述了透明的耐冲击性的热塑性模制材料，其中基质聚合物是甲基丙烯酸/丙烯酸甲酯与苯乙烯/丙烯腈共聚物的一种共混物。

WO2007/064529描述了多种包含低水平的聚偏二氟乙烯的贴面料（capstock）组合物。该文献未能认识到当对高分子量的丙烯酸类组合物进行处理时对流动助剂的需要。

聚偏二氟乙烯聚合物已经被用来改性丙烯酸类聚合物，这些丙烯酸类聚合物如US4,868,036中所描述的具有从10至45重量百分比的聚偏二氟乙烯聚合物；而在US2007/0185270中具有按重量计30-95%的氟聚合物。

US5,599,863描述了使用除丁羟甲苯之外所选择的聚亚烷基二醇来改进丙烯酸类聚合物的γ辐射灭菌。

对于一种全丙烯酸类的热塑性材料（不具有苯乙烯或其他共聚单体）存在一种需要，该材料能满足当今的医学和生物医药应用中的性能标准。主要指标是高的耐溶剂性（异丙醇）以及耐类脂性。这种耐类脂性包括对家用的应用中经常发现的更具侵蚀性的类脂（即，对癌症药物）的耐受性。该组合物还必须具有良好的加工流动特性，以形成多个复杂的部分。例如，最新一代的肿瘤（癌症）药物使用类脂作为载体来将药物引入体内。已经加浓了最当前的耐类脂的聚碳酸酯来满足日益增长的对类脂乳液的要求以给予非水溶性的药物制剂。但是根据医疗器件制造商，这些PC等级在其性能方面仍是不足的。

出人意料地，已经发现，一种相对高分子量的全丙烯酸类共聚物基质与小量的聚偏二氟乙烯（PVDF）及其他添加剂共混可以提供所要求的耐化学性、清澈度、以及流动性，来满足对于透明塑料材料的工业要求。现有技术并未提到既改进了熔融加工行为同时又对一种冲击性丙烯酸类配制品的耐化学性无害的一种丙烯酸类共聚物。我们已经开发了一种透明的冲击性丙烯酸类合金医学等级聚合物，该聚合物提供了罕见的耐化学性，同时保持了一种基于非苯乙烯系塑料的丙烯酸类冲击性热塑材料的令人希望的特性。

发明内容

本发明涉及一种透明的丙烯酸类合金组合物，该组合物包括：

a)从80至96重量百分比的一种丙烯酸类共聚物组合物基质，该基质包括一种重均分子量大于100,000g/mol的丙烯酸类共聚物，其中所述丙烯酸类共聚物包括从90至99.5重量百分比的甲基丙烯酸甲酯单体单元、以及从0.5至10重量百分比的C_1-4丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯单体单元；

b)从3至15重量百分比的一种低分子量的聚(甲基)丙烯酸烷基酯加工助剂

c)从0至3重量百分比的聚乙二醇

d)从1至5重量百分比的聚偏二氟乙烯，

总计加到100%。

该丙烯酸类共聚物组合物基质可以是一种经过抗冲击改性的丙烯酸类共聚物。

具体实施方式

本发明的全丙烯酸类合金组合物是一种高分子量的丙烯酸类共聚物，该共聚物可以任选地是一种与2至5重量百分比的聚偏二氟乙烯聚合物、以及流动改进剂共混的经过抗冲击改性的丙烯酸类共聚物。这种特殊的组合物提供了熔融加工行为与耐化学性的一种平衡。

本发明的丙烯酸类共聚物组合物基质是由一种丙烯酸类共聚物以及可任选地一种或多种抗冲击改性剂所构成。

该丙烯酸类共聚物占该丙烯酸类合金的80至96重量百分比。该丙烯酸类共聚物是一种高分子量的共聚物，具有的重均分子量是大于100,000、优选大于125,000，并且小于400,000、优选小于250,000。

