KR102646442B1 - 메틸 메타크릴레이트의 산-작용화된 공중합체 및 이를 기반으로 한 아크릴 수지 조성물 - Google Patents

메틸 메타크릴레이트의 산-작용화된 공중합체 및 이를 기반으로 한 아크릴 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

상대적으로 높은 유리 전이 온도와 분자량을 갖는 메틸 메타크릴레이트의 산-작용화된 공중합체를 사용하여, 광학 보호 필름, 제로-제로 광학 위상지연 필름, 및 보상 필름 뿐만 아니라 조명 파이프 및 광학 이미징 렌즈로서 유용한, 높은 투광율 값, 낮은 헤이즈, 높은 내열성, 및 높은 환경 안정성을 갖는 물품을 제조할 수 있다.

Description

메틸 메타크릴레이트의 산-작용화된 공중합체 및 이를 기반으로 한 아크릴 수지 조성물
본 발명은, 높은 내열성(heat resistance), 높은 투명도, 낮은 헤이즈(haze), 조정 가능한 광학 위상 지연(optical phase retardation), 높은 환경 안정성 및/또는 낮은 수분 흡수(moisture uptake)를 포함하는 바람직한 특성 조합을 갖는, 메틸 메타크릴레이트의 고분자량 산-작용화된 공중합체(acid-functionalized copolymer)에 관한 것이다.
통상적으로, 트리아세테이트 셀룰로오스(TAC) 필름은 I2 염색된(stained) PVA(폴리비닐 알코올) 흡수 편광자(absorption polarizer)를 함유한 라미네이트(laminate)에 사용되어 왔다. 그러나, 고온 다습 조건(예를 들면, 85℃, 85% 상대 습도)하에 필요하거나 또는 더 얇은 광학 편광자를 위한 요건을 충족시키는 TAC/PVA-I2/TAC 적층(lamination) 필름을 함유한 광학 편광자를 제작하는 것은 어렵다. 또한, TAC 필름은 두께 및 오프각(off-angle) 방향을 따라 더 큰 고유의 유효 네거티브 광학 지연(negative optical retardation)을 가지며, 따라서 이러한 필름은 평면 정렬 스위칭(in-plane switching)(IPS) 및/또는 필드 프린지 스위칭(field fringe switching)(FFS) 액정 디스플레이(LCD) 분야에 부적합하게 된다.
따라서, 조정 가능한 복굴절(birefringence)/광학 위상 지연 특성을 갖는 개선된 필름의 제조에 사용될 수 있는 재료에 대한 요구가 있어 왔다. 이러한 필름은 LED 조명 유닛을 갖춘 스마트폰, 태블릿, 노트북 및 LCD 텔레비전과 같은 유기 발광 다이오드(OLED), FFS 및 IPS LCD 디바이스용 광학 편광자에서 광학 보호 필름, 제로-제로 위상지연 필름(zero-zero retardation film) 및 광학 보상 필름(optical compensation film)으로서 사용될 수 있다. 또한, 관련 아크릴 재료가 LED 조명 파이프(lighting pipe), 도광판(light guide panel), 광학 이미징 렌즈(optical imaging lens) 및 기타 유형의 제품에서도 사용될 수 있다.
본 발명은, 높은 유리 전이 온도(예를 들면, Tg ~115 내지 145℃) 및 충분히 높은 분자량(MW)을 가져서, 광학 필름, 경로 길이(path-length)가 긴 조명 파이프, 얇은 도광체(light guide), 광학 이미징 렌즈 등과 같은 광학 등급 물품의 제조에 유용하게 된, 산-작용화 아크릴 공중합체(삼원 공중합체 및 사원 공중합체를 포함함)를 제공한다. Tg가 높은 아크릴 재료는 임의로 뛰어난 UV 내성(UV resistance)과 함께 높은 내열성, 높은 투광율(light transmission), 낮은 헤이즈, 더 낮은 수분 흡수, 뛰어난 치수 안정성, 및 뛰어난 기계적 특성들의 요건들 중 하나 이상을 충족시키도록 설계될 수 있다. 이러한 아크릴 공중합체는 589nm의 파장에서 1.45 내지 1.53의 굴절률을 가질 수 있다. 아크릴 공중합체는 벌크 중합, 용융 중합, 에멀젼 중합, 용액 중합, 및 심지어 현탁 중합과 같은 방법을 사용하여 합성될 수 있다. 아크릴 공중합체의 중량 평균 분자량은 60,000g/몰 초과, 바람직하게는 80,000g/몰 초과, 보다 바람직하게는 90,000g/몰 초과, 보다 더 바람직하게는 100,000g/몰 초과이다. 아크릴 공중합체의 Tg 값은 115℃ 초과, 바람직하게는 120℃ 초과, 보다 바람직하게는 130℃ 초과이다. 또한, 선택된 산화방지제를 아크릴 공중합체와 조합하여, 고온(예를 들면, 250 내지 280℃)에서 개선된 열 안정성을 가져서, 이러한 조건에 노출되어도 아크릴 공중합체가 현저한 황변(yellowing) 또는 버블링(bubbling)을 나타내지 않는, 아크릴 수지 조성물을 제공할 수 있다. 최종 수지 제형 중의 산화방지제의 부하량은 0.01 내지 4중량% 범위일 수 있다. UV 안정제를 사용하여, 광학 성능의 상당한 절충 없이도 0.1중량% 내지 5중량%의 부하 수준에서 아크릴 공중합체의 UV 내성을 추가로 개선할 수 있다. 또한 코어-쉘(core-shell) 강인화제(toughening agent) 및/또는 블럭 공중합체 강인화제와 같은 강인화제를 Tg가 높은 아크릴 공중합체와 블렌딩하여, 기계적 인성이 개선된 아크릴 수지 조성물을 제공할 수 있다. 본 발명의 아크릴 공중합체로 제조된 두께 3.2mm의 플라크(plaque) 및 아크릴 수지 조성물은 89% 초과(바람직하게는 91% 초과)의 투광율 값(ASTM D1003에 따라 측정됨)을 가질 수 있고/있거나 10% 미만(바람직하게는 2% 미만)의 광학 헤이즈 값을 나타낼 수 있다.
본 발명의 다양한 비제한적 항들은 다음과 같이 요약될 수 있다:
항 1: 메틸 메타크릴레이트, 메타크릴산, 및 임의로, 적어도 하나의 추가의 공단량체로 이루어진 공중합체로서, 적어도 60,000g/몰의 중량 평균 분자량 및 적어도 115℃의 유리 전이 온도를 갖는, 공중합체.
항 2: 제1항에 있어서, 적어도 80,000g/몰의 중량 평균 분자량을 갖는, 공중합체.
항 3: 제1항에 있어서, 적어도 90,000g/몰의 중량 평균 분자량을 갖는, 공중합체.
항 4: 제1항에 있어서, 적어도 100,000g/몰의 중량 평균 분자량을 갖는, 공중합체.
항 5: 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 120℃의 유리 전이 온도를 갖는, 공중합체.
항 6: 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 130℃의 유리 전이 온도를 갖는, 공중합체.
항 7: 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 589nm의 파장에서 1.45 내지 1.53의 굴절률을 갖는, 공중합체.
항 8: 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 추가의 공단량체는 에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 사이클릭 및 지방족 불포화 무수물, 벤질 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, tert-부틸 사이클로헥실 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 공중합체.
항 9: 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합체는 메틸 메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 메틸 메타크릴레이트/메타크릴산/에틸 아크릴레이트 공중합체, 메틸 메타크릴레이트/메타크릴산/메틸 아크릴레이트 공중합체, 메틸 메타크릴레이트/메타크릴산/t-부틸 사이클로헥실 메타크릴레이트 공중합체, 메틸 메타크릴레이트/메타크릴산/이소보닐 메타크릴레이트 공중합체, 메틸 메타크릴레이트/메타크릴산/스티렌 공중합체, 메틸 메타크릴레이트/메타크릴산/스티렌/말레산 무수물 공중합체, 메틸 메타크릴레이트/메타크릴산/말레산 무수물/알파-메틸 스티렌 공중합체, 메틸 메타크릴레이트/메타크릴산/t-부틸 사이클로헥실 메타크릴레이트 공중합체/이소보닐 메타크릴레이트 공중합체, 메틸 메타크릴레이트/메타크릴산/이소보닐 메타크릴레이트/벤질 메타크릴레이트 공중합체, 메틸 메타크릴레이트/메타크릴산/벤질 메타크릴레이트/t-부틸 사이클로헥실 메타크릴레이트 공중합체, 메틸 메타크릴레이트/메타크릴산/t-부틸 사이클로헥실 메타크릴레이트/tert-부틸 메타크릴레이트 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 공중합체.
항 10: 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 메타크릴산은 공중합체의 약 1 내지 약 7중량%를 구성하는, 공중합체.
항 11: 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 메틸 메타크릴레이트는 공중합체의 약 70 내지 약 99중량%를 구성하는, 공중합체.
항 12: 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합체는 약 79 내지 약 99중량%의 메틸 메타크릴레이트, 약 1 내지 약 7중량%의 메타크릴산 및 총 0 내지 약 20중량%의 적어도 하나의 추가의 공단량체로 구성되는, 공중합체.
항 13: 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합체가 두께 3.2mm의 플라크 상에서 ASTM D1003에 의해 측정하여 적어도 약 88%의 투광율 및 10% 미만의 헤이즈를 갖는, 공중합체.
