CN114269799A - 抗冲击疏水性高耐热光学丙烯酸类共聚物 - Google Patents

抗冲击疏水性高耐热光学丙烯酸类共聚物 Download PDF

Info

Publication number
CN114269799A
CN114269799A CN202080026708.8A CN202080026708A CN114269799A CN 114269799 A CN114269799 A CN 114269799A CN 202080026708 A CN202080026708 A CN 202080026708A CN 114269799 A CN114269799 A CN 114269799A
Authority
CN
China
Prior art keywords
acrylic copolymer
weight percent
optically clear
hydrophobic acrylic
impact
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202080026708.8A
Other languages
English (en)
Inventor
嘉欣·J·葛
S·R·塞沙里
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Trinseo Europe GmbH
Original Assignee
Trinseo Europe GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Trinseo Europe GmbH filed Critical Trinseo Europe GmbH
Publication of CN114269799A publication Critical patent/CN114269799A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G02B1/041—Lenses
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2333/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2451/00—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • C08J2451/06—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond

Abstract

本发明涉及掺有高Tg疏水性(甲基)丙烯酸酯及衍生物的抗冲击丙烯酸类共聚物和三元共聚物，它们具有高热稳定性和优异的抗冲击性。这些共聚物具有114‑130℃的Tg以及高分子量和高抗冲击性。据发现所述共聚物表现出高耐热性、高透光性、低雾度、低吸湿性、优异的环境稳定性、优异的高温热稳定性和优异的机械特性以及优异的耐UV性。所述共聚物或三元共聚物可用于许多应用，包括但不限于汽车部件、照明管、薄壁部件、光学透镜、挤出光学薄膜、(共)挤出片材/型材、可热成型片材、注塑部件和复合材料。