本发明的丙烯酸类共聚物优选是由90至99.5重量百分比、并且优选95至99.5重量百分比的甲基丙烯酸甲酯单体单元；以及从0.5至10重量百分比、并且优选0.5至5重量百分比的甲基丙烯酸烷基酯和/或丙烯酸烷基酯单体所形成的一种共聚物或三聚物。在该单体混合物中有用的其他甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯单体包括但不限于：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯以及甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯以及甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯以及丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯以及甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八酯以及甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸异冰片酯以及甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸甲氧乙酯以及甲基丙烯酸甲氧乙酯、丙烯酸-2-乙氧乙酯以及甲基丙烯酸-2-乙氧乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯以及甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的单体。烷基（甲基）丙烯酸类例如甲基丙烯酸以及丙烯酸对于该单体混合物可以是有用的。还可以使用低水平的多官能单体作为交联剂，只要它们不会不利地影响该聚合物的加工行为。适合的交联单体包括但不限于，例如，甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯以及二丙烯酸乙二醇酯、三丙烯酸乙二醇酯以及三甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、异氰尿酸三烯丙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺以及N,N-亚甲基二甲基丙烯酰胺、柠檬酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二乙二醇二乙烯基醚、以及类似物。

该共聚物可以是具有任意构造的嵌段或无规的，其中无规共聚物是优选的。

一种优选的丙烯酸类共聚物基质是一种包含95至99.5重量百分比的甲基丙烯酸甲酯单体单元、以及0.5至5重量百分比（更优选0.5至4重量百分比）的丙烯酸烷基酯单体单元的无规共聚物。在一个实施方案中，该共聚物是一种具有97至99.5重量百分比的甲基丙烯酸甲酯单体单元、以及0.5至3重量百分比的丙烯酸乙酯单体单元的无规共聚物。

可任选地，可以将一种或多种抗冲击改性剂分散在该丙烯酸类共聚物组合物之中。如果存在于该合金中，这些抗冲击改性剂占从10至66重量百分比、优选从30至60重量百分比、并且更优选为从40至55重量百分比。该丙烯酸类共聚物占一种经过抗冲击改性的丙烯酸类组合物基质的从30至70重量百分比。在一个优选实施方案中，该抗冲击改性剂的非交联的部分是全丙烯酸的。该抗冲击改性剂可以具有一种核-壳结构或者可以是一种或多种嵌段共聚物。优选的抗冲击改性剂是核壳型多层聚合物以及具有至少一个硬的和至少一个软的嵌段的嵌段共聚物。核-壳（多层）抗冲击改性剂可以具有一个软的（橡胶或弹性体的）核以及一个硬壳；一个覆盖有软的弹性体层的硬核以及一个硬壳；或者本领域已知的其他核-壳形态。这些橡胶层是由低玻璃化转变温度（Tg）聚合物组成，这些聚合物包括但不限于丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸乙基己酯（EHA）、丁二烯（BD）、BD/苯乙烯、丙烯酸丁酯/苯乙烯、以及许多其他的组合。在一个优选实施方案中，该抗冲击改性剂是一种具有丙烯酸丁酯核的核-壳型改性剂。在一个实施方案中，该核壳型抗冲击改性剂是一种基于丙烯酸丁酯的四级抗冲击改性剂。

在一个实施方案中，该抗冲击改性剂是一种全丙烯酸类嵌段共聚物。该嵌段共聚物可以是直链的、支链的、星型的、梳状的，或者具有任意其他的聚合物构造。该嵌段可以是一种二嵌段、三嵌段，或者包含多个嵌段。这些嵌段共聚物可以通过一种受控的自由基聚合（CRP）方法形成。嵌段共聚物的一个优点在于，与一种核-壳型抗冲击改性剂相比，它可以改进熔融物流动特征，并且不会不利地影响清澈度。有用的嵌段共聚物的实例可以在US60/762655（WO07/89452）中找到，通过引用将其结合在此。在一个实施方案中，向该合金组合物中加入一种通过受控的自由基聚合方法形成的一种丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯三嵌段共聚物以便得到改进的耐化学性、熔融物流动性、以及冲击性，而不会不利地影响光学性质。