항 14: 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합체가 두께 3.2mm의 플라크 상에서 ASTM D1003에 의해 측정하여 적어도 약 90%의 투광율 및 5% 미만의 헤이즈를 갖는, 공중합체.
항 15: 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합체는 3.8kg하에 230℃에서 약 0.3 내지 약 2.5g/10분의 용융 유량을 갖는, 공중합체.
항 16: 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 공중합체 및 적어도 하나의 산화방지제를 포함하는, 아크릴 수지 조성물.
항 17: 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 공중합체, 및 포스파이트 산화방지제, 포스페이트 산화방지제, 포스포네이트 산화방지제, 포스핀 산화방지제, 페놀성 산화방지제, 트리아진트리온 산화방지제 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 산화방지제를 포함하는, 아크릴 수지 조성물.
항 18: 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 공중합체 및 적어도 하나의 UV 안정제를 포함하는, 아크릴 수지 조성물.
항 19: 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 공중합체, 및 벤조페논 UV 안정제, 벤조트리아졸 UV 안정제, 하이드록시페닐 벤조트리아졸 UV 안정제, 하이드록시페닐 트리아진 UV 안정제, 벤족사지논 UV 안정제 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 UV 안정제를 포함하는, 아크릴 수지 조성물.
항 20: 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 공중합체 및 적어도 하나의 강인화제를 포함하는, 아크릴 수지 조성물.
항 21: 제20항에 있어서, 적어도 하나의 강인화제는 블럭 공중합체 강인화제(특히, 폴리아크릴레이트 연질 블럭과 1 또는 2개의 폴리메틸메타크릴레이트 및/또는 폴리스티렌 경질 블럭을 함유하는 디-블럭 및 트리-블럭 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 블럭 공중합체 강인화제) 및 코어-쉘 강인화제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 강인화제를 포함하는, 아크릴 수지 조성물.
항 22: 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 공중합체, 및 메틸 메타크릴레이트와 아크릴산의 C1-C4 알킬 에스테르 하나 이상의 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 추가의 중합체를 포함하는, 아크릴 수지 조성물.
항 23: 제22항에 있어서, 적어도 하나의 추가의 중합체는 에틸 아크릴레이트 또는 메틸 아크릴레이트로부터 선택된 적어도 하나의 공단량체와 메틸 메타크릴레이트의 공중합체인, 아크릴 수지 조성물.
항 24: 제22항 또는 제23항에 있어서, 아크릴 수지는, 공중합체와 추가의 중합체의 총 중량을 기준으로 하여, 약 25중량% 내지 약 99.9중량%의 공중합체 및 0.1중량% 내지 약 75중량%의 추가의 중합체로 이루어지는, 아크릴 수지 조성물.
항 25: 제22항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 추가의 중합체는 적어도 100,000g/몰의 중량 평균 분자량을 갖는, 아크릴 수지 조성물.
항 26: 제22항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 추가의 중합체는 적어도 120,000g/몰의 중량 평균 분자량을 갖는, 아크릴 수지 조성물.
항 27: 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 공중합체를 포함하는 아크릴 수지 조성물로서, 무수물 환 구조체(anhydride ring structure)가 존재하는, 아크릴 수지 조성물.
항 28: 제27항에 있어서, 13C NMR로 측정하여 0.5 내지 2중량%의 무수물 환 구조체를 함유하는, 아크릴 수지 조성물.
본 발명의 산-작용화된 아크릴 공중합체는 Tg가 적어도 약 115℃(다른 양태에서, 적어도 115℃, 적어도 120℃, 적어도 125℃ 또는 적어도 130℃의 Tg; 특정 양태에서, 아크릴 수지 조성물의 Tg는 140℃ 이하 또는 135℃ 이하이다)이고 중량 평균 분자량이 적어도 약 60,000g/몰(다른 양태에서, 적어도 60,000g/몰, 적어도 70,000g/몰, 적어도 80,000g/몰, 적어도 90,000g/몰, 적어도 95,000g/몰, 또는 적어도 100,000g/몰의 중량 평균 분자량)인 아크릴 수지 조성물의 제조에 유용하다. 다른 양태에서, 아크릴 수지 조성물은 250,000g/몰 이하 또는 200,000g/몰 이하의 중량 평균 분자량을 갖는다. 이러한 아크릴 수지 조성물은 a) 메틸 메타크릴레이트, 메타크릴산, 및 임의로, 적어도 하나의 추가의 공단량체로 이루어진 적어도 하나의 공중합체(이하 "메틸 메타크릴레이트와 메타크릴산의 공중합체" 또는 "산-작용화된 아크릴 공중합체"로 지칭됨), 및, 임의로, b) 메틸 메타크릴레이트와 아크릴산의 C1-C4 알킬 에스테르 하나 이상의 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 추가의 중합체(이하 "임의의 추가의 중합체"로 지칭됨)로 구성될 수 있다. 산-작용화된 아크릴 공중합체를 사용하여 제조된 아크릴 수지 조성물은 적어도 약 88% 또는 적어도 약 90%의 투광율 및 약 10% 미만의 헤이즈 또는 약 5% 미만의 헤이즈를 가질 수 있어(3.2mm 두께의 아크릴 수지 조성물의 플라크 상에서 ASTM D1003에 따라 측정됨), 이는 광학 필름, 도광체 등의 제조에 특히 적합하게 된다. 아크릴 수지 조성물은 적어도 하나의 산화방지제, 예를 들면 포스파이트 산화방지제, 포스페이트 산화방지제, 포스포네이트 산화방지제, 포스핀 산화방지제, 페놀성 산화방지제, 트리아진트리온 산화방지제 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 산화방지제를 추가로 포함할 수 있다.
분석 시험 방법
유리 전이 온도(Tg), 중량 평균 분자량, % 투광율 및 % 헤이즈와 같은, 본 발명에 따른 공중합체 및 아크릴 수지 조성물의 파라미터 및 특징의 측정에 사용되는 시험 방법은 실시예에 기재되어 있다.
메틸 메타크릴레이트와 메타크릴산의 공중합체(들) (산-작용화된 아크릴 공중합체)
전술된 바와 같이, 본 발명의 하나의 국면은 메틸 메타크릴레이트, 메타크릴산, 및 임의로, 적어도 하나의 추가의 공단량체로 이루어진 적어도 하나의 공중합체(이는 본원에서 "메틸 메타크릴레이트와 메타크릴산의 공중합체" 또는 "산-작용화된 아크릴 공중합체"로 지칭될 수 있다)를 제공한다. 본 발명의 바람직한 양태에서, 메틸 메타크릴레이트와 메타크릴산의 공중합체는 랜덤하다(통계적(statistical) 공중합체). 또 다른 바람직한 양태에서, 메틸 메타크릴레이트와 메타크릴산의 공중합체는 선형(비분지형) 공중합체이다.
메틸 메타크릴레이트와 메타크릴산의 적어도 하나의 공중합체는, 예를 들면, 메틸 메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 메틸 메타크릴레이트/메타크릴산/에틸 아크릴레이트 공중합체, 메틸 메타크릴레이트/메타크릴산/메틸 아크릴레이트 공중합체, 메틸 메타크릴레이트/메타크릴산/t-부틸 사이클로헥실 메타크릴레이트 공중합체, 메틸 메타크릴레이트/메타크릴산/이소보닐 메타크릴레이트 공중합체, 메틸 메타크릴레이트/메타크릴산/스티렌 공중합체, 메틸 메타크릴레이트/메타크릴산/스티렌/말레산 무수물 공중합체, 메틸 메타크릴레이트/메타크릴산/말레산 무수물/알파-메틸 스티렌 공중합체, 메틸 메타크릴레이트/메타크릴산/에틸 아크릴레이트/벤질 메타크릴레이트 공중합체, 메틸 메타크릴레이트/메타크릴산/벤질 메타크릴레이트/t-부틸 사이클로헥실 메타크릴레이트 공중합체, 메틸 메타크릴레이트/메타크릴산/t-부틸 사이클로헥실 메타크릴레이트 공중합체/이소보닐 메타크릴레이트 공중합체, 메틸 메타크릴레이트/메타크릴산/벤질 메타크릴레이트/이소보닐 메타크릴레이트 공중합체, 메틸 메타크릴레이트/메타크릴산/알파-메틸스티렌/n-부틸 아크릴레이트 공중합체, 메틸 메타크릴레이트/메타크릴산/스티렌/알파-메틸스티렌 공중합체, 메틸 메타크릴레이트/메타크릴산/t-부틸 사이클로헥실 메타크릴레이트/벤질 메타크릴레이트 공중합체, 메틸 메타크릴레이트/메타크릴산/이소보닐 메타크릴레이트/tert-부틸 메타크릴레이트 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 유리하게 선택될 수 있다.
메타크릴산(즉, 메타크릴산의 중합으로부터 생성된 반복 단위)은, 특정 양태에서, 공중합체의 적어도 약 0.5중량% 및/또는 공중합체의 약 10중량% 이하, 예를 들면, 공중합체의 약 1 내지 약 7중량%를 구성할 수 있다. 다른 양태에 따라, 메틸 메타크릴레이트(즉, 메틸 메타크릴레이트의 중합으로부터 생성된 반복 단위)는 공중합체의 적어도 약 50중량% 및/또는 약 99.5중량% 이하, 예를 들면, 약 80 내지 약 99중량%를 구성할 수 있다. 공중합체는, 본 발명의 다양한 양태에서, 약 79 내지 약 99중량%의 메틸 메타크릴레이트, 약 1 내지 약 7중량%의 메타크릴산 및 총 0 내지 약 20중량%의 적어도 하나의 추가의 공단량체로 구성될 수 있다.
