CN112795164B

CN112795164B - 一种pc/pba合金材料及其制备方法

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Publication number: CN112795164B
Application number: CN202110046075.3A
Authority: CN
Inventors: 高卫强; 陈连清; 祁先勇; 张振威; 麻宁
Original assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd; Wanhua Chemical Sichuan Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd; Wanhua Chemical Sichuan Co Ltd
Priority date: 2021-01-14
Filing date: 2021-01-14
Publication date: 2023-01-13
Anticipated expiration: 2041-01-14
Also published as: CN112795164A

Abstract

本发明提供一种PC/PBA合金材料，通过包含如下组分制备得到：PC树脂：52.9‑94.6份，PBA聚丙烯酸酯树脂：5‑30份，抗氧剂：0.1‑0.3份，润滑剂：0.2‑0.5份，光稳定剂：0.1‑0.5份，阻燃剂：0‑15份，抗滴落剂：0‑0.8份。本发明将环氧基团通过聚合手段引入PBA胶粉中，形成表面具有反应活性环氧基团的特殊PBA胶粉。将其加入PC共混制备合金，通过表面环氧基团与PC分子链发生桥接反应，从根本上改善PC/PBA两者的相容性，获得性能优异的PC/PBA合金。

Description

一种PC/PBA合金材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，尤其设计一种PC/PBA合金材料及其制备方法；

背景技术

聚碳酸酯PC产品具有透明度好，冲击强度高，耐热温度高，尺寸稳定性好，阻燃性能良好，力学性能优异等多个优点，被广泛应用与汽车、电子电器、家电等领域；但它也存在一些缺点，如熔体粘度大难加工，残余内应力大，缺口敏感性易开裂，成本高等。

丙烯酸酯胶弹性较好，因自身分子链饱和无双键耐候性较好；通常包覆AS树脂制备成ASA树脂使用，与ABS相比耐候性提高了10倍左右。因此，作为一种耐候性优良、耐热性、耐腐蚀性、抗冲击性的高性能塑料，近年来被国内外大量使用。

PCASA产品兼具PC的高冲击、耐热、尺寸稳定性等和ASA树脂的优异耐候性、加工性等优势而被广泛使用，尤其是新能源充电桩等户外应用领域，他的优势则越发明显；相对传统的PCABS合金，产品的使用寿命大幅延长。

然而，PC与ASA两种材料的溶解度参数差异较大，简单的将两者共混无法实现较好的混合，生产出制件后易出现产品分层、起皮等系列问题，简单的调整工艺参数并无法解决上述问题。随着上述市场需求的增大，一种高性能的PCASA合金变得越来越迫切。现有技术中，专利CN 101486825 B中公开方法为添加SMA、E-EA-MAH等物质为相容剂改善PC与ASA两相间相容性，从而提高产品综合性能；但MAH与PC反应活性相对较小，因此实际相容性改善效果一般，最终成品物性有待进一步提高；专利CN107446330B中PCASA合金制备方法中添加GMA类相容剂与含硅ASA胶粉同样可实现较好性能，但该专利仅是依靠环氧基团与PC反应接枝后，凭借另一项与ASA相似相容来提高相容性，增容效率相对较低，无法从根本上解决该问题。公开专利201210157932.8中公开了聚丙烯酸酯类作为相容剂用于PC合金，该专利制备产品虽然同为丙烯酸酯类产品，但其目的截然不同，且产品中含有烯烃组分，因此无法对比。公开专利201510955482.0和公开专利201811193365.5为采用甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯共聚物核壳结构物为增韧剂，其为核壳结构，是甲基丙烯酸甲酯和其它丙烯酸酯单体共聚物；其次，ACR表层为甲基丙烯酸甲酯，以此提高其与基体树脂相容性，但该改善作用仅是物理作用，且自身与PC相容性差，添加量较多时分层现象非常严重。公开专利201710755969.3中提及的辅助增韧剂物质为甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸酯共聚物，为常规增韧剂，其起作用时只有在粒径较大时作用明显，因此增韧剂粒径一般较大，粒径越大后期制备合金时分层越明显；并且该专利甲基丙烯酸缩水甘油酯是在胶粒内部起一定程度自交联作用，并不能提高与PC基体相容性；最后，该专利是以甲基丙烯酸缩水甘油酯为交联单体，该单体反应活性相对较低，最终会影响与PC结合强度，从而影响最终改善效果。