除了该丙烯酸类共聚物以及抗冲击改性剂之外，本发明的丙烯酸类合金还包含1至5重量百分比、优选2至5重量比百分比、最优选从2-4重量百分比的一种聚偏二氟乙烯聚合物。该聚偏二氟乙烯聚合物优选是一种均聚物，但是也可以是一种共聚物或三聚物，具有至少80重量百分比的偏二氟乙烯单体单元以及0.5至20重量百分比的其他可共聚的含氟单体，该含氟单体是选自下组，其构成为：四氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、氟乙烯、五氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚、以及容易与偏二氟乙烯共聚的任何其他的单体。

可以利用该聚偏二氟乙烯聚合物来匹配该多级抗冲击改性剂以及该丙烯酸类基质的折光率，以生产一种具有相对低的雾度的透明产品。这将是对现有技术中具有MBS抗冲击改性剂的聚甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物的一种改进。该聚偏二氟乙烯还允许更低温度的加工条件，并且提供了改进的韧性以便得到在应力下改进的耐化学性、以及在熔融加工条件下改进的剪切烯化行为（sheer thinning behavior）。尽管不受限于任何具体理论，人们相信该聚偏二氟乙烯由于其氟化的化学结构而导致改进的耐化学性。

本发明的透明的丙烯酸类合金还包括一种或多种熔融加工助剂以提供可接受的熔融物流动特征。有用的熔融加工助剂是本领域中已知的用于经过抗冲击改性的丙烯酸类的那些，并且包括但不限于：低分子量的聚甲基丙烯酸(烷基)酯共聚物以及聚烷基二醇类。

低分子量的聚(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物包括具有两种或多种丙烯酸类单体的聚合物，包括共聚物和三聚物。这些聚(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物是以从3至15重量百分比、优选从5至12重量百分比存在于本发明的合金中。在一个实施方案中，该丙烯酸类共聚物是一种聚(甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯)共聚物。已经发现，这种共聚物赋予了改进的熔融加工性而没有损害耐化学性以及光学特性。

聚烷基二醇（如聚乙二醇和聚丙二醇）可以任选地被用作另外的熔融加工助剂。这种聚烷基二醇在本发明的合金中以从0至3的重量百分比存在。一种优选的聚烷基二醇是聚乙二醇（PEG3500），它还赋予了改进的熔融加工性而没有不利地影响耐化学性以及光学特性。在一个实施方案中，该透明的丙烯酸类合金组合物不含有任何聚烷基二醇。在另一个实施方案中，该组合物不含有聚乙二醇。

其他辅助剂也能以小于2重量百分比的水平存在于该丙烯酸类合金组合物中。一些有用的辅助剂包括但不限于：润滑剂类、γ辐射稳定剂类、抗氧化剂类、染料类、以及着色剂类。一种有用的润滑剂是硬脂醇，在一个实施方案中它以0.5重量百分比的水平使用。γ辐射稳定剂类，如本领域中已知的，可以用来降低灭菌辐射对合金组合物的黄化、以及从黄化中恢复的影响。例如，在一个实施方案中，以从0.5至1重量百分比使用乳酸丁酯。抗氧化剂类，如Irganox126，也可以存在，以减小该组合物在熔融加工条件下的黄化。

该合金组合物的不同组分可以通过本领域中已知的任何手段进行共混。熔融共混（包括挤出共混）是尤其优选的。这些组分能以任何顺序进行共混。

本发明的透明的丙烯酸类合金组合物提供了罕见的耐化学性同时保持了令人希望的特性，如更低的雾度、更高的透光度、更低的双折射、良好的机械特性、以及超越本领域中基于丙烯酸/苯乙烯的医学等级的丙烯酸类树脂的其他益处。本发明的合金的透光度，如通过亨特立（Hunterlab）色度计D25型利用ASTM E1331和ASTM E1164测定的，是大于80%、并且优选大于85%。通过ASTM D1003测量的雾度水平是小于10%、并且优选小于5%。除了更低的雾度之外，这些丙烯酸类合金聚合物应该展示出优越的耐气候性以及还有除了在γ辐照或氧化乙烯气体下的可灭菌性之外在UV和室内光照下不黄化的特征。这种材料对比竞争性的P(MMA/S)/MBS冲击性聚合物展示了应力下的改进的耐化学性。