공중합체의 제조에 사용되는 임의의 추가의 공단량체 또는 공단량체들은 메틸 메타크릴레이트 및 메타크릴산과 공중합될 수 있는 임의의 공단량체 또는 공단량체들일 수 있지만, 바람직한 양태에서, 이는 비닐 방향족 단량체 및/또는 (메트)아크릴레이트 단량체, 예를 들면 (제한적이지 않음) 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 스티렌, 사이클릭 및 지방족 불포화 무수물(예를 들면 말레산 무수물), 알파-메틸 스티렌, 사이클로헥실 메타크릴레이트, tert-부틸 사이클로헥실 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트 및 이들의 조합이다. 아크릴산 및 기타 알파-베타 불포화 카복실산 단량체 또한 사용될 수 있다. 다른 유용한 공단량체는 비닐 에스테르, 예를 들면 네오데카노에이트 및 비닐 네오노나네이트를 포함한다. 일반적으로 말하면, 분자당 오직 하나의 단일의 중합 가능 그룹(예를 들면 탄소-탄소 이중 결합)을 함유하는 추가의 공단량체를 활용하는 것이 요망될 것이다.
본 발명에 따른 산-작용화된 아크릴 공중합체의 특정한 예시는 하기 공중합체들을 포함한다:
메틸 메타크릴레이트(92 내지 98.5중량%) 및 메타크릴산(1.5 내지 8중량%)으로 이루어진 공중합체.
메틸 메타크릴레이트(70 내지 80중량%), 메타크릴산(1 내지 3중량%), 알파-메틸스티렌(20 내지 25중량%) 및 n-부틸 아크릴레이트(0.5 내지 2중량%)로 이루어진 공중합체.
메틸 메타크릴레이트(94 내지 98중량%, 예를 들면, 96중량%), 메타크릴산(1.0 내지 4.5중량%, 예를 들면, 3중량%) 및 벤질 메타크릴레이트(0.5 내지 4중량%, 예를 들면, 1중량%)로 이루어진 공중합체.
메틸 메타크릴레이트(84 내지 94중량%), 메타크릴산(2 내지 6중량%) 및 스티렌(2 내지 10중량%)으로 이루어진 공중합체.
메틸 메타크릴레이트(92 내지 96중량%, 예를 들면, 94중량%), 메타크릴산(2 내지 4중량%, 예를 들면, 3중량%), 스티렌(1 내지 3중량%), 및 임의로, 알파-메틸스티렌(0 내지 2중량%)으로 이루어진 공중합체.
메틸 메타크릴레이트(92 내지 96중량%, 예를 들면, 94중량%), 메타크릴산(2 내지 4중량%, 예를 들면, 3중량%), 임의로, 에틸 아크릴레이트(0 내지 1중량%), 및 임의로, 이소보닐 메타크릴레이트(0 내지 5중량%)로 이루어진 공중합체.
메틸 메타크릴레이트(92 내지 96중량%, 예를 들면, 94%), 메타크릴산(1 내지 4중량%, 예를 들면, 3중량%), 임의로, 에틸 아크릴레이트(0 내지 1중량%), 및 임의로, tert-부틸 사이클로헥실 메타크릴레이트(0 내지 5중량%)로 이루어진 공중합체.
메틸 메타크릴레이트(92 내지 96중량%, 예를 들면, 94중량%), 메타크릴산(1 내지 4중량%, 예를 들면, 3중량%), 임의로, 에틸 아크릴레이트(0 내지 1중량%), 및 임의로, tert-부틸 메타크릴레이트(0 내지 5중량%)로 이루어진 공중합체.
산-작용화된 아크릴 공중합체는 벌크 중합, 용융 중합, 에멀젼 중합, 용액 중합, 및 현탁 중합과 같은, 아크릴산 및 기타 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합하기 위한 중합 분야에 알려진 기술들 중 임의의 것을 조정하여 제조될 수 있다. 예를 들면, 벌크 공중합에서, 목표로 하는 산-작용화된 아크릴 공중합체의 일부로서 혼입되는 것이 요망되는 메틸 메타크릴레이트, 메타크릴산 및 임의의 기타 공단량체 함유 단량체 혼합물을 적합한 중합 용기에 충전하고, 자유 라디칼 개시제(예를 들면 퍼옥사이드 화합물)와 같은 적합한 개시제 또는 개시제들의 조합을 사용하여 중합을 개시할 수 있다. 머캅탄 및/또는 디설파이드와 같은 하나 이상의 연쇄 이동제(chain transfer agent)가 추가로 존재할 수 있다. 이어서, 중합 반응 혼합물을, 원하는 전환 수준을 달성하기에 효과적인 온도와 시간으로 가열하고, 임의의 미반응 단량체(들)를, 휘발과 같은 임의의 적합한 수단으로 공중합체 생성물로부터 제거한다.
수득된 공중합체는 압출과 같은 임의의 적합한 방법을 사용하여 하나 이상의 다른 성분들(예를 들면, 추가의 중합체, 강인화제(예를 들면, 블럭 공중합체 강인화제, 코어-쉘 강인화제), UV 안정제 및/또는 산화방지제)과 컴파운딩되어 아크릴 수지 조성물을 수득할 수 있다.
아크릴 수지 조성물
전술된 바와 같은 메틸 메타크릴레이트와 메타크릴산의 공중합체를 함유하는 아크릴 수지 조성물은 본 발명의 다른 국면을 구성한다. 이러한 아크릴 수지 조성물은, 메틸 메타크릴레이트와 메타크릴산의 공중합체들 중 하나 이상 이외에도, 추가의 중합체, 산화방지제, 강인화제(예를 들면 블럭 공중합체 및 코어-쉘 강인화제), 및/또는 UV 안정제와 같은 하기 유형들의 추가 성분들 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
임의의 추가의 중합체(들)
전술된 바와 같이, 본 발명의 특정 양태에서, 산-작용화된 아크릴 공중합체 이외에도 적어도 하나의 추가의 중합체가 아크릴 수지 조성물에 존재한다. 추가의 중합체는 메틸 메타크릴레이트와 아크릴산의 C1-C4 알킬 에스테르 하나 이상의 공중합체들로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 추가의 중합체는, 메타크릴산을 함유하지 않으므로, 메틸 메타크릴레이트와 메타크릴산의 공중합체와는 상이하다. 따라서, 추가의 중합체는 아크릴산의 C1-C4 알킬 에스테르(C1-C4 알킬 아크릴레이트) 하나 이상과 메틸 메타크릴레이트의 중합 단위로 이루어지거나 필수적으로 이루어질 수 있다. 본 발명의 바람직한 양태에서, 추가의 중합체는 랜덤하다(통계적 공중합체). 또 다른 바람직한 양태에서, 추가의 중합체는 선형(비분지형) 공중합체이다.
예를 들면, 적어도 하나의 추가의 중합체는 에틸 아크릴레이트 또는 메틸 아크릴레이트로부터 선택된 적어도 하나의 공단량체와 메틸 메타크릴레이트의 공중합체일 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 적어도 하나의 추가의 중합체는 적어도 100,000g/몰, 적어도 110,000g/몰, 적어도 120,000g/몰 또는 적어도 130,000g/몰의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 특정 양태에서, 적어도 하나의 추가의 중합체의 중량 평균 분자량은 250,000g/몰 이하 또는 200,000g/몰 이하이다.
추가의 중합체는 용융 중합, 용액 중합, 에멀젼 중합, 및 심지어 현탁 중합과 같은 이 분야에 공지된 임의의 중합 방법을 통해 수득될 수 있다.
추가의 중합체는 본 발명의 아크릴 수지 조성물에서 필수 성분은 아니다. 따라서, 본 발명의 특정 양태에서 아크릴 수지 조성물은, a)와 b)의 총 중량을 기준으로, 약 25중량% 내지 100중량%의 메틸 메타크릴레이트와 메타크릴산의 공중합체(들) 및 0중량% 내지 약 75중량%의 추가의 중합체(들)로 구성된다.
아크릴 수지 조성물에서 사용되는 중합체 또는 중합체들은, 바람직한 양태에서, 240℃에서 10kg 하에 약 3 내지 약 25g/10분의 용융 유량을 갖는 아크릴 수지 조성물을 제공하도록 선택된다.
본 발명의 특정 양태에서, 무수물 환 구조체가 아크릴 수지 조성물에 존재한다. 예를 들면, 아크릴 수지 조성물은 13C NMR로 측정하여 0.5 내지 2중량%의 무수물 환 구조체를 함유할 수 있다. 중합 동안 하나 이상의 무수물-함유 공단량체(특히, 말레산 무수물과 같은, 탄소-탄소 이중 결합 함유 무수물-작용화된 단량체)를 사용함으로써, 이러한 무수물 환 구조체는 메틸 메타크릴레이트와 메타크릴산의 공중합체 또는 추가의 중합체 중 하나 또는 둘 다로 혼입될 수 있다. 무수물 환 구조체는 당업계에 공지된 그래프팅(grafting) 또는 기타 중합체 유도체화 방법에 의해 후중합에 혼입될 수도 있다.
산화방지제
아크릴 수지 조성물은 하나 이상의 산화방지제를 함유할 수 있다. 아크릴 수지 조성물의 중합체 성분의 중량 평균 분자량이 90,000g/몰 미만인 일양태에서, 적어도 하나의 산화방지제가 아크릴 수지 조성물에 존재한다. 적합한 산화방지제는 포스파이트 산화방지제, 포스페이트 산화방지제, 포스포네이트 산화방지제, 포스핀 산화방지제, 페놀성 산화방지제(특히, 입체 장애(sterically hindered) 페놀성 산화방지제), 트리아진트리온 산화방지제 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 산화방지제를 포함한다.
