CN1148393C - 一种聚氯乙烯用高抗冲型改性剂的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚氯乙烯树脂用高抗冲型改性剂MBS树脂的合成方法，包括先合成小粒径的丁苯胶乳和高分子扩径剂胶乳，在丁苯胶乳中加入交联剂并使之分散均匀，然后用高分子扩径胶乳进行扩径，之后分两步进行接枝，第一步加入全部配方量的甲基丙烯酸甲酯，第二步加入全部配方量的苯乙烯，其中一次接枝完毕后应调节体系的pH值为碱性。利用本发明方法可明显改善聚合体系的稳定性，减少出胶量，所合成的MBS树脂与PVC共混后抗冲击性能优异。并保持良好的耐老化性能。

Description

一种聚氯乙烯用高抗冲型改性剂的合成方法

本发明涉及一种聚氯乙烯用高抗冲型改性剂丁二烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯三元接枝共聚物(简称MBS树脂)的合成方法。

众所周知，MBS树脂是一种由丁二烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯为基本组份通过乳液接枝聚合制备的三元共聚物，是粒子设计概念下合成的新型高分子材料，在亚微观结构上具有典型的核壳结构。其核心是一个直径50-300nm的橡胶相球状芯核，在受到外力冲击时，可改变形态，吸收和分散冲击能量，外部是苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯接枝形成的壳层。由于溶度参数相近，壳层部分在聚氯乙烯与橡胶相粒子间起到界面粘接剂的作用，加工混炼过程中可形成均相，而橡胶相则以粒子状态均匀分散于PVC连续介质中。因而，当PVC中加入5-10份的MBS树脂时，可使其制品的抗冲击强度提高4-15倍，同时还可明显改善制品的耐寒性和加工流动性。因此，作为PVC最主要的抗冲改性剂之一，MBS树脂已获得了非常广泛的应用。

然而，在聚氯乙烯改性制品中，伴随着PVC型材，乳白片材等需求量的与日俱增，具有优异的抗冲击性能，而对透明性无太高要求的MBS树脂的研制已逐渐成为本领域开发的热点。多年来已相继提出了几种不同的工艺技术。例如MITSUBISHI RAYON公司申请的欧洲专利EP 0,144,081和EP 77038中公开了一种方法，是用含羧基的丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸共聚物胶乳，将通常合成的小粒径丁苯胶乳扩径，制得粒径在200nm以上的大粒径胶乳，然后进行接枝，从而制得具有较高抗冲击性能的MBS树脂。但上述专利均采用加入无机盐电解质的方式使扩径反应体系稳定，然后再加入乳化剂保证接枝聚合反应的稳定性，由于整个聚合过程中加入过多乳化剂，一则会使得接枝聚合物胶乳的粒径变小，而且粒径分布也会由双峰变成单峰，从而影响其抗冲击性能，二则会使最终的MBS树脂气味大，颗粒过细，粉尘较大，影响使用。而ROHM AND HAAS公司申请的专利EP 0517539也提到用高分子扩径的方式制备抗冲性能优异的MBS树脂，但其在高分子扩径剂的合成过程中加入了较多的羧酸类单体，而且在接枝过程中也加入了大量的(甲基)丙烯酸烷基酯类组份，这一方面使得最终树脂产品的成本过高，另一方面，后者的加入使所制备的树脂在维卡软化点和耐老化性能得以改善的同时，降低了对抗冲性能的要求。而MITSUBISHI RAYON公司的日本专利昭60-112811和BASF公司申请的欧洲专利EP 62901都提到用高分子扩径的方法将丁苯胶乳附聚后进行接枝，制备高抗冲型MBS树脂。然而在丁苯胶乳聚合过程中以上两篇专利中都加入了较多的丙烯酸酯类单体，造成产品综合成本偏高，而且采用高分子扩径法合成高抗冲型MBS树脂很重要的一步，即如何解决聚合体系稳定性的问题也未提及，利用本工艺合成的MBS树脂其抗冲改性的效果不明显，在需要高抗冲性能的场合不能满足使用要求。此外，EP-62901在合成高分子扩径剂胶乳时采用的是丙烯酸酯类单体与聚乙烯醚共聚，其制备过程流程较长，而且原料组份的成本较高，收率偏低，不利于工业放大。