发明内容：

本发明的目的就是为了克服上述现有技术中存在缺陷，提供一种高性能的PC/PBA合金材料及其制备方法。本发明所制备PBA胶粉并非ACR增韧剂类的核壳结构，而是丙烯酸酯类共聚物；并且通过丙烯酸缩水甘油脂等反应单体富集于表面，与PC反应从而提高基体相容性，而非ACR类型依靠壳层物理增容；最后，因为化学键接突破含量限制，保证最终制品在PBA含量较高时不出现分层问题，从而在高PBA胶粉含量情况下获得优异的冲击性能等属性。

为实现以上发明目的，本发明的技术方案如下：

本发明首先提供一种特殊丙烯酸酯橡胶粉(PBA)技术方案以便后续制备PC/PBA合金，PBA聚丙烯酸酯树脂通过包含如下组分制备得到：

丙烯酸丁酯：40-78份；

甲基丙烯酸丁酯：20-40份；

二丙烯酸丁二酯：1-10份；

引发剂：0.1-0.14份；

乳化剂：0.1-0.3份；

功能性单体-丙烯酸缩水甘油酯：1-10份；

去离子水：300-600份；

分散剂：0.3-0.35份；

其中，所述的引发剂为油溶性和水溶性氧化引发剂和还原引发剂混合物，重量比为1:1:1-1:2:1，其中油溶性氧化引发剂包括过氧化异丙苯、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、偶氮二异丁腈、棕榈酸异丙酯、丁苯酞中的一种或多种，而水溶氧化性引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钾、双氧水、过硫酸钠；还原剂包括亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、二元胺，其中优选氧化异丙苯、过硫酸钠、亚硫酸钠体系。

所述的乳化剂包括十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯硫酸钠，优选十二烷基苯磺酸钠。

所述的分散剂包括有机分散剂和无机分散剂；优选地，有机分散剂包括羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素、聚乙烯醇、聚环氧乙烷脂肪酸酯，无机分散剂包括硫酸镁、碳酸镁、氢氧化钠、硅藻土，其中有机分散剂优选聚乙烯醇，无机分散剂优选硫酸镁。

本发明还提供一种聚丙烯酸酯树脂胶粉(PBA)的制备方法，包含如下步骤：

1、首先在氮气保护下向聚合釜中加入去离子水，加入乳化剂并搅拌均匀得到乳化剂预分散液；加引发剂(占其总质量的30-50％)，继续搅拌加入丙烯酸丁酯(占其总质量的20-40％)、甲基丙烯酸丁酯(占其总质量的20-40％)、二丙烯酸丁二酯(占其总质量的20-40％)、丙烯酸缩水甘油酯(功能性单体)(占其总质量的1-20％)，在40-80℃聚合2-4h得到种子乳液备用；

2、在1的种子乳液中，继续添加溶有引发剂(占其总质量的50-70％)的丙烯酸丁酯(占其总质量的60-80％)、甲基丙烯酸正丁酯(占其总质量的60-80％)、二丙烯酸丁二酯(占其总质量的60-80％)、丙烯酸缩水甘油酯(功能性单体)(占其总质量的80-99％)，在25-90℃下继续反应2-4h，随后加入分散剂后继续搅拌0.5-1.5h，得到粒径100-600nm的胶乳；

3、将上述PBA胶乳在分散剂作用下凝聚并放入后处理釜中进行洗涤，洗涤结束标准：采用酸性分散剂时溶液洗涤为中性，采用盐类分散剂时碳酸钠溶液滴定无沉淀；后将混合液进行离心、干燥至水含量为1000ppm以下，得到颗粒状PBA胶粉；

优选地，上述搅拌速度为60-600rpm/min。

另外，基于上述发明内容中所述的PBA合成胶粉，本发明提供一种高性能PC/PBA合金材料，胶粉表面中的环氧活性基团在加工过程中可直接与PC分子量羧基、羟基等基团反应，形成化学键桥接，从根本上提高两者间结合能力改善其相容性，从而提高合金整体性能；本发明中PC/PBA合金包含组分如下：

PC树脂：52.9-94.6份

PBA树脂：5-30份

抗氧剂：0.1-0.3份

润滑剂：0.2-0.5份

光稳定剂：0.1-0.5份

阻燃剂：0-15份

抗滴落剂：0-0.8份

优选的，PC粘均分子量为19000-23000。

其中，所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸类抗氧剂复配体系，其中受阻酚抗氧剂包括但不限于1010、1076、1098、245、1790，亚磷酸酯类抗氧剂包括但不限于168、626、627、686、PEPQ，优选使用1076复配168体系，如利安隆的B900。