Description

抗冲击疏水性高耐热光学丙烯酸类共聚物
技术领域
本发明涉及掺有高Tg疏水性(甲基)丙烯酸酯及衍生物的抗冲击丙烯酸类共聚物和三元共聚物，它们具有高热稳定性和优异的抗冲击性。这些共聚物具有114-130℃的Tg以及高分子量和高抗冲击性。据发现所述共聚物表现出高耐热性、高透光性、低雾度、低吸湿性、优异的环境稳定性、优异的高温热稳定性和优异的机械特性以及优异的耐UV性。所述共聚物或三元共聚物可用于许多应用，包括但不限于汽车部件、照明管、薄壁部件、光学透镜、挤出光学薄膜、(共)挤出片材/型材、可热成型片材、注塑部件和复合材料。
背景技术
热塑性聚合物和共聚物，特别是(甲基)丙烯酸类聚合物，具有优异的特性，如透明性、机械特性和可加工性，并且广泛应用于各种领域，如汽车部件、电气部件、工业部件、光学材料、家用电器的各种部件、美观部件、杂货等。
高Tg丙烯酸类聚合物可用于要求高光学透明度和高耐热性的应用，如汽车前内透镜、薄壁部件、照明管、电子装置中的光学保护/延迟薄膜、太阳能电池板/薄膜、家用电器、复合材料等。预计用于汽车LED前内透镜和薄壁部件的高耐热丙烯酸类共聚物市场将会快速增长。此外，高耐热丙烯酸薄膜也用于LED/OLED显示器。
US 2018-0362688中描述了高Tg丙烯酸类共聚物，如甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸类共聚物。
US 10,043,930描述了使用多种高Tg共聚单体的高Tg丙烯酸类共聚物，其用于光伏前板。
标准丙烯酸类共聚物和产品的一个问题是无法通过汽车前内透镜、太阳能电池板和电子产品中的新光学薄膜所要求的长期环境稳定性测试，如85℃/85％RH测试。大多数高Tg单体如甲基丙烯酸是亲水性的，并且其共聚物不耐湿。
往往要求聚合物制品具有多种特性的组合，如优异的抗冲击性、优异的美观性－如透明度或不透明制品的高光泽度，并且即使在高温、高湿度环境中也具有强抗起雾性(通常称为“低水雾度”)。对于许多聚合物材料，在工业中公认的是使用低玻璃化转变温度(Tg)橡胶状颗粒来增强聚合物组合物的冲击性能。特别地，使用由橡胶状低Tg聚合物的核或内壳和与主体基质相容的高Tg聚合物的外壳组成的球形多层聚合物颗粒－所谓的“核壳”冲击改性剂－已经用于增韧诸如PVC、PLA、PC、丙烯酸类、环氧树脂类和聚酯类的聚合物达数十年之久。(US3843753、USUS3661994)对于某些丙烯酸类聚合物如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，已经证明使用高Tg核、低Tg橡胶状内壳和高Tg外壳有利于获得最佳水平的冲击性能(US443103、US4521568、US5270397)。
遗憾的是，已经证明在聚合物组合物中使用核-壳冲击改性颗粒在改善冲击性能的同时可能会对诸如光泽度、抗温度雾度(当温度升高到环境温度以上时在透明制品中实现的雾度)和水雾度性产生不利。在US2017/0298217A1和WO2014/54543中，使用小的粒度显示出抗水雾度性，但冲击特性改善不大，并且证明在抗水雾度性方面没有改善。
本发明人现在已经意外地解决了这些问题，并且已经生产出能够在保持高Tg和高抗冲击性的同时通过环境稳定性测试的材料。新型共聚物含有高Tg疏水性单体以提高共聚物的疏水性，同时保持高Tg和高分子量。将选定的冲击改性剂添加到疏水性高Tg聚合物中以改善抗冲击性，而对机械或光学特性几乎没有或没有不利影响。所得高分子量、高Tg、高光学特性的共聚物可用于要求高耐热和/或潮湿环境的许多不同应用中。
具体地，发现具有特定顺式/反式比率范围的疏水性共聚单体(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯和(甲基)丙烯酸3,3,5,三甲基环己酯与pMMA共聚以降低吸水性并增强疏水性。此外，获得了高Tg和/或维卡温度、高分子量。用疏水性共聚物制成的薄膜、片材和制品表现出高于91％的透光率和低于2.5％的雾度。共聚物可包括另外的单体单元，使其成为三元共聚物、四元共聚物等。
发明内容
本发明在第一方面涉及含有高Tg共聚物的高Tg光学透明疏水性丙烯酸类共聚物组合物，所述高Tg共聚物是由以下聚合的：0.1至20重量百分比的选自甲基丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯及其混合物的单体单元；和50至80重量百分比的甲基丙烯酸甲酯单体单元以及任选0至49.9重量百分比的可与甲基丙烯酸甲酯共聚的其它单体单元。形成的共聚物的Tg为115℃至140℃，优选为117℃至135℃，且更优选为120℃至130℃。
在本发明的第二方面，高Tg光学透明的疏水性丙烯酸类共聚物组合物的甲基丙烯酸叔丁基环己酯和/或(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯单体单元的反式/顺式比率为30/70至85/15，更优选为40-60至80/20，且最优选为50/50至75/25。
在本发明的第三方面，任何上述方面的高Tg光学透明的疏水性丙烯酸类共聚物含有任选的其它单体，即0.01至25重量百分比的高Tg共聚单体。这些任选的单体选自甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、α-甲基苯乙烯、马来酸酐、马来酰亚胺、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸降冰片酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺或其混合物，特别是0.01至6重量百分比且优选0.1至4重量百分比的甲基丙烯酸。
在本发明的第四方面，基于共聚物固体的重量，任何前述方面的高Tg光学透明的疏水性丙烯酸类共聚物组合物可进一步包含50至3500ppm的抗氧化剂。
在本发明的第五方面，任何前述方面的高Tg光学透明的疏水性丙烯酸类共聚物组合物的重均分子量为55,000g/摩尔至250,000g/摩尔，优选为75,000g/摩尔至200,000g/摩尔，更优选为大于90,000g/摩尔至200,000g/摩尔。
在本发明的第六方面，任何前述方面的高Tg光学透明的疏水性丙烯酸类共聚物组合物具有至少89％、优选至少91％且更优选至少92％的TWLT；和采用ASTM方法D 1003在3.2mm厚的板片上测量的小于5％、优选小于4％且最优选小于2.5％的光学雾度。
在本发明的第七方面，任何其它方面的高Tg光学透明的疏水性丙烯酸类共聚物组合物在589nm的波长下具有1.47-1.50的折射率。
在本发明的第八方面，任何上述方面的高Tg光学透明的疏水性丙烯酸类共聚物组合物是所述高Tg透明的疏水性丙烯酸类共聚物组合物与一种或多种相容性聚合物的共混物，所述高Tg透明的疏水性丙烯酸类共聚物组合物以总聚合物固体的5至95重量百分比、优选5至75重量百分比且更优选以10至60重量百分比存在于所述共混物中。
在本发明的第九方面，制品含有任何其它方面的高Tg光学透明的疏水性丙烯酸类共聚物组合物。所述制品为照明管、薄壁部件、光学透镜、挤出薄膜、(共)挤出片材或型材、可热成型片材、注塑部件、复合材料、LED/OLED光学组件、楼宇和建筑物中使用的共挤出型材或反光标牌。
具体实施方式
“共聚物”用于表示具有两种或更多种不同单体单元的聚合物，包括共聚物以及具有三种或更多种不同单体的聚合物，如三元共聚物和四元共聚物。“聚合物”用于表示均聚物和共聚物两者。聚合物可以是直链的、支链的、星形的、梳状的、嵌段的或具有任何其它结构。聚合物可以是均相的、非均相的，并且可具有共聚单体单元的梯度分布。所有引用的参考文献以引用的方式并入本文。如本文所用，除另有描述外，百分比将意指重量百分比。分子量是通过GPC测量的重均分子量。若聚合物含有一些交联，且由于不溶性聚合物级分而不能应用GPC，则使用从凝胶中提取后的可溶性级分/凝胶级分或可溶性级分分子量。