적합한 입체 장애 페놀성 산화방지제의 예는 펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트) (제품명 Irganox® 1010으로 BASF에서 판매됨), 옥타데실 3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 (제품명 Irganox® 1076으로 BASF에서 판매됨), 및 트리에틸렌 글리콜 비스(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트 (제품명 Irganox® 245로 BASF에서 판매됨)를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 적합한 포스파이트 산화방지제의 예는 펜타에리트리톨 디포스파이트, 예를 들면 미국 특허 5,364,895 및 5,438,086(각각의 개시내용은 모든 목적을 위해 그 전문이 본원에 참조로 인용된다)에 개시된 것들, 비스-(2,4-디-t-부틸페놀)펜타에리트리톨 디포스파이트 (제품명 Irgafos® 126으로 BASF에서 판매됨), 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 (제품명 Irgafos® 168로 BASF에서 판매됨), 및 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨 디포스페이트 (제품명 DoverPhos® S-9228로 Dover Chemical Corporation에서 판매됨)를 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 다양한 양태에서, 아크릴 수지 조성물은 약 150ppm 내지 약 4500ppm 또는 총 약 0.015 내지 0.45중량%의 산화방지제를 포함한다.
기타 첨가제
아크릴 수지 조성물은 전술된 다양한 재료들 이외에도 하나 이상의 첨가제를 임의로 포함할 수 있다. 적합한 유형의 추가의 임의의 첨가제들은 충전제, 착색제, 안료, 윤활제, 가공 조제, 강인화제, 및 대전방지제를 포함하지만 이에 한정되지 않으며, 이러한 첨가제는, 요망하는 투명도, 선명도 및 내열성 특징들을 갖는 아크릴 수지 조성물을 얻는 능력을 방해하는 양으로 존재하지 않아야 한다.
일양태에서, 아크릴 수지 조성물은 적어도 하나의 UV 안정제를 추가로 포함한다. 적합한 UV 안정제는, 예를 들면, 벤조페논 UV 안정제, 벤조트리아졸 UV 안정제, 하이드록시페닐 벤조트리아졸 UV 안정제, 하이드록시페닐 트리아진 UV 안정제, 벤족사지논 UV 안정제 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 적합한 UV 안정제의 특별한 예는 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀 (제품명 Tinuvin® 234로 BASF에서 판매됨), 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[(헥실)옥시]페놀 (제품명 Tinuvin® 1577로 BASF에서 판매됨), 및 페놀, 2,2'-메틸렌-비스(6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸-부틸)) (제품명 Tinuvin® 360으로 BASF에서 판매됨), 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 특정 양태에서, 아크릴 수지 조성물은 총 약 0.1중량% 내지 약 5중량%의 UV 안정제로 구성된다.
또 다른 양태에서, 아크릴 수지 조성물은 적어도 하나의 강인화제(때로는 충격 개질제로도 지칭된다)로 추가로 구성된다. 강인화제의 선택은 제한되지 않으며 블럭 공중합체 및 코어-쉘 강인화제를 포함할 수 있다. 적합한 블럭 공중합체 강인화제는, 예를 들면, 폴리아크릴레이트 연질 블럭과 1 또는 2개의 폴리메틸메타크릴레이트 및/또는 폴리스티렌 경질 블럭을 함유하는 디-블럭 및 트리-블럭 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 블럭 공중합체를 포함한다. 통상, 이러한 블럭 공중합체는 약 20 내지 약 40중량%의 폴리(부틸 아크릴레이트) 블럭을 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용하기 적합한 블럭 공중합체 강인화제, 예를 들면, 상표명이 "Nanostrength"인 Arkema로부터의 강인화제가 이용 가능하다.
당업계에 공지된 다양한 유형들 중 임의의 것인 코어-쉘 강인화제가 사용될 수 있다. 코어-쉘 강인화제는 탄성중합체 코어와 적어도 하나의 열가소성 쉘을 갖는 미세 입자 형태일 수 있으며, 입자 크기는 일반적으로 1마이크론 미만이고, 유리하게는 50nm 내지 500nm, 바람직하게는 100nm 내지 450nm이다. 통상, 코어-쉘 강인화제는 단분산 또는 다분산될 수 있는 공중합체이다. 코어의 예로서, 이소프렌 단독중합체 또는 부타디엔 단독중합체, 최대 3mol%의 비닐 단량체와 이소프렌의 공중합체, 및 최대 35mol%, 바람직하게는 30mol% 이하의 비닐 단량체와 부타디엔의 공중합체가 언급될 수 있다. 비닐 단량체는 스티렌, 알킬스티렌, 아크릴로니트릴 또는 알킬(메트)아크릴레이트일 수 있다. 또 다른 코어 계열은 알킬 (메트)아크릴레이트의 단독중합체 및 최대 35mol%, 바람직하게는 30mol% 이하의 비닐 단량체와 알킬(메트)아크릴레이트의 공중합체로 이루어진다. 알킬(메트)아크릴레이트는 유리하게는 부틸 아크릴레이트이다. 비닐 단량체는 스티렌, 알킬스티렌, 아크릴로니트릴, 부타디엔 또는 이소프렌일 수 있다. 공중합체의 코어는 완전히 또는 부분적으로 가교결합될 수 있다. 코어를 제조하는 동안 적어도 이작용성 단량체를 첨가하는 것이 요구되며; 이들 단량체는 폴리올의 폴리(메트)아크릴산 에스테르, 예를 들면 부틸렌 디(메트)아크릴레이트 및 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트로부터 선택될 수 있다. 기타 이작용성 단량체는, 예를 들면, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 비닐 아크릴레이트 및 비닐 메타크릴레이트이다. 코어는 또한, 불포화 카복실산의 무수물, 불포화 카복실산 및 불포화 에폭사이드와 같은 불포화 작용성 단량체를 중합하는 동안 그래프팅에 의해 또는 공단량체로서 이를 도입함으로써 가교될 수 있다. 예로서, 말레산 무수물, (메트)아크릴산 및 글리시딜 메타크릴레이트가 언급될 수 있다.
쉘(들)은, 예를 들면, 스티렌 단독중합체, 알킬스티렌 단독중합체 또는 메틸 메타크릴레이트 단독중합체일 수 있거나, 또는 적어도 70mol%의 전술된 단량체들 중 하나 및 나머지 전술된 단량체들로부터 선택된 적어도 하나의 공단량체, 비닐 아세테이트 및 아크릴로니트릴을 포함하는 공중합체일 수 있다. 쉘은, 불포화 카복실산의 무수물, 불포화 카복실산 및 불포화 에폭사이드와 같은 불포화 작용성 단량체를 중합 과정에서의 공단량체로서 또는 그래프팅함으로써 이들로 도입하여 작용화될 수 있다. 예를 들면, 말레산 무수물, (메트)아크릴산 및 글리시딜 메타크릴레이트가 언급될 수 있다. 예로서, 폴리스티렌 쉘을 갖는 코어-쉘 공중합체(A) 및 PMMA 쉘 함유 코어-쉘 공중합체(A)가 언급될 수 있다. 쉘은 또한 상이한 중합체 상(phase)들과의 분산 및 상용성(compatibility)을 돕는 작용성 또는 친수성 그룹을 함유할 수 있다. 하나는 폴리스티렌으로 제조되고 나머지 하나는 외부에서 PMMA로 제조되는 코어-쉘 공중합체(A)가 또한 존재한다. 유리하게는, 코어는 코어-쉘 중합체의 70 내지 90중량%를 나타내고 쉘은 30 내지 10중량%를 나타낸다.
강인화제가 아크릴 수지 조성물에 포함되는 경우, 이는 바람직하게는 높은 광학 선명도, 높은 내충격성(impact resistance) 및/또는 높은 기계적 인성/연성(ductility)을 갖는 아크릴 수지 조성물을 제공하게 되도록 선택된다.
산-작용화된 아크릴 공중합체 및 아크릴 수지 조성물의 용도
산-작용화된 아크릴 공중합체 및 이러한 산-작용화된 아크릴 공중합체를 함유하는 아크릴 수지 조성물은 일반적으로 열가소성 재료를 사용하는 어떠한 최종 용도에도 유용한 한편, 특히 이들은 보다 자세히 후술된 바와 같이 필름의 제조에 사용하기 위한 것이다.
아크릴 공중합체 및 아크릴 수지 조성물을 사용하여 제조된 물품
본 발명의 산-작용화된 아크릴 공중합체 및 아크릴 수지 조성물은, 플라스틱 분아에 공지되어 있는 임의의 적합한 기술에 의해, 예를 들면 시트, 로드(rod), 튜브, 필름, 성형품, 라미네이트 등을 포함하는 임의의 목적하는 기하구조의 물품들로 성형되거나 형성될 수 있는 열가소성 재료이다.
본 발명의 산-작용화된 아크릴 공중합체 및 아크릴 수지 조성물을 사용하여 제조된 필름이, 적어도 약 88%의 투광율 및 약 10% 미만의 헤이즈를 갖도록 제형화되어 제작될 수 있다. 다른 유리한 양태에서, 필름은 적어도 95%, 적어도 92% 또는 그 이상의 투광율을 갖는다. 추가 양태에서, 필름은 0.5% 미만의 헤이즈 또는 0.2% 미만의 헤이즈를 갖는다.