所述的润滑剂为硬脂酸脂类、脂肪醇类、脂肪酸类、金属皂类、褐煤蜡类、聚烯烃类、硅酮类、有机氟类中的一种或多种，优选硬脂酸脂类润滑剂，如LG的PETS。

所述的光稳定剂为苯并三唑类、二苯甲酮类、三嗪类中的一种或多种，优选使用利安隆的329、234、360、1577。

所述的阻燃剂为磺酸盐阻燃剂、硅系阻燃级、磷酸酯阻燃剂中的一种或多种，优选磷酸酯类阻燃剂，如雅克的BDP。

所述的抗滴落剂为高分子量的PTFE，分子量在200-600万之间，如3M的TF1645。

本发明另一方面还提供一种高性能PC/PBA合金材料的制备方法，包括混合挤出造粒和注塑成型；优选的，所述制备方法具体包括如下步骤：

1.将PC/PBA合金所述组分加入挤出机中挤出造粒，优选控制加工温区为220-270℃，主机转速为200-800转/min，优选所述挤出机为双螺杆挤出机；

2.将步骤1所得颗粒料烘干，优选烘料温度80-100℃，烘干时间为2-6h；

3.将步骤2中烘干物料在模具汇中成型，优选控制模具温度为70-100℃，机筒温度为240-280℃，注射速度为50-100mm/s，注射压力为50-80bar。

本发明的积极效果在于：

1)本发明中的聚丙烯酸酯胶粉表面带有反应活性环氧基团，而非全部局限于内部聚合；将该全新PBA胶粉加入聚碳酸酯中制备PC/PBA合金，通过表面环氧基团与PC分子链的羧基或羟基等活性基团反应，形成化学键桥接，从根本上解决两者相容性差导致出现的产品分层问题，无需添加相容性；并且同等情况下，其相容性优于PBA胶粉外面包覆一层物质进行物理增容；

2)对于制备的PC/PBA合金，同等胶粉添加量下，冲击性能等韧性更加优异。

具体实施方式

通过参考本发明的以下详细说明和其中包括的实施例可以更容易理解本发明。应当指出的，这些实施例仅限于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

实施例1

PBA胶粉A原料配方：

丙烯酸丁酯：40份，甲基丙烯酸丁酯：40份，二丙烯酸丁二酯：10份，复合引发剂(过氧化异丙苯：过硫酸钠：亚硫酸钠＝1:1:1)：0.1份，乳化剂(十二烷基苯磺酸钠)：0.1份，功能性单体-丙烯酸缩水甘油酯：10份，去离子水：600份，分散剂(聚乙烯醇)：0.35份；

合成过程：

1、首先在氮气保护下向聚合釜中加入去离子水，加入乳化剂并搅拌均匀得到乳化剂预分散液；加引发剂(占总量的30％)，继续搅拌加入丙烯酸丁酯(占总量的20％)、甲基丙烯酸丁酯(占总量的20％)、二丙烯酸丁二酯(占总量的20％)、丙烯酸缩水甘油酯(功能性单体)(占总量的20％)，在50℃聚合3h得到种子乳液备用；

2、在1的种子乳液中，继续添加溶有引发剂(占总量的70％)的丙烯酸丁酯(占总量的80％)、甲基丙烯酸丁酯(占总量的80％)、二丙烯酸丁二酯(占总量的80％)、丙烯酸缩水甘油酯(功能性单体)(占总量的80％)，在25℃下继续反应3h，随后加入分散剂后继续搅拌1h，得到粒径300-600nm的胶乳；

3、将上述PBA胶乳放入后处理釜中进行洗涤，洗涤溶液至中性；后将混合液进行离心、干燥至水含量为800ppm，得到颗粒状PBA胶粉；

4、上述搅拌速度为500rpm/min；

实施例2

PBA胶粉B原料配方：

丙烯酸丁酯：78份，甲基丙烯酸丁酯：20份，二丙烯酸丁二酯：1份，引发剂(偶氮二异丁腈：双氧水：亚硫酸钠＝1:2:1)：0.14份，乳化剂(十二烷基苯硫酸钠)：0.3份，功能性单体-丙烯酸缩水甘油酯：1份，去离子水：300份，分散剂(甲基纤维素)：0.3份；

合成过程：

1、首先在氮气保护下向聚合釜中加入去离子水，加入乳化剂并搅拌均匀得到乳化剂预分散液；加引发剂(占总量的50％)，继续搅拌加入丙烯酸丁酯(占总量的40％)、甲基丙烯酸丁酯(占总量的40％)、二丙烯酸丁二酯、丙烯酸缩水甘油酯(功能性单体)(占总量的1％)，在80℃聚合3h得到种子乳液备用；