如本文所用的“疏水性”意指当在搅拌下加热到65℃以形成不透明的粘性凝胶－凝胶化，然后使其冷却到室温(23℃)时，溶解在甲苯中的共聚物的25重量百分比溶液是光学透明的，还有一些软凝胶。在加热到65℃后，在整个“溶液”中发生物理凝胶化，同时粘性“溶液”变得不透明，由于在高温(65℃)下亲水性共聚物在疏水性溶剂(如甲苯)中的两相分离而产生粘性果冻状材料。此外，其是物理可逆的过程。
如本文所用的“(甲基)丙烯酸”或“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两者。
在一个实施方案中，本发明的疏水性共聚物通过了85℃/85％RH测试。
本发明涉及甲基丙烯酸甲酯和特定的疏水性高Tg共聚单体的冲击改性共聚物组合物。“高Tg单体”是指当聚合时产生Tg高于116℃、优选高于120℃且更优选高于130℃的聚合物的单体。有用的疏水性高Tg单体的实例包括但不限于作为特定共混范围的反式/顺式异构体的甲基丙烯酸叔丁基环己酯和(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯及其异构体共混物。
甲基丙烯酸叔丁基环己酯
(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯具有下面的结构式：
Figure BDA0003289106630000061
单体是顺式和反式形式的混合物，反式/顺式比率在30/70与85/15之间，优选为40/60至80/20，且更优选为50/50至75/25。
最终共聚物中(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯的水平通常在0.2-20重量百分比范围内，并且更优选共聚物中使用0.5至10重量百分比的甲基丙烯酸叔丁基环己酯。已发现少至1重量百分比且甚至0.5重量百分比的甲基丙烯酸叔丁基环己酯就会提供具有疏水特性的共聚物。本发明的共聚物的Tg为116℃至140℃。
(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯
(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯具有下面的结构式：
单体是顺式和反式形式的混合物。
最终共聚物中(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯的水平通常在0.2-20重量百分比范围内，并且更优选共聚物中使用0.5至10重量百分比的甲基丙烯酸叔丁基环己酯。已发现少至1重量百分比且甚至0.5重量百分比的甲基丙烯酸叔丁基环己酯就会提供具有疏水特性的共聚物。本发明的共聚物的Tg为116℃至135℃。
Figure BDA0003289106630000071
基于共聚物中的总单体单元，最终共聚物中甲基丙烯酸叔丁基环己酯或甲基丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯的水平通常在0.2-20重量百分比范围内，并且更优选为0.5至10重量百分比。已发现少至1重量百分比且甚至0.5重量百分比的甲基丙烯酸叔丁基环己酯就会提供具有疏水特性的共聚物。本发明的共聚物的Tg为116℃至140℃。
丙烯酸类单体，MMA
一种或多种疏水性高Tg单体与一种或多种其它单体共聚。在本发明的优选实施方案中，共聚物含有至少50重量百分比的甲基丙烯酸甲酯单体单元，优选至少70重量百分比且更优选至少80重量百分比的甲基丙烯酸甲酯单体单元构成共聚物。
除了疏水性高Tg单体和甲基丙烯酸甲酯之外，本发明的共聚物还可包括0至49.5重量百分比的其它丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体或其它烯属不饱和单体，包括但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈，并且单体混合物中还可存在低水平的交联剂。合适的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯共聚单体包括但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯和丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯和甲基丙烯酸硬脂酯、丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸甲氧基乙酯和甲氧基甲基丙烯酸酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯和甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯以及丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体。(甲基)丙烯酸如甲基丙烯酸和丙烯酸可用于单体混合物。除了羧基官能团之外，其它官能团可通过官能性共聚单体被添加到高分子量丙烯酸加工助剂中，包括环氧基(如甲基丙烯酸缩水甘油酯)、羟基和酸酐官能团。官能性单体单元(具有官能团的单体单元)可以丙烯酸类聚合物的最多70重量百分比存在，优选最多50重量百分比。
在优选的实施方案中，丙烯酸类共聚物的Tg高于115℃，更优选高于120℃、高于125℃、高于130℃、高于135℃且甚至高于140℃。除了甲基丙烯酸叔丁基环己酯和(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯之外，其它高Tg单体可任选以0至25重量百分比且更优选为0至10重量百分比的水平存在。其它高Tg单体可以是亲水性的、疏水性的，或者具有中性特性，并且包括但不限于甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、α-甲基苯乙烯、马来酸酐、马来酰亚胺、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸降冰片酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
在一个实施方案中，MMA/甲基丙烯酸和(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯的三元共聚物提供了有用的三元共聚物。
在一个实施方案中，发现甲基丙烯酸叔丁基环己酯和/或(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯的疏水效应强到足以克服以较低水平使用的亲水性共聚单体的亲水效应，以产生总体的疏水共聚物。
合成方法
本发明的共聚物是通过熔融聚合获得的，包括但不限于溶液聚合、乳液聚合和悬浮聚合。
发现方法条件可对共聚物的Tg具有显著的影响。一般来说，发现共聚物的溶液聚合产生比按熔融方法产生的共聚物(～50％)更高水平的间同立构度(～60％)和更高的Tg。在约65-75℃下运行的实验室溶液方法中，发现共聚物的Tg为约124℃。在约160℃下运行的中试熔融聚合物方法中，发现Tg为约116℃。虽然不受任何特定理论的束缚，但据信共聚物Tg的差异与间同立构度百分比有关，该百分比在较低的方法温度下较高。此外，溶液聚合中使用的甲苯可具有不同的化学环境。
冲击改性剂
本发明的组合物是冲击改性的。可用于本发明的冲击改性剂必须与共聚物基质是可溶混的、半可溶混的或相容的，以确保冲击改性剂在基质共聚物中均匀分布。有用的冲击改性剂包括嵌段共聚物、接枝共聚物和核/壳冲击改性剂。在一个实施方案中，对于具有高光学透明度的组合物，冲击改性剂与基质聚合物是折射率匹配的。所谓折射率匹配意指冲击改性剂与基质共聚物之间的折射率差异为正或负0.02或更小，优选小于0.01，且最优选小于0.05。