연신 필름(stretched film), 특히 이축(biaxially) 및/또는 일축(uniaxially) 연신 필름이 본 발명의 산-작용화된 아크릴 공중합체 및 아크릴 수지 조성물을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들면, 이축 연신되기 전에, 필름은 예를 들면 약 60 내지 약 500마이크론의 두께를 가질 수 있다. 예를 들면, 이축 연신된 후, 필름은 약 10 내지 약 200마이크론 또는 약 15 내지 약 80마이크론의 두께를 가질 수 있다.
광학 필름은 DSC에서 N2 중에서 10℃/분의 가열 속도에서 측정된 120℃ 이상의 유리 전이 온도, 또는 125℃ 이상의 Tg를 가질 수 있다. 굴절률 값은 589nm의 파장에서 1.49 내지 1.53 범위 내에서 제어될 수 있다. 제로-제로 위상지연 필름의 면내(in-plane) 및 면외(out-of-plane) 위상지연 값은 등가물 100um당 10nm 이하로 제어된다. 인장 강도 및 모듈러스는 70MPa 및 3GPa 이상이고 인장 신도(tensile elongation)는 바람직하게는 7% 초과, 보다 바람직하게는 10% 초과이다. 필름 적층 공정 동안 뚜렷한 응력 백화(stress whitening)는 없다. 광학 필름은 내습성 및 환경 안정성이 우수하다. 또한, 본 발명의 산-작용화된 아크릴 공중합체 및 아크릴 수지 조성물은 조명 파이프, 광학 이미징 렌즈, 광학 보상 필름 등에 다른 잠재적인 용도를 갖는다.
광학 이미징 렌즈 및 조명 파이프는 사출 성형 유닛(예를 들면 Sumitomo에서 제조된 사출 성형 유닛)에서 제작될 수 있으며 여기서 본 발명의 산-작용화된 아크릴 공중합체 및 아크릴 수지 조성물은 220 내지 260℃의 배럴(barrel) 온도에서 임의로 N2 보호 하에 가열된다. 도광 패널은 승온에서 용융 압출 또는 사출 성형으로 제조될 수 있다. 용융 가공 전에, 수지는 바람직하게는 데시케이터 오븐에서 수지의 Tg보다 약 20℃ 낮은 온도에서 충분히 건조된다.
물품의 제조 방법
본 발명의 조성물을 유용한 물품으로 형성하기 위한 적합한 방법은 압출, 사출 성형, 취입 성형(blow molding), 압축 성형, 진공 성형, 회전 성형, 용액 캐스팅(solution casting) 등 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 특정 양태에서, 필름은 산-작용화된 아크릴 공중합체 또는 아크릴 수지 조성물로부터 압출(용융 캐스팅) 또는 용액 캐스팅법에 의해 제조된다.
필름을 형성하기 위한 압출법의 제1 단계에서, 전술된 아크릴 수지 조성물은, 충전된 재료를 고체(예를 들면, 과립 또는 펠렛) 상태로부터 용융 상태로 전환시키기에 충분한 설정 온도, 압출기 스크류 속도, 압출기 다이 갭 설정 및 압출기 배압에서 작동하는 미니-캐스트 필름 라인(mini-cast film line)과 같은 압출기에 공급될 수 있다. 압출 공정은 통상적으로 240℃ 내지 280℃ 범위의 온도에서, 바람직하게는 질소와 같은 불활성 가스 하에서 수행될 수 있다. 아크릴 수지 조성물에 하나 이상의 산화방지제를 혼입하는 것이, 더 높은 가공 온도에서의 재료 열화(degradation)를 방지하기 위해 권고될 수 있다.
이어서, 용융된 재료는, 예를 들면 기어 펌프에 의해, "T-다이" 또는 "코트 행거 다이(coat hanger die)"와 같은 임의의 통상적인 필름 형성 다이일 수 있는 필름 형성 다이로 이송되어, 다이로부터 지지체 상으로 압출된다. 이어서, 지지체 상의 캐스트 재료의 고체화에 의해 냉각시 필름이 형성되며, 이는 바람직하게는 화학 반응에 의한 변형 또는 열화 없이 캐스트 용융물의 온도를 유지할 수 있는 재료로 만들어진다. 필름이 자체 지지 특성을 가질 때까지 고체화가 진행되면, 필름은 지지체로부터 박리되어 추가 가공될 수 있다. 특히, 필름은 바람직하게는 후술된 조건하에 기계적 연신에 의해 후속 필름 배향 처리될 수 있다. 기계적 연신은 필름 형성 공정에서 냉각이 완료되기 전 또는 완료된 후에 수행될 수 있다.
압출 또는 캐스팅 후에, 생성된 필름은 일축 또는 이축 연신될 수 있다. 예를 들면, 필름은 연신 단계를 거칠 수 있으며, 이때 필름은 기계가공(machining) 방향 또는 횡방향으로 일축 연신되거나 기계가공 방향 및 횡방향으로 이축 연신될 수 있다. 이축 연신의 경우, 필름은 2개 방향으로 동시에 또는 순차적으로, 즉, 기계가공 방향에 이어서 횡방향으로 또는 그 반대로 연신될 수 있다. 단일 방향(예를 들면 기계 방향)으로 배향하면 일축 배향 필름이 얻어진다. 유사하게, 동시에 수행되거나 또는 2개의 개별 단계로 수행되어도, 2개 방향(예를 들면, 기계 방향 및 횡방향)에서의 배향으로 이축 배향 필름이 얻어진다.
일축 또는 이축 연신은 종래의 텐터(tenter), 예를 들면, 핀 텐터(pin tenter), 클립 텐터(clip tenter) 또는 이축 연신 텐터(biaxial stretching tenter)를 사용하여 수행될 수 있다. 필름이 지지체 상에 있는 경우, 지지체는 효과적인 연신을 허용하기에 충분할 정도로 가요성이여야 하며 파열없이 기계적 연신 작업을 유지해야 한다.
연신(stretching)은, 예를 들면, Tg - 20℃ 내지 Tg + 40℃ 범위, 예를 들면 Tg - 10℃ 내지 Tg + 35℃ 범위, 또는 Tg - 5℃ 내지 Tg + 30℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있으며, 이때 Tg는 필름이 제조된 수지 성분의 유리 전이 온도를 지칭한다
연신비는 Ls/L0 비로 정의되며, 여기서 Ls는 연신 후 연신 방향으로의 필름의 길이를 나타내고 L0은 연신 전 연신 방향으로의 필름의 길이를 정의한다. 연신비는 바람직하게는 1.05배 내지 6.0배, 또는 1.1배 내지 4.0배, 또는 1.25배 내지 3.0배의 범위일 수 있다.
단위 시간당 기계가공 방향 또는 횡방향의 연신 백분율 (Ls-L0)/L0×100%로 나타내는 필름 연신 속도는, 예를 들면 0.01%/sec 내지 200%/sec, 0.1%/sec 내지 50%/sec, 또는 0.5%/sec 내지 10%/sec일 수 있다.
연신은 단일 단계 또는 다중 단계로 수행될 수 있으며, 연신 조건은 단계들마다 동일하거나 상이할 수 있지만, 어떠한 경우도 각각의 개별 단계에 대해 상기 명시된 조건의 범위 내에 속한다. 각각의 연신 단계는 임의로 열 경화 단계를 추가로 포함할 수 있으며, 이때 연신 필름은 예를 들면 공중합체 또는 아크릴 수지 조성물의 유리 전이 온도 근처 또는 그 이상의 온도 범위에서 예를 들면 1초 내지 3분 범위의 시간 동안 장력하에 유지된다.
또 다른 양태에서, 필름은 용액 캐스팅 또는 코팅 방법으로 제조될 수 있다. 이러한 방법은 비교적 얇은 필름, 즉 압출/이축 연신 기술을 통해 용이하게 달성될 수 있는 것보다 얇은 두께를 갖는 필름을 형성하는데 특히 유용하다. 당업계에 공지된 임의의 용액 캐스팅 또는 코팅 방법은 본 발명에서 사용하기에 적합할 수 있다. 예를 들면, 아크릴 수지 조성물은 적합한 휘발성 용매 또는 휘발성 용매들의 조합에 용해될 수 있고, 생성된 용액은 적합한 기판의 표면에 층으로서 도포될 수 있다. 이어서, 도포된 층은 건조 단계를 거칠 수 있으며, 이때 가열 및/또는 진공 적용과 같은 적절한 방법에 의해 용매가 제거된다. 이어서, 생성된 필름은 기판으로부터 분리될 수 있고(그리고 임의로 전술된 바와 같이 연신되고), 또는 이 필름은 특정의 목적하는 최종 생성물에 적절할 수 있으므로 기판 상에 남을 수 있다.
성형품의 용도
본 발명의 공중합체 및 아크릴 수지 조성물을 사용하여 제조된 물품은 예를 들면 광학 산업, 운수 산업, 전자 산업, 기계 산업, 가전 산업, 컨테이너 산업, 건축 및 건설 산업, 의료 및 건강관리 산업, 스포츠 및 레저 산업, 와이어 및 케이블 산업 등을 포함하는 다수의 산업에서, 특히 공중합체 및 아크릴 수지 조성물의 다양한 특성들(예를 들면, 높은 내열성, 높은 투명도, 낮은 헤이즈, 조정 가능한 광학 위상 지연, 높은 환경 안정성 및/또는 낮은 수분 흡수)이 바람직하거나 유리한 것으로 간주되는 최종 용도에서, 유용성을 찾을 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 산-작용화된 아크릴 공중합체 또는 아크릴 수지 조성물로부터 제조된 필름은, 높은 투명도가 요망되고 넓은 온도 범위 내에서 기계적 응력하에 유지되는 광학 등급 제품의 제조에 사용될 수 있다.