本发明的目的就是为了解决已有技术的不足之处，提供一种合成高抗冲型MBS树脂的新方法，使所合成的MBS树脂在保证聚合体系稳定性，明显减少出胶量的前提下，最大限度地改善抗冲击性能。

为达到上述目的，本发明的技术方案是首先合成出小粒径的丁苯胶乳和高分子扩径胶乳，然后采用预交联法，即在扩径反应进行前先加入交联剂并使之与丁苯胶乳混合均匀，再加入扩径剂进行扩径，最后分两步进行接枝聚合，第一步聚合完毕后调节反应体系PH值为碱性，然后进行二次接枝的方法；制备出粒径在250nm以上，且分布为双峰的MBS胶乳，从而得以较大幅度地提高抗冲击性能，其制备过程详述如下：

第一步，先合成小粒径丁苯胶乳(以下百分比和百分含量除无特殊说明外，均为重量百分比和重量百分含量)。

丁苯胶乳的合成采用通常的乳液聚合方法。为了满足抗冲击性能的要求，丁苯胶乳中丁二烯的含量一般为70-90％，苯乙烯为30-10％，引发剂可用过硫酸钾或过疏酸铵，用量为单体重量的0.3-0.6％，乳化剂可以从油酸钾、硬酯酸钾、歧化松香酸钾或它们的复配体系中选择，但这必须具备两个条件：一是能够使聚合体系稳定；二是具有良好的耐热性，不至于在加工过程中变色，而影响产品的色泽，乳化剂用量过少，会影响体系的稳定性，产生大量胶块；用量过多，又会造成产品白度下降，因此乳化剂的用量以单体重量的3-5％为最佳。另外，为了更好地控制丁苯胶乳的分子量和凝胶含量，聚合过程中还需加入分子量调节剂和交联剂，前者一般用十二碳硫醇，其加入量为单体用量的0.3-0.5％，后者一般用二乙烯苯，二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDM)，氰脲酸三烯丙酯等，最好是用二乙烯苯，其用量为单体用量的2-10％。所合成的丁苯胶乳的中控指标为：粒径60-100nm，凝胶含量85-95％，转化率95-100％，固含量31-38％(均采用常规分析方法测定)。

第二步，合成高分子扩径剂胶乳。

高分子扩径剂胶乳可采用丙烯酸酯类和羧酸类单体共聚制得。可使用的丙烯酸酯类有(甲基)丙烯酸甲酯，乙酯，丁酯等，可使用的羧酸有丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，巴豆酸等。作为扩径剂，要求所形成的高分子聚合物核心层的碳链和含羧基单体的碳链越长越好，基于这一原则，一般选择丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸作为共聚单体。聚合过程分两步进行。第一步合成高分子聚合物的核心层，主要是少部分丙烯酸丁酯的聚合。第二步合成羧基单体的壳层，由全部的甲基丙烯酸参与聚合，为增加与核心层部分的相容性，也加入部分的丙烯酸丁酯。该聚合过程的引发剂可使用过硫酸钾或氧化-还原引发体系，其加量一般为单体用量的0.1-1.0％。可使用的乳化剂一般是C8-C12的硫酸盐，磺酸盐和苯磺酸盐等，最好使用十二烷基苯磺酸的钠盐或钾盐，其用量为单体用量的1-5％。可使用的交联剂和分子量调节剂分别为二乙烯苯和叔十二碳硫醇。其用量分别为单体用量的0.5-2.0％和0.1-1.0％。

第三步，进行丁苯胶乳的扩径。

在40-65份上述制备的丁苯胶乳中，首先加入0.5-5份的交联剂，然后在搅拌条件下于50-70℃时加入0.1-3.0份的高分子扩径剂胶乳进行扩径，可制得粒径在250nm以上的胶乳。其中的交联剂可以是二乙烯苯，二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDM)，氰脲酸三烯丙酯等，最好是二乙烯苯。其中交联剂和高分子扩径剂胶乳的加入量是两个重要因素，交联剂加入量太少，容易造成接枝胶乳体系不稳定，产生大量胶块甚至膏化，加入量太多，产生过多凝胶，会使最终MBS树脂加工塑化性变差，而且晶点太多，影响改性后产品的外观；而高分子扩径剂的加入量太少，粒径达不到所要求的指标，会影响到抗冲击性能的改善，加入量太多，又会导致反应体系破乳。