在优选的实施方案中，冲击改性剂包含至少50重量百分比的丙烯酸类单体单元。基于基质聚合物和所有添加剂的总层，冲击改性剂可以5至60重量百分比且更优选为10至50重量百分比的水平存在。可以调节冲击改性剂的水平以满足组合物最终用途的韧性需要。核-壳冲击改性剂是多阶段顺序产生的聚合物，其具有至少两层的核/壳颗粒结构。在一个实施方案中，核壳冲击改性剂具有软(弹性体)核和硬壳(大于20℃的Tg)。优选地，核-壳改性剂包含由硬核层、一个或多个中间弹性体层和硬壳层组成的至少三层。优选冲击改性剂为核-壳结构，其中壳含有至少50重量百分比的甲基丙烯酸甲酯单体单元。在一个实施方案中，核-壳冲击改性剂具有硬核(Tg高于30℃，且更优选高于50℃)。
得自Arkema的在纳米尺度上自组装的
Figure BDA0003289106630000101
嵌段共聚物提供有效的冲击改性，并且对组合物的粘度和光学透明度的不利影响较小。这些嵌段共聚物可以3至60重量百分比且优选为5至45重量百分比的水平用作单独的冲击改性剂。它们也可有效地与一种或多种类型的核-壳冲击改性剂组合使用。例如，2至20重量百分比且优选3至15重量百分比的
Figure BDA0003289106630000102
嵌段共聚物可与10至40重量百分比且优选为15至35重量百分比的传统核-壳改性剂且优选硬核的核壳冲击改性剂组合。
本发明的冲击改性剂可通过本领域中已知的方式与本发明的共聚物熔融配混。
添加剂
本发明的共聚物可与热塑性塑料中使用的典型添加剂共混。这些包括但不限于填料、表面改性添加剂、抗氧化剂、UV屏蔽剂、加工助剂、纤维、润滑剂、热稳定剂、阻燃剂、增效剂、颜料及其它着色剂。
其它聚合物添加剂可包括聚碳酸酯、聚氨酯、聚砜、聚酰胺、聚烯烃，包括基于这些聚合物的共聚物和三元共聚物，并且包括直链、支链、嵌段和接枝聚合物结构。消光剂的实例包括但不限于各种几何形状的交联聚合物颗粒。包括在每层的聚合物组合物中的填料和添加剂的量可以为聚合物、添加剂和填料的合并重量的约0.01％至约70％不等。一般地，包括约5％至约45％、约10％至约40％的量。
抗氧化剂
在一个实施方案中，选定的抗氧化剂可用于改善树脂在高温如240-270℃下的热稳定性，并减少在高温下的泛黄。基于组合物的总重量，抗氧化剂在最终树脂配方中的载量水平为～50ppm至3500ppm，优选为约100ppm至约2500ppm。有用的抗氧化剂的非限制性实例包括位阻酚、有机亚磷酸酯受阻胺光稳定剂(HALS)、苯并三唑、三嗪、二苯甲酮和氰基丙烯酸酯。
特性
设计本发明的新型疏水性高耐热丙烯酸材料以满足可见光波长区中的高透光率、极低雾度、高耐热性、低吸水/吸湿性、优异的环境稳定性和优异的机械特性要求，任选具有优异的耐UV性，使得它们特别可用于某些高耐热、高光学透明度应用。
共聚物的Tg通常在115℃-140℃范围内，优选为117℃至135℃，且更优选为120℃至130℃。
丙烯酸类共聚物的重均分子量大于55,000g/摩尔，优选大于75,000g/摩尔，更优选大于90,000g/摩尔，且甚至更优选大于100,000g/摩尔。最大分子量为约250,000g/摩尔，且更优选为约200,000g/摩尔
本发明的疏水性高Tg共聚物(包括本发明的共聚物、三元共聚物和四元共聚物)在589nm的波长下具有1.47-1.50的折射率。
所述共聚物提供低吸湿性和增强的疏水性。
本发明的共聚物具有优异的光学特性，TWLT为至少89％，优选为至少91％，且更优选为至少92％；并且光学雾度小于5％，优选小于4％，且最优选小于2.5％。
除了上述特性之外，本发明的共聚物具有优异的环境稳定性和优异的机械特性以及优异的耐UV性。
本发明的高Tg共聚物与其它聚合物(且特别是丙烯酸类聚合物)的共混物是本发明所预期的。本发明的高Tg共聚物或三元共聚物(具有1.47-1.50的折射率)与许多典型的光学丙烯酸类共聚物(具有约1.49的折射率)在它们的混合物和/或通过熔融加工的组合/溶液共混物中是光学和物理相容的。本发明的共聚物将通常以总聚合物固体的5至95重量百分比、优选5至75重量百分比且更优选10至60重量百分比与其它丙烯酸类树脂共混。
与其它相容性聚合物的所有比率的共混物也是本发明所预期的。用于共混物的特别有用的相容性聚合物包括但不限于其它聚(甲基丙烯酸甲酯)共聚物如pMMA-EA和PMMA-MA、聚(苯乙烯-丙烯腈，SAN)、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物以及聚乳酸。
用途
本发明的共聚物是热塑性的，并且可以很容易地成型为片材、薄膜、导光管和透镜
优异的抗冲击性、热稳定性、高分子量、耐湿性和光学特性使得本发明的共聚物特别可用于形成汽车前透镜和汽车黑饰件、用于楼宇和建筑物的覆盖原料层、导光管、太阳能电池背板、用于数字印刷的薄膜、用于反光标牌的保护薄膜、用于LED照明应用的漫射片材和薄膜、光学透镜、用于电子产品的光学薄膜、可热成型片材、注塑部件、复合材料等。
本发明的高耐热丙烯酸类薄膜可用在LED/OLED显示器中。如果广泛采用具有成本效益的OLED技术来代替LED/LCD技术，则用于OLED的光学偏振器的数量可能会减少。
在本说明书之内已经以使得能够撰写清楚和简要的说明书的方式描述了实施方案，但其旨在并且将要理解的是，实施方案可以不同方式进行组合或分离而不脱离本发明。例如，将要理解的是，本文描述的所有优选特征都适用于本文描述的发明的所有方面。
实施例
测试方法：
注塑样品：在下面涉及注塑样品或板片的测试中，板片样品尺寸模塑为45mm(宽度)x67mm(长度)x3.2mm(厚度)。
熔体流速(MFR)测量：Instron Ceast MF30设备用于聚合物的熔体流速测量。将模具温度控制在230℃，而加载池重量为3.8kg。干燥的粒料在接近Tg以下20℃使用8小时。
凝胶渗透色谱法(GPC)：使用Waters Alliance 2695和Waters差示折射计2410进行聚合物分子量测量。柱是基于两根PL凝胶混合C柱和保护柱(7.8mm I.D.x30cm，5μm)。选择THF(HPLC级)作为溶剂。将温度控制在35℃。在校准中使用十个聚(甲基丙烯酸甲酯)标准物，Mp(峰值分子量)范围是550至1,677,000g/摩尔。
差示扫描量热法(DSC)：在第二次加热期间，使用TA仪器Q2000DSC在N2中以10℃/分钟的加热速率测量丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度。第一次加热用于以10℃/分钟的加热速率将样品加热到170℃，然后以10℃/分钟的冷却速率将样品冷却到0℃。控制样品重量为5-10mg。
热重分析法(TGA)：使用TA仪器Q5000 TGA在N2中以10℃/分钟的加热速率测量丙烯酸类聚合物的热分解温度。控制样品重量为5-10mg。将样品在100℃真空烘箱中预干燥过夜。
总透光率：使用具有150mm积分球的Perkin Elmer Lambda 950以透射模式由薄膜和/或板片样品测量总透光率。选定的UV/Vis波长范围是UV/Vis区中的200nm至800nm。
雾度：按ASTM方法D1003使用BYK HazeGard Plus测量透明薄膜和/或板片样品的光学雾度。
拉伸强度和伸长率：经23℃/48小时预处理后，采用ASTM D638方法以5mm/分钟的十字头速度使用Instron Model 4202评估拉伸棒的拉伸强度、模量和伸长率。拉伸长度为6”，而宽度为0.50”。样品厚度为0.125”。
折射率：使用得自Metricon Inc的光学棱镜耦合器Metricon 2010在402nm、518nm和636.5nm这三个不同波长下测量聚合物薄膜的折射率，而在589nm的选定波长下计算折射率。
NMR：通过在单独的10mm NMR管中将～200mg粒料溶于～4ml CDCl3来制备用于13CNMR的样品。在MAA的衍生化之前和之后，在25℃下在具有5mm 1H/19F/13C TXO探针的BrukerAV III HD500(11.07T)光谱仪上获得1H光谱。在50℃下在具有10mm BBO探针的Bruker AV400(9.4T)上获得13C光谱。
维卡软化温度：采用ASTM方法D1525，在10N和50N外力下在Instron HV6M中测试样品。将样品加热速率控制在50℃/小时的速度。将注塑样品在低于Tg值～20C下退火16小时，并在测试之前保持在干燥器烘箱中。
吸水率：采用ASTM方法D570将注塑样品浸没在D.I.水浴(23℃)中。基于在用干纸巾清洁样品表面之时的增重来测量吸水率值。