용액 캐스팅, 용융 캐스팅 또는 임의의 다른 필름 형성 공정에 의해 수득되고 "비-배향" 또는 "배향"과는 관계없는, 산-작용화된 아크릴 공중합체 또는 아크릴 수지 조성물을 포함하는 필름은 다른 광학 필름에 추가로 적층되어 복합 필름 구조체(composite film structure)를 형성할 수 있다. 이들 필름 구조체의 특정 예는 편광판(polarizing plate), 양(positive) 및 음(negative)의 이축 판(biaxial plate), 양 및 음의 C-판(C-plate) 및 음의 파장 분산 판(wavelength dispersion plate)을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
이에 따라 수득된 필름은 비정질이고, 고도로 투명하고, 헤이즈가 낮으며, 조정 가능한 복굴절/위상 지연 특성, 장기간 내구성, 우수한 기계적 안정성, 및 광학 소자 제조시에 일반적으로 사용되는 다른 재료들과의 상용성을 나타낸다. 따라서, 이는 광학 보상에 유용하고, 광의 편광 상태를 다루기 위한 광학 소자의 제조에 유용한 것으로 간주된다.
본 발명의 산-작용화된 아크릴 공중합체 또는 아크릴 수지 조성물로부터 제조된 필름은 하나의 편광자 및 이의 양면에 배치된 2개의 투명 보호 필름을 포함하는 편광판에 사용될 수 있으며, 여기서 보호 필름들 중 적어도 하나는 산-작용화된 아크릴 공중합체 또는 아크릴 수지 조성물을 포함하는 필름이다.
편광자는, 예를 들면, 요오드계 편광자, 이색형(dichroic) 염료를 사용하는 염료계 편광자, 또는 폴리엔계 편광자일 수 있다. 요오드계 편광자 및 염료계 편광자는 통상적으로 PVA계 필름으로부터 제조되며, 여기서 생산 공정은 PVA계 필름의 도핑, 필름의 일축 연신, 임의의 고정 처리 및 건조를 포함한다. PVA계 필름은, 통상적으로, 비닐 에스테르 단량체를 중합하고(가능하게는 다른 에틸렌성 불포화 화합물을 공단량체로서 사용하고) 이어서 에스테르 작용기를 비누화시켜 수득된 중합체를 포함하는 용액 또는 용융물을 캐스팅함으로써 수득된다. 필름의 도핑은 일축 연신 전에, 일축 연신 동안에 또는 일축 연신 후에 수행될 수 있다. 도핑은, 예를 들면, 요오드-요오드화칼륨 및/또는 이색형 염료(들)을 포함하는 용액에 PVA계 필름을 침지함으로써(이때 염료들은 필름에 의해 흡수된다) 달성될 수 있거나 또는 대안적으로 필름 캐스팅 단계 동안 이들 도펀트를 블렌딩함으로써 달성될 수 있다. 일축 연신은, 전술된 도펀트를 포함하는 용액일 수 있는 따뜻한 또는 고온의(30 내지 90℃) 수성 욕에서 필름이 연신되는 습식 공정으로서 수행되거나, 또는 예를 들면 50 내지 180℃ 범위의 온도에서 공기 또는 불활성 기체 분위기에서 필름을 연신하는 건식 공정으로서 수행될 수 있다. 연신비는 통상 적어도 4.0배이다. 기계적 연신은 요오드-도핑된 PVA계 필름에 단방향 배향을 부여하는데, 이는 필름의 편광 효과를 담당한다. 통상, 편광자는 연신 후 10 내지 40㎛, 또는 15 내지 30㎛ 범위의 두께를 갖는다. 고정 처리에서, 필름이 제조된 재료의 가교가 수행되며, 이는 예를 들면 필름을 붕산 용액과 접촉시킴으로써 수행될 수 있다. 편광자의 건조는 통상적으로 예를 들면 30 내지 150℃ 범위의 온도에서 달성된다.
편광판은 본 발명에 따른 산-작용화된 아크릴 공중합체 또는 아크릴 수지 조성물을 포함하는 광학 지연 필름 이외에 투명한 보호 필름을 포함할 수 있다. 이들 다른 투명 보호 필름은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 시판되는 TAC 필름과 같은 셀룰로오스 아실레이트 필름일 수 있다. 본 발명에 따른 산-작용화된 아크릴 공중합체 또는 아크릴 수지 조성물을 포함하는 필름 및/또는 다른 투명 보호 필름을 편광자에 적용하여 편광판을 형성할 수 있는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 이들은 예를 들면 편광자 상에 직접 적층되거나 부착될 수 있다.
임의로, 추가의 다른 작용성 필름이 보호 필름들 중 하나 또는 둘 다와 편광자 사이에 또는 보호 필름들 중 하나 또는 둘 다 위에 적용될 수 있으며, 여기서 보호 필름들 중 하나 또는 둘 다는 본 발명에 따른 산-작용화된 아크릴 공중합체 또는 아크릴 수지 조성물을 포함하는 필름일 수 있다. 다른 작용성 필름은 반사방지 필름, 광산란 필름, 투명 하드 코트, 대전방지 필름, 접착 필름, UV 흡수 필름 또는 편광 필름을 포함할 수 있지만 이에 한정되지 않는다.
필요한 경우, 접착제(adhesive)(특히 감압 또는 핫 멜트(hot melt) 접착제) 또는 타이 층(tie layer)을 사용하여 상기 언급된 필름들 중 임의의 2개, 즉 편광자, 보호 필름(이는 본 발명의 필름 또는 상이한 유형의 보호 필름일 수 있다), 및 다른 작용성 필름 중 하나 사이의 결합을 용이하게 할 수 있다. 다작용성 아크릴 우레탄을 함유하는 UV 경화성 아크릴 접착제 및 다른 다작용성 아크릴 수지와의 블렌드(통상, UV 광에 노광시켜 반응/중합될 수 있는 다수의 (메트)아크릴 레이트 작용기를 함유함)가, 바람직하게는, 온라인 필름 적층 공정(on-line film lamination process) 동안 아크릴 광학 필름 상에 PVA 필름을 적층하는데 사용된다.
이러한 필름 또는 이러한 필름을 적어도 하나 포함하는 편광판은 LCD 디스플레이 디바이스에 사용될 수 있다. 하나의 국면에서, 본 발명은 전술한 바와 같은 본 발명에 따른 산-작용화된 아크릴 공중합체 또는 아크릴 수지 조성물로 구성된 필름을 포함하는 액정 디스플레이 또는 이미징 디바이스에 관한 것이다. 이러한 액정 디스플레이는 통상적으로 하나의 액정 셀 및 2개의 편광판(하나는 액정 셀의 양면에 각각 배치된다)을 포함하며, 편광판들 중 적어도 하나는 본 발명에 따른 산-작용화된 아크릴 공중합체 또는 아크릴 수지 조성물로 구성된 적어도 하나의 필름을 포함한다. 예를 들면, 본 발명에 따른 산-작용화된 아크릴 공중합체 또는 아크릴 수지 조성물을 포함하는 필름은 액정을 향하고 있는 편광판의 한쪽 면에서 사용될 수 있다. 아크릴 광학 위상 지연 필름은 제로-제로 위상지연 필름, C-판, 1/4 파장판 및 1/2 파장판을 포함한다.
본 발명에 따른 산-작용화된 아크릴 공중합체 또는 아크릴 수지 조성물로 구성된 필름에 대한 다른 적합한 최종 용도는 DVD 생산, 인서트 성형(insert molding), 평판 디스플레이 또는 LED에서 외층으로서의 사용, 멤브레인 스위치(membrane switch), 디켈(decal) 또는 전사 필름(transfer film), 계기판 및 스마트 카드를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 일양태에서, 그래픽 디자인은 본 발명에 따른 산-작용화된 아크릴 공중합체 또는 아크릴 수지 조성물을 포함하거나 이로부터 제조된 필름 상에 인쇄될 수 있으며 인쇄된 필름이 기판에 적용될 수 있다. 본 발명에 따른 산-작용화된 아크릴 공중합체 또는 아크릴 수지 조성물로 구성된 필름은 예를 들면 접착제 또는 타이 층을 적층 또는 사용함으로써 기판의 표면에 적용될 수 있다. 산-작용화된 아크릴계 중합체를 함유하는 필름은 PVA 층에 대한 보다 우수한 접착성을 제공할 수 있다.
본 명세서 내에서, 양태들은 명확하고 간결한 명세사항이 기록될 수 있는 방식으로 설명되어 있지만, 양태들은 본 발명을 벗어나지 않고 다양하게 조합되거나 분리될 수 있는 것으로 의도되고 인식될 것이다. 예를 들면, 본원에 설명된 모든 바람직한 특징들은 본원에 기술된 본 발명의 모든 국면들에 적용될 수 있는 것으로 이해될 것이다.
일부 양태에서, 본 발명은 본원에서 본 발명의 산-작용화된 아크릴 공중합체 또는 아크릴 수지 조성물의 기본 및 신규 특성에 실질적으로 영향을 미치지 않는 임의의 요소를 배제하는 것으로 해석될 수 있다. 또한, 일부 양태에서, 본 발명은 본원에 명시되지 않은 임의의 요소를 배제하는 것으로 해석될 수 있다.