第四步，进行接枝聚合反应。

采用乳液聚合法进行接枝聚合。首先在上述扩径后的体系中加入全部配方量的甲基丙烯酸甲酯，二乙烯苯，十二碳硫醇进行一次接枝，引发剂可选用过硫酸钾或过氧化氢二异丙苯作氧化剂，雕白块，硫酸亚铁，EDTA(乙二铵四乙酸二钠盐)作还原剂的引发体系，引发剂加入量为一次接枝单体的0.4-0.8％。一次接枝完毕后，调节系统的PH值为碱性，最好是PH值为8-9，当调节碱性太弱时，起不到稳定反应体系的作用，而碱性太强时，会影响后续凝聚过程中凝聚剂的加入量，造成不必要的浪费。然后，再加入全部的苯乙烯等油相单体，及相应的引发体系进行二次接枝，其中引发剂的用量为剩余单体用量的0.4-0.8％。

于上述制备的MBS树脂胶乳中加入0.5-1.0％的抗氧剂，如市售的抗氧剂β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳酯(抗氧剂1076)，硫代二丙酸二月桂酯(抗氧剂DLTDP)等。然后用稀硫酸或稀盐酸凝聚，经洗涤，干燥后得到MBS树脂产品。

本发明方法合成出的MBS树脂与PVC共混后，制成3mm厚的样片，按照ASTM D-256所述的方法测试抗冲强度，按照GB1035-70所述的方法测定热稳定性，出胶量的测定方法是将接枝反应完成后的胶乳用100目筛网过滤，滤出物的重量占接枝物总重量的百分比则为百分出胶量。