水雾度：将注塑板片样品浸没在选定温度如60℃下的D.I.水浴中。板片样品尺寸模塑为45mm(宽度)x67mm(长度)x3.2mm(厚度)。在用干纸巾清洁样品表面上的水之后，用BYK HazeGard测量水雾度。
缺口悬臂梁冲击：采用ASTM D256方法用1.0J冲击锤在21℃/50％相对湿度下测量缺口悬臂梁冲击强度或阻力。缺口悬臂梁杆注塑尺寸为10.2mm(宽度)x100mm(长)x3.2mm(厚)。
pMMA-共-甲基丙烯酸叔丁基环己酯
实施例1(比较，MW1805，无冲击改性剂，Tg＝119℃)。本实施例显示制备甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸叔丁基环己酯(含有73％反式/27％顺式异构体比率)的高分子量共聚物。将98,660份甲基丙烯酸甲酯和1,000份甲基丙烯酸叔丁基环己酯在接近0℃、N2和100rpm的机械搅拌速度下装入到反应容器中。此外，
Figure BDA0003289106630000151
531(得自Arkema)以16份的水平用作引发剂，而320份正十二烷基硫醇(得自Aldrich的n-DDM)用作链转移剂。聚合反应在160℃下进行6小时。当转化率达到接近50％时，通过排气系统移除残留单体。使所得聚合物在235℃的模具温度下通过单螺杆挤出机，而筒温度为230-250℃。熔体流在粒化之前通过水浴。然后将聚合物粒化成3-4mm长的树脂粒料，并在100℃干燥器烘箱中干燥8小时。在230℃和3.8kg下测得聚合物的熔体流速为2.1g/10分钟。在589nm下测得所得聚合物的折射率为1.491。
采用1H NMR确认所得聚合物具有pMMA/甲基丙烯酸叔丁基环己酯(99.1/0.9w/w)的组成。采用13C NMR由44.5ppm的化学位移确定共聚物的间同立构度为50％，而由45.5ppm和45.0ppm测得全同立构度和无规立构度为8％和42％。采用DSC以10℃/分钟的加热速率在N2中测得树脂的玻璃化转变温度为119℃，而维卡温度在10N下经检测为120℃。采用GPC测得树脂的重均分子量Mw为105,000g/摩尔，以及Mw/Mn(多分散度)值为1.8。使用Lambda 950在560nm下由3.2mm板片测得透光率为92.1％，而使用雾度计(得自BYK的Haze Gard Plus)在3.2mm厚度下测得雾度为0.6％。测试样品的拉伸模量为3.2GPa，而拉伸强度为77MPa，以及拉伸伸长率为9.5％。通过增重百分比测得吸水率为1.26％。缺口悬臂梁冲击强度测得为2.1kJ/m2。
实施例2(具有40％冲击改性剂的MW1805共聚物，Tg＝～117℃)。本实施例显示制备甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸叔丁基环己酯(含有73％反式/27％顺式异构体)99.1/0.9的高分子量共聚物，含有市售核-壳丙烯酸类冲击改性剂(得自Altuglas的40％MPD85T)。
使用双螺杆挤出机在230℃的模具温度下以50lbs/小时的配混速度将高Tg疏水性丙烯酸类树脂(Tg＝119℃)与具有250-300nm粒度的核-壳冲击改性剂配混以形成冲击丙烯酸类树脂。还在配混中通过预共混将UV稳定剂添加到配方中。将配混的丙烯酸类粒料在环境温度下通过水浴切割，并在100℃下干燥。
表1
Figure BDA0003289106630000161
在230℃和3.8kg下测得所得聚合物的熔体流速为0.8g/10分钟。在589nm下测得所得聚合物的折射率为1.491。采用DSC以10℃/分钟的加热速率在N2中测得树脂的玻璃化转变温度为117℃，而维卡温度在10N下经检测为117℃。采用GPC测得树脂的重均分子量Mw为105,000g/摩尔，以及Mw/Mn(多分散度)值为1.8。使用Lambda950在560nm下由180um薄膜测得透光率为92.2％，而使用雾度计(得自BYK的Haze Gard Plus)在3.2mm下测得雾度为2.5％。测试样品的拉伸模量为2.0GPa，而拉伸强度为47MPa，以及拉伸伸长率为64％。通过增重百分比测得吸水率为1.45％。缺口悬臂梁冲击强度测得为4.5kJ/m2。
实施例3(具有40％冲击改性剂加5％
Figure BDA0003289106630000162
MS50的MW1806共聚物，Tg＝～116℃)。本实施例显示制备甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸叔丁基环己酯(含有73％反式/27％顺式异构体)-97.5/2.5的高分子量共聚物MW 1806，含有市售核-壳丙烯酸类冲击改性剂(得自Altuglas的40％MPD85T)和5％
Figure BDA0003289106630000163
MS50(得自Arkema)。采用GPC测得树脂的重均分子量Mw为100,000g/摩尔，以及Mw/Mn(多分散度)值为1.8。
表2
Figure BDA0003289106630000171
使用双螺杆挤出机在210℃的模具温度下以50lbs/小时的配混速度将Arkema制备的高Tg疏水性丙烯酸类树脂(Tg＝118℃)与具有250-300nm粒度的核-壳冲击改性剂配混以形成冲击丙烯酸类树脂。还在配混中通过预共混将UV稳定剂添加到配方中。将配混的丙烯酸类粒料在环境温度下通过水浴切割，并在100℃下干燥。
在230℃和3.8kg下测得所得聚合物的熔体流速为0.9g/10分钟。在589nm下测得所得聚合物的折射率为1.491。采用DSC以10℃/分钟的加热速率在N2中测得树脂的玻璃化转变温度为116℃，而维卡温度在10N下经检测为117℃。采用GPC测得树脂的重均分子量Mw为100,000g/摩尔，以及Mw/Mn(多分散度)值为1.8。使用Lambda950在560nm下由170um薄膜测得透光率为92.3％，而使用雾度计(得自BYK的Haze Gard Plus)在3.2mm厚度下测得雾度为2.4％。测试样品的拉伸模量为1 8GPa，而拉伸强度为43MPa，以及拉伸伸长率为78％。通过增重百分比测得吸水率为1.43％。缺口悬臂梁冲击强度测得为3.4kJ/m2。
实施例4(具有40％冲击改性剂的MW1806共聚物，Tg＝～116℃)。本实施例显示制备甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸叔丁基环己酯(得自Sartomer的SR218，含有73％反式/27％顺式异构体)-97.5/2.5的高分子量共聚物MW 1806，含有市售核-壳丙烯酸类冲击改性剂(得自Altuglas的40％MPD85T)。采用GPC测得树脂的重均分子量Mw为100,000g/摩尔，以及Mw/Mn(多分散度)值为1.8。
表3
Figure BDA0003289106630000181
使用双螺杆挤出机在210℃的模具温度下以50lbs/小时的配混速度将Arkema制备的高Tg疏水性丙烯酸类树脂(MW1806，Tg＝118℃)与具有250-300nm粒度的核-壳冲击改性剂配混以形成冲击丙烯酸类树脂。还在配混中通过预共混将UV稳定剂添加到配方中。将配混的丙烯酸类粒料在环境温度下通过水浴切割，并在100℃下干燥。
在230℃和3.8kg下测得所得聚合物的熔体流速为0.75g/10分钟。在589nm下测得所得聚合物的折射率为1.491。采用DSC以10℃/分钟的加热速率在N2中测得树脂的玻璃化转变温度为116℃，而维卡温度在10N下经检测为118℃。
使用Lambda 950在560nm下由180um薄膜测得透光率为92.3％，而使用雾度计(得自BYK的Haze Gard Plus)在3.2mm厚度下测得雾度为2.5％。测试样品的拉伸模量为18GPa，而拉伸强度为46MPa，以及拉伸伸长率为64％。通过增重百分比测得吸水率为1.44％。缺口悬臂梁冲击强度测得为4.4kJ/m2。