2、在1的种子乳液中，继续添加溶有引发剂(占总量的50％)的丙烯酸丁酯(占总量的60％)、甲基丙烯酸正丁酯(占总量的60％)、丙烯酸缩水甘油酯(功能性单体)(占总量的99％)，在80℃下继续反应3h，随后加入分散剂后继续搅拌1h，得到粒径200-600nm的胶乳；

3、将上述PBA胶乳放入后处理釜中进行洗涤，洗涤至碳酸钠溶液滴定无沉淀即可；后将混合液进行离心、干燥至水含量为800ppm，得到颗粒状PBA胶粉；

4、上述搅拌速度为450rpm/min；

实施例3

PBA胶粉C原料配方：

丙烯酸丁酯：65份，甲基丙烯酸丁酯：24份，二丙烯酸丁二酯：5份，引发剂(过氧化月桂酰：过硫酸钾：硫代硫酸钠1:1:1)：0.12份，乳化剂(十二烷基苯磺酸钠)：0.2份，功能性单体-丙烯酸缩水甘油酯：6份，去离子水：500份，分散剂(硫酸镁)：0.3份；

合成过程：

1、首先在氮气保护下向聚合釜中加入去离子水，加入乳化剂并搅拌均匀得到乳化剂预分散液；加引发剂(占总量的40％)，继续搅拌加入丙烯酸丁酯(占总量的30％)、甲基丙烯酸丁酯(占总量的30％)、二丙烯酸丁二酯(占总量的30％)、丙烯酸缩水甘油酯(功能性单体)(占总量的10％)，在60℃聚合3h得到种子乳液备用；

2、在1的种子乳液中，继续添加溶有引发剂(占总量的60％)的丙烯酸丁酯(占总量的70％)、甲基丙烯酸正丁酯(占总量的70％)、二丙烯酸丁二酯(占总量的70％)、丙烯酸缩水甘油酯(功能性单体)(占总量的90％)，在70℃下继续反应3h，随后加入分散剂后继续搅拌1h，得到粒径100-300nm的胶乳；

3、将上述PBA胶乳放入后处理釜中进行洗涤，洗涤干净后将混合液进行离心、干燥至水含量为800ppm以下，得到颗粒状PBA胶粉；

4、上述搅拌速度为550rpm/min；

以下实施例以及对比例所使用原材料如下：

PC-1：2100，聚碳酸酯，MFR＝9g/10min，300℃/1.2kg，万华化学集团股份有限公司生产；

PC-2：2220，聚碳酸酯，MFR＝19g/10min，300℃/1.2kg，万华化学集团股份有限公司生产；

抗氧剂：B900，利安隆股份有限公司生产；

润滑剂：PETS，发基生产；

阻燃剂：WSBDP，万盛生产；

抗滴落剂：TF1645，3M生产；

光稳定剂：UV329，利安隆生产；

对比例中ASA采用A600N进行实验，相容剂中GMA采用SAG-002；

ACR增韧剂，M577，钟渊生产；

实施例如附件表格所示：

MI为熔融指数测试，采用ASTM D1238标准进行测试；

TS为拉伸强度测试，采用ASTM D638标准进行测试，拉伸速率50mm/min；

FS为弯曲强度测试，采用ASTM D790标准进行测试，测试速率1.3mm/min；

Izod为常温冲击强度测试，采用ASTM D256标准进行测试；

低温冲击同样为冲击强度测试，采用ASTM D256标准进行测试，测试条件-30℃；

HDT为热变形温度测试，采用ASTM D648标准进行测试，1.82MPa；

分层测试：通过60*60方形色板裁开浇口断面观察是否存在分层。

由以上实施例4-9可知，所制备非阻燃PC/PBA合金均无分层现象出现，且冲击性能等韧性优于对比例，整体表现较好；由实施例10-20可知，添加入阻燃剂和抗滴落剂后，产品同样未出现分层问题，且同等情况下韧性也优于对比例7至12，具有很好的推广使用价值。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种PC/PBA合金材料，其特征在于，通过包含如下组分制备得到：