本发明所述的组合物如在应力和化学暴露下时测量的，具有比没有聚偏二氟乙烯以及该加工助剂的相同的经过冲击改性的组合物至少大十倍的耐化学性。

本发明的透明的丙烯酸类合金可以用于许多应用中。由于该合金的透明性、以及耐溶剂（异丙醇）和类脂性，它在医学和生物医药应用中是尤其有用的。除了医学用途之外，该改进的耐化学的冲击性丙烯酸类合金组合物可以用于其中清澈度和耐化学性很重要的其他应用中，例如但不限于：器具、冷冻箱、碗碟耐洗性物品、玩具、池塘以及矿泉等等。

实施例

将表1中的成分（丙烯酸类基质、PVDF、抗冲击改性剂、润滑剂、抗氧化剂、以及任何其他成分）在一个American Leistritz双螺杆挤出机中进行挤出共混，其中挤出条件如下：T=220-235°C，平均模具压力在400psi左右，螺杆速度在300rpms左右。实验室挤出机生产速率在5磅每小时左右。

表1

Claims (13)

1.一种具有耐化学性、清澈度以及流动性的透明的丙烯酸类合金组合物，该组合物包括：

a)从80至96重量百分比的一种丙烯酸类共聚物组合物基质，该基质包括一种所具有的重均分子量为大于125,000g/mol并且小于400,000g/mol的丙烯酸类共聚物以及任选地从10至60重量百分比的一种或多种抗冲击改性剂，其中所述丙烯酸类共聚物包括从90至99.5重量百分比的甲基丙烯酸甲酯单体单元以及从0.5至10重量百分比的丙烯酸C_1-4烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯单体单元；

b)从3至15重量百分比的一种低分子量的聚(甲基)丙烯酸烷基酯加工助剂；

c)从0至3重量百分比的聚乙二醇；

d)从1至5重量百分比的聚偏二氟乙烯，

总计加到100%。

2.如权利要求1所述的合金组合物，包括35到45重量百分比的所述丙烯酸类共聚物。

3.如权利要求1所述的合金组合物，其中所述丙烯酸类共聚物包括95-99.5重量百分比的甲基丙烯酸甲酯单体单元以及0.5至5重量百分比的丙烯酸乙酯单体单元。

4.如权利要求1所述的合金组合物，包括40到50重量百分比的所述抗冲击改性剂。

5.如权利要求1所述的合金组合物，其中所述抗冲击改性剂是一种核-壳型抗冲击改性剂。

6.如权利要求5所述的合金组合物，其中所述抗冲击改性剂的核包括一种丙烯酸丁酯聚合物。

7.如权利要求1所述的合金组合物，其中所述抗冲击改性剂包括通过受控的自由基聚合方法生成的一种嵌段丙烯酸类共聚物。

8.如权利要求1所述的合金组合物，包括2至5重量百分比的所述聚偏二氟乙烯。

9.如权利要求1所述的合金组合物，其中所述聚偏二氟乙烯是一种均聚物。

10.如权利要求1所述的合金组合物，其中所述聚偏二氟乙烯是一种共聚物。

11.如权利要求1所述的合金组合物，其中所述组合物具有如通过一个亨特立色度计D25型使用ASTM E1331和ASTM E1164测定的大于80%的透光度。

12.如权利要求1所述的合金组合物，其中所述组合物具有如通过ASTM D1003所测定的小于10%的雾度水平。

13.如权利要求1所述的合金组合物，其中所述组合物不含有聚乙二醇。