实施例5(具有45％冲击改性剂的MW1806共聚物，Tg＝～115℃)。本实施例显示制备甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸叔丁基环己酯(得自Sartomer的SR218，含有73％反式/27％顺式异构体)-97.5/2.5的高分子量共聚物MW 1806，含有市售核-壳丙烯酸类冲击改性剂(得自Altuglas的45％MPD85T)。采用GPC测得树脂的重均分子量Mw为100,000g/摩尔，以及Mw/Mn(多分散度)值为1.8。
表4
Figure BDA0003289106630000191
使用双螺杆挤出机在210℃的模具温度下以50lbs/小时的配混速度将Arkema制备的高Tg疏水性丙烯酸类树脂(MW1806，Tg＝118℃)与具有250-300nm粒度的核-壳冲击改性剂配混以形成冲击丙烯酸类树脂。还在配混中通过预共混将UV稳定剂添加到配方中。将配混的丙烯酸类粒料在环境温度下通过水浴切割，并在100℃下干燥。
在230℃和3.8kg下测得所得聚合物的熔体流速为0.75g/10分钟。在589nm下测得所得聚合物的折射率为1.491。采用DSC以10℃/分钟的加热速率在N2中测得树脂的玻璃化转变温度为115℃，而维卡温度在10N下经检测为116℃。
使用Lambda 950在560nm下由160um薄膜测得透光率为92.3％，而使用雾度计(得自BYK的Haze Gard Plus)在3.2mm厚度下测得雾度为2.5％。测试样品的拉伸模量为18GPa，而拉伸强度为45MPa，以及拉伸伸长率为85％。通过增重百分比测得吸水率为1.50％。缺口悬臂梁冲击强度测得为5.4kJ/m2。
实施例6(具有40％冲击改性剂的MW1810共聚物，Tg＝～122℃)。本实施例显示制备甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸叔丁基环己酯(含有73％反式/27％顺式异构体)/MAA95.9/1.2/2.9的高分子量共聚物，含有市售核-壳丙烯酸类冲击改性剂(得自Altuglas的40％MPD85T)。采用GPC测得树脂的重均分子量Mw为101,000g/摩尔，以及Mw/Mn(多分散度)值为1.8。
使用双螺杆挤出机在230℃的模具温度下以50lbs/小时的配混速度将高Tg疏水性丙烯酸类树脂(Tg＝122℃)与具有250-300nm粒度的核-壳冲击改性剂配混以形成冲击丙烯酸类树脂。还在配混中通过预共混将UV稳定剂添加到配方中。将配混的丙烯酸类粒料在环境温度下通过水浴切割，并在100℃下干燥。
表5
Figure BDA0003289106630000201
在230℃和3.8kg下测得所得聚合物的熔体流速为0.5g/10分钟。在589nm下测得所得聚合物的折射率为1.491。采用DSC以10℃/分钟的加热速率在N2中测得树脂的玻璃化转变温度为122℃，而维卡温度在10N下经检测为122℃。采用GPC测得树脂的重均分子量Mw为100,000g/摩尔，以及Mw/Mn(多分散度)值为1.8。使用Lambda950在560nm下由180um薄膜测得透光率为92.2％，而使用雾度计(得自BYK的Haze Gard Plus)在3.2mm厚度下测得雾度为3.5％。测试样品的拉伸模量为1.8GPa，而拉伸强度为47MPa，以及拉伸伸长率为58％。通过增重百分比测得吸水率为1.61％。缺口悬臂梁冲击强度测得为4.5kJ/m2。
实施例7(具有30％冲击改性剂的MW1905共聚物，Tg＝～118℃)。本实施例显示制备甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸叔丁基环己酯(得自Sartomer的SR218，含有62％反式/38％顺式异构体)-98.2/1.8的高分子量共聚物MW 1905，含有市售核-壳丙烯酸类冲击改性剂(得自Altuglas的30％MPD85T)。采用GPC测得树脂的重均分子量Mw为100,000g/摩尔，以及Mw/Mn(多分散度)值为1.8。
表6
Figure BDA0003289106630000211
使用双螺杆挤出机在220℃的模具温度下以50lbs/小时的配混速度将Arkema制备的高Tg疏水性丙烯酸类树脂(MW1905，Tg＝118℃)与具有250-300nm粒度的核-壳冲击改性剂配混以形成冲击丙烯酸类树脂。还在配混中通过预共混将UV稳定剂添加到配方中。将配混的丙烯酸类粒料在环境温度下通过水浴切割，并在100℃下干燥。
在230℃和3.8kg下测得所得聚合物的熔体流速为1.50g/10分钟。在589nm下测得所得聚合物的折射率为1.491。采用DSC以10℃/分钟的加热速率在N2中测得树脂的玻璃化转变温度为116℃，而维卡温度在10N下经检测为117℃。
使用Lambda 950在560nm下由160um薄膜测得透光率为92.3％，而使用雾度计(得自BYK的Haze Gard Plus)在3.2mm厚度下测得雾度为1.7％。测试样品的拉伸模量为2.2GPa，而拉伸强度为49MPa，以及拉伸伸长率为60％。通过增重百分比测得吸水率为1.41％。缺口悬臂梁冲击强度测得为4.7kJ/m2。
实施例8(具有48％冲击改性剂的MW1905共聚物，Tg＝～118℃)。本实施例显示制备甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸叔丁基环己酯(得自Sartomer的SR218，含有62％反式/38％顺式异构体)-98.2/1.8的高分子量共聚物MW 1905，含有市售核-壳丙烯酸类冲击改性剂(得自Altuglas的48％MPD85T)。采用GPC测得树脂的重均分子量Mw为100,000g/摩尔，以及Mw/Mn(多分散度)值为1.8。
表7
Figure BDA0003289106630000221
使用双螺杆挤出机在220℃的模具温度下以50lbs/小时的配混速度将Arkema制备的高Tg疏水性丙烯酸类树脂(MW1905，Tg＝118℃)与具有250-300nm粒度的核-壳冲击改性剂配混以形成冲击丙烯酸类树脂。还在配混中通过预共混将UV稳定剂添加到配方中。将配混的丙烯酸类粒料在环境温度下通过水浴切割，并在100℃下干燥。
在230℃和3.8kg下测得所得聚合物的熔体流速为0.74g/10分钟。在589nm下测得所得聚合物的折射率为1.491。采用DSC以10℃/分钟的加热速率在N2中测得树脂的玻璃化转变温度为116℃，而维卡温度在10N下经检测为116℃。
使用Lambda 950在560nm下由160um薄膜测得透光率为92.3％，而使用雾度计(得自BYK的Haze Gard Plus)在3.2mm厚度下测得雾度为2.4％。测试样品的拉伸模量为17GPa，而拉伸强度为40MPa，以及拉伸伸长率为68％。通过增重百分比测得吸水率为1.46％。缺口悬臂梁冲击强度测得为6.2kJ/m2。
比较例1(DR，具有48％冲击改性剂的共聚物，Tg＝～105℃)。本例显示制备甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯-94.6/5.4的共聚物，Mw为85,000g/mol，含有市售核-壳丙烯酸类冲击改性剂(得自Altuglas的45％MPD90)。
使用双螺杆挤出机在210℃的模具温度下以50lbs/小时的配混速度将Arkema制备的市售丙烯酸类树脂(Tg＝105℃)与具有250-300nm粒度的核壳冲击改性剂配混以形成冲击丙烯酸类树脂。还在配混中通过预共混将UV稳定剂添加到配方中。将配混的丙烯酸类粒料在环境温度下通过水浴切割，并在85℃下干燥。
在230℃和3.8kg下测得所得聚合物的熔体流速为1.2g/10分钟。在589nm下测得所得聚合物的折射率为1.491。采用DSC以10℃/分钟的加热速率在N2中测得树脂的玻璃化转变温度为105℃，而维卡温度在10N下经检测为105℃。
使用Lambda 950在560nm下由160um薄膜测得透光率为92.0％，而使用雾度计(得自BYK的Haze Gard Plus)在3.2mm下测得雾度为2.5％。测试样品的拉伸模量为1.7GPa，而拉伸强度为40MPa，以及拉伸伸长率为72％。通过增重百分比测得吸水率为1.52％。缺口悬臂梁冲击强度测得为5.9kJ/m2。