PC树脂：52.9-94.6份；

PBA聚丙烯酸酯树脂：5-30份；

抗氧剂：0.1-0.3份；

润滑剂：0.2-0.5份；

光稳定剂：0.1-0.5份；

阻燃剂：0-15份；

抗滴落剂：0-0.8份；

PBA聚丙烯酸酯树脂通过包含如下组分制备得到：

丙烯酸丁酯：40-78份；

甲基丙烯酸丁酯：20-40份；

二丙烯酸丁二酯：1-10份；

引发剂：0.1-0.14份；

乳化剂：0.1-0.3份；

丙烯酸缩水甘油酯：1-10份；

去离子水：300-600份；

分散剂：0.3-0.35份；

所述的引发剂为油溶性和水溶性氧化引发剂和还原引发剂混合物，重量比为1:1:1-1:2:1，其中油溶性氧化引发剂包括过氧化异丙苯、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、偶氮二异丁腈、棕榈酸异丙酯、丁苯酞中一种或多种，水溶性氧化性引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钾、双氧水、过硫酸钠中的一种或多种；还原引发剂包括：亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、二元胺中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的PC/PBA合金材料，其特征在于，引发剂包括氧化异丙苯、过硫酸钠、亚硫酸钠。

3.根据权利要求1所述的PC/PBA合金材料，其特征在于，所述的乳化剂包括十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯硫酸钠；和/或，所述的分散剂包括有机分散剂和无机分散剂。

4.根据权利要求3所述的PC/PBA合金材料，其特征在于，所述的乳化剂包括十二烷基苯磺酸钠；有机分散剂包括羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素、聚乙烯醇、聚环氧乙烷脂肪酸酯；无机分散剂包括硫酸镁、碳酸镁、氢氧化钠、硅藻土。

5.根据权利要求4所述的PC/PBA合金材料，其特征在于，有机分散剂为聚乙烯醇，无机分散剂为硫酸镁。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的PC/PBA合金材料，其特征在于，所述的PBA聚丙烯酸酯树脂的制备包含如下步骤：

1)首先在氮气保护下向聚合釜中加入去离子水，加入乳化剂并搅拌均匀得到乳化剂预分散液；加引发剂，占其总质量的30-50％，继续搅拌加入丙烯酸丁酯，占其总质量的20-40％，甲基丙烯酸丁酯，占其总质量的20-40％，二丙烯酸丁二酯，占其总质量的20-40％，丙烯酸缩水甘油酯，占其总质量的1-20％，在40-80℃聚合2-4h得到种子乳液备用；

2)在1)制备的种子乳液中，继续添加剩余量的引发剂、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、二丙烯酸丁二酯和丙烯酸缩水甘油酯，在25-90℃下继续反应2-4h，随后加入分散剂后继续搅拌0.5-1.5h，得到粒径100-600nm的胶乳；

3)将上述胶乳在分散剂作用下凝聚后洗涤、离心、干燥至水含量为1000ppm以下，得到颗粒状PBA胶粉。

7.根据权利要求6所述的PC/PBA合金材料，其特征在于，各步骤中搅拌速度为60-600rpm/min。

8.根据权利要求1-5中任一项所述的PC/PBA合金材料，其特征在于，所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸类抗氧剂复配；和/或，所述的润滑剂为硬脂酸酯类、脂肪醇类、脂肪酸类、金属皂类、褐煤蜡类、聚烯烃类、硅酮类、有机氟类中的一种或多种。

9.根据权利要求8所述的PC/PBA合金材料，其特征在于，所述的抗氧剂使用1076复配168；和/或，所述的润滑剂为硬脂酸酯类润滑剂。

10.根据权利要求1-5中任一项所述的PC/PBA合金材料，其特征在于，所述的光稳定剂为苯并三唑类、二苯甲酮类、三嗪类中的一种或多种。

11.根据权利要求10所述的PC/PBA合金材料，其特征在于，所述的光稳定剂使用利安隆的329、234、360、1577。

12.根据权利要求1-5中任一项所述的PC/PBA合金材料，其特征在于，所述的阻燃剂为磺酸盐阻燃剂、硅系阻燃剂、磷酸酯阻燃剂中的一种或多种。

13.根据权利要求12所述的PC/PBA合金材料，其特征在于，所述的阻燃剂为磷酸酯类阻燃剂。

14.根据权利要求1-5中任一项所述的PC/PBA合金材料，其特征在于，抗滴落剂为高分子量的PTFE，分子量在200-600万之间。

15.根据权利要求1-14中任一项所述的PC/PBA合金材料的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：

1)将制备PC/PBA合金的所述组分加入挤出机中挤出造粒；

2)将步骤1)所得颗粒料烘干；

3)将步骤2)中烘干物料在模具中加工成型。

16.根据权利要求15所述的PC/PBA合金材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，控制加工温区为220-270℃，主机转速为200-800转/min，挤出机为双螺杆挤出机；步骤2)中，烘料温度80-100℃，烘干时间为2-6h；步骤3)中，控制模具温度为70-100℃，机筒温度为240-280℃，注射速度为50-100mm/s，注射压力为50-80bar。