본 발명이 특정 양태를 참조하여 예시되고 설명되었지만, 본 발명은 도시된 세부사항들로 제한되도록 의도되지는 않는다. 오히려, 청구항의 등가물의 범주 및 범위 내에서 그리고 본 발명을 벗어나지 않고도 다양한 변형이 상세하게 이루어질 수 있다.
실시예
시험 방법:
용융 유량(melt flow rate) (MFR) 측정: Instron Ceast MF30 장비를 용융 유량 측정시 중합체에 대해 사용하였다. 별다른 언급이 없는 한, 다이 온도는 230℃로 제어하였고 로딩 셀 중량은 3.8kg이었다. 건조된 펠렛을 Tg보다 20℃ 낮은 온도 부근에서 8시간에 걸쳐 사용하였다.
겔 투과 크로마토그래피 (GPC): Waters Alliance 2695 및 Waters 시차 굴절계 2410을 사용하여 중합체 분자량을 측정하였다. 컬럼은 2개의 PL Gel 혼합 C 컬럼 및 하나의 가드 컬럼(7.8mm I.D.×30cm, 5㎛)을 기준으로 한다. THF(HPLC 등급)를 용매로 선택하였다. 온도는 35℃로 제어하였다. Mp(피크 분자량)이 550 내지 1,677,000g/몰 범위인 10개의 폴리(메틸 메타크릴레이트) 표준을 사용하여 보정하였다.
시차 주사 열량계 (DSC): 아크릴계 중합체의 유리 전이 온도는 2차 가열 동안 TA 장비 Q2000 DSC를 사용하여 N2에서 10℃/분의 가열 속도로 측정하였다. 1차 가열을 사용하여 10℃/분의 가열 속도로 샘플을 170℃로 가열한 다음, 샘플을 10℃/분의 냉각 속도로 0℃로 냉각시켰다. 샘플 중량을 5 내지 10mg으로 제어하였다.
열중량분석 (TGA): 아크릴계 중합체의 열분해 온도를 TA 장비 Q5000 TGA를 사용하여 N2에서 10℃/분의 가열 속도로 측정하였다. 샘플 중량은 5 내지 10mg으로 제어하였다. 샘플을 진공 오븐에서 100℃에서 16시간 동안 사전 건조시켰다. 등온 TGA 측정을 TA 장비 Q5000 TGA를 사용하여 10 내지 50℃/분의 가열 속도로 수행하여, 30 내지 60분과 같은 특정 시간 동안 N2 또는 공기에서 270℃와 같은 선택된 등온 온도로 도달시켰다.
총 투광율: 150mm 적분 구(integrating sphere)를 갖는 Perkin Elmer Lambda 950을 사용하여 투과 모드에서 필름 및/또는 플라크 샘플로부터 총 투광율을 측정하였다. 선택된 UV/Vis 파장 범위는 UV/Vis 영역에서 200nm 내지 800nm이었다.
헤이즈: BYK HazeGard Plus를 사용하여 투명 필름 및/또는 플라크 샘플의 광학 헤이즈를 측정하였다.
인장 강도 및 신도: Instron Model 4202를 크로스헤드(crosshead) 속도 5mm/분에서 사용하여, 인장 막대(tensile bar)의 인장 강도, 모듈러스 및 신도를 평가하였다. 인장 길이는 6"이고 너비는 0.50"이었다. 샘플 두께는 0.125"이었다.
이축 연신: Bruckner를 0.05%/초 내지 50%/초의 속도에서 사용하여, 4"×4" 크기의 필름 샘플을 연신하였다. 사용된 이축 연신 온도는 유리 전이 온도에 가깝거나 또는 Tg - 20℃ 내지 Tg + 35℃이었다. 필름 두께는 100 내지 500㎛로 제어되었다.
면내 및 면외 위상지연: 광학 필름으로부터의 면내 위상지연을, 투광에서 엘립소미터(J. A. Woollam Co. Inc.)를 사용하여 560nm의 선택된 파장 또는 전체 가시 파장에서 측정하였고 면외 위상지연은 560nm의 선택된 파장 또는 전체 가시 파장에서 수득하였다.
실시예 1
이 실시예는 메틸 메타크릴레이트 및 메타크릴산의 고분자량 공중합체(pMMA-MAA, 94/6 w/w)의 제조를 설명한다. 9260g의 메틸 메타크릴레이트 및 700g의 메타크릴산을 0℃ 부근에서 N2 하에 100rpm의 기계적 교반 속도로 반응 용기 내에 충전시켰다. 또한, Luperox® 531(Arkema)을 1.6g 수준의 개시제로서 사용하고 38g의 n-도데실 머캅탄(Aldrich로부터의 n-DDM)을 연쇄 이동제로서 사용하였다. 중합 반응을 150℃에서 5시간 동안 수행하였다. 전환율이 55%에 도달하면, 잔류 단량체를 압출 과정에서 배출 시스템(venting system)을 통해 제거하였다. 생성된 중합체는 230℃의 다이 온도에서 단일 스크류 압출기를 통과하였고 배럴 온도는 230 내지 250℃이었다. 용융 스트림은 펠렛화(pelletization) 전에 수조(water bath)를 통과하였다. 이어서 중합체를 3 내지 4mm 길이의 수지 펠렛으로 펠렛화하고 데시케이터 오븐에서 100℃에서 8시간 동안 건조시켰다. 중합체의 용융 유량은 230℃에서 3.8kg 하에서 1.4g/10분인 것으로 측정되었다. 생성된 중합체의 굴절률은 589nm에서 1.496인 것으로 측정되었다.
생성된 중합체는 1H NMR에 의해 pMMA/MAA(94/6 w/w)의 조성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 수지의 유리 전이 온도는 DSC를 10℃/분의 가열 속도로 사용하여 N2에서 127℃인 것으로 측정되었다. 수지의 중량 평균 분자량 Mw는 2.0의 Mw/Mn(다분산도) 값과 함께 GPC를 사용하여 88,500g/몰인 것으로 측정되었다. 투광율은 Lambda 950을 사용하여 560nm에서 91.6%인 것으로 측정되었고 헤이즈는 헤이즈미터(BYK로부터의 Haze Gard Plus)를 사용하여 0.6%인 것으로 측정되었다. 중합체의 인장 모듈러스는 3.4GPa이고 인장 강도는 76MPa이고 인장 신도는 9%이었다.
실시예 2
이 실시예는 메틸 메타크릴레이트 및 메타크릴산의 고분자량 공중합체 pMMA-MAA, 98/2 w/w)의 제조를 설명한다. 9780g의 메틸 메타크릴레이트 및 200g의 메타크릴산을 0℃ 부근에서 N2 하에 100rpm의 기계적 교반 속도로 반응 용기 내에 충전시켰다. 또한, Luperox® 531(Arkema)을 1.6g 수준의 개시제로서 사용하고 18g의 n-도데실 머캅탄(Aldrich로부터의 n-DDM)을 연쇄 이동제로서 사용하였다. 중합 반응을 150℃에서 5시간 동안 수행하였다. 전환율이 50%에 도달하면, 잔류 단량체를 배출 시스템을 통해 제거하였다. 생성된 중합체는 230℃의 다이 온도에서 단일 스크류 압출기를 통과하였고 배럴 온도는 230 내지 250℃이었다. 용융 스트림은 펠렛화 전에 수조를 통과하였다. 이어서, 중합체를 3 내지 4mm 길이의 수지 펠렛으로 펠렛화하고 데시케이터 오븐에서 100℃에서 8시간 동안 건조시켰다. 중합체의 용융 유량은 230℃에서 3.8kg 하에서 0.46g/10분인 것으로 측정되었다. 생성된 중합체의 굴절률은 589nm에서 1.493인 것으로 측정되었다.
생성된 중합체는 1H NMR에 의해 pMMA/MAA(98/2 w/w)의 조성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 수지의 유리 전이 온도는 DSC를 10℃/분의 가열 속도로 사용하여 N2에서 122℃인 것으로 측정되었다. 수지의 중량 평균 분자량 Mw는 2.2의 Mw/Mn(다분산도) 값과 함께 GPC를 사용하여 145,000g/몰인 것으로 측정되었다. 투광율은 Lambda 950을 사용하여 560nm에서 91.8%인 것으로 측정되었고 헤이즈는 헤이즈미터(BYK로부터의 Haze Gard Plus)를 사용하여 0.7%인 것으로 측정되었다. 시험 샘플의 인장 모듈러스는 3.1GPa이고 인장 강도는 71MPa이고 인장 신도는 10%이었다.
실시예 3
이 실시예는 메틸 메타크릴레이트 및 메타크릴산의 고분자량 공중합체(pMMA-MAA, 98/2 w/w) 및 산화방지제(AO)를 포함하는 수지의 제조를 설명한다. 진공 펌프 시스템을 갖춘 27mm 이축(twin-screw) 압출기를 사용하여 230℃의 다이 온도 및 260℃의 배럴 온도에서 25kg/시간의 속도를 사용하여, 6g의 Irganox® 1차 산화방지제 및 3g의 Irgafos® 2차 산화방지제를 실시예 2에 따라 제조된 pMMA-MAA 수지 3000g 내에 컴파운딩하였다. 용융 스트림은 펠렛화 전에 수조를 통과하였다. 건조된 수지의 용융 유량(MFR)은 230℃의 온도에서 3.8kg 하에서 0.45g/10분인 것으로 측정되었다. 생성된 중합체의 굴절률은 589nm에서 1.493인 것으로 측정되었다.