Claims (14)

1.一种高Tg光学透明的疏水性丙烯酸类共聚物冲击改性组合物，其包含：
a)丙烯酸类高Tg共聚物，所述共聚物包含：
1)0.1至20重量百分比的选自甲基丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯及其混合物的单体单元；
2)50至80重量百分比的甲基丙烯酸甲酯单体单元；
3)任选0至49.9重量百分比的可与甲基丙烯酸甲酯共聚的其它单体单元；
所述百分比是基于所述丙烯酸类共聚物中的总单体，其中所述共聚物的Tg为114℃至140℃，优选为115℃至130℃，且更优选为117℃至125℃；和
b)基于总冲击改性丙烯酸类共聚物组合物为5至60重量百分比、优选为5至50重量百分比的冲击改性剂。
2.如权利要求1所述的高Tg光学透明的疏水性丙烯酸类共聚物组合物，其中所述甲基丙烯酸叔丁基环己酯和/或(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯单体单元的反式/顺式比率为30/70至85/15，更优选为40-60至80/20，且最优选为50/50至75/25。
3.如权利要求1所述的高Tg光学透明的疏水性丙烯酸类共聚物，其中所述任选的其它单体包含0.01至25重量百分比的高Tg共聚单体，所述高Tg共聚单体选自由甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、α-甲基苯乙烯、马来酸酐、马来酰亚胺、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸降冰片酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺及其混合物组成的组。
4.如权利要求1所述的高Tg光学透明的疏水性丙烯酸类共聚物，其中所述任选的其它单体包含0.01至6重量百分比的甲基丙烯酸，优选0.1％至4％的甲基丙烯酸。
5.如权利要求1所述的高Tg光学透明的疏水性丙烯酸类共聚物组合物，其中所述共聚物的重均分子量为55,000g/摩尔至250,000g/摩尔，优选为75,000g/摩尔至200,000g/摩尔，更优选为大于85,000g/摩尔至200,000g/摩尔。
6.如权利要求1所述的高Tg光学透明的疏水性丙烯酸类共聚物组合物，其中所述冲击改性剂是核-壳聚合物或丙烯酸类嵌段共聚物
7.如权利要求6所述的高Tg光学透明的疏水性丙烯酸类共聚物组合物，其中所述核-壳聚合物具有Tg高于20℃的硬核、一个或多个弹性体中间层和至少一个Tg高于20℃的硬壳。
8.如权利要求1所述的高Tg光学透明的疏水性丙烯酸类共聚物组合物，其中所述冲击改性剂包含自组装性纳米结构的聚合物。
9.如权利要求1所述的高Tg光学透明的疏水性丙烯酸类共聚物组合物，其中所述冲击改性剂是1-20重量百分比的自组装性纳米结构的聚合物和5至40重量百分比的一种或多种核-壳冲击改性剂的共混物。
10.如权利要求1所述的高Tg光学透明的疏水性丙烯酸类共聚物组合物，其中所述组合物具有至少89％、优选至少91％且更优选至少92％的TWLT；和采用ASTM方法D 1003在3.2mm厚的板片上测量的小于4％、优选小于3％且最优选小于2％的光学雾度。
11.如权利要求1所述的高Tg光学透明的疏水性丙烯酸类共聚物组合物，其中所述共聚物在589nm的波长下具有1.47-1.50的折射率。
12.如权利要求1所述的高Tg光学透明的疏水性丙烯酸类共聚物组合物，其中所述组合物包含如权利要求1所述的高Tg透明的疏水性丙烯酸类共聚物组合物与一种或多种相容性聚合物的共混物，其中包含所述高Tg透明的疏水性丙烯酸类共聚物组合物的共混物的所述高Tg聚合物组合物以总聚合物固体的5至95重量百分比、优选5至75重量百分比且更优选10至60重量百分比存在于所述共混物中。
13.如权利要求1所述的高Tg光学透明的疏水性丙烯酸类共聚物组合物，基于所述聚合物固体的重量，其进一步包含50至3500ppm的一种或多种抗氧化剂。
14.一种制品，其包含权利要求1所述的高Tg光学透明的疏水性丙烯酸类共聚物组合物，其中所述制品选自由汽车前透镜、薄壁部件、照明管、太阳能电池背板、光学透镜、用于电子产品的光学薄膜、可热成型片材、注塑部件、挤出表面层、(共)挤出片材和型材以及复合材料组成的组。
CN202080026708.8A 2019-04-04 2020-04-02 抗冲击疏水性高耐热光学丙烯酸类共聚物 Pending CN114269799A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201962829180P 2019-04-04 2019-04-04
US62/829180 2019-04-04
PCT/US2020/026370 WO2020206108A1 (en) 2019-04-04 2020-04-02 Impact resistant hydrophobic high heat optical acrylic copolymers