为了更好的描述本发明的技术特点，特列出以下各实施例和比较例，但本发明并不局限于各实施例，如果没有违背本发明的构思，所作的各种改变仍归属本发明的范畴。

实施例1

(1)小粒径丁苯胶乳(SBR)A的制备

在装有搅拌器的高压釜中，按下列配比加入各物料：

          丁二烯                     75份

          苯乙烯                     25份

          油酸钾                     3.5份

          硬酯酸钾                   0.5份

          氯化钾                     0.65份

          过硫酸钾                   0.5份

          十二碳硫醇                 0.5份

          二乙烯苯                   2.5份

          水                         180份

开启搅拌并升温到65℃，在此温度下搅拌反应9小时，得到一种具有转化率≥95％，平均粒径为85-95nm的丁苯胶乳(称之为胶乳A)。

(2)高分子扩径剂胶乳B的制备

将下列各组份加入带有N₂置换管及搅拌的常压聚合釜中：

                丙烯酸丁酯                 25份

                二乙烯苯                   0.5份

                十二碳硫醇                 0.13份

                十二烷基磺酸钠盐           0.1份

                过氧化氢二异丙苯           0.13份

                水                         100份

然后开启搅拌，通N₂进行置换，同时升温到60℃，再加入如下还原体系中的40份：

                雕白块                     0.6份

                EDTA                       0.02份

                七水合硫酸亚铁             0.01份

                水                         100份

持续反应3小时后，测转化率≥75％，加入下列组份进行二次接枝：

                丙烯酸丁酯                 55份

                甲基丙烯酸                 20份

                二乙烯苯                   1.5份

                十二碳硫醇                 0.375份

                十二烷基磺酸钠盐           0.75份

                过氧化氢二异丙苯           0.375份

                水                         90份

5分钟后加入上述剩余的60份还原体系，持续反应4小时，测定转化率≥90％后，终止反应(所得胶乳称之为胶乳B)。

(3)扩径反应及接枝聚合胶乳的合成

将下列各组份加入带有搅拌的常压反应釜中：

                胶乳A(以干胶计)            60份

                    二乙烯苯           1.2份

                    水                 200份

开启搅拌并升温到62℃，慢慢加入干胶重量为1.5％的高分子扩径剂胶乳B的稀释液(配成5-10％的浓度)，并搅拌30分钟，得到扩径胶乳(称之为胶乳C)。

然后加入下列组份进行一次接枝：

           甲基丙烯酸甲酯             19份

           二乙烯苯                   0.38份

           十二碳硫醇                 0.095份

           过氧化氢二异丙苯           0.095份

5分钟后，再加入如下组成的还原体系：

            雕白块                    0.095份

            EDTA                      0.0048份

           七水合硫酸亚铁             0.0024份

聚合4反应小时后，测定转化率达85％，加入碱调节体系PH＝8.5。然后向反应釜内加入下列各组份进行二次接枝：

           苯乙烯                     21份

           过氧化氢二异丙苯           0.105份

           十二碳硫醇                 0.105份

           二乙烯苯                   0.42份

           雕白块                     0.105份

           EDTA                       0.0050份

           七水合硫酸亚铁             0.0025份

在连续搅拌的情况下，反应5小时，得到MBS树脂胶乳(称之为胶乳D)。转化率为95％，粒径为250nm。

(4)MBS胶乳的后处理及加工测试

在上述得到的100份胶乳D(以干胶计)中，加入用硬脂酸钾乳化的抗氧剂1076 0.7份，DLTP0.4份，然后用稀硫酸凝聚，离心脱水后在60℃下干燥，得到MBS树脂产品。

将下列各组份按常规方法在185℃下，于开炼式混炼机上混炼3min，然后在180℃下，于平板硫化仪上压制5min，制成3mm厚的样片：

            PVC(TK-800)               100份

            MBS                       7份

            润滑剂G-74(市售)          0.5份

            稳定剂890(市售)           3份

按ASTM D-256方法测定样片的抗冲强度，按GB 1035-70的方法测试MBS树脂的热稳定性，其性能测试结果见表1。

实施例2

在上述聚合配方胶乳D的合成过程中，接枝加料顺序改为一次加入全部的苯乙烯和1/3的甲基丙烯酸甲酯，二次加入剩余的甲基丙烯酸甲酯，其余与实施例1相同。性能测试结果见表1。

实施例3

在上述聚合配方胶乳D的合成过程中，高分子扩径剂(胶乳B)的加入量改为干胶(A)重量的1.1％，其余与实施例1相同。性能测试结果见表1。

实施例4

在上述聚合配方胶乳A的合成过程中，丁二烯与苯乙烯之比改为90∶10，其余与实施例1相同。性能测试结果见表1。

比较例1

在上述聚合配方胶乳C的合成过程中，扩径前不加入二乙烯苯，其余与实施例1相同。性能测试结果见表1。

比较例2

在上述聚合配方中，不加入高分子扩径剂B，其余与实施例1相同。性能测试结果见表1。

比较例3

在上述聚合配方中，除改用无机盐NaCl代替高分子扩径剂B作扩径剂外，其余与实施例1相同。性能测试结果见表1。

比较例4

在上述聚合配方胶乳D的合成过程中，一次接枝完毕后，不调节反应体系的PH值，直接进行二次接枝，其余与实施例1相同。性能测试结果见表1。

                     表1

试验编号	抗冲强度(J/m)	出胶量(％)	耐老化性(min)
				实施例1	147.5	0.08	75
实施例2	143.6	0.02	80
				实施例3	139.7	0.05	80
实施例4	155.0	0.10	70
				比较例1	----	膏化	----
比较例2	87	0.12	75
				比较例3	118	1.06	75
比较例4	136	12.6	60

Claims (6)

1、一种聚氯乙烯树脂用高抗冲型改性剂丁二烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯三元共聚物的合成方法，包括下列步骤：

A、由丁二烯、苯乙烯共聚制得丁苯胶乳，其聚合比例为丁二烯∶苯乙烯＝70-90∶30-10；

B、由(甲基)丙烯酸酯类与羧酸类单体共聚制得高分子扩径剂胶乳；

C、在40-65重量份步骤A制得的丁苯胶乳中加入0.5-5.0重量份的交联剂后，再加入0.1-3.0重量份的步骤B制得的胶乳进行扩径；

D、在步骤C制得的胶乳中，加入全部的甲基丙烯酸甲酯及相应的引发剂进行一次接枝聚合后，调节体系PH值为碱性，再加入全部的苯乙烯进行二次接枝聚合。

2、按权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤A的聚合比例为丁二烯∶苯乙烯＝75-90∶25-10。

3、按权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤B高分子扩径剂胶乳的合成分两步进行，第一步是少部分丙烯酸丁酯的聚合，合成高分子聚合物的核心层，第二步由全部的甲基丙烯酸与部分丙烯酸丁酯聚合，合成羧基单体的壳层。

4、按权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤C中扩径剂胶乳的加入量为1.1-1.5重量份。

5、按权利要求1所述的方法，其特征在于所述的接枝过程中，在扩径前加入的交联剂是二乙烯苯。

6、按权利要求1所述的方法，其特征在于所述的一次接枝完毕后，调节反应体系PH值为8-9。