수지의 유리 전이 온도는 DSC를 10℃/분의 가열 속도로 사용하여 N2에서 121℃인 것으로 측정되었다. 수지의 중량 평균 분자량 Mw는 2.3의 Mw/Mn(다분산도) 값과 함께 GPC를 사용하여 146,000g/몰인 것으로 측정되었다. 투광율은 Lambda 950을 사용하여 560nm에서 91.5%인 것으로 측정되었고 헤이즈는 헤이즈미터(BYK로부터의 Haze Gard Plus)를 사용하여 1.1%인 것으로 측정되었다. 수지의 인장 모듈러스는 3.2GPa이고 인장 강도는 74MPa이고 인장 신도는 12%이었다.
실시예 4
본 발명의 바람직한 양태를 보여주는 이 실시예는 Tg가 대략 140℃인 메틸 메타크릴레이트, 알파-메틸스티렌, 메타크릴산 및 n-부틸 아크릴레이트의 공중합체(pMMA-알파-메틸 스티렌-MAA-BA)의 에멀젼 중합을 사용한 제조를 설명한다.
440g의 알파-메틸스티렌, 40g의 메타크릴산, 20g의 n-부틸 아크릴레이트, 1500g의 메틸 메타크릴레이트, 및 8g의 n-도데실 머캅탄의 혼합물을 제조하였다. 이어서, 2g의 나트륨 디옥틸 설포석시네이트를 단량체 혼합물에 용해시켰다. 기계 교반기(mechanical agitation)를 갖춘 적절한 반응 주전자(kettle)에 3g의 나트륨 도데실벤젠설포네이트가 함유된 3000g의 탈이온수를 첨가하였다. 주전자 혼합물을 70℃로 가열하고 30분 동안 질소로 탈기하였다. 반응기를 300g의 단량체 혼합물로 충전하고 이어서 15g의 2% 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트로 충전하였다. 5분 후, 15g의 2% t-부틸 하이드로퍼옥사이드를 첨가하여 씨드 라텍스(seed latex)를 개시하였다.
혼합물이 8% 고형물(90% 전환율)에 도달한 후, 남아 있는 1710g의 단량체 혼합물을 4시간 동안 반응기로 공급하였다. 85.5g의 2% t-부틸 하이드로퍼옥사이드 및 85.5g의 2% 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트를 동일한 4시간의 기간 동안 별도로 공급하였다. 단량체 첨가 후 상기 라텍스를 70℃에서 1시간 동안 경화시킨 다음 냉각시키고, 컴파운딩 전에 여과 및 동결 건조하였다. 230℃의 다이 온도에서 컴파운딩하기 위해, 18mm 이축 압출기를 사용하였다. 이어서, 중합체를 3 내지 4mm 길이의 수지로 펠렛화하고 데시케이터 오븐에서 110℃에서 8시간 동안 건조시켰다. 중합체의 용융 유량은 230℃에서 3.8kg 하에서 0.35g/10분인 것으로 측정되었다. 생성된 중합체의 굴절률은 589nm에서 1.521인 것으로 측정되었다.
생성된 중합체는 1H NMR에 의해 pMMA/MAA/알파-메틸 스티렌/BA(75/2/22/1 w/w/w/w)의 조성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 수지의 유리 전이 온도는 DSC를 10℃/분의 가열 속도로 사용하여 N2에서 138℃인 것으로 측정되었다. 수지의 중량 평균 분자량 Mw는 2.6의 Mw/Mn(다분산도) 값과 함께 GPC를 사용하여 144,000g/몰인 것으로 측정되었다. 투광율은 Lambda 950을 사용하여 560nm에서 90.4%인 것으로 측정되었고 헤이즈는 헤이즈미터(BYK로부터의 Haze Gard Plus)를 사용하여 1.5%인 것으로 측정되었다.
실시예 5
고온에서 핫 멜트 컴파운딩 공정을 통해 4500g의 pMMA-MAA(95/5)(97중량%의 메틸 메타크릴레이트와 3중량%의 에틸 아크릴레이트의 공중합체, 중량 평균 분자량 Mw 145,000 내지 150,000g/몰)를 실시예 4에 따라 제조된 1000g의 폴리(MMA/알파-메틸 스티렌/MAA/BA) 및 MW가 높은 4500g의 pMMA/EA(97/3)(중량 평균 분자량 Mw가 145,000 내지 150,000g/몰인, 97중량%의 메틸 메타크릴레이트와 3중량%의 에틸 아크릴레이트의 공중합체)와 블렌드하여, 내열성, 기계적 특성들, 및 내습성을 추가로 개선시켰다. 컴파운딩은 배출 시스템을 갖춘 이축 압출기를 사용하여 다이 온도 및 배럴 온도 각각 230℃ 및 245℃에서 25kg/시간의 속도로 수행하였다. 이어서, 중합체를 3 내지 4mm 길이의 수지 펠렛으로 펠렛화하고 데시케이터 오븐에서 100℃에서 8시간 동안 건조시켰다. 중합체의 용융 유량은 230℃에서 3.8kg 하에서 1.3g/10분인 것으로 측정되었다. 생성된 수지의 굴절률은 589nm에서 1.496인 것으로 측정되었다.
블렌드된 수지의 유리 전이 온도는 DSC를 10℃/분의 가열 속도로 사용하여 N2에서 120℃인 것으로 측정되었다. 수지의 중량 평균 분자량 Mw는 2.1의 Mw/Mn(다분산도) 값과 함께 GPC를 사용하여 108,000g/몰인 것으로 측정되었다. 투광율은 Lambda 950을 사용하여 560nm에서 90.5%인 것으로 측정되었고 헤이즈는 헤이즈미터(BYK로부터의 Haze Gard Plus)를 사용하여 0.8%인 것으로 측정되었다. 수지의 인장 모듈러스는 3.3GPa이고 인장 강도는 72MPa이고 인장 신도는 8%이었다.

Claims (26)

  1. 아크릴 수지 조성물로서, 상기 조성물이
    메틸 메타크릴레이트, 메타크릴산, 및 임의로, 적어도 하나의 추가의 공단량체로 이루어지고, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정된 적어도 60,000g/몰, 또는 적어도 80,000g/몰, 또는 적어도 100,000g/몰의 중량 평균 분자량 및 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 측정된 적어도 115℃, 또는 적어도 120℃, 또는 적어도 130℃의 유리 전이 온도를 갖는, 적어도 하나의 공중합체; 및
    메틸 메타크릴레이트와 하나 이상의 아크릴산의 C1-C4 알킬 에스테르의 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 추가의 중합체
    를 포함하고,
    상기 적어도 하나의 추가의 중합체가 GPC를 사용하여 측정된 적어도 130,000g/몰의 중량 평균 분자량을 갖고,
    메틸 메타크릴레이트가 상기 공중합체의 70 내지 99중량%를 구성하고,
    상기 공중합체가 589nm의 파장에서 1.45 내지 1.53의 굴절률을 갖는, 아크릴 수지 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 추가의 공단량체는 에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 사이클릭 및 지방족 불포화 무수물, 벤질 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, tert-부틸 사이클로헥실 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 비닐 에스테르, 비닐 네오데카노에이트, 비닐 네오노나네이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 아크릴 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 공중합체는 메틸 메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 메틸 메타크릴레이트/메타크릴산/에틸 아크릴레이트 공중합체, 메틸 메타크릴레이트/메타크릴산/메틸 아크릴레이트 공중합체, 메틸 메타크릴레이트/메타크릴산/tert-부틸 사이클로헥실 메타크릴레이트 공중합체, 메틸 메타크릴레이트/메타크릴산/이소보닐 메타크릴레이트 공중합체, 메틸 메타크릴레이트/메타크릴산/스티렌 공중합체, 메틸 메타크릴레이트/메타크릴산/스티렌/말레산 무수물 공중합체, 메틸 메타크릴레이트/메타크릴산/말레산 무수물/알파-메틸 스티렌 공중합체, 메틸 메타크릴레이트/메타크릴산/에틸 아크릴레이트/벤질 메타크릴레이트 공중합체, 메틸 메타크릴레이트/메타크릴산/벤질 메타크릴레이트/tert-부틸 사이클로헥실 메타크릴레이트 공중합체, 메틸 메타크릴레이트/메타크릴산/벤질 메타크릴레이트/tert-부틸 사이클로헥실 메타크릴레이트 공중합체, 메틸 메타크릴레이트/메타크릴산/에틸 아크릴레이트/tert-부틸 메타크릴레이트 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 아크릴 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 메타크릴산은 상기 공중합체의 1 내지 7중량%를 구성하는, 아크릴 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 공중합체는 79 내지 99중량%의 메틸 메타크릴레이트, 1 내지 7중량%의 메타크릴산 및 총 0 내지 20중량%의 적어도 하나의 추가의 공단량체로 구성되는, 아크릴 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 공중합체는 두께 3.2mm의 플라크 상에서 ASTM D1003에 의해 측정하여 적어도 88%의 투광율 및 10% 미만의 헤이즈를 갖는, 아크릴 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 공중합체는 3.8kg하에 230℃에서 0.3 내지 2.5g/10분의 용융 유량을 갖는, 아크릴 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 산화방지제를 포함하는, 아크릴 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 UV 안정제를 포함하는, 아크릴 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 강인화제를 포함하는, 아크릴 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 아크릴 수지는, 공중합체와 추가의 중합체의 총 중량을 기준으로 하여, 25중량% 내지 99.9중량%의 공중합체 및 0.1중량% 내지 75중량%의 추가의 중합체로 구성되는, 아크릴 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 무수물 환 구조체가 존재하는, 아크릴 수지 조성물.
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