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114269799A true CN114269799A (zh) 2022-04-01

Family

ID=72666982

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080026708.8A Pending CN114269799A (zh) 2019-04-04 2020-04-02 抗冲击疏水性高耐热光学丙烯酸类共聚物

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20220177622A1 (zh)
EP (1) EP3947486A4 (zh)
CN (1) CN114269799A (zh)
WO (1) WO2020206108A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4330299A1 (en) * 2021-04-29 2024-03-06 Trinseo Europe GmbH High heat acrylic copolymers containing a functional comonomer as binders for batteries
US20230279212A1 (en) * 2022-03-04 2023-09-07 Trinseo Europe Gmbh Acrylic copolymer resins
US11891466B2 (en) 2022-03-04 2024-02-06 Trinseo Europe Gmbh Heat resistant PMMA copolymers having high temperature and high humidity environmental stability for electronic component applications

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3890136C2 (zh) * 1988-01-07 1993-06-24 Asahi Kasei Kogyo K.K., Osaka, Jp
JP2002161112A (ja) * 2000-11-28 2002-06-04 Daicel Chem Ind Ltd 高耐熱性低吸湿性（メタ）アクリル系樹脂
CN1643008A (zh) * 2002-02-15 2005-07-20 Ppg工业俄亥俄公司 异丁烯型单体的交替共聚物
CN1675324A (zh) * 2002-08-22 2005-09-28 三菱丽阳株式会社 涂料用底漆组合物
CN1863863A (zh) * 2003-10-17 2006-11-15 罗姆两合公司 用于消光注塑部件的聚合物混合物
CN101463173A (zh) * 2007-12-19 2009-06-24 拜尔材料科学股份公司 含硅氧烷的基料分散体
JP2014040553A (ja) * 2012-08-23 2014-03-06 Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd インクジェット記録用の水性白色顔料分散液組成物の製造方法、該製造方法によって得られる水性白色顔料分散液組成物、該組成物を構成するａ−ｂブロックコポリマーの製造方法およびインクジェット記録用の白色インク組成物
WO2014057938A1 (ja) * 2012-10-12 2014-04-17 学校法人慶應義塾 アクリル系共重合体、二軸延伸フィルム、偏光板および液晶表示装置
CN104011097A (zh) * 2011-11-30 2014-08-27 学校法人庆应义塾 光学膜、光学膜用树脂材料和图像显示装置
US20150044161A1 (en) * 2012-04-26 2015-02-12 Isp Investments Inc. Multifunctional polymers
CN105209548A (zh) * 2013-03-13 2015-12-30 巴斯夫欧洲公司 用于充气轮胎组装件的内衬层
CN105722494A (zh) * 2013-07-30 2016-06-29 登士柏国际公司 抗冲改性的义齿基托组合物
WO2018152541A1 (en) * 2017-02-20 2018-08-23 Arkema France Acid-functionalized copolymers of methyl methacrylate and acrylic resin compositions based thereon
WO2018152522A1 (en) * 2017-02-20 2018-08-23 Arkema France Transparent films based on resin components having a high glass transition temperature

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE60315133T2 (de) * 2002-02-15 2008-04-10 PPG Industries Ohio, Inc., Cleveland Wässrige, filmbildende zusammensetzungen enthaltend alternierende copolymere des isobutylens
FR2920969B1 (fr) * 2007-09-14 2009-12-18 Oreal Compositions cosmetiques contenant un copolymere cationique, une silicone aminee et un polymere cationique et leurs utilisations.
FR2973803B1 (fr) * 2011-04-07 2013-04-05 Arkema France Nouveau materiau acrylique renforce au choc
US9505858B2 (en) * 2014-10-21 2016-11-29 International Business Machines Corporation Polylactic acid (PLA) with low moisture vapor transmission rates by grafting through of hydrophobic polymers directly to PLA backbone

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3890136C2 (zh) * 1988-01-07 1993-06-24 Asahi Kasei Kogyo K.K., Osaka, Jp
JP2002161112A (ja) * 2000-11-28 2002-06-04 Daicel Chem Ind Ltd 高耐熱性低吸湿性（メタ）アクリル系樹脂
CN1643008A (zh) * 2002-02-15 2005-07-20 Ppg工业俄亥俄公司 异丁烯型单体的交替共聚物
CN1675324A (zh) * 2002-08-22 2005-09-28 三菱丽阳株式会社 涂料用底漆组合物
CN1863863A (zh) * 2003-10-17 2006-11-15 罗姆两合公司 用于消光注塑部件的聚合物混合物
CN101463173A (zh) * 2007-12-19 2009-06-24 拜尔材料科学股份公司 含硅氧烷的基料分散体
CN104011097A (zh) * 2011-11-30 2014-08-27 学校法人庆应义塾 光学膜、光学膜用树脂材料和图像显示装置
US20150044161A1 (en) * 2012-04-26 2015-02-12 Isp Investments Inc. Multifunctional polymers
JP2014040553A (ja) * 2012-08-23 2014-03-06 Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd インクジェット記録用の水性白色顔料分散液組成物の製造方法、該製造方法によって得られる水性白色顔料分散液組成物、該組成物を構成するａ−ｂブロックコポリマーの製造方法およびインクジェット記録用の白色インク組成物
WO2014057938A1 (ja) * 2012-10-12 2014-04-17 学校法人慶應義塾 アクリル系共重合体、二軸延伸フィルム、偏光板および液晶表示装置
CN105209548A (zh) * 2013-03-13 2015-12-30 巴斯夫欧洲公司 用于充气轮胎组装件的内衬层
CN105722494A (zh) * 2013-07-30 2016-06-29 登士柏国际公司 抗冲改性的义齿基托组合物
WO2018152541A1 (en) * 2017-02-20 2018-08-23 Arkema France Acid-functionalized copolymers of methyl methacrylate and acrylic resin compositions based thereon
WO2018152522A1 (en) * 2017-02-20 2018-08-23 Arkema France Transparent films based on resin components having a high glass transition temperature

Also Published As

Publication number Publication date
US20220177622A1 (en) 2022-06-09
EP3947486A4 (en) 2023-01-18
EP3947486A1 (en) 2022-02-09
WO2020206108A1 (en) 2020-10-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK2155819T3 (en) Polymer composition
CA1188022A (en) Multi-layer structure polymer composition having an inner two-layer elastic polymer structure
CN114269799A (zh) 抗冲击疏水性高耐热光学丙烯酸类共聚物
KR102646442B1 (ko) 메틸 메타크릴레이트의 산-작용화된 공중합체 및 이를 기반으로 한 아크릴 수지 조성물
EP2910580B1 (en) Aromatic vinyl-vinyl cyanide resin composition with improved heat resistance
CN114222768A (zh) 疏水性高热光学丙烯酸系共聚物
CN112105690A (zh) 热塑性树脂组合物
EP3658622A1 (en) Scratch-resistant styrene copolymer composition containing modified organopolysiloxane compounds
JPS60147417A (ja) 耐熱性メタクリル系樹脂の製造法
CN113195630A (zh) 热塑性树脂组合物和使用该热塑性树脂组合物的模制品
KR102311951B1 (ko) 열가소성 수지 조성물
JP3215719B2 (ja) 重合体組成物
US11891466B2 (en) Heat resistant PMMA copolymers having high temperature and high humidity environmental stability for electronic component applications
JP2004042360A (ja) 帯電防止性に優れた透明シート及びその成形品
WO2023168058A1 (en) Acrylic copolymer resins
CN114269847B (zh) 热塑性树脂组合物、其制备方法和包括其的成型品
EP0821034A2 (en) Compatible and miscible copolymer compositions
EP4359477A1 (en) Weather resistant asa molding composition
TW202204456A (zh) 熱塑性樹脂組成物及其模製物件
JP2009126943A (ja) 透明フィルム又はシート

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination